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Die
Erfindung betrifft modifizierte Multikanalstrukturen, Verfahren
zu deren Herstellung sowie die Verwendung der modifizierten Multikanalstrukturen.
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Kanalsysteme
wie beispielsweise Polykapillarstrukturen werden in verschiedensten
technischen Gebieten eingesetzt. So sind Polykapillarstrukturen neben
Monokapillaren vor allem als Optiken für die Fokussierung
von Röntgen- und Neutronenstrahlung bekannt (M.
A. Kumakhov, F. F. Komarov, Multiple Reflection from Surface X-Ray
Optics, Physics Reports 191, No. 5 289–350, 1990).
Polykapillarstrukuren werden zunehmend auch als Mikrocontainer,
Separatoren oder Mikroreaktoren für medizinische, chemische
und biologische Applikationen verwendet (Optische Technologien
aus Berlin und Brandenburg, Newsletter Nr. 7, Juli 2003).
Ihre Herstellung erfolgt aus regulär angeordneten, unbeschichteten
Glaskapillaren oder Glasstäbchen mit Hilfe verschiedener Zieh-
und Sinterprozesse. Die bekannten Multikanalsysteme sind nicht innenbeschichtet.
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Multikanalstrukturen
können mit nahezu beliebigen geometrischen Parametern sowohl
der Innenkanäle als auch der Gesamtstruktur hergestellt werden.
Dabei werden die oben erwähnten Polykapillarstrukturen
zur Zeit ausschließlich aus Glas hergestellt, da Glas wegen
seiner einzigartigen technisch-physikalischen und chemischen Eigenschaften (hohe
Strahlungsresistenz, sehr gute Formbarkeit, optimale Fließeigenschaften
und einfache Verarbeitbarkeit) der alleinige Werkstoff ist, der
die hohen Anforderungen für die Herstellung von Polykapillarstrukturen
uneingeschränkt erfüllt (V. Arkadiev,
A. Bjeoumikhov, Handbook of Practical X-Ray Fluorescence Analysis,
Springer, 107–111, 2006).
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DE 198 52 722 C1 beschreibt
ein Verfahren zur Beschichtung einzelner Monokapillaren sowie die Verwendung
beschichteter Monokapillaren oder Bündel beschichteter
Monokapillaren für bestimmte katalytische und optische
Anwendungen.
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Es
hat sich jedoch gezeigt, dass die Anwendbarkeit beschichteter Monokapillaren
beschränkt ist und sich deren Verwendung in der Technik
bislang nicht durchsetzten konnte.
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Es
besteht daher ein Bedarf nach weiteren modifizierten Hohlraumstrukturen,
die sowohl in technischer als auch in wirtschaftlicher Hinsicht
eine verbesserte Brauchbarkeit, beispielsweise für katalytische
und/oder optische Zwecke, aufweisen.
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Diese
Aufgabe wird durch die modifizierte Multikanalstruktur gemäß den
Ansprüchen 1 bis 8 gelöst. Die Erfindung betrifft
außerdem ein Verfahren zur Herstellung einer modifizierten
Multikanalstruktur gemäß den Ansprüchen
9 bis 31 sowie die Verwendung einer modifizierten Multikanalstruktur
gemäß den Ansprüchen 32 und 33.
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Die
erfindungsgemäße modifizierte Multikanalstruktur
zeichnet sich dadurch aus, dass (a) sie mindestens 10, bevorzugt
mindestens 100, besonders bevorzugt mindestens 1000 und am meisten
bevorzugt mindestens 10000 (z. B. mindestens mehrere 10000 wie 20000,
30000, 40000, 50000 oder mehr) Kanäle aufweist und (b)
in die Kanäle eine Innenbeschichtung und/oder Partikel
eingebracht sind.
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Der
Begriff "Multikanalstruktur" bezeichnet hier eine Struktur, die
aus mehreren zu einander räumlich in regelmäßigen
Abständen angeordneten, durchgehenden und an den Enden
offenen Kanälen besteht. Beispiele für Multikanalstrukturen
sind Polykapillaren, zusammengesetzte Linsen hergestellt aus einzelnen
Mono- und/oder Polykapillaren, monolithische Linsen hergestellt
aus einzelnen Mono- und/oder Polykapillaren, photonische Kristalle
und monolithische integrale Mikrolinsen.
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Die
Innendurchmesser der einzelnen Kanäle der Multikanalstrukturen
liegen üblicherweise im Bereich von 1 nm bis 10 mm. Bevorzugt
sind die Innendurchmesser kleiner als 1000 μm, insbesondere
kleiner als 100 μm.
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Beispielsweise
liegen im Allgemeinen die Innendurchmesser der Kanäle bei
zusammengesetzten Linsen hergestellt aus Monokapillaren im Bereich von
1 bis 10 mm, bei monolithischen Linsen hergestellt aus Monokapillaren
im Bereich von 0,1 bis 1 mm, bei zusammengesetzten Linsen hergestellt
aus Polykapillaren im Bereich von 10 bis 100 μm, bei monolithischen
Linsen hergestellt aus Polykapillaren im Bereich von 1 bis 10 μm
und bei monolithischen integralen Mikrolinsen im Bereich von 0,3
bis 1 μm.
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Polykapillaren
sind üblicherweise monolithische Strukturen, die eine Vielzahl
von Kanälen aufweisen, wobei die Kanäle im Wesentlichen
gleiche Länge haben und üblicherweise ein Verhältnis
von Länge zu Innendurchmesser von mindestens etwa 100:1,
bevorzugt mindestens etwa 1000:1 aufweisen. Polykapillaren können
beispielsweise mehr als 103 bis zu mehr
als 106 Kanäle enthalten, die Innendurchmesser
von beispielsweise weniger als 1 mm bis zu weniger als 1 μm
aufweisen.
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Photonische
Kristalle sind künstliche periodische Strukturen aus einem
Dielektrikum (z. B. Glas) mit spezifischen optischen Eigenschaften.
Neben Glas sind auch andere Materialien verwendbar. Photonische
Kristalle werden beispielsweise in der optischen Messtechnik, der
Kommunikationstechnik und den Biowissenschaften angewendet und sind
beschrieben in V. P. Bykov, "Spontaneous emission in a periodic
structure", Soviet Physics JETP, American Institute of Physics,
New York 1972, 35, 269 und in K. Busch et al. (Hrsg.),
"Photonic Crystals – Advances in Design, Fabrication, and
Characterization", Wiley-VCH, 1. Auflage, 2004.
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Monolithische
integrale Mikrolinsen sind sehr weitgehend miniaturisierte Multikanalstrukturen,
die beispielsweise Kanäle mit Innendurchmessern von etwa
0,3 bis 1 μm aufweisen können.
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Verschiedene
Multikanalstrukturen sind kommerziell beispielsweise von der IfG – Institute
for Scientific Instruments GmbH, Berlin-Adlershof, Deutschland,
der Unisantis Europe GmbH, Georgsmarienhütte, Deutschland
und der X-Ray Optical Systems, Inc. (XOS®),
East Greenbush, N.Y., USA erhältlich.
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Multikanalstrukturen
weisen häufig im direkten Vergleich zu ihrer Außenwandung
eine verhältnismäßig dünne Kanalwandung
auf. Diese Kanalwandung ist deutlich dünner als die Außenwandung von
Monokapillaren, da sie nur zur Abtrennung der Kanäle dient
und keine strukturtragende Funktion wie bei Monokapillaren besitzt.
Dieses ist bei Multikanalstrukturen aufgrund ihrer monolithischen
Gesamtstruktur möglich.
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Die
erfindungsgemäße modifizierte Multikanalstruktur
weist eine große Innenoberfläche und einen großen
Quotienten von Innenoberfläche zu Innenvolumen auf. Dadurch
können beispielweise bei Vorliegen einer geeigneten Beschichtung
bzw. geeigneter Partikel katalytische Reaktionen mit hoher Effizienz
und hohem Durchsatz durchgeführt werden.
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Bevorzugt
besteht die erfindungsgemäße Multikanalstruktur
aus Glas.
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Weiterhin
ist es bevorzugt, dass die Multikanalstruktur Wärmeleitfäden
oder Wärmeleitdrähte enthält, z. B. indem
bei der Herstellung der Multikanalstruktur (z. B. im Verstreckungsprozess)
Metalle, insbesondere Wärmeleitdrähte, in die
Multikanalstruktur eingebracht werden. Dies gewährleistet
eine isotrope Temperaturverteilung innerhalb der Multikanalstruktur,
was sich positiv auf thermische Beschichtungsverfahren (siehe unten)
sowie insbesondere auf Anwendungen der erfindungsgemäßen
modifizierten Multikanalstruktur bei höheren Temperaturen
auswirkt.
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Die
Beschichtung und/oder die Partikel der erfindungsgemäßen
modifizierten Multikanalstruktur enthalten üblicherweise
ein von Kohlenstoff verschiedenes Element aus der zweiten bis fünften
Hauptgruppe oder einer Nebengruppe des Periodensystems der Elemente.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Beschichtung
und/oder die Partikel ein Element ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus Zr, V, Cr, Mo, W, Ni, Cu, Pd, Pt, Au, Fe, Al, Re,
Rh, Ru und Ir, wobei die Elemente Ni, Cr, Mo, Cu, Pd, Pt, Rh, Ru
und Ir besonders bevorzugt sind. Beschichtungen und Partikel, die
diese Elemente enthalten, sind insbesondere für katalytische
Anwendungen geeignet.
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In
einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthalten die
Beschichtung und/oder die Partikel ein Element ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Be, Ni, Pt, Cu, Pd, Ag, W, Re, Ir,
Os, Au, Pb, Bi und U, wobei die Elemente Ni, Ag, Au, W, Pb, Pt, Bi
und U besonders bevorzugt sind. Beschichtungen und Partikel, die
diese Elemente enthalten, sind insbesondere für optische
Anwendungen und Anwendungen in der Führung elektromagnetischer
Strahlung geeignet.
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Die
Beschichtung und/oder Partikel können beispielweise aus
Metallschichten und/oder Metallpartikeln, aus Metalloxidschichten
und/oder Metalloxidpartikeln oder aus Metallcarbidschichten und/oder Metallcarbidpartikeln
bestehen. Eine Beschichtung und/oder Partikel für optische
Anwendungen bestehen besonders bevorzugt aus amorphen Metallschichten
und/oder amorphen Metallpartikeln. Eine Beschichtung und/oder Partikel
für katalytische Anwendungen bestehen besonders bevorzugt
aus kristallinen Metalloxidschichten und/oder kristallinen Metalloxidpartikeln.
Die Dicke der Beschichtung kann in Abhängigkeit von den
Innendurchmessern der einzelnen Kanäle in weiten Bereichen
variiert werden. Beispielsweise kann eine erfindungsgemäße
Beschichtung eine Dicke im Bereich von 1 bis 1000 nm (häufig
im Bereich von 10 bis 250 nm, z. B. etwa 100 nm) aufweisen.
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Die
Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen
modifizierten Multikanalstrukturen. Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch
aus, dass die Innenbeschichtung und/oder die Partikel durch ein
nasschemisches Verfahren (beispielsweise nasschemische Imprägnation,
dip coating), ein photolytisches Verfahren (beispielsweise Laserbeschichtung), ein
elektrochemisches Verfahren (beispielsweise ein elektrochemisches
Beschichtungsverfahren), ein plasmatechnologisches Verfahren oder
ein Gasphasen-Verfahren in die Multikanalstruktur eingebracht werden.
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Nasschemische
Verfahren zur Einbringung der Innenbeschichtung und/oder der Partikel
in Multikanalstrukturen sind vor allem bei Multikanalstrukturen
anwendbar, deren Innenkanäle Durchmesser von mindestens
400 μm haben. Insbesondere bei relativ geringen Durchmessern
der Innenkanäle ist es vorteilhaft, der Beschichtungslösung
Benetzungsmittel zuzusetzen. Beispiele für geeignete Benetzungsmittel
sind Sulfate unverzweigter primärer C10-C18-Alkohole, wie Natriumlaurylsulfat, und
mit vorzugsweise verzweigten C10-C19-Alkylgruppen substituierte Benzolsulfonate,
wie Natriumdodecylbenzolsulfonat. Geeignete kommerziell erhältliche
Benetzungsmittel sind beispielsweise die Netzmittel H 135 und DL
der Enthone, Inc., West Haven, CT, USA.
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Beispiele
für Gasphasen-Verfahren sind die Chemische Gasphasenabscheidung
(CVD), die Chemische Gasphaseninfiltration (CVI) oder die Physikalische
Gasphasenabscheidung (PVD). Insbesondere sind Verfahren geeignet,
bei denen die Innenbeschichtung und/oder die Partikel durch Chemische Gasphasenabscheidung
von elementorganischen Verbindungen, beispielsweise Chemische Gasphasenabscheidung
von Organometallverbindungen (OMCVD), chemische Gasphaseninfiltration
von elementorganischen Verbindungen, beispielsweise chemische Gasphaseninfiltration
von Organometallverbindungen (OMCVI), oder Gasphasenepitaxie von elementorganischen
Verbindungen, beispielsweise Gasphasenepitaxie von Organometallverbindungen (OMVPE),
in die Multikanalstrukturen eingebracht werden. Der Begriff "elementorganische
Verbindung" bezeichnet hier insbesondere eine Verbindung, die ein
von Kohlenstoff verschiedenes Element aus der zweiten bis fünften
Hauptgruppe oder einer Nebengruppe des Periodensystems der Elemente
sowie organische Gruppen und/oder Carbonyl enthält, die chemisch
direkt und/oder über ein Element der fünften oder
sechsten Hauptgruppe an das jeweilige Element gebunden sind. Geeignete
elementorganische Verbindungen für Gasphasenverfahren sind
insbesondere auch Komplex- oder Koordinationsverbindungen, die einen
organischen Liganden und/oder Carbonyl enthalten. Dabei sind Komplex-
oder Koordinationsverbindungen bevorzugt, die einen Liganden ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Carbonyl, Hexafluoracetylacetonato
und Acetylacetonato enthalten.
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Durch
Beschichtungsverfahren, bei denen hohe Temperaturen oder Energien
zum Einsatz kommen, wie zum Beispiel durch die Physikalische Gasphasenabscheidung
oder die Chemische Gasphasenabscheidung, kann die dünne
Kanalwandung von Multikanalstrukturen aufgrund der Energieeinwirkung zerstört
werden. Durch die Chemische Gasphasenabscheidung von elementorganischen
Verbindungen, insbesondere die Chemische Gasphasenabscheidung von
Organometallverbindungen (OMCVD), wird hier ein Beschichtungsverfahren
bereitgestellt, mit dem Beschichtungen von Multikanalstrukturen
bei verhältnismäßig geringen Temperaturen
durchgeführt werden können, ohne die dünnen Kanalwandungen
der Multikanalstrukturen zu beschädigen oder zu zerstören.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform umfasst ein Verfahren
zur Herstellung der erfindungsgemäßen modifizierten
Multikanalstruktur die Schritte
- (a) Evakuieren
der Multikanalstruktur, wobei zwischen den Enden der Multikanalstruktur
ein Druckgradient aufgebaut wird,
- (b) Einstellen der gesamten Multikanalstruktur auf eine konstante
Temperatur im Bereich von 273 K bis 2073 K, bevorzugt 293 K bis
873 K, die 50 K bis 150 K, bevorzugt 80 K bis 120 K unterhalb der Zersetzungstemperatur
des Precursormaterials liegt,
- (c) Verdampfen eines Precursormaterials und Transport des Precursormaterials
durch die Multikanalstruktur durch den Druckgradienten,
- (d) Abscheiden einer Beschichtung und/oder von Partikeln aus
dem Precursormaterial durch lokal begrenzte Zufuhr von Energie.
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Zur
Durchführung dieses Verfahrens wird zunächst die
Multikanalstruktur mit Hilfe eines temperaturstabilen Klebstoffs,
bevorzugt eines Zweikomponentenklebstoffs, an ein Vakuumsystem gasdicht
angeschlossen. Ein geeignetes Vakuumsystem ist beispielweise in
DE 198 52 722 C1 beschrieben.
Beispiele für geeignete Zweikomponentenklebstoffs sind Epoxidharzkleber,
die bis etwa 450 K temperaturstabil sind, und Silikonklebstoffe,
die bis etwa 570 K temperaturstabil sind. Vor den weiteren Verfahrensschritten
wird der Klebstoff ausreichend lange ausgehärtet.
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Gegebenenfalls
können vor Schritt (a) die Innenoberflächen der
Kanäle der Multikanalstruktur aktiviert werden. Dieses
Aktivieren der Innenoberflächen kann beispielsweise durch Überleiten
von molekularem Sauerstoff, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich
von 480 K bis 773 K erfolgen. Durch das Aktivieren der Innenoberflächen
wird deren Adsorptionsfähigkeit deutlich verbessert und
so die Affinität des Beschichtungsmaterials gegenüber
den Innenoberflächen signifikant gesteigert. Daher kann
das Aktivieren der Innenoberflächen auch die Art des Wachstumsverhaltens
der Beschichtung auf den Innenoberflächen positiv beeinflussen.
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Ferner
können vor Schritt (a) und gegebenenfalls vor dem Aktivieren
der Innenoberflächen die Kanäle der Multikanalstruktur
gereinigt werden. Dies kann beispielsweise durch Plasmabehandlung,
z. B. durch ein induktiv oder kapazitiv erzeugtes Plasma, chemische
Prozesse und/oder Evakuieren mit gleichzeitigem Aus heizen erfolgen.
Insbesondere kann das Reinigen der inneren Kanäle der Multikanalstruktur durch
Evakuieren bei einem Druck unterhalb von 10–3 mbar
mit gleichzeitigem Ausheizen, bevorzugt bei einer Temperatur im
Bereich von 473 K bis 773 K, erfolgen. Durch die Reinigung der Kanäle
können vor allem eventuell vorhandene organische Verunreinigungen
der Innenoberflächen durch Verbrennung zu Kohlendioxid
entfernt werden und so eine verbesserte Haftung der Innenbeschichtung
oder der Partikel an der Innenoberfläche erreicht werden.
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Für
den Transport des Precursormaterials durch die Kanäle der
Multikanalstruktur wird zwischen den Enden der Multikanalstruktur
ein Druckgradient aufgebaut. Dazu wird die Multikanalstruktur von
einem ihrer Enden her evakuiert. Dabei wird an diesem Ende ein Minimaldruck
von weniger als 10–2 mbar, vorzugsweise
weniger als 10–3 mbar und besonders
bevorzugt weniger als 10–4 mbar
eingestellt. Der Transport des Precursormaterials durch die Multikanalstruktur
kann ferner auch durch einen einstellbaren Trägergasstrom
unterstützt werden.
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Anschließend
wird die gesamte Multikanalstruktur auf eine konstante Grundtemperatur
im Bereich von 273 K bis 2073 K, bevorzugt 293 K bis 873 K eingestellt,
die 50 K bis 150 K, bevorzugt 80 K bis 120 K unterhalb der Zersetzungstemperatur
des Precursormaterials liegt. Die konstante Grundtemperatur kann
beispielsweise durch Erwärmen oder Erhitzen mit einer Heizung
(z. B. elektrische Heizung oder Induktionsofen) oder durch Einkopplung
elektromagnetischer Wellen (z. B. Mikrowellen- oder Infrarotstrahlung)
eingestellt werden.
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Das
Precursormaterial wird verdampft und durch den Druckgradienten,
gegebenenfalls unter Mithilfe des Trägergasstroms, durch
die Multikanalstruktur transportiert. Der Precursorstrom sowie gegebenenfalls
der Trägergasstrom können auf eine definierte
Temperatur vorgewärmt werden, wobei diese Temperatur 50
K bis 150 K, bevorzugt 80 K bis 120 K unterhalb der Zersetzungstemperatur
des Precursormaterials liegt.
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Die
Abscheidung einer Beschichtung und/oder von Partikeln aus dem Precursormaterial erfolgt
durch lokal begrenzte Zufuhr von Energie. Durch diese Energiezufuhr
wird lokal eine Temperatur eingestellt, die gleich der oder größer
als die Zersetzungstemperatur des Precursormaterials ist. Bevorzugt
wird durch lokal begrenzte Zufuhr von Energie eine lokale Temperatur
im Bereich von 273 K bis 2073 K, besonders bevorzugt 293 K bis 873
K eingestellt. Durch die Zersetzung des Precursormaterials werden
die Innenbeschichtung und/oder die Partikel auf der Innenoberfläche
der Kanäle abgeschieden.
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Bevorzugt
erfolgt die Zufuhr von Energie durch einen Wärme- oder
Heizstrahler, einen Ofen, einen Laser, Mikrowellenstrahlung und/oder
ein Plasma.
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Insbesondere
bei Multikanalstrukturen mit vielen Kanälen kann eine für
die kontrollierbare Abscheidung der Innenbeschichtung und/oder der
Partikel wünschenswerte isotrope Energiezufuhr schwer zu
realisieren sein. Es ist daher ein besonderer Vorteil, dass durch
die erfindungsgemäße Einstellung der Multikanalstruktur
auf eine konstante Grundtemperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur
des Precursormaterials die zur Beschichtung notwendige lokale zusätzliche
Energiezufuhr reduziert werden kann.
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Die
Temperatur, die jeweils lokal begrenzt eingestellt wird, kann über
die Dauer des Beschichtungsvorgangs unverändert sein. Im
Verlauf des Beschichtungsvorgangs kann diese Temperatur aber auch
variiert werden. So kann insbesondere im Falle einer autokatalytischen
Beschleunigung der Zersetzung des Precursormaterials durch dessen
Zersetzungsprodukt die lokal begrenzte Temperatur im Verlauf des
Beschichtungsvorgangs redu ziert werden. Ein solches autokatalytisches
Wachstum der Beschichtung wird beispielsweise bei Verwendung von Bis-(1,1,1,5,5,5-hexafluor-2,4-pentandionato)-palladium(II)
als Precursormaterial beobachtet, insbesondere wenn Wasserstoff
als Trägergas verwendet wird.
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Gegebenenfalls
kann durch nachfolgendes Durchleiten eines Gases eine chemische,
physikalische und/oder morphologische Veränderung der Beschichtung
und/oder der Partikel bewirkt werden. Beispiele für geeignete
Gase sind Sauerstoff, Wasserstoff oder Stickstoff. Beispielsweise
können durch Behandlung mit Sauerstoff Metallbeschichtungen oder
Metallpartikel zu katalytisch aktiven Metalloxiden oxidiert oder
Verunreinigungen durch Verbrennung, beispielsweise von organischen
Resten zu Kohlenstoffdioxid, entfernt werden.
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Das
Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen
modifizierten Multikanalstrukturen kann ferner die Durchführung
einer in-situ-Prozessanalytik und Prozesssteuerung umfassen. Dadurch
ist es möglich, das Verfahren zu optimieren. Eine Prozessanalytik
kann beispielsweise durch optische Messmethoden, durch online-Massenspektrometrie oder
durch Entnahme von Gasproben und Vermessung mittels Gaschromatographie
erfolgen.
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Zur
Optimierung des Verfahrens kann auch eine Produktanalytik der erfindungsgemäß hergestellten
modifizierten Multikanalstrukturen durchgeführt werden.
Dazu können für die Durchführung einer
Analytik geeignete Präparationen angefertigt werden, beispielsweise
Querschnitte mittels eines Ultramikrotoms für energiedispersive
Röntgenmessungen, insbesondere eines zweidimensionalen Röntgenmappings,
sowie für transelektronenmikroskopische oder rasterelektronenmikroskopische
Untersuchungen. Ebenso kann eine Vermessung der Innenflächen
der Kanäle, z. B. mittels BET oder Quecksilber-Porosimetrie,
sowie eine Bestimmung der Kanalinnendurchmesserverteilung vorgenom men
und die durch die durchgeführten Modifikationen bewirkte Veränderung
der entsprechenden Parameter untersucht werden.
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In
dem erfindungsgemäßen Verfahren können
verschiedene Precursormaterialien verwendet werden. Dabei ist es
vorteilhaft, wenn das Precursormaterial ein sublimierbares Material
ist, wobei ein leicht sublimierbares Material bevorzugt ist.
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Bevorzugt
ist Precursormaterial, das ein von Kohlenstoff verschiedenes Element
aus der zweiten bis fünften Hauptgruppe oder einer Nebengruppe des
Periodensystems der Elemente sowie organische Gruppen und/oder Carbonyl
enthält, die chemisch direkt und/oder über ein
Element der fünften oder sechsten Hauptgruppe an das jeweilige
Element gebunden sind. Insbesondere kann das Precursormaterial eine
organometallische Verbindung, die mindestens eine Metall-Kohlenstoff-Bindung
aufweist, oder eine Komplex- oder Koordinationsverbindung sein,
die einen organischen Liganden und/oder Carbonyl enthält.
Dabei sind Komplex- oder Koordinationsverbindungen bevorzugt, die
einen Liganden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Carbonyl, Hexafluoracetylacetonato und Acetylacetonato enthalten.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform enthält das
Precursormaterial ein Element, das ausgewählt ist aus der
Gruppe bestehend aus Zr, V, Cr, Mo, W, Ni, Cu, Pd, Pt, Au, Fe, Al,
Re, Rh, Ru und Ir, wobei die Elemente Ni, Cr, Mo, Cu, Pd, Pt, Rh,
Ru und Ir besonders bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist dabei
ein Precursormaterial, das ausgewählt ist aus der Gruppe
bestehend aus
Bis-(1,1,1,5,5,5-hexafluor-2,4-pentandionato)-palladium(II),
Nickelocen,
Chromhexacarbonyl,
Tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionato)chrom(III),
Rhodium(III)acetylacetonat,
Kupfer(II)trifluoracetylacetonat,
Kupfer(II)acetylacetonat
und
Bis(hexafluoracetylacetonato)kupfer(II).
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In
einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthält
das Precursormaterial ein Element, das ausgewählt ist aus
der Gruppe bestehend aus Be, Ni, Pt, Cu, Pd, Ag, W, Re, Ir, Os,
Au, Pb, Bi und U, wobei die Elemente Ni, Ag, Au, W, Pb, Pt, Bi und
U besonders bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist dabei ein Precursormaterial,
das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Bis-(1,1,1,5,5,5-hexafluor-2,4-pentandionato)-palladium(II),
Tetracarbonylnickel,
Nickelocen,
2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptanedionatosilber(I),
Tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionato)bismut(III),
Tetraethylblei,
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato)blei(II),
Uranhexafluorid,
Uranocen,
Uranacetat,
Wolframhexacarbonyl,
Dimethyl(hexafluoracetylacetonato)gold,
Tetrakis(triphenylphosphin)platin(0),
Bis(hexafluoracetylacetonato)platin(II),
Bis(acetylacetonato)platin(II),
Dimethyl(1,5-cyclooctadien)platin(II),
Methyl(triphenylphosphin)gold(I)
und
Bis-(1,1,1,5,5,5-hexafluor-2,4-pentandionato)-blei(II).
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In
noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das
Precursormaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Tetraethylorthosilicat (TEOS), Tetramethylorthosilicat (TMOS), Tetrabutoxysilan,
Triethoxyphenylsilan, Methyltripropoxysilan, 1,2-Bis(trimethoxysilyl)ethan,
1,2-Bis(triethoxysilyl)ethan, Phenethyltrimethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan,
Tris-(2-methoxyethoxy)vinylsilan, Octyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan,
Octyltriethoxysilan, Al(O-iso-C3H7)3, Ti(O-iso-C3H7)4,
Zr(O-t-C4H9)4, Zr(O-n-C4H9)4 sowie deren Derivate
und Mischungen.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren kann auch das Zerstören
der Multikanalstruktur, bevorzugt durch chemisches Auflösen
der Multikanalstruktur umfassen. Die Wahl des Mittels zur chemischen
Auflösung der Multikanalstruktur ist abhängig
vom Material der Multikanalstruktur. Ein geeignetes Mittel zur Auflösung
einer Multikanalstruktur bestehend aus Glas ist beispielsweise Fluorwasserstoffsäure.
Es ist auch möglich, die Multikanalstruktur durch mechanische
oder physikalische Methoden, z. B. durch Brechen, zu zerstören.
Durch die Zerstörung der Multikanalstruktur können
die Innenbeschichtung und/oder die Partikel freigesetzt werden.
Somit bietet das erfindungsgemäße Verfahren auch
die Möglichkeit, spezielle Festkörperstrukturen
herzustellen.
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Festkörperstrukturen
mit sehr kleinen Abmessungen, zum Beispiel nanostrukturierte Festkörperstrukturen,
können im Vergleich zu entsprechenden makroskopischen Systemen
signifikant veränderte mechanische, optische, elektrische
und magnetische Eigenschaften besitzen. Technologien, die ein kontrolliertes,
lokal definiertes Wachstum solcher Strukturen ermöglichen,
kommt zukünftig eine erhebliche Bedeutung zu.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren stellt daher auch eine
Technologie zur Verfügung, die es erlaubt, Partikel – insbesondere
metallische Partikel – mit sehr engen Größenverteilungen
in größeren Mengen herzustellen. Dabei wird eine
Agglomeration der Partikel durch deren Fixierung auf der Innenoberfläche
der Kanäle der Multikanalstrukturen vermieden. Der maximale
Durch messer der einzelnen Partikel wird durch den Durchmesser der
Kanäle limitiert, wobei durch Verwendung von Multikanalstrukturen mit
geeigneten Kanalinnendurchmessern auch die Herstellung von Nanopartikeln
mit einer sehr homogenen Partikelgrößenverteilung
möglich ist. Durch die vorgegebenen Kanäle wird
eine kontrollierbare Synthese mit einer organisierten Anordnung
und Funktionalisierung möglich.
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Ebenso
können durch eine gleichmäßige Innenbeschichtung
Röhrchen und Stäbchen hergestellt werden, wobei
deren Durchmesser durch den Durchmesser der Kanäle bestimmt
werden. Bei der Auswahl von Multikanalstrukturen mit geeigneten
Kanalinnendurchmessern ist somit die Herstellung von so genannten
Nanotubes (z. B. Carbon Nanotubes, CNT), Nanorods und Nanowires
(z. B. Nanosäulen, Nanostäbchen, Nanodrähten,
Nanofasern oder Nanofilamenten) in verhältnismäßig
großen Mengen möglich.
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Die
Art des Wachstums (Schichtwachstum bzw. Partikelwachstum) kann durch
Wahl des Materials der Multikanalstrukturen, des Precursormaterials und
der Beschichtungsparameter (z. B. Temperatur bzw. Temperaturgradient,
Druck, Verweil- bzw. Kontaktzeit) gesteuert werden. Beispielsweise
sind für katalytische Anwendungen Beschichtungen mit großer
Oberfläche, insbesondere raue Schichten und/oder Partikel,
besonders geeignet. Dagegen sind für Anwendungen in der
Führung elektromagnetischer Wellen glatte Beschichtungen
vorteilhaft.
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Die
Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen
modifizierten Multikanalstrukturen. Insbesondere betrifft die Erfindung
die Verwendung der erfindungsgemäßen modifizierten Multikanalstrukturen
zur Durchführung von katalytischen Reaktionen (Mikroreaktoren),
für Trennverfahren, z. B. als Membran, Separator, (Molekular-)Sieb oder
als (Molekular-)Filter, als Speicher (Mikrocontainer) oder zur Formung, Führung,
Fokussierung und Verstärkung elektromagnetischer Wellen
oder Teilchenstrahlung.
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Erfindungsgemäße
modifizierte Multikanalstrukturen können sowohl für
homogenkatalytische als auch für heterogenkatalytische
Anwendungen, z. B. katalytische Gasphasenreaktionen, eingesetzt werden.
Bevorzugt enthalten modifizierte Multikanalstrukturen für
katalytische Anwendungen Partikel, besonders bevorzugt Nanopartikel
mit enger Größenverteilung. Beispiele für
katalytische Gasphasenreaktionen sind C,C-Bindungsknüpfungsreaktionen, Oligomerisierungsreaktionen
und Oxidationsreaktionen.
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Erfindungsgemäße
modifizierte Multikanalstrukturen können insbesondere auch
für die Formung, Führung, Fokussierung und Verstärkung
elektromagnetischer Wellen oder Teilchenstrahlung, insbesondere
von Mikrowellen, wobei der Wellenlängenbereich von 100
cm bis 1 mm besonders bevorzugt ist, von sichtbarem Licht, wobei
der Wellenlängenbereich von 380 bis 750 nm besonders bevorzugt ist,
von UV-Strahlung, wobei die Wellenlängenbereiche von 50
bis etwa 190 nm (VUV-Bereich) und 1 bis 50 nm (EUV-Bereich) besonders
bevorzugt sind, von Laserstrahlung, von Röntgenstrahlung
und von Teilchenstrahlung (γ-Strahlung und Neutronenstrahlung) verwendet
werden. Besonders bevorzugt ist dabei die harte Röntgenstrahlung,
insbesondere die diskreten Wellenlängen der CuKα-Strahlung
(8 keV) und der MoKα-Strahlung (17 keV), sowie der hochenergetische
Bereich der harten Röntgenstrahlung mit einer Energie größer
als 15 KeV. Bevorzugt ist auch die Verwendung für röntgenlithographische
Anwendungen wie Soft X-ray Lithographie (SXRL) mit 1–2
keV oder Röntgentiefenlithographie wie Deep X-ray Lithography
(DXRL) mit 4 bis 10 keV. Ebenfalls bevorzugt ist die Verwendung
für röntgenmikroskopische Anwendungen im Spektralbereich
von etwa 2 und bis etwa 4 nm (Wasserfenster).
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Ein
besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen modifizierten
Multikanalstrukturen ist ihre verbesserte Langzeitstabilität
bei der Verwendung zur Formung, Führung, Fokussierung und
Verstärkung elektromagnetischer Wellen oder Teilchenstrahlung. Bei
unbeschichteten Multikanalstrukturen, beispielsweise aus Bleiglas,
führen Energieaufnahmen, beispielsweise durch Röntgen-Exposition,
langfristig zu Materialschäden an den Multikanalstrukturen
und damit zu Intensitätsverlusten und zur Unbrauchbarkeit der
Strukturen. Bei den erfindungsgemäßen modifizierten
Multikanalstrukturen können solche Materialschäden
zumindest teilweise vermieden werden.
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Besonders
bevorzugt ist auch die Verwendung erfindungsgemäß modifizierter
Multikanalstrukturen zur Fokussierung von EUV-Strahlung oder Röntgenstrahlung
für (röntgen)lithographische Anwendungen beispielsweise
in der Maskenbelichtung für die Halbleiterproduktion.
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Ebenso
betrifft die Erfindung auch die Verwendung der erfindungsgemäßen
modifizierten Multikanalstrukturen als Matrix für die Herstellung
von Nanopartikeln und anderen Nanoteilchen durch Abscheidung entsprechender
Beschichtungen und/oder Partikel und nachfolgende Zerstörung
der Glasstruktur. Beispiele für bevorzugte Nanoteilchen
sind Nanotubes (z. B. Carbon Nanotubes (CNT)), Nanorods und Nanowires
(z. B. Nanosäulen, Nanostäbchen, Nanodrähte,
Nanofasern oder Nanofilamente) für nanotechnologische und
medizinische Anwendungen, z. B. als Kontrastmittel (Nanopartikel)
oder als Stents (Mikrorods, d. h. Mikrohohlstäbe), kosmetische
Anwendungen, z. B. Titanoxidpartikel als UV-Filter, nanomechanische
oder optische Anwendungen, z. B. als anisotrope Bauteile von Systemelementen
oder als nichtlineare optische Bauteile.
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Die
Erfindung wird nun anhand von ausgewählten Beispielen eingehender
erläutert.
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Beispiel 1
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Es
wurde eine Polykapillarstruktur aus Glas mit einer Länge
von 50 mm und einem maximalen Außendurchmesser von 7,20
mm verwendet, die etwa 40000 Kanäle mit einem Kanalinnendurchmesser
von 29,5 μm enthielt. Diese Polykapillarstruktur wurde
mittels eines Zweikomponentenklebstoffs an ein Vakuumsystem entsprechend
der in
DE 198 52 722
C1 beschriebenen Apparatur gasdicht angeschlossen und durch
gleichzeitiges Erhitzen auf 650 K und Überleiten von 1000
mbar molekularem Sauerstoff von innen gereinigt. Anschließend
wurde eine konstante Grundtemperatur der Polykapillarstruktur von
296 K eingestellt. Als Precursor wurde Bis-(1,1,1,5,5,5-hexafluor-2,4-pentandionato)-palladium(II)
verwendet. Der verwendete Druckgradient betrug 10
–3 mbar
gegen 10
–5 mbar. Durch ein bewegliches
Ofensystem wurde in einer ersten Phase über einen Zeitraum
von 240 Minuten abschnittweise eine lokal begrenzte Temperatur von
600 K eingestellt. In einer zweiten Phase wurde die über
das Ofensystem eingestellte lokale Temperatur schrittweise über
einen Zeitraum von 300 Minuten bis auf etwa 380 K reduziert. Anschließend
wurden bei etwa 678 K im halbkontinuierlichen Betrieb 5000 mbar
Sauerstoff gegen 10
–5 mbar durch
die Innenkanäle der Polykapillarstruktur geleitet. Durch
diesen Schritt erfolgte eine Oxidation des metallischen Palladium
zu der katalytisch aktiven Spezies in der Oxidationsstufe + II.
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Die
so hergestellte modifizierte Polykapillarstruktur wurde in einem
heterogenkatalytischen Verfahren eingesetzt. Dazu wurde in kontinuierlicher Verfahrensweise
Ethen durch die modifizierte Polykapillarstruktur geleitet. Gasförmige
Produkte wurden durch ein speziell entwickeltes Kühlfallensystem abgetrennt,
und das nicht umgesetzte Ethen wurde zurückgeführt.
Die erhaltenen Produkte wurden mittels GC/MS-Kopplung untersucht
und destillativ oder chromatographisch getrennt. Dabei konnte gezeigt werden,
dass durch katalytische Ethenoligomeri sierung (analog dem SHOP-Prozess) α-terminale
Olefine gebildet worden waren.
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Beispiel 2
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Eine
Polykapillarstruktur wurde wie in Beispiel 1 an ein Vakuumsystem
angeschlossen und von innen gereinigt. Anschließend wurde
eine konstante Grundtemperatur der Polykapillarstruktur von 296
K eingestellt. Als Precursor wurde Bis-(1,1,1,5,5,5-hexafluor-2,4-pentandionato)-palladium(II)
verwendet. Der verwendete Druckgradient betrug 10–3 mbar
gegen 10–5 mbar. Durch ein bewegliches
Ofensystem wurde in einer ersten Phase über einen Zeitraum
von 120 Minuten abschnittweise eine lokal begrenzte Temperatur von
600 K eingestellt. In einer zweiten Phase wurde die über
das Ofensystem eingestellte lokale Temperatur kontinuierlich über
einen Zeitraum von 500 Minuten bis auf etwa 380 K reduziert. Anschließend
wurden bei etwa 380 K im Batchbetrieb 500 mbar Sauerstoff gegen
10–5 mbar durch die Innenkanäle
der Polykapillarstruktur geleitet und dadurch der in den Partikeln
verbliebene Kohlenstoff durch Verbrennung zu CO2 entfernt.
Schließlich wurde die Polykapillarstruktur ausgebaut und
in einer Schale 72 Stunden lang vollständig in Fluorwasserstoffsäure
eingelegt. Zur Verbesserung der Innenbenetzung wurden der Fluorwasserstoffsäure
Tenside zugesetzt. Zudem wurde die Fluorwasserstoffsäure zur
Beschleunigung der Kinetik vorsichtig auf etwa 320 K erwärmt.
Nach vollständiger Zersetzung der Polykapillarstruktur
wurde die Fluorwasserstoffsäure entfernt, und die Nanopartikeln
verblieben geträgert auf der Schalenwandung. Die Nanopartikel
wurden rasterelektronenmikroskopisch (LEO 1525, 5 kV Beschleunigungsspannung)
und transelektronenmikroskopisch untersucht.
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Beispiel 3
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Eine
Polykapillarstruktur wurde wie in Beispiel 1 an ein Vakuumsystem
angeschlossen und von innen gereinigt. Anschließend wurde
eine konstante Grundtemperatur der Polykapillarstruktur von 296
K eingestellt. Als Precursor wurde Bis-(1,1,1,5,5,5-hexafluor-2,4-pentandionato)-palladium(II)
verwendet. Der verwendete Druckgradient betrug 10–4 mbar
gegen 10–5 mbar. Durch ein bewegliches
Ofensystem wurde in einer ersten Phase über einen Zeitraum
von 360 Minuten abschnittweise eine lokal begrenzte Temperatur von
435 K eingestellt. In einer zweiten Phase wurde die über
das Ofensystem eingestellte lokale Temperatur kontinuierlich über
einen Zeitraum von 1200 Minuten bis auf etwa 380 K reduziert. Schließlich
wurde die Polykapillarstruktur ausgebaut und in einer Schale 48
Stunden lang vollständig in Fluorwasserstoffsäure
eingelegt. Zur Verbesserung der Innenbenetzung wurden der Fluorwasserstoffsäure
Tenside zugesetzt. Zudem wurde die Fluorwasserstoffsäure
zur Beschleunigung der Kinetik vorsichtig auf etwa 320 K erwärmt.
Nach vollständiger Zersetzung der Polykapillarstruktur
wurde die Fluorwasserstoffsäure entfernt, und die Mikroröhrchen wurden
auf einem Rasterelektronenmikroskopie-Probenträger geträgert.
Die Mikroröhrchen wurden rasterelektronenmikroskopisch
(LEO 1525, 5 kV Beschleunigungsspannung) und transelektronenmikroskopisch
untersucht.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
-
- - DE 19852722
C1 [0004, 0029, 0059]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - M. A. Kumakhov,
F. F. Komarov, Multiple Reflection from Surface X-Ray Optics, Physics
Reports 191, No. 5 289–350, 1990 [0002]
- - Optische Technologien aus Berlin und Brandenburg, Newsletter
Nr. 7, Juli 2003 [0002]
- - V. Arkadiev, A. Bjeoumikhov, Handbook of Practical X-Ray Fluorescence
Analysis, Springer, 107–111, 2006 [0003]
- - V. P. Bykov, "Spontaneous emission in a periodic structure",
Soviet Physics JETP, American Institute of Physics, New York 1972,
35, 269 [0013]
- - K. Busch et al. (Hrsg.), "Photonic Crystals – Advances
in Design, Fabrication, and Characterization", Wiley-VCH, 1. Auflage,
2004 [0013]