DE102007011555A1

DE102007011555A1 - Retanning leather, useful in e.g. auto and glove, comprises treating tanned leather in aqueous liquor in the presence of hollow micro spheres filled with blowing agent, drying the obtained leather and treating with infrared radiation

Info

Publication number: DE102007011555A1
Application number: DE200710011555
Authority: DE
Inventors: Otto VORLÄNDER; Werner Zeyen; Jürgen Dr. Reiners; Dietrich Dr. Tegtmeyer
Original assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Current assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 2007-03-09
Filing date: 2007-03-09
Publication date: 2008-09-11

Abstract

Retanning leather comprises: (a) treating a tanned leather in aqueous liquor in the presence of hollow micro spheres filled with blowing agent, (b) drying the leather obtained in step (a) after further optional retanning steps and (c1) treating with hot water steam at 80-120[deg] C, preferably at 80-100[deg] C, or (c2) treating with infrared radiation having a wavelength of 0.7-100 mu m, where a finishing step (b1) and/or a milling step (b2) can be carried out, after the drying step (b). Independent claims are included for: (1) the leather obtained by the process; and (2) a mixture containing micro hollow balls filled with blowing agent, preferably a liquid having boiling point of less than 60[deg] C in normal pressure and chrome tanning agent and/or synthetic retanning agent.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Nachgerben von Leder, danach hergestellte Leder, sowie Mischungen von Mikrohohlkugeln und Chromgerbstoffen oder synthetischen Gerbstoffen und ihre Verwendung.The The invention relates to a process for retanning leather, thereafter produced leather, as well as mixtures of hollow microspheres and chrome tanning agents or synthetic tannins and their use.

Stand der TechnikState of the art

Mikrohohlkugeln sind auch im Zusammenhang mit Leder mittlerweile in verschiedenster Weise beschrieben. So kommen sie bspw. oberflächlich in der Zurichtung der Narbenseite oder fleischseitigen Beschichtung in Frage oder als Nachgerbstoff, eingebracht im wässrigen Nachgerbschritt, zur Anwendung.Hollow microspheres are also in connection with leather meanwhile in various Way described. So they come, for example, superficially in the Dressing the grain side or meat side coating in Question or as retanning, introduced in aqueous Nachgerbschritt, to the application.

In DE 202006005330 U1 werden bspw. Leder mit einer Mikrohohlkugeldispersion auf der Narbenseite beschichtet und nach dem Verfestigen der Dispersion mit drucklosem Heißdampf (also max. 100°C) die Hohlkugeln expandiert. So hergestelltes Leder besitzt eine nubukartige Oberfläche, das hinsichtlich des Schrumpfverhaltens und des Verhärtens des Leders bei der Bildung der Schaumstruktur Vorteile besitzt. Nachteilig ist jedoch, dass die Schaumstruktur lediglich an der Oberfläche ausgebildet wird und das Leder seine ursprüngliche Dicke behält und das Verfahren nur zum Auffüllen von Vertiefungen in der Narbenschicht geeignet ist. Die Wasseraufnahme des Leders wird dabei an sich nicht verändert und die Wasserdampfdurchlässigkeit wird im wesentlich von der Dicke der Zurichtschicht beeinflusst.In DE 202006005330 U1 For example, leather is coated with a hollow microsphere dispersion on the grain side and, after solidification of the dispersion, the hollow spheres are expanded with pressureless superheated steam (ie at most 100 ° C.). Thus produced leather has a nubuck-like surface, which has advantages in terms of shrinkage behavior and hardening of the leather in the formation of the foam structure. The disadvantage, however, is that the foam structure is formed only on the surface and the leather retains its original thickness and the method is only suitable for filling depressions in the grain layer. The water absorption of the leather is not changed per se and the water vapor permeability is essentially influenced by the thickness of the dressing layer.

In DE 10218076 B4 erfolgt die Schaumzurichtung mit Mikrohohlkugeln auf der Fleischseite mit anschließender Behandlung mit Heißluft oberhalb von 280°C zur Expansion der Hohlkugeln. Durch Aufblähen einzelner an der Oberfläche der Fleischseite befindlicher Lederfaserbüschel soll ein Polsterungseffekt erreicht werden. Nachteilig ist jedoch, dass sich die Mikrohohlkugeln nur an der Oberfläche befinden, an der bei der Expansion der Mikrohohlkugeln eine Schaumstruktur ausgebildet wird. Im Innern des Leders befinden sich keine Mikrohohlkugeln. Die zur Expansion der Mikrohohlkugeln angewendeten hohen Temperaturen können die Schaumstruktur zerstören und zu einer Schrumpfung des Leders führen.In DE 10218076 B4 Foaming takes place with hollow microspheres on the meat side with subsequent treatment with hot air above 280 ° C for expansion of the hollow spheres. By inflating individual located on the surface of the meat side leather tufts a cushioning effect should be achieved. The disadvantage, however, is that the hollow microspheres are only on the surface at which a foam structure is formed during the expansion of the hollow microspheres. Inside the leather there are no hollow microspheres. The high temperatures used to expand the hollow microspheres can destroy the foam structure and lead to shrinkage of the leather.

In US-A-5 368 609 werden Mikrohohlkugeln in einem wässrigen Nachgerbschritt im Fass in das Leder eingebracht. Die Expansion der Hohlkugeln erfolgt dabei mit heißem Wasser bei 70 bis 90°C im Fass oder während der Lufttrocknung. Auch andere Trocknungsarten wie bspw. Heißluft, über die Prägewalzen (hot plate) oder durch überhitztem Dampf sind dabei angegeben, wobei die Heißluft die oben beschriebenen Nachteile besitzt, die Prägewalze die Hohlkugeln auf Grund des hohen Gegendrucks nur teilweise zur Expansion bringt und überhitzter Dampf sich als schädlich für die Schaumstruktur und das Leder erwiesen hat. Aber auch die bevorzugt zum Einsatz kommenden Expansionsverfahren führen zu Ledern, die hinsichtlich der gewünschten Eigenschaften wie Weichheit des Leders, größere Dickenzunahme bei reduzierter Wasseraufnahme, sehr guter Wasserdampfdurchlässigkeit und Reißfestigkeit. noch verbesserungsfähig sind.In US-A-5,368,609 Micro hollow balls are introduced into the leather in an aqueous Nachgerbschritt in the barrel. The expansion of the hollow spheres takes place with hot water at 70 to 90 ° C in the barrel or during air drying. Other types of drying such as hot air, on the embossing rollers (hot plate) or superheated steam are given here, the hot air has the disadvantages described above, the embossing roller causes the hollow balls due to the high back pressure only partially for expansion and superheated steam itself has been found to be detrimental to the foam structure and leather. However, the expansion methods which are preferably used also lead to leathers which, with regard to the desired properties such as softness of the leather, greater thickness increase with reduced water absorption, very good water vapor permeability and tear resistance. can still be improved.

In EP-A 1 279 746 wird die grundsätzliche Verwendung von Mikrohohlkugeln zur Einbringung in Leder im wässrigen Nachgerbschritt beschrieben. Die Expansion kann dann auf verschiedene Weise erfolgen, bspw. durch Mikrowelle, Ofenbehandlung, Bügeln (Prägewalze), IR-Hitze oder Dampfbehandlung, wobei bevorzugt eine Temperatur von 100 bis 130°C eingesetzt wird und dabei lediglich die Ofenbehandlung und das Bügeln (Prägewalze) beispielhaft beschrieben sind. Die Dampfbehandlung in diesem Temperaturbereich entspräche der Anwendung von überhitztem Dampf deren Nachteile bereits oben beschrieben sind. Nachteile der Ofenbehandlung und der Prägewalzen sind ebenfalls oben beschrieben.In EP-A 1 279 746 the basic use of hollow microspheres for incorporation into leather in the aqueous Nachgerbschritt is described. The expansion can then take place in various ways, for example by microwave, oven treatment, ironing (embossing roll), IR heat or steam treatment, wherein preferably a temperature of 100 to 130 ° C is used and only the furnace treatment and ironing (embossing roll) are described by way of example. The steam treatment in this temperature range would correspond to the use of superheated steam whose disadvantages are already described above. Disadvantages of the oven treatment and the embossing rollers are also described above.

Die auf diese Weise erhaltenen Leder besitzen aber noch anwendungstechnische Nachteile. So werden beispielsweise die Hohlräume nicht vollständig gefüllt. Die Expansion der in das Fasergeflecht eingebrachten Mikrohohlkugeln mittels Prägen, wie in der EP-A 1279746 vorgeschlagen, führt zu einer Verdichtung des Leders, mit der Folge, dass die Weichheit darunter leidet. Weiterhin ist die Expansion der Kapseln über den gesamten Querschnitt sehr unterschiedlich. Die Zugfestigkeit von Leder nimmt mit abnehmender Dichte in der Regel ab. Die zur Verbesserung der Standigkeit von Ledern eingesetzten Nachgerbstoffe führen gemäß Stand der Technik zu schweren Ledern. Eine Gewichtseinsparung ist beispielsweise bei Autopolsterledern oder auch Ledern für Flugzeugsitze, aber auch bei Schuhoberledern von Interesse.However, the leather obtained in this way still have technical disadvantages. For example, the cavities are not completely filled. The expansion of introduced into the fiber braid hollow microspheres by means of embossing, as in EP-A 1279746 proposed, leads to a compression of the leather, with the result that the softness suffers. Furthermore, the expansion of the capsules over the entire cross section is very different. The tensile strength of leather generally decreases with decreasing density. According to the prior art, the retanning agents used to improve the durability of leathers lead to heavy leathers. A weight saving is for example in car upholstery leather or leather for aircraft seats, but also in shoe leather of interest.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, Leder bereitzustellen, die die genannten Nachteile nicht aufweisen und insbesondere eine vollständig mit Mikrohohlkugeln gefüllte Faserstruktur aufweisen, die zu einer hohen Volumenzunahme des Leders von insbesondere mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf die Ausgangsstärke des Substrats (Bezugspunkt ist bei der Lederherstellung die Falzstärke des eingesetzten wet blue) führt und den Ledern trotz der verminderten Dichte durch die Einlagerung der Mikrohohlkugeln eine erhöhte Zugfestigkeit sowie eine hohe Weichheit und geringe Losnarbigkeit verleiht. Zur Sortimentsverbesserung und Verbesserung der Flächenausbeute bei der Lederherstellung (cutting yield) ist es weiterhin erwünscht, auch sehr dünne Spalte, zum Beispiel mit einer Dicke unter 1 mm, zu verwenden und daraus Leder herzustellen, die auch für hochwertige Automobilleder geeignet sind.It is an object of the present invention to provide leathers which do not have the disadvantages mentioned and in particular have a fiber structure completely filled with hollow microspheres which leads to a high volume increase of the leather, in particular more than 50% by weight, based on the starting thickness of the substrate (Reference point is in leather production, the folding thickness of the used wet blue) leads and gives the leather despite the reduced density by the incorporation of the hollow microspheres increased tensile strength and a high softness and low burring. To improve the assortment and improve the yield in the production of leather (cutting yield), it is furthermore desirable to also allow very thin gaps, for example with a thickness of less than 1 mm use and make leather, which are also suitable for high-quality automotive leather.

Es wurde nun ein Verfahren zum Nachgerben von Leder gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man

a) ein gegerbtes Leder in wässriger Flotte in Gegenwart von mit Treibmittel gefüllten Mikrohohlkugeln behandelt,
b) das nach a) erhaltene Leder nach ggf. weiteren Nachgerbschritten trocknet und
c1) mit 80 bis 120°C heißem Wasserdampf oder
c2) mit einer Infrarotstrahlung mit einer Wellenlänge von 0,7 bis 100 μm behandelt,

wobei sich zu einem Zeitpunkt nach dem Trockenschritt b) noch ein Zurichtschritt b1) und/oder ein Millschritt b2) anschließen kann.We have now found a process for retanning leather, which is characterized in that

a) treating a tanned leather in an aqueous liquor in the presence of propellant-filled hollow microspheres,
b) the leather obtained according to a) dries after any further Nachgerbschritten and
c1) with 80 to 120 ° C hot steam or
c2) treated with an infrared radiation having a wavelength of 0.7 to 100 microns,

wherein, at a time after the drying step b), a dressing step b1) and / or a mill step b2) can follow.

Der Zeitpunkt der optionalen Schritte b1) und b2) ist nach dem Trockenschritt b). Das heißt, dass dies auch nach dem Expansionsschritt c) sein kann. Unter Zurichtungsschritt b1) wird in diesem Zusammenhang die Auftragung einer Zurichtschicht (Grundierung) als auch die nachträgliche Auftragung eines Topcoats verstanden. Dies müssen jedoch nicht zwingend unmittelbar aufeinander folgende Schritte sein. Zwischen der Auftragung der Grundierung und dem Topcoat können auch ggf. ein Millingschritt b2) und/oder ein Expansionsschritt c) liegen.Of the Time of optional steps b1) and b2) is after the drying step b). That means that even after the expansion step c) can be. Under dressing step b1) is in this context the application of a dressing layer (primer) as well as the subsequent Application of a topcoat understood. However, they have to not necessarily be immediately consecutive steps. Between The application of the primer and topcoat can also if necessary, a milling step b2) and / or an expansion step c) are located.

Das bei der Nachgerbung im Schritt a) eingesetzte gegerbte Leder umfasst sowohl ein voll gegerbtes Leder (also ein Leder, dessen Schrumpftemperatur sich nicht weiter erhöhen lässt) als auch ein vorgegerbtes Leder (also ein Leder dessen Schrumpftemperatur sich durch weiteres Gerben noch erhöhen lässt). Als solches kann beispielsweise Chrom-gegerbtes (wet blue), chromfrei vor- und nachgegerbtes sowie vegetabil vorgegerbtes Leder eingesetzt werden. Bevorzugt ist mineralgerbstoffhaltiges oder mineralgerbstofffreies Leder Dabei kann zur Gerbung die Haut von Tieren, wie z. B. Rind, Schwein, Ziege, Schaf, Pferd, Känguru, Yak, Wasserbüffel, Zebu und verwandten Tierarten eingesetzt werden. Bevorzugt ist Rindsleder. Das Verfahren eignet sich auch zur Verbesserung von Sortimenten, die histologisch bedingt eine sehr lose Faserstrukur aufweisen.The in tanning in step a) tanned leather used both a fully tanned leather (ie a leather whose shrink temperature can not be increased further) as well as a vorgerbtes Leather (ie a leather whose shrinking temperature is by further Tannins still increase). As such, for example, chrome-tanned (wet blue), chromium-free pre-tanned and retanned as well as vegetable pre-tanned Leather be used. Preference is Mineralgerbstoffhaltiges or mineral-tanner-free leather This can be used for tanning the skin of animals, such as Beef, pork, goat, sheep, horse, kangaroo, Yak, water buffalo, zebu and allied species are used. Cowhide is preferred. The method is also suitable for improvement of assortments that histologically cause a very loose fiber structure exhibit.

Das eingesetzte gegerbte Leder besitzt vorzugsweise eine Schrumpftemperatur von 65 bis 105°C, vorzugsweise 90 bis 102°C. Leder mit geringer Schrumpftemperatur werden vorzugsweise dann eingesetzt, wenn ein Teil des Gerbstoffes wie beispielsweise der Chromgerbstoff zur weiteren Erhöhung der Schrumpftemperatur im Nachgerbschritt eingesetzt wird.The Tanned leather used preferably has a shrinking temperature from 65 to 105 ° C, preferably 90 to 102 ° C. leather with low shrinkage temperature are then preferably used if a part of the tanning agent such as the chrome tanning agent used to further increase the shrink temperature in Nachgerbschritt becomes.

Das eingesetzte gegerbte (also auch das vorgegerbte) Leder wird vorzugsweise auf eine gewünschte Dicke gefalzt und in eine in einer Gerberei übliche Apparatur gegeben, wobei als übliche Aggregate in der Gerberei das Fass (um eine Achse rotierende geschlossene Trommel, die z. B. aus Holz oder Edelstahl gefertigt ist), Mischer (Aussehen ähnlich eines Betonmischers auf einem Lastkraftwagen) oder Y-Fass (Fass mit einer im Fass befindlichen Y-Unterteilung) verwendet werden.The used tanned (ie also the pre-tanned) leather is preferably folded to a desired thickness and into one in one Tannery given usual equipment, being as usual Aggregates in the tannery the barrel (closed by an axis rotating Drum, the z. B. made of wood or stainless steel), mixer (Looks similar to a concrete mixer on a truck) or Y-barrel (keg with a barrel Y-subdivision) be used.

Die Falzstärke des eingesetzten gegerbten Leders ist vorzugsweise größer als 0,5 mm, insbesondere von 0,8 bis 5,0 mm.The Folding thickness of the tanned leather used is preferably greater than 0.5 mm, in particular from 0.8 to 5.0 mm.

Die Mikrohohlkugeln enthalten als Treibmittel vorzugsweise eine Flüssigkeit die einen Siedepunkt besitzt, der nicht über der Erweichungstemperatur der Schale der Mikrohohlkugeln liegt. Insbesondere geeignet sind Kohlenwasserstoffe wie n-Butan, Isobutan, n-Pentan, Neopentan, Isopentan, Hexan, Isohexan, Heptan, Octan, Cyclopentan, Cyclopenten, Penten-1, Hexen-1 usw. Ganz besonders bevorzugt sind Kohlenwasserstoffe, die einen Siedepunkt von kleiner 60°C bei Normaldruck besitzen. Besonders bevorzugte Treibmittel-Flüssigkeit im Innern der Mikrohohlkugeln ist Isobutan. Chlor oder fluorhaltige Verbindungen sind ebenfalls möglich, jedoch nicht bevorzugt. Es ist auch möglich, Treibmittel zu verwenden, die bei Erhöhung der Temperatur in situ generiert werden, zum Beispiel durch chemische Reaktionen, insbesondere durch Bildung von Gasen: Solche Treibmittel sind beispielsweise als Polymerisationsstarter bekannte Azoinitiatoren (wie 2,2'-Azobisisobutyrontril, AIBN), Wasserstoffperoxid, Persulfate, Percarbonate, oder CO₂ abspaltende Verbindungen wie Carbonate oder Hydrogencarbonate. Das Treibmittel beträgt in der Regel 1 bis 40 Gew.-% des Gesamtgewichtes der Mikrohohlkugeln.The hollow microspheres preferably contain as the propellant a liquid which has a boiling point which does not exceed the softening temperature of the shell of the hollow microspheres. Particularly suitable are hydrocarbons such as n-butane, isobutane, n-pentane, neopentane, isopentane, hexane, isohexane, heptane, octane, cyclopentane, cyclopentene, pentene-1, hexene-1, etc. Very particularly preferred are hydrocarbons having a boiling point of less than 60 ° C at atmospheric pressure. Particularly preferred propellant liquid in the interior of the hollow microspheres is isobutane. Chlorine or fluorine containing compounds are also possible, but not preferred. It is also possible to use propellants which are generated in situ when the temperature is raised, for example by chemical reactions, in particular by the formation of gases. Such propellants are, for example, azo initiators known as polymerization initiators (such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, AIBN). , Hydrogen peroxide, persulfates, percarbonates, or CO ₂ releasing compounds such as carbonates or bicarbonates. The blowing agent is usually 1 to 40 wt .-% of the total weight of the hollow microspheres.

Als Mikrohohlkugeln kommen vor allem solche mit einem Durchmesser von 1 bis 200 μm vorzugsweise von 1 bis 80 μm in Frage, besonders bevorzugt 5 bis 40 μm.When Micro hollow balls are mainly those with a diameter of 1 to 200 .mu.m, preferably from 1 to 80 .mu.m in question, more preferably 5 to 40 microns.

Die Mikrohohlkugeln besitzen eine Hülle und einen Innenraum. Die Hülle ist vorzugsweise aus einem organischen Polymer oder Copolymer aufgebaut. Als Monomere zum Aufbau der Schale der Mikrohohlkugeln eignen sich insbesondere, Nitrilgruppen enthaltende Monomere wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Fumaronitril, Crotononitril, Acrylsäureester oder Methacrylsäureester wie Ethylacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Vinylhalogenide wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylformiat, Styrol und substituierte Styrol-Verbindungen. Es ist auch vorteilhaft, beim Aufbau der Hülle mehrfach ungesättigte Verbindungen einzusetzen, die als Vernetzer dienen. Die Menge solcher Vernetzer beträgt üblicherweise 0,1 bis 2 Gew.-% bezogen auf die Summe aller Comonomeren. Geeignete mehrfach ungesättigte Verbindungen sind beispielsweise Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Bis(methacryloyloxymethyl)-tricyclodecan sowie die entsprechenden Diacrylate, Divinylbenzol usw..The hollow microspheres have a shell and an interior. The sheath is preferably constructed of an organic polymer or copolymer. Suitable monomers for setting up the shell of the hollow microspheres are, in particular, nitrile-containing monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, crotononitrile, acrylates or methacrylic esters such as ethyl acrylate, methyl acrylate, methyl methacrylate, isobornyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl formate, Styrene and substituted styrene compounds. It is also advantageous to use in the construction of the shell polyunsaturated compounds that serve as crosslinkers. The amount of such crosslinkers is usually 0.1 to 2 wt .-% based on the Sum of all comonomers. Suitable polyunsaturated compounds are, for example, allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, bis (methacryloyloxymethyl) tricyclodecane and the corresponding diacrylates, divinylbenzene, etc.

Besonders bevorzugt sind Polymerisate und Copolymerisate, die aus Vinylidenchlorid, Acrylnitril und (Meth)Acrylmonomeren aufgebaut sind sowie Mischungen daraus. Auch Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe kommen als Wandmaterial in Betracht.Especially preferred are polymers and copolymers consisting of vinylidene chloride, Acrylonitrile and (meth) acrylic monomers are built up and mixtures it. Polyurethanes and polyurethane ureas also come as Wall material into consideration.

Besonders bevorzugt besteht die dünne Hülle aus einem Co-Polymer zu mehr als 75% aus Polyvinylidenchlorid und zu weniger als 25% aus Polyacrylnitril. Im Innenraum befindet sich vorzugsweise eine Flüssigkeit, die einen Siedepunkt von kleiner als 60°C besitzt. Als bevorzugtes Treibmittel wird Isobutan verwendet.Especially Preferably, the thin shell is made of a co-polymer more than 75% polyvinylidene chloride and less than 25% made of polyacrylonitrile. In the interior is preferably a Liquid, which has a boiling point of less than 60 ° C has. Isobutane is used as the preferred blowing agent.

Mikrohohlkugeln sind im Handel erhältlich. Als beispielhafte Mikrohohlkugeln seien die Expancel^®-Mikrohohlkugeln der Firma Akzo genannt.Hollow microspheres are commercially available. As exemplary hollow microspheres, the Expancel ^® hollow microspheres from Akzo be mentioned.

Dabei unterscheidet man unexpandierte und expandierte Mikrohohlkugeln.there a distinction is made between unexpanded and expanded hollow microspheres.

Die expandierten Kapseln sind vorzugsweise solche, die aus den unexpandierten Kapseln nach einer Wärmebehandlung erhalten werden und sich durch eine weitere Wärmebehandlung nicht wesentlich weiter expandieren lassen, ohne zerstört zu werden. Der bevorzugte Durchmesser der unexpandierten Mikrohohlkugeln, beträgt 1 bis 80 μm, vorzugsweise 5 bis 40 μm. Der bevorzugte Durchmesser für die expandierten Kapseln beträgt 10 bis 160 μm, insbesondere 15 bis 80 μm.The expanded capsules are preferably those that are unexpanded Capsules are obtained after a heat treatment and not significantly affected by another heat treatment continue to expand without being destroyed. Of the preferred diameter of the unexpanded hollow microspheres is 1 to 80 μm, preferably 5 to 40 μm. The preferred one Diameter for the expanded capsules is 10 to 160 μm, in particular 15 to 80 μm.

Bevorzugt werden Mikrohohlkugeln eingesetzt, die expandiert werden können, wobei der Startpunkt der Expansion im Temperaturbereich von 30 bis 130°C, insbesondere bei 65 bis 100°C liegt.Prefers Micro hollow spheres are used, which can be expanded, the starting point of expansion in the temperature range of 30 to 130 ° C, in particular at 65 to 100 ° C.

Die Mikrohohlkugeln werden vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf Falzgewicht, eingesetzt.The Hollow microspheres are preferably in an amount of 0.5 to 30 Wt .-%, preferably 1 to 15 wt .-%, in particular 2 to 8 wt .-%, based on shaved weight, used.

Der Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in wässriger Flotte durchgeführt, wobei das Flottenverhältnis (Leder zu Wasser) vorzugsweise von 0 bis 1000 Gew.-% (bezogen auf Falzgewicht) beträgt.Of the Step a) of the method according to the invention is carried out in aqueous liquor, the liquor ratio (Leather to water) preferably from 0 to 1000 wt .-% (based on Fold weight) is.

Schritt a) erfolgt dabei vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 70°C, insbesondere bei 30 bis 60°C. Bevorzugt wird bei einem pH-Wert von 2,0 bis 10,0 gearbeitet. Ganz besonders bevorzugt für den Nachgerbschritt a) ist der pH-Bereich von 3 bis 8.step a) takes place preferably at a temperature of 20 to 70 ° C, especially at 30 to 60 ° C. Preference is given to a pH worked from 2.0 to 10.0. Especially preferred for the Post-fermentation step a) is the pH range of 3 to 8.

Neben den Mikrohohlkugeln können auch weitere für die Nachgerbung übliche Zusätze in Schritt a) mit verwendet werden. Als solche sind z. B. Farbstoffe, synthetische Gerbstoffe, Harzgerbstoffe, vegetabile Gerbstoffe, Polymergerbstoffe auf Basis von Acrylat-Copolymeren, weichmachende Nachgerbstoffe auf Basis von Polyamidcarbonsäuren (wie zum Beispiel LEVOTAN^® L) oder auf Basis von Ester von Polycarbonsäuren und linearen oder verzweigten Polyetherpolyolen, Fettungsmittel, sowie Chrom-, Aluminium- oder Zirkonium- Verbindungen zu nennen. Bindemittel, also filmbildende Polymere, können ebenfalls eingesetzt werden, sind aber nicht bevorzugt. Geeignete Bindemittel sind beispielsweise natürliche Kasein, Butadien-Copolymerisate, (Meth)Acrylat-Polymerisate (sogenannte Polyacrylate) oder Polyurethane. Bevorzugt beträgt der Gehalt an Bindemitteln weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 2 Gew.-%, bezogen auf das Falzgewicht.In addition to the hollow microspheres, other additives customary for the retanning can also be used in step a). As such are z. As dyes, synthetic tanning agents, resin tanning agents, vegetable tanning agents, polymer tanning agents based on acrylate copolymers, plasticizing Nachgerbstoffe based on polyamide carboxylic acids (such as LEVOTAN ^® L) or based on esters of polycarboxylic acids and linear or branched polyether polyols, fatliquoring agents, and To name chromium, aluminum or zirconium compounds. Binders, ie film-forming polymers, can likewise be used, but are not preferred. Suitable binders are, for example, natural casein, butadiene copolymers, (meth) acrylate polymers (so-called polyacrylates) or polyurethanes. The content of binders is preferably less than 5% by weight, preferably less than 2% by weight, based on the shaved weight.

Bevorzugt werden die Mikrohohlkugeln als Feststoff oder in Form einer wässrigen Suspension (Slurry) im Nachgerbschritt a) zugegeben. Besonders bevorzugt ist eine Mischung enthaltend Mikrokohlkugeln und einen Chromgerbstoff und/oder einen synthetischen Nachgerbstoff. Eine solche Mischung enthält vorzugsweise

A) 1,0 bis 20 Gew.-% Mikrohohlkugeln, die ein Treibmittel, insbesondere eine Flüssigkeit mit einem Siedepunkt bei Normaldruck von kleiner 60°C enthalten, und
B) 1,0 bis 20,0 Gew.-% Chromgerbstoff, und/oder
C) 1,0 bis 20,0 Gew.-% synthetische Gerbstoffe.

The hollow microspheres are preferably added as a solid or in the form of an aqueous suspension (slurry) in the post-treatment step a). Particularly preferred is a mixture containing microbeads and a chrome tanning agent and / or a synthetic retanning agent. Such a mixture preferably contains

A) 1.0 to 20 wt .-% hollow microspheres containing a propellant, in particular a liquid having a boiling point at normal pressure of less than 60 ° C, and
B) 1.0 to 20.0 wt .-% chrome tanning agent, and / or
C) 1.0 to 20.0% by weight of synthetic tanning agents.

Geeignete Chromgerbstoffe sind beispielsweise Chromsulfat-Gerbstoffe und Komplex-Chromgerbstoffe mit maskierenden/puffernden Zusätzen.suitable Chrome tanning agents are, for example, chromium sulphate tanning agents and complex tanning agents with masking / buffering additives.

Als weitere Bestandteile können die oben genannten für den Nachgerbschritt angegebenen Zusätze und Wasser enthalten sein.When Other ingredients may be mentioned above contain the Nachgerbschritt specified additives and water be.

Geeignete synthetische Gerbstoffe sind beispielsweise die dem Fachmann an sich bekannten Kondensationsprodukte auf Basis von aromatischen Verbindungen wie Phenol, Naphthalin, Ditolylether, Phenolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Ditolylethersulfonsäure, Dihydroxydiphenylsulfon und Formaldehyd, wobei weitere gegenüber Formaldehyd reaktive Verbindungen wie Harnstoff oder substituierter Harnstoff als Rohstoffe eingesetzt werden können.suitable Synthetic tanning agents are, for example, those skilled in the art known condensation products based on aromatic compounds such as phenol, naphthalene, ditolyl ether, phenolsulfonic acid, Naphthalenesulfonic acid, ditolyl ether sulfonic acid, Dihydroxydiphenylsulfone and formaldehyde, with further opposite Formaldehyde-reactive compounds such as urea or substituted urea can be used as raw materials.

Es ist besonders bevorzugt, die Mikrohohlkugeln in einer wässrigen Formulierung als Slurry einzusetzen, die außerdem die oben angegebenen Hilfsmittel, insbesondere Chromsulfat und/oder synthetischen Gerbstoff und ggf. weitere Hilfsmittel enthalten.It is particularly preferred to use the hollow microspheres in an aqueous formulation as a slurry, which also comprises the above-mentioned adjuvants, in particular chromium sulfate and / or syn thetic tannin and possibly further auxiliaries.

Hilfsmittel sind zum Beispiel übliche Produkte für die Nachgerbung wie Basen und Säuren, Farbstoffe, Fettlicker, Hydrophobiermittel. Solche Produkte sind handelsüblich und dem Fachmann an sich bekannt.aid are, for example, common products for retanning such as bases and acids, dyes, fatliquors, water repellents. Such products are commercially available and to those skilled in known.

Die Laufzeit im Fass zur Anwendung der Mikrohohlkugeln beträgt vorzugsweise 10 bis 200 Minuten, wobei die Mikrohohlkugeln in den Lederquerschnitt penetrieren und die Poren im Fasergeflecht zu mehr als 90% ausfüllen. Insbesondere dringen die Mikrohohlkugeln bis direkt unter die Narbenschicht in das Leder ein.The Running time in the barrel for the application of the hollow microspheres amounts preferably 10 to 200 minutes, wherein the hollow microspheres in the Leather cross section penetrate and the pores in the fiber braid to more than 90%. In particular, the hollow microspheres penetrate until just below the grain layer in the leather.

Im Anschluss an den Nachgerbschritt a), bei dem die Mikrohohlkugeln appliziert werden, können sich vorzugsweise weitere zur Nachgerbung zählende Schritte wie bspw. eine Neutralisation, ggf. eine Nachgerbung mit synthetischen, vegetabilen Nachgerbstoffen oder den oben genannten Polymergerbstoffen anschließen, ggf. gefolgt von einer Färbung, Fettung und einer abschließenden Fixierung vorzugsweise mit Ameisensäure. Weiterhin ist eine Oberflächenfärbung mit erneuter Fixierung, vorzugsweise mit Ameisensäure möglich.in the Following the Nachgerbschritt a), in which the hollow microspheres can be applied, preferably further to Retanning counting steps such as neutralization, If necessary, a retanning with synthetic, vegetable retanning agents or attach the above-mentioned polymer tanning agents, followed, if necessary, by a coloring, greasing and a final one Fixation preferably with formic acid. Furthermore is a surface staining with renewed fixation, preferably possible with formic acid.

Nach Abschluss dieser zur Nachgerbung zählenden Arbeitsvorgänge im Fass werden die Leder üblicherweise durch einen mechanischen Entwässerungsvorgang auf die verschiedenen Trocknungsmethoden wie z. B. Klammer-, Vakuum- und Hängetrocknung vorbereitet und die Trocknung durchgeführt.To Completion of these retracing operations In the barrel, the leather is usually made by a mechanical Dewatering process on the different drying methods such as B. stapling, vacuum and hanging drying prepared and the drying was done.

Die Trocknung im Sinne von Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur von 30 bis 70°C. Dabei wird das Leder vorzugsweise bis auf einen relativen Feuchtegehalt von 8 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 20 Gew.-% getrocknet. Die getrockneten Leder werden vorzugsweise klimatisiert und gestollt. Vor der Expansion der Mikrokapseln sollten die Leder jeweils eine relative Lederfeuchte von 8 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% relative Lederfeuchte haben oder ggf. durch Anfeuchten oder Klimatisieren in einer entsprechenden Klimatisierungskammer auf den entsprechenden Wassergehalt eingestellt werden. Für den Fall einer nachfolgenden Infrarotbehandlung beträgt die Lederfeuchte bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%.The Drying in the sense of step b) of the invention Process is generally carried out at a temperature of 30 to 70 ° C. The leather is preferably up to a relative Moisture content of 8 to 50 wt .-%, in particular from 8 to 25 wt .-%, preferably from 10 to 20 wt .-% dried. The dried leather are preferably air conditioned and staked. Before the expansion Of the microcapsules, the leather should each have a relative moisture content from 8 to 25 wt .-%, preferably 10 to 20 wt .-% relative leather moisture content or if necessary by moistening or air conditioning in a corresponding Air conditioning chamber adjusted to the corresponding water content become. In the case of a subsequent infrared treatment the leather moisture is preferably 20 to 50 wt .-%.

Für den Fall, dass auf das nach Schritt a) erhaltene getrocknete Leder zusätzlich in einem separaten Schritt b1) eine Zurichtung aufgebracht werden soll, kann jetzt eine in der Zurichttechnik übliche Grundierungsformulierung mit den üblichen Auftragstechniken, vorzugsweise durch Spritzen, in der üblichen Menge auf das Crustleder aufgetragen, anschließend getrocknet und geprägt werden. Anschließend wird eine in der Zurichttechnik übliche Topcoat-Formulierung auf das grundierte und geprägte Leder aufgetragen und anschließend getrocknet.For the case of the dried leather obtained after step a) additionally in a separate step b1) a dressing is to be applied, can now be a customary in the dressing technique primer formulation with the usual application techniques, preferably by Spraying, applied in the usual amount on the crust leather, then dried and embossed. Subsequently becomes a standard topcoat formulation in the dressing technique applied to the primed and embossed leather and then dried.

Die zur Herstellung der Grundier – und Topcoatformulierungen üblichen Produkte wie Binder, Vernetzer, Pigmente, Verlaufshilfsmittel, Additive usw. sind dem Fachmann an sich bekannt und handelsübliche Produkte.The for the preparation of primer and Topcoatformulierungen usual Products such as binders, crosslinkers, pigments, leveling agents, additives, etc. are known to those skilled in the art and commercially available products.

Für den Fall, dass die Leder in einem zusätzlichen Schritt b2) gemillt werden, werden die Leder vorzugsweise unter üblichen Bedingungen, die dem Fachmann allgemein bekannt sind, in ein Millfaß transferiert und bis zum Erreichen der gewünschten optischen und haptischen Eigenschaften gemillt. Der Millprozeß wird üblicherweise mit dem Crustleder, mit dem grundierten Leder oder dem grundierten und geprägten/gebügelten Leder oder auch mit dem bereits mit einem Topcoat versehenen zugerichteten Fertigleder durchgeführt.For the case that the leather in an additional step b2), the leathers are preferably under usual Conditions that are well known in the art, transferred to a Millfaß and until you reach the desired optical and haptic Properties milled. The mill process usually becomes with the crust leather, with the primed leather or the primed and embossed / ironed leather or even with the already done with a topcoat dressed finished leather.

Die Expansion der im Leder eingebetteten Mikrohohlkugeln wird im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise im Stadium des Crustleders (nach Schritt b), nach Applikation der Grundierung (nach b1) oder nach Applikation des Topcoats (nach b1) durchgeführt. Auch eine stufenweise Expansion an mehreren Stellen ist möglich.The Expansion of embedded in the leather hollow microspheres is in the invention Process preferably in the crust leather stage (after step b) after application of the primer (according to b1) or after application of the topcoat (after b1). Also a gradual Expansion in several places is possible.

Wenn keine Zurichtung aufgebracht wird, wird die Expansion vorzugsweise nach Schritt b) auf der Stufe des Crustleders durchgeführt.If no dressing is applied, the expansion is preferred after step b) carried out at the crusting stage.

Wenn das Leder gemillt werden soll (Schritt b2), erfolgt die Expansion vor oder nach dem Millprozeß, besonders bevorzugt aber nach dem Millen.If the leather should be milled (step b2), the expansion takes place before or after the Mill process, but more preferably after the Millen.

Wenn auf das Leder eine Zurichtung aufgebracht wird (Schritt b1) und das Leder zusätzlich einem Millprozeß unterzogen wird (Schritt b2), erfolgt der Millprozeß vorzugsweise nach der Nachgerbung auf der Stufe des Crustleders oder auf der Stufe des grundierten., ggf. geprägten/gebügelten Leders. In diesen Fällen wird die Expansion der Mikrohohlkugeln besonders bevorzugt entweder direkt nach dem Millen des Crustleders oder aber nach Abschluss der Zurichtschritte (b1) als letzter Schritt durchgeführt.If on the leather a dressing is applied (step b1) and the leather additionally subjected to a mill process is (step b2), the Mill process is preferably carried out after retanning at the level of the crust leather or on the Level of primed, possibly embossed / ironed Leather. In these cases, the expansion of the hollow microspheres most preferably either directly after the millen of the crust leather or after completion of the trimming steps (b1) as the last step carried out.

Zur anschließenden Expansion der Mikrohohlkugeln in Schritt c) wird das Leder für den Fall c1) mit Wasserdampf einer Temperatur von 80 bis 120°C, vorzugsweise von 80 bis 100°C behandelt. Optimale Werte werden erzielt, wenn der Wasserdampf in einem Zeitraum von weniger als 7 Sekunden, vorzugsweise von weniger als 3 Sekunden, auf das nachgegerbte Leder einwirkt. Es hat sich gezeigt, dass ein derartiger Wasserdampf, wenn er drucklos oder nahezu drucklos – also entspannt, vorzugsweise unter einem Überdruck von weniger als 0,1 bar, kurzfristig auf das mit Mikrohohlkugeln nachgegerbte Leder auftrifft, spontan die Expansion der Mikrohohlkugeln bewirkt, ohne dass hierdurch die Eigenschaften des Leders nachteilig beeinflusst werden. Das Leder wird vorzugsweise von dem heißen Wasserdampf penetriert. Dem Leder wird bei dieser Vorgangsweise keine Feuchtigkeit entzogen, sondern vielmehr zugeführt, wodurch ein Verhärten und Schrumpfen des Leders verhindert wird. Die so expandierten Mikrohohlkugeln sind auch besser ausgebildet als jene, die durch Anwendung von Druck und Wärme oder durch Heißluftbehandlung bei den bekannten Verfahren entstehen, und werden vor allem bei einer Anwendung von entspanntem Wasserdampf in der angegebenen Weise nicht zerstört. Bei der Anwendung von Wasserdampf, der kein Wasser enthält, sondern zu 100% als Dampf vorliegt, ist die Gefahr der Zerstörung der Mikrohohlkugeln durch Überhitzung sehr hoch und das Leder kann schrumpfen. In diesen Fällen wäre die Zunahme des Ledervolumens deutlich geringer und das Leder bezüglich des Griffs und der Wasseraufnahme nicht optimal.For the subsequent expansion of the hollow microspheres in step c), the leather is treated in the case c1) with steam at a temperature of 80 to 120 ° C, preferably from 80 to 100 ° C. Optimum values are achieved when the steam reacts on the retanned leather for a period of less than 7 seconds, preferably less than 3 seconds. It has shown, that such a water vapor, if it impinges without pressure or almost without pressure - that is relaxed, preferably under an overpressure of less than 0.1 bar, briefly on the nachgegerbte with hollow microsphere leather, spontaneously causes the expansion of the hollow microspheres, without thereby affecting the properties of the leather be adversely affected. The leather is preferably penetrated by the hot water vapor. The leather is not deprived of moisture in this approach, but rather fed, whereby hardening and shrinkage of the leather is prevented. The expanded hollow microspheres are also better than those formed by the application of pressure and heat or by hot air treatment in the known methods, and are not destroyed in particular in an application of relaxed water vapor in the manner indicated. In the application of water vapor, which contains no water but is 100% in the form of steam, the risk of destruction of the hollow microspheres by overheating is very high and the leather can shrink. In these cases, the increase in leather volume would be significantly lower and the leather would not be optimal in terms of grip and water absorption.

Zweckmäßig weist die Wasserdampfeinrichtung zur Erzeugung des heißen Wasserdampfes (Heißdampfes) zumindest einen Heißdampfbehälter auf, der mit gegen die Lederoberfläche gerichteten Heißdampfaustrittsöffnungen, insbesondere mit Austrittsdüsen oder – schlitzen, in Verbindung steht, über dessen Öffnungen der Heißdampf dem Leder von der Narben- und/oder der Fleischseite zugeführt wird. Bei einer zweckmäßigen Ausführung besteht der Heißdampfbehälter aus zumindest einem Rohr mit rundem oder eckigem Querschnitt, das mit den Heißdampfaustrittsöffnungen versehen ist. Es hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, wenn dieses Rohr mäanderförmig ausgebildet ist, wobei vorzugsweise die einzelnen Abschnitte quer zur Transportrichtung des Leders (d. h. der Laufrichtung des Transportbandes, mit dessen Hilfe das Leder an den Heißdampfaustrittsöffnungen im Herstellungsprozess vorbei bewegt wird) verlaufen, und mit seinen beiden Enden an eine Heißdampfquelle angeschlossen ist, so dass der Dampf im Rohr im Kreislauf zirkuliert und damit ein Abkühlen verhindert wird. Es genügt hierbei im Rohr ein geringer Dampfdruck von weniger als 5 bar, vorzugsweise weniger als 2 bar.expedient has the steam device for generating the hot Steam (superheated steam) at least one hot steam tank, the hot steam outlet openings directed against the leather surface, in particular with outlet nozzles or slots, communicates, through whose openings the Superfume the leather from the scar and / or meat side is supplied. In a functional Execution consists of the hot steam tank from at least one tube with a round or angular cross section, the is provided with the hot steam outlet openings. It has proved to be advantageous if this tube meander is formed, wherein preferably the individual sections across to the transport direction of the leather (i.e., the running direction of the conveyor belt, with whose help the leather at the hot steam outlet openings in the manufacturing process is moved past), and with his both ends are connected to a hot steam source, so that the steam in the tube circulates in the circulation and thus a cooling is prevented. It is sufficient here in the pipe a small Vapor pressure of less than 5 bar, preferably less than 2 bar.

Es ist auch möglich, die Heißdampfvorrichtung beweglich zu halten und gegenüber der Lederoberfläche entsprechend zu bewegen, wobei die Bewegungsrichtung geradlinig, kreisförmig, elliptisch oder in einer Schwingbewegung erfolgen kann, mit der Maßgabe dass die Austrittsöffnungen nicht mit der Lederoberfläche in direkten Kontakt kommen. Es sind auch Kombinationen der Bewegungen vorteilhaft.It is also possible, the superheated steam device movable to hold and according to the leather surface accordingly to move, the direction of movement being rectilinear, circular, can be elliptical or in a swinging motion, with the Assumption that the outlet openings not with the Leather surface come into direct contact. There are too Combinations of movements advantageous.

Vorteilhaft ist es, wenn im Heißdampfbehälter, vorzugsweise in einer Wand desselben, und zwar insbesondere in der die Heißdampfaustrittöffnungen umgebenden Wand, eine Wärmequelle vorgesehen ist. Diese Wärmequelle reduziert, wenn durch sie die Temperatur in der Umgebung der Heißdampfaustrittsöffnungen niedriger ist als die Heißdampftemperatur, eine Kondenswasserbildung.Advantageous it is when in the hot steam tank, preferably in a wall thereof, in particular in the surrounding of the hot steam outlet openings Wall, a heat source is provided. This heat source reduces, if through them the temperature in the environment of the hot steam outlets is lower than the hot steam temperature, a condensation.

Es kann aber diese Wärmequelle auch dazu benutzt werden, den Heißdampf erst im Heißdampfbehälter zu bilden, wenn nämlich diesem Heißdampfbehälter zunächst nur Wasser zugeführt wird und der Heißdampf aus diesem Wasser in situ durch Wärmezufuhr gebildet wird.It But this heat source can also be used to Hot steam first in the hot steam tank too form, if that hot steam tank initially only water is supplied and the superheated steam from this water is formed in situ by heat.

Die Wärmequelle kann aus elektrischen Heizdrähten bestehen, die beispielsweise in die Wand des Heißdampfbehälters eingebettet sind, oder von erhitztem Öl durchströmten Rohren gebildet sein, welche bei Bildung des Heißdampfes erst im Heißdampfbehälter im Inneren desselben in Form von Heizschlangen vorgesehen sein können.The Heat source can be made of electric heating wires exist, for example, in the wall of the hot steam tank are embedded, or flowed through by heated oil Tubes are formed, which in formation of the superheated steam only in the hot steam tank inside it may be provided in the form of heating coils.

Es kann aber auch eine Anordnung vorgesehen sein, bei welcher die Heißdampfeinrichtung als ein die Transporteinrichtung umschließender Heißdampfbehälter ausgebildet ist, dem Heißdampf über eine Heißdampfquelle zugeführt wird, oder in welchem der Heißdampf in situ gebildet wird, so dass das auf der Transporteinrichtung befindliche Leder während der Weiterbewegung in diesem Heißdampfbehälter mit dem in diesem befindenden Heißdampf beaufschlagt wird. Zweckmäßig ist hierbei die Heißdampfeinrichtung einer das Leder abstützenden, umlaufenden Transporteinrichtung benachbart angeordnet, so dass das sich an der Heißdampfeinrichtung vorbeibewegende Leder kontinuierlich mit dem Heißdampf beaufschlagt wird.It but can also be provided an arrangement in which the hot steam device as a hot steam tank enclosing the transport device is formed, the superheated steam via a hot steam source is fed, or in which the superheated steam is formed in situ, so that on the transport device located leather during the movement in this Hot steam tank with the located in this Hot steam is applied. expedient Here is the hot steam device of a leather supporting, circulating transport device arranged adjacent, so that the leather moving past the hot steam device continuously charged with the hot steam.

Es ist aber erfindungsgemäß auch möglich, den Heißdampf erst ummittelbar an der Oberfläche des Leders zu bilden. In diesem Fall weist die Heißdampfeinrichtung zumindest einen Warmwasser- oder Nassdampfbehälter, der mit gegen das Leder gerichteten Austrittsöffnungen in Verbindung steht, und eine in Transportrichtung gesehen, nach dem Warmwasser- oder Nassdampfbehälter angeordnete Wärmezufuhreinrichtung auf. Das Warmwasser oder der Nassdampf benetzt dabei zunächst die Oberfläche des Leders und wird in der Folge durch die Wärmezufuhreinrichtung in Heißdampf umgewandelt, wodurch sich im wesentlichen der gleiche Effekt wie bei einer unmittelbaren Zufuhr von Heißdampf ergibt. Der Energieaufwand ist in diesem Fall allerdings größer als bei einer direkten Zufuhr von Heißdampf. Als Wärmezufuhreinrichtung eignet sich beispielsweise ein Infrarotstrahler, und zwar vorzugsweise ein Infrarotdunkelstrahler.It but is also possible according to the invention, the Superheated steam only at the surface of the Leathers form. In this case, the hot steam device at least one hot water or wet steam tank, the with directed against the leather outlet openings in connection stands, and in the transport direction, after the hot water or wet steam tank arranged heat supply device on. The hot water or wet steam initially wets the surface of the leather and is in consequence by the Heat supply device converted into superheated steam, causing essentially the same effect as an immediate one Supply of superheated steam results. The energy expenditure is in This case, however, greater than a direct Supply of superheated steam. As a heat supply device For example, an infrared radiator is suitable, preferably an infrared dimmer.

Bevorzugt ist die Heißdampfvorrichtung aus DE 20 2006 005 330 U1 , insbesondere aus 3 sowie deren Einbau in einer der dort beschriebenen Anlage, deren Offenbarung auch Gegenstand dieser Anmeldung sein sollen. Natürlich sind die Auftragungsaggregate für die Kunststoffdispersionen für den Zweck des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht erforderlich.Preferably, the superheated steam device is made DE 20 2006 005 330 U1 , in particular 3 as well as their installation in one of the plants described there, the disclosure of which should also be the subject of this application. Of course, the application units for the plastic dispersions for the purpose of the method according to the invention are not required.

Bei der anschließenden Expansion der Mikrohohlkugeln in Schritt c) wird das Leder für den Fall c2) mit einer Infrarotstrahlung mit einer Wellenlänge von 0,7 bis 100 μm, insbesondere mit einer Infrarotdunkelstrahlung einer Wellenlänge von 2 bis 10 μm behandelt. Bevorzugt wird dabei ein Abstand zwischen der Lederoberfläche (Narben oder Fleischseite) und der Strahlfläche des IR-Strahlers von 45 bis 220 mm eingehalten.at the subsequent expansion of the hollow microspheres in step c) the leather for the case c2) with an infrared radiation with a wavelength of 0.7 to 100 microns, in particular with an infrared dark radiation of a wavelength of 2 to 10 microns treated. Preference is given to a distance between the leather surface (scars or meat side) and the beam area of the IR radiator from 45 to 220 mm respected.

Vorzugsweise erfolgt die Behandlung während einer Zeitdauer von weniger als 30 sec., vorzugsweise weniger als 20 sec. Das Leder wird vorzugsweise auf eine Temperatur von 90 bis 115°C erhitzt.Preferably the treatment is for a period of less than 30 seconds, preferably less than 20 seconds. The leather preferably becomes heated to a temperature of 90 to 115 ° C.

Die Verwendung eines derartigen IR-Strahlers bewirkt, dass durch gleichmäßige Wärmezufuhr in allen Bereichen des Leders, und zwar auch in den tieferen Bereichen, die Expansion der Mikrohohlkugeln erfolgt und auch in diesen Bereichen eine Schaumstruktur entsteht, die keinem Schrumpfvorgang unterworfen ist. Vorzugsweise ist der IR-Strahler als Flächenstrahler ausgebildet. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, wenn der Infrarotstrahler, in Transportrichtung des Leders gesehen, nach einem vom Leder durchlaufenen Trockentunnel vorgesehen ist, so dass das mit Mikrohohlkugeln gefüllte Leder bereits getrocknet ist und bereits eine Temperatur von 65 bis 80°C aufweist. In diesem Fall kann eine Erwärmung mittels Infrarotstrahlung auf eine Temperatur von 105°C in weniger als 12 sec. erfolgen.The Use of such an IR emitter causes by uniform Heat in all areas of the leather, and indeed in the deeper areas, the expansion of the hollow microspheres takes place And even in these areas, a foam structure is created that does not have any Is subjected to shrinking. Preferably, the IR emitter designed as a surface radiator. It has proven to be appropriate proved when the infrared radiator, in the transport direction of the leather seen after a drying tunnel passed through by the leather, so that filled with micro hollow balls leather already is already dried and a temperature of 65 to 80 ° C. having. In this case, heating by means of infrared radiation to a temperature of 105 ° C in less than 12 sec.

Vorteile:Advantages:

Die so erhaltenen Leder besitzen eine uniforme Dicke, eine verbesserte Zugfestigkeit, gleichmäßigere Dichte durch selektive, besonders ausgeprägte Füllung der losen Bereiche im gesamten Lederquerschnitt. Gleichzeitig ist die Weichheit der Leder verbessert gegenüber einer Expansion unter Druck und die Losnarbigkeit deutlich geringer. Es ist weiterhin möglich, Narbenfehler sowie die Hohlräume der Haarwurzelscheide soweit mittels dieses Verfahrens und unter Verwendung der entsprechenden Mikrohohlkugeldurchmesser erreichbar, fast völlig zu füllen. Es ist daher möglich, auch minderwertige Rohware, insbesondere solche mit vielen Fehlern in der Narbenschicht, zu einem hochwertigen Leder zu verarbeiten, ohne dass separate Prozessschritte in der Lederherstellung erforderlich sind. Besonderes Merkmal der Leder ist, dass die großen Hohlräume die mittels dieses Verfahrens und unter Verwendung der entsprechenden Mikrohohlkugeldurchmesser erreichbar sind, zu mehr als 90% mit Mikrohohlkugeln gefüllt sind und diese durch die Expansion dauerhaft im Substrat verankert sind.The thus obtained leather have a uniform thickness, an improved Tensile strength, more uniform density through selective, particularly pronounced filling of loose areas throughout the leather cross section. At the same time, the softness of Leather improves over an expansion under pressure and the lotions much lower. It is still possible Scar defects as well as the cavities of the hair root sheath so far by means of this method and using the appropriate Micro hollow ball diameter achievable, almost completely fill. It is therefore possible even inferior raw materials, in particular those with many defects in the scar layer, becoming a high quality Leather to process without requiring separate process steps in leather production required are. Special feature of the leather is that the big ones Voids by means of this method and using the corresponding hollow microsphere diameter can be achieved, to more than 90% are filled with hollow microspheres and this through the expansion is permanently anchored in the substrate.

Wasserdampfdurchlässigkeit und Wasseraufnahme der erfindungsgemäß hergestellten Leder sind deutlich verbessert. Insbesondere die Dichte der Leder ist bedingt durch die hohe Volumenzunahme drastisch vermindert. Die erfindungsgemäß hergestellten Leder verfügen über eine verbesserte Zugfestigkeit im Vergleich zur Kontrolle ohne Mikrohohlkugeln bzw. Ledern, bei denen die Mikrohohlkugeln nicht bis unter die Narbenschicht vordringen und von anderen abgedeckt nur unvollständig expandiert werden.Water vapor permeability and water absorption of the invention produced Leather are significantly improved. In particular, the density of leather is drastically reduced due to the high volume increase. The leathers produced according to the invention have an improved tensile strength compared to the control without hollow microspheres or leathers where the hollow microspheres do not reach below the grain layer penetrate and covered by others only incomplete to be expanded.

Die Erfindung betrifft weiterhin nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Leder.The Invention further relates to the invention Method available leather.

Das Leder enthält in das Fasergeflecht eingelagerte expandierte Mikrohohlkugeln und weist eine gegenüber einem unbehandelten Leder verbesserte Zugfestigkeit trotz der geringeren Dichte auf. Die statische Wasseraufnahme (bestimmt nach der Kubelka-Methode: mittels Einbringen einer Lederprobe in ein Wasserbad für eine definierte Zeitspanne, zum Beispiel von 2, 8 und/oder 24 Stunden und Bestimmung der Gewichtszunahme in %) ist deutlich reduziert, was einen beträchtlichen Vorteil darstellt.The Leather contains embedded in the fiber braid expanded Hollow microspheres and has one compared to an untreated Leather improved tensile strength despite the lower density. The static water absorption (determined by the Kubelka method: by means of Introduce a leather sample in a water bath for a defined Time span, for example 2, 8 and / or 24 hours and destination weight gain in%) is significantly reduced, which is a considerable Advantage represents.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung des erfindungsgemäßen Leders insbesondere als geschliffenes oder vollnarbiges Leder oder als Spaltleder, für Auto-, Möbel-, Handschuh-, Taschen- und Oberlederartikel.The The invention further relates to the use of the invention Leather in particular as ground or full grain leather or as split leather, for car, furniture, glove, Pocket and upper article.

Der Einsatz für Lederfasermaterial, welches eine Mischung von chromfreien bzw. chromhaltigen Lederfasern, Farbstoffen, synthetischen oder vegetabile Gerbstoffen und Bindemittel wie z. B. Butadien- und Acrylaten enthält, ist auch möglich.Of the Use for leather fiber material, which is a mixture of chromium-free or chrome-containing leather fibers, dyes, synthetic or vegetable tannins and binders such. B. butadiene and Containing acrylates is also possible.

Die Erfindung betrifft weiterhin eine Mischung, enthaltend

A) 1 bis 20 Gew.-% Mikrohohlkugeln, die ein Treibmittel, insbesondere eine Flüssigkeit mit einem Siedepunkt bei Normaldruck von kleiner 60°C enthalten, und
B) 1 bis 20 Gew.-% eines Chromgerbstoffs, vorzugsweise eines basischen Chromsulfats.

The invention further relates to a mixture containing

A) 1 to 20 wt .-% hollow microspheres containing a propellant, in particular a liquid having a boiling point at normal pressure of less than 60 ° C, and
B) 1 to 20 wt .-% of a chrome tanning agent, preferably a basic chromium sulfate.

Die bevorzugten Ausführungsformen für die Mikrohohlkugeln, Treibmittel und Chromgerbstoffe sind die oben genannten.The preferred embodiments for the hollow microspheres, Blowing agents and chrome tanning agents are the above.

Die Erfindung betrifft weiterhin eine Mischung enthaltend

A) Mikrohohlkugeln, die ein Treibmittel, insbesondere eine Flüssigkeit mit einem Siedepunkt bei Normaldruck von kleiner 60°C enthalten und
B) einen Neutralisationsgerbstoff.

The invention further relates to a mixture containing

A) hollow microspheres containing a blowing agent, in particular a liquid having a boiling point at atmospheric pressure of less than 60 ° C and
B) a neutralization tanning agent.

Beide erfindungsgemäße Mischungen enthalten vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% , insbesondere weniger als 2 Gew.-% eines Binders.Both mixtures according to the invention preferably contain less than 5 wt .-%, in particular less than 2 wt .-% of a binder.

Besonders bevorzugt sind Chromgerbstoffe, die als Pulver oder in flüssiger Form eingesetzt werden können, insbesondere basische Chromsulfate mit einer Basizität zwischen 20 und 70% und einem Chromgehalt, bestimmt als Cr₂O₃, zwischen 10 und 40%. Beispielhaft genannt seien Gerbstoffe wie CHROMOSAL^® B, CHROMOSAL ^®B flüssig (Lanxess Deutschland GmbH).Chromium tanning agents which can be used as powder or in liquid form are particularly preferred, in particular basic chromium sulphates having a basicity between 20 and 70% and a chromium content, determined as Cr ₂ O ₃ , between 10 and 40%. Examples include tannins as CHROMOSAL ^® B, CHROMOSAL ^® B liquid (Lanxess Germany GmbH).

Neutralisationsgerbstoffe sind vorzugsweise aromatische Verbindungen wie phenolische Sulfonsäuren oder Naphthalinsulfonsäure oder deren Kondensationsprodukte mit Formaldehyd, sowie deren Gemische mit Carbonsäuren, Dicarbonsäuren und Polycarbonsäuren, wobei diese Produkte über puffernde Eigenschaften verfügen und in der Nachgerbung eingesetzt werden und wobei durch deren neutralisierende Wirkung auf den gesamten Lederquerschnitt beispielsweise besonders egale Färbungen ermöglicht werden. Weiterhin können anteilig Polymernachgerbstoffe auf Basis von modifizierten Polyamidcarbonsäuren mit weichmachenden sowie füllenden Eigenschaften oder weichmachende und/oder füllende Polymernachgerbstoffe auf Polyacrylatbasis verwendet werden. Solche Produkte sind handelsüblich und dem Fachmann bekannt. Beispielsweise seien als geeignete Nachgerbstoffe TANIGAN^® PAK-N, TANIGAN^® PR, TANIGAN^® SR, TANIGAN^® PAK, LEVOTAN^® L, LEVOTAN^® C, LUBRITAN^® GX, LUBRITAN^® AS, LUBRITAN^® TG usw. (Lanxess Deutschland GmbH) genannt.Neutralization tanning agents are preferably aromatic compounds such as phenolic sulfonic acids or naphthalenesulfonic acid or their condensation products with formaldehyde, and mixtures thereof with carboxylic acids, dicarboxylic acids and polycarboxylic acids, these products have buffering properties and are used in the retanning and wherein by their neutralizing effect on the entire leather cross section, for example especially level dyeings are possible. It is also possible proportionally to use polymer tanners based on modified polyamide carboxylic acids having softening and filling properties or polyacrylate-based plasticizing and / or filling polymer tanning agents. Such products are commercially available and known in the art. Examples which may be mentioned as suitable retanning TANIGAN ^® PAK-N, TANIGAN ^® PR, TANIGAN ^® SR, TANIGAN ^® PAK, Levotan ^® L, Levotan ^® C, Lubritan ^® GX, Lubritan ^® AS, Lubritan ^® TG etc. (Lanxess Germany GmbH) ,

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischung zum Nachgerben von Leder.The The invention further relates to the use of the invention Mixture for retanning leather.

Eine mögliche Zurichtung kann bereits vor, während oder nach der Expansion erfolgen.A possible dressing can already be done before, during or after expansion.

Ein möglicher Millprozeß kann bereits vor, während oder nach der Expansion erfolgen. Besonders bevorzugt ist es, den Millprozeß vor der Expansion durchzuführen.One possible mill process can already before, during or after expansion. It is particularly preferred, the Mill process to perform before the expansion.

Überraschenderweise zeigt sich, dass die Leder auch ohne weitere Prozessschritte wie beispielsweise ein Abschleifen der Oberfläche bei Narbenfehlern einen gleichmäßigen Aspekt aufweisen und auch höchsten Anforderungen an die Echtheiten genügen. Weiterhin überraschend ist, dass eine nahezu vollständige Füllung aller erreichbaren Hohlräume, insbesondere von mehr als 90% erfolgt. Der Anteil der mit Mikrohohlkugeln ausgefülltem Hohlräume kann durch die Einsatzmenge in Kombination mit den Bedingungen für die Expansion gesteuert werden. Dabei ist das erfindungsgemäße Verfahren dazu geeignet, auch minderwertige Rohware in elegante, gleichmäßige Lederoberflächen zu verwandeln, da die losen Partien des Hautmaterials besonders stark gefüllt werden bzw. eine stärkere Expansion der Mikrohohlkugeln erfahren als die Partien mit enger beieinander liegenden Fasern. Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach und kommt mit einem Minimum an Chemikalien aus. Es werden damit standige, aber dennoch weiche Leder mit höherem Volumen zugänglich gemacht, die bei geringerer Dichte überraschend eine verbesserte Zugfestigkeit aufweisen. Die Wasseraufnahme der Leder ist vermindert, was einen erheblichen Vorteil bringt und auch hydrophobierte Leder, beispielsweise Schuhoberleder, aus Rohware, die sonst für diesen Zweck völlig ungeeignet wäre, zugänglich macht. Die Volumenzunahme lässt sich über die Einsatzmenge und den Typ der Mikrohohlkugeln, die mitverwendeten Hilfsmittel B) und C) sowie die Expansionsbedingungen der Mikrohohlkugeln steuern.Surprisingly It turns out that the leather can be used without further process steps for example, a grinding of the surface in case of scar defects have a uniform aspect and also meet the highest demands on the fastness properties. It is further surprising that an almost complete Filling of all accessible cavities, in particular of more than 90%. The proportion of filled with hollow microspheres Cavities may be due to the amount used in combination with the conditions for the expansion are controlled. there if the method according to the invention is suitable even inferior raw material in elegant, even Leather surfaces to transform, as the loose parts of the Skin material are particularly heavily filled or one experience stronger expansion of the hollow microspheres than the Batches of fibers closer together. The inventive method is easy and comes with a minimum of chemicals. It will so that stable, yet soft leather with a higher volume made accessible, which surprisingly at lower density have an improved tensile strength. The water absorption of Leather is reduced, which brings a significant advantage and also hydrophobized leather, for example shoe upper leather, from raw material, which otherwise would be completely unsuitable for this purpose, accessible. The volume increase can be over the amount and type of hollow microspheres that were used Auxiliaries B) and C) and the expansion conditions of the hollow microspheres Taxes.

Für den Fall, dass eine Zurichtung als Arbeitsschritt b1) erfolgt, kann die nachfolgende Expansion der Mikrohohlkugeln vor, während oder nach dem Zurichten durchgeführt werden. Bevorzugt ist es, den Zurichtprozess vor oder nach der Expansion der Mikrohohlkugeln durchzuführen. Die optischen Eigenschaften der Oberfläche lassen sich durch die Art der Expansion beeinflussen.For the case that a dressing as a step b1), can the subsequent expansion of the hollow microspheres before while or after finishing. Prefers it is the dressing process before or after the expansion of the hollow microspheres perform. The optical properties of the surface can be influenced by the type of expansion.

Für den Fall, dass ein Millprozeß als Arbeitsschritt b2) erfolgt, kann die nachfolgende Expansion der Mikrohohlkugeln vor, während oder nach dem Millen durchgeführt werden. Bevorzugt ist es, den Millprozess vor der Expansion der Mikrohohlkugeln durchzuführen. Die optischen Eigenschaften der Oberfläche lassen sich durch die Art die Expansion beeinflussen. Insbesondere können je nachdem, ob die Energiezufuhr zur Expansion von der Narbenseite oder der Fleischseite her erfolgt, unterschiedliche Ergebnisse erzielt werden. Insbesondere der optische Eindruck, zum Beispiel ob eine rauhe oder eine glatte Oberfläche gebildet wird, kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch die Art der Expansion beeinflusst werden. Bei der Expansion gemäß Schriott c1) von der Fleischseite her wird zum Beispiel eine rauhe, mikrostrukturierte Oberfläche erzielt. Bei der Expansion gemäß Schritt c1) von der Narbenseite her wird in der Regel eine sehr glatte Oberfläche erhalten.For the case that a mill process occurs as step b2), may be the subsequent expansion of the hollow microspheres before, during or after the Millen be performed. Is preferred to do the mill process before the expansion of the hollow microspheres. The optical properties of the surface can be by the way of influencing the expansion. In particular, you can depending on whether the energy supply is for expansion from the scar side or the meat side, different results achieved become. In particular, the visual impression, for example, whether a rough or a smooth surface is formed, can at the method according to the invention by the type of expansion. In the expansion according to Schriott c1) From the meat side, for example, becomes a rough, microstructured Surface achieved. In the expansion according to step c1) from the grain side usually becomes a very smooth surface receive.

Überraschend wurde gefunden, dass es besonders vorteilhaft ist, die optionalen Schritte b1) und b2), miteinander zu kombinieren. Es wurde weiter gefunden, dass insbesondere in dieser Ausführungsform die Arbeitsweise zur Expansion der Mikrohohlkugeln einen Einfluß auf die Eigenschaften des erhaltenen Leders hat. Insbesondere kann bei einem mit der Fleischseite der Expansionsvorrichtung (d. h. der oben beschriebene Dampfvorrichtung oder dem IR Strahler) ausgesetzten Leder eine rauhe Oberfläche erzeugt werden. Erfolgt dagegen die Expansion von der Narbenseite, indem zur Expansion das Leder mit der Narbenseite der genannten Dampfvorrichtung zugekehrt ist, wird in der Regel eine glatte Oberfläche erzeugt.Surprisingly, it has been found that it is particularly advantageous to combine the optional steps b1) and b2) with one another. It was further found that in particular in this embodiment form the operation for the expansion of the hollow microspheres has an influence on the properties of the resulting leather. In particular, in a leather exposed to the meat side of the expansion device (ie, the steam device described above or the IR emitter), a rough surface may be created. If, on the other hand, expansion takes place from the side of the scars, in that, for expansion, the leather faces the grain side of said steam device, a smooth surface is generally produced.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist es weiterhin möglich, die Expansion nach dem Prägen und Millen der grundierten Leder durchzuführen und die so erhaltenen Leder mit einem Schlussfinish als Topcoat zu versehen, wobei der erreichte optische Effekt permanent fixiert wird.In a particularly preferred embodiment, it is still possible, the expansion after imprinting and Millen to perform the primed leather and the thus obtained To provide leather with a final finish as a topcoat, the achieved optical effect is permanently fixed.

Besonders bevorzugt ist weiterhin eine Ausführungsform, bei der sich nach Nachgerbung und Trocknung (Schritt b) ein Millprozess b2) anschließt und das Leder anschließend gemäß Schritt c1) oder c2) expandiert wird. Gegebenenfalls kann als Schlussfinish zur Verbesserung der Echtheiten noch eine geringe Menge eines Topcoats gespritzt werden.Especially an embodiment is preferred in which After retanning and drying (step b) a mill process b2) connects and then the leather according to step c1) or c2) is expanded. Optionally, as a final finish to improve the fastness even a small amount of Topcoats be sprayed.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch möglich, die Oberflächenstruktur und Rauhigkeit durch Einsatzmengen der Mikrohohlkugeln im Nassbereich zu steuern. Für den Effekt ist es jedoch besonders vorteilhaft,, die Hohlräume in der Faserstruktur im Nachgerbschritt a) möglichst gleichmäßig und möglichst vollständig mit Mikrohohlkugeln zu füllen.With the method according to the invention it is also possible the surface structure and roughness by amounts used to control the hollow microspheres in the wet area. For the Effect, however, it is particularly beneficial, the cavities in the fiber structure in Nachgerbschritt a) as evenly as possible and as completely as possible to fill with hollow microspheres.

Beispiel 1 (erfindungsgemäß):Example 1 (according to the invention):

Eine halbe Rindhaut (wet blue) wurde auf eine Dicke von 1,2 mm gefalzt (gemessen mit einem Lederdickenmesser). Durch Wiegen wurde das Falzgewicht ermittelt, das für die Zugaben der Chemikalien als Bezugsgröße , wie bei der Lederherstellung üblich, herangezogen wurde.A Half of the skin (wet blue) was folded to a thickness of 1.2 mm (measured with a leather thickness gauge). Weighing was the shaved weight determines that for the additions of chemicals as a reference , as usual in leather making, was used.

Der Nachgerb-Prozess wurde wie folgt durchgeführt:Of the Nachgerb process was carried out as follows:

I. Herstellung eines gegerbten LedersI. Preparation of a tanned leather

Erster Prozessschritt (Vorbereitung):First process step (preparation):

Eine wet blue-Hälfte wird in ein V2A-Stahl-Nachgerbfass gegeben, das mit einer Doppelwand-Fassummantelung mit darin eingeschlossenem Wasser, das elektrisch erwärmt wird, versehen ist; anschließend werden 300% Wasser mit einer Temperatur von 40°C (alle Prozentangaben auch in den nachfolgend beschriebenen Prozessschritten sind jeweils bezogen auf das Falzgewicht) und 0,3% Ameisensäure 85%ig (dazu wurde 1 Teil Ameisensäure mit 10 Teilen Wasser von 20°C vorverdünnt) zugegeben. Die Laufzeit im rotierenden Fasses (Rotationsgeschwindigkeit 15–18 Umdrehungen pro Minute) mit auf einer Temperatur von 40°C eingestellter Heizung betrug 20 Minuten. Der pH-Wert betrug 3,0. Die Flotte wurde durch den gelochten Fassdeckel, der sich in der Fassummantelung befindet, bei rotierendem Fass abgelassen. Die wet blue-Hälfte verblieb für den nächsten Schritt im Fass.A wet blue half is placed in a V2A steel Nachgerbfass, that with a double-wall barrel wrap with trapped inside Water, which is electrically heated, is provided; subsequently be 300% water with a temperature of 40 ° C (all Percentages also in the process steps described below are each based on the shaved weight) and 0.3% formic acid 85% (this was 1 part of formic acid with 10 parts of water prediluted at 20 ° C.). the period in a rotating barrel (rotation speed 15-18 revolutions per Minute) with a temperature of 40 ° C Heating was 20 minutes. The pH was 3.0. The fleet was through the perforated drum lid, located in the barrel casing is drained with a rotating drum. The wet blue half stayed in the barrel for the next step.

Zweiter Prozessschritt:Second process step:

Es erfolgte eine Zugabe von Wasser von 150 Gew.-% mit einer Temperatur von 40°C. Dann wird der erste Teil der Neutralisation durchgeführt, indem 4% eines Neutralisationsgerbstoffes mit starker Neutralisations- und Pufferwirkung (TANIGAN^R PAK-N fl. der Fa. Lanxess Deutschland GmbH) in das Faß gegeben werden. Die Laufzeit im rotierenden Fass betrug 30 Minuten bei einer Heizungseinstellung von 40°C. Danach erfolgte Zugabe von 1,5 Gew.-% Natriumbicarbonat (techn). Die Laufzeit im rotierenden Fass betrug 30 Minuten.There was an addition of water of 150 wt .-% at a temperature of 40 ° C. Then, the first part of the neutralization is carried out by 4% of a neutralization tanning agent with strong neutralization and buffering (TANIGAN ^R PAH-N fl. Fa. Lanxess Germany GmbH) are added to the barrel. The running time in the rotating drum was 30 minutes with a heating setting of 40 ° C. This was followed by the addition of 1.5 wt .-% sodium bicarbonate (techn). The running time in the rotating drum was 30 minutes.

Dritter Prozessschritt:Third process step:

Es wurden 4,0 Gew.-% eines handelsüblichen Fettungsmittels (wie Lipodermlicker A1 (BASF AG, Ludwigshafen)) zur Vorfettung zugegeben. Die Laufzeit im rotierenden Fass betrug 15 Minuten.It 4.0% by weight of a commercial fatliquoring agent (As Lipodermlicker A1 (BASF AG, Ludwigshafen)) added to the pre-fatting. The running time in the rotating drum was 15 minutes.

Vierter Prozessschritt:Fourth process step:

Dann wurden 4,5 Gew.-% eines Polymernachgerbstoffes auf Basis einer modifizierten Polyamidcarbonsäure mit weichmachender und füllender Wirkung (wie LEVOTAN L, Lanxess Deutschland GmbH, Leverkusen) zugegeben. Die anschließende Laufzeit im rotierenden Fass betrug 30 Minuten.Then were 4.5 wt .-% of a polymer based on a modified ternary Polyamide carboxylic acid with softening and filling action (as LEVOTAN L, Lanxess Germany GmbH, Leverkusen) added. The subsequent running time in the rotating drum was 30 Minutes.

II. Erfindungsgemäßer VerfahrensschrittII. Inventive step

Schritt a)Step a)

Zu dem unter I. beschriebenen, gegerbtem Leder wird in das Fass 8% eines Produktgemisches, welches aus 50 Gewichtsteilen eines selbstabstumpfenden Chromsulfat-Gerbstoffes mit ca. 17% Chromoxid-Gehalt und 50 Gewichtsteilen unexpandierten Mikrohohlkugeln auf Basis eines Polyvinylidenchlorid-Copolymers (wie Expancel 820 SL 40) besteht, zugegeben. Die Mikrohohlkugeln haben im unexpandierten Zustand einen Durchmesser von 2–30 μm und besitzen eine Starttemperatur für die Expansion von 75–90°C. Die Laufzeit im rotierenden Fasses betrug: 90 Minuten (Heizungseinstellung 40°C/pH-Wert am Ende ca. 4,8).To tanned leather described in I. is added to the barrel 8% a product mixture consisting of 50 parts by weight of a self-blunting Chromsulfat tanning agent with about 17% chromium oxide content and 50 parts by weight unexpanded hollow microspheres based on a polyvinylidene chloride copolymer (as Expancel 820 SL 40) is added. The hollow microspheres have in the unexpanded state a diameter of 2-30 microns and have a starting temperature for the expansion of 75-90 ° C. The running time in the rotating drum was: 90 minutes (heating setting 40 ° C / pH at the end about 4.8).

Danach rotierte das Fass mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 15 Umdrehungen pro Minute, jeweils 10 Minuten Rotation und 20 Minuten Standzeit in stetigem Wechsel für 16 Stunden.After that The barrel rotated at a rotation speed of 15 revolutions per minute, each 10 minutes rotation and 20 minutes life in constant change for 16 hours.

Danach erfolgt der zweite Teil der Neutralisation mit dem Einsatz von 1% TANIGAN PAK-N fl. mit einer Laufzeit von 10 Minuten und einer Zugabe von 0,4–0,7 Gew.-% Natriumbicarbonat technisch für 30 Minuten (Heizungseinstellung 40°C/pH-Wert am Ende ca. 5,9 bis 6,4), gefolgt von den Arbeitsschritten Waschen, Nachgerbung, Färbung, Absäuern, Waschen, Überfärbung, Absäuern und Waschen.After that the second part of the neutralization takes place with the use of 1% TANIGAN PAK-N fl. With a duration of 10 minutes and an addition from 0.4 to 0.7% by weight of sodium bicarbonate technically 30 minutes (heating setting 40 ° C / pH at the end approx. 5.9 to 6.4), followed by the steps washing, retanning, Staining, acidifying, washing, over-staining, Acidification and washing.

Das Leder wurde auf einem Bock abgelagert.The Leather was deposited on a box.

Schritt b)Step b)

Am nächsten Tag wurde das Leder ausgereckt, nassgespannt und im Spannrahmentrockner für 2 bis 8 Stunden unter Einleitung von Niederdruckdampf bei 40–70°C getrocknet. Danach erfolgte die Hängetrocknung und Klimatisierung über Nacht, ein Stollen auf der Stollmaschine und ein nachträgliches Millen im Millfaß. Das Leder wies eine Lederfeuchte von 18% auf.At the The next day the leather was stretched out, wet spun and in the tenter frame drier for 2 to 8 hours under initiation dried by low pressure steam at 40-70 ° C. After that the hanging drying and air conditioning took place over Night, a tunnel on the Stollmaschine and a subsequent Millen in the millimeter. The leather had a leather moisture content of 18%.

Durch Behandlung mit entspanntem Wasserdampf bei einer Temperatur von 95°C mittels der Heißdampfvorrichtung, wie sie in DE 20 2006 005 330 U1 beschrieben ist, erfolgte die Expansion der Mikrohohlkugeln und man erhielt ein weiches Leder mit hervorragender Standigkeit, geringer Dichte und verminderter Wasseraufnahme.

Lederdicke: 1,7 mm; Dichte: 0,59 g/cm³, Zugfestigkeit: 16 daN. Statische Wasseraufnahme (Kubelka) nach 2 Stunden: 59%, nach 24 Stunden: 68%.

By treatment with relaxed water vapor at a temperature of 95 ° C by means of the superheated steam device, as in DE 20 2006 005 330 U1 described, the expansion of the hollow microspheres was carried out to obtain a soft leather with excellent durability, low density and reduced water absorption.

Leather thickness: 1.7 mm; Density: 0.59 g / cm ³ , tensile strength: 16 daN. Static water absorption (Kubelka) after 2 hours: 59%, after 24 hours: 68%.

Beispiel 2 (Vergleichsversuch)Example 2 (comparative experiment)

Als Vergleich dazu wurde der in Beispiel 1 beschriebene Prozessschritt II)a) wie folgt abgeändert:When This was compared to the process step described in Example 1 II) (a) amended as follows:

Schritt a)Step a)

Zu dem gemäß Beispiel 1 unter Punkt I. beschriebenen, gegerbtem Leder (das hier als Vergleichsmaterial eingesetzt wird) wird in das Fass 30% Wasser von 40°C und 4% eines selbstabstumpfenden Chromgerbstoffes mit ca. 17% Chromoxid-Gehalt gegeben. Die Laufzeit im rotierenden Fasses betrug 60 Minuten (Heizungseinstellung 40°C/pH-Wert am Ende ca. 4,8).To described under point I according to example 1, tanned leather (used here as reference material) is in the barrel 30% water of 40 ° C and 4% of a self-blunting Chrome tanning agent with about 17% chromium oxide content given. the period in the rotating drum was 60 minutes (heating setting 40 ° C / pH on End about 4.8).

Das Leder wurde auf einem Bock abgelagert.The Leather was deposited on a box.

Schritt b)Step b)

Am nächsten Tag wurde das Leder ausgereckt, nassgespannt und im Spannrahmentrockner für 2 bis 8 Stunden unter Einleitung von Niederdruckdampf bei 40–70°C getrocknet. Danach erfolgte die Hängetrocknung und Klimatisierung über Nacht, ein Stollen auf der Stollmaschine und eventuell ein nachträgliches Millen im Millfaß.At the The next day the leather was stretched out, wet spun and in the tenter frame drier for 2 to 8 hours under initiation dried by low pressure steam at 40-70 ° C. After that the hanging drying and air conditioning took place over Night, a tunnel on the Stollmaschine and possibly a subsequent one Millen in the Millfaß.

Das Leder veränderte sich auch nach der Dampfbehandlung nicht wie in Beispiel 1, sondern blieb dünn. Außerdem wird es durch die Dampfbehandlung teilweise hart und besitzt eine raue Oberfläche.

Lederdicke: 1,0 mm, Zugfestigkeit: 11 daN. Statische Wasseraufnahme (Kubelka) nach 2 Stunden: 140%, nach 24 Stunden: 180%.

The leather did not change after steaming as in Example 1, but remained thin. In addition, it becomes partially hard due to the steaming and has a rough surface.

Leather thickness: 1.0 mm, tensile strength: 11 daN. Static water absorption (Kubelka) after 2 hours: 140%, after 24 hours: 180%.

Beispiel 3 (erfindungsgemäß)Example 3 (according to the invention)

Schritt a)Step a)

Zu dem in Beispiel 1 unter Punkt I. beschriebenen, gegerbtem Leder wird in das Fass 4% von unexpandierten Mikrohohlkugeln auf Basis eines Polyvinylidenchlorid-Copolymers wie Expancel^® 820 SL 40 zugegeben. Die Mikrohohlkugeln haben im unexpandierten Zustand einen Durchmesser von 2–30 μm und besitzen eine Starttemperatur für die Expansion von 75–90°C. Die Laufzeit im rotierenden Fasses betrug: 90 Minuten (Heizungseinstellung 40°C/pH-Wert am Ende ca. 4,8).To the I. in Example 1 under point described tanned leather 4% of unexpanded hollow microspheres based on a polyvinylidene chloride copolymer as Expancel ^® 820 SL 40 is added into the barrel. The hollow microspheres in the unexpanded state have a diameter of 2-30 microns and have a starting temperature for the expansion of 75-90 ° C. The running time in the rotating drum was: 90 minutes (heating setting 40 ° C / pH at the end about 4.8).

Danach erfolgt der zweite Teil der Neutralisation: Es wurde 1% TANIGAN^® PAK-N fl, zugegeben und eine Laufzeit von 10 Minuten eingestellt; dann erfolgte Zugabe von 0,4–0,7 Gew.-% Natriumbicarbonat (techn.) und es wurde Laufzeit von 30 Minuten (Heizungseinstellung 40°C/pH-Wert am Ende ca. 5,9 bis 6,4) eingestellt. Danach folgten die Arbeitsschritte Waschen, Nachgerbung, Färbung, Absäuern, Waschen, Überfärbung, Absäuern und Waschen.Thereafter, the second part of the neutralization is carried out: It was 1% TANIGAN ^® PAK-N fl added and set a period of 10 minutes; then added 0.4-0.7 wt .-% sodium bicarbonate (techn.) And it was run time of 30 minutes (heating setting 40 ° C / pH at the end of about 5.9 to 6.4) set. This was followed by the steps of washing, retanning, dyeing, acidification, washing, overdyeing, acidification and washing.

Das Leder wurde auf einem Bock abgelagert.The Leather was deposited on a box.

Schritt b)Step b)

Am nächsten Tag wurde das Leder ausgereckt, nassgespannt und im Spannrahmentrockner für 2–8 Stunden unter Einleitung von Niederdruckdampf bei 40–70°C getrocknet. Danach erfolgte die Hängetrocknung und Klimatisierung über Nacht, ein Stollen auf der Stollmaschine und ein nachträgliches Millen im Millfaß.At the The next day the leather was stretched out, wet spun and in the tenter frame for 2-8 hours under introduction dried by low pressure steam at 40-70 ° C. After that the hanging drying and air conditioning took place over Night, a tunnel on the Stollmaschine and a subsequent Millen in the millimeter.

Durch Behandlung mit entspanntem Heißdampf wie in Beispiel 1 erfolgte die Expansion der Mikrohohlkugeln und man erhielt ein weiches Leder mit geringer Dichte (0,39 g/cm³) und gegenüber einem Leder ohne eingelagerte Mikrohohlkugeln deutlich erminderter statischer Wasseraufnahme (Kubelka: nach 2 Stunden: 54%, nach 24 Stunden: 67%).By treatment with relaxed superheated steam as in Example 1, the expansion of the hollow microspheres was carried out to give a soft leather with low density (0.39 g / cm ³ ) and compared to a leather without embedded microballoons significantly reduced static water absorption (Kubelka: after 2 hours: 54%, after 24 hours: 67%).

Die Volumenzunahme des Leders ist gegenüber dem Leder aus Beispiel 1 noch etwas stärker ausgeprägt. Das Leder unterscheidet sich gegenüber Beispiel 1 hinsichtlich des Griffs.The Volume increase of the leather is opposite the leather from example 1 even more pronounced. The leather is different compared to Example 1 in terms of the handle.

Beipiel 4 (erfindungsgemäß)Example 4 (according to the invention)

Es wurde wie in Beispiel 3 gearbeitet , jedoch mit folgender Änderung: in Schritt b) It was worked as in Example 3, but with the following change: in step b)

Schritt b)Step b)

Am nächsten Tag wurde das Leder ausgereckt, nassgespannt und im Spannrahmentrockner für 2–8 Stunden unter Einleitung von Niederdruckdampf bei 40–70°C getrocknet. Danach erfolgte die Hängetrocknung und Klimatisierung über Nacht, ein Stollen auf der Stollmaschine und ohne ein nachträgliches Millen.At the The next day the leather was stretched out, wet spun and in the tenter frame for 2-8 hours under introduction dried by low pressure steam at 40-70 ° C. After that the hanging drying and air conditioning took place over Night, a tunnel on the Stollmaschine and without an afterthought Millen.

Die Volumenzunahme des Leders ist gegenüber dem Leder aus Beispiel 3 unverändert. Das Leder unterscheidet sich gegenüber Beispiel 3 durch ein etwas weniger ausgeprägtes Narbenkorn bei nahezu gleichem angenehmem Griff.The Volume increase of the leather is opposite the leather from example 3 unchanged. The leather is different Example 3 by a slightly less pronounced scar grain with almost the same pleasant grip.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

- DE 202006005330 U1 [0003, 0053, 0090]
- DE 10218076 B4 [0004]
- US 5368609 A [0005]
- EP 1279746 A [0006, 0007]

Claims

Process for retanning leather, characterized in that a) a tanned leather in an aqueous liquor in the presence of propellant-filled hollow microspheres is treated, b) the leather obtained according to a) after any further Nachgerbschritten dries and c1) with 80 to 120 ° C, in particular with 80 to 100 ° C hot steam or c2) treated with an infrared radiation having a wavelength of 0.7 to 100 microns, wherein at a time after the drying step b) nor a trimming b1) and / or a mill step b2 ) can connect.

Process according to claim 1, characterized characterized in that the hollow microspheres with a liquid with a boiling point of less than 60 ° C at normal pressure, especially filled with isobutane.

Process according to claim 1, characterized characterized in that the shell material used Hollow microspheres polymers and copolymers derived from vinylidene chloride, Acrylonitrile and (meth) acrylic monomers are built up and mixtures come out of it.

Process according to claims 1, characterized in that the retanning a) in the presence carried out by chrome tanning agents and / or synthetic retanning agents becomes.

Process according to claim 1, characterized characterized in that the step a) in the presence in the presence of chrome tanning agents.

Process according to claim 1, characterized characterized in that the step a) in the presence of synthetic Carries out retanning.

Process according to claim 1, characterized characterized in that the step a) in the presence of chrome tanning agents and synthetic retanning agents.

Process according to claim 1, characterized characterized in that the expansion steps c1) or c2) before or after steps b1) and / or b2).

Process according to claim 1, characterized characterized in that the step c) with 80 to 100 ° C. performs hot steam.

Process according to claim 1, characterized characterized in that the step c) with an infrared radiation with a We11enlänge from 0.7 to 100 performed

Leather obtained by the process according to claim 1.

Containing mixture a) with a propellant, in particular a liquid with a boiling point Normal pressure of less than 60 ° C filled hollow microspheres and b) a chrome tanning agent

Mixture containing c) hollow microspheres, the a liquid with a boiling point at atmospheric pressure of less than 60 ° C, and d) a synthetic one Retanning.

Use of the mixture according to claim 12 or 13 for retanning leathers.

Use of leather according to claim 12 as ground or full-grain leather or split leather, for car, furniture, glove, bag and upholstery articles.