DE102006045333A1 - Use of an adduct of sodium hydrogen sulfite in an aliphatic aldehyde as agent for reduction of the harmful effect of ammonia on aquatic organisms - Google Patents

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Abstract

Use of an adduct of sodium hydrogen sulfite in an aliphatic aldehyde as agent for reducing the harmful effect of ammonia on aquatic organisms, is claimed. Use of an adduct of sodium hydrogen sulfite in an aliphatic aldehyde of formula X-(CH 2) n-CO-H, as agent for reducing the harmful effect of ammonia on aquatic organisms, is claimed. n : 0-3; and X : OH, COOH or CO-H. Where X cannot be OH, if n is 0.

Description

Die Erfindung beschreibt neuartige Mittel und deren Verwendung zur Reduktion der akuten Schadwirkung von Ammoniak an im Hälterungswasser von Aquarien, Gartenteichen oder Aquakulturanlagen lebenden Organismen.The Invention describes novel agents and their use for reduction the acute harmful effects of ammonia on in the holding water of aquariums, Garden ponds or aquaculture plants living organisms.

Ammoniak wird in natürlichen und künstlichen Systemen, die Fische und andere Wasserorganismen enthalten, aus natürlichen Prozessen, wie die Zersetzung und Metabolisierung von Proteinen, der Stickstoffexkretion bei Fischen, als NH4 + bzw. NH3, ständig freigesetzt.Ammonia is constantly released in natural and artificial systems containing fish and other aquatic organisms, from natural processes such as the decomposition and metabolism of proteins, the nitrogen excretion of fish, as NH 4 + and NH 3 , respectively.

Die Verteilung des Gesamtammoniaks (Ammoniumionen, NH4 +, sowie freies Ammoniak, NH3) auf die beiden Spezies ist hauptsächlich vom pH des Wassers abhängig und folgt dem Massenwirkungsgesetz für das Säure-Base-System NH4 +-NH3. Die akut toxische Wirkung wird dem freien Ammoniak (NH3) zugeschrieben. Mit steigender Konzentration von Gesamtammoniak und steigendem pH-Wert wächst der Prozentsatz an NH3 , der allein toxisch bzw. schädigend wirkenden ungeladenen Form des Gesamtammoniaks. Normalerweise wird in biologisch aktiven Systemen die Konzentration an Gesamtammoniak und damit auch an Ammoniak selbst durch nitrifizierende Bakterien, den sog. Ammoniakoxidierern, auf sehr niedrige Konzentrationen von < 0,5 mg/l Gesamtammoniak gesenkt. Bei Störungen der Ammoniakoxidation oder im frisch eingerichteten, noch sterilen Hälterungssystem kann es zur Akkumulierung von Ammoniak bis hin zu hohen, und dann schädigenden Konzentrationen an NH3 kommen, da keine Mikroorganismen vorhanden sind, die einen Abbau zu Nitraten und letztlich Stickstoff bewirken können.The distribution of the total ammonia (ammonium ion, NH 4 +, and free ammonia, NH 3) to the two species is mainly dependent on the pH of the water and follows the law of mass action for the acid-base system NH 4 + NH. 3 The acutely toxic effect is attributed to the free ammonia (NH 3 ). As the concentration of total ammonia increases and the pH increases, the percentage of NH 3 , alone toxic or damaging, uncharged form of total ammonia, increases. Normally, in biologically active systems, the concentration of total ammonia and thus of ammonia itself by nitrifying bacteria, the so-called. Ammonia oxidizers, lowered to very low concentrations of <0.5 mg / l Gesamtammoniak. In case of disturbances of the ammonia oxidation or in the freshly installed, still sterile storage system it can lead to the accumulation of ammonia up to high, and then harmful concentrations of NH 3 , since there are no microorganisms that can cause degradation to nitrates and ultimately nitrogen.

Es sind verschiedene Mittel und Verfahren bekannt, überhöhte NH3-Konzentrationen auf unschädliche Konzentrationsbereiche zu senken:

  • 1. Stripping-Verfahren Belüften der Wässer und damit Austreiben des flüchtigen NH3-Gases. Dieser Prozess benötigt Tage bis Wochen, erfordert höhere pH-Werte, und ist daher nicht geeignet, Probleme der akuten Ammoniaktoxizität rasch zu lösen.
  • 2. Kovalente chemische Bindung von NH3 Bislang sind Verfahren, die durch Zusätze von organischen Reaktionspartnern eine kovalente Bindung des Ammoniaks ermöglichen, für NH3-Konzentrationsbereiche, wie sie in Hälterungswässern üblich sind, nicht bekannt. In dem EP-Patent EP 0 278 515 (B1) wird die Verwendung von Natriumhydroxymethansulfonat zur NH3-Reduktion über eine chemische Reaktion mit kovalentem Einbau von NH3 beschrieben. Wissenschaftliche Untersuchungen haben aber ergeben, dass eine solche Reaktion unter den oben beschriebenen Umständen nicht stattfindet. Weder eine Konzentrationssenkung an Ammoniak noch eine, wie auch immer geartete Senkung der NH3-Toxizität konnte festgestellt werden.
  • 3. Zusatz von Säuren Nach Zusatz von anorganischen oder organischen Säuren zu dem NH3-haltigen Hälterungswasser wird der pH-Wert gesenkt und das NH3/NH4 +-Säure-Base-Gleichgewicht in Richtung zum untoxischen Ammoniumion verschoben. Da die pH-Senkung über eine Freisetzung von CO2 aus der Reaktion von zugesetzter Säure mit anwesendem HCO3 – resultiert, ist der NH3-senkende Effekt aber nur von kurzer Dauer (< 12 h), denn das freigesetzte CO2 entweicht schnell in die Atmosphäre. Als schwache Säuren kann man auch durch Zusatz von organischen Ammoniumsalzen das NH3/NH4 +-Gleichgewicht in Richtung NH4 +verschieben. Aber auch hier ist der erreichte Effekt nur von kurzer Dauer.
Various means and methods are known to reduce excessive NH 3 concentrations to harmless concentration ranges:
  • 1. Stripping method Aerating the water and thus expelling the volatile NH 3 gas. This process takes days to weeks, requires higher pH levels, and is therefore not suitable for rapidly solving acute ammonia toxicity problems.
  • 2. Covalent Chemical Bonding of NH 3 So far, processes which allow covalent bonding of ammonia by addition of organic reactants are not known for NH 3 concentration ranges, as are customary in reservoir waters. In the EP patent EP 0 278 515 (B1) describes the use of sodium hydroxymethanesulfonate for NH 3 reduction via a chemical reaction with covalent incorporation of NH 3 . However, scientific research has shown that such a reaction does not take place under the circumstances described above. Neither a reduction in ammonia nor any reduction in NH 3 toxicity could be detected.
  • 3. Addition of Acids After addition of inorganic or organic acids to the NH 3 -containing maintenance water, the pH is lowered and the NH 3 / NH 4 + acid-base equilibrium is shifted in the direction of the untoxic ammonium ion. Since the reduction in pH due to the release of CO 2 results from the reaction of added acid with HCO 3 - present, the NH 3 -reducing effect is only short-lived (<12 h), since the released CO 2 escapes rapidly into the atmosphere. As weak acids, it is also possible to shift the NH 3 / NH 4 + equilibrium toward NH 4 + by addition of organic ammonium salts. But even here, the effect achieved is short-lived.

Um mit herkömmlichen Mitteln freien Ammoniak unschädlich zu machen, ist es daher erforderlich, die betreffenden Mittel täglich nachzudosieren und den Ammoniakgehalt, beispielsweise in einem Aquarium, laufend zu kontrollieren.Around with conventional Means free ammonia harmless It is therefore necessary to replenish the funds concerned on a daily basis and the ammonia content, for example, in an aquarium, running to control.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Mittel und Verfahren zu finden, das bewirkt, dass der Ammoniakgehalt über einen längeren Zeitraum in einem sicheren Bereich bleibt, sodass hierfür zunächst nur eine Anfangsdosierung erforderlich ist, die dann mindestens 3 bis 5 Tage nicht wiederholt zu werden braucht.task The invention therefore is to find a means and method This causes the ammonia content over a longer period in a safe Area remains, so this first only an initial dosage is required, which then at least 3 to 5 days need not be repeated.

Die in der Erfindung beschriebenen Mittel wurden zu diesem Zweck noch nicht eingesetzt und bieten gegenüber Mitteln und Verfahren nach dem Stand der Technik erhebliche Vorteile.The agents described in the invention were still used for this purpose not used and offer compared to means and procedures the prior art considerable advantages.

Es wurde nämlich gefunden, dass Addukte des Natriumhydrogensulfits an einen aliphatischen Aldehyd der allgemeinen Formel X-(CH2)n-CO-H, in welcher
n die Zahlen 0 bis 3 und
X eine -OH, -COOH oder -CO-H Gruppe bedeutet,
wobei X nicht -OH sein kann, wenn n = 0 bedeutet,
hervorragende Mittel zur Senkung der Schadwirkung von Ammoniak bei Wasserorganismen sind.It has been found that adducts of sodium bisulfite to an aliphatic aldehyde of the general formula X- (CH 2 ) n -CO-H, in which
n the numbers 0 to 3 and
X represents an -OH, -COOH or -CO-H group,
where X can not be -OH if n = 0,
excellent means of reducing the harmful effects of ammonia in aquatic organisms.

Hierzu zählen beispielsweise Addukte mit Glycerinaldehyd oder Glyoxylsäure. Als besonders wirksam haben sich Bisaddukte der Dialdehyde Glyoxal und Glutardialdehyd mit NaHSO3 erwiesen. Aber auch Bisaddukte von NaHSO3 mit anderen Dialdehyden, wie zum Beispiel Malondialdehyd oder Succindialdehyd und Mono-NaHSO3-Addukte von Glykolaldehyd zeigen die erwünschte Senkung der akuten Toxizität von Ammoniak bei Wassertieren, insbesondere Zierfischen.These include, for example, adducts with glyceraldehyde or glyoxylic acid. Bisadducts of the dialdehydes glyoxal and glutaric dialdehyde with NaHSO 3 have proved to be particularly effective. However, bis-adducts of NaHSO 3 with other dialdehydes such as malondialdehyde or succinic dialdehyde and mono-NaHSO 3 adducts of glycolaldehyde also show the desired reduction in the acute toxicity of ammonia in aquatic animals, especially ornamental fish.

Da die bevorzugten Bis-NaHSO3-Addukte von Glyoxal und Glutardialdehyd besonders intensiv untersucht wurden, beziehen sich die im Folgenden beschriebenen Vorteile und Ergebnisse der praktischen Versuche im wesentlichen auf diese beiden Verbindungen. Unter den Bis-NaHSO3-Addukten des Glyoxals und des Glutardialdehyds ist das Addukt von Glyoxal besonders bevorzugt.Since the preferred bis-NaHSO 3 adducts of glyoxal and glutaric dialdehyde have been particularly intensively studied, the advantages and results of the practical experiments described below relate essentially to these two compounds. Among the bis-NaHSO 3 adducts of glyoxal and glutaric dialdehyde, the adduct of glyoxal is particularly preferred.

Die Versuche sagen aber zu diesem Zeitpunkt noch nichts über die besonderen Eigenschaften und relativen Qualitäten anderer Addukte aus.The But at this point in time, experiments do not say anything about the particular properties and relative qualities of other adducts.

Versuch mit dem Bis-NaHSO3-Addukt von Glyoxal:Experiment with the bis-NaHSO 3 adduct of glyoxal:

Bei Zugabe von 5–140 mg/l, bevorzugt 10–50 mg/l, 2 Na+[O3S(HO)CHCH(OH)SO3], wurde die akute Toxizität von Ammoniak bei Fischen unter den gegebenen Versuchsbedingungen deutlich reduziert. Das Addukt allein ist bis zu hohen Konzentrationen von 140 mg/l für Fische und andere Wasserorganismen sehr gut verträglich. Die flüssigen Produktzubereitungen zeigen in einem erweiterten pH-Bereich zwischen pH 3 und 9 eine gute Stabilität. Es hat sich dabei gezeigt, dass sich ein Überschuss von NaHSO3 von 5–10 Mol-% günstig auf die Stabilität der Addukte auswirkt.Upon addition of 5-140 mg / l, preferably 10-50 mg / l, Na 2 + [O 3 S (HO) CHCH (OH) SO 3], was the acute toxicity of ammonia in fish under the given experimental conditions significantly reduced , The adduct alone is very well tolerated up to high concentrations of 140 mg / l for fish and other aquatic organisms. The liquid product formulations show good stability in an extended pH range between pH 3 and 9. It has been shown that an excess of NaHSO 3 of 5-10 mol% has a favorable effect on the stability of the adducts.

Die NaHSO3-Addukte mit den oben aufgeführten Aldehyden lassen sich sehr einfach aus NaHSO3-Lösung und den betreffenden Aldehyden herstellen, entweder in Form einer Lösung oder als Festsubstanz, die leicht zu isolieren ist, da deren Löslichkeit in einem Überschuss einer 38–40%igen NaHSO3-Lösung gering ist. Enthält die Produktlösung mehr NaHSO3-Aldehyd-Addukt als sich zu lösen vermag, fällt aus, dem Reaktionsgemisch abgeschiedenes Addukt als sehr feinkörnige Suspension an und kann so abgetrennt und ggf. direkt verwendet werden. Die genannten Verbindungen lassen sich allein oder in Kombination anwenden. Durch einmalige Zudosierung der erforderlichen Menge an Addukt, zum Beispiel 10–150 mg/l, zum Hälterungswasser wird über 3–4 Tage die akute Toxizität von NH3 signifikant gesenkt. Wiederholt man die Dosierung alle 72 Stunden, lassen sich mit 3–4 Einzeldosierungen NH3-entgiftende Wirkungen über einen Zeitraum von 10–14 Tagen erreichen.The NaHSO 3 adducts with the aldehydes listed above can be prepared very easily from NaHSO 3 solution and the respective aldehydes, either in the form of a solution or as a solid, which is easy to isolate, since their solubility in an excess of 38-40 % aqueous NaHSO 3 solution is low. If the product solution contains more NaHSO 3 aldehyde adduct than can be dissolved, adduct precipitated from the reaction mixture precipitates as a very fine-grained suspension and can thus be separated off and optionally used directly. The compounds mentioned can be used alone or in combination. By adding only once the required amount of adduct, for example 10-150 mg / l, to the maintenance water, the acute toxicity of NH 3 is significantly reduced over 3-4 days. Repeating the dosing every 72 hours, NH 3 -detripivating effects can be achieved over a period of 10-14 days with 3-4 single doses.

Durchführung der Versuche:execution the experiments:

In 50 Liter fassende Aquarien wurde das Aquarienwasser auf folgende Werte eingestellt:
Temperatur 25 °C
Karbonhathärte 5°dH
pH 8,2The aquarium water was set to the following values in 50-liter aquaria:
Temperature 25 ° C
Carbonate hardness 5 ° dH
pH 8.2

Durch Zudosierung einer auf pH 8,2 eingestellten NH4Cl-Lösung wurde eine Gesamtammoniak-Konzentration von 1000 μMol/l vorgegeben.By adding a NH 4 Cl solution adjusted to pH 8.2, a total ammonia concentration of 1000 μmol / l was specified.

Die Aquarien waren mit Fischarten besetzt, die in Aquarien weit verbreitet sind:

  • – Xiphophorus maculatus
  • – Brachydanio rerio
  • – Paracheirodon innesi
  • – Rasbora heteromorpha
  • – Colisa lalia
  • – Papiliochromis ramirezi
  • – Melanochromis splendida
  • – Megalamphodus sweglesi
  • – Corydoras spec
The aquariums were populated with fish species that are widely used in aquariums:
  • - Xiphophorus maculatus
  • - Brachydanio rerio
  • - Paracheirodon innesi
  • - Rasbora heteromorpha
  • - Colisa lalia
  • - Papiliochromis ramirezi
  • - Melanochromis splendida
  • - Megalamphodus sweglesi
  • - Corydoras spec

Die meisten Fische zeigten in den Aquarien, die mit 1000 μMol/l Gesamtammoniak versetzt waren, unmittelbar deutliche Schädigungen, Vergiftungs- und Stresssymptome. Nur ca. 30% der Testfische verhielten sich normal. Nach Zusatz des erfindungsgemäßen Mittels, Bis-NaHSO3-Addukt von Glyoxal (= Glyoxal·2NaHSO3) verhielt sich ein Großteil der Testfische normal und zeigte keinei Anzeichen einer Schädigung durch Ammoniak. Der Prozentsatz der sich normal verhaltenden Fische stieg mit wachsender Dosierung von Glyoxal·2NaHSO3. Das beobachtete Verhaltensmuster blieb über 48–72 h, d.h. 2–3 Tage, bestehen.Most fish showed in the aquariums, which were mixed with 1000 .mu.mol / l Gesamtammoniak, un indirectly significant damage, symptoms of poisoning and stress. Only about 30% of the test fish behaved normally. Upon addition of the agent of the invention, bis-NaHSO 3 adduct of glyoxal (= glyoxal · 2NaHSO 3 ), a majority of the test fish behaved normally and showed no signs of damage by ammonia. The percentage of normally behaving fish increased with increasing dosage of glyoxal · 2NaHSO 3 . The observed pattern persisted for 48-72 h, ie 2-3 days.

In den folgenden Tabellen sind die Durchschnittswerte des Verhaltens aller Fischarten, in Abhängigkeit von der Zeit und der Dosierung von Glyoxal·2NaHSO3 gemittelt dargestellt: (Vergleich: Kontrolle mit 1000 μMol/l Gesamtammoniak ohne Behandlung) TABELLE A Dosierung von Glyoxal·2NaHSO3: 35 mg/l Normalverhalten zeigen % der Testfische Kontrolle Plus Glyoxal·2NaHSO3 0 Std. (vor Dosierung) 100 89 2 Std. 44 67 5 Std. 11 67 9 Std. 22 67 23 Std. 22 56 29 Std. 11 67 46 Std. 22 6/ 54 Std. 44 56 72 Std. 33 44 TABELLE B Dosierung von Glyoxal·2NaHSO3: 130 mg/l Normalverhalten zeigen % der Testfische Kontrolle Plus Glyoxal·2NaHSO3 0 Std. (vor Dosierung) 89 100 2 Std. 33 78 4 Std. 22 78 8 Std. 11 78 24 Std. 33 78 48 Std. 22 100 In the following tables, the average values of the behavior of all fish species, averaged over the time and the dosage of glyoxal · 2NaHSO 3 are shown: (comparison: control with 1000 μmol / l total ammonia without treatment) TABLE A Dosage of glyoxal · 2NaHSO 3 : 35 mg / l Normal behavior shows% of test fish control Plus glyoxal · 2NaHSO 3 0 hours (before dosing) 100 89 2 hours. 44 67 5 hours 11 67 9 hours 22 67 23 hours 22 56 29 hours 11 67 46 hours 22 6 / 54 hours 44 56 72 hours 33 44 TABLE B Dosage of glyoxal · 2NaHSO 3 : 130 mg / l Normal behavior shows% of test fish control Plus glyoxal · 2NaHSO 3 0 hours (before dosing) 89 100 2 hours. 33 78 4 hours 22 78 8 hours 11 78 24 hours 33 78 48 hours 22 100

Die Ergebnisse zeigen, auch in Tabelle A, dass während der ersten 48 Stunden ein signifikant höherer Prozentsatz der Testfische Normalverhalten zeigt, als im Kontrollversuch ohne Behandlung. Für Dosierungen an Glyoxal·2NaHSO3 zwischen den beiden Werten von 35 mg/l und 130 mg/l liegen die Ergebnisse (in % Normalverhalten) ebenfalls zwischen den oben aufgeführten Konzentrationen.The results, also in Table A, show that during the first 48 hours a significantly higher percentage of test fish shows normal behavior than in the control without treatment. For dosages of glyoxal · 2NaHSO 3 between the two values of 35 mg / l and 130 mg / l, the results (in% normal behavior) are also between the concentrations listed above.

Noch bessere Ergebnisse werden erreicht, wenn man die Dosierung von Glyoxal·2NaHSO3 alle 72 Stunden bis zu drei- oder viermal in Folge wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle C zusammengefasst.Even better results are achieved by repeating the dosage of glyoxal · 2NaHSO 3 every 72 hours up to three or four times in succession. The results are summarized in Table C.

Man sieht, dass es mit der jeweils nach drei Tagen verabreichten mehrfachen Dosierung, möglich ist, die schädigenden oder toxischen Auswirkungen von hohen Ammoniak-Konzentrationen zwischen 70 und 100%, also fast vollständig zu neutralisieren.you sees it with the multiple given after three days Dosage possible is the injurious or toxic effects of high ammonia concentrations between 70 and 100%, almost complete to neutralize.

Die erfindungsgemäßen Mittel, speziell Glyoxal·2NaHSO3, wurden auch im Vergleich zu wichtigen Produkten nach dem Stand der Technik überprüft und bewiesen in den Vergleichstests ihre vorteilhafte, überlegene Wirkung. TABELLE C Dreimalige Dosierung von Glyoxal·2NaHSO3 (35 mg/l) alle 72 Stunden Normalverhalten zeigen % der Testfische Kontrolle Plus Glyoxal·2NaHSO3 0 Std. (vor Dosierungen) 89 100 2 Std. 44 78 4 Std. 22 78 5 Std. 11 78 24 Std. 22 67 72 Std. (vor 2.Dosierung) 22 78 74 Std. 11 67 96 Std. 11 89 120 Std. 22 89 144 Std. (vor 3.Dosierung) 22 89 145 Std. 33 100 168 Std. 22 89 192 Std. 11 100 5 Tage nach 3.Dos. (d.h. 11 Tage) 33 89 TABELLE D Vergleich von Glyoxal·2NaHSO3 (35 mg/l) mit wichtigen Produkten des Standes der Technik Normalverhalten zeigen % der Testfische: Kontrolle Glyoxal·2NaHSO3 Prod. A Ammoniumsalz Prod. B Wirkstoff unbekannt Prod. C HO-CH2 – SO3 – Na+ 0 Std. (vor Dosierung) 100 89 89 100 89 2 Std. 44 67 67 78 44 5 Std. 11 67 67 67 33 8,5 Std. 22 67 33 22 22 22,5 Std. 22 56 33 33 11 29 Std. 11 67 0 11 22 46 Std. 22 67 33 11 33 54 Std. 44 56 44 33 56 72 Std. 33 44 33 22 22 The agents according to the invention, especially glyoxal · 2NaHSO 3 , were also tested in comparison with important products according to the prior art and proved their advantageous, superior action in the comparison tests. TABLE C Three times the dose of glyoxal · 2NaHSO 3 (35 mg / l) every 72 hours Normal behavior shows% of test fish control Plus glyoxal · 2NaHSO 3 0 hours (before doses) 89 100 2 hours. 44 78 4 hours 22 78 5 hours 11 78 24 hours 22 67 72 hours (before 2nd dosing) 22 78 74 hours 11 67 96 hours 11 89 120 hours 22 89 144 hours (before 3rd dosing) 22 89 145 hours 33 100 168 hours 22 89 192 hours 11 100 5 days after 3.Dos. (ie 11 days) 33 89 Comparison of glyoxal · 2NaHSO 3 (35 mg / l) with important prior art products Normal behavior show% of test fish: control Glyoxal · 2NaHSO 3 Prod. A ammonium salt Prod. B active substance unknown Prod C HO-CH 2 -. Na + - SO 3 0 hours (before dosing) 100 89 89 100 89 2 hours. 44 67 67 78 44 5 hours 11 67 67 67 33 8.5 hours 22 67 33 22 22 22.5 hours 22 56 33 33 11 29 hours 11 67 0 11 22 46 hours 22 67 33 11 33 54 hours 44 56 44 33 56 72 hours 33 44 33 22 22

Es ist bis heute noch nicht genau bekannt, wie die überlegene und vorteilhafte Wirkung von Glyoxal·2NaHSO3 und der anderen erfindungsgemäßen Aldehyd-NaHSO3 Addukten zustandekommt. Die positive Wirkung kann von dem Mittel selbst ausgehen, in dem zum Beispiel Glyoxal·2NaHSO3 im Kiemenbereich als schützender Wirkstoff fungiert. Die zweite Möglichkeit besteht in einer indirekten Wirkung durch Beeinflussung der Wasserchemie, die wiederum zu einer Verschiebung des NH3/NH4 –-Gleichgewichtes führt. Glyoxal·2NaHSO3 erzeugt zwei verschiedene chemische Veränderungen im Hälterungswasser:

  • 1. pH-Senkung um bis zu 0,5 Einheiten, die erheblich länger bestehen bleibt als bei Mitteln und Produkten nach dem Stand der Technik, zum Beispiel eine Absenkung um 0,3 pH-Einheiten bis zu 72 Stunden nach der Dosierung. Andere Wirkstoffe nach dem Stand der Technik verursachen entweder nicht diese deutliche pH-Senkung oder die verursachte pH-Senkung hält nur ca. 8–12 Stunden vor, zum Beispiel beim Zusatz von Mineralsäure zum Hälterungswasser.
  • 2. Senkung der Karbonathärte bis zu 0,5 . 0,6 °dH, wobei die KH-Senkung überraschenderweise erst nach ca. 24 Stunden einsetzt und bis 72 Stunden fortdauert. Auch dieses überraschende chemische Verhalten findet man bei Produkten oder Mitteln nach dem Stand der Technik nicht.
It is still not known exactly how the superior and advantageous effect of glyoxal · 2NaHSO 3 and of the other aldehyde-NaHSO 3 adducts according to the invention is achieved. The positive effect may be based on the agent itself, for example glyoxal · 2NaHSO 3 in the gill region protective agent acts. The second possibility consists in an indirect effect by influencing the water chemistry, which in turn leads to a shift of the NH 3 / NH 4 - equilibrium. Glyoxal · 2NaHSO 3 produces two different chemical changes in the maintenance water:
  • 1. pH reduction of up to 0.5 units, which persists significantly longer than prior art agents and products, for example, a decrease of 0.3 pH units up to 72 hours after dosing. Other active ingredients of the prior art either do not cause this marked pH reduction or the caused pH reduction lasts only about 8-12 hours before, for example, the addition of mineral acid to the holding water.
  • 2. Lowering the carbonate hardness up to 0.5. 0.6 ° dH, wherein the reduction in KH surprisingly begins after about 24 hours and persists up to 72 hours. Also, this surprising chemical behavior is not found in products or agents according to the prior art.

Dosierung im HälterungswasserDosage in the holding water

Die Dosierung der erfindungsgemäßen Mittel zum Hälterungswasser erfolgt in Abhängigkeit der vorliegenden, schädigend wirkenden Konzentration an Gesamtammoniak (NH3 + NH4).The dosage of the agent according to the invention to the holding water takes place as a function of the present, damaging concentration of total ammonia (NH 3 + NH 4 ).

Folgende Einzeldosierungen an Glyoxal·2NaHSO3 haben sich bewährt, da sie zu einer signifikanten Senkung der Ammoniaktoxizität führen:

  • a) Gesamtammoniak < 5 mg/l 10–30 mg/l, vorzugsweise 15–20 mg/l Glyoxal·2NaHSO3
  • b) Gesamtammoniak 5–15 mg/l 20–60 mg/l, vorzugsweise 25–40 mg/l Glyoxal·2NaHSO3
  • c) Gesamtammoniak > 15 mg/l 60–150 mg/l, vorzugsweise 120–140 mg/l Glyoxal·2NaHSO3
The following single doses of glyoxal · 2NaHSO 3 have proven to be effective as they lead to a significant reduction in ammonia toxicity:
  • a) Total ammonia <5 mg / l 10-30 mg / l, preferably 15-20 mg / l glyoxal · 2NaHSO 3
  • b) Total ammonia 5-15 mg / l 20-60 mg / l, preferably 25-40 mg / l glyoxal · 2NaHSO 3
  • c) total ammonia> 15 mg / l 60-150 mg / l, preferably 120-140 mg / l glyoxal · 2NaHSO 3

Die Wirkungsdauer beträgt ca. 2–4 Tage. Besonders effektiv im Hinblick auf eine starke Verlängerung der NH3 – toxizitätssenkenden Wirkung bis hin zu 11–14 Tagen haben sich 3–4 Einzeldosierungen nach jeweils 3 Tagen (oder 72 Stunden) bewährt.The duration of action is about 2-4 days. Particularly effective with regard to a strong prolongation of the NH 3 - toxicity lowering effect up to 11-14 days have proven 3-4 single doses after every 3 days (or 72 hours).

Die Höhe der Einzeldosierung (hier am Beispiel für Glyoxal·2NaHSO3 orientiert sich an der vorherrschenden Konzentration an Gesamtammoniak (NH3 + NH4).

  • a) Gesamtammoniak < 5 mg/l Alle 3 Tage werden 10–30 mg/l, vorzugsweise 15–20 mg/l Glyoxal·2NaHSO3 dosiert
  • b) Gesamtammoniak 5–15 mg/l Alle 3 Tage werden 20–60 mg/l, vorzugsweise 30–40 mg/l Glyoxal·2NaHSO3 dosiert
  • c) Gesamtammoniak > 15 mg/l Alle 3 Tage werden 40–100 mg/l, vorzugsweise 60–80 mg/l Glyoxal·2NaHSO3 dosiert
The level of single dosing (here for the example of glyoxal · 2NaHSO 3 is based on the prevailing concentration of total ammonia (NH 3 + NH 4 ).
  • a) Total ammonia <5 mg / l Every 3 days 10-30 mg / l, preferably 15-20 mg / l glyoxal · 2NaHSO 3 are dosed
  • b) Total ammonia 5-15 mg / l 20-60 mg / l, preferably 30-40 mg / l glyoxal · 2NaHSO 3 are dosed every 3 days
  • c) Total ammonia> 15 mg / l 40-100 mg / l, preferably 60-80 mg / l glyoxal · 2NaHSO 3 are dosed every 3 days

Die Dosierung wurde für den bevorzugten Wirkstoff Glyoxal·2NaHSO3 beschrieben.The dosage was described for the preferred drug glyoxal • 2NaHSO third

In der nachfolgenden Tabelle werden die empfohlenen Dosierungen für die anderen erfindungsgemäßen NaHSO3-Addukte der unter 3.1 beschriebenen Aldehyde in Relation zu der Gesamtammoniak-Konzentration aufgelistet. Da ein wesentliches Strukturelement der erfindungsgemäßen Wirkstoffe das Addukt von NaHSO3 an eine Aldehydfunktion darstellt, leiten sich die Anwendungskonzentrationen von den Werten für Glyoxal·2NaHSO3 ab, in dem man die Molgewichte und die Anzahl der Sulfonatgruppen pro Molekül berücksichtigt. Dosierung der NaHSO3-Addukte Dosierung der NaH SO3-Addukte der Aldehyde (mg/l) Einmaldosierung bei Gesamtammoniak Glutardialdehyd Malondialdehyd Succindialdehyd Glykolaldehyd Glycerinaldehyd Glyoxylsäure < 5 mg/l 10–35 bev. 20–25 10–35 bev. 20–25 10–35 bev. 20–25 15–35 bev. 20–25 15–45 bev. 20–20 15–35 bev. 20–25 5–15 mg/l 25–70 bev. 30–45 25–70 bev. 30–45 25–70 bev. 30–45 25–70 bev. 30–50 30–85 bev. 35–60 25–70 bev. 30–50 > 15 mg/l 70–170 bev. 140–160 70–170 bev. 140–160 70–170 bev. 140–160 70–180 bev. 145–170 90–220 bev. 175–200 70–180 bev. 145–170 3–4 Dosierung alle 3 Tage bei Gesamtammoniak Glutardialdehyd Malondialdehyd Succindialdehyd Glykolaldehyd Glycerinaldehyd Glyoxylsäure < 5 mg/l 10–35 bev. 15–25 10–35 bev. 15–25 10–35 bev. 15–25 10–35 bev. 20–25 15–45 bev. 20–30 10–35 bev. 20–25 5–15 mg/l 25–70 bev. 35–45 25–70 bev. 35–45 25–70 bev. 35–45 25–70 bev. 35–50 30–90 bev. 45–60 25–70 bev. 35–50 > 15 mg/l 45–115 bev. 70–90 45–155 bev. 70–90 45–115 bev. 70–90 50–120 bev. 70–95 60–150 bev. 90–120 50–120 bev. 70–100 The following table lists the recommended dosages for the other NaHSO 3 adducts according to the invention of the aldehydes described under 3.1 in relation to the total ammonia concentration. Since an essential structural element of the active compounds according to the invention is the adduct of NaHSO 3 to an aldehyde function, the application concentrations are derived from the values for glyoxal.2NaHSO 3 , taking into account the molecular weights and the number of sulfonate groups per molecule. Dosage of NaHSO 3 adducts Dosage of NaH SO 3 adducts of the aldehydes (mg / l) Single dose of total ammonia glutaraldehyde malondialdehyde succindialdehyde glycolaldehyde glyceraldehyde glyoxylic <5 mg / l 10-35 bev. 20-25 10-35 bev. 20-25 10-35 bev. 20-25 15-35 bev. 20-25 15-45 bev. 20-20 15-35 bev. 20-25 5-15 mg / l 25-70 bev. 30-45 25-70 bev. 30-45 25-70 bev. 30-45 25-70 bev. 30-50 30-85 bev. 35-60 25-70 bev. 30-50 > 15 mg / l 70-170 bev. 140-160 70-170 bev. 140-160 70-170 bev. 140-160 70-180 bev. 145-170 90-220 bev. 175-200 70-180 bev. 145-170 3-4 doses every 3 days for total ammonia glutaraldehyde malondialdehyde succindialdehyde glycolaldehyde glyceraldehyde glyoxylic <5 mg / l 10-35 bev. 15-25 10-35 bev. 15-25 10-35 bev. 15-25 10-35 bev. 20-25 15-45 bev. 20-30 10-35 bev. 20-25 5-15 mg / l 25-70 bev. 35-45 25-70 bev. 35-45 25-70 bev. 35-45 25-70 bev. 35-50 30-90 bev. 45-60 25-70 bev. 35-50 > 15 mg / l 45-115 bev. 70-90 45-155 bev. 70-90 45-115 bev. 70-90 50-120 bev. 70-95 60-150 bev. 90-120 50-120 bev. 70-100

Praktische Anwendung der erfindungsgemäßen MittelPractical application of the agents according to the invention

Es wurden die Dosierungen für Glyoxal·2NaHSO3 und die anderen erfindungsgemäßen NaHSO3-Addukte der definierten Aldehyde in Relation zur Konzentration an Gesamtammoniak, die im Hälterungswasser vorliegen, für zwei Anwendungsmodi,

  • – die Einmaldosierung,
  • – die 3–4malige wiederholte Dosierung
vorgegeben.The dosages for glyoxal · 2NaHSO 3 and the other NaHSO 3 adducts of the defined aldehydes according to the invention in relation to the concentration of total ammonia present in the holding water for two application modes,
  • - the single dose,
  • - 3-4 repeated dosing
specified.

Setzt man die Mittel in den oben angegebenen Dosierungen einem Hälterungswasser (Aquarium, Zierteich, Aquakulturanlage) mit Ammoniakproblemen zu, wird die schädliche und toxische Wirkung von Ammoniak, NH3, an Fischen und anderen Wasserorganismen zu einem großen Teil neutralisiert. Die Anwendung wird durch die gute Wasserlöslichkeit der NaHSO3-Addukte der definierten Aldehyde unterstützt und erleichtert.Substituting the funds in the above dosages a holding water (aquarium, ornamental pond, aquaculture plant) with ammonia problems, the harmful and toxic effect of ammonia, NH 3 , is largely neutralized to fish and other aquatic organisms. The application is supported and facilitated by the good water solubility of the NaHSO 3 adducts of the defined aldehydes.

Die genannten Aldehyd-NaHSO3-Addukte können

  • – in gelöster Form in einer Produktlösung,
  • – in fester Form als Pulver, Tablette, Pressling, Granulat,
  • – als Suspension
dem Hälterungswasser zugesetzt werden. Neben der Anwendung in Aquarien, Gartenteichen/Zierteichen, Aquakulturanlagen kommt auch die Anwendung in Fischtransportbehältern in Frage, da gerade während des Transportes die Ammoniak-Konzentration im Transportwasser stark ansteigen kann. Die Ammoniakprobleme sind hier besonders gravierend, da die Fischdichte (Masse an Fischen pro Liter) extrem hoch ist und die transportierten Fische, u.U. auch stressbedingt, größere Mengen an Ammoniak ausscheiden.The said aldehyde-NaHSO 3 adducts can
  • In dissolved form in a product solution,
  • In solid form as a powder, tablet, compact, granules,
  • - as a suspension
be added to the holding water. In addition to the application in aquariums, garden ponds / ornamental ponds, aquaculture facilities and the application in fish transport containers in question, since just during transport, the ammonia concentration in the transport water can rise sharply. The ammonia problems are particularly serious here, as the fish density (mass of fish per liter) is extremely high and the transported fish, possibly also due to stress, excrete larger amounts of ammonia.

Beispiel 1example 1

  • Ammoniakentgifter für Aquarien Dosierung: 100 ml pro 200 l Für Gesamtammoniak-Konzentration < 5 mg/lAmmonia detoxifier for aquariums Dosage: 100 ml per 200 l For total ammonia concentration <5 mg / l

Rezepturbestandteile:Recipe ingredients:

  • – Puffer- Buffer
  • – Glyoxal·2NaHSO3: 40,0 g/l- Glyoxal · 2NaHSO 3 : 40.0 g / l

Beispiel 2Example 2

  • Ammoniakentgifter für Aquarien Dosierung: 100 ml pro 378,5 l Für Gesamtammoniak-Konzentrationen < 5 mg/lAmmonia detoxifier for aquariums Dosage: 100 ml per 378.5 l For total ammonia concentrations <5 mg / l

Rezepturkomponenten:Recipe components:

  • – Puffer- Buffer
  • – Suspensionsstabilisator- suspension stabilizer
  • – Glyoxal·2NaHSO3: 66,0 g/l (nicht vollständig gelöst, Suspension)- Glyoxal · 2NaHSO 3 : 66.0 g / l (not completely dissolved, suspension)

Beispiel 3Example 3

  • Ammoniakentgifter für Aquarien Dosierung: 100 ml pro 757 l Für Gesamtammoniak-Konzentrationen 5–15 mg/lAmmonia detoxifier for aquariums Dosage: 100 ml per 757 l For total ammonia concentrations 5-15 mg / l

Rezepturkomponenten:Recipe components:

  • – Puffer- Buffer
  • – Suspensionsstabilisator- suspension stabilizer
  • – Glyoxal·2NaHSO3: 265 g/l (der größte Teil liegt ungelöst in suspendierter Form vor)- glyoxal · 2NaHSO 3 : 265 g / l (most of it is undissolved in suspended form)

Beispiel 4Example 4

  • Ammoniakentgifter für Gartenteiche Dosierung: 500 g für 25.000 l Für Gesamtammoniak-Konzentrationen < 5 mg/l Dosierung: Glyoxal·2NaHSO3: 20 mg/lAmmonia detoxifier for garden ponds Dosage: 500 g for 25,000 l For total ammonia concentrations <5 mg / l Dosage: Glyoxal · 2NaHSO 3 : 20 mg / l

Rezepturkomponenten:Recipe components:

  • – pulverförmige Reinsubstanz (Glyoxal·2NaHSO3): 500 g in einer Weithalsflasche, mit Dosierhilfe (Verschlusskappe, Messlöffel)- Powdered pure substance (glyoxal · 2NaHSO 3 ): 500 g in a wide-mouth bottle, with dosing aid (cap, measuring spoon)

Beispiel 5Example 5

  • Ammoniakentgifter für Fischtransportwasser Produkteinheit: 100 ml für 50 l Transportwasser Für Gesamtammoniak-Konzentrationen > 15 mg/l Dosierung: Glyoxal·2NaHSO3: 130 mg/lAmmonia detoxifier for fish transport water Product unit: 100 ml for 50 l transport water For total ammonia concentrations> 15 mg / l Dosage: Glyoxal · 2NaHSO 3 : 130 mg / l

Rezepturkomponenten:Recipe components:

  • – Puffer- Buffer
  • – Suspensionsstabilisator- suspension stabilizer
  • – Glyoxal·2NaHSO3: 65 g/l (nicht vollständig gelöst, Suspension)- Glyoxal · 2NaHSO 3 : 65 g / l (not completely solved, suspension)

In den Beispielen 1–4 wurde als alleiniger Wirkstoff Glyoxal·2NaHSO3 eingesetzt.In Examples 1-4, glyoxal · 2NaHSO 3 was used as the sole active ingredient.

Glyoxal·2NaHSO3 kann natürlich durch die anderen erfindungsgemäßen Aldehyd-NaHSO3-Addukte ersetzt werden unter Beachtung der jeweils geeigneten Anwendungskonzentrationen.Of course, glyoxal · 2NaHSO 3 can be replaced by the other aldehyde-NaHSO 3 adducts according to the invention, taking into account the respective suitable use concentrations.

Es ist darüber hinaus möglich, die Aldehyd-NaHSO3-Addukte in einer beliebigen Kombination von 2, 3 oder mehr Verbindungen einzusetzen. Ihr prozentualer Anteil im Gemisch und die Berücksichtigung der Anwendungskonzentrationen ergeben zusammen die zu kombinierenden Mengen für den Ammoniak-orientierten Einsatzzweck.It is also possible to use the aldehyde-NaHSO 3 adducts in any combination of 2, 3 or more compounds. Their percentage in the mixture and the consideration of the application concentrations together make up the quantities to be combined for the ammonia-oriented application.

Die flüssigen und festen Zubereitungen können über die in Beispielen 1–4 aufgeführten Rezepturkomponenten hinaus noch weitere Hilfsstoffe enthalten wie zum Beispiel:

  • – Überschuss an NaHSO3 oder Aldehyd
  • – Hydrokolloide
  • – Komplexbildner
  • – Vitamine
  • – Farbstoffe
  • – galenische Hilfsstoffe
  • – Verdünnungs-/Streckungsmittel
In addition to the formulation components listed in Examples 1-4, the liquid and solid preparations may also contain other auxiliaries, for example:
  • - excess of NaHSO 3 or aldehyde
  • - hydrocolloids
  • - complexing agent
  • - Vitamins
  • - Dyes
  • - galenic adjuvants
  • - Diluent / extender

Die vorliegende Erfindung beschreibt neuartige, in der Aquaristik und Aquakultur für Hälterungswässer noch nicht eingesetzte Mittel oder Methoden zur signifikanten Senkung der akuten Toxizität von Ammoniak gegenüber Fischen und anderen Wasserorganismen. Folgende, in der Technik aus z. T. anderen Anwendungsbereichen bekannte Verbindungen werden bevorzugt als ammoniakentgiftende Substanzen allein oder in Kombination eingesetzt:
Bis-NaHSO3-Addukte von aliphatischen Dialdehyden: Glyoxal, Glutardialdehyd, Malon-dialdehyd, Succindialdehyd, Mono-NaHSO3-Addukte von aliphatischen Aldehyden: Glykolaldehyd, Glycerinaldehyd, Glyoxylsäure.The present invention describes novel agents or methods not yet used in aquaculture and aquaculture for storage waters for significantly reducing the acute toxicity of ammonia to fish and other aquatic organisms. The following, in the art from z. T. other applications known compounds are preferably used as ammonia detoxifying substances alone or in combination:
Bis-NaHSO 3 adducts of aliphatic dialdehydes: glyoxal, glutardialdehyde, malonaldehyde, succinic dialdehyde, mono-NaHSO 3 adducts of aliphatic aldehydes: glycolaldehyde, glyceraldehyde, glyoxylic acid.

Die erfindungsgemäßen NaHSO3-Addukte reduzieren signifikant die akute Fisch-Toxizität von Ammoniak, wenn sie in den definierten Anwendungskonzentrationen oder -bereichen dem Hälterungswasser zugesetzt werden.The NaHSO 3 adducts of the present invention significantly reduce the acute fish toxicity of ammonia when added to the holding water in the defined application concentrations or ranges.

Die Dosierungen sind abhängig von der Konzentration an Gesamtammoniak und von dem Anwendungsmodus Einzel-/Einmaldosierung oder wiederholte Einzeldosierung alle 3 Tage. Alle erfindungsgemäßen Aldehyd-NaHSO3-Addukte können allein oder in beliebiger Kombination in flüssigen oder festen Darreichungsformen verabreicht werden.The dosages depend on the concentration of total ammonia and on the application mode single / single dosing or repeated single dosing every 3 days. All inventive aldehyde-NaHSO 3 adducts can be administered alone or in any combination in liquid or solid dosage forms.

Claims (8)

Verwendung von Addukten des Natriumhydrogensulfits an einen aliphatischen Aldehyd der allgemeinen Formel X-(CH2)n-CO-H, in welcher n die Zahlen 0 bis 3 und X eine -OH, -COOH oder -CO-H Gruppe bedeutet, wobei X nicht -OH sein kann, wenn n = 0 bedeutet, als Mittel zur Senkung der Schadwirkung von Ammoniak bei Wasserorganismen.Use of adducts of sodium bisulfite to an aliphatic aldehyde of the general formula X- (CH 2 ) n -CO-H, in which n is the number 0 to 3 and X is an -OH, -COOH or -CO-H group, where X can not be -OH, if n = 0, as an agent for reducing the harmful effect of ammonia in aquatic organisms. Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei als Addukt Bis-addukte von Natriumhydrogensulfit mit den Dialdehyden Glyoxal und Glutardialdehyd verwendet werden.Use according to claim 1, wherein as adduct bis-adducts of sodium hydrogen sulfite with the Dialdehyde glyoxal and glutaric dialdehyde are used. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Aldehyde Malondialdehyd, Succindialdehyd, Glykolaldehyd, glyzerinaldehyd oder Glyoxylsäure verwendet werden.Use according to claim 1, characterized in that as aldehydes malondialdehyde, succinic dialdehyde, Glycolaldehyde, glyceraldehyde or glyoxylic acid are used. Verwendung gemäß Anspruch 1 bis 3, wobei das Addukt in einer Konzentration von 10 bis 140 mg/l Hälterungswasser eingesetzt wird.Use according to claim 1 to 3, wherein the adduct in a concentration of 10 to 140 mg / l maintenance water is used. Verwendung gemäß Anspruch 1 bis 4, wobei das Addukt in einer Konzentration von 10 bis 50 mg/l Hälterungswasser eingesetzt wird.Use according to claim 1 to 4, wherein the adduct is in a concentration of 10 to 50 mg / l maintenance water is used. Verwendung gemäß Anspruch 5, wobei das Addukt in einem Hälterungswasser bei einem pH-Wert von 3 bis 8 eingesetzt wird.Use according to claim 5, wherein the adduct is in a holding water is used at a pH of 3 to 8. Verwendung gemäß Anspruch 1 bis 6, wobei das Addukt mit einem Überschuss von 5–10 Mol.-% NaHSO4 eingesetzt wird.Use according to claims 1 to 6, wherein the adduct is used with an excess of 5-10 mol% NaHSO 4 . Mittel zur Verwendung nach einem der Patentansprüche 1 bis 7.Agent for use according to one of the claims 1 to 7th
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