DE102006016979B4

DE102006016979B4 - Process for the production of a nano-composite material and apparatus for its production

Info

Publication number: DE102006016979B4
Application number: DE102006016979.4A
Authority: DE
Inventors: Prof. Dr. Schuster Robert Hans; Katharina Brandt; Dipl.-Volksw. Katzensteiner Fritz
Original assignee: Deutsches Inst Fuer Kautschuktechnologie E V; Deutsches Institut fur Kautschuktechnologie Ev
Current assignee: Deutsches Inst Fuer Kautschuktechnologie E V; Deutsches Institut fur Kautschuktechnologie Ev
Priority date: 2006-03-20
Filing date: 2006-04-11
Publication date: 2021-04-22
Anticipated expiration: 2026-04-12
Also published as: DE102006016979A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Nano-Verbundwerkstoffes auf der Grundlage von Kautschuk und Cellulose, dadurch gekennzeichnet, dass man Kautschuklatex und Cellulosexanthogenat miteinander vermischt und in einen Strömungsreaktor unter dem Überdruck eines Inertgases einleitet, wobei man die Mischung aus Kautschuklatex und Cellulosexanthogenat mit einem Volumenstrom von 90 bis 500 ml/min durch den Strömungsreaktor strömen lässt, wobei der Strömungsreaktor auf der Eingangsseite mit Überdruck und/oder mit Unterdruck auf der Ausgangsseite beaufschlagt ist und, wobei in der Scherströmung des Strömungsreaktors die Zugabe von H2SO4 oder H2SO4/ZnSO4 als eine Säure, die sowohl die Cellulosebildung als auch die Koagulation des Kautschuks gleichzeitig bewirkt, den Verbundstoff entstehen lässt, in welchem die Cellulosefasern vornehmlich in Herstellungsrichtung ausgerichtet in Nanodimensionen enthalten sind und die Cellulosefasern mit Kautschuk miteinander verbunden und umschlossen sind.Process for the production of a nano-composite material based on rubber and cellulose, characterized in that rubber latex and cellulose xanthate are mixed together and introduced into a flow reactor under the overpressure of an inert gas, the mixture of rubber latex and cellulose xanthate being mixed with a volume flow of 90 to 500 ml / min can flow through the flow reactor, the flow reactor being pressurized on the inlet side with overpressure and / or negative pressure on the outlet side and, in the shear flow of the flow reactor, the addition of H2SO4 or H2SO4 / ZnSO4 as an acid, which both the cellulose formation and the coagulation of the rubber at the same time causes the composite material to arise in which the cellulose fibers are mainly oriented in the direction of manufacture in nano-dimensions and the cellulose fibers are connected to each other and enclosed with rubber.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Nano-Verbundwerkstoffes auf der Grundlage von Kautschuk und Cellulose und eine Apparatur eingerichtet zur Verwendung des Verfahrens.The invention relates to a method for producing a nano-composite material on the basis of rubber and cellulose and an apparatus set up for using the method.

DE 28 13 122 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung faserförmiger Zusatzstoffe und ihre Verwendung, bei dem nicht-regenerierte Cellulose zu Fasern zerfasert, die Fasern aufgelockert und teilweise entwirrt und in Fasernruß zugemischt wird. Hierdurch werden die Fasern gleichzeitig mit den Rußteilen bestäubt und die Einzelfasern getrennt. Diesem Gemisch aus Fasern und Ruß wird Öl zugemischt. Ein solcher faserförmiger Zusatzstoff kann dann mit Elastomeren vermischt werden. Durch ein Mischen auf einem Walzenmischer werden die Fasern in der Mischung orientiert. DE 28 13 122 A1 discloses a process for the production of fibrous additives and their use, in which non-regenerated cellulose is defibrated into fibers, the fibers are loosened and partially disentangled and mixed into carbon black. As a result, the fibers are dusted with the soot particles at the same time and the individual fibers are separated. Oil is added to this mixture of fibers and carbon black. Such a fibrous additive can then be mixed with elastomers. Mixing on a roller mixer orientates the fibers in the mixture.

US 1 098 882 A offenbart die Herstellung von Verbundwerkstoffen aus Celluloseester und Kautschuk. Das Cellulosematerial kann mit einer Salzsäure- oder Schwefelsäure-Lösung behandelt werden. Cellulosexanthoginat wird dann mit Kautschuk vermischt. U.S. 1,098,882 A discloses the manufacture of composites from cellulose ester and rubber. The cellulosic material can be treated with a hydrochloric acid or sulfuric acid solution. Cellulose xanthoginate is then mixed with rubber.

Aus der DE 20 52 224 A sind Verfahren zur Erzeugung von aus miteinander verschlungenen Cellulosefasern der Stärke 0,1 bis 5 und Kautschuk bestehenden Verbundwerkstoffe bekannt geworden, bei denen die aus miteinander regellos verschlungenen und fibrillenartigen Cellulosefasern bestehenden Fasergebilde nach ihrer Erzeugung mit Kautschuklösungen getränkt und in verschiedener Weise zu papierartigen Produkten weiterverarbeitet werden, die in allen Richtungen homogene Materialeigenschaften wie gleiche Zug- und Zerreißfestigkeit aufweisen. Der Vorteil solcher aus Cellulosefasern und Kautschuk gefertigter Verbundwerkstoffe besteht neben ihren Festigkeitswerten auch in den einfachen Entsorgungsmöglichkeiten durch Verbrennung in Wärmeenergie erzeugenden Anlagen.From the DE 20 52 224 A Processes for the production of composite materials consisting of intertwined cellulose fibers with a thickness of 0.1 to 5 and rubber have become known, in which the fiber structures consisting of randomly intertwined and fibril-like cellulose fibers are impregnated with rubber solutions after their production and processed in various ways into paper-like products that have homogeneous material properties in all directions such as the same tensile and tear strength. The advantage of such composite materials made of cellulose fibers and rubber consists, in addition to their strength values, in the simple disposal options by incineration in systems that generate thermal energy.

Die Nachfrage nach Produkten aus nachwachsenden Rohstoffen ist in den letzten Jahren stetig gestiegen. Für die Entwicklung leichter und vor allem anisotrop verstärkter Materialien gewinnen Faser-Polymer-Composite immer mehr an Bedeutung. Wie der Einsatz von Glas bzw. Kunststofffasern gezeigt hat, ist durch Orientierung von synthetischen Fasern eine signifikante Verstärkung in Belastungsrichtung von Polymerwerkstoffen erreichbar.The demand for products made from renewable raw materials has risen steadily in recent years. For the development of lightweight and, above all, anisotropically reinforced materials, fiber-polymer composites are becoming more and more important. As the use of glass or plastic fibers has shown, the orientation of synthetic fibers can achieve significant reinforcement in the direction of loading of polymer materials.

Im Bereich Naturfasern spielen vor allem jene auf der Basis von Cellulose, sowohl natürliche als auch regenerierte Fasern, eine wichtige Rolle. Sie sind preiswert, leicht, bei hohen Temperaturen formstabil und mechanisch ähnlich belastbar wie Glasfasern. Durch Regenerierung und Orientierung der Cellulosefasern über Spinnprozesse werden die mechanischen Eigenschaften noch weiter verbessert.In the field of natural fibers, those based on cellulose, both natural and regenerated fibers, play an important role. They are inexpensive, light, dimensionally stable at high temperatures and have a similar mechanical load-bearing capacity as glass fibers. The mechanical properties are further improved by regenerating and orienting the cellulose fibers via spinning processes.

Mit seinem Anteil von 40% an der jährlich erzeugten Biomasse gehört die Cellulose mit zu den bedeutendsten Rohstoffquellen. Trotzdem werden davon nicht mehr als 3% industriell genutzt, mehrheitlich in der Textilindustrie für die Herstellung von Baumwollstoffen oder die Herstellung künstlicher Viskosefasern. Neben dieser eher traditionellen Verwendung finden auch lösliche Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulosen oder Methylcellulosen, in vielen Bereichen mehr Anwendungsgebiete. Während die Verwendung von kurzen Fasern aus Glas oder Polyamid in Verbundwerkstoffen auf Thermoplast-Basis alltäglich geworden ist, werden sie in Elastomeren eher selten eingesetzt.With its share of 40% of the annually produced biomass, cellulose is one of the most important raw material sources. Nevertheless, no more than 3% of it is used industrially, mostly in the textile industry for the manufacture of cotton fabrics or the manufacture of synthetic viscose fibers. In addition to this rather traditional use, soluble cellulose derivatives, such as carboxymethyl celluloses or methyl celluloses, are also used in many areas. While the use of short fibers made of glass or polyamide in thermoplastic-based composites has become commonplace, they are rarely used in elastomers.

Die Untersuchung von nativen oder regenerierten Cellulosefasern als Füllstoff für Elastomere ist in der Literatur verschiedentlich beschrieben worden. Trotz ermutigender Materialeigenschaften, die mit Cellulose in Kautschuklatices erhalten wurden, ist bislang kein Durchbruch bei der industriellen Anwendung erzielt worden. Ein erwähnenswerter Ansatz besteht in der Co-Fällung wasserlöslicher Cellulosederivate und Kautschukmatrices, wobei die als Cellulose 2 bekannte Kristallstruktur dieses Stoffes erhalten wird.The investigation of native or regenerated cellulose fibers as fillers for elastomers has been described variously in the literature. Despite the encouraging material properties that have been obtained with cellulose in rubber latices, no breakthrough in industrial applications has yet been achieved. One approach worth mentioning consists in the co-precipitation of water-soluble cellulose derivatives and rubber matrices, whereby the crystal structure of this substance known as cellulose 2 is obtained.

Während die Entwicklung solcher Verbundwerkstoffe auf Produkte ausgerichtet ist, die möglichst homogene Festigkeitseigenschaften in Längs- und Querrichtung aufweisen, ist es im Gegensatz dazu die Aufgabe der Erfindung, einen in Längsrichtung sehr stabilen, in Querrichtung hingegen elastischen Verbundwerkstoff zu schaffen.While the development of such composite materials is geared towards products that have the most homogeneous strength properties possible in the longitudinal and transverse directions, the object of the invention, in contrast, is to create a composite material that is very stable in the longitudinal direction but elastic in the transverse direction.

Die Aufgabe wird mit dem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und der Apparatur eingerichtet zur Verwendung dieses Verfahrens mit den Merkmalen des Anspruchs 4 gelöst.The object is achieved with the method with the features of claim 1 and the apparatus set up for using this method with the features of claim 4.

Die Erfindung erreicht dies dadurch, dass man Kautschuklatex und Celluloseexanthogenat miteinander vermischt und in einen Strömungsreaktor unter Überdruck eines Inertgases gleichzeitig einleitet und in dessen Scherströmung durch Zugabe einer Säure in Form von H2SO4 oder H2SO4/ZnSO4, die sowohl zur Cellulosebildung als auch zur Koagulation des Kautschuks geeignet ist, die gleichzeitige Cellulosebildung und Kautschukkoagulation unter Entstehung des Verbundwerkstoffes bewirkt, in welchem die Cellulosefasern in Nanodimensionen vorliegen. Die erfindungsgemäßen Wirkungen treten dann auf, wenn man die Mischung aus Kautschuklatex und Cellulosexanthogenat mit hohem Volumenstrom von 90 bis 500 ml/min durch den Strömungsreaktor strömen lässt.The invention achieves this in that rubber latex and cellulose xanthate are mixed with one another and simultaneously introduced into a flow reactor under excess pressure of an inert gas and into whose shear flow by adding an acid in the form of H2SO4 or H2SO4 / ZnSO4, which is suitable for both cellulose formation and coagulation of the rubber, causes the simultaneous cellulose formation and rubber coagulation with the formation of the composite material in which the cellulose fibers are present in nano dimensions. The effects according to the invention occur when the mixture of rubber latex and cellulose xanthogenate is allowed to flow through the flow reactor with a high volume flow of 90 to 500 ml / min.

Der Strömungsreaktor ist auf der Eingangsseite mit Überdruck und/oder mit Unterdruck auf der Ausgangsseite beaufschlagt. Auf diese Weise erhält man einen vielseitig einsetzbaren Verbundwerkstoff, der im Fall von NR-Latex allein aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt ist und daher am Ende seiner Gebrauchszeit auch leicht wieder durch thermische Entsorgung in Energie umgesetzt werden kann, wobei keine naturfremden Abfallstoffe entstehen.The flow reactor has overpressure on the inlet side and / or negative pressure on the outlet side. In this way, a versatile composite material is obtained which, in the case of NR latex, is made solely from renewable raw materials and can therefore easily be converted into energy again by thermal disposal at the end of its useful life, whereby no non-natural waste materials are created.

Die Cellulose liegt als homogen verteilte Nanofasern im Kautschuk vor. Die Fasern haben allerdings kein hohes Aspektverhältnis. Im Vergleich zu Ruß oder Silica ist die effektive Grenzfläche zwischen Füllstoff und umgebender Matrix durch den geringen Faserdurchmesser höher. Dieses ist auch der geringen Agglomerationsneigung der nanoskaligen Cellulosefasern zuzuschreiben. Dadurch kann mit co-koagulierter Cellulose 2 eine bessere Verteilung erreicht werden. Wesentlich für die Morphologie der Cellulosefasern ist der Herstellungsprozess im Allgemeinen und das Strömungsfeld, in dem die Co-Koagulation stattfindet, im Besonderen. Materialien, die erst im Fällbad koaguliert werden, zeigen beispielsweise schlechtere viskoelastische und mechanische Eigenschaften, bei gleicher Zusammensetzung der Composite, mit steigendem Druck bei der Herstellung deutlich verbessert. Um diesen zentralen Einflussfaktor für die Eigenschaften der Nano-Verbundwerkstoffe noch effektiver nutzen zu können, sind Optimierungen des Zugabepunktes der Säure erforderlich.The cellulose is present as homogeneously distributed nanofibers in the rubber. However, the fibers do not have a high aspect ratio. Compared to carbon black or silica, the effective interface between filler and surrounding matrix is higher due to the small fiber diameter. This is also due to the low tendency of the nanoscale cellulose fibers to agglomerate. As a result, better distribution can be achieved with co-coagulated cellulose 2. The manufacturing process in general and the flow field in which the coagulation takes place in particular are essential for the morphology of the cellulose fibers. Materials that are only coagulated in the precipitation bath show, for example, poorer viscoelastic and mechanical properties, with the composites having the same composition, but with increasing pressure during production, significantly improved. In order to be able to use this central influencing factor for the properties of the nano-composite materials even more effectively, the point of addition of the acid must be optimized.

Die unvernetzten Materialien zeigen ein nicht-lineares viskoelastisches Verhalten, wobei die Perkolationsschwelle im Gegensatz zu Ruß schon bei geringen Füllgraden überschritten wird, so dass verstärkende Effekte bereits mit einer geringen Konzentration von Cellulose 2 erreicht werden. Ähnliche Tendenzen zeigen auch Materialien mit technischen Cellulosetypen, aber der Effekt ist bei weitem nicht so ausgeprägt. Die für die unvernetzten Materialien beobachteten Tendenzen im Eigenschaftsbild finden sich auch in den mechanischen Untersuchungen der Vulkanisate wieder. So nehmen die Spannungswerte bei konstanter Dehnung durch den aufgebrachten Druck bzw. die Schergeschwindigkeit signifikant zu. Ebenso können die Werte des Speicher- und des Verlustmoduls durch diesen Parameter in weiten Grenzen eingestellt werden. Die Cellulose 2/NBR-Nanocomposite relaxieren schneller als russgefüllte Proben nach einer starken amplitudenabhängigen Deformation in die Nähe des Ausgangszustandes. Ein weiterer Unterschied zu ruß- oder kieselsäuregefüllten Elastomeren zeigt sich in einer deutlichen verminderten Quellung und Permeation von Kohlenwasserstoffen. Bei gleichem Feststoffgehalt ist die Permeationsrate von tert.-Butylbenzol bei Cellulose 2/NBR auf die Hälfte des für NBR/Ruß gemessenen Wertes reduziert.The non-crosslinked materials show a non-linear viscoelastic behavior, with the percolation threshold being exceeded, in contrast to carbon black, even at low filling levels, so that reinforcing effects are achieved even with a low concentration of cellulose 2. Materials with technical cellulose types also show similar tendencies, but the effect is nowhere near as pronounced. The tendencies in the property profile observed for the uncrosslinked materials can also be found in the mechanical investigations of the vulcanizates. The stress values increase significantly with constant elongation due to the applied pressure or the shear rate. The values of the storage and loss modules can also be set within wide limits using this parameter. The cellulose 2 / NBR nanocomposites relax faster than soot-filled samples after a strong, amplitude-dependent deformation close to the initial state. Another difference to elastomers filled with carbon black or silica is shown in the significantly reduced swelling and permeation of hydrocarbons. With the same solids content, the permeation rate of tert-butylbenzene for cellulose 2 / NBR is reduced to half the value measured for NBR / carbon black.

Die Ergebnisse zeigen, dass mit dem neuen Verfahren, durch Variation der Prozessparameter wie auch der stofflichen Zusammensetzung neuartige nanostrukturierte Elastomerverbundwerkstoffe erhalten werden, deren Eigenschaften sich für technische Anwendungen empfehlen.The results show that with the new method, by varying the process parameters as well as the material composition, new types of nano-structured elastomer composite materials can be obtained, the properties of which are recommended for technical applications.

Dabei ist es zweckmäßig, wenn man als Säure H2SO4 oder H2SO4/ZnSO4 als Cellulose Cell-Xanthogenat als Kautschuklatex NBR, NR, SBR, ACM verwendet.It is useful to if as acid H2SO4 or H2SO4 / ZnSO4 than cellulose Cell xanthate as rubber latex NBR, NR, SBR, ACM used.

Es ist zweckmäßig, dass man den Kautschuk im erhaltenen rohen Nanowerkstoff vulkanisiert.It is expedient to vulcanize the rubber in the raw nanomaterial obtained.

Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Nanowerkstoff auf der Basis von Kautschuk und Cellulose zeichnet sich dadurch aus, dass er aus vornehmlich in Herstellungsrichtung ausgerichteten Cellulosefasern mit Durchmessern im Nanobereich besteht, die von Kautschuk miteinander verbunden und umschlossen sind, wodurch er in Herstellungsrichtung eine hohe Festigkeit und Steifigkeit und in Querrichtung eine hohe Flexibilität aufweist.The nano material based on rubber and cellulose obtained with the method according to the invention is characterized in that it consists of cellulose fibers with diameters in the nano range, which are primarily aligned in the direction of manufacture and are connected and enclosed by rubber, which gives it high strength and strength in the direction of manufacture Stiffness and high flexibility in the transverse direction.

Die erfindungsgemäße Apparatur zur Herstellung eines Nanowerkstoffes zeichnet sich dadurch aus, dass sie aus einer Mischvorrichtung, einem daran angeschlossenen Strömungsreaktor mit einer Vorrichtung zur Zugabe einer die Koagulation auslösenden Säure besteht, wobei der Strömungsreaktor mit Druck auf der Eingangsseite und/oder mit Unterdruck auf der Ausgangsseite beaufschlagt ist.The apparatus according to the invention for producing a nanomaterial is characterized in that it consists of a mixing device, a flow reactor connected to it with a device for adding an acid that triggers coagulation, the flow reactor with pressure on the inlet side and / or with negative pressure on the outlet side is applied.

Das Besondere ist hierbei gleichzeitige Bildung der Cellulosefasern und die Koagulation des Kautschuks.The special feature here is the simultaneous formation of the cellulose fibers and the coagulation of the rubber.

Mit einer Strömungsapparatur, in der die Komponenten durch einen angelegten Überdruck in das Strömungsrohr geleitet werden, kann problemlos ein großer Andruckbereich genutzt werden. Je nach Koagulationsgeschwindigkeit des verwendeten Kautschuklatex muss der optimale Zugabepunkt der Xanthogenatlösung und vor allem der Säure ermittelt werden. Die Geometrie des Strömungsrohres, in dem die Co-Fällung initiiert wird, ist von großer Bedeutung, da hierdurch die Dehnströmung und die Verweilzeit maßgeblich beeinflusst wird.With a flow apparatus in which the components are fed into the flow pipe by an applied overpressure, a large contact pressure area can be used without any problems. Depending on the coagulation speed of the rubber latex used, the optimum point of addition of the xanthate solution and, above all, the acid must be determined. The geometry of the flow pipe in which the co-precipitation is initiated is of great importance, since this has a decisive influence on the expansion flow and the residence time.

Für einen optimalen Reaktionsablauf werden die in der Literatur beschriebenen Xanthogenierungsvorschriften optimiert. Für die „in situ“-Erzeugung der Cellulosefasern wird ausgenutzt, dass sich das Xanthogenat im gleichen pH-Bereich zersetzt und als regenerierte Cellulose ausfällt, in dem die Latices koagulieren.The xanthogenation instructions described in the literature are optimized for an optimal course of the reaction. For the "in situ" production of the cellulose fibers, the fact that the xanthate decomposes in the same pH range and precipitates as regenerated cellulose in which the latices coagulate is used.

Über den Zugabeort der Säure und die Strömungsgeschwindigkeit ist die Reaktionsdauer im Bereich des Strömungsrohres regulierbar.The reaction time in the area of the flow tube can be regulated via the point of addition of the acid and the flow rate.

Die nach diesem Verfahren hergestellten Elastomer-Cellulose-Composite werden als Mischungen im nicht vernetzten Zustand hinsichtlich ihrer viskoelastischen Eigenschaften (RPA) sowie chemisch-physikalisch charakterisiert. und die Permeation niedermolekularer Substanzen untersucht werden. Für die Beurteilung der Cellulosedispersion und der Morphologie der regenerierten Cellulose werden mikroskopische Methoden wie AFM und TEM-Untersuchungen eingesetzt.The elastomer-cellulose composites produced by this process are characterized as mixtures in the non-crosslinked state with regard to their viscoelastic properties (RPA) and chemico-physical. and the permeation of low molecular weight substances can be investigated. Microscopic methods such as AFM and TEM examinations are used to assess the cellulose dispersion and the morphology of the regenerated cellulose.

Claims

Process for the production of a nano-composite material based on rubber and cellulose, characterized in that rubber latex and cellulose xanthate are mixed together and introduced into a flow reactor under the overpressure of an inert gas, the mixture of rubber latex and cellulose xanthate being mixed with a volume flow of 90 to 500 ml / min can flow through the flow reactor, the flow reactor being pressurized on the inlet side with overpressure and / or negative pressure on the outlet side and, in the shear flow of the flow reactor, the addition of H2SO4 or H2SO4 / ZnSO4 as an acid, which both the cellulose formation and the coagulation of the rubber at the same time causes the composite material to arise in which the cellulose fibers are mainly oriented in the direction of manufacture in nanodimensions and the cellulose fibers are connected and enclosed with rubber.

Procedure according to Claim 1 , characterized in that the rubber latex used is NBR, NR, SBR, ACM.

Procedure according to Claim 1 , characterized in that the rubber is vulcanized in the raw nanomaterial obtained.

Apparatus set up for using the method according to Claim 1 for the production of a nano-composite material based on rubber and cellulose, characterized in that it consists of a mixing device for mixing rubber latex and cellulose xanthate with one another, a flow reactor connected to it with a device for adding an acid which triggers the coagulation, the flow reactor with Pressure is applied on the inlet side and / or with negative pressure on the outlet side and is designed to add H2SO4 or H2SO4 / ZnSO4 as acid to the shear flow of the flow reactor in order to bring about both cellulose formation and coagulation of the rubber at the same time.