DE102006028328A1

DE102006028328A1 - Single-thickness safety glass has polyurethane coating

Info

Publication number: DE102006028328A1
Application number: DE200610028328
Authority: DE
Inventors: Peter Galac; Günther Dipl.-Ing. Griebel
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2006-06-20
Filing date: 2006-06-20
Publication date: 2008-01-03

Abstract

Single-thickness safety glass has a polyurethane coating : An independent claim is included for a method for making mirror-finished single-thickness safety glass in which the glass is silvered by reduction of a silver salt and a polyurethane layer is applied to the coating. The glass is polished, cleaned and activated with a tin salt before silvering. The tin salt is added to the polishing agent and the silver layer is washed before the polyurethane is applied.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Einscheiben-Sicherheitsglas, insbesondere ein verspiegeltes Einscheiben-Sicherheitsglas, und ein Verfahren zu dessen Herstellung.The The invention relates to a single-pane safety glass, in particular a mirrored toughened safety glass, and a procedure for its production.

Bei Sicherheitsglas wird zwischen Einscheiben-Sicherheitsglas und Verbund-Sicherheitsglas unterschieden. Während Verbund-Sicherheitsglas aus zwei oder mehr Glasscheiben besteht, die durch eine elastische Zwischenschicht im Allgemeinen aus Polyvinylbutyral (PVB) verbunden sind, wird beim bekannten Einscheiben-Sicherheitsglas in der Glasscheibe ein Zustand innerer Spannung aufgebaut, so dass es mit einer feinen Bruchstruktur zerbricht, wenn das Spannungsgefüge durch mechanische Einwirkung über einen Grenzwert erhöht wird.at Safety glass is differentiated between toughened safety glass and laminated safety glass. While Composite safety glass off two or more sheets of glass are made by an elastic intermediate layer generally made of polyvinyl butyral (PVB), is used in the known single-pane safety glass in the glass pane a state built up of internal tension, leaving it with a fine fracture structure breaks down when the tension structure by mechanical action over increases a limit becomes.

Wenn einem solchen handelsüblichen Einscheiben-Sicherheitsglas oder einem Verbund-Sicherheitsglas ein Schlag versetzt wird, hält es bei entsprechender Wucht dem Druck nicht stand und bricht durch, wodurch sich Splitter bilden.If such a commercial one Single-pane safety glass or laminated safety glass Stroke is stopped it did not stand up to the pressure with appropriate force and breaks through, causing splinters to form.

Um Spiegel zum Personen- oder Sachschutz gegen Zersplittern zu sichern, werden zunehmend Sicherheitsglas-Spiegel eingesetzt. Da das bekannte Einscheiben-Sicherheitsglas aufgrund seines inneren Spannungszustandes sehr kantenempfindlich ist, so dass schon ein leichter Schlag gegen die Kante zur Zersplitterung der ganzen Glasscheibe führt, werden die bekann ten Sicherheitsglas-Spiegel ähnlich einem Verbund-Sicherheitsglas aus einer ersten mit einer Silberschicht verspiegelten Glasscheibe und einer zweiten Glasscheibe hergestellt, die durch eine PVB-Zwischenschicht miteinander verbunden werden.Around Secure mirrors for personal or material protection against fragmentation, Safety glass mirrors are increasingly being used. As the well-known single-pane safety glass due to its internal state of tension very edge-sensitive so that's already a slight blow against the edge for fragmentation the whole glass pane leads, The most common safety glass mirrors are similar to laminated safety glass from a first glass pane mirrored with a silver layer and a second glass sheet made by a PVB interlayer be connected to each other.

Die Herstellung solcher zweischichtiger Sicherheitsglas-Spiegel ist äußerst aufwändig, sowohl vom Produktionsraum als auch von dem Energieaufwand her.The Manufacture of such two-layer safety glass mirror is extremely expensive, both from Production space as well as from the energy input.

Der industrielle Produktionsverlauf erfordert nämlich eine Vielzahl von Stationen, beginnend mit einer gründlichen Säuberung der ersten Glasscheibe mit einem Poliermittel, Säubern des Glases von Reinigungsmitteln mit destilliertem Wasser und Aktivieren der Glasoberfläche mit Zinnsalz. Erst dann kann das Versilbern der ersten Glasscheibe erfolgen, der sich eine Verkupferung der Silberschicht anschließt, um die Silberschicht lackierfähig zu machen. Die Silberschicht muss nämlich mit einer Lackschicht zuverlässig abgedeckt werden, um ein Anlaufen des Spiegels mit der Zeit zu verhindern. Dazu werden Einbrennlacke verwendet, wobei im Allgemeinen zwei Lackschichten eingebrannt werden. Nach der Lackierung folgt die Kühlung der ersten Glasscheibe und anschließend die Applizierung der zweiten Glasscheibe mittels Laminierung durch eine PVB-Zwischenschicht.Of the namely, industrial production requires a large number of stations, starting with a thorough cleaning the first glass pane with a polishing agent, cleaning the glass of detergent with distilled water and activate the glass surface with Tin salt. Only then can the silvering of the first glass pane take place which joins a copper plating of the silver layer to the Silver coat paintable close. The silver layer must namely with a paint layer reliable covered in order to prevent the mirror from starting up over time. For this purpose, baked enamels are used, wherein generally two enamel coats be burned. After painting, the cooling follows first glass pane and then the application of the second glass sheet by means of lamination a PVB interlayer.

Die Länge der Produktionslinie für den bekannten Sicherheitsglas-Spiegel beträgt damit 90 m und mehr und der Energieaufwand ist erheblich.The Length of Production line for the known safety glass mirror is thus 90 m and more and the energy expenditure is considerable.

Zudem können nach dem bekannten Verfahren nur flache Sicherheitsglas-Spiegel hergestellt werden, gegebenenfalls schwach gebogene Spiegel, wie Verkehrsspiegel, jedoch nur bis zu einem Stichmaß von maximal 4 cm, da beispielsweise beim La ckieren der Einbrennlack an den geneigten oder gebogenen Flächenbereichen der Glasscheibe abläuft und damit ungleichmäßige Schichtdicken erzeugt werden.moreover can according to the known method only flat safety glass mirror optionally slightly bent mirrors, such as Traffic mirror, but only up to a maximum of 4 cm, since for example when painting the stoving lacquer on the inclined or curved surface areas the glass pane expires and thus uneven layer thicknesses be generated.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Herstellung von Sicherheitsglas hoher Festigkeit, insbesondere von Sicherheitsglas-Spiegeln, wesentlich zu vereinfachen.task The invention is the production of safety glass higher Strength, in particular of safety glass mirrors, much easier.

Dies wird erfindungsgemäß mit einem Einscheiben-Sicherheitsglas erreicht, bei dem die Glasscheibe mit einer Polyurethanschicht versehen ist.This is inventively with a Single-pane safety glass is reached, in which the glass pane with a polyurethane layer is provided.

Die Polyurethanschicht wird vorzugsweise durch eine Gießharzschicht gebildet. Dazu kann das Gießharz z.B. über eine Breitschlitzdüse auf die Glasscheibe aufgetragen werden, die relativ zur Breitschlitzdüse bewegt wird, also in einer Produktionslinie beispielsweise mit einem Transportband oder dergleichen Transporteinrichtung unter der Breitschlitzdüse. Statt eines Gießverfahrens ist es auch möglich, das Polyurethanharz in anderer Weise aufzubringen, beispielsweise durch Aufsprühen.The Polyurethane layer is preferably a casting resin layer educated. For this, the casting resin e.g. above a slot die be applied to the glass, which moves relative to the slot die becomes, so in a production line for example with a conveyor belt or like transport means under the slot die. Instead of a casting process it is also possible to apply the polyurethane resin in other ways, for example by spraying.

Die Polyurethanschicht wird vorzugsweise durch Polyreaktion aus einer Polyol-Mischung aus Polyester-Polyolen und Polyether-Polyolen einerseits und Polyisocyanaten andererseits erhalten.The Polyurethane layer is preferably made by polyreaction of a Polyol mixture of polyester polyols and polyether polyols on the one hand and polyisocyanates, on the other hand.

Das Polyester-Polyol und das Polyether-Polyol werden vorzugsweise durch Prepolymere mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 2000, insbesondere 300 bis 1000 gebildet. Dabei steigt mit zunehmendem Molekulargewicht die Härte der gebildeten Polyurethanschicht. Das Gewichtsverhältnis des Polyester-Polyols zu dem Polyether-Polyol ist dabei vorzugsweise größer als 1; so kann das Gewichtsverhältnis des Polyester- Polyols zu dem Polyether-Polyol beispielsweise 1,5 bis 3 : 1 betragen.The Polyester polyol and the polyether polyol are preferably by Prepolymers having an average molecular weight of 200 to 2000, in particular 300 to 1000 formed. It increases with increasing molecular weight the hardness the formed polyurethane layer. The weight ratio of Polyester polyol to the polyether polyol is preferably greater than 1; so can the weight ratio of the polyester polyol for example, from 1.5 to 3: 1 to the polyether polyol.

Zur Viskositäts- und OH-Zahl-Einstellung kann zusätzlich ein Alkendiol mit bis zu 8 C-Atomen zugesetzt werden, beispielsweise Butandiol-1.4 in einer Menge von beispielsweise 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung aus den Polyolen und dem Polyisocyanat.to viscosity and OH number setting may be additional an alkenediol of up to 8 carbon atoms may be added, for example Butanediol-1.4 in an amount of, for example, 2 to 20 wt .-%, based on the weight of the mixture of the polyols and the polyisocyanate.

Als Polyisocyanat werden vorzugsweise Di- oder Triisocyanate verwendet. Das Polyisocyanat kann dabei als Monomer oder Oligomer bzw. Polymer eingesetzt werden. Als Diisocyanat wird vorzugsweise Isophoron-diisocyanat verwendet, das vorzugsweise zusammen mit aliphatischen Diisocyanaten, wie Hexamethylendiisocyanat eingesetzt wird.When Polyisocyanate are preferably di- or triisocyanates used. The polyisocyanate can be used as monomer or oligomer or polymer be used. As the diisocyanate is preferably isophorone diisocyanate used, preferably together with aliphatic diisocyanates, as hexamethylene diisocyanate is used.

Das Polyisocyanat wird vorzugsweise in einem geringen Überschuss von bis zu 15 Mol-%, vorzugsweise 2 bis 10 Mol-%, bezogen auf das Verhältnis der Isocyanat-Gruppen zu den OH-Gruppen der Polyol-Mischung zugesetzt.The Polyisocyanate is preferably in a slight excess of up to 15 mol%, preferably 2 to 10 mol%, based on the relationship the isocyanate groups to the OH groups added to the polyol mixture.

Um die Polyreaktion der Polyole mit dem Polyisocyanat zu beschleunigen, ist die Glasscheibe beim Aufbringen des Polyurethanharzes vorzugsweise erwärmt, z.B. auf 50°C und mehr, vorzugsweise auf 80°C bis 120°C. Das Polyurethanharz ist dann auf der Glasscheibe nach etwa 1 min bis 5 min zur Grifffestigkeit ausgehärtet.Around to accelerate the polyreaction of the polyols with the polyisocyanate, the glass pane is preferably when applying the polyurethane resin heated e.g. to 50 ° C and more, preferably 80 ° C up to 120 ° C. The polyurethane resin is then on the glass pane after about 1 min hardened up to 5 minutes to the grip strength.

Die auf der Glasscheibe gebildete Polyurethanschicht weist vorzugsweise eine Schichtdicke von 0,1 mm bis 0,5 mm auf. Bezogen auf die Dicke der Glasscheibe kann die Schichtdicke der Polyurethanschicht beispielsweise 1/50 bis 1/5 der Schichtdicke der Glasscheibe betragen. Da die Polyurethanschicht transparent und farblos ist, wird durch die dünne Polyurethanschicht die optische Qualität des Sicherheitsglases nicht beeinträchtigt. Die Glasscheibe weist normalerweise eine Dicke von 2 mm bis 8 mm auf, insbesondere 3 mm bis 5 mm. Bei der Glasscheibe handelt es sich um eine herkömmliche Glasscheibe, beispielsweise aus Float-Glas. Die Glasscheibe kann jedoch auch eine andere Dicke besitzen, z.B. mit einer Dicke bis herab zu 0,1 mm ultradünn ausgebildet, oder eine Scheibe bis zu einer Dicke von 19 mm sein.The The polyurethane layer formed on the glass pane preferably has a layer thickness of 0.1 mm to 0.5 mm. Based on the thickness of the Glass pane can be the layer thickness of the polyurethane layer, for example Be 1/50 to 1/5 of the thickness of the glass pane. Because the polyurethane layer is transparent and colorless, is made by the thin polyurethane layer the optical quality of the safety glass is not impaired. The glass pane faces normally a thickness of 2 mm to 8 mm, in particular 3 mm up to 5 mm. The glass pane is a conventional glass pane, for example, made of float glass. However, the glass can also have a different thickness, e.g. with a thickness down to 0.1 mm ultrathin formed, or a disc to a thickness of 19 mm.

Um die mechanische Festigkeit zu testen, wurde in den mittleren Bereich einer erfindungsgemäßen Glasscheibe aus Float-Glas mit einer Dicke von 4 mm, die mit einer 0,2 mm dicken Gießharzschicht aus Polyurethan versehen war, mit einem Hammer geschlagen. Die Scheibe konnte nicht durchschlagen werden. Sie erwies sich damit als absolut splitterfest.Around To test the mechanical strength was in the middle range a glass pane according to the invention made of float glass with a thickness of 4 mm, with a 0.2 mm thick casting resin layer made of polyurethane, beaten with a hammer. The disc could not be penetrated. She proved to be absolute splintering.

Zum Vergleich wurde mit dem gleichen Hammer mit der gleichen Wucht auf die Mitte eines handelsüblichen Verbund-Sicherheitsglases aus zwei 4 mm dicken Float-Glasscheiben und einer 0,76 mm dicken PVB-Zwischenschicht sowie auf die Mitte eines handelsüblichen 6 mm dicken Einscheiben-Sicherheitsglases geschlagen. In beiden Fällen durchbrach der Hammer das Sicherheitsglas und es bilden sich Splitter.To the Comparison was with the same hammer with the same force the middle of a commercial one Laminated safety glass made from two 4 mm thick float glass panes and a 0.76 mm thick PVB interlayer and on the middle a commercial one 6 mm thick toughened safety glass. In both make the hammer broke through the safety glass and it forms splinters.

Das erfindungsgemäße Einscheiben-Sicherheitsglas kann zudem als Sicherheitsglas-Spiegel ausgebildet werden, wenn die Glasscheibe vor dem Aufbringen der Polyurethanschicht verspiegelt wird.The Single-pane safety glass according to the invention can also be designed as a safety glass mirror, if the glass sheet is mirrored before applying the polyurethane layer becomes.

Dazu wird die Glasscheibe durch Versetzen einer Silbersalzlösung mit einem Reduktionsmittel versilbert und auf die so gebildete Silberschicht die Polyurethanschicht aufgebracht, wie vorstehend im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Einscheiben-Sicherheitsglas beschrieben.To is the glass sheet by adding a silver salt solution with a reducing agent silvered and on the silver layer thus formed applied the polyurethane layer, as related above with the single-pane safety glass according to the invention described.

Die Glasscheibe muss dabei im Allgemeinen zunächst mit einem Poliermittel, wie Ceroxid, gesäubert werden, um die Haftung des Silbers an der Glasoberfläche zu verbessern. Nach dem Polieren wird die Glasoberfläche durch Spülen z.B. mit Wasser und mechanisch z.B. Bürsten gereinigt und dann z.B. mit destilliertem oder deionisiertem Wasser nachgereinigt. Zudem wird die Glasoberfläche vor dem Versilbern vorzugsweise aktiviert, beispielsweise mit Zinnchlorid oder einer anderen wässerigen Zinnsalzlösung. Das Aktivieren kann unmittelbar vor dem Versilbern erfolgen, vorzugsweise wird die Zinnsalzlösung jedoch bereits dem Poliermittel, also beispielsweise dem Ceroxid zugesetzt, da damit eine höhere Aktivierung erzielt werden kann. Die Menge des Zinnsalzes beträgt vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Poliermittels, also beispielsweise Ceroxid.The Glass pane generally has to be cleaned first with a polishing agent, like ceria, cleaned to improve the adhesion of the silver to the glass surface. After polishing, the glass surface is cleaned by rinsing e.g. with water and mechanically e.g. to brush cleaned and then e.g. with distilled or deionized water cleaned. In addition, the glass surface before silvering is preferably activated, for example with tin chloride or another aqueous Tin salt. The activation can take place immediately before silvering, preferably becomes the tin salt solution but already the polish, so for example, the cerium oxide added, since with it a higher activation can be achieved. The amount of the tin salt is preferably 1 to 5% by weight, based on the dry weight of the polishing agent, so for example, cerium oxide.

Als Silbersalzlösung wird vorzugsweise eine ammoniakalische Silbernitratlösung verwendet, der Natriumhydroxid zugesetzt sein kann. Als Reduktionsmittel wird vorzugsweise Formaldehyd verwendet, wobei die Formaldehydlösung vorzugsweise in einer wässerigen sauren Lösung vorliegt, beispielsweise einer 5 bis 20 Gew.-%igen Schwefelsäure.When Silver salt solution it is preferred to use an ammoniacal silver nitrate solution, the sodium hydroxide may be added. As a reducing agent is Preferably, formaldehyde is used, wherein the formaldehyde solution is preferably in a watery acidic solution is present, for example, a 5 to 20 wt .-% sulfuric acid.

Das Versilbern kann beispielsweise durch gleichzeitiges Aufsprühen einer Silbersalzlösung und einer Reduktionsmittellösung erfolgen, z.B. mit einer Sprühvorrichtung mit zwei Düsen, wobei eine Düse zum Aufsprühen der Silbersalzlösung und die andere zum gleichzeitigen Aufsprühen der Reduktionsmittellösung dient. Das Silbersalz wird damit augenblicklich zu Silber reduziert, so dass auf diese Weise eine gleichmäßige Silberschicht auch dann gebildet werden kann, wenn die Glasscheibe gebogen ist.The Silver can, for example, by simultaneous spraying a Silver salt solution and a reducing agent solution take place, e.g. with a spraying device with two nozzles, wherein a nozzle for spray on the silver salt solution and the other serves for simultaneous spraying of the reducing agent solution. The silver salt is thus immediately reduced to silver, so that way even a uniform silver layer can be formed when the glass sheet is bent.

Nach dem Versilbern wird die Silberschicht vorzugsweise mit Wasser gespült und dann getrocknet.To For silvering, the silver layer is preferably rinsed with water and then dried.

Auf die trockene Silberschicht auf der Glasscheibe wird dann das Polyurethanharz aufgetragen, wie vorstehend geschildert, beispielsweise mit einer Breitschlitzdüse über der verspiegelten Glasscheibe, wobei die Breitschlitzdüse und die verspiegelte Glasscheibe relativ zueinander bewegt werden. Damit ist die Herstellung des erfindungsgemäßen Sicherheitsglas-Spiegels abgeschlossen. Daher kommt man erfindungsgemäß mit einer kurzen Produktionslinie von lediglich etwa 30 m aus. Auch ist der Energieaufwand des erfindungsgemäßen Verfahrens deutlich geringer als bei der Herstellung des bekannten Zweischeiben-Sicherheitsglas-Spiegels.The polyurethane resin is then applied to the dry silver layer on the glass pane, as described above, for example with a slot die over the mirrored glass pane, wherein the slot die and the mirrored glass pane are moved relative to one another. This is the production of the security according to the invention glass mirror completed. Therefore, according to the invention, a short production line of only about 30 m is used. Also, the energy consumption of the method according to the invention is significantly lower than in the production of the known two-pane safety glass mirror.

Vor allem können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch gekrümmte Sicherheitsglas-Spiegel hergestellt werden. Das Stichmaß des Spiegels kann also mehr als 4 cm, beispielsweise auch 10 cm und mehr betragen.In front can do anything with the method according to the invention also curved Safety glass mirrors are made. The gauge of the mirror can therefore be more than 4 cm, for example, 10 cm and more.

So ist erfindungsgemäß nicht nur bei der Versilberung eine gleichmäßige Dicke der Silberschicht gewährleistet, sondern wegen der hohen Viskosität des Polyurethanharzes und dessen schneller Aushärtung aufgrund der Polyreaktion der Polyole mit dem Polyisocyanat auch eine spürbare Schichtdickenänderung an den geneigten Flächenabschnitten der gebogenen Glasscheibe durch Ablaufen des Harzes verhindert.So is not according to the invention ensures a uniform thickness of the silver layer only during silvering, but because of the high viscosity of the Polyurethane resin and its rapid curing due to the polyreaction the polyols with the polyisocyanate also a noticeable change in layer thickness at the inclined surface portions of curved glass sheet prevented by drainage of the resin.

Demgemäß kann der erfindungsgemäße Sicherheitsglas-Spiegel beispielsweise als Parabolspiegel hergestellt werden, z.B. für Solaranlagen. Zudem weist das Polyurethanharz, das die Silberschicht des Spiegels abdeckt, eine hohe Abriebfestigkeit auf und hält damit mechanischen Einwirkungen, insbesondere auch durch Umwelteinflüsse im Freien stand.Accordingly, the Safety glass mirror according to the invention for example as parabolic mirrors, e.g. for solar systems. In addition, the polyurethane resin, which has the silver layer of the mirror covers, a high abrasion resistance and thus keeps mechanical influences, especially by environmental influences outdoors.

Da die Polyurethanschicht farblos ist, ist der erfindungsgemäße Spiegel beidseitig verspiegelt. Dabei hat sich herausgestellt, dass die Lichtreflexion an der Seite der Silberschicht, auf die die Polyurethanschicht aufgebracht ist, sogar größer ist als auf der anderen Seite, jedenfalls dann wenn die Schichtdicke der Polyurethanschicht wesentlich geringer ist als die Dicke der Glasscheibe.There the polyurethane layer is colorless, is the mirror of the invention mirrored on both sides. It turned out that the Light reflection on the side of the silver layer on which the polyurethane layer is upset, even bigger than on the other side, anyway if the layer thickness the polyurethane layer is substantially less than the thickness of Glass pane.

Aber auch auf der Seite der Glasscheibe ist die Lichtreflexion der Silberschicht bei dem erfindungsgemäßen Spiegel größer als bei einem herkömmlichen Spiegel, was darauf zurückzuführen sein dürfte, dass die Silberschicht eines Spiegels eine gewisse, wenn auch geringe Lichttransmission besitzt, wodurch bei einem herkömmlichen Spiegel ein Teil des Lichts durch die Lackschicht absorbiert wird, während dieses Licht bei dem erfindungsgemäßen Spiegel aufgrund der Polyurethanschicht gleichfalls reflektiert wird.But also on the side of the glass pane is the light reflection of the silver layer in the mirror according to the invention greater than in a conventional Mirror, which may be due likely, that the silver layer of a mirror has a certain, albeit slight Light transmission has, whereby in a conventional Mirror part of the light is absorbed through the paint layer, while this light in the mirror according to the invention due to the polyurethane layer is also reflected.

Claims

Single-pane safety glass, characterized in that the glass pane is provided with a polyurethane layer.

Single-pane safety glass according to claim 1, characterized in that the polyurethane layer is covered by a casting resin layer is formed.

Single-pane safety glass according to claim 1 or 2, characterized in that the polyurethane layer has a layer thickness from 0.1 mm to 0.5 mm.

Process for producing the single-pane safety glass according to one of the claims 1 to 3, characterized in that the polyurethane from a Polyisocyanate and a polyol blend of polyester polyols and polyether polyols.

Method according to claim 4, characterized in that that the glass pane when applying the polyol mixture with the Polyisocyanate heated is.

Method according to claim 4, characterized in that that the polyol mixture with the polyisocyanate in the casting process or spray method is applied to the glass.

Single-pane safety glass according to claim 1, characterized characterized in that it is mirrored.

Single-pane safety glass according to claim 7, characterized characterized in that it is bent.

Method for producing the mirrored single-pane safety glass according to claim 7 or 8, characterized in that the glass pane by adding a silver salt solution with a reducing agent silvered and on the formed silver layer, the polyurethane layer according to one of the claims 4 to 6 is applied.

Method according to claim 9, characterized in that that the glass pane is cleaned with a polishing agent before being silvered, rinsed and washed with a tin salt is activated.

Method according to claim 10, characterized in that that the tin salt is added to the polishing agent.

Method according to one of claims 9 to 11, characterized that the silver layer before applying the polyurethane layer rinsed and is dried.