DE102006051452A1

DE102006051452A1 - Vinylacetatcopolymere in Form von Mikroperlen

Info

Publication number: DE102006051452A1
Application number: DE200610051452
Authority: DE
Inventors: Thomas Dipl.-Chem. Dr. Köhler
Original assignee: Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2006-10-31
Filing date: 2006-10-31
Publication date: 2008-05-08
Also published as: WO2008052883A1

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Vinylacetatcopolymere in Form von Mikroperlen erhältlich mittels Suspensions-, Masse- oder Lösungspolymerisation von Vinylacetat und einem oder mehreren weiteren ethylenisch ungesättigten Comonomeren, dadurch gekennzeichnet, dass die damit erhaltenen Vinylacetatcopolymere mittels Granulierung in Ensembles von Mikroperlen mit d<SUB>01</SUB>/d<SUB>100</SUB>-Werten >= 0,30 überführt werden.

Description

Die Erfindung betrifft Vinylacetatcopolymere in Form von Mikroperlen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.
Zur Überführung thermoplastisch verarbeitbarer Polymer-Festharze in kleine Partikel (Granulate) ist dem Fachmann beispielsweise das Verfahren der Granulierung bekannt, welches auch in DE-A 10310829 beschrieben ist. Granulierung bezeichnet das Verfahren, bei dem Polymer-Festharze nach Überführung in einen schmelzflüssigen Zustand beispielsweise durch eine Düse oder Lochplatte gedrückt und der daraus resultierende Schmelzfluss durch Schneidmesser in Gegenwart eines Kühlmediums, beispielsweise Wasser, in Granulat zerteilt werden. Die Größenverteilung der Ensembles der so erhältlichen Granulate und Maßnahmen zur Steuerung der Größenverteilung sind nicht Gegenstand von DE-A 10310829 .
Aus dem Stand der Technik sind bereits Polyvinylester-Granulate sowie verschiedene Verwendungsmöglichkeiten von Polyvinylester-Granulaten, wie beispielsweise zur Herstellung von Gumbase oder Tapeten, bekannt ( DE-A 19602218 ). Darin ist die Herstellung von Polyvinylester-Granulate mittels Suspensionspolymerisation von Vinylacetat in wässrigem Medium beschrieben. Die Größenverteilung der so erhältlichen Ensembles von Granulaten entspricht einer Gaußverteilung. Die Breite der Gaußverteilung ist durch die bekannten Verfahren nur schwer steuerbar, so dass immer zu erheblichen Anteilen gröbere und feinere Granulate anfallen. Diskrete Perlgrößenverteilungen sind auf diese Weise nicht zugänglich. Erst durch Absieben der gröberen und feineren Perlen werden enge Perlgrößenverteilungen erhalten, wodurch allerdings substantielle Anteile der Perlen verloren gehen. Bezogen auf das dem Absiebprozess zugeführte Polyvinylestergranulat werden häufig nicht mehr als 50 Gew.-% des Polyvinylestergranulats mit der gewünschten Größe erhalten. Dieser zusätzliche Prozessschritt ist aufwändig und reduziert zudem die Ausbeute drastisch. Ökonomisch ist diese Vorgehensweise also mit erheblichen Nachteilen verbunden.
Es bestand daher die Aufgabe, Vinylacetatcopolymere in Form von deren Mikroperlen zur Verfügung zu stellen, wobei die Mikroperlen durch eine geringe Breite der Perlgrößenverteilung gekennzeichnet sein sollten. Darüberhinaus sollten sich die Mikroperlen durch hohe Auflösungsgeschwindigkeiten in organischen Lösungsmitteln auszeichnen.
Gegenstand der Erfindung sind Vinylacetatcopolymere in Form von Mikroperlen erhältlich mittels Suspensions-, Masse- oder Lösungspolymerisation von Vinylacetat und einem oder mehreren weiteren ethylenisch ungesättigten Comonomeren, dadurch gekennzeichnet, dass die damit erhaltenen Vinylacetatcopolymere mittels Granulierung in Ensembles von Mikroperlen mit Quotienten d_z/d_z', die im folgenden definiert sind, überführt werden.
Quotienten d_z/d_z' können als Maß für die Breite der Perlgrößenverteilung eines Ensembles von Mikroperlen dienen und zum Vergleich der Perlgrößenverteilungen unterschiedlicher Ensembles von Mikroperlen herangezogen werden. d_z steht für einen Teilchendurchmesser und bedeutet, dass z Gew.-% der Mikroperlen einen Durchmesser ≤ d_z haben; d.h. der Wert für d₁₀₀ eines Ensembles wird von der Mikroperle mit dem größten Durchmesser festgelegt. Der Quotient d_z/d_z' mit z kleiner als z' kann Werte zwischen 0 und 1 annehmen.
Als experimentelle Basis zur Bestimmung der Quotienten d_z/d_z' bzw. Perlgrößenverteilungen können für kugelförmige Teilchen dem Fachmann bekannte Siebanalysen verwendet werden. Durch Siebanalyse wird ein Ensemble von Mikroperlen nach Perlgrößen sortiert, so dass der Gewichtsanteil von Mikroperlen mit bestimmten Perlgrößen am gesamten Ensemble der Mikroperlen bestimmt werden kann.
Für die Vinylacetatcopolymere in Form von Mikroperlen (Vinylacetatcopolymer-Mikroperlen) ist der Quotient d₀₁/d₁₀₀ vorzugsweise ≥ 0,30, besonders bevorzugt ≥ 0,40, ganz besonders bevorzugt ≥ 0,60, am meisten bevorzugt ≥ 0,65. Der Quotient d₁₀/d₁₀₀ ist vorzugsweise ≥ 0,40, besonders bevorzugt ≥ 0,55, ganz besonders bevorzugt ≥ 0,65, am meisten bevorzugt ≥ 0,75. Der Quotient d₅₀/d₁₀₀ ist vorzugsweise ≥ 0,55, besonders bevorzugt 0,60, ganz besonders bevorzugt ≥ 0,70, am meisten bevorzugt ≥ 0,80.
Die Quotienten d₀₁/d₁₀₀, d₁₀/d₁₀₀ und d₅₀/d₁₀₀ können die genannten Werte jeweils unabhängig voneinander annehmen.
Bevorzugt sind Ensembles von Vinylacetatcopolymer-Mikroperlen, in denen der Quotient d₀₁/d₁₀₀ ≥ 0,30 und der Quotient d₁₀/d₁₀₀ ≥ 0,40 und der Quotient d₅₀/d₁₀₀ ≥ 0,55 ist. Besonders bevorzugt sind Ensembles von Vinylacetatcopolymer-Mikroperlen, in denen der Quotient d₀₁/d₁₀₀ ≥ 0,40 und der Quotient d₁₀/d₁₀₀ ≥ 0,55 und der Quotient d₅₀/d₁₀₀ ≥ 0,60 ist. Ganz besonders bevorzugt sind Ensembles von Vinylacetatcopolymer-Mikroperlen, in denen der Quotient d₀₁/d₁₀₀ ≥ 0,50 und der Quotient d₁₀/d₁₀₀ ≥ 0,65 und der Quotient d₅₀/d₁₀₀ ≥ 0,70 ist. Am meisten bevorzugt sind Ensembles von Vinylacetatcopolymer-Mikroperlen, in denen der Quotient d₀₁/d₁₀₀ ≥ 0,65 und der Quotient d₁₀/d₁₀₀ ≥ 0,75 und der Quotient d₅₀/d₁₀₀ ≥ 0,80 ist.
Die Vinylacetatcopolymer-Mikroperlen sind also charakterisiert durch enge Perlgrößenverteilungen und geringe Anteile an relativ kleinteiligen Perlen wie Feinstäuben.
Die Vinylacetatcopolymer-Mikroperlen können in beliebigen Perlformen vorliegen. Bevorzugt sind kugelförmige, zylindrische, quaderförmige oder sternförmige Perlformen. Besonders bevorzugt sind kugelförmige Vinylacetatcopolymer-Mikroperlen.
Der Durchmesser der Vinylacetatcopolymer-Mikroperlen beträgt vorzugsweise 0,4 mm bis 4,0 mm.
Zur Herstellung der Vinylacetatcopolymere werden neben Vinylacetat vorzugsweise ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Comonomere mit weiteren funktionellen Gruppen eingesetzt. Bei den weiteren funktionellen Gruppen der ethylenisch ungesättigte Comonomere handelt es sich vorzugsweise um Carbonsäuregruppen, Carbonsäureestergruppen, Sulfonsäuregruppen, Phosponsäuregruppen, N-Methyloloxygruppe, Epoxygruppen, oder Polysiloxane. Bevorzugt werden ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, von Vinylacetat verschiedene Carbonsäurevinylester, Methacrylsäureester und Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, ethylenisch ungesättigte Polysiloxane, Vinylsulfonat und Vinylphosphonat sowie Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC).
Besonders bevorzugte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Crotonsäure.
Besonders bevorzugte Carbonsäurevinylester sind Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, Vinylpivalat und Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 13 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9^R oder VeoVa10^R (Handelsnamen der Firma Hexion) oder Gemische der genannten Vinylestermonomere. Am meisten bevorzugt ist Vinyllaurat.
Besonders bevorzugte Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-, iso- und t-Butylacrylat, n-, iso- und t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Norbornylacrylat, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat, N-Methylolacrylamid. Am meisten bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-, iso- und t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Norbornylacrylat.
Besonders bevorzugte Polysiloxane sind α,ω-Divinyl-Polydimethylsiloxane, α,ω-Di-(3-acryloxypropyl)-Polydimethylsiloxane, α,ω-Di-(3-methacryloxypropyl)-Polydimethylsiloxane. Bei den nur einfach mit ungesättigten Gruppen substituierten Polysiloxanen sind α-Monovinyl-Polydimethylsiloxane, α-Mono-(3-acryloxy propyl)-Polydimethylsiloxane, α-Mono-(acryloxymethyl)-Polydimethylsiloxane, α-Mono-(3-methacryloxypropyl)-Polydimethylsiloxane besonders bevorzugt. Bei den monofunktionellen Polydimethylsiloxanen befindet sich am anderen Kettenende ein Alkyl- oder Alkoxyrest, beispielsweise ein Methyl- oder Butylrest.
Besonders bevorzugt sind auch Gemische von linearen oder verzweigten Divinyl-Polydimethylsiloxanen mit linearen oder verzweigten Monovinyl-Polydimethylsiloxanen und/oder unfunktionalisierten Polydimethylsiloxanen (letztere besitzen keine polymerisierbare Gruppe). Die Vinylgruppen befinden sich am Kettenende. Beispiele für solche Gemische sind Silikone der lösemittelfreien Dehesive^®-6-Reihe (verzweigt) oder Dehesive^®-9-Reihe (unverzweigt) der Wacker Chemie AG. Bei den binären oder ternären Gemischen beträgt der Anteil der unfunktionellen Polydialkylsiloxane bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%; der Anteil der monofunktionellen Polydialkylsiloxane bis zu 50 Gew.-%; und der Anteil der difunktionellen Polydialkylsiloxane mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Polysiloxane.
Am meisten bevorzugte Polysiloxane sind α,ω-Divinyl-Polydimethylsiloxane und α-Monovinyl-Polydimethylsiloxane.
Der Anteil der ethylenisch ungesättigten Comonomereinheiten im Vinylacetatcopolymer beträgt bevorzugt 0,1 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 65 Gew.-%, und am meisten bevorzugt 1 bis 45 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Vinylacetatcopolymers.
Bevorzugt werden Vinylacetatcopolymere auf Basis von Vinylacetat und Vinyllaurat, Vinylacetat und VeoVa9^R, Vinylacetat und VeoVa10^R, Vinylacetat und Butylacrylat oder Vinylacetat und Methylmetacrylat, wobei der Anteil der ethylenisch ungesättigten Comonomereinheiten im Vinylacetatcopolymer jeweils bevorzugt 1 bis 60 Gew.-% beträgt. Ebenso bevorzugt sind Vinylacetatcopolymere auf Basis von Vinylacetat und Acrylsäure oder Vinylacetat und Crotonsäure, wobei der Anteil der ethylenisch ungesättigten Comonomereinheiten im Vinylacetatcopolymer jeweils bevorzugt 1 bis 15 Gew.% beträgt.
Zur Herstellung des Vinylacetatcopolymers können neben Vinylacetat und den ethylenisch ungesättigten Comonomeren zusätzlich Hilfsmonomere eingesetzt werden. Geeignete Hilfsmonomere sind polymerisierbare Silane bzw. Mercaptosilane. Bevorzugt sind gamma-Acryl- bzw. gamma-Methacryloxypropyltri(alkoxy)silane, α-Methacryloxymethyltri(alkoxy)silane, gamma-Methacryloxypropylmethyldi(alkoxy)silane, Vinylalkyldi(alkoxy)silane und Vinyltri(alkoxy)silane, wobei als Alkoxygruppen beispielsweise Methoxy-, Ethoxy-, Methoxyethylen, Ethoxyethylen-, Methoxypropylenglykolether- oder Ethoxypropylenglykolether-Reste eingesetzt werden können. Beispiele hierfür sind Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltripropoxysilan, Vinyltriisopropoxysilan, Vinyltris-(1-methoxy)-isopropoxysilan, Vinyltributoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, Methacryloxymethyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyl-tris(2-methoxyethoxy)silan, Vinyltrichorsilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinyltris-(2-methoxyethoxy)silan, Trisacetoxyvinylsilan, 3-(Triethoxysilyl)propylbernsteinsäureanhydridsilan. Bevorzugt werden auch 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan und 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan.
Die Hilfsmonomere werden im Allgemeinen zu einem Anteil von 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Vinylacetatcopolymers eingesetzt.
Zur Herstellung der Vinylacetatcopolymer-Mikroperlen können neben Vinylacetatcopolymeren zusätzlich ein oder mehrere weitere Polymere granuliert werden. Hierfür sind ein oder mehrere Homopolymere oder ein oder mehrere Copolymere oder deren Gemische geeignet. Beispiele für bevorzugte Homopolymere sind Polyacetale, Polyacrylate, Polycarbonate, Polyamide, Polyester, Polymethacrylate, Polyolefine, Polystyrole, Polyurethane, Polyvinylacetate. Beispiele für bevorzugte Copolymere sind solche auf Basis von Vinylestern und Methacrylsäureestern oder Vinylestern und Acrylsäureestern.
Vorzugsweise weisen die Vinylacetatcopolymere bei 180°C eine Schmelzviskosität von 1 mPa.s bis 100.000 Pa.s auf. Besonders bevorzugt ist bei 180°C eine Schmelzviskosität von 1 Pa.s bis 10.000 Pa.s. Am meisten bevorzugt ist bei 180°C eine Schmelzviskosität von 1 Pa.s bis 5.000 Pa.s.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetatcopolymeren in Form von Mikroperlen durch Suspensions-, Masse- oder Lösungspolymerisation von Vinylacetat und einem oder mehreren weiteren ethylenisch ungesättigten Comonomeren, dadurch gekennzeichnet, dass die damit erhaltenen Vinylacetatcopolymere mittels Granulierung in Ensembles von Mikroperlen mit d₀₁/d₁₀₀-Werten ≥ 0,30 überführt werden.
Bei Durchführung des Lösungspolymerisationverfahrens werden als Lösungsmittel vorzugsweise einwertige, aliphatische Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen oder Ester oder Gemische der genannten Lösungsmittel eingesetzt. Bevorzugte Alkohole sind Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol. Bevorzugte Ester sind Methyl-, Ethyl- oder Butylacetat. Besonders bevorzugt werden Methanol, Isopropanol oder Ethylacetat oder deren Mischungen eingesetzt. Die Suspensionspolymerisation erfolgt vorzugsweise in wässrigem Medium.
Vorzugsweise erfolgt die Herstellung der Vinylacetatcopolymere nach dem Massepolymerisationsverfahren.
Die Copolymerisation wird im Allgemeinen unter Rückflussbedingungen, im Allgemeinen bei Temperaturen von 40°C bis 180°C, durchgeführt, um die Siedekühlung zur Abführung der Reaktionswärme zu nutzen. Dies kann bei Normaldruck als auch unter leichtem Überdruck oder unter Überdruck erfolgen.
Als Initiatoren werden organische Peroxide oder Azoverbindungen verwendet. Geeignet sind beispielsweise Diacylperoxide wie Dilauroylperoxid, Peroxoester wie t-Butylperoxopivalat oder t-Butylperoxo-2-ethylhexanoat, oder Peroxodicarbonate wie Diethylperoxodicarbonat. Die Initiatormenge beträgt im allgemeinen von 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren. Die Initiatoren können sowohl vorgelegt als auch dosiert werden. Dabei hat es sich bewährt, einen Teil der benötigten Initiatormenge vorzulegen und den Rest diskontinuierlich oder kontinuierlich während der Reaktion zu dosieren.
Die Einstellung des Molekulargewichts kann in dem Fachmann bekannter Weise durch Polymerisation in Gegenwart von Molekulargewichtsreglern erfolgen. Geeignete Regler sind beispielsweise Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, Aldehyde wie Acetaldehyd, Butyraldehyd oder Propionaldehyd, schwefelhaltige Regler wie Mercaptopropionsäure oder Thioessigsäure, silanhaltige Regler wie Mercaptosilane, beispielsweise 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan. Vorzugsweise beträgt das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw 5000 bis 1500000 g/mol.
Zur Herstellung der Vinylacetatcopolymere kann nach einem Batchverfahren gearbeitet werden, wobei alle Komponenten des Polymerisationsansatzes im Reaktor vorgelegt werden, oder nach einem Semi-Batchverfahren, wobei einzelne oder mehrere Komponenten vorgelegt werden und der Rest zudosiert wird, oder eine kontinuierliche Polymerisation durchgeführt werden, wobei die Komponenten während der Polymerisation zudosiert werden. Die Dosierungen können gegebenenfalls separat (räumlich und zeitlich) durchgeführt werden.
Nach Abschluss der Massepolymerisation bzw. der Lösungspolymerisation werden flüchtige Komponenten der Polymerisationszusammensetzung wie beispielsweise Regler oder Lösungsmittel bei Temperaturen über 100°C abdestilliert. Die dabei resultierende Polymerschmelze wird in die Plastifiziereinheit einer Granulierungsanlage eingebracht. In der Plastifiziereinheit wird das Vinylacetatcopolymer in einem für die anschließende Granulierung geeigneten schmelzflüssigen Zustand gehalten bzw. in einen derartigen Zustand gebracht.
In einer alternativen Ausführungsform wird die Polymerschmelze durch Ablassen auf Kühlwannen oder Kühlbänder abgekühlt, wodurch das Vinylacetatcopolymer schließlich zum Erstarren gebracht wird. Durch mechanisches Zerkleinern des erstarrten Vinylacetatcopolymers wird ein Bruchgranulat mit uneinheitlicher Kornform und breiter Perlgrößenverteilung erhalten. Das Bruchgranulat wird dann erneut geschmolzen und in die Plastifiziereinheit der Granulierungsanlage eingebracht. Alternativ kann das Bruchgranulat auch direkt in der Plastifiziereinheit aufgeschmolzen werden.
Als bevorzugte Plastifiziereinheit wird ein Extruder eingesetzt. Die Temperatur in der Plastifiziereinheit wird so gewählt, dass das jeweilige Polymer in einer schmelzflüssigen und damit leicht verarbeitbaren Form vorliegt. Um Schädigungen des Vinylacetatcopolymers durch Oxidation oder thermischen Abbau zu vermeiden, werden überhöhte Temperaturen vermieden. Vorzugsweise wird das Vinylacetatcopolymer auf eine Temperatur von 50 bis 350°C gebracht.
Die Polymerschmelze wird in der Granulierungsanlage von der Plastifiziereinheit einer Lochplatte zugeführt und durch die Bohrungen der Lochplatte gepresst, so dass Polymerstränge entstehen. Die Polymerstränge werden beim Verlassen der Lochplatte direkt in ein Kühlmedium geleitet. Auf diese Weise wird ein Verkleben der Polymerstränge unterbunden.
Als Kühlmedien werden vorzugsweise ein- oder mehrwertige Alkohole, Paraffine oder Wasser eingesetzt. Bevorzugte Alkohole sind Ethanol und Glykol. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Wasser als Kühlmedium. Alternativ können aber auch Mischungen aus den genannten Flüssigkeiten als Kühlmedien eingesetzt werden. Die Temperatur des Kühlmediums beträgt im Falle von Wasser vorzugsweise 1 bis 100°C, besonders bevorzugt 20 bis 90°C und am meisten bevorzugt 20 bis 80°C.
Die Lochplatte wird vorzugsweise auf eine Temperatur gebracht, die deutlich höher ist als die Schmelztemperatur des Vinylacetatcopolymers, um ein Erstarren des Vinylacetatcopolymers in den Lochplattenbohrungen und damit ein Verstopfen der Lochplattenbohrungen zu vermeiden. Im Allgemeinen liegen die Lochplattentemperaturen im Bereich von 100 bis 400°C. Bevorzugt sind Lochplattentemperaturen von 50°C bis 350°C über der Glasübergangstemperatur des eingesetzten Vinylacetatcopolymers.
Bevorzugt ist eine möglichst kurze Verweilzeit des Vinylacetatcopolymers in den Bohrungen der beheizten Lochplatte. Auf diese Weise wird eine Schädigung des Vinylacetatcopolymers in Folge thermischer Belastung gering gehalten. Entsprechende Schädigungen treten beispielsweise in Form von Viskositätsabbau oder durch Verfärbungen des Vinylacetatcopolymers auf. Vorzugsweise ist die Verweilzeit ≤ 100 ms, besonders bevorzugt ≤ 50 ms und am meisten bevorzugt ≤ 20 ms.
Die Form und der Durchmesser der Polymerstränge und damit schließlich der Vinylacetatcopolymer-Mikroperlen wird maßgeblich durch die Ausgestaltung der Lochplatte bestimmt.
Bevorzugt werden Lochplatten, deren Bohrungen Durchmesser von 0,2 mm bis 4,0 mm, besonders bevorzugt von 0,3 mm bis 2,0 mm haben.
Prinzipiell ist jede erdenkliche Geometrie für Lochplattenbohrungen geeignet. Bevorzugt sind runde oder mehreckige Geometrien für die Lochplattenbohrungen. Besonders bevorzugte Geometrien sind rund, quadratisch oder sternförmig. Die am meisten bevorzugte Lochplattenbohrung ist rund.
Die Polymerstränge werden unmittelbar nach Austritt aus den Lochplatten und Temperierung im Kühlmedium durch den Messerkopf der Granulierungsanlage zu Vinylacetatcopolymer-Mikroperlen der gewünschten Größe zerkleinert. Je nach Geometrie der Lochplattenbohrungen entstehen Mikroperlen mit unterschiedlichen Perlformen. Bevorzugt werden also kugelförmige, zylindrische, quaderförmige oder sternförmige Vinylacetatcopolymer-Mikroperlen gebildet.
Der Durchsatz an Vinylacetatcopolymer durch die Granulierungsanlage und somit die Leistung der Granulierungsanlage wird im Wesentlichen durch den Vorschub der Polymerschmelze durch die Lochplatte sowie durch die Anzahl und den Durchmesser der Lochplattenbohrungen festgelegt. Die Anzahl der Lochplattenbohrungen beträgt vorzugsweise 1 bis 10.000 Löcher pro 100 cm² und der Vorschub liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 15.000 kg/h.
Die Vinylacetatcopolymer-Mikroperlen werden vorzugsweise mittels eines Siebes vollständig aus dem Kühlmedium der Granulierungsanlage entnommen. Auf diese Weise ist ein kontinuierlicher Betrieb der Anlage möglich. Alternativ können die Mikroperlen aber auch durch Ablassen des Kühlmediums freigesetzt werden.
Bei Bedarf kann eine Trocknung der Vinylacetatcopolymer-Mikroperlen in dem Fachmann bekannten Trocknungseinrichtungen vorgenommen werden. Bevorzugt erfolgt die Trocknung mittels Zentrifugaltrockner oder Wirbelschichttrockner. Durch Trocknung kann oberflächlich anhaftendes Kühlmedium entfernt und der gewünschte Restgehalt an Kühlmedium eingestellt werden. Bevorzugt wird dabei ein Restgehalt an Kühlmedium von weniger als 1 Gew.-% bezogen auf das Gewicht einer Vinylacetatcopolymer-Mikroperle.
In einer alternativen Ausführungsform werden Vinylacetatcopolymere gemeinsam mit einem oder mehreren zusätzlichen Polymeren einer Granulierung unterzogen. Die Zugabe der zusätzlichen Polymere zu den Vinylacetatcopolymeren kann zu einem beliebigen Zeitpunkt zwischen dem Abschluss der Copolymerisation von Vinylacetat und einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Comonomeren und vor dem Eintritt der Polymerschmelze in die Lochplatte erfolgen. Die Zugabe erfolgt vorzugsweise vor oder während des Abdestillierens von flüchtigen Komponenten der Polymerisationszusammensetzung oder in der Plastifiziereinheit. Die zusätzlichen Polymere wie die Vinylacetatcopolymere können dabei in fester oder flüssiger Form vorliegen.
Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Vorgehensweise besteht in der Qualität und Flexibilität, mit der Polyvinylacetatcopolymer-Mikroperlen hinsichtlich ihrer Größenverteilung zugänglich sind. Die Flexibilität wird durch Variieren der Granulierungsbedingungen erreicht, so dass Vinylacetatcopolymer-Mikroperlen mit beliebigem Durchmesser und mit unterschiedlicher Perlform ganz gezielt hergestellt werden können. Und dabei werden die Vinylacetatcopolymer-Mikroperlen unter den jeweiligen Granulierungsbedingungen mit sehr einheitlicher makroskopischer Erscheinungsform und enger Größenverteilung erhalten. Beides ist eine wichtige Voraussetzung, um den Anwendungserfordernissen an Vinylacetatcopolymer-Mikroperlen gerecht zu werden.
Vinylacetatcopolymer-Mikroperlen zeichnen sich im allgemeinen auch durch eine verhältnismäßig hohe Auflösungsgeschwindigkeit in organischen Lösungsmitteln aus.
Die zur vollständigen Auflösung von Vinylacetatcopolymeren erforderliche Zeit wird wesentlich durch die größten Bestandteile der Vinylacetatcopolymerzusammensetzung festgelegt. Denn größere Bestandteile weisen ein geringeres Oberflächen-Volumenverhältnis auf, wodurch Oberflächenprozesse wie Auflösungsprozesse negativ beeinflusst werden.
Ebenso können sich kleinteilige Vinylacetatcopolymer-Mikroperlen nachteilig auf die Auflösungsgeschwindigkeit auswirken. Denn insbesondere kleinteilige Mikroperlen neigen in Gegenwart von Flüssigkeiten zum Verklumpen, so dass insgesamt aus kleinteiligen Mikroperlen schließlich größere Agglomerate entstehen, die wiederum durch eine geringe Auflösungsgeschwindigkeit gekennzeichnet sind.
Beiden geschilderten Ursachen für geringe Auflösungsgeschwindigkeiten von Vinylacetatcopolymeren kann mit den erfindungsgemäßen Vinylacetatcopolymer-Mikroperlen begegnet werden. Denn die erfindungsgemäßen Vinylacetatcopolymer-Mikroperlen sind durch einheitliche Perlgrößenverteilungen und dementsprechend durch Abwesenheit signifikanter Anteile von relativ kleinen bzw. relativ großen Bestandteilen charakterisiert.
Durch entsprechende Auswahl der Granulierungsbedingungen sind zudem Vinylacetatcopolymer-Mikroperlen mit unterschiedlichen Formen und beliebigen Durchmessern erhältlich, so dass gezielt Vinylacetatcopolymer-Mikroperlen mit solchen makroskopischen Erscheinungsformen hergestellt werden können, die sehr hohe Auflösungsgeschwindigkeiten aufweisen. Durch kürzere Auflösungszeit können entsprechende technische Anlagen effizienter ausgenutzt werden. Vinylacetatcopolymer-Mikroperlen eignen sich also auch zur effizienten Herstellung von Lösungen von Vinylacetatcopolymeren.
Eine weiterer Ansatz zur Steigerung der Auflösungsgeschwindigkeit der Vinylacetatcopolymer-Mikroperlen besteht in der Option, solche Comonomere oder Hilfsmonomere bei der Copolymerisation mit Vinylacetat einzusetzen, die die Lösungsgeschwindigkeiten der resultierenden Copolymere zu beschleunigen vermögen. Auf diese Weise können die Auflösungsgeschwindigkeiten von Vinylacetatcopolymer-Mikroperlen in lipophilen wie hydrophilen, polaren wie unpolaren Lösungsmitteln gesteigert werden.
Bevorzugte Lösungsmittel zum Auflösen von Vinylacetatcopolymer-Mikroperlen sind primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole, Etter, Ketone, Ester, halogenierte Kohlenwasserstoffe oder aliphatische wie aromatische Kohlenwasserstoffe. Besonders bevorzugt werden Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, Glykole, Ethlyen- oder Butylenglykol, Tetrahydrofuran, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Diisobutylketon, Cyclohexanon, Isophoron oder Methyl-, Ethyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, Amylacetat, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethylen, Styrol, Toluol, Ethylbezol. Am meisten bevorzugt werden Ethanol, Ethylacetat oder Styrol.
Vinylacetatcopolymer-Mikroperlen eignen sich für die dem Fachmann bekannten Einsatzgebiete von Vinylacetatcopolymeren. Beispielhaft seien hier Klebstoffanwendungen, wie Parkettkleber oder Alleskleber, Low Profile Additive, Additive für Hotmelts, Sound Dampening, High-tech Ceramics, Verpackungsüberzüge oder als Nahrungsmittelbestandteil, wie Gum base, genannt. Aber auch als Rohstoff für die Herstellung von Polyvinylalkoholen und Polyvinylacetalen sind Vinylacetatcopolymer-Mikroperlen geeignet.
Vinylacetatcopolymer-Mikroperlen finden bevorzugt in dekorativen Anwendungen Einsatz. Bevorzugte dekorative Anwendungsprodukte sind Tapeten oder Geschenkpapier. Vinylacetatcopolymer-Mikroperlen können nach Anschmelzen der Mikroperlen oder Auftragen von Klebestoffen auf Untergründen fixiert werden. Zur gezielten Herstellung dekorativer Anwendungen mit beliebigem Design bestehen Grundvoraussetzungen darin, dass die Vinylacetatcopolymer-Mikroperlen in jeder für die Muster erforderlichen Größe und Form verfügbar sind und dabei eine einheitliche Größenverteilung aufweisen. Wie aus den Tabellen 2, 4, 5, 6, 9 bzw. 10 hervorgeht, werden diese Anforderungen von den erfindungsgemäßen Vinylacetatcopolymer-Mikroperlen bestens erfüllt.
Beispiele:
Herstellung von Vinylacetatcopolymer-Mikroperlen:
Beispiel 1:
In einem 251-Reaktor wurden 8 kg Vinylacetat, 1 kg Crotonsäure und 1250 g Isopropanol mit 5 ml t-Butylperoxopivalat (75 %-ig in Isododecan) vorgelegt. Nach Erwärmung des Reaktors auf 65°C heizte sich das Reaktionsgemisch von selbst weiter auf. Nach Erreichen von 76°C wurden innerhalb von 2,5 Stunden 16 kg Vinylacetat zudosiert. 30 Minuten nach dem Start der Vinylacetatdosierung wurden 30 g t-Butylperoxopivalat und 17 g t-Butylperoxo-2-ethylhexanoat gelöst in 150 g Isopropanol über 7 Stunden zugegeben. Nach vollständiger Initiatordosierung und Absinken der Innentemperatur auf 75°C wurden Isopropanol und das verbliebene Vinylacetat abdestilliert, wodurch das Vinylacetatcopolymer als Schmelze erhalten wurde.
Das Vinylacetatcopolymer wies bei 180°C eine Schmelzviskosität von 1500 Pa.s und ein Molekulargewicht Mw von 200.000 g/mol auf. Die Bestimmung der Schmelzviskosität erfolgte mit dem Bohlin Hochtemperatur Viskosimeter Bohlin CVO 120.
Die Schmelze des Vinylacetatcopolymers wurde in eine Unterwassergranulierungsanlage der Firma Gala (A5-PAC 6 + TWS) überführt, auf eine Temperatur zwischen 90 und 120°C gebracht und durch Lochplatten in ein Wasserbad extrudiert. Die Lochplatten waren auf Temperaturen von 160 bis 360°C aufgeheizt und hatten runde Bohrungen mit den Durchmessern a), b), c) bzw. d) (siehe Tabelle 1). Die Verweilzeiten der Polymerschmelzen in den Bohrungen der Lochplatten betrugen durchschnittlich für die Lochplatte a) 7 ms, für b) 10 ms, für c) 11 ms und für d) 13 ms. Das Extrudat wurde im Wasserbad durch den Messerkopf der Unterwassergranulierungsanlage in Vinylacetatcopolymer-Mikroperlen zerkleinert, wodurch entsprechend der Bezeichnung der Lochplatten mit a), b), c) bzw. d) Ensembles von Vinylacetatcopolymer Mikroperlen 1a), 1b), 1c) bzw. d) erhalten wurden. Die Mikroperlen wurden jeweils mittels eines Siebes vollständig aus dem Wasserbad entnommen und mittels eines Zentrifugaltrockners getrocknet. Tabelle 1: Lochplatten

Lochplatte a) b) c) d)

Durchmesser der Lochplattenbohrungen[mm] 0,36 0,5 0,8 1,0
Vergleichsbeispiel 1
Als Vinylacetatcopolymer wurde Vinnapas UW 10 (Handelsname der Firma Wacker Chemie AG) eingesetzt. Vinnapas UW 10 ist ein festes farbloses Polymer in Form von kleinen Perlen, basierend auf Polyvinylacetat. Das Molekulargewicht liegt im Bereich von 330.000–430.000 g/mol. Die Perlgößenverteilung des kommerziell erhältlichen Vinnapas UW 10 wurde nicht verändert.
Vergleichsbeispiel 2
Die in Beispiel 1 beschriebene Schmelze des Vinylacetatcopolymers wurde auf einen Bandkühler überführt und durch Abkühlung zum Erstarren gebracht. Durch mechanisches Zerkleinern wurde Bruchware mit Kantenabmessungen von etwa 10 mm bis 3 mm erhalten.
Beispiel 2:
Es wurde analog zu Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, dass 0,3 kg Crotonsäure und 1850 g Isopropanol eingesetzt wurden. Das Vinylacetatcopolymer hatte bei 180°C eine Schmelzviskosität von 300 Pa.s und ein Molekulargewicht Mw von 140.000 g/mol.
Im Unterschied zu der in Beispiel 1 beschriebenen Granulierung betrug die Temperatur der Polymerschmelze in der Plastifiziereinheit 120°C bis 200°C und die Lochplattentemperatur 190 bis 250°C. Es wurden die Lochplatten a) bzw. b) (siehe Tabelle 1) eingesetzt, wodurch die Ensembles von Vinylacetatcopolymer Mikroperlen 2a) bzw. 2b) erhalten wurden. Die durchschnittlichen Verweilzeiten der Polymerschmelzen in den Bohrungen der Lochplatten betrug im Falle von 2a) 19 ms und im Falle von 2b) 28 ms. Die mittleren Durchmesser der Vinylacetatcopolymer-Mikroperlen betrugen bei 2a) 0,45 mm und für 2b) 0,65 mm.
Beispiel 3:
Es wurde analog zu Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, dass 0,6 kg Vinylacetat und 900 g Isopropanol vorgelegt und 16,6 kg Vinylacetat mit ansteigender Dosierrate von 1,1 kg/h bis auf 4,5 kg/h innerhalb von 2,5 Stunden dosiert wurden. Das Produkt hatte bei 180°C eine Schmelzviskosität von 100 Pa.s und ein Molekulargewicht Mw von 54.000 g/mol.
Im Unterschied zu der in Beispiel 1 beschriebenen Granulierung betrug die Temperatur der Polymerschmelze in der Plastifiziereinheit 130°C bis 150°C und die Lochplattentemperatur 245°C. Es wurden die Lochplatten a), b) bzw. c) (siehe Tabelle 1) eingesetzt, wodurch die Ensembles von Vinylacetatcopolymer-Mikroperlen 3a), 3b) bzw. 3c) erhalten wurden. Die durchschnittlichen Verweilzeiten der Polymerschmelzen in den Bohrungen der Lochplatten betrug im Falle von 3a) 8 ms, im Falle von 3b) 10 ms und im Falle von 3c) 16 ms. Die mittleren Durchmesser der Vinylacetatcopolymer-Mikroperlen betrugen bei 3a) 0,7 mm, für 3b) 1,0 mm und für 3c) 1,8 mm.
Beispiel 4:
Es wurde analog zu Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, dass 1 kg Vinylacetat und 3000 g Isopropanol vorgelegt und 20 kg Vinylacetat mit ansteigender Dosierrate von 1,1 kg/h bis auf 4,5 kg/h innerhalb von 2,5 Stunden dosiert wurden. Das Produkt hatte bei 180°C eine Schmelzviskosität von 3 Pa.s und ein Molekulargewicht Mw von 15.000 g/mol.
Im Unterschied zu der in Beispiel 1 beschriebenen Granulierung betrug die Temperatur der Polymerschmelze in der Plastifiziereinheit 80°C bis 120°C, die Lochplattentemperatur 220°C und die Verweilzeit der Polymerschmelze in den Bohrungen der Lochplatte war kürzer als 100 ms. Es wurde die Lochplatte a) (siehe Tabelle 1) eingesetzt, wodurch das Ensemble von Vinylacetatcopolymer-Mikroperlen 4a) erhalten wurde. Der mittlere Durchmesser der Vinylacetatcopolymer-Mikroperlen 4a) betrug 0,4 mm.

Bestimmung der Perlgrößenverteilungen der Vinylacetatcopolymer-Mikroperlen:
Die Vinylacetatcopolymer-Perlen aus den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurden zur Bestimmung der Perlgrößenverteilung jeweils einer Siebanalyse unterzogen (Gerät der Firma HAVER & BOECKER, Baujahr 1969, Siebböden der Firma Retsch), deren Ergebnisse in den Tabellen 2 bis 7 zusammengefasst sind. Tabelle 2: Ergebnisse aus den Siebanalysen der Vinylacetatcopolymer-Mikroperlen aus den Beispielen 1a bis 1d):

Siebgröße [mm]	Rückstand [Gew.-%]
Siebgröße [mm]	Beispiel 1a	Beispiel 1b	Beispiel 1c	Beispiel 1d
< 0,2	0,0	0,0	0,0	0,0
0,2–0,4	0,0	0,0	0,0	0,0
0,4–0,6	0,0	0,0	0,0	0,0
0,6–0,8	0,0	0,0	0,0	0,0
0,8–1,0	11,5	0,0	0,0	0,0
1,0–1,2	85,0	70,0	27,8	0,0
1,2–1,4	3,5	30,0	51,7	0,0
1,4–1,6	0,0	0,0	18,9	9,3
1,6–1,8	0,0	0,0	1,6	19,0
1,8–2,0	0,0	0,0	0,0	32,3
2,0–2,5	0,0	0,0	0,0	39,4
2,5–3,15	0,0	0,0	0,0	0,0
> 3,15	0,0	0,0	0,0	0,0

Tabelle 3: Ergebnisse aus den Siebanalysen der Vinylacetatcopolymer-Perlen aus den Vergleichsbeispielen 1 und 2:

Siebgröße [mm]	Rückstand [Gew.-%]
Siebgröße [mm]	Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 2
< 0,2	0,1	1,0
0,2–0,4	2,4	2,4
0,4–0,6	6,4	3,7
0,6–0,8	23,2	3,0
0,8–1,0	38,4	3,6
1,0–1,2	27,2	3,5
1,2–1,4	1,6	2,2
1,4–1,6	0,5	3,6
1,6–1,8	0,2	2,8
1,8–2,0	0,0	5,0
2,0–2,5	0,0	11,5
2,5–3,15	0,0	26,0
> 3,15	0,0	31,7

Tabelle 4: Ergebnisse aus den Siebanalysen der Vinylacetatcopolymer-Mikroperlen aus den Beispielen 2 bis 4

Siebgröße [mm]	Rückstand [Gew.-%]
Siebgröße [mm]	Beispiel 2a	Beispiel 2b	Beispiel 3a	Beispiel 3b	Beispiel 3c	Beispiel 4a
< 0,2	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0
0,2–0,4	0,4	0,6	0,0	0,0	0,0	9,8
0,4–0,6	70,9	63,3	0,0	0,0	0,0	78,6
0,6–0,8	26,9	30,7	6,0	0,0	0,0	11,6
0,8–1,0	1,8	5,4	34,4	0,0	0,0	0,0
1,0–1,2	0,0	0,0	59,6	34,4	2,2	0,0
1,2–1,4	0,0	0,0	0,0	40,8	40,3	0,0
1,4–1,6	0,0	0,0	0,0	24,8	52,0	0,0
1,6–1,8	0,0	0,0	0,0	0,0	5,5	0,0
1,8–2,0	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0
2,0–2,5	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0
2,5–3,15	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0
> 3,15	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0

Die in Tabelle 2 und Tabelle 4 aufgeführten Ergebnisse zeigen, dass durch die Granulierung Ensembles von Vinylacetatcopolymer-Mikroperlen mit sehr engen Partikelgrößenverteilungen erhalten werden. Derartige Ensembles von Vinylacetatcopolymer-Mikroperlen können direkt ihrer Verwendung zugeführt werden, ohne dass weitere Schritte wie Absieben von feineren oder gröberen Anteilen unternommen werden müssen.

Bruchware weist hingegen sehr uneinheitliche Formen und eine sehr breite Größenverteilung auf (Tabelle 3, Vergleichsbeispiel 2). Deswegen ist Bruchware für Anwendungen im dekorativen Bereich ungeeignet. Bei Herstellung von Bruchware mit geringerer mittlerer Größe tritt neben dem genannten Nachteil breiter Größenverteilungen zusätzlich auch noch die Bildung erheblicher Anteile an Feinstaub auf. Tabelle 5: d_z-Werte der Vinylacetatcopolymer-Mikroperlen der Beispiele 1a) bis 1d):

d_z	d_z-Werte [μm]
d_z	Beispiel 1a	Beispiel 1b	Beispiel 1c	Beispiel 1d
^d01	830	1010	1010	1430
d₁₀	980	1050	1100	1610
d₅₀	1100	1150	1300	1850
^d100	1250	1400	1620	2500

Tabelle 6: Quotienten von d_z-Werten der Vinylacetatcopolymer-Mikroperlen der Beispiele 1a) bis 1d):

d_z-Quotient	Beispiel 1a	Beispiel 1b	Beispiel 1c	Beispiel 1d
d₀₁/d₁₀₀	0,66	0,72	0,62	0,57
d₁₀/d₁₀₀	0,78	0,75	0,68	0,64
^d50/^d100	0,88	0,82	0,80	0,74

Tabelle 7: dz-Werte der Vinylacetatcopolymer-Perlen der Vergleichsbeispiele:

d_z	d_z-Werte [μm]
d_z	Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 2
d₀₁	280	150
d₁₀	600	800
d₅₀	900	2500
^d100	1800	7000

Tabelle 8: Quotienten von dz-Werten der Vinylacetatcopolymer-Perlen der Vergleichsbeispiele:

dz-Quotient	Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 2
d₀₁/d₁₀₀	0,16	0,02
d₁₀/d₁₀₀	0,33	0,11
d₅₀/d₁₀₀	0,50	0,36

Tabelle 9: dz-Werte der Vinylacetatcopolymer-Mikroperlen der Beispiele 2 bis 4:

dz	dz-Werte [μm]
dz	Beispiel 2a	Beispiel 2b	Beispiel 3a	Beispiel 3b	Beispiel 3c	Beispiel 4a
^d01	420	410	620	1010	1100	320
^d10	430	450	820	1050	1250	400
d₅₀	500	550	1080	1270	1420	550
^d100	900	900	1200	1600	1750	800

Tabelle 10: Quotienten von dz-Werten der Vinylacetatcopolymer-Mikroperlen der Beispiele 2 bis 4:

dz-Quotient	Beispiel 2a	Beispiel 2b	Beispiel 3a	Beispiel 3b	Beispiel 3c	Beispiel 4a
d₀₁/d₁₀₀	0,47	0,46	0,52	0,63	0,63	0,40
^d10/^d100	0,48	0,50	0,68	0,66	0,71	0,50
d₅₀/d₁₀₀	0,56	0,61	0,90	0,79	0,81	0,69

Aus in den Tabellen 6, 8 und 10 aufgeführten d_z-Quotienten geht hervor, dass die d_z-Werte der Beispiele 1 bis 4 gegenüber den entsprechenden d_z-Werten der Vergleichsbeispiele erheblich größer sind. Dieses Resultat spiegelt die engere Größenvertei lung der erfindungsgemäßen Vinylacetatcopolymer-Mikroperlen wieder.
Bestimmung der Lösungseigenschaften der Vinylacetatcopolymer-Mikroperlen:
Jeweils 35 g der Vinylacetatcopolymer-Mikroperlen aus den Beispielen 1–4 und den Vergleichsbeispielen 1 bzw. 2 wurden bei einer Temperatur von 23°C unter Rühren zu 65 ml Styrol gegeben und die Zeit bis zur vollständigen Auflösung bestimmt.
Die Vinylacetatcopolymer-Mikroperlen der Beispiele 1 bis 4 waren bereits nach 50 Minuten vollständig gelöst. Dagegen waren die Bruchware aus Vergleichsbeispiel 2 bzw. das Vinylacetatcopolymer aus Vergleichsbeispiel 1 erst nach 85 bzw. 70 Minuten vollständig gelöst.
Die erfindungsgemäßen Vinylacetatcopolymer-Mikroperlen zeichnen sich also durch hohe Auflösungsgeschwindigkeiten in organischen Lösungsmitteln aus.

Claims

Vinylacetatcopolymere in Form von Mikroperlen erhältlich mittels Suspensions-, Masse- oder Lösungspolymerisation von Vinylacetat und einem oder mehreren weiteren ethylenisch ungesättigten Comonomeren, dadurch gekennzeichnet, dass die damit erhaltenen Vinylacetatcopolymere mittels Granulierung in Ensembles von Mikroperlen mit d₀₁/d₁₀₀-Werten≥ 0,30 überführt werden.
Vinylacetatcopolymere in Form von Mikroperlen erhältlich mittels Suspensions-, Masse- oder Lösungspolymerisation von Vinylacetat und einem oder mehreren weiteren ethylenisch ungesättigten Comonomeren, dadurch gekennzeichnet, dass die damit erhaltenen Vinylacetatcopolymere mittels Granulierung in Ensembles von Mikroperlen mit d₁₀/d₁₀₀-Werten ≥ 0,40 überführt werden.
Vinylacetatcopolymere in Form von Mikroperlen erhältlich mittels Suspensions-, Masse- oder Lösungspolymerisation von Vinylacetat und einem oder mehreren weiteren ethylenisch ungesättigten Comonomeren, dadurch gekennzeichnet, dass die damit erhaltenen Vinylacetatcopolymere mittels Granulierung in Ensembles von Mikroperlen mit d₅₀/d₁₀₀-Werten ≥ 0,55 überführt werden.
Vinylacetatcopolymere in Form von Mikroperlen erhältlich mittels Suspensions-, Masse- oder Lösungspolymerisation von Vinylacetat und einem oder mehreren weiteren ethylenisch ungesättigten Comonomeren, dadurch gekennzeichnet, dass die damit erhaltenen Vinylacetatcopolymere mittels Granulierung in Ensembles von Mikroperlen mit d₀₁/d₁₀₀-Werten ≥ 0,30 und d₁₀/d₁₀₀-Werten ≥ 0,40 und d₅₀/d₁₀₀-Werten ≥ 0,55 überführt werden.
Vinylacetatcopolymere in Form von Mikroperlen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere weitere ethylenisch ungesättigte Comonomere mit funktio nellen Gruppen eingesetzt werden, wobei die funktionellen Gruppen ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend Carbonsäuregruppen, Carbonsäureestergruppen, Sulfonsäuregruppen, Phosponsäuregruppen, N-Methyloloxygruppe, Epoxygruppen und Polysiloxane.
Vinylacetatcopolymere in Form von Mikroperlen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Carbonsäurevinylester ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, Vinylpivalat oder Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 13 C-Atomen.
Vinylacetatcopolymere in Form von Mikroperlen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Mono- oder Dicarbonsäuren ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Crotonsäure.
Vinylacetatcopolymere in Form von Mikroperlen nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein oder mehrere Homopolymere oder ein oder mehrere weitere Copolymere oder deren Gemische eingesetzt werden.
Vinylacetatcopolymere in Form von Mikroperlen nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Vinylacetatcopolymere bei 180°C eine Schmelzviskosität von 1 mPa.s bis 100.000 Pa.s aufweisen.
Verfahren zur Herstellung von Vinylacetatcopolymeren in Form von Mikroperlen gemäß Anspruch 1 bis 9 durch Suspensions-, Masse- oder Lösungspolymerisation von Vinylacetat und einem oder mehreren weiteren ethylenisch ungesättigten Comonomeren, dadurch gekennzeichnet, dass die damit erhaltenen Vinylacetatcopolymere mittels Granulierung in Ensembles von Mikroperlen überführt werden.
Verfahren zur Herstellung von Vinylacetatcopolymeren in Form von Mikroperlen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass für die Granulierung als Kühlmedium Wasser eingesetzt wird.
Verfahren zur Herstellung von Vinylacetatcopolymeren in Form von Mikroperlen nach Anspruch 10 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Lochplatten der Granulierungsanlage Temperaturen von 100 bis 400°C aufweisen.
Verfahren zur Herstellung von Vinylacetatcopolymeren in Form von Mikroperlen nach Anspruch 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Lochplatten Bohrungen mit Durchmessern von 0,2 bis 4,0 mm aufweisen.
Verfahren zur Herstellung von Vinylacetatcopolymeren in Form von Mikroperlen nach Anspruch 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Lochplattenbohrungen rund oder mehreckig ausgestaltet sind.
Verwendung von Vinylacetatcopolymeren in Form von Mikroperlen aus Anspruch 1 bis 9 in Klebstoffanwendungen, Low Profile Additive, Additive für Hotmelts, Sound Dampening, High-tech Ceramics, Verpackungsüberzüge oder Gum base.
Verwendung von Vinylacetatcopolymeren in Form von Mikroperlen aus Anspruch 1 bis 9 für die Herstellung von Polyvinylalkoholen oder Polyvinylacetalen.
Verwendung von Vinylacetatcopolymeren in Form von Mikroperlen aus Anspruch 1 bis 9 in dekorativen Anwendungen.
Verwendung von Vinylacetatcopolymeren in Form von Mikroperlen aus Anspruch 1 bis 9 bei der Herstellung von Tapeten oder Geschenkpapier.
Verwendung von Vinylacetatcopolymeren in Form von Mikroperlen aus Anspruch 1 bis 9 zur Herstellung von Lösungen von Vinylacetatcopolymeren.