WO2008138855A1 - Polyurethane compositions curable at low temperature, having uretdione groups and comprising polymers based on secondary polyols carrying oh-groups - Google Patents

Polyurethane compositions curable at low temperature, having uretdione groups and comprising polymers based on secondary polyols carrying oh-groups Download PDF

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WO2008138855A1
WO2008138855A1 PCT/EP2008/055686 EP2008055686W WO2008138855A1 WO 2008138855 A1 WO2008138855 A1 WO 2008138855A1 EP 2008055686 W EP2008055686 W EP 2008055686W WO 2008138855 A1 WO2008138855 A1 WO 2008138855A1
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uretdione
hydroxide
weight
polyurethane compositions
hydroxyl
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PCT/EP2008/055686
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Emmanouil Spyrou
Werner Grenda
Corey King
Christoph Lammers
Rainer LOMÖLDER
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Evonik Degussa Gmbh
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    • C08G2150/20—Compositions for powder coatings

Definitions

  • the invention relates to uretdione-group-containing polyurethane compositions which cure at low stoving temperatures, processes for the preparation of such compositions and their use for the production of plastics, in particular lacquer coatings and adhesives.
  • DE-OS 27 35 497 PUR coatings with excellent weathering and heat stability The crosslinkers, the preparation of which is described in DE-OS 27 12 931, consist of ⁇ -caprolactam blocked isocyanurate-containing isophorone diisocyanate. There are also known urethane, biuret or urea group-containing polyisocyanates whose isocyanate groups are also blocked.
  • DE-OS 30 30 539 and DE-OS 30 30 572 describe processes for the preparation of uretdione polyaddition compounds whose terminal Isocyanate groups with monoalcohols or monoamines are irreversibly blocked. Disadvantages are, in particular, the chain-breaking constituents of the crosslinkers, which lead to low network densities of the PUR varnish coatings and thus to moderate solvent resistance.
  • Hydroxyl-terminated, polyaddition compounds containing uretdione groups are the subject of EP 669 353. Due to their functionality of two, they have improved resistance to solvents. The compositions based on these uretdione group-containing polyisocyanates have in common that they do not emit volatile compounds in the curing reaction. However, the baking temperatures are at least 180 ° C at a high level.
  • amidines as catalysts in PU coating composition is described in EP 803 524. Although these catalysts lead to a lowering of the curing temperature, but show a considerable yellowing, which is generally undesirable in the coating area. The reason for this yellowing is probably the reactive nitrogen atoms in the amidines. These can react with atmospheric oxygen to N-oxides, which are responsible for the discoloration.
  • EP 803 524 also mentions other catalysts which have hitherto been used for this purpose, but without showing any particular effect on the curing temperature. These include known from polyurethane chemistry organometallic catalysts such. As dibutyltin dilaurate (DBTL), or tertiary amines, such as. B. 1, 4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO).
  • DBTL dibutyltin dilaurate
  • DABCO 4-diazabicyclo [2.2.2] octane
  • Quaternary ammonium salts are z. B. in EP 1 334 987 and 1 475 399 described as catalysts for highly reactive uretdione powder coating formulations.
  • the object of the present invention was therefore to find highly reactive uretdione-containing polyurethane compositions which have a more favorable balance between reactivity and storage stability.
  • the present invention relates to polyurethane compositions containing highly reactive uretdione groups
  • At least one uretdione hardener based on aromatic, aliphatic, (cyclo) aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates and hydroxyl-containing compounds, having a free NCO content of less than 5 wt .-% and a Uretdiongehalt 1-25 wt.
  • C) at least one catalyst which leads to an increased reactivity of uretdione groups, such that the proportion of the catalyst under C) is 0.001-5% by weight based on the total formulation
  • D) if appropriate at least one acid group-reactive compound having a weight fraction, based on the total formulation, from 0.1 to 10%
  • E) optionally at least one acid in monomeric or polymeric form in a proportion by weight, based on the total formulation, of from 0.01 to 20%
  • Another object of the invention is also a process for the preparation of the polyurethane compositions.
  • the invention also provides the use of the polyurethane compositions according to the invention for the production of powdered coating compositions on metal, plastic, glass, wood, MDF (Middle Density Fiber Boards) or leather substrates or other heat-resistant substrates.
  • MDF Middle Density Fiber Boards
  • the invention also provides the use of the polyurethane compositions according to the invention as adhesive compositions for bonding metal, plastic, glass, wood, MDF or leather substrates or other heat-resistant substrates.
  • the invention also relates to metal coating compositions, in particular for automobile bodies, motorcycles and bicycles, building parts and household appliances, wood coating compositions, MDF coatings, glass coating compositions, leather coating compositions and plastic coating compositions.
  • the polyurethane compositions according to the invention are highly reactive. This means that the polyurethane compositions cure already at 120 to 160 ° C within 5 to 30 minutes.
  • polyurethane compositions of the invention have a much better balance between reactivity and storage stability compared to non-inventive polyurethane compositions.
  • High reactivity leads to an increased in polyurethane compositions Turnover of reactive groups, which in turn results in a denser polymer network. This network leads in powder coatings to increased mechanical strength, eg. B. to higher ball impact values.
  • powder coatings based on polyurethane compositions according to the invention before and / or after storage at 40 ° C. have at least 30% better ball impact (ASTM D 2794-93, direct and / or indirect) and / or a better course, which is according to PCI scale is at least 2 units higher than non-inventive polyurethane compositions under otherwise comparable conditions (in particular comparable catalysis, acidity, glass transition point of the components).
  • Hardeners A) containing uretdione groups are obtained from uretdione-containing polyisocyanates and hydroxyl-containing monomers or polymers.
  • the reaction - optionally carried out in solvents, but preferably in the absence of solvents - Is stopped when a desired conversion by addition of catalyst poisons. Excess monomeric isocyanate is subsequently separated by short path evaporation. If the catalyst is volatile enough, the reaction mixture can be freed from the catalyst in the course of the monomer separation. The addition of catalyst poisons can be dispensed with in this case.
  • isocyanates is suitable for the preparation of polyisocyanates containing uretdione groups.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • MPDI 2-methylpentanediisocyanate
  • TMDI 2,2, 4-trimethylhexamethylene diisocyanate / 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), norbornane diisocyanate (NBDI)
  • MDI methylene diphenyl diisocyanate
  • TDI toluidine diisocyanate
  • TMXDI tetramethylxylylene diisocyanate
  • uretdione group-bearing polyisocyanates to uretdione groups having curing agents A) includes the reaction of the free NCO groups with hydroxyl-containing monomers or polymers, such as.
  • polyesters polythioethers, polyethers, polycaprolactones, polyepoxides, polyester amides, polyurethanes or low molecular weight di-, tri- and / or tetra alcohols as chain extenders and optionally monoamines and / or monoalcohols as chain terminators and has been frequently described (EP 669 353, EP 669 354 DE 30 30 572, EP 639 598 or EP 803 524).
  • Preferred uretdione curing agents A) have a free NCO content of less than 5% by weight and a content of uretdione groups of from 1 to 25% by weight, preferably from 6 to 25% by weight (calculated as C 2 N 2 O) 2 , molecular weight 84). Preference is given to polyesters having an OH number of 30 to 150 mg KOH / g and an average molecular weight of 500 to 6000 g / mol or monomeric dialcohols, such as.
  • the hardeners A) may also have isocyanurate, biuret, allophanate, urethane and / or urea structures.
  • hydroxyl-containing polymers B) are polymers having an OH number of 20 - 500 mg KOH / gram, preferably 30 to 120 mg KOH / g, wherein the polymer is based on at least one di- or polyol with at least one secondary OH group and the Share is at least 2 mol% based on the alcohols used, used.
  • At least one di- or polyol with at least one secondary alcohol group is mandatory in the polymers B).
  • 1, 2-propylene glycol, 2,3-butylene glycol, glycerol, hexane triol-1, 2,6 and butane triol-1, 2,4 are listed as examples. Glycerol is particularly preferred, alone or in mixtures.
  • the proportion of required alcohol with secondary OH groups must be at least 2 mol% based on the alcohols used. The proportion can also be 100 mol%. Preferably, 2 to 20 mol%, particularly preferably 3 to 10 mol%, of these alcohols are contained in the polymers B).
  • polyesters are suitable.
  • the preferred carboxylic acids for the preparation of these polyesters may be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and / or heterocyclic in nature and optionally substituted by halogen atoms and / or unsaturated. Examples which may be mentioned are: succinic, adipic, cork, azelaic, sebacic, phthalic, terephthalic, isophthalic, trimellitic, pyromellitic, tetrahydrophthalic, hexahydrophthalic, hexahydroterephthalic, di- and tetrachlorophthalic .
  • polyhydric alcohols come z.
  • ethylene glycol 1, 2- and 1, 3-propylene glycol, 1, 4- and 2,3-butylene glycol, di-ß-hydroxyethylbutandiol, 1, 6-hexanediol, 1, 8-octanediol, neopentyl glycol, cyclohexanediol, bis- (hydroxymethyl) propane,
  • 2-methylpropanediol-1 3. 2-Methylpentanediol-1, 5, 2,2,4 (2,4,4) -trimethylhexanediol-1, 6, glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, hexanetriol-1, 2,6, butanetriol-1, 2,4, tris - (ß-hydroxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol, mannitol and sorbitol and diethylene glycol, ethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, xylylene glycol and
  • mono- and polyesters from lactones eg. B.
  • ⁇ -caprolactone or hydroxycarboxylic acids eg. As hydroxypivalic, ⁇ -hydroxydecanoic, ⁇ -hydroxycaproic, thioglycolic, can be used as starting materials for the preparation of the polymers B.
  • Polyesters of the above-mentioned p.
  • polycarboxylic acids or their derivatives and polyphenols such as hydroquinone, bisphenol-A, 4,4'-dihydroxybiphenyl or bis (4-hydroxyphenyl) - sulfone;
  • Polyester of carbonic acid which consists of hydroquinone, diphenylolpropane, p-xylylene glycol, ethylene glycol, butanediol or hexanediol-1, 6 and other polyols by conventional condensation reactions, eg. B.
  • polyesters B) are z.
  • reaction products of polycarboxylic acids and glycidic compounds as z. B. in DE-OS 24 10 513 are described.
  • glycidyl compounds which can be used are esters of 2,3-epoxy-1-propanol with monobasic acids having 4 to 18 carbon atoms, such as glycidyl palmitate, glycidyl laurate and glycidyl stearate, alkylene oxides of 4 to 18 carbon atoms, such as butylene oxide, and Glycidyl ethers, such as octyl glycidyl ether.
  • the polyesters B) can be obtained in a conventional manner by condensation in an inert gas atmosphere at temperatures of 100 to 260 ° C, preferably 130 to 220 ° C, in the melt or in azeotropic procedure, as described, for.
  • in methods of organic chemistry Houben-Weyl; Vol. 14/2, pages 1 to 5, 21 to 23, 40 to 44, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, or by C.R. Martens, Alkyd Resins, pages 51 to 59, Reinhold Plastics Appl. Series, Reinhold Publishing Comp., New York, 1961.
  • polymers B) are also hydroxy-functional polyethers and polycarbonates into consideration.
  • Preferred polyethers may, for. Example by polyaddition of epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, trimethylene oxide, 3,3-bis (chloromethyl) -oxabicyclobutane, tetrahydrofuran, styrene oxide or the bis (2,3) - epoxypropylether of diphenylolpropane, by cationic polymerization in the presence of Lewis acids, such as. B.
  • epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, trimethylene oxide, 3,3-bis (chloromethyl) -oxabicyclobutane, tetrahydrofuran, styrene oxide or the bis (2,3) - epoxypropylether of diphenylolpropane
  • boron trifluoride or by anionic polymerization with alkali metal hydroxides or alkali metal or by addition of these epoxides, optionally in admixture or sequentially, to starting components with reactive hydrogen atoms, such as alcohols or amines, for.
  • reactive hydrogen atoms such as alcohols or amines
  • di- ( ⁇ -hydroxyethoxy) -resorcinol examples mentioned polymers B) having carbonate groups can be known by reacting the exemplified dihydric or trihydric alcohols of molecular weight range 62 to 300 with diaryl carbonates, such as. As diphenyl carbonate, phosgene or preferably cyclic carbonates, such as. B. trimethylene carbonate or 2,2-dimethyl-trimethylene carbonate (NPC) or mixtures of such cyclic carbonates.
  • Particularly preferred carbonate diols are those which can be prepared from the dihydric alcohols mentioned as starter molecules and NPC with ring opening.
  • polymers B) are also z. B. in polyurethane chemistry known polythioethers, polyacetals, polyepoxides, polyester amides or polyurethanes in the molecular weight range 250 to 8500 g / mol, which have isocyanate-reactive hydroxyl groups suitable.
  • mixtures of the aforementioned polymers B) can be used.
  • polymers B) containing secondary alcohols are more pronounced in the polyurethane compositions according to the invention, the higher the Tg of these polymers. Therefore, polymers B) are preferred based on secondary alcohols having a Tg of at least 45 0 C. Even more preferred are such polymers B) having a Tg of at least 55 ° C. and most preferred are those polymers B) having a Tg of at least 60 ° C.
  • the ratio of A) to B), expressed by the NCO: OH ratio of these components varies from 0.5: 1 to 5: 1 NCO: OH, preferably from 1: 1 to 2.5: 1 NCO: OH.
  • the invention also provides the use of at least one catalyst C), which leads to an increased reactivity of uretdione groups.
  • catalysts are preferably selected from the group of the quaternary ammonium or phosphonium salts with carboxylates, hydroxides or halides as the counterion, or the metal hydroxides. Examples of such catalysts are: tetramethylammonium formate, tetramethylammonium acetate, tetramethylammonium propionate, tetramethylammonium butyrate,
  • Tetramethyl ammonium benzoate Tetramethyl ammonium benzoate, tetraethyl ammonium formate, tetraethyl ammonium acetate, tetraethyl ammonium propionate, tetraethyl ammonium butyrate, tetraethyl ammonium benzoate, tetrapropyl ammonium formate, tetrapropyl ammonium acetate, tetrapropyl ammonium propionate, tetrapropyl ammonium butyrate,
  • Tetrapropylammonium benzoate Tetrapropylammonium benzoate, tetrabutylammonium formate, tetrabutylammonium acetate, tetrabutylammonium propionate, tetrabutylammonium butyrate and tetrabutylammonium benzoate.
  • Methyltributylammonium hydroxide methyltriethylammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide,
  • Tetrapentylammonium hydroxide Tetrapentylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, tetradecylammonium hydroxide, tetradecyltrihexylammonium hydroxide, tetraoctadecylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, benzyltriethylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide, triethylmethylammonium hydroxide, trimethylvinylammonium hydroxide, tetramethylammonium fluoride,
  • Tetraethylammonium fluoride, tetrabutylammonium fluoride, tetraoctylammonium fluoride and benzyltrimethylammonium fluoride lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, beryllium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, tetrabutylammonium chloride,
  • Examples include lithium acetoacetate and zinc acetylacetonate. Particularly preferred is zinc acetylacetonate.
  • catalysts C) can be used. They are in an amount of 0.001 to 5 wt .-%, preferably 0.01 to 3 wt .-%, particularly preferably from 0.5 to 1, 5 wt .-%, based on the total formulation of the components A) - F. ) contain.
  • the catalysts C) may be surrounded with an inner shell and encapsulated therewith.
  • the catalysts may contain water of crystallization, which is not taken into account in the calculation of the amount of catalyst used, d. H. the amount of water is deducted.
  • a variant according to the invention includes the polymeric attachment of such catalysts C) to the hardener A) or to the hydroxyl-containing polymers B). So z. B. free alcohol, thio or amino groups of the ammonium salts
  • Acid, isocyanate, or glycidyl groups of the hardener A) or hydroxyl-containing polymers B) are reacted to the catalysts C) in the polymeric composite to integrate.
  • uretdione-containing curing agents include hydroxyl-containing polyesters. Due to the method of preparation of polyesters, they sometimes carry acid groups to a small extent. In the presence of such acid-group-bearing polyesters, it makes sense to use the catalysts mentioned either in excess relative to the acid groups, or to add reactive compounds which are capable of intercepting acid groups. Both monofunctional and polyfunctional compounds can be used for this purpose.
  • Reactive acid-scavenging compounds D are well known in paint chemistry.
  • basic salts such as hydroxides, bicarbonates or carbonates with acid groups at elevated temperatures.
  • Triglycidyl ether isocyanurate (TGIC) EPIKOTE 828 (diglycidyl ether based on bisphenol A, Schell), glycidyl versatate, ethylhexyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, POLYPOX R 16
  • These reactive compounds can be used in proportions by weight of from 0.1 to 10%, preferably from 0.5 to 3%, based on the total formulation.
  • Acids which are mentioned under E) are all substances, solid or liquid, organic or inorganic, monomeric or polymeric, which have the properties of a Bronsted or a Lewis acid. Examples are: sulfuric acid, Acetic acid, benzoic acid, malonic acid, succinic acid, terephthalic acid, but also copolyesters or copolyamides having an acid number of at least 20. If present, the proportion of these acids in the overall formulation may be between 0.01% and 20%, preferably between 0.1 and 5%. ,
  • auxiliaries and additives F may be used, such as leveling agents, eg. As polysilicone or acrylates, light stabilizers z. As sterically hindered amines, or other auxiliaries, such as. As described in EP 669 353, be added in a total amount of 0.05 to 5 wt .-%. Fillers and pigments such. Titanium dioxide may be added in an amount of up to 50% by weight of the total composition.
  • additional catalysts such as are already known in polyurethane chemistry may be included.
  • organometallic catalysts such as. As dibutyltin dilaurate, or tertiary amines, such as. B. 1, 4-diazabicyclo [2.2.2,] octane, in amounts of 0.001 -1 wt .-%.
  • the homogenization of all constituents for the preparation of the polyurethane composition according to the invention can be carried out in suitable aggregates, such. As heated stirred tanks, kneaders, or extruders, take place
  • Terephthalic acid (688 g, 4.1 mol), adipic acid (12.5 g, 0.1 mol), 2,2 '-dimethyl-1, 3- propanediol (302 g, 2.9 mol), ethylene glycol (93 g , 1, 5 mol) and glycerol (42 g, 0.5 mol) are melted in a 2 l flask with distillation head in a stream of nitrogen. When reaching a temperature of 160 ° C, water begins to distill off. Within one hour, the temperature is gradually increased to 220 ° C. After four more hours at this temperature, the dehydration slows down.
  • Terephthalic acid (688 g, 4.1 mol), adipic acid (12.5 g, 0.1 mol), 2,2 '-dimethyl-1, 3- propanediol (302 g, 2.9 mol), ethylene glycol (93 g , 1, 5 mol) and trimethylolpropane (67 g, 0.5 mol) are melted in a 2 l flask with distillation head in a stream of nitrogen.
  • ethylene glycol 93 g , 1, 5 mol
  • trimethylolpropane 67 g, 0.5 mol
  • Polyesters A and B are comparable because of their similar composition.
  • Terephthalic acid (688 g, 4.1 mol), adipic acid (12.5 g, 0.1 mol), 2,2 '-dimethyl-1, 3- propanediol (453 g, 4.4 mol), and Glycehn (34 g, 0.4 mol) are melted in a 2 l flask with distillation head in a stream of nitrogen. Upon reaching a
  • Temperature of 160 ° C begins to distill water. Within one hour, the temperature is gradually increased to 220 ° C. After four more hours at this temperature, the dehydration slows down. 200 mg of titanium tetrabutoxide are stirred in and further worked in vacuo, which is adjusted in the course of the reaction so that still distillate is obtained. After reaching a hydroxyl number of 41 mg KOH / g (method DIN 53240-2) and an acid number of 6.0 mg KOH / g (method DIN EN ISO 2114) is turned off. The Glass transition temperature of the polyester is 60 ° C (DSC method, 2 heating). Viscosity (120 0 C): 910 mPas.
  • Terephthalic acid (688 g, 4.1 mol), adipic acid (12.5 g, 0.1 mol), 2,2 '-dimethyl-1, 3- propanediol (453 g, 4.4 mol) and trimethylolpropane (54 g, 0.4 mol) are melted in a 2 l flask with distillation head in a stream of nitrogen.
  • a temperature of 160 ° C water begins to distill off.
  • the temperature is gradually increased to 240 ° C.
  • the dehydration slows down.
  • 200 mg of titanium tetrabutoxide are stirred in and further worked in vacuo, which is adjusted in the course of the reaction so that still distillate is obtained.
  • Polyester C and D are comparable due to their similar composition.
  • the comminuted feedstocks from Table 2 are intimately mixed in a premixer and then homogenized in the extruder to a maximum of 130 ° C. After cooling, the extrudate is broken and ground with a pin mill to a particle size ⁇ 63 microns. Thereafter, the electrostatic spraying was carried out on normal steel sheets (layer thickness 70-90 microns) and curing in an oven within 30 min and 150 0 C. The examination of the cured films gave the following results, in Table 3:

Abstract

The invention relates to polyurethane compositions that are curable at low temperature, have uretdione groups and comprise polymers based on secondary polyols carrying OH-groups.

Description

Bei niedriger Temperatur härtbare, Uretdionqruppen aufweisende Polyurethanzusammensetzungen enthaltend Polymere auf der Basis von sekundären OH-Gruppen tragenden Polvolen Low temperature curable, uretidium-containing polyurethane compositions containing polymers based on secondary OH groups Polvolen carrying
Die Erfindung betrifft Uretdiongruppen aufweisende Polyurethanzusammensetzungen, die bei niedrigen Einbrenntemperaturen aushärten, Verfahren zur Herstellung derartiger Zusammensetzungen sowie deren Verwendung zur Herstellung von Kunststoffen, insbesondere Lackbeschichtungen und Klebstoffen.The invention relates to uretdione-group-containing polyurethane compositions which cure at low stoving temperatures, processes for the preparation of such compositions and their use for the production of plastics, in particular lacquer coatings and adhesives.
Extern oder intern blockierte Polyisocyanate stellen wertvolle Vernetzer für thermisch vernetzbare Polyurethan (PUR)-Lack- und Klebstoffzusammensetzung dar.Externally or internally blocked polyisocyanates are valuable crosslinkers for thermally crosslinkable polyurethane (PUR) paint and adhesive composition.
So beschreibt z. B. die DE-OS 27 35 497 PUR-Lacke mit hervorragender Witterungs- und Wärmestabilität. Die Vernetzer, deren Herstellung in der DE-OS 27 12 931 beschrieben wird, bestehen aus ε-Caprolactam blockiertem Isocyanuratgruppen enthaltendem Isophorondiisocyanat. Es sind auch urethan-, biuret- oder harnstoffgruppenhaltige Polyisocyanate bekannt, deren Isocyanatgruppen ebenfalls blockiert sind.So describes z. For example, DE-OS 27 35 497 PUR coatings with excellent weathering and heat stability. The crosslinkers, the preparation of which is described in DE-OS 27 12 931, consist of ε-caprolactam blocked isocyanurate-containing isophorone diisocyanate. There are also known urethane, biuret or urea group-containing polyisocyanates whose isocyanate groups are also blocked.
Der Nachteil dieser extern blockierten Systeme besteht in der Abspaltung des Blockierungsmittels während der thermischen Vernetzungsreaktion. Da das Blockierungsmittel somit in die Umwelt emittieren kann, müssen aus ökologischen und arbeitshygienischen Gründen besondere Vorkehrungen zur Reinigung der Abluft und/oder Wiedergewinnung des Blockierungsmittels getroffen werden. Zudem weisen die Vernetzer eine geringe Reaktivität auf. Es sind Härtungstemperaturen oberhalb von 170 °C erforderlich.The disadvantage of these externally blocked systems is the cleavage of the blocking agent during the thermal crosslinking reaction. Since the blocking agent can thus emit into the environment, special measures must be taken to clean the exhaust air and / or recovery of the blocking agent for environmental and occupational hygiene reasons. In addition, the crosslinkers have a low reactivity. Curing temperatures above 170 ° C are required.
Die DE-OS 30 30 539 und DE-OS 30 30 572 beschreiben Verfahren zur Herstellung von uretdiongruppenhaltigen Polyadditionsverbindungen, deren terminale Isocyanatgruppen mit Monoalkoholen oder Monoaminen irreversibel blockiert sind. Nachteilig sind insbesondere die Ketten abbrechenden Bestandteile der Vernetzer, die zu geringen Netzwerkdichten der PUR-Lackbeschichtungen und damit zu mäßigen Lösemittelbeständigkeiten führen.DE-OS 30 30 539 and DE-OS 30 30 572 describe processes for the preparation of uretdione polyaddition compounds whose terminal Isocyanate groups with monoalcohols or monoamines are irreversibly blocked. Disadvantages are, in particular, the chain-breaking constituents of the crosslinkers, which lead to low network densities of the PUR varnish coatings and thus to moderate solvent resistance.
Hydroxylgruppenterminierte, uretdiongruppenhaltige Polyadditionsverbindungen sind Gegenstand der EP 669 353. Sie weisen aufgrund ihrer Funktionalität von zwei eine verbesserte Resistenz gegenüber Lösemitteln auf. Den Zusammensetzungen auf Basis dieser uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanate ist gemeinsam, dass sie bei der Härtungsreaktion keine flüchtigen Verbindungen emittieren. Allerdings liegen die Einbrenntemperaturen mit mindestens 180 °C auf hohem Niveau.Hydroxyl-terminated, polyaddition compounds containing uretdione groups are the subject of EP 669 353. Due to their functionality of two, they have improved resistance to solvents. The compositions based on these uretdione group-containing polyisocyanates have in common that they do not emit volatile compounds in the curing reaction. However, the baking temperatures are at least 180 ° C at a high level.
Der Einsatz von Amidinen als Katalysatoren in PUR-Lackzusammensetzung wird in der EP 803 524 beschrieben. Diese Katalysatoren führen zwar zu einer Erniedrigung der Aushärtungstemperatur, zeigen aber eine beträchtliche Vergilbung, die im Beschichtungsbereich allgemein unerwünscht ist. Ursache dieser Vergilbung sind vermutlich die reaktiven Stickstoffatome in den Amidinen. Diese können sich mit Luftsauerstoff zu N-Oxiden umsetzen, die für die Verfärbung verantwortlich sind.The use of amidines as catalysts in PU coating composition is described in EP 803 524. Although these catalysts lead to a lowering of the curing temperature, but show a considerable yellowing, which is generally undesirable in the coating area. The reason for this yellowing is probably the reactive nitrogen atoms in the amidines. These can react with atmospheric oxygen to N-oxides, which are responsible for the discoloration.
In der EP 803 524 werden auch andere Katalysatoren erwähnt, die bislang für diesen Zweck verwendet wurden, ohne aber eine besondere Wirkung auf die Aushärtetemperatur zu zeigen. Dazu gehören die aus der Polyurethan-Chemie bekannten metallorganischen Katalysatoren, wie z. B. Dibutylzinndilaurat (DBTL), oder aber tertiäre Amine, wie z. B. 1 ,4-Diazabicylco[2.2.2]octan (DABCO).EP 803 524 also mentions other catalysts which have hitherto been used for this purpose, but without showing any particular effect on the curing temperature. These include known from polyurethane chemistry organometallic catalysts such. As dibutyltin dilaurate (DBTL), or tertiary amines, such as. B. 1, 4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO).
Quarternäre Ammoniumsalze werden z. B. in EP 1 334 987 und 1 475 399 als Katalysatoren für hochreaktive uretdionhaltige Pulverlackformulierungen beschrieben.Quaternary ammonium salts are z. B. in EP 1 334 987 and 1 475 399 described as catalysts for highly reactive uretdione powder coating formulations.
Grundsätzlich hängen Reaktivität und Lagerstabilität ursächlich voneinander ab. Laut der Arrhenius-Gleichung gilt: je höher die Reaktivität desto geringer die Lagerstabilität und umgekehrt. Herkömmliche hoch reaktive Pulverlackformulierungen lassen sich zwar bei niedrigen Temperaturen aushärten, haben aber den Nachteil, dass sie eine ungünstige Balance zwischen Reaktivität und Lagerstabilität aufweisen.In principle, reactivity and storage stability depend causally on each other. According to the Arrhenius equation, the higher the reactivity the lower the storage stability and vice versa. Conventional highly reactive Although powder coating formulations can be cured at low temperatures, they have the disadvantage that they have an unfavorable balance between reactivity and storage stability.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, hochreaktive Uretdiongruppen aufweisende Polyurethanzusammensetzungen zu finden, die eine günstigere Balance zwischen Reaktivität und Lagerstabilität aufweisen.The object of the present invention was therefore to find highly reactive uretdione-containing polyurethane compositions which have a more favorable balance between reactivity and storage stability.
Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte hydroxylgruppenhaltige Polymere, wobei diese auf mindestens einem Di- oder Polyol mit mindestens einer sekundären OH-Gruppe basieren und der Anteil mindestens 2 Mol-% bezogen auf die eingesetzten Alkohole beträgt, eine deutlich bessere Balance zwischen Reaktivität und Lagerstabilität gewährleisten.Surprisingly, it has been found that certain hydroxyl-containing polymers, which are based on at least one di- or polyol with at least one secondary OH group and the proportion is at least 2 mol% based on the alcohols used, ensure a much better balance between reactivity and storage stability ,
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind hochreaktive Uretdiongruppen aufweisende Polyurethanzusammensetzungen im Wesentlichen enthaltendThe present invention relates to polyurethane compositions containing highly reactive uretdione groups
A) mindestens einen Uretdiongruppen aufweisenden Härter, basierend auf aromatischen, aliphatischen, (cyclo)aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, mit einem freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 1 - 25 Gew.-A) at least one uretdione hardener, based on aromatic, aliphatic, (cyclo) aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates and hydroxyl-containing compounds, having a free NCO content of less than 5 wt .-% and a Uretdiongehalt 1-25 wt.
%,%
B) mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Polymer mit einer OH-Zahl zwischen 20 und 500 mg KOH / Gramm, wobei dieses auf mindestens einem Di- oder Polyol mit mindestens einer sekundären OH-Gruppe basiert und der Anteil mindestens 2 Mol-% bezogen auf die eingesetzten Alkohole beträgt,B) at least one hydroxyl-containing polymer having an OH number between 20 and 500 mg KOH / gram, this being based on at least one di- or polyol with at least one secondary OH group and the proportion of at least 2 mol% based on the alcohols used is,
C) mindestens einen Katalysator, der zu einer erhöhten Reaktivität von Uretdiongruppen führt, so dass der Anteil des Katalysators unter C) 0,001 - 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtformulierung beträgt, D) gegebenenfalls mindestens eine gegenüber Säuregruppen reaktive Verbindung mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 10 %, E) gegebenenfalls mindestens eine Säure in monomerer oder polymerer Form in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,01 bis 20 %,C) at least one catalyst which leads to an increased reactivity of uretdione groups, such that the proportion of the catalyst under C) is 0.001-5% by weight based on the total formulation, D) if appropriate at least one acid group-reactive compound having a weight fraction, based on the total formulation, from 0.1 to 10%, E) optionally at least one acid in monomeric or polymeric form in a proportion by weight, based on the total formulation, of from 0.01 to 20%,
F) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe.F) optionally auxiliaries and additives.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der Polyurethanzusammensetzungen.Another object of the invention is also a process for the preparation of the polyurethane compositions.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyurethanzusammensetzungen zur Herstellung von pulverförmigen Lackzusammensetzungen auf Metall-, Kunststoff-, Glas-, Holz-, MDF- (Middle Density Fiber Boards) oder Ledersubstraten oder sonstigen hitzeresistenten Untergründen.The invention also provides the use of the polyurethane compositions according to the invention for the production of powdered coating compositions on metal, plastic, glass, wood, MDF (Middle Density Fiber Boards) or leather substrates or other heat-resistant substrates.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyurethanzusammenstzungen als Klebstoffzusammensetzungen für Verklebungen von Metall-, Kunststoff-, Glas-, Holz-, MDF- oder Ledersubstraten oder sonstigen hitzeresistenten Untergründen.The invention also provides the use of the polyurethane compositions according to the invention as adhesive compositions for bonding metal, plastic, glass, wood, MDF or leather substrates or other heat-resistant substrates.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind Metallbeschichtungszusammensetzungen, insbesondere für Automobilkarossen, Motor- und Fahrräder, Gebäudeteile und Haushaltsgeräte, Holzbeschichtungszusammensetzungen, MDF-Beschichtungen, Glasbeschichtungszusammensetzungen, Lederbeschichtungszusammensetzungen und Kunststoffbeschichtungszusammensetzungen.The invention also relates to metal coating compositions, in particular for automobile bodies, motorcycles and bicycles, building parts and household appliances, wood coating compositions, MDF coatings, glass coating compositions, leather coating compositions and plastic coating compositions.
Die erfindungsgemäßen Polyurethanzusammensetzungen sind hochreaktiv. Das bedeutet, dass die Polyurethanzusammensetzungen bereits bei 120 bis 160 °C innerhalb von 5 bis 30 Minuten aushärten.The polyurethane compositions according to the invention are highly reactive. This means that the polyurethane compositions cure already at 120 to 160 ° C within 5 to 30 minutes.
Außerdem weisen die erfindungsgemäßen Polyurethanzusammensetzungen im Vergleich zu nicht erfindungsgemäßen Polyurethanzusammensetzungen eine deutlich bessere Balance zwischen Reaktivität und Lagerstabilität auf. Eine hohe Reaktivität führt in Polyurethanzusammensetzungen zu einem erhöhten Umsatz reaktiver Gruppen, was wiederum ein dichteres Polymer-Netzwerk zur Folge hat. Dieses Netzwerk führt bei Pulverlacken zu erhöhten mechanischen Festigkeiten, z. B. zu höheren Kugelschlagwerten.In addition, the polyurethane compositions of the invention have a much better balance between reactivity and storage stability compared to non-inventive polyurethane compositions. High reactivity leads to an increased in polyurethane compositions Turnover of reactive groups, which in turn results in a denser polymer network. This network leads in powder coatings to increased mechanical strength, eg. B. to higher ball impact values.
Eine bessere Lagerstabilität hingegen kann daran erkannt werden, dass sich die mechanischen Festigkeiten bei Lagerung nicht nachteiliger verändern und außerdem auch der Verlauf sich nicht wesentlich verschlechtert im Vergleich zu nicht erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.On the other hand, better storage stability can be recognized by the fact that the mechanical strengths do not change more disadvantageously during storage and moreover the course does not deteriorate significantly in comparison to compositions which are not according to the invention.
Dies bedeutet, dass Pulverlacke basierend auf erfindungsgemäßen Polyurethanzusammensetzungen vor und/oder nach der Lagerung bei 40 °C einen mindestens 30 % besseren Kugelschlag (ASTM D 2794-93, direkt und/oder indirekt) aufweisen und/oder einen besseren Verlauf, der nach der PCI-Skala um mindestens 2 Einheiten höher liegt, als nicht erfindungsgemäße Polyurethanzusammensetzungen bei sonst vergleichbaren Bedingungen (insbesondere vergleichbare Katalyse, Säuregehalt, Glasübergangspunkt der Komponenten).This means that powder coatings based on polyurethane compositions according to the invention before and / or after storage at 40 ° C. have at least 30% better ball impact (ASTM D 2794-93, direct and / or indirect) and / or a better course, which is according to PCI scale is at least 2 units higher than non-inventive polyurethane compositions under otherwise comparable conditions (in particular comparable catalysis, acidity, glass transition point of the components).
Alle diese vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polyurethanzusammensetzungen werden in den Beispielen belegt.All these advantageous properties of the polyurethane compositions of the invention are demonstrated in the examples.
Die Uretdiongruppen aufweisenden Härter A) werden aus Uretdiongruppen enthaltenden Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Monomeren oder Polymeren erhalten.Hardeners A) containing uretdione groups are obtained from uretdione-containing polyisocyanates and hydroxyl-containing monomers or polymers.
Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanate sind wohlbekannt und werden beispielsweise in US 4,476,054, US 4,912,210, US 4,929,724 sowie EP 417 603 beschrieben. Ein umfassender Überblick über industriell relevante Verfahren zur Dimerisierung von Isocyanaten zu Uretdionen liefert das J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200. Im Allgemeinen erfolgt die Umsetzung von Isocyanaten zu Uretdionen in Gegenwart löslicher Dimerisierungskatalysatoren wie z. B. Dialkylaminopyridinen, Trialkylphosphinen, Phosphorigsäuretriamiden oder Imidazolen. Die Reaktion - optional in Lösemitteln, bevorzugt aber in Abwesenheit von Lösemitteln durchgeführt - wird bei Erreichen eines gewünschten Umsatzes durch Zusatz von Katalysatorgiften abgestoppt. Überschüssiges monomeres Isocyanat wird im Anschluss durch Kurzwegverdampfung abgetrennt. Ist der Katalysator flüchtig genug, kann das Reaktionsgemisch im Zuge der Monomerabtrennung vom Katalysator befreit werden. Auf den Zusatz von Katalysatorgiften kann in diesem Fall verzichtet werden. Grundsätzlich ist zur Herstellung von Uretdiongruppen enthaltenden Polyisocyanaten eine breite Palette von Isocyanaten geeignet. Erfindungsgemäß werden Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2,2'- Dicyclohexylmethandiisocyanat/ 2,4'- Dicyclohexylmethandiisocyanat/ 4,4'- Dicyclohexylmethandiisocyanat (H12MDI), 2-Methylpentandi isocyanat (MPDI), 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI), Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), Toluidindiisocyanat (TDI) und Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) bevorzugt verwendet. Ganz besonders bevorzugt werden IPDI, 4,4'-H12MDI und HDI. Natürlich können auch Mischungen verwendet werden.Uretdione group-containing polyisocyanates are well known and are described, for example, in US 4,476,054, US 4,912,210, US 4,929,724 and EP 417,603. A comprehensive review of industrially relevant processes for the dimerization of isocyanates to uretdiones is provided by J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200. In general, the reaction of isocyanates to uretdiones in the presence of soluble dimerization catalysts such. As dialkylaminopyridines, trialkylphosphines, Phosphorigsäuretriamiden or imidazoles. The reaction - optionally carried out in solvents, but preferably in the absence of solvents - Is stopped when a desired conversion by addition of catalyst poisons. Excess monomeric isocyanate is subsequently separated by short path evaporation. If the catalyst is volatile enough, the reaction mixture can be freed from the catalyst in the course of the monomer separation. The addition of catalyst poisons can be dispensed with in this case. In principle, a wide range of isocyanates is suitable for the preparation of polyisocyanates containing uretdione groups. According to the invention isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,2'-dicyclohexylmethane diisocyanate / 2,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate / 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (H 12 MDI), 2-methylpentanediisocyanate (MPDI), 2,2, 4-trimethylhexamethylene diisocyanate / 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), norbornane diisocyanate (NBDI), methylene diphenyl diisocyanate (MDI), toluidine diisocyanate (TDI) and tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI) are preferably used. Very particular preference is given to IPDI, 4,4'-H 12 MDI and HDI. Of course, mixtures can also be used.
Die Umsetzung dieser uretdiongruppentragenden Polyisocyanate zu Uretdiongruppen aufweisenden Härtern A) beinhaltet die Reaktion der freien NCO-Gruppen mit hydroxylgruppenhaltigen Monomeren oder Polymeren, wie z. B. Polyestern, Polythioethern, Polyethern, Polycaprolactonen, Polyepoxiden, Polyesteramiden, Polyurethanen oder niedermolekularen Di-, Tri- und/oder Tetraalkoholen als Kettenverlängerer und gegebenenfalls Monoaminen und/oder Monoalkoholen als Kettenabbrecher und wurde schon häufig beschrieben (EP 669 353, EP 669 354, DE 30 30 572, EP 639 598 oder EP 803 524).The implementation of these uretdione group-bearing polyisocyanates to uretdione groups having curing agents A) includes the reaction of the free NCO groups with hydroxyl-containing monomers or polymers, such as. As polyesters, polythioethers, polyethers, polycaprolactones, polyepoxides, polyester amides, polyurethanes or low molecular weight di-, tri- and / or tetra alcohols as chain extenders and optionally monoamines and / or monoalcohols as chain terminators and has been frequently described (EP 669 353, EP 669 354 DE 30 30 572, EP 639 598 or EP 803 524).
Bevorzugte Uretdiongruppen aufweisende Härter A) haben einen freien NCO-Gehalt von weniger als 5 Gew.-% und einen Gehalt an Uretdiongruppen von 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 6 bis 25 Gew.-% (berechnet als C2N2O2, Molekulargewicht 84). Bevorzugt werden Polyester mit einer OH-Zahl von 30 bis 150 mg KOH/g und einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 6000 g/mol oder monomere Dialkohole, wie z. B. Ethylenglykol, Propandiol-(1 ,2) und -(1 ,3), 2,2-Dimethylpropan-(1 ,3)diol, Butandiol-(1 ,4), Hexandiol-(1 ,6), 2-Methylpentandiol-1 ,5, 2,2,4-Trimethylhexandiol- (1 ,6), 2,4,4-Trimethylhexandiol-(1 ,6), Heptandiol-(1 ,7), Dodecandiol-(1 ,12), Octadecen-9-diol-(1 ,12), Thiodiglykol, Octadecandiol-(1 ,18), 2,4-Di-methyl-2- propylheptandiol-(1 ,3), Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, trans- und cis-i ^-Cyclo-hexandimethanol, eingesetzt.Preferred uretdione curing agents A) have a free NCO content of less than 5% by weight and a content of uretdione groups of from 1 to 25% by weight, preferably from 6 to 25% by weight (calculated as C 2 N 2 O) 2 , molecular weight 84). Preference is given to polyesters having an OH number of 30 to 150 mg KOH / g and an average molecular weight of 500 to 6000 g / mol or monomeric dialcohols, such as. As ethylene glycol, propanediol (1, 2) and - (1, 3), 2,2-dimethylpropane (1, 3) diol, butanediol (1, 4), hexanediol (1, 6), 2- Methylpentanediol-1, 5, 2,2,4-trimethylhexanediol (1, 6), 2,4,4-trimethylhexanediol (1,6), heptanediol (1,7), dodecanediol (1,12), octadecene-9-diol (1,12), thiodiglycol, Octadecandiol- (1, 18), 2,4-di-methyl-2-propylheptandiol- (1, 3), diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, trans and cis-i ^ cyclohexanedimethanol used.
Außer den Uretdiongruppen können die Härter A) auch Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Urethan- und/oder Harnstoff-Strukturen aufweisen.In addition to the uretdione groups, the hardeners A) may also have isocyanurate, biuret, allophanate, urethane and / or urea structures.
Als hydroxylgruppenhaltige Polymere B) werden Polymere mit einer OH-Zahl von 20 - 500 mg KOH/Gramm, bevorzugt 30 bis 120 mg KOH/g , wobei das Polymer auf mindestens einem Di- oder Polyol mit mindestens einer sekundären OH-Gruppe basiert und der Anteil mindestens 2 Mol-% bezogen auf die eingesetzten Alkohole beträgt, eingesetzt.As hydroxyl-containing polymers B) are polymers having an OH number of 20 - 500 mg KOH / gram, preferably 30 to 120 mg KOH / g, wherein the polymer is based on at least one di- or polyol with at least one secondary OH group and the Share is at least 2 mol% based on the alcohols used, used.
Mindestens ein Di- oder Polyol mit mindestens einer sekundären Alkoholgruppe ist in den Polymeren B) zwingend erforderlich. Als Beispiel werden aufgeführt 1 ,2-Propylenglycol, 2,3-Butylenglycol, Glycerin, Hexantriol-1 ,2,6 und Butantriol- 1 ,2,4. Besonders bevorzugt wird Glycerin, allein oder in Mischungen. Der Anteil des geforderten Alkohols mit sekundären OH-Gruppen muss mindestens 2 Mol-% bezogen auf die eingesetzten Alkohole betragen. Der Anteil kann auch 100 Mol-% betragen. Bevorzugt sind 2 bis 20 Mol-%, besonders bevorzugt 3 bis 10 Mol-%, dieser Alkohole in den Polymeren B) enthalten.At least one di- or polyol with at least one secondary alcohol group is mandatory in the polymers B). 1, 2-propylene glycol, 2,3-butylene glycol, glycerol, hexane triol-1, 2,6 and butane triol-1, 2,4 are listed as examples. Glycerol is particularly preferred, alone or in mixtures. The proportion of required alcohol with secondary OH groups must be at least 2 mol% based on the alcohols used. The proportion can also be 100 mol%. Preferably, 2 to 20 mol%, particularly preferably 3 to 10 mol%, of these alcohols are contained in the polymers B).
Als Polymer B) kommen beispielsweise Polyester in Frage. Die für die Herstellung dieser Polyester bevorzugten Carbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls durch Halogenatome substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernstein-, Adipin-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, Phthal-, Terephthal-, Isophthal-, Trimellit-, Pyromellit-, Tetrahydrophthal-, Hexahydrophthal-, Hexahydroterephthal-, Di- und Tetrachlorphthal-,As polymer B), for example, polyesters are suitable. The preferred carboxylic acids for the preparation of these polyesters may be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and / or heterocyclic in nature and optionally substituted by halogen atoms and / or unsaturated. Examples which may be mentioned are: succinic, adipic, cork, azelaic, sebacic, phthalic, terephthalic, isophthalic, trimellitic, pyromellitic, tetrahydrophthalic, hexahydrophthalic, hexahydroterephthalic, di- and tetrachlorophthalic .
Endomethylentetrahydrophthal-, Glutar-, Malein- und Fumarsäure bzw. - so weit zugänglich - deren Anhydride, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäure-bis- glykolester, weiterhin cyclische Monocarbonsäure, wie Benzoesäure, p-tert.- Butylbenzoesäure oder Hexahydrobenzoesäure.Endomethylenetetrahydrophthalic, glutaric, maleic and fumaric acid or - as far as accessible - their anhydrides, terephthalic acid dimethylester, terephthalic acid bis- glycol ester, furthermore cyclic monocarboxylic acid, such as benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid or hexahydrobenzoic acid.
Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Ethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,4- und 2,3-Butylenglykol, Di-ß-hydroxyethylbutandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8- Octandiol, Neopentylglykol, Cyclohexandiol, Bis-(hydroxymethyl)-propan,As polyhydric alcohols come z. As ethylene glycol, 1, 2- and 1, 3-propylene glycol, 1, 4- and 2,3-butylene glycol, di-ß-hydroxyethylbutandiol, 1, 6-hexanediol, 1, 8-octanediol, neopentyl glycol, cyclohexanediol, bis- (hydroxymethyl) propane,
2-Methylpropandiol-1 ,3. 2-Methylpentandiol-1 ,5, 2,2,4(2,4,4)-Trimethylhexandiol-1 ,6, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Hexantriol-1 ,2,6, Butantriol-1 ,2,4, Tris-(ß-hydroxyethyl)-isocyanurat, Pentaerythrit, Mannit und Sorbit sowie Diethylenglykol, Thethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol, Xylylenglykol und2-methylpropanediol-1, 3. 2-Methylpentanediol-1, 5, 2,2,4 (2,4,4) -trimethylhexanediol-1, 6, glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, hexanetriol-1, 2,6, butanetriol-1, 2,4, tris - (ß-hydroxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol, mannitol and sorbitol and diethylene glycol, ethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, xylylene glycol and
Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester zur Herstellung des Polyesters B) infrage.Hydroxypivalinsäureeneopentylglykolester for the preparation of the polyester B) in question.
Auch Mono- und Polyester aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. Hydroxypivalinsäure, ε-Hydroxydecansäure, ε-Hydroxycapronsäure, Thioglykolsäure, können als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Polymere B eingesetzt werden. Polyester aus den oben (S. 6) genannten Polycarbonsäuren bzw. deren Derivaten und Polyphenolen, wie Hydrochinon, Bisphenol-A, 4,4'-Dihydroxybiphenyl oder Bis-(4-hydroxyphenyl)- sulfon; Polyester der Kohlensäure, die aus Hydrochinon, Diphenylolpropan, p-Xylylenglykol, Ethylenglykol, Butandiol oder Hexandiol-1 ,6 und anderen Polyolen durch übliche Kondensationsreaktionen, z. B. mit Phosgen oder Diethyl- bzw. Diphenylcarbonat, oder aus cyclischen Carbonaten, wie Glykolcarbonat oder Vinylidencarbonat, durch Polymerisation in bekannter Weise erhältlich sind; Polyester der Kieselsäure, Polyester der Phosphorsäure, z. B. aus Methan-, Ethan-, ß-Chlorethan-, Benzol- oder Styrolphosphorsäure-, -phosphorsäurechlorid oder - phosphorsäureester und Polyalkoholen oder Polyphenolen der oben genannten Art; Polyester der Borsäure; Polysiloxane, wie z. B. die durch Hydrolyse von Dialkyldichlorsilanen mit Wasser und nachfolgende Behandlung mit Polyalkoholen, die durch Anlagerung von Polysiloxandihydriden an Olefinen, wie Allylalkohol oder Acrylsäure, erhältlichen Produkte, sind geeignet als Ausgangsstoffe für die Herstellung des Polymers B). Bevorzugte Polyester B) sind z. B. auch die Reaktionsprodukte von Polycarbonsäuren und Glycidverbindungen, wie sie z. B. in der DE-OS 24 10 513 beschrieben sind.Also mono- and polyesters from lactones, eg. B. ε-caprolactone or hydroxycarboxylic acids, eg. As hydroxypivalic, ε-hydroxydecanoic, ε-hydroxycaproic, thioglycolic, can be used as starting materials for the preparation of the polymers B. Polyesters of the above-mentioned (p. 6) polycarboxylic acids or their derivatives and polyphenols such as hydroquinone, bisphenol-A, 4,4'-dihydroxybiphenyl or bis (4-hydroxyphenyl) - sulfone; Polyester of carbonic acid, which consists of hydroquinone, diphenylolpropane, p-xylylene glycol, ethylene glycol, butanediol or hexanediol-1, 6 and other polyols by conventional condensation reactions, eg. B. with phosgene or diethyl or diphenyl carbonate, or from cyclic carbonates, such as glycol carbonate or vinylidene carbonate, are obtainable by polymerization in a known manner; Polyester of silicic acid, polyester of phosphoric acid, e.g. B. from methane, ethane, ß-chloroethane, benzene or styrene phosphoric acid, -phosphorsäurechlorid or - phosphoric acid esters and polyhydric alcohols or polyphenols of the type mentioned above; Polyester of boric acid; Polysiloxanes, such as. For example, the products obtained by hydrolysis of dialkyldichlorosilanes with water and subsequent treatment with polyalcohols by addition of polysiloxane dihydrides to olefins such as allyl alcohol or acrylic acid, are suitable as starting materials for the preparation of the polymer B). Preferred polyesters B) are z. As well as the reaction products of polycarboxylic acids and glycidic compounds, as z. B. in DE-OS 24 10 513 are described.
Beispiele für Glycidylverbindungen, die verwendet werden können, sind Ester des 2,3-Epoxy-1 -propanols mit monobasischen Säuren, die 4 bis 18 Kohlenstoffatome haben, wie Glycidylpalmitat, Glycidyllaurat und Glycidylstearat, Alkylenoxide mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Butylenoxid, und Glycidylether, wie Octylglycidylether.Examples of glycidyl compounds which can be used are esters of 2,3-epoxy-1-propanol with monobasic acids having 4 to 18 carbon atoms, such as glycidyl palmitate, glycidyl laurate and glycidyl stearate, alkylene oxides of 4 to 18 carbon atoms, such as butylene oxide, and Glycidyl ethers, such as octyl glycidyl ether.
Die Polyester B) können auf an sich bekannte Weise durch Kondensation in einer Inertgasatmosphäre bei Temperaturen von 100 bis 260 °C, vorzugsweise 130 bis 220 °C, in der Schmelze oder in azeotroper Fahrweise gewonnen werden, wie es z. B. in Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl); Band 14/2, Seiten 1 bis 5, 21 bis 23, 40 bis 44, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, oder bei C. R. Martens, Alkyd Resins, Seiten 51 bis 59, Reinhold Plastics Appl. Series, Reinhold Publishing Comp., New York, 1961 , beschrieben ist.The polyesters B) can be obtained in a conventional manner by condensation in an inert gas atmosphere at temperatures of 100 to 260 ° C, preferably 130 to 220 ° C, in the melt or in azeotropic procedure, as described, for. In methods of organic chemistry (Houben-Weyl); Vol. 14/2, pages 1 to 5, 21 to 23, 40 to 44, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, or by C.R. Martens, Alkyd Resins, pages 51 to 59, Reinhold Plastics Appl. Series, Reinhold Publishing Comp., New York, 1961.
Als Polymere B) kommen außerdem hydroxyfunktionelle Polyether und Polycarbonate in Betracht. Bevorzugte Polyether können z. B. durch Polyaddition von Epoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Trimethylenoxid, 3,3-Bis- (chlormethyl)-oxabicyclobutan, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder dem Bis-(2,3)- epoxypropylether des Diphenylolpropans, durch kationische Polymerisation in Gegenwart von Lewissäuren, wie z. B. Bortrifluorid, oder durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden oder Alkalialkoholaten oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Ethylenglykol, Polypropylenglykol-(1 ,3) oder -(1 ,2), Pentamethylenglykol, Hexandiol, Decamethylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Anilin, Ammoniak, Ethanolamin, Ethylendiamin, Di-(ß-hydroxypropyl)-methylamin sowie hydroxyalkylierte Phenole, wie z. B. Di-(ß-hydroxyethoxy)-resorcin, hergestellt werden. Beispielhaft genannte Polymere B), die Carbonatgruppen aufweisen, können bekanntermaßen durch Umsetzung der beispielhaft genannten zweiwertigen oder dreiwertigen Alkohole des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 300 mit Diarylcarbonaten, wie z. B. Diphenylcarbonat, Phosgen oder bevorzugt cyclischen Carbonaten, wie z. B. Trimethylencarbonat oder 2,2-Dimethyl-trimethylencarbonat (NPC) oder Gemischen solcher cyclischen Carbonate erhalten werden. Besonders bevorzugte Carbonatdiole sind solche, die aus den genannten zweiwertigen Alkoholen als Startermoleküle und NPC unter Ringöffnung hergestellt werden können.As polymers B) are also hydroxy-functional polyethers and polycarbonates into consideration. Preferred polyethers may, for. Example by polyaddition of epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, trimethylene oxide, 3,3-bis (chloromethyl) -oxabicyclobutane, tetrahydrofuran, styrene oxide or the bis (2,3) - epoxypropylether of diphenylolpropane, by cationic polymerization in the presence of Lewis acids, such as. B. boron trifluoride, or by anionic polymerization with alkali metal hydroxides or alkali metal or by addition of these epoxides, optionally in admixture or sequentially, to starting components with reactive hydrogen atoms, such as alcohols or amines, for. As water, ethylene glycol, polypropylene glycol (1, 3) or - (1, 2), pentamethylene glycol, hexanediol, decamethylene glycol, trimethylolpropane, glycerol, aniline, ammonia, ethanolamine, ethylenediamine, di- (ß-hydroxypropyl) -methylamine and hydroxyalkylated Phenols, such as. For example, di- (β-hydroxyethoxy) -resorcinol. Examples mentioned polymers B) having carbonate groups can be known by reacting the exemplified dihydric or trihydric alcohols of molecular weight range 62 to 300 with diaryl carbonates, such as. As diphenyl carbonate, phosgene or preferably cyclic carbonates, such as. B. trimethylene carbonate or 2,2-dimethyl-trimethylene carbonate (NPC) or mixtures of such cyclic carbonates. Particularly preferred carbonate diols are those which can be prepared from the dihydric alcohols mentioned as starter molecules and NPC with ring opening.
Als Polymere B) sind auch z. B. die in der Polyurethanchemie an sich bekannten Polythioether, Polyacetale, Polyepoxide, Polyesteramide oder Polyurethane des Molekulargewichtsbereichs 250 bis 8500 g/mol, welche gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Hydroxylgruppen aufweisen, geeignet.As polymers B) are also z. B. in polyurethane chemistry known polythioethers, polyacetals, polyepoxides, polyester amides or polyurethanes in the molecular weight range 250 to 8500 g / mol, which have isocyanate-reactive hydroxyl groups suitable.
Selbstverständlich können auch Mischungen der vorgenannten Polymere B) verwendet werden.Of course, mixtures of the aforementioned polymers B) can be used.
Die Unterschiede zwischen Polymeren B), die sekundäre Alkohole enthalten und solchen, die keine enthalten, sind in den erfindungsgemäßen Polyurethanzusammensetzungen ausgeprägter, je höher der Tg dieser Polymere ist. Daher werden Polymere B) basierend auf sekundären Alkoholen mit einem Tg von mindestens 45 0C bevorzugt. Noch mehr bevorzugt werden solche Polymere B) mit einem Tg von mindestens 55 0C und am meisten bevorzugt werden solche Polymere B) mit einem Tg von mindestens 60 0C.The differences between polymers B) containing secondary alcohols and those containing none are more pronounced in the polyurethane compositions according to the invention, the higher the Tg of these polymers. Therefore, polymers B) are preferred based on secondary alcohols having a Tg of at least 45 0 C. Even more preferred are such polymers B) having a Tg of at least 55 ° C. and most preferred are those polymers B) having a Tg of at least 60 ° C.
Das Mengenverhältnis von A) zu B), ausgedrückt durch das NCO : OH Verhältnis dieser Komponenten, variiert von 0,5 : 1 bis 5 : 1 NCO : OH, bevorzugt von 1 : 1 bis 2,5 : 1 NCO : OH.The ratio of A) to B), expressed by the NCO: OH ratio of these components, varies from 0.5: 1 to 5: 1 NCO: OH, preferably from 1: 1 to 2.5: 1 NCO: OH.
Erfindungsgemäß ist auch die Verwendung mindestens eines Katalysators C), der zu einer erhöhten Reaktivität von Uretdiongruppen führt. Bevorzugt werden diese Katalysatoren aus der Gruppe der quartären Ammonium- oder Phosphoniumsalze mit Carboxylaten, Hydroxiden oder Halogeniden als Gegenion, oder der Metallhydroxide ausgewählt. Beispiele für solche Katalysatoren sind: Tetramethylammoniumformiat, Tetramethylammoniumacetat, Tetramethylammoniumpropionat, Tetramethylammoniumbutyrat,The invention also provides the use of at least one catalyst C), which leads to an increased reactivity of uretdione groups. These catalysts are preferably selected from the group of the quaternary ammonium or phosphonium salts with carboxylates, hydroxides or halides as the counterion, or the metal hydroxides. Examples of such catalysts are: tetramethylammonium formate, tetramethylammonium acetate, tetramethylammonium propionate, tetramethylammonium butyrate,
Tetramethylammoniumbenzoat, Tetraethylammoniumformiat, Tetraethylammoniumacetat, Tetraethylammoniumpropionat, Tetraethylammoniumbutyrat, Tetraethylammoniumbenzoat, Tetrapropylammoniumformiat, Tetrapropylammoniumacetat, Tetrapropylammoniumpropionat, Tetrapropylammoniumbutyrat,Tetramethyl ammonium benzoate, tetraethyl ammonium formate, tetraethyl ammonium acetate, tetraethyl ammonium propionate, tetraethyl ammonium butyrate, tetraethyl ammonium benzoate, tetrapropyl ammonium formate, tetrapropyl ammonium acetate, tetrapropyl ammonium propionate, tetrapropyl ammonium butyrate,
Tetrapropylammoniumbenzoat Tetrabutylammoniumformiat, Tetrabutylammoniumacetat, Tetrabutylammoniumpropionat, Tetrabutylammoniumbutyrat und Tetrabutylammoniumbenzoat. Methyltributylammoniumhydroxid, Methyltriethylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid,Tetrapropylammonium benzoate, tetrabutylammonium formate, tetrabutylammonium acetate, tetrabutylammonium propionate, tetrabutylammonium butyrate and tetrabutylammonium benzoate. Methyltributylammonium hydroxide, methyltriethylammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide,
Tetrapentylammoniumhydroxid, Tetrahexylammoniumhydroxid, Tetraoctylammoniumhydroxid, Tetradecylammoniumhydroxid, Tetradecyltrihexylammoniumhydroxid, Tetraoctadecylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Benzyltriethylammoniumhydroxid, Trimethylphenylammoniumhydroxid, Triethylmethylammoniumhydroxid, Trimethylvinylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumfluorid,Tetrapentylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, tetradecylammonium hydroxide, tetradecyltrihexylammonium hydroxide, tetraoctadecylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, benzyltriethylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide, triethylmethylammonium hydroxide, trimethylvinylammonium hydroxide, tetramethylammonium fluoride,
Tetraethylammoniumfluorid, Tetrabutylammoniumfluorid, Tetraoctylammoniumfluorid und Benzyltrimethylammoniumfluorid, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Berilliumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calziumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Zinkhydroxid, Tetrabutylammoniumchlorid,Tetraethylammonium fluoride, tetrabutylammonium fluoride, tetraoctylammonium fluoride and benzyltrimethylammonium fluoride, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, beryllium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, tetrabutylammonium chloride,
Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumiodid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumbronnid, Tetraethylammoniumiodid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniunnbronnid, Tetramethylammoniumiodid, Benzylthmethylannnnoniunnchlohd, Benzylthethylammoniumchlorid, Benzyltripropylammoniumchlorid, Benzyltributylammoniumchlorid, Methyltributylammoniumchlorid, Methyltripropylammoniumchlorid, Methyltriethylammoniumchlorid, Methyltriphenylammoniumchlorid, Phenyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumbromid, Benzyltriethylammoniunnbronnicl, Benzyltripropylammoniumbromid, Benzyltributylammoniumbronnicl, Methyltributylammoniumbronnicl, Methyltripropylammoniumbronnicl, Methyltriethylammoniunnbronnicl, Methyltriphenylammoniumbromid, Phenyltrimethylammoniunnbronnid, Benzyltrimethylammoniunniodid, Benzyltriethylammoniunniodid, Benzyltripropylammoniumiodid, Benzyltributylammoniumiodid, Methyltributylammoniumiodid, Methyltripropylammoniumiodid, Methyltriethylammoniunniodid, Methyltriphenylammoniumiodid und Phenyltrimethylammoniunniodid, Tetrabutylphosphoniumacetat, Tetrabutylphosphoniumbenzotriazolat, Tetrabutylphosphoniumhydroxid, Ethyltriphenylphosphoniumacetat, Tetraphenylphosphoniumphenolat, Trihexyltetradecylphosphoniumdecanoat und Tetrabutylphosphoniumfluohd. Besonders bevorzugt werden Tetraethylammoniumbenzoat und/oder Tetrabutylammoniumbenzoat.Tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium iodide, tetraethylammonium chloride, Tetraethylammoniumbronnid, tetraethylammonium iodide, tetramethylammonium chloride, Tetramethylammoniunnbronnid, tetramethylammonium iodide, Benzylthmethylannnnoniunnchlohd, Benzylthethylammoniumchlorid, Benzyltripropylammoniumchlorid, benzyltributylammonium chloride, methyltributylammonium chloride, Methyltripropylammoniumchlorid, methyltriethylammonium, Methyltriphenylammoniumchlorid, phenyltrimethylammonium chloride, Benzyltrimethylammonium, Benzyltriethylammoniunnbronnicl, Benzyltripropylammoniumbromid, Benzyltributylammoniumbronnicl, Methyltributylammoniumbronnicl, Methyltripropylammoniumbronnicl, Methyltriethylammoniunnbronnicl, Methyltriphenylammoniumbromid, Phenyltrimethylammoniunnbronnid, Benzyltrimethylammoniunniodid, Benzyltriethylammoniunniodid, Benzyltripropylammoniumiodid, Benzyltributylammoniumiodid, Methyltributylammoniumiodid, Methyltripropylammoniumiodid, Methyltriethylammoniunniodid, Methyltriphenylammoniumiodid and Phenyltrimethylammoniunniodid, tetrabutylphosphonium, Tetrabutylphosphoniumbenzotriazolat, tetrabutylphosphonium, ethyltriphenylphosphonium, tetraphenyl Trihexyltetradecylphosphoniumdecanoat and Tetrabutylphosphoniumfluohd. Particularly preferred are tetraethylammonium benzoate and / or tetrabutylammonium benzoate.
In Frage kommen aber auch Katalysatoren, wie sie bereits in der WO 00/34355 beschrieben werden, z. B. Metallacetylacetonate.In question, however, also catalysts, as already described in WO 00/34355, z. B. Metallacetylacetonate.
Als Beispiele seien genannt Lithiumacetyacetonat und Zinkacetylacetonat. Besonders bevorzugt wird Zinkacetylacetonat.Examples include lithium acetoacetate and zinc acetylacetonate. Particularly preferred is zinc acetylacetonate.
Selbstverständlich können auch Mischungen solcher Katalysatoren C) verwendet werden. Sie sind in einer Menge von 0,001 - 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 - 3 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtformulierung der Bestandteile A) - F) enthalten. Die Katalysatoren C) können mit einer ineren Hülle umgeben und damit verkapselt sein. Die Katalysatoren können Kristallwasser enthalten, wobei dieses bei der Berechnung der eingesetzten Katalysatorenmenge nicht berücksichtigt wird, d. h. die Wassermenge wird herausgerechnet. Eine erfindungsgemäße Variante schließt die polymere Anbindung solcher Katalysatoren C) an den Härter A) oder an die hydroxylgruppenhaltigen Polymeren B) mit ein. So können z. B. freie Alkohol-, Thio- oder Aminogruppen der Ammoniumsalze mitOf course, mixtures of such catalysts C) can be used. They are in an amount of 0.001 to 5 wt .-%, preferably 0.01 to 3 wt .-%, particularly preferably from 0.5 to 1, 5 wt .-%, based on the total formulation of the components A) - F. ) contain. The catalysts C) may be surrounded with an inner shell and encapsulated therewith. The catalysts may contain water of crystallization, which is not taken into account in the calculation of the amount of catalyst used, d. H. the amount of water is deducted. A variant according to the invention includes the polymeric attachment of such catalysts C) to the hardener A) or to the hydroxyl-containing polymers B). So z. B. free alcohol, thio or amino groups of the ammonium salts
Säure-, Isocyanat-, oder Glycidylgruppen der Härter A) oder hydroxylgruppenhaltige Polymere B) umgesetzt werden, um die Katalysatoren C) in den polymeren Verbund zu integrieren.Acid, isocyanate, or glycidyl groups of the hardener A) or hydroxyl-containing polymers B) are reacted to the catalysts C) in the polymeric composite to integrate.
Beachtet werden muss in diesem Zusammenhang, dass die Aktivität dieser Katalysatoren in Anwesenheit von Säuren deutlich abnimmt, die Lagerstabilität dagegen zunimmt. Zu den herkömmlichen Reaktionspartnern der uretdionhaltiger Härter gehören hydroxylgruppenhaltige Polyester. Aufgrund der Herstellungsweise von Polyestern tragen diese mitunter in geringem Umfang noch Säuregruppen. In Gegenwart von solchen Säuregruppen tragenden Polyestern bietet es sich an, die erwähnten Katalysatoren entweder im Überschuss bezogen auf die Säuregruppen zu verwenden, oder aber reaktive Verbindungen zuzusetzen, die in der Lage sind, Säuregruppen abzufangen. Sowohl monofunktionelle als auch mehrfachfunktionelle Verbindungen können hierzu eingesetzt werden.It should be noted in this context that the activity of these catalysts in the presence of acids decreases significantly, storage stability, however, increases. The conventional reactants of uretdione-containing curing agents include hydroxyl-containing polyesters. Due to the method of preparation of polyesters, they sometimes carry acid groups to a small extent. In the presence of such acid-group-bearing polyesters, it makes sense to use the catalysts mentioned either in excess relative to the acid groups, or to add reactive compounds which are capable of intercepting acid groups. Both monofunctional and polyfunctional compounds can be used for this purpose.
Reaktive säureabfangende Verbindungen D) sind in der Lackchemie allgemein bekannt. So setzen sich beispielsweise Epoxyverbindungen, Carbodiimide, Hydroxyalkylamide oder 2-Oxazoline, aber auch basische Salze wie Hydroxide, Hydrogencarbonate oder Carbonate mit Säuregruppen bei erhöhten Temperaturen um. In Frage kommen dabei z. B. Triglycidyletherisocyanurat (TGIC), EPIKOTE 828 (Diglycidylether auf Basis Bisphenol A, Schell), Versaticsäureglycidylester, Ethylhexylglycidylether, Butylglycidylether, POLYPOX R 16Reactive acid-scavenging compounds D) are well known in paint chemistry. Thus, for example, epoxy compounds, carbodiimides, hydroxyalkylamides or 2-oxazolines, but also basic salts such as hydroxides, bicarbonates or carbonates with acid groups at elevated temperatures. In question come here z. Triglycidyl ether isocyanurate (TGIC), EPIKOTE 828 (diglycidyl ether based on bisphenol A, Schell), glycidyl versatate, ethylhexyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, POLYPOX R 16
(Pentaerythrittetraglycidylether, UPPC AG) sowie andere Polypoxtypen mit freien Epoxygruppen, ß-Hydroxyalkylamide wie z. B. VESTAGON EP HA 320, (Degussa AG), aber auch Phenylenbisoxazolin, 2-Methyl-2-oxazolin, 2-Hydroxyethyl-2- oxazolin, 2-Hydroxypropyl-2-oxazolin, 5-Hydroxypentyl-2-oxazolin, Natriumcarbonat und Calziumcarbonat. Selbstverständlich kommen auch Mischungen solcher(Pentaerythrittetraglycidylether, UPPC AG) as well as other polypoxtypes with free epoxy groups, ß-hydroxyalkylamides such. B. VESTAGON EP HA 320, (Degussa AG), but also phenylenebisoxazoline, 2-methyl-2-oxazoline, 2-hydroxyethyl-2-oxazoline, 2-hydroxypropyl-2-oxazoline, 5-hydroxypentyl-2-oxazoline, sodium carbonate and calcium carbonate. Of course, mixtures of such come
Substanzen in Frage. Diese reaktive Verbindungen können in Gewichtsanteilen von 0,1 bis 10 %, bevorzugt von 0,5 bis 3 %, bezogen auf die Gesamtformulierung eingesetzt werden.Substances in question. These reactive compounds can be used in proportions by weight of from 0.1 to 10%, preferably from 0.5 to 3%, based on the total formulation.
Säuren, die unter E) genannt werden, sind alle Stoffe, fest oder flüssig, organisch oder anorganisch, monomer oder polymer, die die Eigenschaften einer Brönstedt- oder einer Lewissäure besitzen. Als Beispiele seien genannt: Schwefelsäure, Essigsäure, Benzoesäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Terephthalsäure, aber auch Copolyester oder Copolyamide mit einer Säurezahl von mindestens 20. Falls vorhanden kann der Anteil dieser Säuren an der Gesamtformulierung zwischen 0,01 % und 20% betragen, bevorzugt zwischen 0,1 und 5%.Acids which are mentioned under E) are all substances, solid or liquid, organic or inorganic, monomeric or polymeric, which have the properties of a Bronsted or a Lewis acid. Examples are: sulfuric acid, Acetic acid, benzoic acid, malonic acid, succinic acid, terephthalic acid, but also copolyesters or copolyamides having an acid number of at least 20. If present, the proportion of these acids in the overall formulation may be between 0.01% and 20%, preferably between 0.1 and 5%. ,
Für die Polyurethanzusammensetzungen können Hilfs- und Zusatzstoffe F) wie Verlaufsmittel, z. B. Polysilicone oder Acrylate, Lichtschutzmittel z. B. sterisch gehinderte Amine, oder andere Hilfsmittel, wie sie z. B. in EP 669 353 beschrieben wurden, in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 5 Gew.-% zugesetzt werden. Füllstoffe und Pigmente wie z. B. Titandioxid können in einer Menge bis zu 50 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung zugesetzt werden.For the polyurethane compositions, auxiliaries and additives F) may be used, such as leveling agents, eg. As polysilicone or acrylates, light stabilizers z. As sterically hindered amines, or other auxiliaries, such as. As described in EP 669 353, be added in a total amount of 0.05 to 5 wt .-%. Fillers and pigments such. Titanium dioxide may be added in an amount of up to 50% by weight of the total composition.
Optional können zusätzliche Katalysatoren, wie sie in der Polyurethanchemie bereits bekannt sind, enthalten sein. Es handelt sich hierbei hauptsächlich um metallorganischen Katalysatoren, wie z. B. Dibutylzinndilaurat, oder aber tertiäre Amine, wie z. B. 1 ,4-Diazabicylco[2,2,2,]octan, in Mengen von 0,001 -1 Gew.-%.Optionally, additional catalysts, such as are already known in polyurethane chemistry may be included. These are mainly organometallic catalysts, such as. As dibutyltin dilaurate, or tertiary amines, such as. B. 1, 4-diazabicyclo [2.2.2,] octane, in amounts of 0.001 -1 wt .-%.
Die Homogenisierung aller Bestandteile zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanzusammensetzung kann in geeigneten Aggregaten, wie z. B. beheizbaren Rührkesseln, Knetern, oder auch Extrudern, erfolgen, wobeiThe homogenization of all constituents for the preparation of the polyurethane composition according to the invention can be carried out in suitable aggregates, such. As heated stirred tanks, kneaders, or extruders, take place
Temperaturobergrenzen von 120 bis 130 °C nicht überschritten werden sollten. Bei den festen Formulierungen kann das Auftragen von sprühfertigen Pulvern auf geeignete Substrate nach den bekannten Verfahren, wie z. B. durch elektrostatisches Pulversprühen, Wirbelsintern, oder elektrostatisches Wirbelsintern erfolgen. Nach dem Auftrag werden die beschichteten Werkstücke zur Aushärtung 4 bis 60 Minuten auf eine Temperatur von 60 bis 220 °C, vorzugsweise 6 bis 30 Minuten bei 80 bis 160 0C erhitzt.Temperature upper limits of 120 to 130 ° C should not be exceeded. In the solid formulations, the application of ready to spray powders on suitable substrates by the known methods, such as. B. by electrostatic powder spraying, vortex sintering, or electrostatic vortex sintering. After application, the coated workpieces are cured by 4 to 60 minutes are heated to a temperature of 60 to 220 ° C, preferably 6 to 30 minutes at 80 to 160 0 C.
Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Beispiele:The subject matter of the invention will be explained in more detail below with reference to examples. Examples:
I. Einsatzstoffe: Tabelle 1 :I. Starting materials: TABLE 1
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Schmp.: Schmelzpunkt; TG: Glasübergangspunkt;M.p .: melting point; T G : glass transition point;
II. Herstellung der PolyesterII. Preparation of the polyesters
Erfindungsgemäßer Polyester A (sekundäre Alkohole enthaltend)Inventive Polyester A (containing secondary alcohols)
Terephthalsäure (688 g, 4,1 mol), Adipinsäure (12,5 g, 0,1 mol), 2,2'-Dimethyl-1 ,3- propandiol (302 g, 2,9 mol), Ethylenglycol (93 g, 1 ,5 mol) und Glyzerin (42 g, 0,5 mol) werden in einem 2 I-Kolben mit Destillationsaufsatz im Stickstoffstrom aufgeschmolzen. Bei Erreichen einer Temperatur von 160 °C beginnt Wasser abzudestillieren. Innerhalb von einer Stunde wird die Temperatur sukzessive auf 220 °C erhöht. Nach vier weiteren Stunden bei dieser Temperatur verlangsamt sich die Wasserabspaltung. 200 mg Titantetrabutoxid werden eingerührt und im Vakuum weiter gearbeitet, welches im Verlauf der Reaktion so angepasst wird, dass immer noch Destillat anfällt. Nach Erreichen einer Hydroxylzahl von 46 mg KOH/g (Methode DIN 53240-2) und einer Säurezahl von 2.8 mg KOH/g (Methode DIN EN ISO 2114) wird abgestellt. Die Glasumwandlungstemperatur des Polyesters beträgt 66 0C (DSC-Methode, 2 Aufheizung). Viskosität (120 0C): 1550 mPas.Terephthalic acid (688 g, 4.1 mol), adipic acid (12.5 g, 0.1 mol), 2,2 '-dimethyl-1, 3- propanediol (302 g, 2.9 mol), ethylene glycol (93 g , 1, 5 mol) and glycerol (42 g, 0.5 mol) are melted in a 2 l flask with distillation head in a stream of nitrogen. When reaching a temperature of 160 ° C, water begins to distill off. Within one hour, the temperature is gradually increased to 220 ° C. After four more hours at this temperature, the dehydration slows down. 200 mg of titanium tetrabutoxide are stirred in and further worked in vacuo, which is adjusted in the course of the reaction so that still distillate is obtained. After reaching a hydroxyl value of 46 mg KOH / g (method DIN 53240-2) and an acid number of 2.8 mg KOH / g (method DIN EN ISO 2114) is turned off. The glass transition temperature of the polyester is 66 0 C (DSC method, 2nd heating). Viscosity (120 ° C.): 1550 mPas.
Vergleich Polyester B (keine sekundären Alkohole enthaltend)Comparison Polyester B (containing no secondary alcohols)
Terephthalsäure (688 g, 4,1 mol), Adipinsäure (12,5 g, 0,1 mol), 2,2'-Dimethyl-1 ,3- propandiol (302 g, 2,9 mol), Ethylenglycol (93 g, 1 ,5 mol) und Trimethylolpropan (67 g, 0,5 mol) werden in einem 2 I-Kolben mit Destillationsaufsatz im Stickstoffstrom aufgeschmolzen. Bei Erreichen einer Temperatur von 160 °C beginnt Wasser abzudestillieren. Innerhalb von einer Stunde wird die Temperatur sukzessive auf 240 °C erhöht. Nach zwei weiteren Stunden bei dieser Temperatur verlangsamt sich die Wasserabspaltung. 200 mg Titantetrabutoxid werden eingerührt und im Vakuum weiter gearbeitet, welches im Verlauf der Reaktion so angepasst wird, dass immer noch Destillat anfällt. Nach Erreichen einer Hydroxylzahl von 44 mg KOH/g (Methode DIN 53240-2) und einer Säurezahl von 3,2 mg KOH/g (Methode DIN EN ISO 2114) wird abgestellt. Die Glasumwandlungstemperatur des Polyesters beträgt 65 0C (DSC-Methode, 2 Aufheizung). Viskosität (120 0C): 1200 mPas.Terephthalic acid (688 g, 4.1 mol), adipic acid (12.5 g, 0.1 mol), 2,2 '-dimethyl-1, 3- propanediol (302 g, 2.9 mol), ethylene glycol (93 g , 1, 5 mol) and trimethylolpropane (67 g, 0.5 mol) are melted in a 2 l flask with distillation head in a stream of nitrogen. When reaching a temperature of 160 ° C, water begins to distill off. Within one hour, the temperature is gradually increased to 240 ° C. After two more hours at this temperature, the dehydration slows down. 200 mg of titanium tetrabutoxide are stirred in and further worked in vacuo, which is adjusted in the course of the reaction so that still distillate is obtained. After reaching a hydroxyl number of 44 mg KOH / g (method DIN 53240-2) and an acid number of 3.2 mg KOH / g (method DIN EN ISO 2114) is turned off. The glass transition temperature of the polyester is 65 0 C (DSC method, 2nd heating). Viscosity (120 ° C.): 1200 mPas.
Polyester A und B sind aufgrund ihrer ähnlichen Zusammensetzung vergleichbar.Polyesters A and B are comparable because of their similar composition.
Erfindungsgemäßer Polyester C (sekundäre Alkohole enthaltend)Inventive polyester C (containing secondary alcohols)
Terephthalsäure (688 g, 4,1 mol), Adipinsäure (12,5 g, 0,1 mol), 2,2'-Dimethyl-1 ,3- propandiol (453 g, 4,4 mol), und Glycehn (34 g, 0,4 mol) werden in einem 2 I-Kolben mit Destillationsaufsatz im Stickstoffstrom aufgeschmolzen. Bei Erreichen einerTerephthalic acid (688 g, 4.1 mol), adipic acid (12.5 g, 0.1 mol), 2,2 '-dimethyl-1, 3- propanediol (453 g, 4.4 mol), and Glycehn (34 g, 0.4 mol) are melted in a 2 l flask with distillation head in a stream of nitrogen. Upon reaching a
Temperatur von 160 °C beginnt Wasser abzudestillieren. Innerhalb von einer Stunde wird die Temperatur sukzessive auf 220 °C erhöht. Nach vier weiteren Stunden bei dieser Temperatur verlangsamt sich die Wasserabspaltung. 200 mg Titantetrabutoxid werden eingerührt und im Vakuum weiter gearbeitet, welches im Verlauf der Reaktion so angepasst wird, dass immer noch Destillat anfällt. Nach Erreichen einer Hydroxylzahl von 41 mg KOH/g (Methode DIN 53240-2) und einer Säurezahl von 6,0 mg KOH/g (Methode DIN EN ISO 2114) wird abgestellt. Die Glasumwandlungstemperatur des Polyesters beträgt 60 °C (DSC-Methode, 2 Aufheizung). Viskosität (1200C): 910 mPas.Temperature of 160 ° C begins to distill water. Within one hour, the temperature is gradually increased to 220 ° C. After four more hours at this temperature, the dehydration slows down. 200 mg of titanium tetrabutoxide are stirred in and further worked in vacuo, which is adjusted in the course of the reaction so that still distillate is obtained. After reaching a hydroxyl number of 41 mg KOH / g (method DIN 53240-2) and an acid number of 6.0 mg KOH / g (method DIN EN ISO 2114) is turned off. The Glass transition temperature of the polyester is 60 ° C (DSC method, 2 heating). Viscosity (120 0 C): 910 mPas.
Vergleich Polyester D (keine sekundären Alkohole enthaltend)Comparison Polyester D (containing no secondary alcohols)
Terephthalsäure (688 g, 4,1 mol), Adipinsäure (12,5 g, 0,1 mol), 2,2'-Dimethyl-1 ,3- propandiol (453 g, 4,4 mol), und Trimethylolpropan (54 g, 0,4 mol) werden in einem 2 I-Kolben mit Destillationsaufsatz im Stickstoffstrom aufgeschmolzen. Bei Erreichen einer Temperatur von 160 °C beginnt Wasser abzudestillieren. Innerhalb von einer Stunde wird die Temperatur sukzessive auf 240 °C erhöht. Nach vier weiteren Stunden bei dieser Temperatur verlangsamt sich die Wasserabspaltung. 200 mg Titantetrabutoxid werden eingerührt und im Vakuum weiter gearbeitet, welches im Verlauf der Reaktion so angepasst wird, dass immer noch Destillat anfällt. Nach Erreichen einer Hydroxylzahl von 42 mg KOH/g (Methode DIN 53240-2) und einer Säurezahl von 5,8 mg KOH/g (Methode DIN EN ISO 2114) wird abgestellt. Die Glasumwandlungstemperatur des Polyesters beträgt 61 °C (DSC-Methode, 2 Aufheizung). Viskosität (1200C): 860 mPas.Terephthalic acid (688 g, 4.1 mol), adipic acid (12.5 g, 0.1 mol), 2,2 '-dimethyl-1, 3- propanediol (453 g, 4.4 mol) and trimethylolpropane (54 g, 0.4 mol) are melted in a 2 l flask with distillation head in a stream of nitrogen. When reaching a temperature of 160 ° C, water begins to distill off. Within one hour, the temperature is gradually increased to 240 ° C. After four more hours at this temperature, the dehydration slows down. 200 mg of titanium tetrabutoxide are stirred in and further worked in vacuo, which is adjusted in the course of the reaction so that still distillate is obtained. After reaching a hydroxyl number of 42 mg KOH / g (method DIN 53240-2) and an acid number of 5.8 mg KOH / g (method DIN EN ISO 2114) is turned off. The glass transition temperature of the polyester is 61 ° C (DSC method, 2 heating). Viscosity (120 ° C.): 860 mPas.
Polyester C und D sind aufgrund ihrer ähnlichen Zusammensetzung vergleichbar.Polyester C and D are comparable due to their similar composition.
IM. Pulverlackformulierungen (Angaben in Gew.-%): Tabelle 2:IN THE. Powder coating formulations (in% by weight): TABLE 2
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Allgemeine Herstellung Pulverlackformulierungen und PulverlackeGeneral production of powder coating formulations and powder coatings
Die zerkleinerten Einsatzstoffe aus der Tabelle 2 werden in einem Vormischer innig vermischt und anschließend im Extruder bis maximal 130 °C homogenisiert. Nach dem Erkalten wird das Extrudat gebrochen und mit einer Stiftsmühle auf eine Korngröße < 63 μm gemahlen. Danach erfolgte das elektrostatische Aufsprühen auf Normalstahlbleche (Schichtdicke 70 - 90 μm) und die Aushärtung in einem Ofen innerhalb 30 min und 150 0C. Die Prüfung der ausgehärteten Filme ergab folgende Resultate, in Tabelle 3 enthalten:The comminuted feedstocks from Table 2 are intimately mixed in a premixer and then homogenized in the extruder to a maximum of 130 ° C. After cooling, the extrudate is broken and ground with a pin mill to a particle size <63 microns. Thereafter, the electrostatic spraying was carried out on normal steel sheets (layer thickness 70-90 microns) and curing in an oven within 30 min and 150 0 C. The examination of the cured films gave the following results, in Table 3:
IV. Ergebnisse Tabelle 3:IV. Results Table 3:
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"nicht erfindungsgemäße Vergleichsbeispiele"not according to the invention comparative examples
Tiefung nach DIN 53156, Kugelschlag nach ASTM D 2794-93Grooving according to DIN 53156, ball impact according to ASTM D 2794-93
Aufgrund der vergleichbaren Polyesterzusammensetzung muss 1 mit 2* und 3 mit 4* verglichen werden. Alle Pulverlackformulierungen lassen sich mit 30 min und 150 °C vollständig aushärten, aber nur die erfindungsgemäßen Formulierungen zeigen eine gute Balance zwischen ihrer Reaktivität bei 150 0C und ihrer Lagerstabilität nach einer Woche bei 40 0C. Insbesondere ist sowohl der Kugelschlag als auch der Verlauf mit und ohne Lagerung bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (deutlich) besser als bei den vergleichbaren nicht erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Due to the comparable polyester composition 1 has to be compared with 2 * and 3 with 4 *. All powder coating formulations can be completely cured at 30 min and 150 ° C, but only the formulations according to the invention show a good balance between their reactivity at 150 0 C and their storage stability after one week at 40 0 C. In particular, both the ball impact and the course with and without storage in the compositions of the invention (significantly) better than the comparable compositions not according to the invention.

Claims

Patentansprüche: claims:
1. Hochreaktive Uretdiongruppen aufweisende Polyurethanzusammensetzungen im Wesentlichen enthaltend A) mindestens einen Uretdiongruppen aufweisenden Härter, basierend auf aromatischen, aliphatischen, (cyclo)aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, mit einem freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 1 - 25 Gew.-%, B) mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Polymer mit einer OH-Zahl zwischen 20 und 500 mg KOH / Gramm, wobei dieses auf mindestens einem Di- oder Polyol mit mindestens einer sekundären OH-Gruppe basiert und der Anteil mindestens 2 Mol-% bezogen auf die eingesetzten Alkohole beträgt,1. Highly reactive uretdione-containing polyurethane compositions containing essentially A) at least one uretdione hardener, based on aromatic, aliphatic, (cyclo) aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates and hydroxyl-containing compounds, having a free NCO content of less than 5 wt .-% and a uretdione content from 1 to 25% by weight, B) at least one hydroxyl-containing polymer having an OH number between 20 and 500 mg KOH / gram, this being based on at least one di- or polyol with at least one secondary OH group and the proportion being at least 2 mol% based on the alcohols used,
C) mindestens einen Katalysator, der zu einer erhöhten Reaktivität von Uretdiongruppen führt, so dass der Anteil des Katalysators unter C) 0,001 - 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtformulierung beträgt.C) at least one catalyst which leads to an increased reactivity of uretdione groups, so that the proportion of the catalyst under C) is 0.001-5 wt .-% based on the total formulation.
2. Polyurethanzusammensetzung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet,2. A polyurethane composition according to claim 1, characterized
D) dass mindestens eine gegenüber Säuregruppen reaktive Verbindung mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung, von 0,1 bis 10 Gew.-% enthalten ist und/oder E) dass mindestens eine Säure in monomerer oder polymerer Form in einemD) that at least one acid group-reactive compound having a weight fraction, based on the total formulation, from 0.1 to 10 wt .-% and / or E) that at least one acid in monomeric or polymeric form in a
Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung von 0,01 bis 20 %, enthalten ist.Weight content, based on the total formulation of 0.01 to 20%, is included.
3. Polyurethanzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Hilfs- und Zusatzstoffe F) enthalten sind. 3. A polyurethane composition according to claim 1 or 2, characterized in that auxiliaries and additives F) are included.
4. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Uretdiongruppen aufweisende Härter A) auf Basis von Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2,2'-4. Polyurethane compositions according to at least one of the preceding claims, characterized in that Uretdiongruppen having hardener A) based on isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,2'-
Dicyclohexylmethandiisocyanat/ 2,4'- Dicyclohexylmethandiisocyanat/ 4,4'- Dicyclohexylmethandiisocyanat (H12MDI), 2-Methylpentadiisocyanat (MPDI), 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4-Trimethyl- hexamethylendiisocyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI), Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), Toluidindiisocyanat (TDI) undDicyclohexylmethane diisocyanate / 2,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate / 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (H 12 MDI), 2-methylpentadiisocyanate (MPDI), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate / 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), norbornane diisocyanate (NBDI), methylene diphenyl diisocyanate (MDI), toluidine diisocyanate (TDI) and
Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), allein oder in Mischungen, enthalten sind.Tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), alone or in mixtures are included.
5. Polyurethanzusammensetzungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Uretdiongruppen aufweisende Härter A) auf Basis von IPDI, 4,4'-H12MDI und/oder HDI enthalten sind.5. Polyurethane compositions according to claim 4, characterized in that uretdione group-containing hardener A) based on IPDI, 4,4'-H 12 MDI and / or HDI are included.
6. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Uretdiongruppen aufweisende Härter A) auf Basis hydroxylgruppenhaltiger Polyester, Polythioether, Polyether, Polycaprolactone, Polyepoxide, Polyesteramide, Polyurethane, niedermolekularer Di-, Tri- und/oder Tetraalkohole, Monoamine und/oder Monoalkohole, allein oder in Mischungen, enthalten sind.6. Polyurethane compositions according to at least one of the preceding claims, characterized in that uretdione groups having curing agent A) based on hydroxyl-containing polyesters, polythioethers, polyethers, polycaprolactones, polyepoxides, polyesteramides, polyurethanes, low molecular weight di-, tri- and / or tetraalcohols, monoamines and / or monoalcohols, alone or in mixtures.
7. Polyurethanzusammensetzungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Polyester und/oder monomere Dialkohole enthalten sind.7. Polyurethane compositions according to claim 6, characterized in that polyester and / or monomeric dialcohols are contained.
8. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Uretdiongruppen aufweisende Härter A) einen freien NCO-Gehalt von weniger als 5 Gew.-% und einen Gehalt an Uretdiongruppen von 6 bis 25 Gew.-% (berechnet als C2N2O2, Molekulargewicht 84) aufweisen.8. Polyurethane compositions according to at least one of the preceding Claims, characterized in that the uretdione hardener A) has a free NCO content of less than 5 wt .-% and a content of uretdione groups from 6 to 25 wt .-% (calculated as C 2 N 2 O 2 , molecular weight 84 ) exhibit.
9. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die hydroxylgruppenhaltigen Polymere B) Alkohole mit sekundären9. polyurethane compositions according to at least one of the preceding claims, characterized in that the hydroxyl-containing polymers B) alcohols with secondary
OH-Gruppen ausgewählt aus 1 ,2-Propylenglycol, 2,3-Butylenglycol, Glycerin, Hexantriol-1 ,2,6 und Butantriol-1 ,2,4, allein oder in Mischungen, enthalten.OH groups selected from 1,2-propylene glycol, 2,3-butylene glycol, glycerol, hexanetriol-1, 2,6 and butanetriol-1, 2,4, alone or in mixtures.
10. Polyurethanzusammensetzungen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass Glycerin als Alkohol, allein oder in Mischungen, enthalten ist.10. A polyurethane composition according to claim 9, characterized in that glycerol is present as alcohol, alone or in mixtures.
11. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Polymere B) mit einer OH-Zahl von 30 bis 120 mg KOH/g enthalten sind.11. Polyurethane compositions according to at least one of the preceding claims, characterized in that polymers B) are contained with an OH number of 30 to 120 mg KOH / g.
12. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymere B) Polyester enthalten sind.12. Polyurethane compositions according to at least one of the preceding claims, characterized in that as polymers B) contain polyesters.
13. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Polymere B) basierend auf sekundären Alkoholen mit einem Tg von mindestens 45 °C enthalten sind. 13. Polyurethane compositions according to at least one of the preceding claims, characterized in that polymers B) are contained based on secondary alcohols having a Tg of at least 45 ° C.
14. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Polymere B) mit einem Tg von mindestens 55 °C enthalten sind.14. Polyurethane compositions according to at least one of the preceding claims, characterized in that polymers B) are contained with a Tg of at least 55 ° C.
15. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Polymere B) mit einem Tg von mindestens 60 °C enthalten sind.15. Polyurethane compositions according to at least one of the preceding claims, characterized in that polymers B) are contained with a Tg of at least 60 ° C.
16. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Katalysatoren aus der Gruppe der quartären Ammonium- oder16. Polyurethane compositions according to at least one of the preceding claims, characterized in that catalysts from the group of quaternary ammonium or
Phosphoniumsalze mit Carboxylaten, Hydroxiden oder Halogeniden als Gegenion oder der Metallhydroxide enthalten sind.Phosphonium salts with carboxylates, hydroxides or halides as a counterion or metal hydroxides are included.
17. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Katalysatoren C), ausgewählt aus Tetramethylammoniumformiat, Tetramethylammoniumacetat, Tetramethylammoniumpropionat, Tetramethylammoniumbutyrat, Tetramethylammoniumbenzoat, Tetraethylammoniumformiat, Tetraethylammoniumacetat,17. Polyurethane compositions according to at least one of the preceding claims, characterized in that catalysts C) selected from tetramethylammonium formate, tetramethylammonium acetate, tetramethylammonium propionate, tetramethylammonium butyrate, tetramethylammonium benzoate, tetraethylammonium formate, tetraethylammonium acetate,
Tetraethylammoniumpropionat, Tetraethylammoniumbutyrat, Tetraethylammoniumbenzoat, Tetrapropylammoniumformiat, Tetrapropylammoniumacetat, Tetrapropylammoniumpropionat, Tetrapropylammoniumbutyrat, Tetrapropylammoniumbenzoat Tetrabutylammoniumformiat, Tetrabutylammoniumacetat,Tetraethylammonium propionate, tetraethylammonium butyrate, tetraethylammonium benzoate, tetrapropylammonium formate, tetrapropylammonium acetate, tetrapropylammonium propionate, tetrapropylammonium butyrate, tetrapropylammonium benzoate, tetrabutylammonium formate, tetrabutylammonium acetate,
Tetrabutylammoniumpropionat, Tetrabutylammoniumbutyrat und Tetrabutylammoniumbenzoat. Methyltributylammoniumhydroxid, Methyltriethylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniurinhydroxicl, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetrapentylammoniumhydroxid, Tetrahexylammoniumhydroxid, Tetraoctylammoniumhydroxid, Tetradecylammoniumhydroxid, Tetradecyltrihexylammoniumhydroxid,Tetrabutylammonium propionate, tetrabutylammonium butyrate and tetrabutylammonium benzoate. methyltributylammonium, Methyltriethylammonium hydroxide, tetramethylammoniurinhydroxicl, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrapentylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, tetradecylammonium hydroxide, tetradecyltrihexylammonium hydroxide,
Tetraoctadecylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Benzyltriethylammoniumhydroxid, Trimethylphenylannnnoniunnhydroxid, Triethylmethylannnnoniunnhydroxid, Trimethylvinylannnnoniunnhydroxid, Tetramethylammoniumfluorid, Tetraethylammoniumfluorid, Tetrabutylammoniumfluorid, Tetraoctylammoniumfluorid undTetraoctadecylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, benzyltriethylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium chloride, triethylmethylammonium chloride, trimethylvinylammonium chloride, tetramethylammonium fluoride, tetraethylammonium fluoride, tetrabutylammonium fluoride, tetraoctylammonium fluoride, and
Benzyltrimethylammoniumfluorid, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Berilliumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calziumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Zinkhydroxid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumiodid,Benzyltrimethylammonium fluoride, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, beryllium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium iodide,
Tetraethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumbronnid, Tetraethylammoniumiodid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniunnbronnid, Tetramethylammoniunniodid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltriethylammoniumchlorid, Benzyltripropylammoniumchlorid, Benzyltributylammoniumchlorid,Tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium iodide, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, benzyltripropylammonium chloride, benzyltributylammonium chloride,
Methyltributylammoniumchlorid, Methyltripropylammoniumchlorid, Methyltriethylammoniumchlorid, Methyltriphenylammoniumchlorid, Phenylthmethylannnnoniunnchlohd, Benzyltrimethylammoniunnbronnid, Benzyltriethylammoniumbromid, Benzyltripropylammoniumbronnid, Benzyltributylammoniumbronnid, Methyltributylammoniumbronnid,Methyltributylammonium chloride, methyltripropylammonium chloride, methyltriethylammonium chloride, methyltriphenylammonium chloride, phenylthymethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltriethylammonium bromide, benzyltripropylammoniumbronnide, benzyltributylammoniumbronnide, methyltributylammoniumbronnide,
Methyltripropylammoniumbromid, Methyltriethylammoniunnbronnid, Methyltriphenylammoniumbronnid, Phenyltrimethylammoniunnbronnid, Benzyltrimethylammoniunniodid, Benzyltriethylammoniumiodid, Benzyltripropylammoniumiodid, Benzyltributylammoniumiodid, Methyltributylammoniumiodid, Methyltripropylammoniumiodid,Methyltripropylammonium bromide, methyltriethylammonium bromide, methyltriphenylammoniumbronnide, phenyltrimethylammoniumchloride, benzyltrimethylammoniumniodide, benzyltriethylammoniumiodide, benzyltripropylammoniumiodide, benzyltributylammoniumiodide, methyltributylammoniumiodide, methyltripropylammoniumiodide,
Methyltriethylammoniunniodid, Methyltriphenylammoniumiodid und Phenyltrimethylammoniunniodid, Tetrabutylphosphoniumacetat, Tetrabutylphosphoniumbenzotriazolat, Tetrabutylphosphoniumhydroxid, Ethyltriphenylphosphoniumacetat, Tetraphenylphosphoniumphenolat, Trihexyltetradecylphosphoniumdecanoat und Tetrabutylphosphoniumfluorid, enthalten sind.Methyltriethylammonium iodide, methyltriphenylammonium iodide and phenyltrimethylammonium iodide, tetrabutylphosphonium acetate, Tetrabutylphosphonium benzotriazolate, tetrabutylphosphonium hydroxide, ethyltriphenylphosphonium acetate, tetraphenylphosphonium phenolate, trihexyltetradecylphosphonium decanoate and tetrabutylphosphonium fluoride.
18. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator C) Tetraethylammoniumbenzoat und/oder Tetrabutylammoniumbenzoat enthalten ist.18. A polyurethane composition according to at least one of the preceding claims, characterized in that as catalyst C) tetraethylammonium and / or tetrabutylammonium benzoate is included.
19. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren Metallacetylacetonate, insbesondere19. A polyurethane composition according to at least one of the preceding claims 1 to 15, characterized in that as metal acetylacetonates, in particular
Lithiumacetylacetonat und/oder Zinkacetylacetonat enthalten sind.Lithium acetylacetonate and / or zinc acetylacetonate are included.
20. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Katalysatoren C) mit einer inerten Hülle umgeben und damit verkapselt sind.20. Polyurethane compositions according to at least one of the preceding claims, wherein the catalysts C) are surrounded with an inert shell and encapsulated therewith.
21. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente D) Epoxyverbindungen, Carbodiimide, Hydroxyalkylamide, basische Salze und/oder 2-Oxazoline enthalten sind.21. Polyurethane compositions according to at least one of the preceding claims, characterized in that as component D) epoxy compounds, carbodiimides, hydroxyalkylamides, basic salts and / or 2-oxazolines are included.
22. Polyurethanzusammensetzungen nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass Triglycidyletherisocyanurat, EPIKOTE® 828, Versaticsäureglycidylester, ß-Hydroxyalkylamide, Phenylenbisoxazolin, 2-Methyl-2-oxazolin, 2- Hydroxyethyl-2-oxazolin, 2-Hydroxypropyl-2-oxazolin und/oder 5-Hydroxypentyl- 2-oxazolin, Natriumcarbonat oder Calziumcarbonat, allein oder in Mischungen, enthalten sind.22. A polyurethane composition according to claim 18, characterized in that triglycidyl ether isocyanurate, EPIKOTE ® 828, versatic, beta-hydroxyalkylamides, phenylenebisoxazoline, 2-methyl-2-oxazoline, 2-hydroxyethyl-2-oxazoline, 2-hydroxypropyl-2-oxazoline and / or 5-hydroxypentyl 2-oxazoline, sodium carbonate or calcium carbonate, alone or in mixtures.
23. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Säure E) Schwefelsäure, Essigsäure, Benzoesäure, Malonsäure, Terephthalsäure, aber auch Copolyester oder Copolyamide mit einer Säurezahl von mindestens 20 enthalten sind.23. Polyurethane compositions according to at least one of the preceding claims, characterized in that as acid E) sulfuric acid, acetic acid, benzoic acid, malonic acid, terephthalic acid, but also copolyesters or copolyamides having an acid number of at least 20 are included.
24. Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Uretdiongruppen aufweisende Polyurethanzusammensetzungen im Wesentlichen enthaltend24. A process for the preparation of highly reactive uretdione groups containing polyurethane compositions substantially
A) mindestens einen Uretdiongruppen aufweisenden Härter, basierend auf aromatischen, aliphatischen, (cyclo)aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, mit einem freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 1 - 25 Gew.-%,A) hardeners having at least one uretdione group, based on aromatic, aliphatic, (cyclo) aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates and hydroxyl-containing compounds, having a free NCO content of less than 5% by weight and a uretdione content of from 1 to 25% by weight,
B) mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Polymer mit einer OH-Zahl zwischen 20 und 500 mg KOH / Gramm, wobei dieses auf mindestens einem Di- oder Polyol mit mindestens einer sekundären OH-Gruppe basiert und derB) at least one hydroxyl-containing polymer having an OH number between 20 and 500 mg KOH / gram, which is based on at least one di- or polyol with at least one secondary OH group and the
Anteil mindestens 2 Mol-% bezogen auf die eingesetzten Alkohole beträgt,Proportion is at least 2 mol% based on the alcohols used,
C) mindestens einen Katalysator, der zu einer erhöhten Reaktivität von Uretdiongruppen führt,C) at least one catalyst which leads to an increased reactivity of uretdione groups,
so dass der Anteil des Katalysators unter C) 0,001 - 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtformulierung beträgt.such that the proportion of the catalyst under C) is 0.001-5% by weight, based on the total formulation.
25. Verwendung von hochreaktiven Uretdiongruppen aufweisende Polyurethanzusammensetzungen im Wesentlichen enthaltend A) mindestens einen Uretdiongruppen aufweisenden Härter, basierend auf aromatischen, aliphatischen, (cyclo)aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, mit einem freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 1 - 25 Gew.-%,25. Use of highly reactive uretdione-containing polyurethane compositions comprising essentially A) at least one uretdione-containing curing agent, based on aromatic, aliphatic, (cyclo) aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates and hydroxyl-containing compounds, with a free NCO content of less than 5% by weight and a uretdione content of 1 to 25% by weight,
B) mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Polymer mit einer OH-Zahl zwischen 20 und 500 mg KOH / Gramm, wobei dieses auf mindestens einem Di- oder Polyol mit mindestens einer sekundären OH-Gruppe basiert und derB) at least one hydroxyl-containing polymer having an OH number between 20 and 500 mg KOH / gram, which is based on at least one di- or polyol with at least one secondary OH group and the
Anteil mindestens 2 Mol-% bezogen auf die eingesetzten Alkohole beträgt,Proportion is at least 2 mol% based on the alcohols used,
C) mindestens einen Katalysator, der zu einer erhöhten Reaktivität von Uretdiongruppen führt,C) at least one catalyst which leads to an increased reactivity of uretdione groups,
so dass der Anteil des Katalysators unter C) 0,001 - 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtformulierung beträgt, zur Herstellung von pulverförmigen Lack- und Klebstoffzusammensetzungen.so that the proportion of the catalyst under C) is 0.001-5 wt .-% based on the total formulation, for the preparation of powdered coating and adhesive compositions.
26. Verwendung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass Ausgangsverbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 23 enthalten sind.26. Use according to claim 25, characterized in that starting compounds are contained according to at least one of claims 2 to 23.
27. Verwendung nach Anspruch 25 oder 26 zur Herstellung von pulverförmigen Lack- und Klebstoffzusammensetzungen für Metall, Kunststoff, Holz, Glas, MDF,27. Use according to claim 25 or 26 for the preparation of powdered paint and adhesive compositions for metal, plastic, wood, glass, MDF,
Leder oder sonstige hitzeresistente Untergründe.Leather or other heat-resistant surfaces.
28. Metallbeschichtungszusammensetzungen, enthaltend eine hochreaktive Uretdiongruppen aufweisende Polyurethanzusammensetzungen im Wesentlichen enthaltend28. Metal coating compositions containing a highly reactive Uretdiongruppen containing polyurethane compositions substantially
A) mindestens einen Uretdiongruppen aufweisenden Härter, basierend auf aromatischen, aliphatischen, (cyclo)aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, mit einem freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 1 - 25 Gew.-%,A) hardeners having at least one uretdione group, based on aromatic, aliphatic, (cyclo) aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates and hydroxyl-containing compounds, having a free NCO content of less than 5% by weight and a uretdione content of from 1 to 25% by weight,
B) mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Polymer mit einer OH-Zahl zwischen 20 und 500 mg KOH / Gramm, wobei dieses auf mindestens einem Di- oder Polyol mit mindestens einer sekundären OH-Gruppe basiert und der Anteil mindestens 2 Mol-% bezogen auf die eingesetzten Alkohole beträgt, C) mindestens einen Katalysator, der zu einer erhöhten Reaktivität von Uretdiongruppen führt,B) at least one hydroxyl-containing polymer having an OH number between 20 and 500 mg KOH / gram, this on at least one Di- or polyol is based with at least one secondary OH group and the proportion is at least 2 mol% based on the alcohols used, C) at least one catalyst which leads to an increased reactivity of uretdione groups,
so dass der Anteil des Katalysators unter C) 0,001 - 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtformulierung beträgt.such that the proportion of the catalyst under C) is 0.001-5% by weight, based on the total formulation.
29. Holzbeschichtungszusammensetzung, enthaltend eine hochreaktive Uretdiongruppen aufweisende Polyurethanzusammensetzungen imA wood-coating composition containing a highly reactive uretdione-group-containing polyurethane composition in the
Wesentlichen enthaltendContaining substantially
A) mindestens einen Uretdiongruppen aufweisenden Härter, basierend auf aromatischen, aliphatischen, (cyclo)aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, mit einem freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 1 -A) at least one uretdione hardener, based on aromatic, aliphatic, (cyclo) aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates and hydroxyl-containing compounds, having a free NCO content of less than 5 wt .-% and a uretdione content of 1 -
25 Gew.-%,25% by weight,
B) mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Polymer mit einer OH-Zahl zwischen 20 und 500 mg KOH / Gramm, wobei dieses auf mindestens einem Di- oder Polyol mit mindestens einer sekundären OH-Gruppe basiert und der Anteil mindestens 2 Mol-% bezogen auf die eingesetzten Alkohole beträgt,B) at least one hydroxyl-containing polymer having an OH number between 20 and 500 mg KOH / gram, this being based on at least one di- or polyol with at least one secondary OH group and the proportion of at least 2 mol% based on the alcohols used is,
C) mindestens einen Katalysator, der zu einer erhöhten Reaktivität von Uretdiongruppen führt,C) at least one catalyst which leads to an increased reactivity of uretdione groups,
so dass der Anteil des Katalysators unter C) 0,001 - 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtformulierung beträgt.such that the proportion of the catalyst under C) is 0.001-5% by weight, based on the total formulation.
30. Lederbeschichtungszusammensetzungen, enthaltend eine hochreaktive Uretdiongruppen aufweisende Polyurethanzusammensetzungen im Wesentlichen enthaltend A) mindestens einen Uretdiongruppen aufweisenden Härter, basierend auf aromatischen, aliphatischen, (cyclo)aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, mit einem freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 1 - 25 Gew.-%,A leather coating composition containing a highly reactive uretdione group-containing polyurethane compositions containing substantially A) at least one uretdione curing agent based on aromatic, aliphatic, (cyclo) aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates and hydroxyl-containing compounds, having a free NCO content of less than 5% by weight and a uretdione content of 1 to 25% by weight,
B) mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Polymer mit einer OH-Zahl zwischen 20 und 500 mg KOH / Gramm, wobei dieses auf mindestens einem Di- oder Polyol mit mindestens einer sekundären OH-Gruppe basiert und derB) at least one hydroxyl-containing polymer having an OH number between 20 and 500 mg KOH / gram, which is based on at least one di- or polyol with at least one secondary OH group and the
Anteil mindestens 2 Mol-% bezogen auf die eingesetzten Alkohole beträgt,Proportion is at least 2 mol% based on the alcohols used,
C) mindestens einen Katalysator, der zu einer erhöhten Reaktivität von Uretdiongruppen führt,C) at least one catalyst which leads to an increased reactivity of uretdione groups,
so dass der Anteil des Katalysators unter C) 0,001 - 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtformulierung beträgt.such that the proportion of the catalyst under C) is 0.001-5% by weight, based on the total formulation.
31. Kunststoffbeschichtungszusammensetzungen, enthaltend eine hochreaktive Uretdiongruppen aufweisende Polyurethanzusammensetzungen im Wesentlichen enthaltend31. Plastic coating compositions containing a highly reactive Uretdiongruppen containing polyurethane compositions substantially
A) mindestens einen Uretdiongruppen aufweisenden Härter, basierend auf aromatischen, aliphatischen, (cyclo)aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, mit einem freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 1 - 25 Gew.-%,A) hardeners having at least one uretdione group, based on aromatic, aliphatic, (cyclo) aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates and hydroxyl-containing compounds, having a free NCO content of less than 5% by weight and a uretdione content of from 1 to 25% by weight,
B) mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Polymer mit einer OH-Zahl zwischen 20 und 500 mg KOH / Gramm, wobei dieses auf mindestens einem Di- oder Polyol mit mindestens einer sekundären OH-Gruppe basiert und der Anteil mindestens 2 Mol-% bezogen auf die eingesetzten Alkohole beträgt, C) mindestens einen Katalysator, der zu einer erhöhten Reaktivität vonB) at least one hydroxyl-containing polymer having an OH number between 20 and 500 mg KOH / gram, this being based on at least one di- or polyol with at least one secondary OH group and the proportion of at least 2 mol% based on the alcohols used C) at least one catalyst which leads to an increased reactivity of
Uretdiongruppen führt,Uretdion groups leads,
so dass der Anteil des Katalysators unter C) 0,001 - 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtformulierung beträgt.such that the proportion of the catalyst under C) is 0.001-5% by weight, based on the total formulation.
32. Metallbeschichtung nach Anspruch 25 für Automobilkarossen, Motor- und Fahrräder, Gebäudeteile und Haushaltsgeräte. 32. Metal coating according to claim 25 for automobile bodies, motor and bicycles, building parts and household appliances.
33. Beschichtungszusammensetzungen nach einem der Ansprüche 28 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Komponenten D) bis F) enthalten ist.33. Coating compositions according to one of claims 28 to 32, characterized in that at least one of the components D) to F) is contained.
34. Beschichtungszusammensetzungen nach einem der Ansprüche 28 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass diese Verbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 23 enthalten.34. Coating compositions according to one of claims 28 to 33, characterized in that these compounds according to at least one of claims 2 to 23 contain.
35. Polyurethanzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Mengenverhältnis von A) zu B), ausgedrückt durch das NCO : OH Verhältnis dieser Komponenten, variiert von 0,5 : 1 bis 5 : 1 NCO : OH, bevorzugt von 1 : 1 bis35. Polyurethane compositions according to at least one of claims 1 to 23, characterized in that the quantitative ratio of A) to B), expressed by the NCO: OH ratio of these components, varies from 0.5: 1 to 5: 1 NCO: OH, preferably from 1: 1 to
2,5 : 1 NCO : OH, variiert. 2.5: 1 NCO: OH, varies.
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