DE102007001540A1

DE102007001540A1 - Ester mixture, useful in polyvinyl chloride composition for the production of e.g. foils, cables and coatings, comprises at least an ester of an aliphatic/ aromatic di- or tricarboxylic acid with alcohol containing 6 and 10 carbons

Info

Publication number: DE102007001540A1
Application number: DE200710001540
Authority: DE
Inventors: Uwe Strorzum; Boris Dr. Breitscheidel; Peter Dr. Schwab; Patrick Harmon; David P. Dearborn Owen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2006-02-02
Filing date: 2007-01-10
Publication date: 2007-08-09

Abstract

Ester mixture comprises at least one ester of an aliphatic/aromatic di- or tricarboxylic acid having alcohol components containing 10 carbons composed of 2-propylheptanol or alcohol mixture containing 10 carbons composed of 2-propylheptanol and at least an alcohol containing 10 carbons e.g. 2-propyl-4-methyl hexanol; and at least an ester of an aliphatic/aromatic di- or tricarboxylic acid having alcohol component containing 6 carbons composed of n-hexanol or an alcohol mixture of n-hexanol and at least an alcohol containing 6 carbons e.g. 2-methylpentanol. Ester mixture comprises at least one ester of an aliphatic/aromatic di- or tricarboxylic acid having 10C alcohol component composed of 2-propylheptanol or 10C alcohol mixture composed of 2-propylheptanol and at least one 10C alcohol such as 2-propyl-4-methyl hexanol, 2-propyl-5-methyl-hexanol, 2-isopropyl-heptanol, 2-isopropyl-4-methyl-hexanol, 2-isopropyl-5-methyl-hexanol and/or 2-propyl-4,4-dimethylpentanol; and at least one ester of an aliphatic or aromatic di- or tricarboxylic acid having 6C alcohol component composed of n-hexanol or an alcohol mixture of n-hexanol and at least one 6C alcohol such as 2-methylpentanol and/or 2-ethylbutanol, where the aliphatic or aromatic di- or tricarboxylic acid is citric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid or trimellitic acid. An independent claim is included for a polyvinyl chloride composition containing the ester mixture (1-100 phr).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Estergemisch umfassend mindestens einen Ester einer aliphatischen oder aromatischen Di- oder Tricarbonsäure mit einer C₁₀-Alkoholkomponente aus 2-Propylheptanol oder aus einem Alkoholgemisch aus 2-Propylheptanol und mindestens einem der C₁₀-Alkohole 2-Propyl-4-methyl-hexanol, 2-Propyl-5-methyl-hexanol, 2-Isopropyl-heptanol, 2-Isopropyl-4-methyl-hexanol, 2-Isopropyl-5-methyl-hexanol und/oder 2-Propyl-4,4-dimethylpentanol und mindestens einen Ester einer aliphatischen oder aromatischen Di- oder Tricarbonsäure mit einer C₆-Alkoholkomponente aus n-Hexanol oder aus einem Alkoholgemisch aus n-Hexanol mit mindestens einem der C₆-Alkohole 2-Methylpentanol und/oder 2-Ethylbutanol, wobei die aliphatische oder aromatische Di- oder Tricarbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zitronensäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Trimellitsäure sowie Polyvinylchloridzusammensetzung enthaltend ein solches Estergemisch.The present invention relates to an ester mixture comprising at least one ester of an aliphatic or aromatic di- or tricarboxylic acid with a C ₁₀ -alcohol component of 2-propylheptanol or of an alcohol mixture of 2-propylheptanol and at least one of the C ₁₀ -alcohols 2-propyl-4- methyl-hexanol, 2-propyl-5-methyl-hexanol, 2-isopropyl-heptanol, 2-isopropyl-4-methyl-hexanol, 2-isopropyl-5-methyl-hexanol and / or 2-propyl-4,4- dimethylpentanol and at least one ester of an aliphatic or aromatic di- or tricarboxylic acid with a C ₆ -alcohol component of n-hexanol or of an alcohol mixture of n-hexanol with at least one of the C ₆ -alcohols 2-methylpentanol and / or 2-ethylbutanol, wherein the aliphatic or aromatic di- or tricarboxylic acid is selected from the group consisting of citric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and trimellitic acid and polyvinyl chloride composition containing such an ester mixture.

In US 2 921 089 wird die Verwendung von Dipropylheptylphthalat und Dipropylheptyladipat als Weichmacher für Polyvinylchlorid (PVC) und Celluloseacetat beschrieben. Die Gemische dieser Ester mit PVC sollen sich durch gute kälteelastische Eigenschaften auszeichnen.In US 2,921,089 describes the use of dipropylheptyl phthalate and dipropylheptyl adipate as plasticizers for polyvinyl chloride (PVC) and cellulose acetate. The mixtures of these esters with PVC should be characterized by good cold-elastic properties.

US 4 426 542 lehrt die Herstellung von Alkoholgemischen, die 2-Propylheptanol und 2-Propyl-4-methylhexanol enthalten, die Verwendung dieser Alkoholgemische zur Herstellung von Phthalsäureestern und die Verwendung dieser Phthalsäureester als Weichmacher für PVC. Die Gemische dieser Ester mit PVC sollen gute kälteelastische Eigenschaften und eine geringe Flüchtigkeit des Weichmachers aufweisen. US 4,426,542 teaches the preparation of alcohol mixtures containing 2-propylheptanol and 2-propyl-4-methylhexanol, the use of these alcohol mixtures for the production of phthalic acid esters and the use of these phthalic acid esters as plasticizers for PVC. The mixtures of these esters with PVC should have good cold-elastic properties and low volatility of the plasticizer.

Aus EP 366 089 ist die Herstellung von Alkoholgemischen, die 2-Propylheptanol und weitere isomere C10-Alkohole enthalten, die Verwendung dieser Alkoholgemische zur Herstellung von Phthalsäureestern und die Verwendung dieser Phthalsäureester als Weichmacher für PVC, bekannt. Die Gemische dieser Ester mit PVC sollen einen hohen spezifischen elektrischen Widerstand haben. Darüber hinaus sollen sie sich durch eine geringe Flüchtigkeit des Weichmachers und eine hohe Extraktionsbeständigkeit des Weichmachers gegenüber Kerosin auszeichnen.Out EP 366 089 is the preparation of alcohol mixtures containing 2-propylheptanol and other isomeric C10 alcohols, the use of these alcohol mixtures for the production of phthalic acid esters and the use of these phthalic acid esters as plasticizers for PVC, known. The mixtures of these esters with PVC should have a high electrical resistivity. In addition, they should be distinguished by a low volatility of the plasticizer and a high extraction resistance of the plasticizer to kerosene.

In JP 4 104 740 , JP 4 106 132 und JP 4 106 145 werden PVC-Folien mit Dipropylheptylphthalat als Weichmacher beschrieben. Diese Folien sollen sich insbesondere durch gute mechanische Eigenschaften haben und im landwirtschaftlichen sowie im Baubereich einsetzbar sein.In JP 4 104 740 . JP 4 106 132 and JP 4 106 145 PVC films are described with dipropylheptyl phthalate as plasticizer. These films should in particular have good mechanical properties and be used in the agricultural and construction sectors.

Aus JP 4 106 146 sind Weich-PVC-Zusammensetzungen mit Dipropylheptylphthalat als Weichmacher bekannt, die eine geringe Flüchtigkeit und eine hohe Extraktionsbeständigkeit des Weichmachers gegenüber Öl aufweisen und als Kabelummantelungen verwendet werden können.Out JP 4 106 146 Soft PVC compositions are known with dipropylheptyl phthalate as plasticizers, which have a low volatility and a high extraction resistance of the plasticizer to oil and can be used as cable sheathing.

JP 4 299 924 hat PVC-Beschichtungen für Acryl-Polymere mit Dipropylheptylphthalat als Weichmacher zum Gegenstand, die schmutzabweisend sind und im landwirtschaftlichen Bereich eingesetzt werden können. JP 4 299 924 is concerned with PVC coatings for acrylic polymers with dipropylheptyl phthalate as plasticizer, which are dirt-repellent and can be used in the agricultural sector.

Laut JP 4 258 641 sollen PVC-Beschichtungen mit Dipropylheptylphthalat und epoxidiertem 1,2-Polybutadien als Weichmacher sich durch eine sehr gute Witterungsbeständigkeit auszeichnen.Loud JP 4 258 641 PVC coatings with dipropylheptyl phthalate and epoxidized 1,2-polybutadiene as plasticizers should be characterized by a very good weather resistance.

JP 5 194 761 und JP 5 194 810 betreffen die Herstellung von Beschichtungen aus PVC und Phthalsäureestern, die aus Alkoholgemischen enthaltend 2-Propylheptanol und 2-Propyl-4-methylhexanol herstellbar sind. Die Beschichtungen sollen schmutzabweisend und wasserbeständig sein. JP 5 194 761 and JP 5 194 810 relate to the production of coatings of PVC and phthalic acid esters, which can be prepared from alcohol mixtures containing 2-propylheptanol and 2-propyl-4-methylhexanol. The coatings should be dirt-repellent and water-resistant.

JP 5 214 159 und der JP 5 214 192 handeln von Zusammensetzungen aus PVC und Weichmacherestern, die aus Alkoholgemischen enthaltend 2-Propylheptanol, 2-Propyl-4-methylhexanol und 2-Methyl-2-ethylheptanol herstellbar sind. Die Zusammensetzungen sollen gegenüber Öl und Wasser wiederstandfähiger sein und nur eine geringe Neigung zum Ausschwitzen des Weichmachers haben. JP 5 214 159 and the JP 5 214 192 of compositions of PVC and plasticizer esters, which can be prepared from alcohol mixtures containing 2-propylheptanol, 2-propyl-4-methylhexanol and 2-methyl-2-ethylheptanol. The compositions should be more resistant to oil and water and have little tendency for the softener to exude.

JP 5 339 388 und die JP 6 002 281 beschreiben PVC-Folien und PVC-Kunstleder, die Phthalate enthalten, die auf Basis von Alkoholgemischen aus 2-Propylheptanol und 2-Propy-4-methylhexanol hergestellt wurden. Die guten kälteelastischen Eigenschaften dieser PVC-Folien werden in dieser Schrift hervorgehoben. JP 5 339 388 and the JP 6 002 281 describe PVC films and PVC artificial leather containing phthalates based on alcohol mixtures of 2-propylheptanol and 2-propy-4-methylhexanol. The good cold-elastic properties of these PVC films are highlighted in this document.

JP 6 001 858 , JP 6 001 862 , JP 6 001 900 und JP 6 001 901 beschreiben Weich-PVC-Zusammensetzungen mit Phthalaten, die auf Basis von Alkoholgemischen aus 2-Propylheptanol und 2-Propy-4-methylhexanol hergestellt wurden. Diese Zusammensetzungen können für die Beschichtung von Regenschirmen, Zelten oder Regenjacken, für die Ummantelung von Kabeln sowie für die Herstellung von Innenausstattungen für Gebäude und Automobile verwendet werden. JP 6 001 858 . JP 6 001 862 . JP 6 001 900 and JP 6 001 901 describe soft PVC compositions with phthalates prepared on the basis of alcohol mixtures of 2-propylheptanol and 2-propy-4-methylhexanol. These compositions can be used for the coating of umbrellas, tents or rain jackets, for the sheathing of cables and for the manufacture of interior fittings for buildings and automobiles.

Aus JP 7 157 615 sind Weich-PVC-Zusammensetzungen mit Weichmacher-Gemischen bekannt, die Ester auf Basis der Alkohole 2-Propylheptanol und 2-Propyl-4-methylhexanol enthalten. Neben den guten kälteelastischen Eigenschaften dieser Zusammensetzung wird die geringe Flüchtigkeit des Weichmachers in diesen Zusammensetzungen erwähnt.Out JP 7 157 615 Soft PVC compositions are known with plasticizer mixtures containing esters based on the alcohols 2-propylheptanol and 2-propyl-4-methylhexanol. In addition to the good cold-elastic properties of this composition, the low volatility of the plasticizer is mentioned in these compositions.

JP 7 173 356 beschreibt Weich-PVC-Zusammensetzungen mit Phthalaten auf Basis der Alkohole 2-Propylheptanol und 2-Propyl-4-methylhexanol, mit einem hohen elektrischen Widerstand, die als Kabelummantelungen einsetzbar sind. JP 7 173 356 describes soft PVC compositions with phthalates based on the alcohols 2-propylheptanol and 2-propyl-4-methylhexanol, with a high electrical resistance, which can be used as cable sheathing.

JP 7 179 699 , JP 8 034 891 , JP 8 059 937 und JP 8 283 510 betreffen Weich-PVC-Beschichtungen mit Phthalaten auf Basis der Alkohole 2-Propylheptanol und 2-Propyl-4-methylhexanol, die für die Herstellung von Fußbodenbelägen, Rauminnenausstattungen, Babyhosen, Duschvorhängen sowie bedruckten Verpackungsfolien einsetzbar sind. JP 7 179 699 . JP 8 034 891 . JP 8 059 937 and JP 8 283 510 concern soft PVC coatings with phthalates based on the alcohols 2-propylheptanol and 2-propyl-4-methylhexanol, which can be used for the production of floor coverings, room interiors, baby pants, shower curtains and printed packaging films.

JP 8 157 422 beschreibt Phthalsäureester mit Mischungen aus aliphatischen C₆-, C₁₀- und C₁₁-Alkoholen, die 2-Propylheptanol und 2-Propyl-4-methylhexanol als Alkohole enthalten, und deren Verwendung als Weichmacher zur Herstellung von Weich-PVC-Compounds mit guter Hitze- und Kältebeständigkeit. JP 8 157 422 describes phthalic acid esters with mixtures of aliphatic C ₆ , C ₁₀ and C ₁₁ alcohols containing 2-propylheptanol and 2-propyl-4-methylhexanol as alcohols, and their use as plasticizers for the preparation of soft PVC compounds with good Heat and cold resistance.

JP 8 301 295 beschreibt Weich-PVC-Folien mit Estern auf Basis der Alkohole 2-Propylheptanol und 2-Propyl-4-methylhexanol und deren Einsatz für die Herstellung flexibler Container für den Transport von Kunstharzen. JP 8 301 295 describes soft PVC films with esters based on the alcohols 2-propylheptanol and 2-propyl-4-methylhexanol and their use for the production of flexible containers for the transport of synthetic resins.

Aus JP 7 304 920 , JP 7 304 921 , JP 7 304 922 und JP 8 003 401 sind Weich-PVC-Pasten mit Dipropylheptylphthalat bekannt, die sich durch eine gute Lagerstabilität auszeichnen und als Plastisole verwendet werden können, u. a. bei der Herstellung von Dichtungsmassen für die Automobilindustrie.Out JP 7 304 920 . JP 7 304 921 . JP 7 304 922 and JP 8 003 401 are known soft PVC pastes with dipropylheptyl phthalate, which are characterized by a good storage stability and can be used as plastisols, including in the production of sealants for the automotive industry.

Weichmacher auf Basis 2-Propylheptanol, insbesondere der Phthalsäure-bis-2-propylheptylester, besitzen somit eine Reihe vorteilhafter Eigenschaften. Gegenüber anderen Weichmachern mit C₁₀-Alkoholen beispielsweise Diisodecyl-phthalat (DIDP) – hergestellt über die Trimerisierung von Propen zu Nonengemischen und deren nachfolgende Hydroformylierung, Hydrierung und Veresterung – zeichnen sie sich zudem durch eine geringere Flüchtigkeit bei höheren Temperaturen und eine bessere Bewitterungsstabilität aus, Eigenschaften die Weichmacher auf Basis von 2-Propylheptanol insbesondere für Anwendungen im Kabelsektor und für Automobilinnenausstattungen sowie für den Einsatz im Außenbereich, z.B. für Dachbeläge und beschichtete Planen, interessant machen. Dennoch konnten sich Weichmacher auf Basis 2-Propylheptanol, abgesehen von Nischenanwendungen, nicht in größerem Umfang im Markt etablieren. Ein Grund hierfür könnte die geringe Gelierwirkung von Weichmachern auf Basis von 2-Propylheptanol sein, die die Herstellung von mit diesen Weichmachern plastifizierten PVC-Gemischen durch die Anwender erschwert.Softeners based on 2-propylheptanol, in particular the phthalic acid bis-2-propylheptylester, thus have a number of advantageous properties. Compared to other plasticizers with C ₁₀ alcohols, for example diisodecyl phthalate (DIDP) - prepared via the trimerization of propene to nonionic mixtures and their subsequent hydroformylation, hydrogenation and esterification - they are also characterized by a lower volatility at higher temperatures and a better weathering stability, Properties that make softeners based on 2-propylheptanol particularly interesting for applications in the cable sector and automotive interiors as well as for outdoor use, eg for roof coverings and coated tarpaulins. Nevertheless, softeners based on 2-propylheptanol, apart from niche applications, could not establish themselves on the market to any great extent. One reason for this could be the low gelling effect of plasticizers based on 2-propylheptanol, which makes it more difficult for users to prepare PVC mixtures plasticized with these plasticizers.

Die Gelierwirkung von Estern für PVC wird in erster Linie charakterisiert durch die Lösetemperatur des Esters für PVC, die nach DIN 53408 bestimmt werden kann. Die weichmachende Wirkung von Estern beruht vor allem auf ihrem physikalischen Löse vermögen für PVC, insbesondere in der Wärme. Die Temperatur, bei der das Polymer in einem bestimmten Ester klar löslich ist, ist daher ein wichtiges Kriterium für dessen Verwendbarkeit. Die Gelierwirkung ist umso besser, je niedriger die Lösetemperatur des Esters für PVC. Niedrige Lösetemperaturen erlauben niedrige Temperaturen bei der Herstellung und Verarbeitung von Gemischen aus PVC und Ester.The Gelling effect of esters for PVC is primarily characterized by the dissolution temperature of the ester for PVC, which can be determined according to DIN 53408. The softening Effect of esters is based primarily on their physical solvency for PVC, in particular in the heat. The temperature at which the polymer clear in a given ester soluble is therefore an important criterion for its usability. The Gelling effect is better, the lower the dissolution temperature of the ester for PVC. Low dissolution temperatures allow low temperatures during production and processing of mixtures of PVC and esters.

Zur Umgehung solcher durch ein ungünstiges Gelierverhalten des Weichmachers verursachten Verarbeitungsprobleme werden solchen Weichmachern andere Ester zugesetzt, sogenannte „fast fuser", die ein sehr gutes Gelierverhalten haben, insbesondere Ester niederer Alkohole, wie Dibutylphthaltat oder Diisobutylphthalat. Der Zusatz solcher Schnellgelierer verbessert zwar das Gelierverhalten, hat aber den Nachteil, dass hierdurch die Eigenschaften des mit einer solchen Mischung weichgemachten Kunststoffs, beispielsweise seine Kältebruchtemperatur und Torsionssteifheit beeinträchtigt werden, und die Verdampfungsrate des Weichmachers aus dem weichgemachten Kunststoff erhöht wird, was zu unerwünschten Erscheinungen, wie verstärktes Fogging und frühzeitige Versprödung, bei der Anwendung der solchermaßen weichgemachten Kunststoffe führt. Nachteilig an den genannten Schnellgelierern ist außerdem, dass infolge deren relativ hoher Flüchtigkeit bei ihrer Verarbeitung aufwendige Vorkehrungen zu treffen sind, um ihre Konzentration am Arbeitsplatz niedrig zu halten.to Bypassing such by an unfavorable Gelling behavior of the plasticizer caused processing problems other plasticizers are added to such plasticizers, so-called "almost fuser", which is a very good one Gelling have, especially esters of lower alcohols, such as Dibutyl phthalate or diisobutyl phthalate. The addition of such fast gelators Although improves the gelling, but has the disadvantage that thereby the properties of the plasticified with such a mixture Plastic, for example, its cold break temperature and torsional rigidity impaired be, and the evaporation rate of the plasticizer from the plasticized Plastic increased will, which is undesirable Apparitions, such as reinforced Fogging and early embrittlement, in the application of such plasticized leads. A disadvantage of the mentioned Schnellgelierern is also that due to their relatively high volatility in their processing elaborate arrangements are required to increase their concentration Keep workplaces low.

Da die vorstehend dargestellten anwendungstechnischen Effekte von Weichmachern und Schnellgelierern gegenläufig sind, so dass bei Verwendung eines Gemisches aus Weichmacher und Schnellgelierer zwar das Gelierverhalten des Gemisches verglichen mit dem des reinen Weichmachers verbessert wird, andererseits die vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaften des reinen Weichmachers in dem Maße wie ihm ein Schnellgelierer zugesetzt wird, abträglich beeinflusst werden, lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Estergemische auf Basis des Weichmacheralkohols 2-Propylheptanol zur Verfügung zu stellen, deren Gelierverhalten durch den Zusatz von Estern eines anderen Alkohols in Relation zur zugesetzten Menge der Ester des anderen Alkohols überproportional verbessert wird, ohne dass die anderen anwendungstechnischen Eigenschaften der Estergemische auf Basis 2-Propylheptanol wie Kältebruchtemperatur oder Torsionssteifheit überproportional verschlechtert werden. Falls möglich, sollten die günstigen anwendungstechnischen Eigenschaften der Estergemische auf Basis 2-Propylheptanol weitestgehend erhalten bleiben.There the above-described application effects of plasticizers and Schnellgelierern in opposite directions are, so when using a mixture of plasticizer and Although fast gelators compared the gelling behavior of the mixture with the pure plasticizer is improved, on the other hand the advantageous application properties of the pure plasticizer as much as Added to it is a fast gelator which is detrimentally affected The present invention based on the object ester mixtures Basis of the plasticizer alcohol 2-propylheptanol, their gelling behavior by the addition of esters of another Alcohol in relation to the added amount of the esters of the other Alcohol disproportionately is improved without the other performance characteristics the ester mixture based on 2-propylheptanol as cold break temperature or torsional stiffness disproportionately be worsened. If possible, should the cheap Performance properties of the ester mixtures based on 2-Propylheptanol remain largely intact.

Dementsprechend wurde ein Estergemisch umfassend mindestens einen Ester einer aliphatischen oder aromatischen Di- oder Tricarbonsäure mit einer C₁₀-Alkoholkomponente aus 2-Propylheptanol oder aus einem C₁₀-Alkoholgemisch aus 2-Propylheptanol und mindestens einem der C₁₀-Alkohole 2-Propyl-4-methyl-hexanol, 2-Propyl-5-methyl-hexanol, 2-Isopropyl-heptanol, 2-Isopropyl-4-methyl-hexanol, 2-Isopropyl-5-methyl-hexanol und/oder 2-Propyl-4,4-dimethylpentanol und mindestens einen Ester einer aliphatischen oder aromatischen Di- oder Tricarbonsäure mit einer C₆-Alkohol komponente aus n-Hexanol oder aus einem Alkoholgemisch aus n-Hexanol mit mindestens einem der C₆-Alkohole 2-Methylpentanol und/oder 2-Ethylbutanol, wobei die aliphatische oder aromatische Di- oder Tricarbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zitronensäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Trimellitsäure, gefunden.Accordingly, an ester mixture comprising at least one ester of an aliphatic or aromatic di- or tricarboxylic acid with a C ₁₀ -alcohol component of 2-propylheptanol or of a C ₁₀ -alcohol mixture of 2-propylheptanol and at least one of the C ₁₀ -alcohols 2-propyl-4 -methyl-hexanol, 2-propyl-5-methyl-hexanol, 2-isopropyl-heptanol, 2-isopropyl-4-methyl-hexanol, 2-isopropyl-5-methyl-hexanol and / or 2-propyl-4,4 dimethylpentanol and at least one ester of an aliphatic or aromatic di- or tricarboxylic acid with a C ₆ -alcohol component of n-hexanol or of an alcohol mixture of n-hexanol with at least one of the C ₆ -alcohols 2-methylpentanol and / or 2-ethylbutanol wherein the aliphatic or aromatic di- or tricarboxylic acid is selected from the group consisting of citric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and trimellitic acid.

Die Verwendung des Ausdrucks „Alkoholkomponente" trägt dem Umstand Rechnung, dass in den erfindungsgemäßen C₆/C₁₀-Estergemischen, die genannten C₆- und C₁₀-Alkohole in veresterter Form vorliegen.The use of the term "alcohol component" takes into account the fact that in the C ₆ / C ₁₀ -ester mixtures according to the invention, the said C ₆ - and C ₁₀ -alcohols are present in esterified form.

Die C₁₀-Alkoholkomponente der erfindungsgemäßen C₆/C₁₀-Estergemische – die Angabe „C₆/C₁₀" bezieht sich auf die Anzahl der Kohlenstoffatome der darin enthaltenen Alkoholkomponenten – stammt im wesentlichen aus 2-Propylheptanol oder Gemischen des 2-Propylheptanols mit einem oder mehreren seiner Isomeren 2-Propyl-4-methyl-hexanol, 2-Propyl-5-methyl-hexanol, 2-Isopropyl-heptanol, 2-Isopropyl-4-methyl-hexanol, 2-Isopropyl-5-methyl-hexanol und/oder 2-Propyl-4,4-dimethylpentanol. Diese Verbindungen werden nachstehend zur Abkürzung als „Propylheptanol-Isomere" bezeichnet. Die Anwesenheit anderer Isomere der 2-Propylheptanol-Komponente – beispielsweise von den zu 2-Propylheptanol isomeren Alkoholen 2-Ethyl-2,4-dimethylhexanol, 2-Ethyl-2-methyl-heptanol und/oder 2-Ethyl-2,5-dimethylhexanol herrührend – in der erfindungsgemäßen C₁₀-Alkoholkomponente ist möglich, aufgrund der geringen Bildungsraten der aldehydischen Vorläufer dieser Isomere im Zuge der Aldolkondensation sind diese, wenn überhaupt, nur in Spurenmengen in der C₁₀-Alkoholkomponente enthalten und spielen für die Weichmachereigenschaften der die erfindungsgemäße C₁₀-Alkoholkomponente enthaltenden Weichmacher praktisch keine Rolle.The C ₁₀ -alcohol component of the C ₆ / C ₁₀ -ester mixtures according to the invention - the statement "C ₆ / C ₁₀ " refers to the number of carbon atoms of the alcohol components contained therein - comes essentially from 2-propylheptanol or mixtures of 2-propylheptanol one or more of its isomers 2-propyl-4-methyl-hexanol, 2-propyl-5-methyl-hexanol, 2-isopropyl-heptanol, 2-isopropyl-4-methyl-hexanol, 2-isopropyl-5-methyl-hexanol and / or 2-propyl-4,4-dimethylpentanol These compounds will hereinafter be referred to for brevity as "propylheptanol isomers". The presence of other isomers of the 2-propylheptanol component - for example, of the alcohols which are isomeric to 2-propylheptanol 2-ethyl-2,4-dimethylhexanol, 2-ethyl-2-methyl-heptanol and / or 2-ethyl-2,5- dimethylhexanol originating - in the novel C ₁₀ alcohol component is possible because of the low rates of formation of aldehyde precursors of these isomers in the course of the aldol condensation ₁₀ alcohol component are these, if at all, only in trace amounts in C contain and play for the softening properties of the invention C ₁₀ alcohol component containing plasticizer practically no role.

Reines 2-Propylheptanol kann durch Aldolkondensation von n-Valeraldehyd und nachfolgende Hydrierung des dabei erhaltenen 2-Propylheptenal, beispielsweise gemäß US-A 2,921,089, erhalten werden. Vorzugsweise werden jedoch Mischungen des 2-Propylheptanols mit einem oder mehreren der vorstehend genannten Propylheptanol-Isomeren als Ausgangsalkohol für die C₁₀-Alkoholkomponente der erfindungsgemäßen Estergemische verwendet. Die Isomerenzusammensetzung in den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Estergemische geeigneten 2-Propylheptanol-Zusammensetzungen kann je nach Art der Herstellung dieser Zusammensetzungen und der Art des verwendeten Ausgangsmaterials schwanken und zwar sowohl bezüglich des Gehaltes an einzelnen Isomeren in diesen Zusammensetzungen als auch bezüglich des Vorhandenseins bestimmter Isomere. Als Ausgangsmaterial zur Herstellung von 2-Propylheptanol können verschiedenerlei Kohlenwasserstoffquellen benutzt werden, beispielsweise 1-Buten, 2-Buten, Raffinat I – ein aus dem C₄-Schnitt eines Crackers nach Abtrennung von Acetylen und Dienen erhaltenes Alkan/Alken-Gemisch, das neben 1- und 2-Buten noch erhebliche Mengen an Isobuten enthält – oder Raffinat II, das aus Raffinat I durch Abtrennung von Isobuten erhalten wird und als Olefinkomponenten außer 1- und 2-Buten nur noch geringe Anteile an Isobuten enthält. Selbstverständlich können auch Gemische aus Raffinat I und Raffinat II als Rohstoff zur 2-Propylheptanol-Herstellung verwendet werden. Diese Olefine oder Olefingemische können nach an sich herkömmlichen Methoden mit Kobalt- oder Rhodium-Katalysatoren hydroformyliert werden, wobei aus 1-Buten ein Gemisch aus n- und iso-Valeraldehyd – die Bezeichnung iso-Valeraldehyd bezeichnet im Rahmen dieser Anmeldung die Verbindung 2-Methylbutanal – gebildet wird, dessen n/iso-Verhältnis je nach verwendetem Katalysator und Hydroformylierungsbedingungen in relativ weiten Grenzen variieren kann. Beispielsweise wird bei Verwendung eines mit Triphenylphosphin modifizierten homogenen Rhodium-Katalysators (Rh/TPP) aus 1-guten n- und iso-Valeraldehyd in einem n/iso-Verhältnis von im Allgemeinen 10:1 bis 20:1 gebildet, wohingegen bei Verwendung von mit Phosphit-Liganden, beispielsweise gemäß EP-A 155 508 oder EP-A 213 639, oder von mit Phosphoamidit-Liganden, beispielsweise gemäß WO 02/83695, modifizierten Rhodium-Hydroformylierungskatalysatoren fast ausschließlich n-Valeraldehyd gebildet wird. Während das Rh/TPP-Katalysatorsystem 2-Buten bei der Hydroformylierung nur sehr langsam umsetzt, so dass der größte Teil des 2-Butens aus dem Hydroformylierungsgemisch wieder zurückgewonnen werden kann, gelingt die Hydroformylierung des 2-Butens mit den erwähnten Phosphit-Ligand- oder Phosphoramidit-Ligand-modifizierten Rhodium-Katalysatoren, wobei vorwiegend n-Valeraldehyd gebildet wird. Hingegen wird im olefinischen Rohstoff enthaltenes Isobuten, wenn auch mit unterschiedlicher Geschwindigkeit, von praktisch allen Katalysatorsystemen zu 3-Methylbutanal und je nach Katalysator in geringerem Umfang zu Pivalaldehyd hydroformyliert.Pure 2-propylheptanol can be obtained by aldol condensation of n-valeraldehyde and subsequent hydrogenation of the resulting 2-propylheptenal, for example according to US Pat. No. 2,921,089. However, preference is given to using mixtures of 2-propylheptanol with one or more of the abovementioned propylheptanol isomers as starting alcohol for the C ₁₀ -alcohol component of the ester mixtures according to the invention. The isomeric composition in the 2-propylheptanol compositions useful in making the ester mixtures of this invention may vary depending on the nature of the preparation of these compositions and the type of starting material used, both in the content of individual isomers in these compositions and in the presence of certain isomers. As starting material for the preparation of 2-propylheptanol, various hydrocarbon sources can be used, for example 1-butene, 2-butene, raffinate I - an alkane / alkene mixture obtained from the C _{4 cut of} a cracker after separation of acetylene and dienes 1- and 2-butene still contains significant amounts of isobutene - or raffinate II, which is obtained from raffinate I by separation of isobutene and contains as olefin components except 1- and 2-butene only small amounts of isobutene. Of course, mixtures of raffinate I and raffinate II can be used as a raw material for 2-propylheptanol production. These olefins or olefin mixtures can be hydroformylated according to conventional methods with cobalt or rhodium catalysts, wherein from 1-butene a mixture of n- and iso-valeraldehyde - the term iso-valeraldehyde in the context of this application, the compound 2-methylbutanal - Is formed, the n / iso ratio may vary depending on the catalyst used and hydroformylation within relatively wide limits. For example, when using a triphenylphosphine-modified homogeneous rhodium catalyst (Rh / TPP), 1-good n- and iso-valeraldehyde are formed in an n / iso ratio of generally 10: 1 to 20: 1, whereas when using with phosphite ligands, for example according to EP-A 155 508 or EP-A 213 639, or of phosphoamidite ligands, for example, according to WO 02/83695, modified rhodium hydroformylation almost exclusively n-valeraldehyde is formed. While the Rh / TPP catalyst system converts 2-butene very slowly in the hydroformylation, so that most of the 2-butene can be recovered from the hydroformylation mixture, the hydroformylation of the 2-butene with the mentioned phosphite ligand or Phosphoramidite ligand-modified rhodium catalysts, wherein predominantly n-valeraldehyde is formed. On the other hand, isobutene contained in the olefinic raw material is hydroformylated, albeit at a different rate, from virtually all catalyst systems to 3-methylbutanal and depending on the catalyst to a lesser extent to pivalaldehyde.

Die je nach verwendeten Ausgangsmaterialien und Katalysatoren erhaltenen C₅-Aldehyde, d.h. n-Valeraldehyd gegebenenfalls im Gemisch mit iso-Valeraldehyd, 3-Methylbutanal und/oder Pivalaldehyd, können vor der Aldolkondensation gewünschtenfalls vollständig oder teilweise destillativ in die Einzelkomponenten aufgetrennt werden, so dass auch hier eine Möglichkeit besteht, die Isomerenzusammensetzung der C₁₀-Alkoholkomponente der erfindungsgemäßen Estergemische zu beeinflussen und zu steuern. Desgleichen ist es möglich, das C₅-Aldehydgemisch, wie es bei der Hydroformylierung gebildet wird, ohne die vorherige Abtrennung einzelner Isomere der Aldolkondensation zuzuführen. Bei der Aldolkondensation, die mittels eines basischen Katalysators, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, beispielsweise nach den in EP-A 366 089, US-A 4 426 524 oder US-A 5 434 313 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden kann, entsteht bei Einsatz von n-Valeraldehyd als einziges Kondensationsprodukt 2-Propylheptenal, wohingegen bei Einsatz eines Gemisches isomerer C₅-Aldehyde ein Isomerengemisch aus den Produkten der Homoaldolkondensation gleicher Aldehydmoleküle und der gekreuzten Aldolkondensation unterschiedlicher Isomere geformt wird. Selbstverständlich kann die Aldolkondensation durch die gezielte Umsetzung einzelner Isomere so gesteuert werden, dass überwiegend oder vollständig ein einzelnes Aldolkondensationsisomer gebildet wird. Die betreffenden Aldolkondensationspro dukte können anschließend, üblicherweise nach vorausgegangener, vorzugsweise destillativer Abtrennung aus der Reaktionsmischung und gewünschtenfalls destillativer Reinigung, mit herkömmlichen Hydrierkatalysatoren zu den entsprechenden Alkoholen oder Alkoholgemischen hydriert werden, die dann als aus Ausgangsalkohole für die C₁₀-Alkoholkomponente bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Estergemische dienen.The C ₅ aldehydes obtained, depending on the starting materials and catalysts used, ie n-valeraldehyde, optionally in admixture with iso-valeraldehyde, 3-methylbutanal and / or pivalaldehyde, can, if desired, be separated completely or partly by distillation into the individual components before the aldol condensation, so that Here, too, there is a possibility to influence and control the isomer composition of the C ₁₀ -alcohol component of the ester mixtures according to the invention. Likewise, it is possible to add the C ₅ aldehyde mixture as formed in the hydroformylation to the aldol condensation without prior separation of individual isomers. In the aldol condensation, which can be carried out by means of a basic catalyst such as sodium or potassium hydroxide, for example by the processes described in EP-A 366 089, US Pat. No. 4,426,524 or US Pat. No. 5,434,313, n is formed -Valeraldehyd as the only condensation product 2-propylheptenal, whereas when using a mixture of isomeric C ₅ aldehydes an isomeric mixture of the products of Homoaldolkondensation same aldehyde molecules and the crossed Aldolkondensation different isomers is formed. Of course, the aldol condensation can be controlled by the targeted implementation of individual isomers so that predominantly or completely a single Aldolkondensationsisomer is formed. The relevant Aldolkondensationspro products can then, usually after previous, preferably distillative separation from the reaction mixture and, if desired, purification by distillation, be hydrogenated with conventional hydrogenation catalysts to the corresponding alcohols or alcohol mixtures, which then as starting alcohols for the C ₁₀ alcohol component in the preparation of the inventive Serve ester mixtures.

Dem so hergestellten 2-Propylheptanol bzw. seinem Gemisch mit den Propylheptanol-Isomeren können vor der Veresterung mit einer aromatischen oder aliphatischen Di- oder Tricarbonsäure gewünschtenfalls noch andere C₁₀-Alkohole, beispielsweise n-Decanol, Methylnonanole, Dimethyloctanole, Ethyloctanole, Trimethylheptanole, Methylethylheptanole, Butylhexanole, Methylpropylhexanole, Methylisopropylhexanole, Dimethylethylhexanole, Tetramethylhexanole, Methylbutylpentanole, Methylisobutylpentanole, Dimethylpropylpentanole, Dimethylisopropylpentanole, Trimethylethylpentanole und Pentamethylpentanole, zugemischt werden, bevorzugt wird das 2-Propylheptanol jedoch allein oder im Gemisch mit einem oder mehreren der Propylheptanol-Isomeren für die C₁₀-Alkoholkomponente der erfindungsgemäßen Estergemische verwendet.If desired, other C ₁₀ -alcohols, for example n-decanol, methylnonanols, dimethyloctanols, ethyloctanols, trimethylheptanols, methylethylheptanols, may also be present in the 2-propylheptanol or its mixture with the propylheptanol isomers prepared prior to esterification with an aromatic or aliphatic di- or tricarboxylic acid Butylhexanols, methylpropylhexanols, methylisopropylhexanols, dimethylethylhexanols, tetramethylhexanols, methylbutylpentanols, methylisobutylpentanols, dimethylpropylpentanols, dimethylisopropylpentanols, trimethylethylpentanols and pentamethylpentanols, but preferably the 2-propylheptanol is admixed alone or in admixture with one or more of the propylheptanol isomers for the C ₁₀ - Alcohol component of the ester mixtures of the invention used.

Der Gehalt an 2-Propylheptanol in den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Estergemische verwendeten, gegebenenfalls noch Propylheptanol-Isomere enthaltenden C₁₀-Alkoholen kann bis zu 100 Gew.-% betragen und beträgt im Allgemeinen mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 98 Gew.-% und besonders bevorzugt 80 bis 95 Gew.-%, insbesondere 85 bis 95 Gew.-%.The content of 2-propylheptanol in the C ₁₀ alcohols used for preparing the ester mixtures according to the invention, optionally still containing propylheptanol isomers can be up to 100% by weight and is generally at least 50% by weight, preferably 60 to 98% by weight .-% and particularly preferably 80 to 95 wt .-%, in particular 85 to 95 wt .-%.

Geeignete Mischungen von 2-Propylheptanol mit den Propylheptanol-Isomeren umfassen beispielsweise solche aus 60 bis 98 Gew.-% 2-Propylheptanol, 1 bis 15 Gew.-% 2-Propyl-4-methyl-hexanol und 0,01 bis 20 Gew.-% 2-Propyl-5-methyl-hexanol und 0,01 bis 24 Gew.-% 2-Isopropylheptanol, wobei die Summe der Anteile der einzelnen Bestandteile 100 Gew.-% nicht überschreitet. Bevorzugt addieren sich die Anteile der einzelnen Bestandteile zu 100 Gew.-%.suitable Mixtures of 2-propylheptanol with the propylheptanol isomers include, for example, those from 60 to 98 wt .-% of 2-propylheptanol, 1 to 15% by weight of 2-propyl-4-methylhexanol and 0.01 to 20% by weight 2-propyl-5-methyl-hexanol and 0.01 to 24% by weight of 2-isopropylheptanol, the sum of the proportions of the individual constituents being 100% by weight does not exceed. Preferably, the proportions of the individual components add up 100% by weight.

Weitere geeignete Mischungen aus 2-Propylheptanol mit den Propylheptanol-Isomeren umfassen beispielsweise solche aus 75 bis 95 Gew.-% 2-Propylheptanol, 2 bis 15 Gew.-% 2-Propyl-4-methyl-hexanol, 1 bis 20 Gew.-% 2-Propyl-5-methyl-hexanol, 0,1 bis 4 Gew.-% 2-Isopropylheptanol, 0,1 bis 2 Gew.-% 2-Isopropyl-4-methylhexanol und 0,1 bis 2 Gew.-% 2-Isopropyl-5-methyl-hexanol, wobei die Summe der Anteile der einzelnen Bestandteile 100 Gew.-% nicht überschreitet. Bevorzugt addieren sich die Anteile der einzelnen Bestandteile zu 100 Gew.-%.Further suitable mixtures of 2-propylheptanol with the propylheptanol isomers include, for example, those from 75 to 95 wt .-% of 2-propylheptanol, 2 to 15% by weight of 2-propyl-4-methylhexanol, 1 to 20% by weight of 2-propyl-5-methylhexanol, 0.1 to 4% by weight of 2-isopropylheptanol, 0.1 to 2% by weight of 2-isopropyl-4-methylhexanol and 0.1 to 2% by weight of 2-isopropyl-5-methyl-hexanol, the sum the proportions of the individual constituents does not exceed 100% by weight. Preferably, the proportions of the individual components add up 100% by weight.

Bevorzugte Mischungen von 2-Propylheptanol mit den Propylheptanol-Isomeren umfassen solche mit 85 bis 95 Gew.-% 2-Propylheptanol, 5 bis 12 Gew.-% 2-Propyl-4- methyl-hexanol und 0,1 bis 2 Gew.-% 2-Propyl-5-methylhexanol und 0,01 bis 1 Gew.-% 2-Isopropylheptanol, wobei die Summe der Anteile der einzelnen Bestandteile 100 Gew.-% nicht überschreitet. Bevorzugt addieren sich die Anteile der einzelnen Bestandteile zu 100 Gew.-%.Preferred mixtures of 2-propylheptanol with the propylheptanol isomers include those containing 85 to 95% by weight of 2-propylheptanol, 5 to 12% by weight of 2-propyl-4-methylhexanol and 0.1 to 2% by weight. % 2-propyl-5-methylhexanol and 0.01 to 1 wt .-% 2-isopropylheptanol, wherein the sum of the proportions of the individual components does not exceed 100 wt .-%. Preferably, the proportions of the individual components add up to 100% by weight.

Bevorzugte Mischungen aus 2-Propylheptanol mit den Propylheptanol-Isomeren umfassen weiterhin beispielsweise solche aus 80 bis 92 Gew.-% 2-Propylheptanol, 6 bis 12 Gew.-% 2-Propyl-4-methyl-hexanol, 5 bis 13 Gew.-% 2-Propyl-5-methyl-hexanol, 0,1 bis 2 Gew.-% 2-Isopropylheptanol, 0,1 bis 1 Gew.-% 2-Isopropyl-4-methyl-hexanol und 0,1 bis 1 Gew.-% 2-Isopropyl-5-methyl-hexanol, wobei die Summe der Anteile der einzelnen Bestandteile 100 Gew.-% nicht überschreitet. Bevorzugt addieren sich die Anteile der einzelnen Bestandteile zu 100 Gew.-%.preferred Mixtures of 2-propylheptanol with the propylheptanol isomers further include, for example, from 80 to 92 wt .-% of 2-propylheptanol, From 6 to 12% by weight of 2-propyl-4-methylhexanol, from 5 to 13% by weight of 2-propyl-5-methylhexanol, 0.1 to 2% by weight of 2-isopropylheptanol, 0.1 to 1% by weight of 2-isopropyl-4-methylhexanol and 0.1 to 1% by weight of 2-isopropyl-5-methyl-hexanol, the sum the proportions of the individual constituents does not exceed 100% by weight. Preferably, the proportions of the individual components add up 100% by weight.

Die Zusammensetzung der C₁₀-Alkoholkomponente in den erfindungsgemäßen Estergemischen entspricht praktisch der Zusammensetzung der zu ihrer Herstellung bei der Veresterung verwendeten Propylheptanol-Isomerengemische.The composition of the C ₁₀ -alcohol component in the ester mixtures according to the invention corresponds in practice to the composition of the propylheptanol isomer mixtures used for their preparation in the esterification.

Die Mischungen aus 2-Propylheptanol mit den Propylheptanol-Isomeren können als Verunreinigungen bedingt durch das Herstellverfahren, in Spuren noch n-Pentanol, 2-Methylbutanol und/oder 3-Methylbutanol enthalten. Die Gehalte an diesen Alkoholen liegen im Allgemeinen bei jeweils max. 0,5 %.The Mixtures of 2-propylheptanol with the propylheptanol isomers can as impurities due to the manufacturing process, in traces still n-pentanol, 2-methylbutanol and / or 3-methylbutanol. The contents of these alcohols are generally at max. 0.5%.

Das erfindungsgemäße Estergemisch stammt bezüglich seiner C₆-Alkoholkomponente vollständig oder im wesentlichen aus n-Hexanol oder aus einem Alkoholgemisch aus n-Hexanol mit mindestens einem der C₆-Alkohole 2-Methylpentanol und/oder 2-Ethylbutanol. Diese Verbindungen werden nachstehend zur Abkürzung als „n-Hexanol-Isomere" bezeichnet. Die Anwesenheit anderer Isomere der n-Hexanol-Komponente – beispielsweise von 3-Methylpentanol und/oder 4-Methylpentanol herrührend, in der erfindungsgemäß zu verwendenden C₆-Alkoholkomponente in einer Menge von insgesamt bis zu 3,0 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 1,0 Gew.-%, ist möglich, aufgrund der geringen Mengen, in denen die einzelnen Verbindungen – durch olefinische Verunreinigungen des 1-Penten-Ausgangsmaterials je nach Herstellung dieses Ausgangsmaterial eingeschleppt – in der C₆-Alkoholkomponente enthalten sind, sind sie im Allgemeinen für die Weichmachereigenschaften der die erfindungsgemäße C₆-Alkoholkomponente enthaltenden Weichmacher von untergeordneter Bedeutung.With regard to its C ₆ -alcohol component, the ester mixture according to the invention is derived completely or essentially from n-hexanol or from an alcohol mixture of n-hexanol with at least one of the C ₆ -alcohols 2-methylpentanol and / or 2-ethylbutanol. These compounds are hereinafter referred to for brevity as "n-hexanol isomers." The presence of other isomers of n-hexanol component - for example, 3-methylpentanol and / or 4-methylpentanol originating in the invention to be used C ₆ -alcohol component in a total of up to 3.0% by weight, preferably up to 1.0% by weight, is possible because of the small amounts in which the individual compounds, depending on the olefinic impurities of the 1-pentene starting material Production of this starting material entrained - are contained in the C ₆ -alcohol component, they are generally of minor importance for the plasticizer properties of the inventive C ₆ -alcohol component-containing plasticizer.

n-Hexanol und seine Gemisch mit n-Hexanol-Isomeren können auf unterschiedliche, z.B. ausgehend von 1-Penten oder Pentengemischen, wie sie aus der C₅-Fraktion von z.B. Steamcrackern gewonnen werden können, durch deren Hydroformylierung zum n-Hexanal und je nach verwendetem Hydroformylierungskatalysator, den dazu isomeren Aldehyden 2-Methylpentanal und/oder 2-Ethylbutanal, und die anschließende Hydrierung dieser Aldehyde zu den entsprechenden Alkoholen hergestellt werden. Als Hydro formylierungskatalysatoren können die gleichen Katalysatoren verwendet werden, wie sie vorstehend im Zusammenhang mit der Hydroformylierung von Butenen im Zuge der 2-Propylheptanol-Herstellung erwähnt wurden, bevorzugt werden Rhodium-Hydroformylierungskatalysatoren eingesetzt. Zur Hydrierung der Aldehydgruppe zum Alkohol eignen sich praktisch alle gängigen Hydrierkatalyatoren.n-hexanol and its mixture with n-hexanol isomers can be different, for example starting from 1-pentene or pentene mixtures, as can be obtained from the C ₅ fraction of steam crackers, for example, by their hydroformylation to n-hexanal and used hydroformylation catalyst, the isomeric aldehydes 2-methylpentanal and / or 2-ethylbutanal, and the subsequent hydrogenation of these aldehydes to the corresponding alcohols are prepared. As hydro formylierungskatalysatoren the same catalysts can be used as they have been mentioned above in connection with the hydroformylation of butenes in the course of 2-propylheptanol production, rhodium hydroformylation catalysts are preferably used. Almost all conventional hydrogenation catalysts are suitable for hydrogenating the aldehyde group to the alcohol.

Vorzugsweise wird als C₆-Alkoholkomponente der erfindungsgemäßen Estergemische jedoch n-Hexanol eingesetzt, das in reiner oder nahezu reiner Form als ein Produkt des Alfol-Prozesses erhalten werden kann. Beim Alfol-Prozess wird Ethylen mit Triethylaluminium bei einem Druck von etwa 100 bis 140 bar und einer Temperatur von etwa 50 bis 120°C umgesetzt, wobei sich höhere Trialkylaluminiumverbindungen bilden, deren Alkylketten Ethylenoligomere unterschiedlicher Kohlenstoffanzahl sind. Nach dem Abtrennen von nicht umgesetztem Ethylen werden die so erhaltenen höheren Trialkylaluminiumverbindungen mittels getrockneter Luft zu den entsprechenden Trialkoxyaluminiumverbindungen oxidiert, die nachfolgend mit Wasser oder verdünnter Säure, beispielsweise verdünnter Schwefelsäure, zu den entsprechenden linearen Alkoholen unterschiedlicher Kettenlänge hydrolysiert werden. Nach Abtrennung der dabei gebildeten Aluminiumsalze kann n-Hexanol destillativ aus dem erhaltenen Alkoholgemisch isoliert werden. Übersichten zur Durchführung des Alfol-Verfahrens finden sich z.B. in Weissermel, Arpe; Industrielle Organische Chemie, 4. Auflage, S.228–229, VCH, Weinheim 1994 und in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, S.208–211, Verlag Chemie, Weinheim 1974.Preferably, however, the C ₆ -alcohol component of the ester mixtures according to the invention is n-hexanol, which can be obtained in pure or almost pure form as a product of the Alfol process. In the Alfol process, ethylene is reacted with triethylaluminum at a pressure of about 100 to 140 bar and a temperature of about 50 to 120 ° C to form higher trialkylaluminum compounds whose alkyl chains are ethylene oligomers of different carbon numbers. After removal of unreacted ethylene, the higher trialkylaluminum compounds thus obtained are oxidized by means of dried air to the corresponding trialkoxyaluminum compounds, which are subsequently hydrolyzed with water or dilute acid, for example dilute sulfuric acid, to the corresponding linear alcohols of different chain lengths. After separation of the aluminum salts formed, n-hexanol can be isolated by distillation from the resulting alcohol mixture. Overviews for carrying out the Alfol process can be found, for example, in Weissermel, Arpe; Industrial Organic Chemistry, 4th Edition, p.228-229, VCH, Weinheim 1994 and in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Volume 7, p.208-211, Verlag Chemie, Weinheim 1974.

Der Gehalt an n-Hexanol in den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Estergemische verwendeten C₆-Alkohole kann bis zu 100 Gew.-% betragen und beträgt im Allgemeinen mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 99 Gew.-%.The content of n-hexanol in the C ₆ -alcohols used for preparing the ester mixtures according to the invention can be up to 100% by weight and is generally at least 30% by weight, preferably 50 to 99% by weight, more preferably 60 to 99% by weight.

Geeignete Mischungen von n-Hexanol mit den Hexanol-Isomeren umfassen beispielsweise solche aus 30 bis 99 Gew.-% n-Hexanol, 1 bis 30 Gew.-% 2-Methyl-pentanol und/oder 0,01 bis 20 Gew.-% 2-Ethyl-butanol, wobei die Summe der Anteile der einzelnen Bestandteile 100 Gew.-% nicht überschreitet.suitable Mixtures of n-hexanol with the hexanol isomers include, for example those from 30 to 99 wt .-% n-hexanol, 1 to 30 wt .-% 2-methyl-pentanol and / or 0.01 to 20 wt .-% 2-ethyl-butanol, wherein the sum of the Shares of the individual components does not exceed 100 wt .-%.

Weitere geeignete Mischungen von n-Hexanol mit den Hexanol-Isomeren umfassen beispielsweise solche aus 70 bis 99 Gew.-% n-Hexanol, 1 bis 20 Gew.-% 2-Methylpentanol und 0,01 bis 2 Gew.-% 2-Ethyl-butanol, wobei die Summe der Anteile der einzelnen Bestandteile 100 Gew.-% nicht überschreitet.Further suitable mixtures of n-hexanol with the hexanol isomers for example, those from 70 to 99 wt .-% n-hexanol, 1 to 20 wt .-% 2-methylpentanol and 0.01 to 2 wt .-% of 2-ethyl-butanol, wherein the Sum of the proportions of the individual components 100 wt .-% does not exceed.

Andere geeignete Mischungen von n-Hexanol mit den Hexanol-Isomeren umfassen beispielsweise solche aus 50 bis 80 Gew.-% n-Hexanol, 10 bis 25 Gew.-% 2-Methylpentanol und/oder 2 bis 10 Gew.-% 2-Ethyl-butanol, wobei die Summe der Anteile der einzelnen Bestandteile 100 Gew.-% nicht überschreitet.Other suitable mixtures of n-hexanol with the hexanol isomers for example, those from 50 to 80 wt .-% n-hexanol, 10 to 25 % By weight of 2-methylpentanol and / or 2 to 10% by weight of 2-ethyl-butanol, the sum of the proportions of the individual constituents being 100% by weight does not exceed.

Ebenfalls geeignete Mischungen von n-Hexanol mit den Hexanol-Isomeren umfassen beispielsweise solche aus 85 bis 99 Gew.-% n-Hexanol, 1 bis 15 Gew.-% 2-Methylpentanol und 0,01 bis 1 Gew.-% 2-Ethyl-butanol, wobei die Summe der Anteile der einzelnen Bestandteile 100 Gew.-% nicht überschreitet.Also suitable mixtures of n-hexanol with the hexanol isomers for example, those from 85 to 99 wt .-% n-hexanol, 1 to 15 wt .-% 2-Methylpentanol and 0.01 to 1 wt .-% 2-ethyl-butanol, wherein the Sum of the proportions of the individual components 100 wt .-% does not exceed.

Soweit keine anderen isomeren Hexanole in den Gemischen des n-Hexanols mit den Hexanol-Isomeren vorhanden sind, addieren sich die Anteile der einzelnen Bestandteile der vorstehend beispielhaft genannten Hexanol-Mischungen zu 100 Gew.-%.So far no other isomeric hexanols in the mixtures of n-hexanol With the hexanol isomers present, the proportions add up the individual components of the above exemplified Hexanol mixtures to 100 wt .-%.

Besonders bevorzugt wird als C₆-Alkoholkomponente in den erfindungsgemäßen C₆/C₁₀-Estergemischen allein n-Hexanol in reiner Form, einschließlich technisch unvermeidbarer Verunreinigungen, d.h. in reiner Reinheit von 97 bis 100%, verwendet.Particularly preferred as the C ₆ -alcohol component in the C ₆ / C ₁₀ -Estergemischen invention alone n-hexanol in pure form, including technically unavoidable impurities, ie in pure purity of 97 to 100% used.

Die Zusammensetzung der C₆-Alkoholkomponente in den erfindungsgemäßen Estergemischen entspricht der Zusammensetzung der zu ihrer Herstellung bei der Veresterung eingesetzten C₆-Alkoholgemische.The composition of the C ₆ -alcohol component in the ester mixtures according to the invention corresponds to the composition of the C ₆ -alcohol mixtures used for their preparation in the esterification.

Die aromatische oder aliphatische Di- oder Tricarbonsäurekomponente der erfindungsgemäßen Estergemische kann Zitronensäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Trimellitsäure sein. Im Allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Estergemische jeweils nur eine der genannten Di- oder Tricarbonsäuren als Carbonsäurekomponente. Besonders bevorzugt sind die Ester der Phthalsäure. Alle diese Di- und Tricarbonsäuren sowie die Anhydride der Phthalsäure und der Trimellitsäure werden industriell produziert und sind im Handel erhältlich.The aromatic or aliphatic di- or tricarboxylic acid component the ester mixtures according to the invention can be citric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid or trimellitic acid be. In general, the ester mixtures of the invention contain only each one of the di- or tricarboxylic acids mentioned as the carboxylic acid component. Particularly preferred are the esters of phthalic acid. All of these di- and tricarboxylic acids as well the anhydrides of phthalic acid and trimellitic acid are produced industrially and are commercially available.

In den erfindungsgemäßen Estergemischen können die C₆- und C₁₀-Alkoholkomponente A) statistisch im Estergemisch verteilt sein, oder es können B) die Estergemische aus im wesentlichen einheitlichen, gemischten Estern bestehen, in denen eine Carboxylgruppe z.B. mit der C₆-Alkoholkomponente und die andere oder anderen Carboxylgruppen mit der C₁₀-Alkoholkomponente bzw. umgekehrt verestert sind oder es können, bevorzugt, C) die Di- oder Triester der Di- bzw. Tricarbonsäure mit der C₁₀-Alkoholkomponente und die Di- bzw. Triester der Di- bzw. Tricarbonsäure mit der C₆-Alkoholkomponente nebeneinander im Estergemisch vorliegen.In the ester mixtures according to the invention, the C ₆ and C ₁₀ -alcohol component A) can be distributed randomly in the ester mixture, or B) the ester mixtures can consist of essentially uniform, mixed esters in which a carboxyl group, for example with the C ₆ -alcohol component and the other or other carboxyl groups are esterified with the C ₁₀ -alcohol component or vice versa or, preferably, C) the diesters or triesters of the di- or tricarboxylic acid with the C ₁₀ -alcohol component and the di- or triesters of the di - or tricarboxylic acid with the C ₆ -alcohol component side by side in the ester mixture.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Estergemische des Typs A, kann eine Mischung aus den C₆- und C₁₀-Alkoholen im gewünschten C₆/C₁₀-Gewichtsverhältnis auf an sich herkömmliche Weise, beispielsweise unter Protonsäure-Katalyse, vorzugsweise unter Schwefelsäurekatalyse, oder besonders bevorzugt unter amphoterer Titan- oder Zirkonium- oder Zinn-tetraalkoholat-Katalyse im stöchiometrischen Überschuss mit der betreffenden Di- oder Tricarbonsäure bzw. deren Anhydrid bei Temperaturen von 80 bis 250°C, vorzugsweise von 100 bis 240°C, insbesondere bei Temperaturen von 150 bis 230°C, bei Atmosphärendruck oder vorzugsweise vermindertem Druck und im Allgemeinen destillativer Ausschleusung des Reaktionswassers zwecks Vervollständigung des Umsatzes der Veresterungsreaktion, verestert werden. Nach Neutralisation bzw. Hydrolyse und Abtrennung des Veresterungskatalysators, beispielsweise in Phasenabscheidern oder durch Filtration oder Zentrifugation, können die so hergestellten Estergemische beispielsweise durch Destillation von Verunreinigungen wie Wasser oder nicht umgesetztem Alkohol, abgetrennt werden. Eine ausführliche Darstellung der Durchführung eines solchen Veresterungsverfahrens wird für die Herstellung von Phthalsäureestern von Towae et al in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A20, S.193–196, VCH Publishers, Weinheim 1992, gegeben, diese ist aber grundsätzlich auch analog auf die Herstellung anderer Di- oder Tricarbonsäureester anwendbar. Detaillierte Darstellungen zur Durchführung von Veresterungsverfahren finden sich beispielsweise auch in WO 02/038531, US-B1 6 310 235, US-A 5 324 853, DE-A 2 612 355 (Derwent Abstract Nr. DW 77-72638 Y) oder DE-A 1 945 359 (Derwent Abstract Nr. DW 73-27151 U).For the preparation of the ester mixtures of the type A according to the invention, a mixture of the C ₆ and C ₁₀ alcohols in the desired C ₆ / C ₁₀ weight ratio can be carried out in a conventional manner, for example under proton acid catalysis, preferably under sulfuric acid catalysis, or particularly preferred under amphoteric titanium or zirconium or tin tetraalcoholate catalysis in stoichiometric excess with the relevant di- or tricarboxylic acid or its anhydride at temperatures of 80 to 250 ° C, preferably from 100 to 240 ° C, in particular at temperatures of 150 to 230 ° C, at atmospheric pressure or preferably reduced pressure and generally distillative discharge of the water of reaction to complete the conversion of the esterification reaction, esterified. After neutralization or hydrolysis and separation of the esterification catalyst, for example in phase separators or by filtration or centrifugation, the ester mixtures thus prepared, for example, by distillation of impurities such as water or unreacted alcohol, are separated. A detailed description of how to carry out such an esterification process is given for the preparation of phthalic acid esters by Towae et al in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A20, p.193-196, VCH Publishers, Weinheim 1992, but this is basically also applicable analogously to the preparation of other di- or tricarboxylic acid esters. Detailed illustrations for carrying out esterification processes can also be found, for example, in WO 02/038531, US Pat. No. B1 6,310,235, US Pat. No. 5,324,853, DE-A 2 612 355 (Derwent Abstract No. DW 77-72638 Y) or DE A 1 945 359 (Derwent Abstract No. DW 73-27151 U).

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Estergemische des Typs B bestehen unterschiedliche Möglichkeiten. Wird eine Di- oder Tricarbonsäure als Ausgangsmaterial verwendet, so kann diese durch Zugabe einer stöchiometrischen Menge der betreffenden C₆- oder C₁₀-Alkohole so umgesetzt werden, dass überwiegend der Monoester der C₆- oder C₁₀-Alkohole gebildet wird. Dieser kann, gewünschtenfalls, nach Aufarbeitung der Reaktionsmischung von nicht umgesetzter Di- oder Tricarbonsäure oder Di- oder Triestern destillativ abgetrennt und anschließend auf analoge Weise mit der anderen Alkoholkomponente verestert werden, so dass die gewünschten C₆/C₁₀-Diester, Di-C₆-mono-C₁₀-Triester oder Di-C₁₀-mono-C₆-Triester gebildet werden. Es können hierbei praktisch die gleichen Katalysatoren und Reaktionsbedingungen angewandt werden wie bei der Herstellung der Estergemische des Typs A beschrieben.There are various possibilities for preparing the ester mixtures of the type B according to the invention. If a di- or tricarboxylic acid is used as the starting material, it can be converted by adding a stoichiometric amount of the relevant C ₆ - or C ₁₀ -alcohols in such a way that predominantly the monoester of C ₆ - or C ₁₀ -alcohols is formed. This may, if desired, after working up the reaction mixture of unreacted di- or tricarboxylic acid or di- or triesters by distillation separated and then esterified in an analogous manner with the other alcohol component, so that the desired C ₆ / C ₁₀ diesters, di-C ₆ mono-C ₁₀ triester or di-C ₁₀ mono-C ₆ triester are formed , Virtually the same catalysts and reaction conditions can be used as described in the preparation of type A ester mixtures.

Wird als Ausgangsmaterial ein Anhydrid verwendet, beispielsweise Phthalsäureanhydrid oder Trimellitsäureanhydrid, so findet die Monoesterbildung mit dem C₆- oder C₁₀-Alkoholkomponente bereits in Abwesenheit eines Katalysators durch die Addition des Alkohols an die Anhydridgruppe und schon bei Temperaturen unterhalb von 160°C, beispielsweise bei 100 bis 150°C statt. Die so erzeugten Monoester können dann nach Zusatz des Katalysators, beispielsweise des Titan-alkoholat-Katalysators, sowie der anderen Alkoholkomponente, Temperaturerhöhung der Reaktionsmischung auf 160 bis 250°C und Ausschleusung von Reaktionswasser vollständig verestert werden.If an anhydride is used as the starting material, for example phthalic anhydride or trimellitic anhydride, then the monoester formation with the C ₆ or C ₁₀ -alcohol component already takes place in the absence of a catalyst by the addition of the alcohol to the anhydride group and even at temperatures below 160 ° C., for example at 100 to 150 ° C instead. The monoesters thus produced can then be completely esterified after addition of the catalyst, for example of the titanium alcoholate catalyst, and the other alcohol component, increasing the temperature of the reaction mixture to 160 to 250 ° C and discharge of water of reaction.

Zur Herstellung dieser gemischten C₆/C₁₀-Ester können die in US-A 5 324 853 und US-B1 6 310 235 beschriebenen Arbeitsmethoden in analoger Weise angewandt werden.For the preparation of these mixed C ₆ / C ₁₀ esters, the working methods described in US-A 5,324,853 and US-B1 6,310,235 can be applied in an analogous manner.

Besonders bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Estergemische des Typs C, in denen Di- bzw. Triester der betreffenden Di- bzw. Tricarbonsäure mit der C₆-Alkoholkomponente und die Di- bzw. Triester der betreffenden Di- oder Tricarbonsäure mit der C₁₀-Alkoholkomponente nebeneinander vorliegen. Die Herstellung dieser Estergemische kann auf an sich herkömmliche Weise erfolgen, indem die betreffende Di- oder Tricarbonsäure oder deren Anhydrid in separaten Umsetzungen mit den C₆- bzw. C₁₀-Alkoholen vollständig verestert werden und die erhaltenen C₆- bzw. C₁₀-Di- oder Triester nach herkömmlicher Aufarbeitung im gewünschten Verhältnis miteinander vermischt werden. Die Veresterung kann auch in diesem Fall durch Protonenkatalyse, beispielsweise mittels Schwefelsäure, oder mittels amphoterer Katalysatoren, wie Titan-, Zirkonium- oder Zinn-tetraalkoholaten, in den vorstehend angegebenen Temperatur und Druckbereichen erfolgen. Beispielsweise können zur Herstellung dieser Ester die in WO 02/38531, US-B1 6 310 235, US-A 5 324 853, DE-A 2 612 355 (Derwent Abstract Nr. DW 77-72638 Y) oder DE-A 1 945 359 (Derwent Abstract Nr. DW 73-27151 U) beschriebenen Methoden angewandt werden. Nach Isolierung der C₆- bzw. C₁₀-Di- oder Triester der betreffenden Di- oder Tricarbonsäure können diese maßgeschneidert für die vorgesehene Anwendung als Weichmacher im gewünschten Mengenverhältnis miteinander vermischt werden.Particularly preferred are the inventive ester mixtures of the type C, in which di- or triesters of the respective di- or tricarboxylic acid with the C ₆ -alcohol component and the di- or triester of the respective di- or tricarboxylic acid with the C ₁₀ -alcohol component side by side available. The preparation of these ester mixtures can be carried out in a conventional manner by completely esterifying the respective di- or tricarboxylic acid or its anhydride in separate reactions with the C ₆ - or C ₁₀ -alcohols and the resulting C ₆ - or C ₁₀ - Di- or triesters are mixed together after conventional work-up in the desired ratio. The esterification can also take place in this case by proton catalysis, for example by means of sulfuric acid, or by means of amphoteric catalysts, such as titanium, zirconium or tin tetraalcoholates, in the above-indicated temperature and pressure ranges. For example, for preparing these esters, those described in WO 02/38531, US Pat. No. B1 6,310,235, US Pat. No. 5,324,853, DE-A 2 612 355 (Derwent Abstract No. DW 77-72638 Y) or DE-A 1 945 359 (Derwent Abstract No. DW 73-27151 U). After isolation of the C ₆ - or C ₁₀ di- or triesters of the di- or tricarboxylic acid in question, these can be custom-mixed for the intended application as a plasticizer in the desired ratio.

Je nach den gewünschten Anwendungseigenschaften der mit den erfindungsgemäßen Estergemisch weichgemachten PVC-Zusammensetzungen kann es zweckmäßig sein, den Gewichtsanteil der C₁₀- und der C₆-Alkoholkomponente bei der Veresterung mit der betreffenden Di- oder Tricarbonsäure so zu variieren, dass die C₁₀- und die C₆-Alkoholkomponente in den erfindungsgemäßen Estergemischen in unterschiedlichen C₆/C₁₀-Gewichtsverhältnissen mit der betreffenden Di- oder Tricarbonsäure verestert vorliegen. So kann das Gewichtsverhältnis der C₆-Alkoholkomponente zur C₁₀-Alkoholkomponente in den erfindungsgemäßen Estergemischen 5:95 bis 95:5 betragen, vorzugsweise 20:80 bis 80:20, besonders bevorzugt 25:75 bis 75:25. Im erfindungsgemäßen Estergemisch können die Anteile der C₁₀- und der C₆-Alkoholkomponente als auch die individuelle Zusammensetzung dieser Komponenten auf an sich dem Fachmann geläufige Weise durch Verseifung des Estergemisches mit wässrigem Alkalihydroxid, beispielsweise Natronlauge oder Kalilauge, Extraktion der freigesetzten Alkohole aus dem Verseifungsgemisch, beispielsweise mittels Diethylether und gaschromatographische Auftrennung der Alkohole, vorteilhaft nach vorausgegangener Derivatisierung, beispielsweise mittels N-Methyl-N-(trimethylsilyl)trifluoracetamid zu den entsprechenden Trimethylsilylethern, analysiert werden.Depending on the desired application properties of the PVC compositions softened with the ester mixture according to the invention, it may be expedient to vary the proportion by weight of the C ₁₀ and C ₆ -alcohol components in the esterification with the relevant di- or tricarboxylic acid such that the C ₁₀ - and the C ₆ -alcohol component in the ester mixtures according to the invention are esterified in different C ₆ / C ₁₀ weight ratios with the relevant di- or tricarboxylic acid. Thus, the weight ratio of the C ₆ -alcohol component to the C ₁₀ -alcohol component in the ester mixtures according to the invention may be 5:95 to 95: 5, preferably 20:80 to 80:20, particularly preferably 25:75 to 75:25. In the ester mixture of the invention, the proportions of the C ₁₀ and C ₆ alcohol components and the individual composition of these components in a conventional manner by saponification of the ester mixture with aqueous alkali hydroxide, for example sodium hydroxide or potassium hydroxide, extraction of the liberated alcohols from the saponification , For example by means of diethyl ether and gas chromatographic separation of the alcohols, advantageously after previous derivatization, for example by means of N-methyl-N- (trimethylsilyl) trifluoroacetamide to the corresponding trimethylsilyl ethers, are analyzed.

Die erfindungsgemäßen Estergemische haben je nach Zusammensetzung im Allgemeinen eine Dichte bei 25°C von 0,90 g/cm³ bis 1,07 g/cm³, vorzugsweise von 0,97 g/cm³ bis 1,00 g/cm³ und besonders bevorzugt von 0,98 g/cm³ bis 0,99 g/cm³, gemessen nach DIN 51757 oder ASTM D-4052 und eine dynamische Viskosität bei 25°C von 5 mPa·s bis 200 mPa·s, vorzugsweise von 20 mPa·s bis 130 mPa·s und besonders bevorzugt von 30 mPa·s bis 60 mPa·s, gemessen nach DIN 51562.Depending on the composition, the ester mixtures according to the invention generally have a density of 0.90 g / cm ³ to 1.07 g / cm ³ at 25 ° C., preferably from 0.97 g / cm ³ to 1.00 g / cm ³ and particularly preferably from 0.98 g / cm ³ to 0.99 g / cm ³ , measured according to DIN 51757 or ASTM D-4052 and a dynamic viscosity at 25 ° C of 5 mPa · s to 200 mPa · s, preferably 20 mPa.s to 130 mPa.s and more preferably from 30 mPa.s to 60 mPa.s, measured according to DIN 51562.

Je nach Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Estergemische liegt die Lösetemperatur der erfindungsgemäßen Estergemische für PVC, bestimmt nach DIN 53408 im Bereich von 105 bis 145°C, vorzugsweise im Bereich von 110 bis 140°C, besonders bevorzugt im Bereich von 115 bis 130°C, insbesondere von 120 bis 125°C.ever after composition of the ester mixtures according to the invention is the Solution temperature the ester mixtures according to the invention for PVC, determined according to DIN 53408 in the range of 105 to 145 ° C, preferably in the range of 110 to 140 ° C, particularly preferably in the range from 115 to 130 ° C, in particular from 120 to 125 ° C.

Die erfindungsgemäßen Estergemische eignen sich hervorragend zur Weichmachung von PVC. Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung auch Zusammensetzungen aus Polyvinylchlorid enthaltend ein erfindungsgemäßes Estergemisch in einer Menge von im Allgemeinen1 bis 100 phr. Die für Polymerzusammensetzungen übliche Rezepturangabe „phr" ist die Abkürzung für „parts per hundred resin" und bedeutet, dass Zusätze nicht nach ihrem Prozentgehalt in der gesamten Masse, sondern als Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Polymer abgewogen, bemessen und angegeben werden. Liegt zum Beispiel das erfindungsgemäße Estergemisch in der PVC/Weichmachermischung im Gewichtsverhältnis PVC:Weichmacher von 80:20 vor, beträgt der Gehalt an Estergemisch 25 phr, da 20 Teile 25 % von 80 Teilen ausmachen.The ester mixtures according to the invention are outstandingly suitable for softening PVC. Accordingly, the present invention also relates to compositions of polyvinyl chloride containing an inventive ester mixture in an amount of generally 1 to 100 phr. The for Polymerzusam Compositions common formulation "phr" is the abbreviation for "parts per hundred resin" and means that additives are not weighed, measured and reported in terms of their percentage in the total mass, but as parts by weight per 100 parts by weight of polymer. If, for example, the ester mixture according to the invention is present in the PVC / plasticizer mixture in the weight ratio PVC: plasticizer of 80:20, the content of ester mixture is 25 phr, since 20 parts make up 25% of 80 parts.

Polyvinylchlorid das durch die Homopolymerisation von Vinylchlorid entsteht, kann industriell auf verschiedene Weise, wie Suspensionspolymerisation, Mikrosuspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Massenpolymerisation hergestellt werden. Der K-Wert, der die Molmasse des PVC charakterisiert und nach DIN 53726 bestimmt wird, kann für erfindungsgemäß verwendete PVC-Sorten im Bereich von 57 bis 90, vorzugsweise im Bereich von 61 bis 85 und besonders bevorzugt im Bereich von 64 bis 75 liegen. Eine Übersicht über die Eigenschaften, Herstellung und Verwendung von PVC, in der auch die Beziehung zwischen K-Wert, dem Zahlenmittel des Molekulargewichts, dem Gewichtsmittel des Molekulargewichts als auch der nach ASTM L 1234 gemessenen inhärenten und relativen Viskosität des PVC dargestellt wird, findet sich in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 24, S. 1017–1047.polyvinylchloride which results from the homopolymerization of vinyl chloride can industrially in various ways, such as suspension polymerization, Microsuspension, emulsion or bulk polymerization getting produced. The K value that characterizes the molecular weight of the PVC and is determined according to DIN 53726, can be used for inventively PVC grades in the range of 57 to 90, preferably in the range of 61 to 85 and more preferably in the range of 64 to 75. An overview of the Properties, production and use of PVC, in which also the Relationship between K value, the number average molecular weight, the weight average molecular weight as well as ASTM L 1234 measured inherent and relative viscosity of the PVC is found in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 24, pp. 1017-1047.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können PVC-Gehalte von im Allgemeinen 20 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 35 bis 80 Gew.-% und insbesondere von 40 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der PVC-Zusammensetzung, d.h. inklusive aller Bestandteile der PVC-Zusammensetzung, haben.The Compositions of the invention can PVC contents of generally 20 to 99 wt .-%, preferably from 30 to 90 wt .-%, particularly preferably from 35 to 80 wt .-% and in particular of 40 to 75 wt .-%, each based on the total weight of the PVC composition, i.e. including all components of the PVC composition.

Der Gehalt der erfindungsgemäßen PVC-Zusammensetzungen an dem erfindungsgemäßen Estergemisch – angegeben in phr – kann im Allgemeinen 1 bis 100 phr, vorzugsweise 10 bis 90 phr und besonders bevorzugt 30 bis 80 phr betragen.Of the Content of the PVC compositions according to the invention on the ester mixture according to the invention - stated in phr - can generally 1 to 100 phr, preferably 10 to 90 phr, and more preferably 30 to 80 phr.

Außer PVC und den erfindungsgemäßen Estergemischen können die erfindungsgemäßen PVC-Zusammensetzungen noch einen oder mehrere andere solcher Zusatzstoffe enthalten, die PVC-Mischungen je nach deren vorgesehenem Verwendungszweck üblicherweise zur Verbesserung von deren mechanischen, chemischen und Verarbeitungseigenschaften zugesetzt werden. Lediglich beispielhaft seien in diesem Zusammenhang Stabilisatoren, Gleitmittel, Füllstoffe, Pigmente, Flamminhibitoren, Lichtstabilisatoren, Treibmittel, polymere Verarbeitungsmittel, Schlagzähverbesserer, optische Aufheller, Antistatika und Biostabilisatoren genannt.Except PVC and the ester mixtures of the invention can the PVC compositions according to the invention contain one or more other such additives which PVC blends usually according to their intended use to improve their mechanical, chemical and processing properties be added. For example only in this context Stabilizers, lubricants, fillers, Pigments, flame retardants, light stabilizers, blowing agents, polymers Processing agents, impact modifiers, called optical brighteners, antistatic agents and biostabilizers.

Lediglich zum Zwecke der Erläuterung der erfindungsgemäßen PVC-Zusammensetzungen werden im Folgenden einige solcher Zusatzstoffe und deren Funktion beispielhaft beschrieben, ohne dass diese Darlegungen eine einschränkende Wirkung bezüglich der erfindungsgemäßen PVC-Zusammensetzungen haben.Only for the purpose of explanation the PVC compositions of the invention Below are some of these additives and their function described by way of example, without these statements having a limiting effect in terms of the PVC compositions of the invention to have.

Stabilisatoren neutralisieren beispielsweise die während und/oder nach der Verarbeitung aus PVC abgespaltene Salzsäure oder wirken als Radialfänger dem PVC-Abbau entgegen.stabilizers neutralize, for example, during and / or after processing hydrochloric acid split off from PVC or act as Radialfänger contrary to PVC degradation.

Als Stabilisatoren kommen alle üblichen Stabilisatoren in fester und flüssiger Form in Betracht, beispielsweise übliche Ca/Zn-, Ba/Zn-, Pb- oder Sn-Stabilisatoren sowie auch säurebindende Schichtsilikate wie Hydrotalcit. Bevorzugt sind Ba/Zn-Stabilisatoren, tribasisches Bleisulfat (3PbO·PbSO₄·H₂O) und Bleiphosphit, besonders bevorzugt tribasisches Bleisulfat und Bleiphosphit. Als Radialfänger sei beispielhaft Dibutylzinnmaleinat genannt.Suitable stabilizers are all customary stabilizers in solid and liquid form, for example customary Ca / Zn, Ba / Zn, Pb or Sn stabilizers and also acid-binding phyllosilicates such as hydrotalcite. Preference is given to Ba / Zn stabilizers, tribasic lead sulfate (3PbO.PbSO ₄ .H ₂ O) and lead phosphite, particularly preferably tribasic lead sulfate and lead phosphite. Radial scavenger is exemplified by dibutyltin maleate.

Die erfindungsgemäßen PVC-Zusammensetzungen können einen Gehalt an Stabilisatoren von 0,05 bis 7 phr, bevorzugt 0,1 bis 5 phr, besonders bevorzugt von 0,2 bis 4 phr aufweisen.The PVC compositions according to the invention can a content of stabilizers from 0.05 to 7 phr, preferably 0.1 to 5 phr, more preferably from 0.2 to 4 phr.

Gleitmittel sollen zwischen PVC-Partikeln wirksam werden und Reibungskräfte beim Mischen, Plastifizieren und Verformen entgegenwirken.lubricant should be effective between PVC particles and frictional forces Counteract mixing, plastification and deformation.

Als Gleitmittel können die erfindungsgemäßen PVC-Zusammensetzungen alle für die Verarbeitung von PVC üblichen Gleitmittel enthalten. Beispielsweise kommen in Betracht Kohlenwasserstoffe, wie Paraffinöle, Paraffine und Polyethylen-Wachse, Fettalkohole mit 6 bis 20 C-Atomen, Ketone, Carbonsäuren, wie Fettsäuren und Montansäure, oxidiertes Polyethylen-Wachs, Metallsalze von Carbonsäuren, Carbonsäureamide sowie Carbonsäureester, beispielsweise mit den Alkoholen Ethanol, Fettalkoholen, Glycerin, Ethandiol, Pentaerythrit und langkettigen Carbonsäuren als Säurekomponente.When Lubricants can the PVC compositions according to the invention all for the processing of PVC usual Lubricant included. For example, hydrocarbons, like paraffin oils, Paraffins and polyethylene waxes, fatty alcohols having 6 to 20 C atoms, Ketones, carboxylic acids, like fatty acids and montanic acid, oxidized polyethylene wax, metal salts of carboxylic acids, carboxylic acid amides and Carbonsäureester, for example, with the alcohols ethanol, fatty alcohols, glycerol, Ethanediol, pentaerythritol and long-chain carboxylic acids as Acid component.

Die erfindungsgemäßen PVC-Zusammensetzungen können einen Gehalt an Gleitmittel von 0,01 bis 10 phr, bevorzugt 0,05 bis 5 phr, besonders bevorzugt von 0,1 bis 3 phr aufweisen.The PVC compositions according to the invention may have a lubricant content of 0.01 to 10 phr, preferably 0.05 to 5 phr, particularly preferably from 0.1 to 3 phr.

Füllstoffe beeinflussen vor allem die Druck-, Zug- und Biegefestigkeit sowie die Härte und Wärmeformbeständigkeit von weichgemachtem Polyvinylchlorid in positiver Weise.fillers especially influence the compressive, tensile and flexural strength and the hardness and heat resistance of plasticized polyvinyl chloride in a positive manner.

Den erfindungsgemäßen PVC-Zusammensetzungen können Füllstoffe, beispielsweise anorganische Füllstoffe, wie natürliche Calciumcarbonate, beispielsweise Kreide, Kalkstein und Marmor, synthetische Calciumcarbonate, Dolomit, Silikate, Kieselsäure, Sand, Diatomeenerde, Aluminiumsilikate, wie Kaolin, Glimmer und Feldspat zugemischt werden. Vorzugsweise werden als Füllstoffe Calciumcarbonate, Kreide, Dolomit, Kaolin, Silikate oder Talkum eingesetzt, besonders bevorzugt Kreide oder Calcit.The PVC compositions according to the invention can fillers, for example, inorganic fillers, like natural Calcium carbonates, such as chalk, limestone and marble, synthetic Calcium carbonates, dolomite, silicates, silicic acid, sand, diatomaceous earth, aluminum silicates, such as kaolin, mica and feldspar are mixed. Preferably be as fillers Calcium carbonates, chalk, dolomite, kaolin, silicates or talc used, more preferably chalk or calcite.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können einen Gehalt an Füllstoffen von 0,01 bis 100 phr, bevorzugt 1 bis 80 phr aufweisen.The mixtures according to the invention can a content of fillers from 0.01 to 100 phr, preferably from 1 to 80 phr.

Die erfindungsgemäßen PVC-Zusammensetzungen können auch Pigmente enthalten, um das erhaltene Produkt an unterschiedliche Einsatzmöglichkeiten anzupassen.The PVC compositions according to the invention can also contain pigments to the product obtained to different applications adapt.

Es können hierzu sowohl anorganische Pigmente als auch organische Pigmente eingesetzt werden. Als anorganische Pigmente können beispielsweise Titan-Pigmente, wie TiO₂, Kobalt-Pigmente, wie CoO/Al₂O₃, und Chrom(III)-Pigmente, beispielsweise Cr₂O₃, verwendet werden. Als organische Pigmente kommen beispielsweise kondensierte Azopigmente, Azomethinpigmente, Anthrachinonpigmente, Chinacridone, Phthalocyaninpigmente, Dioxazinpigmente, beispielsweise C.I. Pigment Violet 23 und Anilinschwarz (C.I. Pigment Black 1) in Betracht.Both inorganic pigments and organic pigments can be used for this purpose. As inorganic pigments, for example, titanium pigments such as TiO ₂ , cobalt pigments such as CoO / Al ₂ O ₃ , and chromium (III) pigments, for example Cr ₂ O ₃ , can be used. Suitable organic pigments are, for example, condensed azo pigments, azomethine pigments, anthraquinone pigments, quinacridones, phthalocyanine pigments, dioxazine pigments, for example CI Pigment Violet 23 and aniline black (CI Pigment Black 1).

Die erfindungsgemäßen PVC-Zusammensetzungen können einen Gehalt an Pigmenten von 0,01 bis 10 phr, bevorzugt 0,05 bis 5 phr, besonders bevorzugt von 0,1 bis 3 phr und insbesondere von 0,5 bis 2 phr aufweisen.The PVC compositions according to the invention can a content of pigments of 0.01 to 10 phr, preferably 0.05 to 5 phr, more preferably from 0.1 to 3 phr and especially from 0.5 to 2 phr.

Um die Entflammbarkeit zu vermindern und die Rauchentwicklung beim Verbrennen zu verringern, können die erfindungsgemäßen PVC-Zusammensetzungen auch Flamminhibitoren zugegeben werden.Around reduce the flammability and the smoke during the Can reduce burning the PVC compositions according to the invention also flame inhibitors are added.

Als Flamminhibitoren können beispielsweise Antimontrioxid, Phosphorsäureester, Chlorparaffine, Aluminiumhydroxid, Borverbindungen, Molybdäntrioxid oder Ferrocen verwendet werden. Bevorzugt werden Antimontrioxid oder Phosphorsäureester verwendet, besonders bevorzugt Phosphorsäureester, insbesondere Bisphenylkresylphosphat, Diphenyloctylphosphat oder Trikresylphosphat.When Flame inhibitors can for example, antimony trioxide, phosphoric acid esters, chloroparaffins, aluminum hydroxide, Boron compounds, molybdenum trioxide or ferrocene. Preference is given to antimony trioxide or phosphoric acid ester particularly preferably used phosphoric acid esters, in particular bisphenyl cresyl phosphate, Diphenyloctyl phosphate or tricresyl phosphate.

Die erfindungsgemäßen PVC-Zusammensetzungen können einen Gehalt an Flamminhibitoren von 0,01 bis 100 phr, bevorzugt 0,1 bis 20 phr aufweisen.The PVC compositions according to the invention can a content of flame retardants of 0.01 to 100 phr, preferred 0.1 to 20 phr.

Um aus den erfindungsgemäßen PVC-Zusammensetzungen hergestellte Artikel vor einer Schädigung im Oberflächenbereich durch den Einfluss von Licht zu schützen, können diesen PVC-Zusammensetzungen auch Lichtstabilisatoren hinzugefügt werden.Around from the PVC compositions according to the invention manufactured articles from damage in the surface area To protect by the influence of light, these PVC compounds can also Added light stabilizers become.

Es können hierzu beispielsweise Hydroxybenzophenone, Hydroxyphenylbenzotriazole oder Cyanphenylacrylate eingesetzt werden. Bevorzugt sind Cyanphenylacrylate, besonders bevorzugt 2-Ethylhexyl-2-cyan-3,3-diphenylacrylat.It can For example, hydroxybenzophenones, hydroxyphenylbenzotriazoles or Cyanphenylacrylate be used. Cyanophenyl acrylates are preferred, particularly preferably 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate.

Die erfindungsgemäßen PVC-Zusammensetzungen können Lichtstabilisatoren in einer Menge von 0,01 bis 7 phr, bevorzugt 0,1 bis 5 phr, besonders bevorzugt von 0,2 bis 1 phr enthalten.The PVC compositions according to the invention can Light stabilizers in an amount of 0.01 to 7 phr, preferably 0.1 to 5 phr, more preferably from 0.2 to 1 phr.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen PVC-Zusammensetzungen erfolgt üblicherweise durch Mischen der einzelnen Komponenten unter Rühren bei erhöhten Temperaturen. Die Herstellung von Gemischen aus Polyvinylchloriden, Estern und weiteren Zusatzstoffen ist allgemein beispielsweise beschrieben von L. Meier in R. Gächter, H. Müller (Ed.); Plastics Additives Handbook, 3rd Ed., Chapters 5.4.3, 5.4.4, Hanser Publishers, Munich 1990.The Preparation of the PVC compositions of the invention usually takes place by mixing the individual components with stirring at elevated temperatures. The preparation of mixtures of polyvinyl chlorides, esters and other additives is generally described, for example by L. Meier in R. Gächter, H. Müller (Ed.); Plastics Additives Handbook, 3rd ed., Chapters 5.4.3, 5.4.4, Hanser Publishers, Munich 1990.

Die erfindungsgemäßen PVC-Zusammensetzungen eignen sich beispielsweise für die Herstellung von Folien, wie Selbstklebefilmen, Kfz-Folien, Möbel- und Bürobedarfsfolien, landwirtschaftlichen Folien, Lebensmittelfolien (cling film), Dachbahnen, Öltankinnenfolien, Wasserreservoirfolien, Schwimmbeckenfolien, Bautenschutzfolien, Regenmänteln, Pendeltüren, Duschvorhängen, Schlauchbooten, Schwimmgürtel sowie Folien für medizinische Anwendungen, wie Blut- oder Infusionsbeutel.The PVC compositions according to the invention are suitable, for example, for the production of films such as self-adhesive films, automotive films, furniture and office films, agricultural films, food films, roofing membranes, oil tank inner films, water reservoir films, swimming pool films, building protection films, raincoats, swing doors, shower curtains , Inflatable boats, swimming belts as well Films for medical applications, such as blood or infusion bags.

Die erfindungsgemäßen PVC-Zusammensetzungen eignen sich weiterhin für die Herstellung von Kabeln, beispielsweise von Installationskabeln, Starkstromkabeln, Nachrichtenkabeln, Wendelschnüren, Computerkabeln und Automobilkabeln.The PVC compositions according to the invention are still suitable for the manufacture of cables, such as installation cables, Power cables, communication cables, spiral cords, computer cables and automobile cables.

Die erfindungsgemäßen PVC-Zusammensetzungen eignen sich ferner für die Herstellung von Beschichtungen, beispielsweise für Kunstleder (Automobil-, Täschner-Anwendungen), Lkw- u. Zeltplanen, Tischdecken, Schutzkleidung, Vinyltapeten und Förderbändern.The PVC compositions according to the invention are also suitable for the production of coatings, for example for artificial leather (Automotive, Täschner applications), Truck u. Tarpaulins, tablecloths, protective clothing, vinyl wallpapers and conveyor belts.

Die erfindungsgemäßen PVC-Zusammensetzungen eignen sich darüber hinaus für die Herstellung von Fußbodenbelägen beispielsweise von geschäumten Fußbodenbelägen (Cushion vinyl), heterogenen kompakten Belägen, homogenen kompakten Belägen, Teppichbodenbeschichtungen und Laminaten.The PVC compositions according to the invention are suitable for it out for the production of floor coverings, for example of foamed Floor coverings (Cushion vinyl), heterogeneous compact coverings, homogeneous compact coverings, carpet coatings and laminates.

Die erfindungsgemäßen Mischungen aus PVC und den erfindungsgemäßen Estergemischen eignen sich auch für die Herstellung von Profilen, wie Industrie- und Gartenschläuchen, Dichtungen (z.B. für Kühlschränke), medizinischen Schläuchen, Treppenhandläufen sowie Fensterprofilen.The mixtures according to the invention of PVC and the ester mixtures according to the invention are also suitable for the production of profiles, such as industrial and garden hoses, seals (e.g., for Refrigerators), medical hoses, Staircase handrails as well as window profiles.

Die erfindungsgemäßen PVC-Zusammensetzungen eignen sich insbesondere auch für die Herstellung von Schuhen (Stiefel, Sandalen), Sohlen, Kinderspielzeug, Handschuhen (industrielle, medizinische), Verschlusskappen und Radiergummis.The PVC compositions according to the invention are particularly suitable for the manufacture of shoes (boots, sandals), soles, children's toys, Gloves (industrial, medical), caps and erasers.

Die Herstellung dieser Fertigartikel aus den erfindungsgemäßen Mischungen kann mittels Thermoformen, Kalandrieren, Extrudieren, Beschichten, Gießen, Tauchen, Rotomoulding oder Spritzguss erfolgen. Details zu diesen Verarbeitungsverfahren sind beispielsweise beschrieben in D.H. Morton-Jones, Polymer Processing, Chapman and Hall, London 1989.The Production of these finished articles from the mixtures according to the invention can by means of thermoforming, calendering, extruding, coating, To water, Dipping, Rotomoulding or injection molding done. Details about these Processing methods are described, for example, in D.H. Morton-Jones, Polymer Processing, Chapman and Hall, London 1989.

Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen PVC-Zusammensetzungen für die Herstellung von Pasten (Plastisole, Organosole oder Plastigele), welche im Tauch-, Streich-, Giess-, Rotationsguss-, Schleuderguss- oder Spritzgussverfahren sowie im Rotationssiebdruck zu Endprodukten verarbeitet werden. Endprodukte, die über dieses Verfahren hergestellt werden, sind beispielsweise Bälle, Puppen, Pylone, Planenstoffe für LKW, Flachplanen, Zeltplanen, Täschnerwaren, Wetterlutten, Kunstleder, Boden- und Wandbeläge, Tapeten (auch mechanisch oder chemisch geschäumt), Fassadenverkleidungen, Schutzhandschuhe, Schutzbekleidung, Schutzüberzüge auf metallischen Trägern, Faltenbälge, Unterbodenschutz für Fahrzeuge sowie Dichtungen für Twist off-Verschlüsse, Kronkorken und Schraubverschlüsse.Especially suitable are the PVC compositions according to the invention for the Production of pastes (plastisols, organosols or plastigels), which are used in dipping, spreading, casting, rotomoulding, centrifugal casting or injection molding and in rotary screen printing to end products are processed. End products made via this process are, for example, balls, Dolls, pylons, tarpaulins for Trucks, flat tarpaulins, tarpaulins, bag makers, Weather lutes, artificial leather, floor and Wall coverings, Wallpaper (also mechanically or chemically foamed), facade cladding, Protective gloves, protective clothing, protective coatings on metallic substrates, bellows, underbody protection for vehicles as well as seals for Twist off closures, Bottle caps and screw caps.

Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele näher erläutert, ist aber nicht auf diese beschränkt.The Invention will be explained in more detail with reference to the following examples, but is not on this limited.

Beispiel 1:Example 1:

Herstellung eines erfindungsgemäßen EstergemischesPreparation of an ester mixture according to the invention

a) Herstellung eines C₆-Phthalsäureestersa) Preparation of a C ₆ -phthalic acid ester

n-Hexanol (2,4 Mol; 1,2-facher stöchiometrischer Überschuß) wurde mit Phthalsäureanhydrid (1,0 Mol) in Gegenwart von Isopropylbutyltitanat (0,001 Mol) als Katalysator in einem Autoklaven unter N₂-Einperlung und Rühren bei einer Reaktionstemperatur von 230°C umgesetzt. Das gebildete Reaktionswasser wurde fortlaufend mit dem N₂-Strom aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Die Reaktionszeit betrug 180 min. Anschließend wurden überschüssige Alkohole bei einem Druck von 50 mbar abdestilliert. Der Roh-C₆-Phthalsäureester wurde mit 0,5%iger Natronlauge durch Rühren bei 80°C neutralisiert. Es bildete sich ein Zwei-Phasen-Gemisch mit einer oberen organischen Phase und einer unteren wässrigen Phase (Ablauge mit hydrolysiertem Katalysator). Die wässrige Phase wurde abgetrennt und die organische Phase zweimal mit H₂O nachgewaschen. Zur weiteren Reinigung wurde der neutralisierte und gewaschene C₆-Phthalsäureester mit Wasserdampf bei 180°C und 50 mbar Vakuum ausgedämpft. Der so gereinigte C₆-Phthalsäureester wurde dann bei 150°C/50 mbar mittels Durchleiten eines N₂-Stroms getrocknet, anschließend mit Aktivkohle verrührt und über eine Nutsche mit Filterhilfsmittel Supra-Theorit 5 (faserförmiges Filterhilfsmittel auf Basis Kieselgur und Zellstoff; Hersteller: Seitz Schenk Filtersystems GmbH, Bad Kreuznach, Deutschland) bei 80°C unter Anwendung verminderten Drucks abfiltriert.n-Hexanol (2.4 moles, 1.2-fold stoichiometric excess) was treated with phthalic anhydride (1.0 mol) in the presence of isopropylbutyl titanate (0.001 mol) as a catalyst in an autoclave with N ₂ bubbling and stirring at a reaction temperature of 230 ° C reacted. The formed reaction water was continuously removed from the reaction mixture with the N ₂ stream. The reaction time was 180 min. Subsequently, excess alcohols were distilled off at a pressure of 50 mbar. The crude C ₆ -Phthalsäureester was neutralized with 0.5% sodium hydroxide solution by stirring at 80 ° C. It formed a two-phase mixture with an upper organic phase and a lower aqueous phase (waste liquor with hydrolyzed catalyst). The aqueous phase was separated and the organic phase washed twice with H ₂ O. For further purification, the neutralized and washed C ₆ -Phthalsäureester was steamed at 180 ° C and 50 mbar vacuum with steam. The thus purified C ₆ -phthalic acid ester was then dried at 150 ° C./50 mbar by passing a stream of N ₂ , then stirred with activated charcoal and filtered through a suction filter with Supra-Theorit 5 filter aid (fibrous filter aid based on kieselguhr and cellulose; Seitz Schenk Filter Systems GmbH, Bad Kreuznach, Germany) at 80 ° C using reduced pressure filtered off.

b) Herstellung eines C₁₀-Phthalsäureestergemischesb) Preparation of a C ₁₀ -phthalic acid ester mixture

Ein Gemisch von Alkoholen mit 10 Kohlenstoffatomen (2,4 Mol; 1,2-facher stöchiometrischer Überschuß), enthaltend 89,49 Gew.-% 2-Propylheptanol, 10,47 Gew.-% 2-Propyl-4-methylhexanol und 0,04 Gew.-% 2-Propyl-5-methylhexanol, wurde mit Phthalsäureanhydrid (1,0 Mol) in Gegenwart von Isopropylbutyltitanat (0,001 Mol) als Katalysator in einem Autoklaven unter N₂-Einperlung und Rühren bei einer Reaktionstemperatur von 230°C umgesetzt. Das gebildete Reaktionswasser wurde fortlaufend mit dem N₂-Strom aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Die Reaktionszeit betrug 180 min. Anschließend wurden überschüssige Alkohole bei einem Druck von 50 mbar abdestilliert. Das Roh-C₁₀-Phthalsäureestergemisch wurde mit 0,5%iger Natronlauge unter Rühren bei 80°C neutralisiert. Es bildete sich ein Zwei-Phasen-Gemisch mit einer oberen organischen Phase und einer unteren wässrigen Phase (Ablauge mit hydrolysiertem Katalysator). Die wässrige Phase wurde abgetrennt und die organische Phase zweimal mit H₂O nachgewaschen. Zur weiteren Reinigung wurde das neutralisierte und gewaschene C₁₀-Phthalsäureestergemisch mit Wasserdampf bei 180°C und 50 mbar Druck ausgedämpft. Das so gereinigte C₁₀-Phthalsäureestergemisch wurde dann bei 150°C/50 mbar mittels Durchleiten eines N₂-Stroms getrocknet, anschließend mit Ak tivkohle verrührt und über eine Nutsche mit Filterhilfsmittel Supra-Theorit bei einer Temperatur von 80°C unter Anwendung verminderten Drucks abfiltriert.A mixture of alcohols having 10 carbon atoms (2.4 moles, 1.2-fold stoichiometric excess) containing 89.49 weight percent 2-propylheptanol, 10.47 weight percent 2-propyl-4-methylhexanol and 0 , 4 wt .-% 2-propyl-5-methylhexanol, was treated with phthalic anhydride (1.0 mol) in the presence of isopropyl butyl titanate (0.001 mol) as a catalyst in an autoclave with N ₂ bubbling and stirring at a reaction temperature of 230 ° C. implemented. The formed reaction water was continuously removed from the reaction mixture with the N ₂ stream. The reaction time was 180 min. Subsequently, excess alcohols were distilled off at a pressure of 50 mbar. The crude C ₁₀ -Phthalsäureestergemisch was neutralized with 0.5% sodium hydroxide solution with stirring at 80 ° C. It formed a two-phase mixture with an upper organic phase and a lower aqueous phase (waste liquor with hydrolyzed catalyst). The aqueous phase was separated and the organic phase washed twice with H ₂ O. For further purification, the neutralized and washed C ₁₀ -phthalic acid ester mixture was steamed at 180 ° C. and 50 mbar pressure with steam. The C ₁₀ -phthalic acid ester mixture thus purified was then dried at 150 ° C./50 mbar by passing a stream of N ₂ , then stirred with activated carbon and through a filter with Supra-Theorit filter aid at a temperature of 80 ° C. using reduced pressure filtered off.

c) Herstellung eines erfindungsgemäßen C₆/C₁₀-Phthalsäureestergemischesc) Preparation of a C ₆ / C ₁₀ -phthalic acid ester mixture according to the invention

Der C₆-Phthalsäureester aus Beispiel 1a und das C₁₀-Phthalsäureestergemisch aus Beispiel 1b wurden im Gewichtsverhältnis 1 zu 1 gemischt, so dass ein C₆/C₁₀-Phthalsäureestergemisch resultierte, bestehend aus 50 Gew.-% C₆-Phthalsäureester und 50-Gew.-% C₁₀-Phthalsäureestergemisch.The C ₆ -phthalic acid ester from Example 1a and the C ₁₀ -phthalic acid ester mixture from Example 1 b were mixed in a weight ratio of 1: 1 to give a C ₆ / C ₁₀ -phthalic acid ester mixture consisting of 50% by weight of C ₆ -phthalic acid ester and 50 Wt% C ₁₀ phthalic acid ester mixture.

Das so erhaltene erfindungsgemäße C₆/C₁₀-Phthalsäureestergemisch besitzt eine Dichte bei 25°C (DIN 51757 bzw. ASTM D-4052) von 0,982 g/cm³ und eine dynamische Viskosität bei 25°C (DIN 51562) von 46 mPa·s.The C ₆ / C ₁₀ -phthalic acid ester mixture according to the invention thus obtained has a density of 0.982 g / cm ³ at 25 ° C. (DIN 51757 or ASTM D-4052) and a dynamic viscosity of 46 mPa at 25 ° C. (DIN 51562). s.

d) Bestimmung der Lösetemperatur des erfindungsgemäßen C₆/C₁₀-Phthalsäureestergemischesd) Determination of the Dissolution Temperature of the C ₆ / C ₁₀ -phthalic acid ester mixture according to the invention

Die Lösetemperatur für PVC des C₆-Phthalsäureesters aus Beispiel 1a) und des erfindungsgemäßen C₆/C₁₀-Phthalsäureestergemisches aus Beispiel 1c) wurden gemäß der Vorschrift von DIN 53408 bestimmt. Die Werte sind in Tabelle 1 aufgeführt.The dissolution temperature for PVC of the C ₆ -phthalic acid ester from Example 1a) and of the C ₆ / C ₁₀ -phthalic acid ester mixture according to the invention from Example 1c) were determined in accordance with the procedure of DIN 53408. The values are listed in Table 1.

Vergleichsbeispiel 1:Comparative Example 1

Zum Vergleich wurde analog Beispiel 1b aus 2-Propylheptanol und Phthalsäureanhydrid eine Di-(2-propylheptyl)-phthalat gemäß US 2 921 089 hergestellt und die Lösetemperatur wie in Beispiel 1d angegeben bestimmt. Diese ist ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.For comparison, analogous to Example 1b from 2-propylheptanol and phthalic anhydride, a di- (2-propylheptyl) phthalate according to US 2,921,089 prepared and the dissolution temperature determined as indicated in Example 1d. This is also listed in Table 1.

Beispiel 2:Example 2:

Herstellung einer erfindungsgemäßen Mischung aus PVC und dem C₆/C₁₀-Phthalsäureestergemisch aus Beispiel 1Preparation of a mixture according to the invention of PVC and the C ₆ / C ₁₀ -phthalic acid ester mixture from Example 1

100 Gew.-Anteile PVC-Pulver vom Typ GEON 103 EPF 76 (Hersteller: Firma PolyOne Corporation, Cleveland, Ohio) mit einem K-Wert von 65, 50 Gew.-Anteile des erfindungsgemäßen C₆/C₁₀-Phthalsäureestergemisches aus Beispiel 1, 2 Gew.-Anteile Bleiphosphit und 1 Gew.-Anteil Bleistearat wurden mit einem Handmixer bei Raumtemperatur vermischt. Die Mischung wurde anschließend auf einem dampfbeheizten Labormischwalzwerk bei einer Temperatur von 170°C plastifiziert und zu einem Walzfell verarbeitet. Das so erhaltene Walzfell wurde nach Abkühlung anschließend bei einer Temperatur von 180°C und einem Druck von 220 bar zu einer Weich-PVC-Folie verpresst.100 parts by weight of PVC powder of the type GEON 103 EPF 76 (manufacturer: PolyOne Corporation, Cleveland, Ohio) with a K value of 65, 50 parts by weight of the inventive C ₆ / C ₁₀ -phthalic acid ester mixture from Example 1 , 2 parts by weight of lead phosphite and 1 part by weight of lead stearate were mixed with a hand mixer at room temperature. The mixture was then plasticized on a steam-heated laboratory mixing mill at a temperature of 170 ° C and processed into a rolled sheet. The rolled skin thus obtained was then pressed after cooling at a temperature of 180 ° C and a pressure of 220 bar to a soft PVC film.

Die so erhaltene Weich-PVC-Folie besteht aus 65,4 Gew.-% PVC, 32,7 Gew.-% C₆/C₁₀-Phthalsäureestergemisch, 1,3 Gew.-% Bleiphosphit und 0,7 Gew.-% Bleistearat. An dieser Weich-PVC-Folie wurden die Kältebruchtemperatur (nach ASTM-Methode D-746) und die Torsionssteifheit (nach ASTM-Methode D-1043) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.The soft PVC film thus obtained consists of 65.4% by weight of PVC, 32.7% by weight of C ₆ / C ₁₀ -phthalic acid ester mixture, 1.3% by weight of lead phosphite and 0.7% by weight. stearate. On this soft PVC film, the cold break temperature (according to ASTM method D-746) and the torsional rigidity (according to ASTM method D-1043) were determined. The results are summarized in Table 1.

Vergleichsbeispiel 2:Comparative Example 2:

Herstellung einer Mischung aus PVC und einem Di-(2-propylheptyl)-phthalat gemäß US 2 921 089 aus Vergleichsbeispiel 1Preparation of a mixture of PVC and a di (2-propylheptyl) phthalate according to US 2,921,089 from Comparative Example 1

Analog Beispiel 2 wurde eine Weich-PVC-Folie hergestellt bestehend aus 65,4 Gew.% PVC, 32,7 Gew.-% Di-(2-propylheptyl)-phthalat, 1,3 Gew.-% Bleiphosphit und 0,7 Gew.-% Bleistearat.Analogous Example 2 was a soft PVC film made of 65.4% by weight of PVC, 32.7% by weight of di (2-propylheptyl) phthalate, 1.3% by weight Lead phosphite and 0.7% by weight lead stearate.

An dieser Weich-PVC-Folie wurden die Kältebruchtemperatur (nach ASTM-Methode D-746) und die Torsionssteifheit (nach ASTM-Methode D-1043) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.At This soft PVC film was the cold break temperature (according to ASTM method D-746) and torsional rigidity (according to ASTM Method D-1043). The results are summarized in Table 1.

Tabelle 1

Table 1

Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, dass das erfindungsgemäße C₆/C₁₀-Phthalsäureestergemisch mit 123°C eine deutlich niedrigere Lösetemperatur für PVC besitzt als das Di-(2-propylheptyl)-phthalat gemäß US 2 921 089 mit 146°C. Gleichzeitig liegen Kältebruchtemperatur und Torsionssteifheit der mit diesen Estern hergestellten Weich-PVC-Folien auf vergleichbarem Niveau.The results in Table 1 show that the C ₆ / C ₁₀ -phthalic acid ester mixture according to the invention at 123 ° C. has a significantly lower dissolving temperature for PVC than the di (2-propylheptyl) phthalate according to US 2,921,089 at 146 ° C. At the same time, the temperature at break and the torsional rigidity of the flexible PVC films produced with these esters are at a comparable level.

Claims

An ester mixture comprising at least one ester of an aliphatic or aromatic di- or tricarboxylic acid with a C ₁₀ -alcohol component of 2-propylheptanol or of a C ₁₀ -alcohol mixture of 2-propylheptanol and at least one of the C ₁₀ -alcohols 2-propyl-4-methyl- hexanol, 2-propyl-5-methyl-hexanol, 2-isopropyl-heptanol, 2-isopropyl-4-methyl-hexanol, 2-isopropyl-5-methyl-hexanol and / or 2-propyl-4,4-dimethylpentanol and at least one ester of an aliphatic or aromatic di- or tricarboxylic acid with a C ₆ -alcohol component of n-hexanol or of an alcohol mixture of n-hexanol with at least one of the C ₆ -alcohols 2-methylpentanol and / or 2-ethylbutanol, where the aliphatic or aromatic di- or tricarboxylic acid is selected from the group consisting of citric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and trimellitic acid.

An ester mixture according to claim 1, comprising at least one diester of an aliphatic or aromatic dicarboxylic acid or at least one triester of an aliphatic or aromatic tricarboxylic acid having a C ₁₀ -alcohol component of 2-propylheptanol or of a C ₁₀ -alcohol mixture of 2-propylheptanol and at least one of C ₁₀ Alcohols 2-propyl-4-methyl-hexanol, 2-propyl-5-methyl-hexanol, 2-isopropyl-heptanol, 2-isopropyl-4-methyl-hexanol, 2-isopropyl-5-methyl-hexanol and / or 2-propyl-4,4-dimethylpentanol and at least one diester of an aliphatic or aromatic dicarboxylic acid or at least one triester of an aliphatic or aromatic tricarboxylic acid having a C ₆ -alcohol component of n-hexanol or of an alcohol mixture of n-hexanol with at least one of the C _6- alcohols 2-methylpentanol and / or 2-ethylbutanol.

An ester mixture according to claim 1 or 2, wherein the esters of the C ₁₀ -alcohol component are present in a weight ratio of 5:95 to 95: 5 with respect to the esters of the C ₇ -alcohol component.

Ester mixture according to claim 1 or 2, from esters of phthalic acid.

An ester mixture according to claim 1 or 2, in which the C ₁₀ -alcohol component is derived from at least 50% by weight of 2-propylheptanol.

An ester mixture according to claim 1 or 2, in which the C ₁₀ -alcohol component comprises from 60 to 98% by weight of 2-propylheptanol, to 1 to 15% by weight of 2-propyl-4-methylhexanol, to 0, From 01 to 20% by weight of 2-propyl-5-methylhexanol, to from 0.01 to 4% by weight of 2-isopropylheptanol, to from 0 to 2% by weight of 2-isopropyl-4-methyl- hexanol and from 0 to 2 wt .-% of 2-isopropyl-5-methyl-hexanol, wherein the sum of the individual components does not exceed 100 wt .-%.

An ester mixture according to claim 1 or 2, in which the C ₆ -alcohol component is derived from at least 30% by weight of n-hexanol.

An ester mixture as claimed in claim 1 or 2, in which the C ₆ -alcohol component comprises from 30 to 99% by weight of n-hexanol, from 1 to 30% by weight of 4-methylpentanol and from 0.01 to 20% by weight derived from 2-ethyl butanol, wherein the sum of the individual components does not exceed 100 wt .-%.

An ester mixture according to claim 1 or 2, wherein the C ₆ -alcohol component is n-hexanol.

Composition of polyvinyl chloride containing an ester mixture according to claims 1 to 9, in an amount of 1 to 100 phr.