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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ermittlung charakteristischer
Größen von
Dispersionen durch Extinktions- bzw. Transmissionsmessungen (im
folgenden Extinktionsmessungen), wie insbesondere des Anteils des
mehrfach gestreuten Lichtes am Messwert sowie der Partikelgröße oder/und
der -konzentration in Flüssigkeiten
und Gasen in einem weiten Konzentrationsbereich.
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Zur
Bestimmung der genannten Größen sind
verschiedene Lösungen
bekannt. Bei Extinktionsmessverfahren wird primär der Transmissionsgrad T – das Verhältnis der
Intensität
einer Strahlung I nach dem Durchdringen einer Probe mit der Schichtdicke
L zur eingestrahlten Intensität
I0 – ausgewertet.
Da zwischen der Lichttransmission und der Partikel- oder Wirkstoffkonzentration
kein linearer, sondern ein exponentieller Zusammenhang besteht,
werden die Messwerte oft in logarithmierten Maßeinheiten angegeben. Häufig wird die
natürliche
Extinktion als beschreibender Parameter verwendet. Diese ist entsprechend
Gleichung (1) definiert.
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Prinzipiell
ergibt sich aus diesem Zusammenhang, dass das hier für die Messung
von Extinktionswerten beschriebene Verfahren gleichermaßen über den
Weg der Transmissionsmessung beschrieben werden könnte bzw.
auf dieses anwendbar ist. Zur Abkürzung wird hier wie im folgenden,
einschließlich
der Ansprüche, nur
auf die Extinktionsmessung eingegangen.
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Für absorbierende
Stoffe wie echte Lösungen
oder Rußdispersionen
beschreibt das Lambert-Beer'sche
Gesetz den linearen Zusammenhang zwischen dem Messwert und der Konzentration
des absorbierenden Stoffes. Für
die natürliche
Extinktion (ohne lichtstreuende Partikel) gilt: E = c ε L (2)c – Konzentration, ε – Absorptionskoeffizient,
L – Extinktionsweglänge
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Um
einen von der Extinktionsweglänge
L unabhängigen
Messwert zu erhalten, wird häufig
die spezifische Extinktion E/L angegeben.
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Bei
Dispersionen mit lichtstreuenden Partikeln ist die messbare Extinktion
neben der Volumenkonzentration c
V auch von
der Partikelgröße x, der
verwendeten Strahlungswellenlänge λ, dem relativen
Brechungsindex m sowie der Apertur der verwendeten Fotometeranordnung α abhängig. Die
drei letztgenannten Größen werden
meist zu einem Extinktionskoeffizienten K
ext – dem Verhältnis von
der abgebildeten zur geometrischen Partikelprojektionsfläche – zusammengefasst.
Für die
spezifische Extinktion E/L besteht formal nach dem Lambert-Beer'schen Gesetz auch
in diesem Fall ein linearer Zusammenhang zur Partikelvolumenkonzentration
c
V (GI. (3)):
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Bei
geringen Konzentrationen kann dieser lineare Zusammenhang nachgewiesen
werden. Bei hohen Konzentrationen treten jedoch messbare Abweichungen
vom linearen Verlauf der Extinktion über der Partikelkonzentration
auf (s. die schematische Darstellung in 1). Hierbei
wird der Wert der Extinktion in der Regel kleiner als durch Gleichung
(3) beschrieben gemessen. Ursache für diesen Effekt sind Mehrfachstreueffekte des
Lichtes an den Partikeln, die dazu führen, dass durch die Primärstreuung
bereits aus dem Detektorbereich abgelenktes Licht teilweise wieder
zum Detektor gelangt.
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Die
Abweichungen vom Lambert-Beer'schen
Gesetz infolge von Mehrfachstreuungen sind von den Streueigenschaften
der Partikel, von der Anzahl der Wechselwirkungen mit der Strahlung
sowie von der Messanordnung abhängig.
Der Anteil der Mehrfachstreuung einer Messung ergibt sich entsprechend
Gleichung (4) aus der Differenz der Extinktion nach Lambert-Beer
ELB und der gemessenen Extinktion EMessung: Mehrfachstreuung = ELB – EMessung (4)
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Bei
höheren
Partikelkonzentrationen bzw. bei hohen Extinktionswerten nimmt der
Anteil der Mehrfachstreuung deutlich zu. Daraus ergeben sich bei
der Messung der Partikelgröße und der
Partikelkonzentration in Dispersionen auf Grundlage einer Extinktionsmessung
eine Reihen von Nachteilen:
Die Extinktion ist nicht mehr linear
von der Konzentration abhängig.
Die längenspezifische
Extinktion als beschreibende Größe der Dispersion
kann nicht ermittelt werden, da sie ebenfalls von der gewählten Extinktionsweglänge abhängig ist.
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Bei
der Anwendung von Fotometern zur Konzentrationsbestimmung bedeutet
das, dass der Zusammenhang zwischen der gemessenen Extinktion und
der Konzentration nicht durch nur einen Parameter – die längenspezifische
Extinktion – beschrieben
werden kann, sondern nur durch einen kalibrierten Zusammenhang zwischen
Konzentration und Extinktion. Eine Übertragung dieser Kalibrierung
auf andere Messgeräte
mit einer anderen optischen Anordnung oder mit einer anderen Extinktionsweglänge ist
nicht möglich,
da der Anteil der Mehrfachstreuung von der optischen Anordnung und
der Extinktionsweglänge
abhängig
ist.
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Es
sind verschiedene Messverfahren zur Bestimmung der Partikelgröße und Partikelkonzentration
bekannt, die auf der Auswertung von Extinktionsmesswerten basieren.
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In
[1] sowie in [2] werden Verfahren zur Partikelgrößenbestimmung beschrieben,
welche die Extinktion bei unterschiedlichen Wellenlängen auswerten.
Diese Verfahren basieren auf einem einfachen Prinzip und sind unter
industriellen Bedingungen durchführbar.
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Die
Verwendung von geometrisch kleinen Querschnitten der Lichtstrahlen
ermöglicht
es, die durch größere Partikel
(z. B. > 10 μm) verursachten
Fluktuationen des Trübungssignals
zu detektieren. [3] beschreibt ein Messverfahren auf der Grundlage
von statistischen Signalfluktuationen zur qualitativen Überwachung
von Flockungsprozessen, bei der die Standardabweichung des Messsignals
einem Flockungsgrad zugeordnet wird. Aus
DE 29503030 ist eine Anordnung zur
Partikelgrößenbestimmung
von näherungsweise
monodispersen Aerosolen bekannt. Eine ähnliche Methode zu Auswertung
bildgebender Verfahren bei hohen Partikelkonzentrationen wird in
[4] angegeben.
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In
DE 10054782 wird ein Verfahren
zur Größen- und
Konzentrationsmessung in Dispersionen beschrieben, das die Extinktion
und deren zeitlichen Verlauf bei mindestens zwei unterschiedlichen
Wellenlängen auswertet,
wobei mindestens ein Messstrahl einen geometrisch kleinem Querschnitt
in der Größenordnung
der zu messenden Partikel aufweist.
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Aus
der
DE 19711494 ist
ein Verfahren zur Partikelgrößenmessung
durch Messung der Abschwächung
von Strahlung nach Durchlaufen einer definierten Messstrecke, wobei
der zeitliche Signalverlauf durch variable zeitliche oder räumliche
Mittelwertbildung zur Partikelgrößenbestimmung
verwendet und einer nichtlinearen Operation unterzogen wird. Hier
wird jedoch keine getrennte Auswertung mehrerer Wellenlängen vorgenommen.
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In
DE 10001701 wird ein Fotometer
zur Messung von Größe und/oder
Konzentration sowie zur Analyse kleiner Partikel im Mikro- und Submikrometerbereich
durch Auswertung des hochaufgelösten
Signalverlaufs der Transmission bzw. Extinktion von Licht beschrieben.
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Alle
oben genannten Verfahren können
bei hohen Konzentrationen bzw. hohen Extinktionswerten nicht oder
nur bedingt eingesetzt werden, da die Mehrfachstreuung die tatsächlichen
Extinktionswerte sowie deren zeitlichen und örtlichen Verlauf verfälschen.
Prinzipiell ist es möglich,
diese Verfälschungen
durch ein zusätzliches
komplexes Modell zur Berücksichtigung
der Mehrfachstreuungen zu korrigieren. Bislang sind jedoch keine
mathematisch-physikalischen Modelle bekannt, die es ermöglichen,
diesen Zusammenhang mit ausreichender Genauigkeit zu berechnen.
Bei empirischen oder semi-empirischen Modellen ist eine Parametrierung
der Modelle mittels experimenteller Daten notwendig. Die Gültigkeit
der Modelle wird dadurch jedoch auf eine spezifische Anwendung eingeschränkt.
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Neben
der Verfälschung
der Extinktionswerte kommt einschränkend hinzu, dass durch die
Mehrfachstreuung der eigentliche Messeffekt verringert wird. So
wird bei der Konzentrationsmessung der Zusammenhang zur Extinktion
deutlich flacher (1),
d. h. hohe Konzentrationen können
mittels der Extinktionsmessung nur mit geringerer Auflösung gemessen
werden. Ebenso werden bei der spektralen Messung die Spektren unschärfer, d.
h., dass die typischen Verläufe
und Charakteristika der Spektren aufgrund der Mehrfachstreuungen
geringer ausgeprägt
sind. Aufgrund der Verringerung des Messeffektes sind der Korrektur
durch zusätzliche
Modelle zur Berücksichtigung
der Mehrfachstreuung Grenzen gesetzt, da die Messsicherheit und die
Robustheit der Messverfahren dadurch abnehmen. Deshalb ist es günstiger,
die Extinktion frei von Mehrfachstreuanteilen zu bestimmen.
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Aufgabe
der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, mit dem bei einer
gemessenen Extinktion der Anteil des mehrfach und des nicht gestreuten
Lichtes ausgewiesen und bei der Ermittlung der charakteristischen
Größen einer
Dispersion berücksichtigt
werden kann.
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Die
Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch
gelöst,
dass die Extinktion E bei verschiedenen Extinktionsweglängen L gemessen
und der auf die Extinktionsweglänge
bezogene Verlauf der längenspezifischen
Extinktionswerte E/L zur Bestimmung der Größen ausgewertet wird. Die Messung
kann sequentiell mittels einer optischer Anordnungen mit verstellbarer
Extinktionsweglänge
oder simultan mittels mehrerer optischer Anordnungen mit jeweils
unterschiedlicher Extinktionsweglänge durchgeführt werden.
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Insbesondere
wird aus dem Verlauf der längenspezifischen
Extinktionswerte E/L der längenspezifische
Extinktionswert E/L0 bei L = 0 als Maß für die Extinktion
ohne Mehrfachstreulicht durch Extrapolation ermittelt. Dieser Wert
entspricht dem Wert (E/L)LB in Gleichung
(3). Dadurch wird es in einfacher Weise möglich, die Extinktionswerte
ohne Mehrfachstreulichtanteil aus der Multiplikation von E/L0 mit der Extinktionsweglänge zu bestimmen und den Anteil
des mehrfach gestreuten Lichtes an der Extinktion aus der Differenz
dieser Werte ohne Mehrfachstreuung und der gemessenen Extinktionswerte
zu ermitteln.
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In
der Folge können
die üblichen
Parameter einer Dispersion, wie insbesondere Partikelgröße, Verteilung
der Partikelgröße oder/und
Partikelkonzentration unter Nutzung des Wertes E/L0 aus
den in üblicher
Weise gemessenen Extinktionswerten in an sich bekannter Weise ermittelt
werden.
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Mit
dem erfindungsgemäßen Verfahren
ist es möglich,
einerseits die längenspezifische
Extinktion als stoffbeschreibenden Parameter einer Dispersion unabhängig von
den Messbedingungen und von der Extinktionsweglänge ohne Mehrfachstreuanteil
anzugeben und andererseits den Anteil der Mehrfachstreuung am gemessenen
Extinktionswert getrennt auszuwerten. Hieraus ergeben sich die folgenden
Vorteile:
- • Linearer
Zusammenhang zwischen der Extinktion ohne Mehrfachstreuanteil und
der Konzentration in einem sehr weiten Konzentrationsbereich.
- • Anwendbarkeit
einfacher und robuster Modelle mit wenigen Parametern zur Partikelgrößen- und/oder Konzentrationsbestimmung
anhand von Extinktionswerten bei einer Wellenlänge, von spektral, örtlich sowie
von zeitlich aufgelösten
Extinktionsmesswerten.
- • Bei
der Partikelgrößenmessung
auf der Grundlage einer spektralen Extinktionsmessung ergibt sich
ein von der Konzentration unabhängiges
Extinktionspektrum. Anhand dieses Extinktionspektrums kann mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren
auch bei hohen Extinktionen die Partikelgröße und die Partikelkonzentration
ohne den Einfluss von Mehrfachstreueffekten ermittelt werden.
- • Bei
der Messung der zeitlichen Fluktuationen der Extinktion bei der
Verwendung von geometrisch kleinen Querschnitten der Lichtstrahlen
in der Größenordnung
der zu messenden Partikel können
Einflüsse
von Mehrfachstreuungen insbesondere bei hohen Konzentrationen auf
den zeitlichen Verlauf der Extinktion und der daraus ermittelten
Partikelgrößen und
Partikelkonzentrationen eliminiert werden.
- • Der
detektierte Anteil des mehrfachgestreuten Lichtes lässt sich
mit dem erfindungsgemäßen Verfahren quantifizieren.
Dieser kann als Messgröße selbst
zur Beschreibung von Dispersionseigenschaften wie beispielsweise
die Partikelgröße verwendet
werden.
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Da
die Form des Verlaufes der längenspezifischen
Extinktionswerte E/L maßgeblich
von der Partikelgröße und der
Partikelkonzentration der Dispersion abhängig ist, kann man diese Verläufe auch
direkt zur Bestimmung dieser Größen verwenden.
Das kann z. B. anhand eines Vergleiches mit Kalibrierkurven bekannter Partikelgröße erfolgen.
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Außerdem wird
die Form des Verlaufes für
eine gegebene Dispersion durch die optische Anordnung (Beleuchtungsapertur,
Detektorapertur sowie spektrale Zusammensetzung des Lichtes) bestimmt.
Dadurch ist es möglich
die Messanordnung durch Variation der optischen Anordnung auf konkrete
Messaufgaben anzupassen. Um die Signalerfassung an den hohen Dynamikbereich
anzupassen, der bei Messungen mit veränderlicher Extinktionsweglänge erforderlich
ist, ist es vorteilhaft, dass die Verstärkung der Signale variabel und/oder
nichtlinear – vorzugsweise
logarithmisch – erfolgt.
Ebenso ist es günstig,
die Leistung der Beleuchtungsquelle entsprechend der Extinktionsweglänge im Sinne
eines optimalen Signal/Rausch-Verhältnis zu variieren.
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Die
Erfindung wird nachfolgend an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert. In
den Zeichnungen zeigen:
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1 Einfluss
von Mehrfachstreuungen auf den Verlauf der Extinktion über der
Partikelkonzentration,
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2 eine
allgemeine Messanordnung,
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3 den
Verlauf der längenspezifischen
Extinktion E/L in Abhängigkeit
vom Extinktionsweg L für eine
das Licht mehrfach streuende Siliziumdioxid-Dispersion bei 3 verschiedenen
Konzentrationen und für
ein absorbierendes System ohne Mehrfachstreueffekte,
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4 den
Verlauf der längenspezifischen
Extinktion E/L in Abhängigkeit
von der Extinktion E für
eine das Licht mehrfach streuende Siliziumdioxid-Dispersion bei
3 verschiedenen Konzentrationen, einschließlich der Regressionswerte,
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5 den
Verlauf der Messwerte aus 4, jeweils
auf den maximalen längenspezifischen
Extinktionswert normiert,
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6 auf
die Maximalwerte normierte Verläufe
der längenspezifischen
Extinktion in Abhängigkeit
von der Extinktion für
unterschiedliche Partikelgrößen x1 < x < x2.
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In 1 ist
der Verlauf der Extinktion in Abhängigkeit von der Konzentration
einer Dispersion dargestellt. Ohne die Mehrfachstreuung liegen die
Messwerte auf einer Geraden. Bei einer Dispersion mit Mehrfachstreuung
liegen sie auf einer Kurve unterhalb dieser Geraden, wobei die Differenz
zwischen beiden Verläufen mit
zunehmender Konzentration ansteigt. Mit zunehmender Konzentration
wird die durch die Mehrfachstreuung bedingte Abweichung größer und
der Kurvenverlauf flacher. Letzteres bewirkt, dass sich in dem Bereich hoher
Konzentrationen sich die Sensitivität der Messanordnung verringert.
Gleichgroße Konzentrationsänderungen
entlang des Verlaufs führen
bei hohen Konzentrationen zu deutlich verringerten Messwertänderungen.
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Bei
einer Vorrichtung zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
sind gemäß 2 in
Beleuchtungsrichtung wenigstens eine Lichtquelle (1), wenigstens
eine Beleuchtungsoptik (2), die Messzone (3), wenigstens
eine Detektionsoptik (4) mit Detektor (5) etwa
axial zueinander angeordnet. Die Dispersion wird durch eine Messzone
(3) mit einer veränderlichen
Extinktionsweglänge
geführt.
In einer vorzugsweisen Ausführung
geschieht dies mittels einer Küvette
mit verstellbarer Schichtdicke (6).
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In 3 ist
ein erfindungsgemäß gemessener
Verlauf der längenspezifischen
Extinktionswerte E/L für eine
das Licht mehrfach streuende wässrige
Siliziumdioxid-Dispersion
bei 3 verschiedenen Konzentrationen und für ein absorbierendes System
ohne Mehrfachlichtstreuung über
der Extinktionsweglänge
aufgetragen. Der Verlauf der Messwerte für das stark absorbierende System
ohne Mehrfachstreuung ergibt eine Gerade parallel zur Abzisse. Diese
Gerade entspricht der Geraden in 1. Die Messwerte
für die
Silizium-Dispersion zeigen dagegen einen stark nichtlinearen und
bei größeren Extinktionsweglängen L kaum
noch auswertbaren Verlauf.
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Stellt
man dagegen gemäß 4 dieselben
Messwerte in Abhängigkeit
von der Extinktion dar, so ergeben sich für die drei unterschiedlichen
Konzentrationen klar unterscheidbare Verläufe. Durch Regressionsanalyse
kann dabei der wahrscheinliche Wert E/L für E = 0 bestimmt werden. Dieser
aus den Regressionskurven extrapolierte Wert – hier der Schnittpunkt mit
der Ordinate – entspricht
dem längenspezifischen
Extinktionswert (E/L)LB nach Gleichung (3)
ohne Mehrfachstreulicht.
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Den
Extinktionswert bei einer Extinktionsweglänge L ohne Mehrfachstreulicht
erhält
man durch Multiplikation des extrapolierten Wertes mit L. Verwendet
man anstelle der gemessene Extinktionswerte die erfindungsgemäß extrapolierten
Werte ohne Mehrfachstreulichtanteil kann das Lambert/Beer'sche Gesetz und alle auf
diesem Gesetz basierenden Messverfahren wie beispielsweise die spektrale
Extinktionsmessung, die Auswertung zeitlicher Verläufe der
Extinktion oder die örtlich
aufgelöste
Extinktionsmessung mit Zeilen- oder
Matrixdetektoren auch auf hohe Extinktionswerte und/oder Partikelkonzentrationen
angewendet werden.
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Der
mehrfach gestreute Anteil einer gemessenen spezifischen Extinktion
für eine
vorgegebenen Extinktionsweglänge
ergibt sich aus der Differenz des extrapolierten Wertes und der
gemessenen spezifischen Extinktion. Bei einer spektral aufgelösten Extinktionsmessung
kann für
jede ausgewertete Wellenlänge
der Verlauf der längenspezifischen
Extinktion bestimmt werden.
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Es
hat sich weiterhin gezeigt, dass die gemessenen Verläufe der
längenspezifischen
Extinktion auch direkt zur Bestimmung der Partikelgröße und der
Partikelkonzentration einer Dispersion genutzt werden können. Dazu
ist es vorteilhaft die in 4 dargestellten
Kurven unabhängig
von der Konzentration bzw. der Extinktion darzustellen. Normiert
man den gemessenen Verlauf der spezifischen Extinktion E/L beispielsweise auf
den Maximalwert, haben die so normierten Verläufe für eine gegebene Dispersion
auch bei unterschiedlichen Partikelkonzentrationen sehr ähnliche
Formen (siehe 5). Mit einer 2 entsprechenden
Messanordnung wurden Messungen an Siliziumdioxid-Dispersionen mit
unterschiedlichen Partikelgrößen x1 < x < x2 durchgeführt. Die
aus diesen Messungen berechneten normierten Verläufe in 6 zeigen
deutliche Unterschiede, die eine Unterscheidung Dispersionen hinsichtlich
der Partikelgröße zulässt. Neben
der einfachen Unterscheidung kann auch eine genauere Ermittlung
der Partikelgröße einer
Dispersion anhand des Vergleiches mit Kalibrierkurven bekannter
Partikelgröße erfolgen.
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Die
Abhängigkeit
des Streuverhaltens der Dispersion von der Wellenlänge – z. B.
der mehrfach gestreute Anteil – ermöglicht neben
einer genaueren Bestimmung der Partikelgröße oder der Partikelgrößenverteilung
ebenfalls Aussagen bezüglich
der optischen Partikeleigenschaften sowie der Morphologie der Partikel.
- [1] K. Schaber, A. Schenkel, R. A. Zahoransky: "Drei-Wellenlängen-Extinktionsverfahren
zur Charakterisierung von Aerosolen unter industriellen Bedingungen", tm – Technisches
Messen 61, Heft 7/8, Seite 295–300,
1994
- [2] G.M. Crawley, M. Cournil, D. Di Benedetto: „Size analysis
of fine particle suspensions by spectral turbidimetry", Powder Technology,
1997, 91, 197–208
- [3] J. Gregory, D. W. Nelson: "Turbidity Fluctuations in Flowing Suspensions", Journal of Colloid
and Interface Science, Bd. 105, 1985, 357–371
- [4] B. Wessely; J. Altmann; U. Feller; S. Gabsch; S. Ripperger:
Particle sizing in concentrated dispersions using imaging sensors.
9th European Symposium Particle Characterization, Nürnberg 2004,
Preprints
