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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs
1.
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Der
Einsatz solcher mineralischen Füllstoffe bei
der Papier- und Kartonherstellung ist seit langem bekannt. Sie dienen
u.a. dazu, die optische Qualität von
grafischen Papieren entscheidend zu verbessern. Es gibt bereits
Verfahren, bei denen das Calciumcarbonat in einer wässrigen
Flüssigkeit
ausgefällt wird,
indem z.B. eine Reaktion zwischen Calciumhydroxid und gasförmigem Kohlendioxid
herbeigeführt wird.
Die so erzeugten Füllstoffe
können
dann in der Papierfabrik dem Faserrohstoff beigemischt werden. Eine
neuere Entwicklung liegt darin, den Vorgang des Ausfällens in
einer Faserstoffsuspension auszulösen, also in einer Flüssigkeit,
bei der die für
die Papiererzeugung bestimmten Fasern bereits enthalten sind. Solche
Verfahren werden Fiberloading-Verfahren genannt.
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Es
sind bereits mehrere Verfahren der Fiber-Loading-Technologie zum
Beladen von Zellstofffasern mit Calciumcarbonat bekannt. In der
US 5 223 090 wird ein Verfahren
beschrieben, bei dem Fasermaterial mit langgestreckten Fasern mit
einer einen Hohlraum umgebenden Zellwand eingesetzt wird, wobei
die Fasern eine Feuchtigkeit haben, die ausreicht, um einen entwässerten
Brei einer Pulpe zu bilden. Dabei haben die Fasern einen Feuchtegehalt, der
einem Anteil von 40 bis 50 % des Gewichts der Fasern entspricht.
Das Wasser ist im Wesentlichen im Innern der Fasern und innerhalb
der Faserwände vorhanden.
Anschließend
wird alternativ Calciumoxid oder Calciumhydroxid zu der Pulpe hinzugefügt, so dass
wenigstens ein Teil des eingebrachten Calciumoxids oder Calciumhydroxids
mit dem in der Pulpe vorhandenen Wasser assoziiert wird. Anschließend wird
das faserförmige
Zellulosematerial mit Kohlendioxid in Verbindung gebracht, wobei
es gleichzeitig einem Scher-Mischverfahren unterworfen wird, um
ein Fasermaterial mit einer beträchtlichen
Menge Calciumcarbonat in dem hohlen innern und innerhalb der Faserwände der
Zellulosefasern durch Ausfällung
zu erzeugen.
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Aus
der
DE 102 04 254
A1 ist ein weiteres Verfahren zum Beladen einer Faserstoffsuspension bekannt.
Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte: Einbringen von Calciumhydroxid
in flüssiger oder
trockener Form oder von Calciumoxid in die Faserstoffsuspension,
Einbringen von gasförmigem Kohlendioxid
in die Faserstoffsuspension, Ausfällen von Calciumcarbonat durch
das Kohlendioxid.
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Bei
Durchführung
des Verfahrens wird in der Regel ständig Calciumhydroxid zugeführt, wofür als Ausgangsmaterial
gebrannter Kalk (Brandkalk) oder Kalkmilch herangezogen werden kann.
Dabei kann sich folgende chemische Reaktion einstellen: CAO + H2O > CA(OH)2, d.h. eine Reaktion, bei dem gebrannter
Kalk durch Löschen
zu Löschkalk
wird.
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Es
ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Beladen einer Faserstoffsuspension
zu schaffen, bei dem die Vorteile des Beladungsverfahrens vergrößert werden,
insbesondere dadurch, dass eine Reduzierung der Rohstoffkosten erreichbar
ist.
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Erfindungsgemäß wird diese
Aufgabe durch die im Anspruch 1 genannten Maßnahmen gelöst.
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Mit
diesen Maßnahmen
ist es möglich,
die in den genannten Abfällen
enthaltenen Bestandteile nutzbringend zu verwerten. Bekanntlich
beinhaltet die Herstellung einer Faserstoffsuspension, welche zur
Papiererzeugung geeignet ist, eine Vielzahl von einzelnen Verfahrensschritten.
Dazu gehören
auch Trennprozesse, in denen Abfälle
oder Rejekte aus der Faserstoffsuspension oder einem der verwendeten
Rohstoffe abgetrennt werden. So enthalten die verwendeten Rohstoffe
nicht nur die eigentlichen Papier- oder Zellstofffasern, sondern
auch mineralische Füllstoffe,
die bei den Trennprozessen als Abfall-Fraktion anfallen. Das gilt
insbesondere für
Altpapier und Ausschuss der Papiermaschine. Ein besonders typisches
Beispiel im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sind die
Deinking-Rejekte, also die Flotationsschlämme, die anfallen, wenn aus einer
durch Altpapier erzeugten Faserstoffsuspension faserfremde Stoffe
herausflotiert werden. Dieses Verfahren nutzt die Hydrophilie der
Fasern und die Hydrophobie der faserfremden Bestandteile, insbesondere
Mineralien und Druckfarbenpartikel. Das Verfahren ist bekannt und
muss nicht hier im Detail beschrieben werden. In einem anderen in
diesem Zusammenhang zu nennenden Trennverfahren werden mineralische
Stoffe (sogenannte Asche) und/oder Druckfarbenpartikel durch einen
Waschprozess aus der Faserstoffsuspension entfernt. Das bedeutet, dass
diese ausgewaschenen Feinstoffe so klein sind, dass sie beim Waschprozess
in das Filtrat gelangen, während
die Fasern möglichst
vollständig
in den Dickstoff dieses Waschprozesses gelangen.
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Auch
in Hydrozyklonanlagen können
mineralstoffhaltige Stoffe als Abfälle abgeschieden werden, die
in diesem Verfahren verwertbar sind. Das trifft insbesondere für die hochwirksamen
Hydrozyklone (Cleaner) am Ende des Stoffaufbereitungsverfahrens
zu, da deren Rejekt an dieser Stelle feine Mineralstoffe enthalten,
aber keine größeren Metallteile.
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Die
in diesen Abfällen
oder Rejekten enthaltenen Stoffe eignen sich hervorragend, um durch
einen Kalkbrennprozess in ein Vorprodukt für die Calciumhydroxiderzeugung überführt zu werden.
Dadurch werden nicht nur Rohstoffkosten für die Erzeugung des Brandkalkes
eingespart, sondern auch Deponiekosten, die solche Rejekte ansonsten
verursachen würden.
Nicht mineralische Bestandteile der Abfälle, wie Druckfarben und Faserfeinstoffe,
werden verbrannt und reduzieren dadurch den Brennstoffbedarf beim
Kalkbrennen.
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Neben
dem bei der Kalkbrennung chemisch umwandelbaren kalziumhaltigen
Stoffen gibt es in den genannten Rejekten auch andere Füllstoffe,
wie z.B. Titandioxid, Talkum, Kaolin, Silica. Diese Stoffe sind
bei den Temperaturen, bei denen der Kalkbrennvorgang durchgeführt wird,
also 600 bis 1200°C
zum großen
Teil stabil. Das hat den Vorteil, dass sie weiterhin als wertvolle
Feinstoffe genutzt werden können,
da sie zusammen mit der Kalkmilch unversehrt wieder in den Papierstoff
gelangen können.
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Der
Vorteil des Verfahrens kann noch vergrößert werden, wenn die beim
Kalkbrennen anfallenden CO2-haltigen Abgase
zur Ausfällung
des Calciumcarbonats benutzt werden. Auch dabei können Rohstoffkosten – hier also
die Kosten für
das CO2-Gas – eingespart werden, was auch
dann noch gilt, wenn es sich als erforderlich erweist, die Abgase zu
reinigen. Als Zusatzeffekt ist noch die Reduzierung von in die Atmosphäre abfließendem Klima schädlichem
Kohlendioxid von Vorteil.
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Durch
dieses Verfahren ist es möglich,
mit Calciumcarbonat beladenen Faserstoff (FLPCC = fiber loaded precipitate
calcium carbonate) herzustellen, insbesondere für die Zellstoffherstellung
oder für die
Zellstoffverwendung bei der Papierherstellung. Der zu beladende
Faserrohstoff wird beispielsweise aus Recycling-Papier, aus DIP
(= Deinked Paper), aus Sekundärfaserstoff,
gebleichtem oder ungebleichtem Zellstoff, Holzstoff jeglicher Art,
jeglichem Papierrohzellstoff, gebleichtem oder ungebleichtem Sulfatzellstoff,
Fertigstoffausschuss, Leinen-, Baumwoll- und/oder Hanffasern (vorwiegend
für Zigarettenpapier
eingesetzt) und/oder jeglichem anderen Papierrohstoff hergestellt,
der in einer Papiermaschine Verwendung findet. Das Verfahren lässt sich
unabhängig
vom zu beladenden Faserrohstoff einsetzen.
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Das
Anwendungsgebiet der Erfindung erstreckt sich auf die Papier- und
Zellstoffherstellung und die Prozesstechnologie einschließlich des
hergestellten Füllstoffes
und umfasst Anwendungsgebiete aller Papiersorten einschließlich Verpackungspapiersorten
und den bei der Produktion anfallenden Ausschüssen, die einen Füllstoffgehalt
zwischen 1 % und 60 % haben und/oder eine weiße Deckschicht mit einem Füllstoffgehalt
zwischen 1 % und 60 % besitzen. Vorzugsweise kann der Füllstoffgehalt
zwischen 5 % und 50 % liegen.
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Gegenüber herkömmlichen
Prozessen zur Herstellung einer Faserstoffsuspension kann durch das
Beladen ein höherer
Mahlgrad energiegünstig erreicht
werden; z.B. können
bis zu 50 % der Mahlenergie eingespart werden. Dies wirkt sich insbesondere auf
alle Papiersorten aus, die einen Mahlprozess bei ihrer Herstellung
durchlaufen, und vor allem bei solchen, die einen hohen oder sehr
hohen Mahlgrad haben, wie beispielsweise FL-Zigarettenpapiere (FL
= Fiber Logding), FL-B&P-Papiere,
FL-Sackkraftpapiere
und FL-Filterpapier. Bei diesen Papieren, die keine Füllstoffe
benötigen,
kann freier Füllstoff,
der nicht an oder in den Fasern abgelagert ist, nach dem Mahlprozess
oder vor dem Einbringen der Faserstoffsuspension in die Stoffauflaufbütte oder
vor der Zuführung
zur Papiermaschine entfernt werden. Die Fasern selber sind jedoch
außen
und/oder innen und außen
mit Füllstoff
versehen, so dass die positiven Effekte der Fiber-Loading-Technologie
bestehen bleiben.
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Das
Beladen wirkt sich positiv auf die Herstellung aller Papiersorten
aus, da durch prozessbedingte mechanische Belastungen in den verschiedenen
Sektionen der Papiermaschine, wie in der Pressenpartie, der Trockenpartie
oder in dem Bereich, in dem die Papierbahn aufgerollt wird, das
hergestellte Zwischenprodukt und das herzustellende Endprodukt durch
die Verwendung von Aufroll-, Wickel-, Umroll- und Konvertierungsmaschinen
mechanisch hoch belastet wird.
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Ein
weiterer Vorteil beim Einsatz der erfindungsgemäßen Technologie bei den oben
aufgeführten
Papiersorten besteht darin, dass diese auch in einem Kalander problemlos
weiterverarbeitet werden können.
Dadurch, dass beim Einsatz der Fiber-Loading-Technologie Fiber-Loading-Partikel
in, um und an den Fasern angelagert werden, wird das Blackening,
d. h. Schwarzsatinage, vermieden.
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Im
Folgenden wird ein typisches Beispiel für das Beladen einer Faserstoffsuspension
beschrieben:
Als Ausgangsmaterial für den Beladungsprozess wird
wässriges
Faserstoffmaterial, insbesondere wässriger Papierstoff, von 0,1
bis 20 % Konsistenz, vorzugsweise zwischen 2 und 8 %, eingesetzt.
Calciumhydroxid in wässriger
oder in trockener Form oder Calciumoxid wird in einem Bereich zwischen
0,01 und 60 % des vorhandenen Feststoffanteils in den wässrigen
Papierfaserstoff eingemischt. Für
den Mischvorgang wird ein statischer Mischer, eine Vorlagebütte oder
ein Stoffauflösesystem
eingesetzt; hierbei wird ein pH-Wert im Bereich zwischen 7 und 12, vorzugsweise
zwischen 9 und 12, eingesetzt. Die Reaktivität des Calciumhydroxids liegt
zwischen 0,01 und 10 Minuten, vorzugsweise zwischen 1 Sekunde und
3 Minuten. Gemäß vorgegebenen
Reaktionsparametern wird Verdünnungswasser
eingemischt.
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Kohlendioxid
wird entsprechend den Reaktionsparametern in einer feuchten Papierstoffdimension
eingemischt. Dabei fällt
Calciumcarbonat in der Kohlendioxid-Atmosphäre aus.
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Vorzugsweise
liegt die Prozesstemperatur zwischen –15°C und 120°C, insbesondere zwischen 20° und 90°C. Vorzugsweise
werden rhomboedrische, skalenohedrische und kugelförmige Kristalle erzeugt,
wobei die Kristalle Abmessungen zwischen 0,05 und 5 μm, insbesondere
zwischen 0,3 und 2,5 μm,
haben.
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Zur
Herstellung einer mit Calciumcarbonat beladenen Faserstoffsuspension
werden statische und/oder bewegliche, insbesondere rotierende, Mischelemente
eingesetzt.
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Das
Verfahren wird vorzugsweise in einem Druckbereich zwischen 0 und
15 bar, insbesondere zwischen 0 und 6 bar, durchgeführt. Ebenso
wird das Verfahren mit Vorteil bei einem pH-Wert zwischen 6 und
10, insbesondere zwischen 6,5 und 9,5, durchgeführt. Hierbei liegt die Reaktionszeit
zwischen 0,03 Sekunden und 1 Minute, insbesondere zwischen 0,05
und 10 Sekunden.
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Es
können
beispielsweise Fällungsproduktteilchen
von einer rhomboedrischen Form mit einer jeweiligen Würfelgröße in einem
Bereich von etwa 0,05 bis etwa 2 μm
erzeugt werden. In bestimmten Fällen
ist es auch von Vorteil, Fällungsproduktteilchen
von einer skalenoedrischen Form mit einer jeweiligen Länge in einem
Bereich von etwa 0,05 bis etwa 2 μm
und einem jeweiligen Durchmesser in einem Bereich von etwa 0,01
bis etwa 0,05 μm
zu erzeugen.
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Gemäß einer
weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Feststoffkonzentration
der zum Ausfällen
bereit gestellten Faserstoffsuspension in einem Bereich von etwa
0,1 bis etwa 60 % und vorzugsweise in einem Bereich von etwa 15
bis 35 % gewählt.
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Gemäß einer
zweckmäßigen praktischen Ausgestaltung
des Beladungsverfahrens wird das Kohlendioxid der Faserstoffsuspension
bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa –15 bis etwa 120°C und vorzugsweise
in einem Bereich von etwa 20 bis etwa 90°C zugesetzt.
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Die
Erfindung und ihre Vorteile werden erläutert an Hand von Zeichnungen.
Dabei zeigen:
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1 Ein
Verfahrensschema zur grundsätzlichen
Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens;
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2 Anlagenschema
zur Darstellung eines Beispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Das
Anlagenschema der 1 zeigt zunächst, dass das angelieferte
Material M, z.B. Zellstoff oder Altpapier in die Papierrohstofferzeugung 1 gelangt,
welche z.B. als Teil der Stoffaufbereitungsanlage einer Papierfabrik
angenommen werden kann. Die dort bereit gestellte und aufbereitete
Faserstoffsuspension S1 gelangt in die Füllstoffausfällung 2, in der also
die Beladung der Fasern oder der Faserstoffsuspension erfolgt und
anschließend
als beladene Faserstoffsuspension S2 in die Papiererzeugung 3,
welche im Wesentlichen aus dem Konstanten Teil und der Papier- oder
Kartonmaschine besteht. Das Endprodukt dieses Prozesses ist Papier
P oder Karton. Zur Durchführung
des Verfahrens wird außerdem
eine Kalkmilchanlage 4 benötigt, die im Wesentlichen dazu
dient, die Chemikalien bereit zu stellen, um in der Füllstoffausfällung 2 die
Beladung durchführen
zu können.
Eine solche Kalkmilchanlage 4 kann typischerweise wie folgt
funktionieren:
Zunächst
wird in einem Kalkbrennprozess 5 mit Hilfe von zugeführter Energie 13 und
eventuell irgendwelchen Zuschlägen
in den an sich bekannten chemischen Reaktionen gebrannter Kalk 14,
chemisch CaO, hergestellt. Erfindungsgemäß werden als Rohstoff für diesen
Brennprozess zusätzlich
oder vollständig
die Rejekte R aus der Papierrohstofferzeugung 1 verwendet,
die – wie
bereits erwähnt – gerade die
Mineralstoffe enthalten, die für
den Prozess geeignet sind. Der Rohstoff für den Kalkbrennprozess 5 kann
durch zugeführten
Kalkstein 12 ergänzt
werden.
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Der
gebrannte Kalk 14 kommt, eventuell ergänzt mit weiterem Brandkalk 17 (CaO),
in eine Kalklöschung 6,
in der eine Calciumhydroxidhaltige Flüssigkeit hergestellt wird,
die in eine Chemikaliendosierung 7 und dann in dosierter
Form als Prozessflüssigkeit 10 in
die Füllstoffausfällung 2 gegeben wird.
Es versteht sich, dass eine solche Chemikaliendosierung 7 mit
Vorteil in das Prozessleitsystem eingebunden wird (falls vorhanden).
Bei technischer Durchführung
der Kalkmilchherstellung werden oft auch weitere Füllstoffe 15 zugegeben,
die z.B. Titandioxid, Kaolin oder anderweitig ausgefälltes PCC
enthalten können.
Diese Füllstoffe
werden über
eine Dosierung 9 an den entsprechenden Stellen des Prozesses
zudosiert.
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Beim
Kalk-Brennprozess fallen Abgase 18 an, aus denen hier in
einer CO2-Rückgewinnung 8 mehr
oder weniger gereinigtes CO2-haltiges Gas 16 gewonnen
wird und weitere Abfälle 19 abgetrennt werden.
Das CO2-haltige Gas 16 gelangt
dann in die Chemikaliendosierung 7, aus der es dosiert
in gereinigter und aufbereiteter Form als Prozessgas 11 in die
Füllstoffausfällung 2 eingeführt wird.
Diese CO2-Gewinnung aus dem Abgas des Kalkbrennprozesses 5 ist
eine günstige
Ausführungsform
der Erfindung, da bereits eine Kombination von Kalkmilcherzeugung
und Faserbehandlung erfolgt. Sie ist aber nicht zwingend notwendig
für die
Erfindung Der in 1 gezeigte Anlagenteil zur Beladung
mit Füllstoffen,
insbesondere Calciumcarbonat, ist nur als vereinfachtes Beispiel
anzusehen. In vielen Fällen
kann auch eine Bleiche integriert sein. Mehr Details zur Durchführung der
Beladung sind aus den eingangs genannten Publikationen ersichtlich.
Der Beladungsprozess wird mit Vorteil als Online-Prozess in der
Papierfabrik betrieben.
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In 2 ist
schematisch eine für
die Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
geeignete Anlage mit den wichtigsten Verfahrensschritten und Vorrichtungen
dargestellt. Bei dieser Anlage wird eine Faserstoffsuspension S
mehreren Reinigungsvorrichtungen zugeführt, die symbolisch als ein
Stoffreiniger 20 und ein Stoffsortierer 21 dargestellt
ist. Es folgt dann eine Flotationsanlage 22 (hier sehr
einfach dargestellt), in der die mineralischen Füllstoffe und/oder Farbpartikel
in den Flotationsschaum gebracht und als Abfall, also Rejekt R,
abgeführt
werden. Die Flotationsanlage 22 kann mehrstufig sein. Es
können
auch mehrere Flotationsanlagen in Reihe geschaltet sein. In jedem
Fall fällt
eine größere Menge
Abfall an, der nicht wie bisher üblich
entsorgt, sondern in der Kalkmilchanlage 4 wieder eingesetzt
wird. In einer Schneckenpresse 27 wird die Konsistenz der Faserstoffsuspension
S (Gutstoff der Flotationsanlage 22) wieder angehoben.
Das Pressenfiltrat der Schneckenpresse 27 kann zur Stoffverdünnung zurückgeführt werden.
Der eingedickte Faserstoff 28 gelangt dann in einen Kristallisator 29,
der dazu dient, mit Hilfe von zugeführtem Kohlendioxid-Gas 26 die
gewünschte
Ausfällung
von Calciumcarbonat in Form von fein verteiltem Füllstoff
auszulösen.
Das Kohlendioxid-Gase wird bereit gestellt durch eine Kohlendioxidversorgung 23,
die das Kohlendioxid hier zumindest teilweise aus der Kalkmilchanlage 4 enthält. Es gibt
aber auch weitere Möglichkeiten
zur Kohlendioxidversorgung, z.B. den Zukauf. Das Kohlendioxid kann
in einem Wärmetauscher 24 mit
Hilfe eines Kühl-
oder Heizmittels 25 auf die gewünschte Temperatur gebracht
werden. Es gibt aber auch andere Möglichkeiten zur Temperierung,
z.B. die direkte Zugabe von Dampf, wenn eine Erhöhung der Temperatur zweckmäßig ist.
In einer Vorratsbütte 31 wird die
beladene Faserstoffsuspension S2 gesammelt, eventuell mit Verdünnungswasser 30 verdünnt. Sie steht
dann zur weiteren Bearbeitung und zur Papier- oder Karton-Produktion
zur Verfügung.