DE102006032523A1

DE102006032523A1 - Thermographic recording material having authentication characteristic, contains two or more color formers developing different colors to give image with specific coloristic properties

Info

Publication number: DE102006032523A1
Application number: DE102006032523A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. Wagner; Günter Dr. Gabel
Original assignee: Mitsubishi HiTech Paper Flensburg GmbH; Mitsubishi HiTec Paper Bielefeld GmbH
Current assignee: Mitsubishi HiTech Paper Flensburg GmbH; Mitsubishi HiTec Paper Bielefeld GmbH
Priority date: 2006-01-25
Filing date: 2006-07-12
Publication date: 2007-07-26
Also published as: EP1813436A2; EP1813436A3

Abstract

A thermographic material (A), comprising a substrate supporting an active coating layer containing color former(s) (I) and developer(s) (II) reacting in presence of heat to form a colored printed image, contains at least two different (I) reacting with (II) to form different, first and second colors. The obtained image has a color formed from the first and second colors, with a color location of specific Lab values as authentication characteristic. A thermographic material (A), comprising a substrate supporting an active coating layer containing color former(s) (I) and developer(s) (II) reacting in presence of heat to form a colored printed image, contains at least two different (I) reacting with (II) to form different, first and second colors. The obtained image has a color formed from the first and second colors, with a color location having the following specific Lab values L*, a*, b* (determined with Elrepho 3000 (RTM: not defined) apparatus using light of type D 65/10) as authentication characteristic: L* = 24-35%; a* = -1 to +30; and b* = -2 to -60.

Description

Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Substrat und mindestens einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, die Aufzeichnungsschicht erhalten aus einer Beschichtungsmasse, die Farbstoffvorläufer und mindestens einen Farbentwickler enthält, wobei Farbstoffvorläufer und der mindestens eine Farbentwickler bei Einwirkung von Wärme unter Ausbildung von Farbe in Form eines Druckbildes miteinander reagieren.The The invention relates to a heat-sensitive Recording material with a substrate and at least one heat-sensitive Recording layer, the recording layer obtained from a Coating composition, the dye precursors and at least one color developer contains wherein dye precursors and the at least one color developer under the action of heat Formation of color in the form of a printed image react with each other.

Grundsätzlich sind wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien der genannten Art seit vielen Jahren bekannt und haben sich in zahlreichen Einsatzgebieten bewährt. Für den Einsatz von Aufzeichnungsmaterialien, deren berechtigte Verwendung allgemein durch eine spezifische Markierung des für diesen Zweck zugelassenen Materials nachzuweisen ist, wurden in der Vergangenheit bereits verschiedene Lösungen authentizitätsnachweisender Sicherheitsmerkmale vorgeschlagen. Dabei erfreuen sich beispielsweise Wasserzeichen einer besonderer Beliebtheit, wobei unterschieden wird zwischen

– echten Wasserzeichen, die durch Verdrängung (sogenannte Licht-Wasserzeichen) oder durch Anreicherung (sogenannte Schatten-Wasserzeichen) der Fasermasse beispielsweise unter Verwendung eines Egoutteurs in der Siebpartie einer Papiermaschine hergestellt werden,
– halbechten, sogenannten Moletten-Wasserzeichen, die durch die Prägung des noch nassen Papiers in der Pressenpartie einer Papiermaschine erzeugt werden, und schließlich
– unechten Wasserzeichen, wobei letztere entweder durch das Bedrucken des fertiggestellten Papiers außerhalb der Papiermaschine mit einem farblosen Lack oder durch das Prägen des fertiggestellten Papiers außerhalb der Papiermaschine erstellt werden.

Basically, heat-sensitive recording materials of the type mentioned are known for many years and have proven themselves in numerous fields of application. For the use of recording materials, the authorized use of which is generally to be demonstrated by a specific marking of the material approved for this purpose, various solutions of authenticity-proofing security features have already been proposed in the past. For example, watermarks enjoy particular popularity, with a distinction being made between

Genuine watermarks produced by displacement (so-called light watermarks) or by enrichment (so-called shadow watermarks) of the fiber mass, for example using a dandy cutter in the wire section of a paper machine,
- half-right, so-called Moletten watermarks, which are produced by the embossing of the still wet paper in the press section of a paper machine, and finally
- Spurious watermarks, the latter being created either by printing the finished paper outside the paper machine with a colorless paint or by embossing the finished paper outside the paper machine.

Gegenstand der EP 0 844 097 A1 ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das als ein erstes Sicherheitsmerkmal in Form eines unechten Wasserzeichens ein auf der Rückseite des Aufzeichnungsmaterials aufgedrucktes latentes Bild aufweist, das mittels einer ein fluoreszierendes Reagenz enthaltenden Sicherheitstinte hergestellt wird. Zur Ausbildung eines zweiten Sicherheitsmerkmals in Form eines wasserdichten Bildes auf der Rückseite des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials enthält die Sicherheitstinte ein wasserabweisendes Mittel. Die das als Pigment oder Farbstoff verwendete fluoreszierende Reagenz und das wasserabweisende Mittel enthaltende Sicherheitstinte ist in einem wässrigen Träger enthalten bzw. dispergiert, der außer diesen Komponenten noch ein Bindemittel enthalten kann. Der Nachteil grundsätzlich aller unechten Wasserzeichen liegt in deren nachträglichem Aufbringen auf das fertiggestellte Papier durch Prägung oder Aufdruck, weshalb ihre Fälschung relativ einfacher zu realisieren istSubject of the EP 0 844 097 A1 is a thermosensitive recording material having, as a first security feature in the form of a spurious watermark, a latent image printed on the back surface of the recording material, which is produced by means of a security ink containing a fluorescent reagent. To form a second security feature in the form of a watertight image on the backside of the thermosensitive recording material, the security ink contains a water-repellent agent. The fluorescent ink containing the fluorescent reagent and the water repellent-containing security ink is contained or dispersed in an aqueous vehicle which may contain a binder other than these components. The disadvantage of basically all spurious watermarks lies in their subsequent application to the finished paper by embossing or imprint, which is why their counterfeiting is relatively easier to implement

Aus der EP 0 611 664 B1 ist für ein mit einer wärmeempfindlichen Beschichtung versehenes bahnförmiges Aufzeichnungsmaterial ein im Träger angebrachtes echtes Wasserzeichen bekannt. Die einwandfreie Erkennung des Wasserzeichens ist in der Durchsicht bei Tageslicht nicht immer möglich und erschwert damit die Identifizierung. Zudem sind die zur Herstellung erforderlichen Vorrichtungen, wie z.B. die markierungsspezifischen Egoutteure mit hohen Investitionskosten belastet.From the EP 0 611 664 B1 For example, for a sheet-shaped recording material provided with a heat-sensitive coating, a true watermark affixed in the support is known. Proper recognition of the watermark is not always possible when looking through it in daylight, making it difficult to identify. In addition, the devices required for the production, such as the mark-specific Egoutteure are burdened with high investment costs.

Aus anderen Schriften sind noch eine Vielzahl weiterer authentizitätsnachweisender Sicherheitsmerkmale bekannt, wobei hier insbesondere auf die WO 00/16986 A1, die EP 1 204 795 B1 und die WO 03/033 272 A1 verwiesen werden soll. Die dort beschriebenen Sicherheitsmerkmale sind bewährt, erfordern jedoch zusätzliche Vorkehrungen innerhalb des Produktionsprozesses, was derart hergestellte Produkte verteuert. Auch kann es als Nachteil angesehen werden, dass schon vor Benutzung solcher Aufzeichnungsmaterialen erkennbar ist, dass sie mit Sicherheitsmerkmalen versehen sind, da es für zahlreiche Anwendungen mitunter gewünscht wird, Benutzer von gefälschten Aufzeichnungsmaterialien durch den überraschenden Nachweis der Fälschung zu überführen.From other publications, a variety of other authenticity-proofing security features are known, in which case, in particular, WO 00/16986 A1, the EP 1 204 795 B1 and WO 03/033 272 A1 is to be referenced. The security features described there are proven, but require additional provisions within the production process, which makes such manufactured products more expensive. It can also be regarded as a disadvantage that even before such recording materials are used, it can be seen that they are provided with security features since it is sometimes desired for numerous applications to convict users of counterfeit recording materials by surprising detection of the counterfeiting.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem neuen authentizitätsnachweisenden Sicherheitsmerkmal zur Verfügung zu stellen, das einfach und möglichst ohne zusätzliche Vorkehrungen innerhalb des Produktionsprozesses zu realisieren ist und das nach Möglichkeit nicht durch einfache in Augenscheinnahme zu erkennen ist.task The present invention is a thermosensitive recording material with a new authenticity proof Security feature available to make that easy and possible without additional To make arrangements within the production process and if possible can not be recognized by simple visual inspection.

Die Erfinder erkannten, das eine solche Aufgabe mit einem neuen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial zu lösen ist, wobei dieses Aufzeichnungsmaterial ein Substrat und mindestens eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht umfasst, die Aufzeichnungsschicht erhalten aus einer Beschichtungsmasse, die Farbstoffvorläufer und mindestens einen Farbentwickler enthält, welche bei Einwirkung von Wärme unter Ausbildung von Farbe in Form eines Druckbildes miteinander reagieren,
dadurch gekennzeichnet, dass

• die Beschichtungsmasse als Farbstoffvorläufer mindestens zwei verschiedene Substanzen aufweist,
– von denen eine erste Substanz mit dem mindestens einen Farbentwickler bei Einwirkung von Wärme unter Ausbildung einer ersten Farbe reagiert,
– von denen mindestens eine zweite Substanz mit dem mindestens einen Farbentwickler bei Einwirkung von Wärme unter Ausbildung mindestens einer zweiten Farbe reagiert, die von der ersten Farbe verschieden ist,
• und das Druckbild in einer Farbe erscheint, die aus der ersten und der mindestens zweiten Farbe ausgebildet ist, wobei die Farbe des Druckbildes als Authentifikationsmerkmal einen Farbort aufweist, gekennzeichnet durch die Lab-Werte L*, a*, b* in den Bereichen L* = 24 % bis 35 %, a* = –1 bis 30, b* = –2 bis –60, bestimmt mit einem Elrepho 3000 (Lichtart D 65/10).

The inventors recognized that such an object is to be solved with a novel heat-sensitive recording material, which recording material comprises a substrate and at least one heat-sensitive recording layer, the recording layer obtained from a coating composition containing dye precursors and at least one color developer which under heat Formation of color in the form of a printed image react with each other,
characterized in that

The coating composition has at least two different substances as dye precursor,
Of which a first substance reacts with the at least one color developer on exposure to heat to form a first color,
- of which at least one second substance reacts with the at least one color developer on exposure to heat to form at least one second color other than the first color,
• and the printed image appears in a color that is formed from the first and the at least second color, wherein the color of the printed image as an authentication feature has a color location, characterized by the Lab values L *, a *, b * in the areas L * = 24% to 35%, a * = -1 to 30, b * = -2 to -60, determined with an Elrepho 3000 (illuminant D 65/10).

Die Erfindung sieht vor, dass sich die, das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial völlig zweifelsfrei authentifiziernde Farbe des durch Wärmeeinwirkung induzierten Druckbildes aus mindestens zwei, ganz besonders bevorzugt aus genau zwei Farben zusammensetzt, welche in einem passenden Verhältnis zueinander zu setzen sind. Diese beiden Farben, in der Regel schwarz und blau, entstehen, wenn durch Wärmeeinwirkung sowohl die erste Substanz als Farbstoffvorläufer wie auch die zweite Substanz als Farbstoffvorläufer mit dem mindestens einen Farbentwickler reagiert. Im ersten Fall entsteht im betrachteten Fall eine schwarze Farbe, wobei hier der Farbort (Lab-Werte) L* = 24 %, a* = 3,5, b* = 0,38, gemessen mit dem Elrepho 3000 (Lichtart D 65/10) als besonders bevorzugt gilt; bei den angegebenen Werten gelten Bereiche von ± 3,5 % (L*), ± 0,5 (a*) und ± 0,15 (b*) als bevorzugt. Im zweiten Fall entsteht im betrachteten Fall eine blaue Farbe, wobei hier der Farbort (Lab-Werte) L* = 36 %, a* = 36, b* = –68, gemessen mit dem Elrepho 3000 (Lichtart D 65/10), als besonders bevorzugt gilt; bei den angegebenen Werten gelten Bereiche von ± 3,5 % (L*), ± 3,5 (a*) und ± 5 (b*) als bevorzugt. Alle Druckbildmessungen der hier vorliegenden Schrift wurden durchgeführt an Proben mit Vollflächendruck, erstellt mit Hilfe des „Atlantek 400"-Druckers der Firma Atlantek (USA) bei 16 mj/mm².The invention provides that the, the recording material according to the invention completely unambiguously authentifiziernde color of the induced heat effect print image of at least two, most preferably composed of exactly two colors, which are set in an appropriate relationship to each other. These two colors, usually black and blue, are formed when, by the action of heat, both the first substance as dye precursor and the second substance as dye precursor react with the at least one color developer. In the first case, a black color appears in the considered case, whereby here the color locus (Lab values) L * = 24%, a * = 3.5, b * = 0.38, measured with the Elrepho 3000 (illuminant D 65 / 10) is particularly preferred; at the indicated values ranges of ± 3.5% (L *), ± 0.5 (a *) and ± 0.15 (b *) are preferred. In the second case, a blue color is formed in the considered case, whereby the color locus (Lab values) L * = 36%, a * = 36, b * = -68, measured with the Elrepho 3000 (illuminant D 65/10), is particularly preferred; at the indicated values ranges of ± 3.5% (L *), ± 3.5 (a *) and ± 5 (b *) are preferred. All printed image measurements of the present document were carried out on full surface area samples prepared using the "Atlantek 400" printer from Atlantek (USA) at 16 mj / mm ² .

In einer ersten bevorzugten Ausführungsform weist die Farbe des Druckbildes als Authentifikationsmerkmal einen Farbort auf, gekennzeichnet durch die Lab-Werte L*, a*, b* in den Bereichen L* = 28 % bis 35 %, a* = 3 bis 30, b* = –14 bis –60. Dabei gelten Lab-Werte L*, a*, b* in den Bereichen L* = 29 % bis 34 %, a* = 7 bis 27, b* = –25 bis –55 als besonders bevorzugt, in den Bereichen L* = 30 % bis 33 %, a* = 12 bis 20, b* = –34 bis –46 als ganz besonders bevorzugt.In a first preferred embodiment assigns the color of the print image as an authentication feature Color locus, characterized by the Lab values L *, a *, b * in the Ranges L * = 28% to 35%, a * = 3 to 30, b * = -14 to -60. there Lab values L *, a *, b * in the ranges L * = 29% to 34%, a * = 7 to 27, b * = -25 to -55 as particularly preferred, in the ranges L * = 30% to 33%, a * = 12 to 20, b * = -34 to -46 as very particularly preferred.

In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform gelten Lab-Werte L*, a*, b* in den Bereichen L* = 28 % bis 33 %, a* = 4 bis 15, b* = –18 bis –46 als besonders bevorzugt, in den Bereichen L* = 29 % bis 32 %, a* = 4,5 bis 12, b* = –22 bis –34 als ganz besonders bevorzugt.In a second preferred embodiment Lab values L *, a *, b * apply in the ranges L * = 28% to 33%, a * = 4 to 15, b * = -18 to -46 as particularly preferred, in the ranges L * = 29% to 32%, a * = 4.5 to 12, b * = -22 to -34 as very particularly preferred.

In einer dritten bevorzugten Ausführungsform weist die Farbe des Druckbildes als Authentifikationsmerkmal einen Farbort auf, gekennzeichnet durch die Lab-Werte L*, a*, b* in den Bereichen L* = 25 % bis 33 %, a* = 0,1 bis 4,5, b* = –5 bis –22. Dabei gelten Lab-Werte L*, a*, b* in den Bereichen L* = 26 % bis 31 %, a* = 0,2 bis 2,5, b* = –6 bis –10 als besonders bevorzugt, in den Bereichen L* = 27 % bis 30 %, a* = 0,4 bis 1,1, b* = –6,5 bis –8,5 als ganz besonders bevorzugt.In a third preferred embodiment assigns the color of the print image as an authentication feature Color locus, characterized by the Lab values L *, a *, b * in the Ranges L * = 25% to 33%, a * = 0.1 to 4.5, b * = -5 to -22. there Lab values L *, a *, b * apply in the ranges L * = 26% to 31%, a * = 0.2 to 2.5, b * = -6 until 10 as particularly preferred, in the ranges L * = 27% to 30%, a * = 0.4 to 1.1, b * = -6.5 to -8.5 as very particularly preferred.

In einer vierten bevorzugten Ausführungsform gelten Lab-Werte L*, a*, b* in den Bereichen L* = 26 % bis 31 %, a* = 1,1 bis 4,0, b* = –8,5 bis –21 als besonders bevorzugt, in den Bereichen L* = 27 % bis 30 %, a* = 1,7 bis 3,0, b* = –12 bis –18 als ganz besonders bevorzugt.In a fourth preferred embodiment Lab values L *, a *, b * apply in the ranges L * = 26% to 31%, a * = 1.1 to 4.0, b * = -8.5 to -21 as particularly preferred, in the ranges L * = 27% to 30%, a * = 1.7 to 3.0, b * = -12 to -18 as very particularly preferred.

Alle obig genannten Lab-Werte sind jeweils bestimmt mit einem Elrepho 3000 (Lichtart D 65/10). Für alle gemachten Angaben in der Beschreibung einschließlich den Beispielen und in den Patentansprüchen hinsichtlich der Farbort-Werte, bestimmt mit dem Elrepho 3000 (Lichtart D 65/10), gilt, dass das Elrepho 3000 zuvor kalibriert wurde mit STFI-Papierstandard.All The Lab values mentioned above are each determined with an Elrepho 3000 (illuminant D 65/10). For all in the description including the examples and in the claims in terms of color locus values, determined with the Elrepho 3000 (Lichtart D 65/10), the Elrepho 3000 was previously calibrated with STFI-paper standard.

Als erste Substanz gelten die nachfolgend genannten Farbstoffvorläufer als ganz besonders bevorzugt:

– 3-diethylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran,
– 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran,
– 3-(N-methyl-N-propyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran,
– 3-(N-ethyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran,
– 3-(N-methyl-N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran,
– 3-(N-ethyl-N-tolyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran
– und 3-(N-ethyl-N-tetrahydrofuryl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran.

As the first substance, the following dye precursors are considered to be very particularly preferred:

3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3- (N-methyl-N-propyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3- (N-methyl-N-cyclohexyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
- 3- (N-ethyl-N-tolyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran
And 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofuryl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran.

Als zweite Substanz gelten die nachfolgend genannten Farbstoffvorläufer als ganz besonders bevorzugt:

– 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid,
– Benzoylleucomethylen blau,
– P-nitrobenzoylleucomethylen blau.

As a second substance, the following dye precursors are considered to be very particularly preferred:

3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide,
Benzoylleucomethylene blue,
- P-nitrobenzoylleucomethylene blue.

Bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsschicht, sind Farbstoffvorläufer in einem Bereich von 5 bis 9 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 6 bis 8 Gew.-% in der ausgebildeten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht enthalten. Dabei empfiehlt sich insbesondere ein Verhältnis von 1:3 bis 9:1 der ersten Substanz zur zweiten Substanz.Based on the total weight of the recording layer, dye precursors are in a range of 5 to 9 wt .-%, particularly preferably in a range from 6 to 8% by weight in the formed heat-sensitive recording layer contain. In particular, a ratio of 1: 3 to 9: 1 of the first substance to the second substance.

Für die Farbstoffvorläufer empfiehlt sich eine mittlere Teilchengröße in einem Bereich von größer 0,3 μm bis maximal 1,5 μm, insbesondere von 0,45 μm bis 0,9 μm. Die Grenzen werden nach oben durch eine zu geringe Empfindlichkeit und nach unten durch eine sonst zu starke Neigung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials zur Vergrauung vorgegeben.For the dye precursors recommends a mean particle size in one Range from greater than 0.3 μm to maximum 1.5 μm, in particular of 0.45 μm up to 0.9 μm. The limits are up by a too low sensitivity and down by an otherwise too strong inclination of the heat-sensitive Prescribed recording material for graying.

Neben den mindestens zwei verschiedenen Substanzen, die als Farbstoffvorläufer in der Beschichtungsmasse enthalten sind, weist die Beschichtungsmasse erfindungsgemäß mindestens einen Farbentwickler auf. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist die Beschichtungsmasse zur Ausbildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht mindestens zwei, ganz besonders bevorzugt genau zwei Farbentwickler auf, ausgesucht aus der Liste, umfassend:

– 2,2 bis (4-hydroxyphenyl)-Propan,
– 4-[(4-(1-methylethoxy)phenyl)sulfonyl]-Phenol,
– 4,4'-Dihydroxy-Diphenylsulfon,
– N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff,
– 2,4'-Dihydroxy-Diphenylsulfon
– und N-(2-hydroxyphenyl)-2-[(4-hydroxyphenyl)thio]-Acetamid
– sowie Harnstoff-Urethan-Verbindungen gemäß der folgenden Formel:

In addition to the at least two different substances which are contained as dye precursors in the coating composition, the coating composition according to the invention comprises at least one color developer. In a particularly preferred embodiment, the coating composition for forming the heat-sensitive recording layer has at least two, more preferably exactly two, color developers selected from the list, comprising:

2,2 bis (4-hydroxyphenyl) propane,
4-[(4- (1-methylethoxy) phenyl) sulfonyl] phenol,
4,4'-dihydroxy-diphenyl sulfone,
N- (p-toluenesulphonyl) -N'-3- (p-toluenesulphonyl-oxy-phenyl) -urea,
- 2,4'-dihydroxy-diphenylsulfone
And N- (2-hydroxyphenyl) -2 - [(4-hydroxyphenyl) thio] acetamide
And urea-urethane compounds according to the following formula:

In der Beschichtungsmasse für die Aufzeichnungsschicht wird bevorzugt eine Mischung aus 2,2 bis (4-hydroxyphenyl)-Propan, das ist Bisphenol-A, und eine Harnstoff-Urethan-Verbindung gemäß der obigen Formel eingesetzt, wobei Bisphenol-A in einem Bereich von 20 bis 23 Gew.-% und die Harnstoff-Urethan-Verbindung in einem Bereich von 3 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsschicht, in dieser Schicht eingebunden sind.In the coating composition for the recording layer is preferably a mixture of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, that is bisphenol-A, and a urea-urethane compound according to the above formula used, with bisphenol A in a range of 20 to 23 wt .-% and the urea-urethane compound in a range of 3 to 6 wt .-%, each based on the total weight of the recording layer, are involved in this layer.

Bei der oben angeführten Liste geeigneter Farbentwickler wird der Erkenntnis der Erfinder Rechnung getragen, dass die besten Ergebnisse bei den dieser Erfindung vorangegangenen Versuchsreihen erzielt werden konnten, wenn jeder der bevorzugt zwei in der Beschichtungsmasse enthaltende Farbentwickler mit jedem der in der Beschichtungsmasse als Farbstoffvorläufer enthaltenden Substanzen unter Ausbildung einer Farbe reaktiv ist, weshalb eine solche Ausführungsform auch als besonders bevorzugt gilt.at the above List of suitable color developers becomes the knowledge of the inventors That accounted for the best results in this invention previous series of tests could be achieved if everyone the preferred two in the coating composition containing color developer with each of those contained in the coating composition as a dye precursor Substances reactive to the formation of a color, which is why a such embodiment also considered to be particularly preferred.

Die Beschichtungsmasse zur Ausbildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht enthält zur Erhöhung der thermischen Ansprechempfindlichkeit bevorzugt auch Sensibilisatoren mit einem Schmelzpunkt idealerweise von 60°C bis 180°C, besonders bevorzugt mit einem Schmelzpunkt von 80°C bis 140°C. Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise: Benzyl-p-benzyloxy-benzoat, Stearamid, N-Methylolstearamid, p-Benzylbiphenyl, 1,2-Di(phenoxy)-ethan, 1,2-Di(m-methylphenoxy)ethan, m-Terphenyl, Dibenzyloxalat, Benzyl-naphthylether, Diphenylsulfon, etc., wobei Benzylnaphthylether, Diphenylsulfon, 1,2-Di(m-methylphenoxy)ethan und 1,2-Di(phenoxy)-ethan als bevorzugt gelten.The Coating composition for forming the heat-sensitive recording layer contains to increase The thermal sensitivity also prefers sensitizers with a melting point, ideally from 60 ° C to 180 ° C, more preferably with a Melting point of 80 ° C up to 140 ° C. Such sensitizers are, for example: benzyl p-benzyloxybenzoate, Stearamide, N-methylol stearamide, p-benzylbiphenyl, 1,2-di (phenoxy) ethane, 1,2-di (m-methylphenoxy) ethane, m-terphenyl, dibenzyl oxalate, benzyl naphthyl ether, Diphenylsulfone, etc., with benzylnaphthyl ether, diphenylsulfone, 1,2-di (m-methylphenoxy) ethane and 1,2-di (phenoxy) ethane as preferred be valid.

Geeignete Bindemittel zur Einbindung in die Beschichtungsmasse für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht sind beispielsweise wasserlösliche Bindemittel wie Stärke, Hydroxyethylzellulose, Methylzellulose, Carboxymethylzellulose, Gelatine, Kasein, Polyvinylalkohole, modifizierte Polyvinylalkohole, Natriumpolyacrylate, Acrylamid-Acrylat-Copolymere, Acrylamid-Acrylat-Methacrylat-Terpolymere, Alkalisalze von Styrol-Maleinsäure-anhydrid-Copolymeren oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, etc.; auch wasserunlösliche Latexbinder wie Styrol-Butadiene-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Methyl-Acrylat-Butadien-Copolymere, etc. bieten sich als Bindemittel zur Einbindung in die Beschichtungsmasse für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht an. Im Sinne der vorliegenden Erfindung gilt modifizierter Polyvinylalkohol als besonders bevorzugtes Bindemittel, das, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsschicht, in einem Bereich von 9 bis 13 Gew.-% in die ausgebildete wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht eingebunden ist.Suitable binders for incorporation into the coating composition for the heat-sensitive recording layer are, for example, water-soluble binders such as starch, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, carboxymethylcellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohols, modified polyvinyl alcohols, sodium polyacrylates, acrylamide-acrylate copolymers, acrylamide-acrylate-methacrylate terpolymers, alkali metal salts of styrene-maleic anhydride copolymers or ethylene-maleic anhydride copolymers, etc .; also water-insoluble latex binders such as styrene-butadiene copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers, Me Thyl-acrylate-butadiene copolymers, etc. are suitable as binders for incorporation into the coating composition for the heat-sensitive recording layer. For the purposes of the present invention, modified polyvinyl alcohol is considered to be a particularly preferred binder which, based on the total weight of the recording layer, is incorporated in a range of 9 to 13% by weight in the heat-sensitive recording layer formed.

Zur Vermeidung des Klebens an einem Thermokopf und zur Vermeidung einer übermäßigen Abnutzung des Thermokopfes kann die Beschichtungsmasse zur Ausbildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht weiterhin Gleit- und Trennmittel enthalten wie Metallsalze höherer Fettsäuren, zum Beispiel Zinkstearat, Kalziumstearat, usw.; Wachse, zum Beispiel Paraffin, oxidiertes Paraffin, Polyethylen, Polyethylenoxid, Stearamide, Kastorwachs, usw. Weitere Bestandteile der Aufzeichnungsschicht sind beispielsweise Pigmente, bevorzugt anorganische Pigmente, wobei hier insbesondere Kalziumkarbonat, das bevorzugt in einer Menge von 20 bis 27 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsschicht, in die Aufzeichnungsschicht eingebunden sein soll, als bevorzugt gilt.to Avoid sticking to a thermal head and avoid excessive wear the thermal head, the coating composition to form the thermosensitive Recording layer further contain lubricants and release agents like metal salts higher fatty acids, for example, zinc stearate, calcium stearate, etc .; Waxes, for example Paraffin, oxidized paraffin, polyethylene, polyethylene oxide, stearamides, Kastorwachs, etc. Further components of the recording layer are, for example, pigments, preferably inorganic pigments, wherein here especially calcium carbonate, preferably in an amount from 20 to 27% by weight, based on the total weight of the recording layer, should be included in the recording layer, as preferred applies.

In einer besonderen Ausführungsform weist die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht als weiteres Authentifikationsmerkmal eine Einfärbung auf, definiert durch einen Farbort, gekennzeichnet durch die Lab-Werte L*, a*, b* in den Bereichen L* = 86 % bis 95 %, a* = 4 bis 16, b* = 3 bis –3 und gemäß einer Ausführungsart durch einen Farbort, gekennzeichnet durch die Lab-Werte L*, a*, b* in den Bereichen L* = 86 % bis 91 %, a* = 4 bis 16, b* = 1 bis –3, gemessen mit dem Elrepho 3000 (Lichtart D 65/10); besonders bevorzugt gelten dabei Bereiche mit L* = 87 % bis 90 %, a* = 6 bis 12, b* = 0 bis –2,2 und ganz besonders bevorzugt Bereiche mit L* = 89 % bis 90 %, a* = 9 bis 11, b* = –1 bis –1,8.In a particular embodiment has the heat-sensitive Recording layer as another authentication feature a coloring on, defined by a color location, characterized by the Lab values L *, a *, b * in the ranges L * = 86% to 95%, a * = 4 to 16, b * = 3 to -3 and according to one embodiment by a color locus, characterized by the Lab values L *, a *, b * in the ranges L * = 86% to 91%, a * = 4 to 16, b * = 1 to -3 with the Elrepho 3000 (illuminant D 65/10); particularly preferred in this case ranges with L * = 87% to 90%, a * = 6 to 12, b * = 0 to -2,2 and most preferably ranges with L * = 89% to 90%, a * = 9 to 11, b * = -1 to -1.8.

Gemäß einer alternativen Ausführungsart weist die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht eine Einfärbung auf, definiert durch einen Farbort, gekennzeichnet durch die Lab-Werte L*, a*, b* in den Bereichen L* = 86 % bis 95 %, a* = 4 bis 16, b* = 2 bis –2, erneut gemessen mit dem Elrepho 3000 (Lichtart D 65/10); besonders bevorzugt gelten dabei Bereiche mit L* = 89 % bis 94 %, a* = 5 bis 10, b* = 1 bis –1 und ganz besonders bevorzugt Bereiche mit L* = 91 % bis 94 %, a* = 5,5 bis 8, b* = 1 bis –1. Zum Zweck der Einfärbung enthält die Be schichtungsmasse zur Ausbildung der Aufzeichnungsschicht für beide der hier offenbarten Ausführungsarten einen oder mehrere Farbstoffe, z. B. Pergasol Rot 2B.According to one alternative embodiment has the heat-sensitive Recording layer a coloring defined by a color locus, characterized by the Lab values L *, a *, b * in the ranges L * = 86% to 95%, a * = 4 to 16, b * = 2 to -2, again measured with the Elrepho 3000 (illuminant D 65/10); particularly preferred apply to areas with L * = 89% to 94%, a * = 5 to 10, b * = 1 to -1 and most preferably ranges of L * = 91% to 94%, a * = 5.5 to 8, b * = 1 to -1. For the purpose of coloring, the coating contains Be for forming the recording layer for both of those disclosed herein embodiments one or more dyes, e.g. B. Pergasol Red 2B.

Als Beschichtungsvorrichtung zum Auftrag der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bieten sich insbesondere Rollrakelstreichwerk, Messerstreichwerk, Vorhangbeschichter oder Luftbürste an. Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform ist die zur Ausbildung der Aufzeichnungsschicht genutzte Beschichtungsmasse wässerig. Die anschließende Trocknung der Beschichtungsmasse geschieht üblicherweise durch ein Verfahren, bei dem Wärme zugeführt wird, wie es durch Heißluft-Schwebetrockner oder auch Kontakttrockner geschieht. Bewährt ist auch eine Kombination aus den aufgeführten Trockenverfahren. Die flächenbezogene Masse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht liegt bevorzugt zwischen 2 und 6 g/m² und noch besser zwischen 2,3 und 5,8 g/m².Roller coater, knife coater, curtain coater or air brush are particularly suitable as coating apparatus for applying the heat-sensitive recording layer. According to a preferred embodiment, the coating composition used to form the recording layer is aqueous. The subsequent drying of the coating composition is usually done by a method in which heat is supplied, as is done by hot-air floating dryer or contact dryer. Proven is also a combination of the listed dry processes. The basis weight of the heat-sensitive recording layer is preferably from 2 to 6 g / m ^2, and more preferably from 2.3 to 5.8 g / m ² .

Zwischen der Aufzeichnungsschicht und dem Substrat des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials ist zweckmäßigerweise eine pigmentierte Zwischenschicht angeordnet. Ist die Zwischenschicht in einer bevorzugten Ausführungsform mit egalisierenden Beschichtungsvorrichtungen aufgetragen, wie sie beispielsweise Walzenstreichwerke, Streichmesser- oder (Roll-)Rakelstreichwerke darstellen, kann die Zwischenschicht ferner einen positiven Beitrag zur Egalisierung der Substratoberfläche leisten, womit sich die Menge an notwendigerweise aufzubringender Beschichtungsmasse für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht reduziert. Für die flächenbezogene Masse der Zwischenschicht hat sich ein bevorzugter Bereich zwischen 5 und 20 g/m² und noch besser zwischen 7 und 11 g/m² bewährt.Between the recording layer and the substrate of the novel recording material, a pigmented intermediate layer is expediently arranged. If the intermediate layer is applied in a preferred embodiment with leveling coating devices, such as, for example, roller coater, doctor blade or doctor blade coaters, the intermediate layer can also make a positive contribution to equalization of the substrate surface, thus increasing the amount of coating compound necessarily to be applied to the substrate heat-sensitive recording layer reduced. For the basis weight of the intermediate layer, a preferred range between 5 and 20 g / m ² and even better between 7 and 11 g / m ^{2 has} proven.

Werden in die zwischen der Aufzeichnungsschicht und Substrat gelegene Zwischenschicht anorganische ölabsorbierende Pigmente eingebunden, können diese Pigmente die durch Hitzeeinwirkung des Thermokopfes verflüssigten Wachsbestandteile der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bei der Schriftbildausbildung aufnehmen und begünstigen damit eine noch sichere und schnellere Funktionsweise der wärmeinduzierten Aufzeichnung.Become in the intermediate layer located between the recording layer and the substrate inorganic oil-absorbing Pigments involved these pigments liquefied by the heat of the thermal head Wax components of heat-sensitive Record a recording layer during typeface training and favor thus a still safer and faster functioning of the heat-induced Recording.

Als anorganische Pigmente der Zwischenschicht haben sich bevorzugt solche bewährt, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend natürliches wie kalziniertes Kaolin, Siliziumoxid, Bentonit, Kalziumkarbonat sowie Aluminiumoxid und hier besonders Böhmit. Als besonders bevorzugt gilt im Rahmen der vorliegenden Erfindung Kalziumkarbonat. Auch Mischungen aus mehreren verschiedenartigen anorganischen Pigmenten sind vorstellbar.When inorganic pigments of the intermediate layer are preferred proven, selected from the group comprising natural such as calcined kaolin, silica, bentonite, calcium carbonate as well as alumina and here especially boehmite. As particularly preferred In the context of the present invention, calcium carbonate is used. Also Mixtures of several different inorganic pigments are conceivable.

Die als D₅₀-Wert bestimmte Teilchengröße der in der Zwischenschicht vorliegenden anorganischen Pigmente liegen bevorzugt in einem Bereich von kleiner 2 μm. Als vorteilhaft haben sich Pigmente erwiesen, bei denen eine Teilchengrößenverteilung von 34 bis 40 Gew.-% kleiner 1 μm und 57 bis 63 Gew.-% kleiner 2 μm vorliegt.The particle size of the inorganic pigments present in the intermediate layer, determined as the D ₅₀ value, is preferably in a range of less than 2 μm. Pigments which have a particle size distribution of from 34 to 40% by weight of less than 1 μm and from 57 to 63% by weight of less than 2 μm have proved to be advantageous.

In Versuchen zeigte sich, dass auch die Einbindung von organischen Pigmenten in die pigmentierte Zwischenschicht sehr vorteilhaft ist, was damit begründet wird, dass solche organischen Pigmente in einem besonderen Maße einem hohen Wärmereflexionsvermögen der Zwischenschicht zuträglich sind. Die in einer Zwischenschicht eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials angeordneten organischen, so genannten Hohlkörperpigmente weisen in ihrem Inneren Luft auf, die einen guten Wärmeisolator darstellt. Die so als Wärmereflexionsschicht optimierte Zwischenschicht erhöht das Ansprechverhalten der Aufzeichnungsschicht gegenüber Wärme, was das Auflösungsvermögen des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials deutlich erhöht und ferner die Druckgeschwindigkeit im Thermodrucker nach oben zu setzen vermag.In Trials proved that the incorporation of organic Pigments in the pigmented interlayer is very beneficial, what justified it is that such organic pigments to a special extent one high heat reflectivity of the Intermediate layer conducive are. The in an intermediate layer of a heat-sensitive recording material arranged organic, so-called hollow body pigments have in their Inside air, which represents a good heat insulator. The as a heat reflection layer optimized intermediate layer increased the response of the recording layer to heat what the resolution of the thermosensitive Recording material significantly increased and also the printing speed in the thermal printer is able to put up.

Das Mengenverhältnis zwischen organischem und anorganischem Pigment ist ein Kompromiss der von den beiden Pigmentarten bewirkten Effekte, der besonders vorteilhaft gelöst wird, wenn die Pigmentmischung zu 15 bis 50 Gew.-% bzw. besser zu 20 bis 50 Gew.-% aus organischem und zu 85 bis 50 Gew.-% bzw. besser zu 80 bis 50 Gew.-% aus anorganischem Pigment besteht. Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn die Pigmentmischung zu 25 bis 40 Gew.-% aus organischem und zu 75 bis 60 Gew.-% aus anorganischem Pigment besteht.The ratio between organic and inorganic pigment is a compromise the effects caused by the two types of pigments, the particular solved advantageous is when the pigment mixture to 15 to 50 wt .-% or better to 20 to 50 wt .-% of organic and 85 to 50 wt .-% or better to 80 to 50 wt .-% of inorganic pigment. Most notably it is preferred if the pigment mixture to 25 to 40 wt .-% of organic and 75 to 60 wt .-% of inorganic pigment.

Die organischen Pigmente weisen eine Wandung aus thermoplastischem Harz auf, der bevorzugt (Meth)Acrylnitril-Copolymer, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, Styrolacrylat, Polyacrylnitril oder Polyacrylsäureester umfasst. Pigmentmischungen aus unterschiedlichen organischen Pigmenten sind vorstellbar.The organic pigments have a wall of thermoplastic resin which preferably comprises (meth) acrylonitrile copolymer, polyvinyl chloride, Polyvinylidene chloride, polystyrene, styrene acrylate, polyacrylonitrile or polyacrylic acid esters includes. Pigment blends of different organic pigments are conceivable.

Neben den anorganischen und gegebenenfalls auch organischen Pigmenten enthält die pigmentierte Zwischenschicht mindestens ein Bindemittel bevorzugt auf Basis eines synthetischen Polymers, wobei beispielsweise Styrol-Butadien-Latex besonders gute Ergebnisse liefert. Die Verwendung eines synthetischen Bindemittels unter Beimischung mindestens eines natürlichen Polymers, wie besonders bevorzugt Stärke, stellt eine besonders geeignete Ausführungsform dar. Im Rahmen von Versuchen mit anorganischen Pigmenten wurde ferner festge stellt, dass mit einem Bindemittel-Pigment-Verhältnis innerhalb der pigmentierten Zwischenschicht zwischen 3:7 und 1:9, jeweils bezogen auf Gew.-%, eine besonders geeignete Ausführungsform vorliegt.Next the inorganic and optionally also organic pigments contains the pigmented intermediate layer preferably at least one binder based on a synthetic polymer, for example, styrene-butadiene latex gives particularly good results. The use of a synthetic binder with admixture of at least one natural polymer, such as especially prefers strength, provides a particularly suitable embodiment In the context of experiments with inorganic pigments was further Festge notes that having a binder to pigment ratio within the pigmented intermediate layer between 3: 7 and 1: 9, respectively based on wt .-%, a particularly suitable embodiment is present.

Auch wenn nicht auf Papier als Substrat beschränkt, ist Papier und hier speziell ein nicht oberflächenbehandeltes Streichrohpapier bevorzugt in einem Bereich für die flächenbezogene Masse zwischen 45 und 130 g/m² das Substrat, das sich am Markt auch mit Blick auf die gute Umweltverträglichkeit wegen der guten Recyclingfähigkeit durchgesetzt hat und das im Sinne der Erfindung bevorzugt ist. Unter einem nicht oberflächenbehandelten Streichrohpapier ist ein nicht in einer Leimpresse oder in einer Beschichtungsvorrichtung behandeltes Streichrohpapier zu verstehen. Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird dabei insbesondere ein nicht oberflächenbehandelten in der Masse geleimtes Streichrohpapier mit einem anorganischem Pigment, insbesondere Kalziumkarbonat, in der Masse als geeignet angesehen. Für die Erfindung sind im gleichen Maße Folien beispielsweise aus Polyolefin und mit Polyolefin beschichtete Papiere als Substrat möglich, ohne dass eine solche Ausführung ausschließenden Charakter aufweist.Although not limited to paper as a substrate, paper and especially a non-surface treated base paper preferred in a range for the basis weight between 45 and 130 g / m ^2, the substrate, which is also in the market with regard to the good environmental performance because of Good recycling ability has prevailed and is preferred for the purposes of the invention. A non-surface treated base paper is to be understood as meaning a base paper which has not been treated in a size press or in a coating device. For the purposes of the present invention, in particular a non-surface-treated basecoated base paper with an inorganic pigment, in particular calcium carbonate, is considered suitable in the composition. For the invention, films of, for example, polyolefin and polyolefin-coated papers as a substrate are possible to the same extent, without such an embodiment having an exclusive character.

Die nachfolgenden vier erfindungsgemäßen Beispiele sollen die Erfindung weitergehend verdeutlichen. Dabei wird in allen Fällen ein nicht oberflächenbehandeltes Streichrohpapier von 82 g/m² eingesetzt, auf das mittels Streichmessereinrichtung eine pigmentierte Zwischenschicht von 8 g/m² aufgetragen wird. Die Zwischenschicht umfasst hauptsächlich Kalziumkarbonat als anorganisches Pigment, organische Hohlkörperpigmente und als Bindemittel eine Mischung aus Styrol-Butadien-Latex unter Zugabe eines geringen Anteils an Stärke.The following four examples of the invention are intended to further illustrate the invention. In all cases, a non-surface-treated base paper of 82 g / m ^{2 is} used, to which a pigmented intermediate layer of 8 g / m ^{2 is} applied by means of a doctor blade device. The intermediate layer mainly comprises calcium carbonate as an inorganic pigment, organic hollow body pigments and as a binder a mixture of styrene-butadiene latex with the addition of a small amount of starch.

Innerhalb der pigmentierten Zwischenschicht ist ein Verhältnis des Bindemittelanteils (Styrol-Butadien-Latex + Stärke) zum Pigmentanteil (Kalziumkarbonat + Hohlkörperpigmente) von 1:3,5 und ferner ein Verhältnis der organischen Hohlkörperpigmente zu Kalziumkarbonat von 3:7 festgesetzt, jeweils bezogen auf Gew.-% der einzelnen Komponenten in der pigmentierten Zwischenschicht.Within the pigmented intermediate layer is a ratio of the binder content (Styrene-butadiene latex + starch) to the pigment content (calcium carbonate + hollow body pigments) of 1: 3.5 and furthermore, a relationship the organic hollow body pigments to calcium carbonate of 3: 7, in each case based on wt .-% of the individual components in the pigmented intermediate layer.

Auf die pigmentierte Zwischenschicht werden unter Zuhilfenahme einer Laborhandstreichmaschine des Typs „RK Coater 303" Beschichtungsmassen zur Ausbildung jeweils einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht aufgetragen, die im Einzelnen folgende Hauptbestandteile aufweist, wie sie in der nachfolgende Tabelle 1 wiedergegeben werden: Tabelle 1:

*: Formel für Harnstoff-Urethan-Verbindung

On the pigmented intermediate layer with the aid of a lab hand coater "RK Coater 303" coating compositions for forming a heat-sensitive record In detail, the following main components have been applied, as shown in Table 1 below: TABLE 1

*: Formula for urea-urethane compound

Es werden für die Beispiele 1 bis 4 folgende Farborte bei den durch Wärmeeinwirkung induzierten Druckbildern gemessen, wie sie der Tabelle 2 zu entnehmen sind: Tabelle 2:

The following color loci for the examples 1 to 4 are measured in the heat-induced printed images, as shown in Table 2: Table 2:

Die Bestimmung des jeweiligen Farbortes des durch Wärmeeinwirkung ausgebildeten Druckbildes geschieht wie zuvor bei den eingefärbten Beschichtungsmassen zur Ausbildung jeweils einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht mit Hilfe des Elrepho 3000 (Lichtart D 65/10), zuvor kalibriert mit STFI-Papierstandard.The Determination of the respective color location of the formed by heat Print image happens as before with the colored coating materials for Training in each case a heat-sensitive Recording layer using the Elrepho 3000 (illuminant D 65/10), previously calibrated with STFI paper standard.

Die im Rahmen der erfindungsgemäßen Beispiele hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien erfüllen die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe sehr gut, die eingestellten und reproduzierbar messbaren Farborte für die Aufzeichnungsschicht einerseits und für das durch Wärmeeinwirkung ausgebildete Druckbild andererseits sind authentifikationsnachweisend, ohne dass dieses hinsichtlich des Druckbildes zuvor durch einfache in Augenscheinnahme zu erkennen ist.The in the context of the inventive examples manufactured heat-sensitive Fulfill recording materials the object underlying the invention very well, the set and reproducible measurable color loci for the recording layer on the one hand and for by heat trained print image on the other hand are proof of authenticity, without this in terms of the print image previously by simple can be seen in visual inspection.

Die in Beschreibung einschließlich Beispiele und Patentansprüchen gemachten Angaben zur flächenbezogenen Masse, zu Gew.-% (Gewichts-%) und zu Gew.-Teilen (Gewichts-Teilen) beziehen sich jeweils auf das „atro"-Gewicht, d.h. absolut trockene Gewichtsteile.The in description including Examples and claims information given on the area-related Mass, by weight (% by weight) and by weight (parts by weight) each on the "atro" weight, i.e. absolute dry parts by weight.

Claims

A heat-sensitive recording material comprising - a substrate - and at least one heat-sensitive recording layer obtained from a coating composition containing dye precursors and at least one color developer which react with each other under the action of heat to form color in the form of a printed image, characterized in that - the coating composition as dye precursor at least two different substances, - of which a first substance reacts with the at least one color developer under the action of heat to form a first color, - of which at least one second substance with the at least one color developer under the action of heat to form at least one second color is different, which is different from the first color, - the printed image appears in a color which is formed from the first and the at least second color, wherein the color of the printed image as Authentif has a color locus characterized by the Lab values L *, a *, b * in the ranges L * = 24% to 35%, a * = -1 to 30, b * = -2 to -60, determined with an Elrepho 3000 (illuminant D 65/10).

Heat-sensitive recording material according to claim 1, characterized in that the coating composition comprises two color developers selected from the list comprising: - 2,2 bis (4-hydroxyphenyl) propane, - 4 - [(4- (1-methylethoxy) phenyl) sulfonyl] phenol, 4,4'-dihydroxy-diphenylsulfone, N- (p-toluenesulphonyl) -N'-3- (p-toluenesulphonyl-oxy-phenyl) -urea, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone And N- (2-hydroxyphenyl) -2 - [(4-hydroxyphenyl) thio] acetamide and urea-urethane compounds according to the following formula:

Heat-sensitive recording material according to one of claims 1 and 2, characterized in that the coating composition comprises dye precursors whose first substance is selected from the list, comprising: - 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, - 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, - 3- (N-methyl-N-propyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, - 3 - (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, - 3- (N-methyl-N-cyclohexyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, - 3- (N-ethyl- N-tolyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran and 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofuryl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran.

thermosensitive Recording material according to one of claims 1 to 3, characterized that the coating composition comprises dye precursors, the second Substance selected is from the list, comprising: 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, - Benzoylleucomethylene blue, - P-nitrobenzoylleucomethylene blue.

thermosensitive Recording material according to one of Claims 2 to 4, characterized each of the two color developers contained in the coating composition with each of those contained in the coating composition as a dye precursor Substances is reactive to form a color.

thermosensitive Recording material according to one of claims 1 to 5, characterized that the heat sensitive Recording layer as another authentication feature a Having coloring, defined by a color location, characterized by the Lab values L *, a *, b * in the ranges L * = 86% to 95%, a * = 4 to 16, b * = 3 to -3, measured with the Elrepho 3000 (illuminant D 65/10).

thermosensitive Recording material according to one of claims 1 to 6, characterized that between substrate and heat-sensitive Recording layer formed a pigmented intermediate layer is.