DE102006042494A1

DE102006042494A1 - Low temperature curable, uretdione group-containing polyurethane compositions containing quaternary ammonium halides

Info

Publication number: DE102006042494A1
Application number: DE200610042494
Authority: DE
Inventors: Emmanouil Dr. Spyrou; René Dr. Koschabek
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2006-09-07
Filing date: 2006-09-07
Publication date: 2008-03-27
Also published as: CN101139461A; WO2008028769A1; JP2010502797A

Abstract

Die Erfindung betrifft uretdiongruppenhaltige Polyurethanzusammensetzungen, die bei niedrigen Einbrenntemperaturen aushärten, Verfahren zur Herstellung derartiger Zusammensetzungen sowie deren Verwendung zur Herstellung von Kunststoffen, insbesondere Lackbeschichtungen und Klebstoffen.The invention relates to uretdione-group-containing polyurethane compositions which cure at low stoving temperatures, processes for the preparation of such compositions and their use for the production of plastics, in particular lacquer coatings and adhesives.

Description

Die Erfindung betrifft uretdiongruppenhaltige Polyurethanzusammensetzungen, die bei niedrigen Einbrenntemperaturen aushärten, Verfahren zur Herstellung derartiger Zusammensetzungen sowie deren Verwendung zur Herstellung von Kunststoffen, insbesondere Lackbeschichtungen und Klebstoffen.The Invention relates to uretdione group-containing polyurethane compositions, curing at low bake temperatures, method of manufacture such compositions and their use for the production of plastics, in particular lacquer coatings and adhesives.

Extern oder intern blockierte Polyisocyanate stellen wertvolle Vernetzer für thermisch vernetzbare Polyurethan (PUR)-Lack- und Klebstoffzusammensetzung dar.External or internally blocked polyisocyanates are valuable crosslinkers for thermal crosslinkable polyurethane (PUR) paint and adhesive composition represents.

So beschreibt z. B. die DE-OS 27 35 497 PUR-Lacke mit hervorragender Witterungs- und Wärmestabilität. Die Vernetzer, deren Herstellung in der DE-OS 27 12 931 beschrieben wird, bestehen aus ε-Caprolactam blockiertem Isocyanuratgruppen enthaltendem Isophorondiisocyanat. Es sind auch urethan-, biuret- oder harnstoffgruppenhaltige Polyisocyanate bekannt, deren Isocyanatgruppen ebenfalls blockiert sind.So describes z. B. the DE-OS 27 35 497 PUR coatings with excellent weathering and heat stability. The crosslinkers, their preparation in the DE-OS 27 12 931 are described, consist of ε-caprolactam blocked Isocyanuratgruppen containing isophorone diisocyanate. There are also known urethane, biuret or urea group-containing polyisocyanates whose isocyanate groups are also blocked.

Der Nachteil dieser extern blockierten Systeme besteht in der Abspaltung des Blockierungsmittels während der thermischen Vernetzungsreaktion. Da das Blockierungsmittel somit in die Umwelt emittieren kann, müssen aus ökologischen und arbeitshygienischen Gründen besondere Vorkehrungen zur Reinigung der Abluft und/oder Wiedergewinnung des Blockierungsmittels getroffen werden. Zudem weisen die Vernetzer eine geringe Reaktivität auf. Es sind Härtungstemperaturen oberhalb von 170°C erforderlich.Of the Disadvantage of these externally blocked systems is the cleavage of the blocking agent during the thermal crosslinking reaction. Since the blocking agent thus into the environment can, must from ecological and industrial hygiene reasons special arrangements for cleaning the exhaust air and / or recovery of the blocking agent. In addition, the crosslinkers have a low reactivity on. These are curing temperatures above 170 ° C required.

Die DE-OS 30 30 539 und DE-OS 30 30 572 beschreiben Verfahren zur Herstellung von uretdiongruppenhaltigen Polyadditionsverbindungen, deren terminale Isocyanatgruppen mit Monoalkoholen oder Monoaminen irreversibel blockiert sind. Nachteilig sind insbesondere die kettenabbrechenden Bestandteile der Vernetzer, die zu geringen Netzwerkdichten der PUR-Lackbeschichtungen und damit zu mäßigen Lösemittelbeständigkeiten führen.The DE-OS 30 30 539 and DE-OS 30 30 572 describe processes for the preparation of uretdione group-containing polyaddition compounds whose terminal isocyanate groups are irreversibly blocked with monoalcohols or monoamines. Disadvantages are, in particular, the chain-terminating constituents of the crosslinkers, which lead to low network densities of the PUR lacquer coatings and thus to moderate solvent resistances.

Hydroxylgruppenterminierte, uretdiongruppenhaltige Polyadditionsverbindungen sind Gegenstand der EP 669 353 . Sie weisen aufgrund ihrer Funktionalität von zwei eine verbesserte Resistenz gegenüber Lösemitteln auf. Den Zusammensetzungen auf Basis dieser uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanate ist gemeinsam, dass sie bei der Härtungsreaktion keine flüchtigen Verbindungen emittieren. Allerdings liegen die Einbrenntemperaturen mit mindestens 180°C auf hohem Niveau.Hydroxyl-terminated, uretdione polyaddition compounds are the subject of EP 669,353 , Due to their functionality of two, they have improved resistance to solvents. The compositions based on these uretdione group-containing polyisocyanates have in common that they do not emit volatile compounds in the curing reaction. However, the baking temperatures are at least 180 ° C at a high level.

Der Einsatz von Amidinen als Katalysatoren in PUR-Lackzusammensetzung wird in der EP 803 524 beschrieben. Diese Katalysatoren führen zwar zu einer Erniedrigung der Aushärtungstemperatur, zeigen aber eine beträchtliche Vergilbung, die im Beschichtungsbereich allgemein unerwünscht ist. Ursache dieser Vergilbung sind vermutlich die reaktiven Stickstoffatome in den Amidinen. Diese können sich mit Luftsauerstoff zu N-Oxiden umsetzen, die für die Verfärbung verantwortlich sind.The use of amidines as catalysts in PU coating composition is described in the EP 803 524 described. Although these catalysts lead to a lowering of the curing temperature, but show a considerable yellowing, which is generally undesirable in the coating area. The reason for this yellowing is probably the reactive nitrogen atoms in the amidines. These can react with atmospheric oxygen to N-oxides, which are responsible for the discoloration.

In der EP 803 524 werden auch andere Katalysatoren erwähnt, die bislang für diesen Zweck verwendet wurden, ohne aber eine besondere Wirkung auf die Aushärtetemperatur zu zeigen. Dazu gehören die aus der Polyurethan-Chemie bekannten metallorganischen Katalysatoren, wie z. B. Dibutylzinndilaurat (DBTL), oder aber tertiäre Amine, wie z. B. 1,4-Diazabicylco[2.2.2]octan (DABCO).In the EP 803 524 also mention is made of other catalysts which have hitherto been used for this purpose, but without showing any particular effect on the curing temperature. These include known from polyurethane chemistry organometallic catalysts such. As dibutyltin dilaurate (DBTL), or tertiary amines, such as. For example, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO).

In der WO 00/34355 werden Katalysatoren auf der Basis von Metallacetylacetonaten, z. B. Zinkacetylacetonat, beansprucht. Solche Katalysatoren sind tatsächlich in der Lage, die Aushärtungstemperatur von uretdiongruppenhaltige Polyurethan-Pulverlackzusammensetzungen zu erniedrigen, zeigen als Reaktionsprodukte aber hauptsächlich Allophanate (M. Gedan-Smolka, F. Lehmann, D. Lehmann „New catalysts for the low temperature curing of uretdione powder coatings" International Waterborne, High solids and Powder Coatings Symposium, New Orleans, 21–23. 2. 2001). Allophanate sind die Umsetzungsprodukte aus einem Mol Alkohol und zwei Mol Isocyanat, während sich in der herkömmlichen Urethanchemie ein Mol Alkohol mit einem Mol Isocyanat umsetzt. Durch die unerwünschte Allophanatbildung werden also technisch wie ökonomisch wertvolle Isocyanatgruppen vernichtet.In the WO 00/34355 be catalysts based on Metallacetylacetonaten, z. As zinc acetylacetonate claims. Such catalysts are in fact capable of lowering the curing temperature of polyurethane powder coating compositions containing uretdione groups, but mainly show allophanates as reaction products (Gedan-Smolka, F. Lehmann, D. Lehmann, New catalysts for the low-temperature curing of uretdione powder coatings "International Waterborne, High solids and Powder Coatings Symposium, New Orleans, 21-23.2.2001.) Allophanates are the reaction products of one mole of alcohol and two moles of isocyanate, while in conventional urethane chemistry, one mole of alcohol reacts with one mole of isocyanate As a result of the unwanted allophanate formation, technically and economically valuable isocyanate groups are destroyed.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, hochreaktive uretdiongruppenhaltige Polyurethanzusammensetzungen zu finden, die sich bereits bei sehr niedrigen Temperaturen aushärten lassen und sich insbesondere zur Herstellung von Kunststoffen sowie von hochglänzenden oder matten, licht- und wetterstabilen hochreaktive Lack- und Klebstoffzusammensetzungen eignen.task The present invention was therefore highly reactive Uretdiongruppenhaltige To find polyurethane compositions that are already at very cure at low temperatures let and in particular for the production of plastics as well of high gloss or matt, light and weather stable highly reactive paint and adhesive compositions suitable.

Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte Katalysatoren die Rückspaltung von Uretdiongruppen so stark beschleunigen, so dass sich bei Verwendung uretdionhaltiger Härter die Aushärtetemperatur von Polyurethanzusammensetzungen beträchtlich erniedrigen lässt.Surprisingly, it has been found that certain catalysts accelerate the cleavage of uretdione groups to such an extent that, when uretdione-containing hardeners are used, the curing temperature of Polyurethane compositions considerably lower.

Herkömmliche uretdionhaltige Polyurethanzusammensetzungen lassen sich unter normalen Bedingungen (DBTL-Katalyse) erst ab 180°C aushärten. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Niedrigtemperatur härtenden Polyurethanzusammensetzungen kann bei schon ab 100 bis 160°C Aushärtungstemperatur nicht nur Energie und (Aushärtungs-)Zeit gespart werden, sondern es lassen sich auch viele temperatursensible Substrate beschichten bzw. verkleben, die bei 180°C unerwünschte Vergilbungs-, Zersetzungs- und/oder Versprödungserscheinungen zeigen würden. Neben Metall, Glas, Holz, Leder, Kunststoffen und MDF-Platten sind auch bestimmte Aluminiumuntergründe geeignet. Bei letzteren führt eine zu hohe Temperaturbelastung mitunter zu einer unerwünschten Änderung der Kristallstruktur.conventional Uretdione-containing polyurethane compositions can be under normal Cure conditions (DBTL catalysis) only from 180 ° C. With the help of the low temperature according to the invention curing Polyurethane compositions can be from as little as 100 to 160 ° C curing temperature not just energy and (curing) time can be saved, but it can also be many temperatursensible Coating or bonding substrates, the yellowing at 180 ° C unwanted yellowing, Decomposition and / or embrittlement phenomena would show. Besides metal, glass, wood, leather, plastics and MDF boards are too certain aluminum substrates suitable. In the latter leads too high a temperature load sometimes to an undesirable change the crystal structure.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind hochreaktive uretdiongruppenhaltige Polyurethanzusammensetzungen im Wesentlichen enthaltend

A) mindestens einen uretdionhaltigen Härter, basierend auf aromatischen, aliphatischen, (cyclo)aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, mit einem freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 1 bis 35 % Gew.-%,
B) gegebenenfalls ein hydroxylgruppenhaltiges Polymer mit einer OH-Zahl zwischen 20 und 500 mg KOH/Gramm
C) mindestens einen Katalysator der Formel [NR¹R²R³R⁴]⁺[R⁵]^–, wobei R¹–R⁴ gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R¹–R⁴ verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R¹–R⁴ zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R⁵ entweder Cl, Br, oder I bedeutet, so dass der Anteil des Katalysators unter C) 0,001–5 Gew.-% an der Gesamtmenge der Komponenten A) und B) beträgt, und wobei die Katalysatoren C) mit einer inerten Hülle umgeben und damit verkapselt sein können, und
D) gegebenenfalls mindestens eine gegenüber Säuregruppen reaktive Verbindung mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 10 %,
E) gegebenenfalls mindestens eine Säure in monomerer oder polymerer Form in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 10 %,
F) gegebenenfalls Lösemittel,
G) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe.

The present invention relates to highly reactive uretdione group-containing polyurethane compositions substantially containing

A) at least one uretdione-containing curing agent, based on aromatic, aliphatic, (cyclo) aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates and hydroxyl-containing compounds, having a free NCO content of less than 5% by weight and a uretdione content of from 1 to 35% by weight,
B) optionally a hydroxyl-containing polymer having an OH number between 20 and 500 mg KOH / gram
C) at least one catalyst of the formula [NR ¹ R ² R ³ R ⁴ ] ⁺ [R ⁵ ] ^- , wherein R ¹ -R ^{4 are} simultaneously or independently alkyl, aryl, aralkyl, heteroaryl, alkoxyalkyl, each linear or branched, unbridged or bridged with other radicals R ¹ -R ⁴ , with the formation of cycles, bicyclic or tricyclic and the bridging atoms in addition to carbon may also be heteroatoms having 1 to 18 carbon atoms and each radical R ¹ -R ⁴ additionally one or more alcohol, amino, ester, keto, thio, urethane, urea, allophanate groups, double bonds, triple bonds or halogen atoms, and R ^{5 is} either Cl, Br, or I, so that the proportion of the Catalyst under C) is 0.001-5 wt .-% of the total amount of components A) and B), and wherein the catalysts C) may be surrounded with an inert shell and encapsulated therewith, and
D) if appropriate at least one acid group-reactive compound having a weight fraction, based on the total formulation, of 0.1 to 10%,
E) optionally at least one acid in monomeric or polymeric form in a weight proportion, based on the total formulation, of 0.1 to 10%,
F) optionally solvents,
G) optionally auxiliaries and additives.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der Polyurethanzusammensetzungen.Another The invention also provides a process for the preparation the polyurethane compositions.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyurethanzusammensetzungen zur Herstellung von flüssigen und pulverförmigen Lackbeschichtungen auf Metall-, Kunststoff-, Glas-, Holz-, oder Ledersubstraten oder sonstigen hitzeresistenten Untergründen.object The invention also relates to the use of the polyurethane compositions according to the invention for the production of liquid and powdery Paint coatings on metal, plastic, glass, wood, or Leather substrates or other heat-resistant substrates.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyurethanzusammenstzungen als Klebstoffzusammensetzungen für Verklebungen von Metall-, Kunststoff-, Glas-, Holz-, oder Ledersubstraten oder sonstigen hitzeresistenten Untergründen.object The invention also relates to the use of the polyurethane compositions according to the invention as adhesive compositions for Bonding of metal, plastic, glass, wood or leather substrates or other heat-resistant substrates.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind Metallbeschichtungszusammensetzungen, insbesondere für Automobilkarossen, Motor- und Fahrräder, Gebäudeteile und Haushaltsgeräte, Holzbeschichtungszusammensetzungen, Glasbeschichtungszusammensetzungen, Lederbeschichtungszusammensetzungen und Kunststoffbeschichtungszusammensetzungen.Also The invention relates to metal coating compositions, especially for automobile bodies, Motorcycles and bicycles, building parts and household appliances, Wood coating compositions, glass coating compositions, Leather coating compositions and plastic coating compositions.

Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanate sind wohlbekannt und werden beispielsweise in US 4,476,054 , US 4,912,210 , US 4,929,724 sowie EP 417 603 beschrieben. Ein umfassender Überblick über industriell relevante Verfahren zur Dimerisierung von Isocyanaten zu Uretdionen liefert das J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185–200. Im Allgemeinen erfolgt die Umsetzung von Isocyanaten zu Uretdionen in Gegenwart löslicher Dimerisierungs-katalysatoren wie z. B. Dialkylaminopyridinen, Trialkylphosphinen, Phosphorigsäure-triamiden oder Imidazolen. Die Reaktion – optional in Lösemitteln, bevorzugt aber in Abwesenheit von Lösemitteln durchgeführt – wird bei Erreichen eines gewünschten Umsatzes durch Zusatz von Katalysatorgiften abgestoppt. Überschüssiges monomeres Isocyanat wird im Anschluss durch Kurzwegverdampfung abgetrennt. Ist der Katalysator flüchtig genug, kann das Reaktionsgemisch im Zuge der Monomerabtrennung vom Katalysator befreit werden. Auf den Zusatz von Katalysatorgiften kann in diesem Fall verzichtet werden. Grundsätzlich ist zur Herstellung von Uretdiongruppen enthaltenden Polyisocyanaten eine breite Palette von Isocyanaten geeignet. Erfindungsgemäß werden Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylen-diisocyanat (HDI), 4,4'-Dicyclohexylmethylendiisocyanat (Hydriertes MDI) H₁₂MDI, 2-Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat/2,4,4-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI), Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), Toluidindiisocyanat (TDI) und Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) bevorzugt verwendet. Ganz besonders bevorzugt werden IPDI und HDI.Uretdione group-containing polyisocyanates are well known and are described, for example, in U.S. Pat US 4,476,054 . US 4,912,210 . US 4,929,724 such as EP 417 603 described. A comprehensive review of industrially relevant processes for the dimerization of isocyanates to uretdiones is provided by J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200. In general, the reaction of isocyanates to uretdiones in the presence of soluble dimerization catalysts such. As dialkylaminopyridines, trialkylphosphines, phosphorous acid triamides or imidazoles. The reaction - optionally carried out in solvents, but preferably in the absence of solvents - is stopped when a desired conversion is achieved by addition of catalyst poisons. Excess monomeric isocyanate is subsequently separated by short path evaporation. If the catalyst is volatile enough, the reaction mixture can be freed from the catalyst in the course of the monomer separation. The addition of catalyst poisons can be dispensed with in this case. Basically, the Her position of polyisocyanates containing uretdione groups a wide range of isocyanates suitable. According to the invention, isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), 4,4'-dicyclohexylmethylene diisocyanate (hydrogenated MDI) H ₁₂ MDI, 2-methylpentane diisocyanate (MPDI), 2,2,4-trimethyl-hexamethylene diisocyanate / 2,4,4 Trimethyl hexamethylene diisocyanate (TMDI), norbornane diisocyanate (NBDI), methylene diphenyl diisocyanate (MDI), toluidine diisocyanate (TDI) and tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI) are preferably used. Very particular preference is given to IPDI and HDI.

Die Umsetzung dieser uretdiongruppentragenden Polyisocyanate zu Uretdiongruppen aufweisenden Härtern A) beinhaltet die Reaktion der freien NCO-Gruppen mit hydroxylgruppenhaltigen Monomeren oder Polymeren, wie z. B. Polyestern, Polythioethern, Polyethern, P0olycaprolactamen, Polyepoxiden, Polyesteramiden, Polyurethanen oder nieder-molekularen Di-, Tri- und/oder Tetraalkoholen als Kettenverlängerer und gegebenenfalls Monoaminen und/oder Monoalkoholen als Kettenabbrecher und wurde schon häufig beschrieben ( EP 669 353 , EP 669 354 , DE 30 30 572 , EP 639 598 oder EP 803 524 ). Bevorzugte Uretdiongruppen aufweisende Härter A) haben einen freien NCO-Gehalt von weniger als 5 Gew.-% und einen Gehalt an Uretdiongruppen von 1 bis 35 Gew.-% (berechnet als C₂N₂O₂, Molekulargewicht 84). Bevorzugt werden Polyester mit einer OH-Zahl von 30 bis 150 mg KOH/g und einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 6000 g/mol sowie monomere Dialkohole, wie z. B. Ethylenglykol, Propandiol-(1,2) und -(1,3), 2,2-Dimethylpropan-(1,3), Butandiol-(1,4), Hexandiol-(1,6), 2-Methylpentandiol-1,5, 2,2,4-Trimethylhexandiol-(1,6), 2,4,4-Trimethylhexandiol-(1,6), Heptandiol-(1,7), Dodecandiol-(1,12), Octa-decen-9,10-diol-(1,12), Thiodiglykol, Octadecandiol-(1,18), 2,4-Di-methyl-2-propylheptandiol-(1,3), Diethylen-glykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, trans- und cis-1,4-Cyclohexandimethanol, eingesetzt.The implementation of these uretdione group-bearing polyisocyanates to uretdione groups having curing agents A) includes the reaction of the free NCO groups with hydroxyl-containing monomers or polymers, such as. As polyesters, polythioethers, polyethers, P0olycaprolactamen, polyepoxides, polyester amides, polyurethanes or low molecular weight di-, tri- and / or tetra alcohols as chain extenders and optionally monoamines and / or monoalcohols as chain terminators and has been described frequently ( EP 669,353 . EP 669,354 . DE 30 30 572 . EP 639 598 or EP 803 524 ). Preferred uretdione curing agents A) have a free NCO content of less than 5% by weight and a uretdione group content of 1 to 35% by weight (calculated as C ₂ N ₂ O ₂ , molecular weight 84). Preference is given to polyesters having an OH number of 30 to 150 mg KOH / g and an average molecular weight of 500 to 6000 g / mol and monomeric dialcohols, such as. As ethylene glycol, propanediol (1,2) and - (1,3), 2,2-dimethylpropane (1,3), butanediol (1,4), hexanediol (1,6), 2-methylpentanediol -1.5, 2,2,4-trimethylhexanediol (1,6), 2,4,4-trimethylhexanediol (1,6), heptanediol (1,7), dodecanediol (1,12), octa -decene-9,10-diol (1,12), thiodiglycol, octadecanediol (1,18), 2,4-dimethyl-2-propylheptanediol (1,3), diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol , trans and cis-1,4-cyclohexanedimethanol used.

Außer den Uretdiongruppen können die Härter auch Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Urethan- und/oder Harnstoff-Strukturen aufweisen.Except the Uretdion groups can the hardeners also isocyanurate, biuret, allophanate, urethane and / or urea structures exhibit.

Als hydroxylgruppenhaltige Polymere B) werden bevorzugt Polyester, Polyether, Polyacrylate, Polyurethane, Polyether und/oder Polycarbonate mit einer OH-Zahl von 20–500 (in mg KOH/Gramm) eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Polyester mit einer OH-Zahl von 30–150, einem mittleren Molekulargewicht von 500–6000 g/mol. Solche Bindemittel sind beispielsweise in EP 669 354 und EP 254 152 beschrieben worden. Selbstverständlich können auch Mischungen der obengenannten Polymere eingesetzt werden.As hydroxyl-containing polymers B) it is preferred to use polyesters, polyethers, polyacrylates, polyurethanes, polyethers and / or polycarbonates having an OH number of 20-500 (in mg KOH / gram). Particularly preferred are polyesters having an OH number of 30-150, an average molecular weight of 500-6000 g / mol. Such binders are for example in EP 669,354 and EP 254 152 been described. Of course, mixtures of the above-mentioned polymers can be used.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung mindestens eines Katalysators C) der Formel [NR¹R²R³R⁴]⁺[R⁵]^–, wobei R¹–R⁴ gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R¹–R⁴ verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1–18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R¹–R⁴ zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R⁵ entweder Cl, Br, oder I bedeutet, wobei diese Katalysatoren mit einer inerten Hülle umgeben und damit verkapselt sein können, in Polyurethanzusammensetzungen sowie die Katalysatoren selbst.The invention also provides the use of at least one catalyst C) of the formula [NR ¹ R ² R ³ R ⁴ ] ⁺ [R ⁵ ] ^- , where R ¹ -R ^4, simultaneously or independently of one another, are alkyl, aryl, aralkyl, Heteroaryl, alkoxyalkyl, each linear or branched, unbridged or bridged with other radicals R ¹ -R ⁴ , to form cyclen, bicyclic or tricyclic and the bridging atoms in addition to carbon may also be heteroatoms, having 1-18 carbon atoms and each radical R ¹ -R ^{4 may} additionally have one or more alcohol, amino, ester, keto, thio, urethane, urea, allophanate, double bonds, triple bonds or halogen atoms, and R ^{5 is} either Cl, Br, or I. These catalysts may be surrounded with an inert shell and encapsulated therewith, in polyurethane compositions as well as the catalysts themselves.

Die erfindungswesentlichen Katalysatoren C) genügen der Formel [NR¹R²R³R⁴]⁺[R⁵]^–, wobei R¹–R⁴ gleichzeitig oder unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-, Alkoxyalkylreste, jeweils linear oder verzweigt, unverbrückt oder mit anderen Resten R¹–R⁴ verbrückt, unter Ausbildung von Cyclen, Bicyclen oder Tricyclen und die Verbrückungsatome neben Kohlenstoff auch Heteroatome sein können, mit 1–18 Kohlenstoffatomen bedeuten und jeder Rest R¹–R⁴ zusätzlich noch eine oder mehrere Alkohol-, Amino-, Ester-, Keto-, Thio-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanatgruppen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder Halogenatome aufweisen kann, und R⁵ entweder Cl, Br, oder I bedeutet, wobei diese Katalysatoren mit einer inerten Hülle umgeben und damit verkapselt sein können.The catalysts C) essential to the invention are of the formula [NR ¹ R ² R ³ R ⁴ ] ⁺ [R ⁵ ] ^- , where R ¹ -R ^{4 are} simultaneously or independently alkyl, aryl, aralkyl, heteroaryl, alkoxyalkyl radicals, in each case linear or branched, unbridged or bridged with other radicals R ¹ -R ⁴ are bridged, may also be heteroatoms, forming compounds, bicyclic or tricyclic and in addition for the bridging carbon, mean having 1-18 carbon atoms and each radical R ¹ -R ⁴ additionally may have one or more alcohol, amino, ester, keto, thio, urethane, urea, allophanate, double bonds, triple bonds or halogen atoms, and R ^{5 is} either Cl, Br, or I, said catalysts having surrounded by an inert shell and thus can be encapsulated.

Beispiele für solche Katalysatoren unter C) sind Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumiodid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumbromid, Tetraethylammoniumiodid, Tetramethylammonium-chlorid, Tetramethylammoniumbromid, Tetramethylammoniumiodid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltriethylammoniumchlorid, Benzyltripropylammoniumchlorid, Benzyltributylammoniumchlorid, Methyltributylammoniumchlorid, Methyltripropylammoniumchlorid, Methyltriethylammoniumchlorid, Methyltriphenylammoniumchlorid, Phenyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumbromid, Benzyltriethylammoniumbromid, Benzyltripropylammoniumbromid, Benzyltributylammonium bromid, Methyltributylammoniumbromid, Methyltripropylammoniumbromid, Methyltriethylammoniumbromid, Methyltriphenylammoniumbromid, Phenyltrimethylammoniumbromid, Benzyltrimethylammoniumiodid, Benzyltriethylammoniumiodid, Benzyltripropylammoniumiodid, Benzyltributylammoniumiodid, Methyltributylammoniumiodid, Methyltripropylammoniumiodid, Methyltriethylammoniumiodid, Methyltriphenylammoniumiodid und Phenyltrimethylammoniumiodid.Examples of such catalysts C) are tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium iodide, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium iodide, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, Benzyltripropylammoniumchlorid, benzyltributylammonium chloride, methyltributylammonium chloride, Methyltripropylammoniumchlorid, methyltriethylammonium, Methyltriphenylammoniumchlorid, phenyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltriethylammonium bromide, Benzyltripropylammonium bromide, benzyltributylammonium bromide, methyltributylammonium bromide, methyltripropylammonium bromide, methyltriethylammonium bromide, methyltriphenylammonium bromide, phenyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium iodide, benzyltriethylammonium iodide, benzyltripropylammonium iodide, benzyltributylammonium iodide, methyltributylammoni umiodide, methyltripropylammonium iodide, methyltriethylammonium iodide, methyltriphenylammonium iodide and phenyltrimethylammonium iodide.

Selbstverständlich können auch Mischungen solcher Katalysatoren verwendet werden. Besonders bevorzugt wird Tetrabutylammoniumchlorid eingesetzt. Sie sind in einer Menge von 0,001–5 Gew.-%, bevorzugt 0,01–3 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A) und B) in der Lack- bzw. Klebstoffzusammensetzung enthalten. Die Katalysatoren können Kristallwasser enthalten, wobei dieses bei der Berechnung der eingesetzten Katalysatorenmenge nicht berücksichtigt wird, d. h. die Wassermenge wird herausgerechnet. Eine erfindungsgemäße Variante schließt die polymere Anbindung solcher Katalysatoren C) an den Härter A) oder an die hydroxylgruppenhaltigen Polymeren B) mit ein. So können z. B. freie Alkohol-, Thio- oder Aminogruppen der Ammoniumsalze mit Säure-, Isocyanat-, oder Glycidylgruppen der Härter A) oder hydroxylgruppenhaltige Polymere B) umgesetzt werden, um die Katalysatoren C) in den polymeren Verbund zu integrieren.Of course you can too Mixtures of such catalysts can be used. Especially preferred Tetrabutylammonium chloride is used. They are in a crowd from 0.001 to 5 Wt .-%, preferably 0.01-3 Wt .-%, particularly preferably from 0.5 to 1.5 wt .-%, based on the components A) and B) in the paint or adhesive composition contain. The catalysts can Contain crystal water, this being used in the calculation of the Catalyst quantity not taken into account is, d. H. the amount of water is deducted. A variant according to the invention includes the polymeric attachment of such catalysts C) to the curing agent A) or to the hydroxyl-containing polymers B) with a. So z. B. free alcohol, thio or amino groups of the ammonium salts Acid-, Isocyanate, or glycidyl groups of the hardener A) or hydroxyl-containing Polymers B) are reacted to form the catalysts C) in the polymeric Integrate composite.

Beachtet werden muss in diesem Zusammenhang, dass die Aktivität dieser Katalysatoren in Anwesenheit von Säuren deutlich abnimmt. Zu den herkömmlichen Reaktionspartnern der uretdionhaltiger Härter gehören hydroxylgruppenhaltige Polyester. Aufgrund der Herstellungsweise von Polyestern tragen diese mitunter in geringem Umfang noch Säuregruppen. In Gegenwart von solchen Säuregruppen tragenden Polyestern bietet es sich an, die erwähnten Katalysatoren entweder im Überschuss bezogen auf die Säuregruppen zu verwenden, oder aber reaktive Verbindungen zuzusetzen, die in der Lage sind, Säuregruppen abzufangen. Sowohl monofunktionelle als auch mehrfachfunktionelle Verbindungen können hierzu eingesetzt werden.respected must be in this context, that the activity of this Catalysts in the presence of acids decreases significantly. To the usual Reactants of the uretdione-containing hardener include hydroxyl-containing Polyester. Due to the manufacturing method of polyesters wear these sometimes even minor acid groups. In the presence of such acid groups carrying polyesters, it is advisable, the catalysts mentioned either in excess related to the acid groups use, or to add reactive compounds that in the Are able, acid groups intercept. Both monofunctional and multifunctional Connections can be used for this purpose.

Reaktive säureabfangende Verbindungen D) sind in der Lackchemie allgemein bekannt. So setzen sich beispielsweise Epoxyverbindungen, Carbodiimide, Hydroxyalkylamide oder 2-Oxazoline, aber auch anorganische Salze wie Hydroxide, Hydrogencarbonate oder Carbonate mit Säuregruppen bei erhöhten Temperaturen um. In Frage kommen dabei z. B. Triglycidyletherisocyanurat (TGIC), Araldit PT 910, Araldit PT912 (Mischcungen aus Di- und Triglycidylester, Hunstman), EPIKOTE 828 (Diglycidylether auf Basis Bisphenol A, Schell), Versaticsäureglycidylester, Ethylhexylglycidylether, Butylglycidylether, POLYPOX R 16 (Pentaerythrittetraglycidylether, UPPC AG) sowie ander Polypoxtypen mit freien Epoxygruppen, VESTAGON EP HA 320, (Hydroxyalkylamid, Degussa AG), aber auch Phenylenbisoxazolin, 2-Methyl-2-oxazolin, 2-Hydroxyethyl-2-oxazolin, 2-Hydroxypropyl-2-oxazolin, 5-Hydroxypentyl-2-oxazolin, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calziumcarbonat. Selbstverständlich kommen auch Mischungen solcher Substanzen in Frage. Diese reaktive Verbindungen können in Gewichtsanteilen von 0,1 bis 10 %, bevorzugt von 0,5 bis 3 %, bezogen auf die Gesamtformulierung eingesetzt werden.reactive acid-scavenging Compounds D) are well known in paint chemistry. So sit down for example, epoxy compounds, carbodiimides, hydroxyalkylamides or 2-oxazolines, but also inorganic salts such as hydroxides, bicarbonates or carbonates with acid groups at elevated Temperatures around. In question come here z. B. triglycidyl ether isocyanurate (TGIC), Araldit PT 910, Araldit PT912 (mixtures of di- and triglycidyl esters, Hunstman), EPIKOTE 828 (diglycidyl ether based on bisphenol A, Schell), versatate, Ethylhexyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, POLYPOX R 16 (pentaerythritol tetraglycidyl ether, UPPC AG) as well as other types of polypoets with free epoxy groups, VESTAGON EP HA 320, (hydroxyalkylamide, Degussa AG), but also phenylenebisoxazoline, 2-methyl-2-oxazoline, 2-hydroxyethyl-2-oxazoline, 2-hydroxypropyl-2-oxazoline, 5-hydroxypentyl-2-oxazoline, sodium carbonate, potassium carbonate and Calcium carbonate. Of course Also mixtures of such substances in question. This reactive Connections can in proportions by weight of from 0.1 to 10%, preferably from 0.5 to 3%, be used based on the overall formulation.

Säuren, die unter E) genannt werden, sind alle Stoffe, fest oder flüssig, organisch oder anorganisch, monomer oder polymer, die die Eigenschaften einer Brönstedt- oder einer Lewissäure besitzen. Als Beispiele seien genannt: Schwefelsäure, Essigsäure, Benzoesäure, Malonsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, Bernsteinsäure, aber auch Copolyester oder Copolyamide mit einer Säurezahl von mindestens 20.Acids that under E), all substances, solid or liquid, are organic or inorganic, monomeric or polymeric, having the properties of a Brönstedt or a Lewis acid possess. Examples which may be mentioned are: sulfuric acid, acetic acid, benzoic acid, malonic acid, terephthalic acid, phthalic acid, succinic acid, but also copolyesters or copolyamides having an acid number of at least 20.

Als Lösemittel unter F) kommen alle flüssigen Substanzen in Frage, die nicht mit anderen Inhaltstoffen reagieren, Z. B. Aceton, Ethylacetat, Butylacetat, Xylol, Solvesso 100, Solvesso 150, Methoxypropylacetat und Dibasicester.When solvent under F) are all liquid Substances in question that do not react with other ingredients, For example, acetone, ethyl acetate, butyl acetate, xylene, Solvesso 100, Solvesso 150, methoxypropyl acetate and dibasic ester.

Für die Polyurethanzusammensetzungen können die in der Lack- bzw. Klebstofftechnologie üblichen Zusatzstoffe G) wie Verlaufsmittel, z. B. Polysilicone oder Acrylate, Lichtschutzmittel z. B. sterisch gehinderte Amine, oder andere Hilfsmittel, wie sie z. B. in EP 669 353 beschrieben wurden, in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 5 Gew.-% zugesetzt werden. Füllstoffe und Pigmente wie z. B. Titandioxid können in einer Menge bis zu 50 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung zugesetzt werden.For the polyurethane compositions customary in the paint or adhesive technology additives G) as leveling agents, for. As polysilicone or acrylates, light stabilizers z. As sterically hindered amines, or other auxiliaries, such as. In EP 669,353 be added in a total amount of 0.05 to 5 wt .-% are added. Fillers and pigments such. Titanium dioxide may be added in an amount of up to 50% by weight of the total composition.

Optional können zusätzliche Katalysatoren, wie sie in der Polyurethanchemie bereits bekannt sind, enthalten sein. Es handelt sich hierbei hauptsächlich um metallorganischen Katalysatoren, wie z. B. Dibutylzinndilaurat, oder aber tertiäre Amine, wie z. B. 1,4-Diazabicylco[2,2,2,]octan, in Mengen von 0,001–1 Gew.-%.optional can additional Catalysts, as already known in polyurethane chemistry are included. It is mainly about organometallic catalysts, such as. B. dibutyltin dilaurate, or tertiary Amines, such as For example, 1,4-diazabicyclo [2.2.2,] octane, in amounts of 0.001-1 wt .-%.

Die Homogenisierung aller Bestandteile zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanzusammensetzung kann in geeigneten Aggregaten, wie z. B. beheizbaren Rührkesseln, Knetern, oder auch Extrudern, erfolgen, wobei Temperaturobergrenzen von 120 bis 130°C nicht überschritten werden sollten. Die homogene Mischung aller Bestandteile kann je nach Ausgangsubstanzen bzw. nach der Verwendung von Lösemitteln, entweder fest oder flüssig sein. Die gut vermischte Masse wird durch geeignete Auftragung (z.B. Walzen, Sprühen) auf das Substrat aufgebracht. Bei festen Formulierungen kann das Auftragen von sprühfertigen Pulvern auf geeignete Substrate nach den bekannten Verfahren, wie Z. B. durch elektrostatisches Pulversprühen, Wirbelsintern, oder elektrostatisches Wirbelsintern erfolgen. Nach dem Auftrag werden die beschichteten Werkstücke zur Aushärtung 4 bis 60 Minuten auf eine Temperatur von 60 bis 220°C, vorzugsweise 6 bis 30 Minuten bei 80 bis 160°C erhitzt.The homogenization of all constituents for the preparation of the polyurethane composition according to the invention can be carried out in suitable aggregates, such. As heated stirred tanks, kneaders, or extruders, carried out, with upper temperature limits of 120 to 130 ° C should not be exceeded. The homogeneous mixture of all constituents, depending on the starting substances or after the use of solvents, either solid or liquid. The well-mixed mass is prepared by suitable application (eg whale zen, spraying) applied to the substrate. In the case of solid formulations, the application of ready-to-spray powders to suitable substrates can be carried out by the known methods, such as electrostatic powder spraying, vortex sintering, or electrostatic vortex sintering. After application, the coated workpieces are heated to a temperature of 60 to 220 ° C, preferably 6 to 30 minutes at 80 to 160 ° C for curing for 4 to 60 minutes.

Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Beispiele: Einsatzstoffe Produktbeschreibung, Hersteller VESTAGON EP BF 9030 Härter, Uretdion-Gehalt: 11,5–13,0 %, Schmp.: 74–75°C, T_G: 40–50°C, Degussa AG, Coatings & Colorants VESTAGON BF 1540 Härter, Uretdion-Gehalt: 16,8 %, Schmp.: 99–112°C, T_G: 78°C Degussa AG, Coatings & Colorants Crylcoat 2839-0 Harz, OH-Polyester, OH-Zahl: 50 mg KOH/g, Säurezahl: 3–7 mg KOH/g, Tg: 55, Cytec Araldit PT 912 Säurefänger, Epoxid, Äquivalenzgew.: 150 g/mol, Huntsman Benzoin Entgasungsmittel, Shell Resiflow PV 88 Verlaufsmittel, Worlee Kronos 2160 Titandioxid, Kronos TBACI Tetrabutylammoniumchlorid, Aldrich

Schmp.: Schmelzpunkt; T_G: Glasübergangspunkt; OH-Zahl: Hydroxylzahl

The subject matter of the invention will be explained in more detail below with reference to examples. Examples:

feedstocks Product description, manufacturer VESTAGON EP BF 9030 Hardener, uretdione content: 11.5-13.0%, mp .: 74-75 ° C, T _G : 40-50 ° C, Degussa AG, Coatings & Colorants VESTAGON BF 1540 Harder uretdione content: 16.8%, mp .: 99-112 ° C, T _g: 78 ° C Degussa AG, Coatings & Colorants Crylcoat 2839-0 Resin, OH-polyester, OH number: 50 mg KOH / g, acid number: 3-7 mg KOH / g, Tg: 55, Cytec Araldite PT 912 Acid scavenger, epoxide, equivalent weight: 150 g / mol, Huntsman benzoin Degassing agent, shell Resiflow PV 88 Leveling agent, Worlee Kronos 2160 Titanium dioxide, Kronos TBACI Tetrabutylammonium chloride, Aldrich

M.p .: melting point; T _G : glass transition point; OH number: hydroxyl number

Allgemeine Herstellung PolyurethanzusammensetzungenGeneral Preparation of Polyurethane Compositions

Die zerkleinerten Einsatzstoffe werden in einem Kollergang innig vermischt und anschließend im Extruder bis maximal 130°C homogenisiert. Nach dem Erkalten wird das Extrudat gebrochen und mit einer Stiftsmühle auf eine Korngröße < 100 μm gemahlen. Lack-Zusammensetzungen (Angaben in Gew.-%): Beispiele VESTAGON BF 1540 TBACI 1 98 2 V1* 100 0

* nicht erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel

Beispiele VESTAGON BF 9030 Crylcoat 2839 TBACI 2 25,13 40,77 1,0 3 24,94 40,46 1,5

Beispiele 2 und 3 enthielten jeweils noch 1,6% Araldit PT 912, 0,5% Benzoin, 1,0 % Resiflow PV 88 und 30,0% Kronos 2160

The comminuted feedstocks are intimately mixed in a pug mill and then homogenized in the extruder to a maximum of 130 ° C. After cooling, the extrudate is crushed and ground with a pin mill to a particle size <100 microns. Lacquer compositions (in% by weight):

Examples VESTAGON BF 1540 TBACI 1 98 2 V1 * 100 0

* Comparative example not according to the invention

Examples VESTAGON BF 9030 Crylcoat 2839 TBACI 2 25.13 40.77 1.0 3 24.94 40.46 1.5

Examples 2 and 3 each still contained 1.6% Araldit PT 912, 0.5% Benzoin, 1.0% Resiflow PV 88 and 30.0% Kronos 2160

Beispiele 1 und V1 wurden auf Stahlbleche aufgesprüht und bei 30' 160°C ausgehärtet.Examples 1 and V1 were sprayed on steel sheets and cured at 30 '160 ° C.

Beispiele 2 und 3 wurden auf Stahlbleche aufgesprüht und bei 15' 150°C ausgehärtet. Resultate Beispiele MEK-Test Pendelhärte [s] Bemerkung 1 > 100 175 ausgehärtet V1* 8 Nicht messbar nicht ausgehärtet Examples 2 and 3 were sprayed on steel sheets and cured at 15 '150 ° C. results Examples MEK test Pendulum hardness [s] comment 1 > 100 175 hardened V1 * 8th Not measurable not cured

Der MEK-Test (Doppel-Hübe) spiegelt die Lösemittelbeständigkeit (Methylethylketon) der Beschichtung wieder, während die Pendelhärte eine Aussage über die Härte der Beschichtung zulässt. Beide sind abhängig von der Vernetzung der Beschichtung. Offensichtlich hat im erfindungsgemäßen Beispiel 1 eine ausreichende Vernetzung stattgefunden, im Vergleichsbeispiel 1 dagegen nicht. Beispiele MEK-Test Kugelschlag dir/rev [inch* Ibs] Tiefung [mm] Glanz [Skalenteile] Bemerkung 2 >100 150/110 >10 92 ausgehärtet 3 >100 120/30 >10 92 ausgehärtet The MEK test (double strokes) reflects the solvent resistance (methyl ethyl ketone) of the coating, while the pendulum hardness allows a statement about the hardness of the coating. Both depend on the crosslinking of the coating. Obviously, sufficient crosslinking has taken place in Inventive Example 1, but not in Comparative Example 1. Examples MEK test Bullet dir / rev [inch * lbs] Deepening [mm] Gloss [scale parts] comment 2 > 100 150/110 > 10 92 hardened 3 > 100 120/30 > 10 92 hardened

Beide Beispiele 2 und 3 sind vollständig ausgehärtet und weisen gute lacktechnische Mechaniken auf.Both Examples 2 and 3 are complete hardened and have good paint mechanics.

Claims

Highly reactive uretdione-containing polyurethane compositions containing essentially A) at least one uretdione-containing hardener based on aromatic, aliphatic, (cyclo) aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates and hydroxyl-containing compounds having a free NCO content of less than 5% by weight and a uretdione content of 1-35 % By weight, B) optionally a hydroxyl-containing polymer having an OH number between 20 and 500 mg KOH / gram, respectively, C) at least one catalyst of the formula [NR ¹ R ² R ³ R ⁴ ] ⁺ [R ⁵ ] ^- , where R ¹ -R ⁴ simultaneously or independently of one another alkyl, aryl, aralkyl, heteroaryl, alkoxyalkyl radicals, in each case linear or branched, unbridged or bridged with other radicals R ¹ -R ⁴ , to form cyclen, bicyclic or tricyclic and the bridging atoms in addition to carbon may also be heteroatoms having 1-18 carbon atoms and each radical R ¹ -R ⁴ additionally one or more me may have higher alcohol, amino, ester, keto, thio, urethane, urea, allophanate groups, double bonds, triple bonds or halogen atoms, and R ^{5 is} either Cl, Br or I, so that the proportion of the catalyst under C) 0.001-5 wt .-% of the total amount of components A) and B).

A polyurethane composition according to claim 1, thereby in D) that at least one against acid groups reactive compound with a weight fraction, based on the total formulation, from 0.1 to 10 wt .-% is contained and or E) that at least an acid in monomeric or polymeric form in a weight fraction, based to the total formulation of 0.1 to 10%.

A polyurethane composition according to claim 1 or 2, characterized in that solvent F) and / or auxiliaries and additives are included.

Polyurethane compositions according to at least one of claims 1 to 3, characterized in that uretdione-containing hardener A) based on isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), dicyclohexylmethylene diisocyanate (H ₁₂ MDI), 2-methylpentadiisocyanate (MPDI), 2,2,4 Trimethyl hexamethylene diisocyanate / 2,4,4-trimethyl hexamethylene diisocyanate (TMDI), norbornane diisocyanate (NBDI), methylenediphenyl diisocyanate (MDI), toluidine diisocyanate (TDI) and tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), alone or in mixtures.

Polyurethane compositions according to claim 4, characterized in that uretdione-containing hardeners based on IPDI and / or HDI are included.

Polyurethane compositions after at least one the claims 1 to 5, characterized in that uretdione-containing hardener A) based on hydroxyl-containing polyesters, polythioethers, polyethers, Polycaprolactams, polyepoxides, polyesteramides, polyurethanes, low molecular weight Di-, tri- and / or tetra-alcohols, monoamines and / or monoalcohols, contained alone or in mixtures.

Polyurethane compositions according to claim 6, characterized characterized in that polyester and / or contain monomeric dialcohols are.

Polyurethane compositions after at least one the claims 1 to 7, characterized in that as hydroxyl-containing Polymers B) polyesters, polyethers, polyacrylates, polyurethanes and Polycarbonates, alone or in mixtures, are included.

Polyurethane compositions according to claim 8, characterized characterized in that polyester having an OH number of 30 to 150 mg KOH / g and an average molecular weight of 500 to 6000 g / mol are included.

Polyurethane compositions after at least one the claims 1 to 9, characterized in that catalysts C), selected from Tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium iodide, Tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide, Tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium iodide, Benzyltrimethylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, benzyltripropylammonium chloride, Benzyltributylammonium chloride, methyltributylammonium chloride, methyltripropylammonium chloride, Methyltriethylammonium chloride, methyltriphenylammonium chloride, phenyltrimethylammonium chloride, Benzyltrimethylammonium bromide, benzyltriethylammonium bromide, benzyltripropylammonium bromide, Benzyltributylammonium bromide, methyltributylammonium bromide, methyltripropylammonium bromide, Methyltriethylammonium bromide, methyltriphenylammonium bromide, phenyltrimethylammonium bromide, Benzyltrimethylammonium iodide, benzyltriethylammonium iodide, benzyltripropylammonium iodide, Benzyltributylammonium iodide, methyltributylammonium iodide, methyltripropylammonium iodide, Methyltriethylammonium iodide, methyltriphenylammonium iodide, phenyltrimethylammonium iodide.

Polyurethane compositions after at least one the claims 1 to 10, characterized in that as catalyst C) tetrabutylammonium chloride is included.

Polyurethane compositions after at least one the claims 1 to 11, characterized in that as component D) epoxy compounds, Carbodiimides, hydroxyalkylamides, basic salts and / or 2-oxazolines are included.

A polyurethane composition according to claim 12, characterized in that triglycidyl ether isocyanurate, Araldit PT 910, Araldit PT912, EPIKOTE ^® 828, versatic, Vestagon EP HA 320, phenylenebisoxazoline, 2-methyl-2-oxazoline, 2-hydroxyethyl-2-oxazoline, 2-hydroxypropyl 2-oxazoline and / or 5-hydroxypentyl-2-oxazoline, sodium carbonate, potassium carbonate or calcium carbonate, alone or in mixtures.

Polyurethane compositions after at least one the claims 1 to 13, characterized in that as the acid E) sulfuric acid, acetic acid, benzoic acid, malonic acid, terephthalic acid, phthalic acid, but succinic acid also contain copolyesters or copolyamides having an acid number of at least 20 are.

A process for the preparation of highly reactive polyurethane compositions containing uretdione groups, comprising substantially A) at least one uretdione-containing curing agent, based on aromatic, aliphatic, (cyclo) aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates and hydroxyl-containing compounds, having a free NCO content of less than 5 wt .-% and a uretdione content of 1-35 wt .-%, B) optionally a hydroxyl-containing polymer having an OH number between 20 and 500 mg KOH / gram, C) at least one catalyst of the formula [NR ¹ R ² R ³ R ⁴ ] ⁺ R ⁵ ] ^- , wherein R ¹ -R ⁴ simultaneously or independently alkyl-, aryl-, aralkyl-, heteroaryl, alkoxyalkyl radicals, each linear or branched, unbridged or bridged with other radicals R ¹ -R ⁴ , to form cycles , Bicyclic or tricyclic and the bridging atoms in addition to carbon may also be heteroatoms having 1-18 carbon atoms and each radical R ¹ -R ⁴ zusät still one or more alcohol, amino, ester, keto, thio, urethane, urine or R ^{5 is} either Cl, Br or I, so that the proportion of the catalyst under C) 0.001-5 wt .-% of the total amount of components A) and B) is, by homogenization.

Use of at least one catalyst of the formula, [NR ¹ R ² R ³ R ⁴ ] ⁺ [R ⁵ ] ^- , wherein R ¹ -R ^{4 are} simultaneously or independently alkyl, aryl, aralkyl, heteroaryl, alkoxyalkyl, each linear or branched, unbridged or bridged with other radicals R ¹ -R ⁴ , to form cyclics, bicyclic or tricyclic and the bridging atoms in addition to carbon may also be heteroatoms having 1-18 carbon atoms and each radical R ¹ -R ⁴ additionally one or more alcohol, amino, ester, keto, thio, urethane, urea, allophanate, double, triple, or halogen, and R ^{5 is} either Cl, Br, or I in polyurethane compositions.

Use according to claim 16, characterized that compounds, selected of tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium iodide, Tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide, Tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium iodide, Benzyltrimethylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, benzyltripropylammonium chloride, Benzyltributylammonium chloride, methyltributylammonium chloride, methyltripropylammonium chloride, Methyltriethylammonium chloride, methyltriphenylammonium chloride, phenyltrimethylammonium chloride, Benzyltrimethylammonium bromide, benzyltriethylammonium bromide, benzyltripropylammonium bromide, Benzyltributylammonium bromide, methyltributylammonium bromide, methyltripropylammonium bromide, Methyltriethylammonium bromide, methyltriphenylammonium bromide, phenyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium iodide, Benzyltriethylammonium iodide, benzyltripropylammonium iodide, benzyltributylammonium iodide, Methyltributylammonium iodide, methyltripropylammonium iodide, methyltriethylammonium iodide, Methyltriphenylammoniumiodid, phenyltrimethylammonium iodide used become.

Catalyst for accelerating the curing of uretdione-containing polyurethane compositions according to at least one of claims 1 to 14, essentially comprising a uretdione-containing curing agent and optionally a hydroxyl-containing polymer of the formula [NR ¹ R ² R ³ R ⁴ ] ⁺ [R ⁵ ] ^- , where R ¹ -R ⁴ simultaneously or independently of one another alkyl, aryl, aralkyl, heteroaryl, alkoxyalkyl radicals, in each case linear or branched, unbridged or bridged with other radicals R ¹ -R ⁴ , with the formation of cycles, bicyclic or tricyclic radicals and the bridging atoms in addition to carbon may also be heteroatoms having 1-18 carbon atoms and each radical R ¹ -R ⁴ additionally one or more alcohol, amino, ester, keto, thio, urethane, urea, allophanate, double bonds which may have triple bonds or halogen atoms, and R ⁵ is either Cl, Br or I,

Catalyst according to claim 18, selected from Tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium iodide, Tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide, Tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium iodide, benzyitrimethylammonium chloride, Benzyltriethylammonium chloride, benzyltripropylammonium chloride, benzyltributylammonium chloride, Methyltributylammonium chloride, methyltripropylammonium chloride, methyltriethylammonium chloride, Methyltriphenylammonium chloride, phenyltrimethylammonium chloride, Benzyltrimethylammonium bromide, benzyltriethylammonium bromide, benzyltripropylammonium bromide, Benzyltributylammonium bromide, methyltributylammonium bromide, methyltripropylammonium bromide, Methyltriethylammonium bromide, methyltriphenylammonium bromide, phenyltrimethylammonium bromide, Benzyltrimethylammonium iodide, benzyltriethylammonium iodide, benzyltripropylammonium iodide, Benzyltributylammonium iodide, methyltributylammonium iodide, methyltripropylammonium iodide, Methyltriethylammonium iodide, methyltriphenylammonium iodide, phenyltrimethylammonium iodide.

Catalyst according to claim 19, consisting of tetrabutylammonium chloride.

Use of polyurethane compositions containing essentially A) at least one uretdione-containing curing agent, based on aromatic, aliphatic, (cyclo) aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates and hydroxyl-containing compounds, having a free NCO content of less than 5 wt .-% and a Uretdiongehalt 1-35 % By weight, B) optionally a hydroxyl-containing polymer having an OH number between 20 and 500 mg KOH, C) at least one catalyst of the formula [NR ¹ R ² R ³ R ⁴ ] ⁺ [R ⁵ ] ^- , where R ¹ R ⁴ simultaneously or independently of one another alkyl, aryl, aralkyl, heteroaryl, alkoxyalkyl radicals, in each case linear or branched, unbridged or bridged with other radicals R ¹ -R ⁴ , with formation of cycles, bicyclic or tricyclic radicals and the bridging atoms in addition Carbon may also be heteroatoms having 1-18 carbon atoms and each R ¹ -R ^{4 may} additionally have one or more alcohol, amino, ester, keto, thio, urethane, urea, allophanate, double bonds, triple bonds or halogen atoms, and R ^{5 is} either Cl, Br or I means that the proportion of the catalyst under C) 0.001-5 wt .-% of the total amount of components A) and B), for the preparation of liquid and powder coating and adhesive compositions.

Use according to claim 21, characterized that starting compounds according to at least one of claims 2 to 14 are included.

Use according to claim 21 or 22 for the preparation of liquid or powdery Paint and adhesive compositions for metal, plastic, wood, Glass, leather or other heat-resistant surfaces.

Metal coating compositions, essentially containing a polyurethane composition of A) at least one uretdione-containing hardener, based on aromatic, aliphatic, (cyclo) aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates and hydroxyl-containing compounds, having a free NCO content of less than 5 wt .-% and a uretdione content of 1 B) optionally a hydroxyl-containing polymer having an OH number between 20 and 500 mg KOH, C) at least one catalyst of the formula [NR ¹ R ² R ³ R ⁴ ] ⁺ [R ⁵ ] ^- , wherein R ¹ -R ^{4 are} simultaneously or independently alkyl, aryl, aralkyl, heteroaryl, alkoxyalkyl radicals, in each case linear or branched, unbridged or bridged with other radicals R ¹ -R ⁴ , with formation of cycles, bicyclic or tricyclic compounds and the Bridging atoms in addition to carbon may also be heteroatoms having 1-18 carbon atoms and each radical R ¹ -R ⁴ additionally one or more Alcohols, amino, ester, keto, thio, urethane, urea, allophanate, double bonds, triple bonds or halogen atoms, and R ^{5 is} either Cl, Br or I, so that the proportion of the catalyst under C ) 0.001-5 wt .-% of the total amount of components A) and B).

A wood coating composition essentially comprising a polyurethane coating composition of A) at least one uretdione-containing hardener based on aromatic, aliphatic, (cyclo) aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates and hydroxyl-containing compounds having a free NCO content of less than 5% by weight and a uretdione content of 1 -35% by weight, B) optionally a hydroxyl group-containing OH number between 20 and 500 mg KOH, C) at least one catalyst of the formula [NR ¹ R ² R ³ R ⁴ ] ⁺ [R ⁵ ] ^- , where R ¹ -R ⁴ simultaneously or independently of one another alkyl, aryl, aralkyl, heteroaryl, alkoxyalkyl radicals, in each case linear or branched, unbridged or bridged with other radicals R ¹ -R ⁴ , with the formation of cycles, bicyclic or tricyclic radicals and the bridging atoms besides carbon, they may also be heteroatoms having 1-18 carbon atoms and each radical R ¹ -R ⁴ additionally having one or more alcohol groups. , Amino, ester, keto, thio, urethane, urea, allophanate, double bonds, triple bonds or halogen atoms, and R ^{5 is} either Cl, Br or I, so that the proportion of the catalyst under C) 0.001 -5 wt .-% of the total amount of components A) and B).

Leather coating compositions, essentially containing a Polyurethanrlackzusammensetzung of A) at least one uretdione-containing curing agent based on aromatic, aliphatic, (cyclo) aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates and hydroxyl-containing compounds, having a free NCO content of less than 5 wt .-% and a Uretdiongehalt of 1 B) optionally a hydroxyl-containing polymer having an OH number between 20 and 500 mg KOH, C) at least one catalyst of the formula [NR ¹ R ² R ³ R ⁴ ] ⁺ [R ⁵ ] ^- , wherein R ¹ -R ^{4 are} simultaneously or independently alkyl, aryl, aralkyl, heteroaryl, alkoxyalkyl radicals, in each case linear or branched, unbridged or bridged with other radicals R ¹ -R ⁴ , with formation of cycles, bicyclic or tricyclic compounds and the Bridging atoms in addition to carbon may also be heteroatoms having 1-18 carbon atoms and each radical R ¹ -R ⁴ additionally one or more may have alcohol, amino, ester, keto, thio, urethane, urea, allophanate, double bonds, triple bonds or halogen atoms, and R ^{5 is} either Cl, Br, I, so that the proportion of the catalyst under C) 0.001-5 wt .-% of the total amount of components A) and B).

Plastic coating compositions, essentially containing a polyurethane composition of A) at least one uretdione-containing hardener, based on aromatic, aliphatic, (cyclo) aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates and hydroxyl-containing compounds, having a free NCO content of less than 5 wt .-% and a uretdione content of 1 B) optionally a hydroxyl-containing polymer having an OH number between 20 and 500 mg KOH, C) at least one catalyst of the formula [NR ¹ R ² R ³ R ⁴ ] ⁺ [R ⁵ ] ^- , wherein R ¹ -R ^{4 are} simultaneously or independently alkyl, aryl, aralkyl, heteroaryl, alkoxyalkyl radicals, in each case linear or branched, unbridged or bridged with other radicals R ¹ -R ⁴ , with formation of cycles, bicyclic or tricyclic compounds and the Bridging atoms in addition to carbon may also be heteroatoms having 1-18 carbon atoms and each radical R ¹ -R ⁴ additionally one or more Alcohols, amino, ester, keto, thio, urethane, urea, allophanate groups, double bonds, triple bonds or halogen atoms, and R ^{5 is} either Cl, Br or I, so that the proportion of the catalyst under C) 0.001-5 wt .-% of the total amount of components A) and B).

Metal coating according to claim 24 for automobile bodies, Motorcycles and bicycles, Building parts and Domestic appliances.

Coating compositions according to any one of claims 24 to 28, characterized in that at least one of the components D) to G) is included.

Coating compositions according to any one of claims 24 to 29, characterized in that these compounds after at least one of the claims 2 to 14 included.