DE102006003778A1

DE102006003778A1 - Preparation of cesium hydroxide solution, useful as catalysts, comprises disintegrating cesium-containing ore with sulfuric acid, separating cesium alum, reacting the formed cesium sulfate solution with barium hydroxide and purifying

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Publication number: DE102006003778A1
Application number: DE102006003778A
Authority: DE
Inventors: Gerd J. Dr. Harms; Alexander Schiedt; Manfred Dr. Bick; Wolfgang Hildebrandt
Original assignee: Chemetall GmbH
Current assignee: Albemarle Germany GmbH
Priority date: 2005-01-27
Filing date: 2006-01-25
Publication date: 2006-08-10

Abstract

Preparation of cesium hydroxide solutions (I) comprises disintegrating cesium-containing ore (a) with sulfuric acid to form a cesium aluminum sulfate hydrate (cesium alum); separating the obtained cesium alum from solid ore residues; precipitating aluminum from cesium alum solution; reacting the obtained cesium sulfate solution with barium hydroxide or strontium hydroxide; and concentrating and purifying the obtained cesium hydroxide solution. Preparation of cesium hydroxide solutions (I) comprises disintegrating cesium-containing ore (a) with sulfuric acid to form a cesium aluminum sulfate hydrate (cesium alum), which is poorly soluble at low temperatures; separating the obtained cesium alum in the form of a solution from solid ore residues; precipitating aluminum from cesium alum solution to form a cesium sulfate solution; reacting the obtained cesium sulfate solution with barium hydroxide or strontium hydroxide to form cesium hydroxide solution; and concentrating and purifying the obtained cesium hydroxide solution.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cäsiumhydroxidlösungen.The The invention relates to a process for the preparation of cesium hydroxide solutions.

Die gängigen Verfahren zur Herstellung von Cäsiumverbindungen gehen von cäsiumhaltigen Erzen wie Pollucit aus. So beschreibt das US-Patent 6 015 535 ein Verfahren zur Herstellung konzentrierter und gereinigter Cäsiumsalzlösungen. Dieses Verfahren beinhaltet den Aufschluss des Erzes mit einer überstöchiometrischen Menge an Schwefelsäure, die Reinigung des so gewonnenen Cäsiumaluminiumsulfat-Hydrates durch Umkristallisation, die Ausfällung des Aluminiums mit aufgeschlämmtem Kalk Ca(OH)₂ und/oder Calciumcarbonat und die Abtrennung des aus Calciumsulfat-Hydrat (Gips) und Aluminiumhydroxid bestehenden Niederschlages von der Cäsiumsulfatlösung. Es schließt sich eine Umsetzung dieser Lösung mit einer Calciumhydroxidaufschlämmung und einer Säure unter Beibehaltung eines pH-Wertes von 7 bis 8 an. Anschließend erfolgt die Abtrennung des aus Calciumsulfat bestehenden Rückstandes von der durch das Anion der Säure bestimmten Cäsiumsalzlösung. Die Reinigung der Cäsiumsalzlösung erfolgt durch ein mehrstufiges "Polishing", bei dem die Lösung mit Bariumhydroxid alkalisch gestellt und anschließend mit Kohlendioxid bzw. Carbonat versetzt wird, wobei Erdalkalien sowie Sulfat gefällt und abgetrennt werden. Die bis dahin stark verdünnte Cäsiumsalzlösung wird abschließend durch Verdampfung aufkonzentriert, wobei die Aufkonzentration bis zur Gewinnung eines Feststoffes gehen kann.The common methods for producing cesium compounds are based on cesium-containing ores such as pollucite. Thus, US Pat. No. 6,015,535 describes a process for preparing concentrated and purified cesium salt solutions. This process involves digesting the ore with an excess of stoichiometric amount of sulfuric acid, purifying the cesium aluminum sulfate hydrate thus obtained by recrystallization, precipitating the aluminum with slurried lime Ca (OH) ₂ and / or calcium carbonate and separating it from calcium sulfate hydrate ( Gypsum) and aluminum hydroxide of existing precipitate from the cesium sulfate solution. This is followed by reaction of this solution with a calcium hydroxide slurry and an acid while maintaining a pH of 7 to 8. The separation of the residue consisting of calcium sulfate then takes place from the cesium salt solution determined by the anion of the acid. The cesium salt solution is purified by a multi-stage "polishing" in which the solution is made alkaline with barium hydroxide and then mixed with carbon dioxide or carbonate, wherein alkaline earths and sulfate are precipitated and separated. The hitherto greatly diluted cesium salt solution is finally concentrated by evaporation, the concentration can go to the recovery of a solid.

Das Patent DE 43 13 480 C1 beschreibt die Herstellung einer Cäsiumhydroxidlösung durch Umsetzung von Cäsiumaluminiumsulfat-Hydrat bzw. einer Cäsiumsulfatlösung mit Calciumhydroxid gemäß den Gleichungen CsAl(SO₄)₂ + 2Ca(OH)₂ → CsOH + Al(OH)₃↓ + 2CaSO₄↓ (1) Cs₂SO₄ + Ca(OH)₂ → 2CsOH + CaSO₄↓ (2) The patent DE 43 13 480 C1 describes the preparation of a cesium hydroxide solution by reaction of cesium aluminum sulfate hydrate or a cesium sulfate solution with calcium hydroxide according to the equations CsAl (SO ₄ ) ₂ + 2Ca (OH) ₂ → CsOH + Al (OH) ₃ ↓ + 2CaSO ₄ ↓ (1) Cs ₂ SO ₄ + Ca (OH) ₂ → 2CsOH + CaSO ₄ ↓ (2)

Allerdings sind die erzielten Ausbeuten sehr unbefriedigend. In der US-Patentanmeldung 2002/0143209 A1 wird versucht, dem dadurch abzuhelfen, dass die Reaktion gemäß Gleichung (2) mehrfach wiederholt wird, wobei das in einem Gemisch mit Cäsiumsulfat vorliegende jeweils entstandene Cäsiumhydroxid mit der gewünschten Säure neutralisiert wird.Indeed The yields obtained are very unsatisfactory. In US patent application 2002/0143209 A1 is attempted to remedy this by reacting according to equation (2) is repeated several times, in a mixture with cesium sulfate present each resulting cesium hydroxide with the desired Acid neutralized becomes.

Bedingt durch die vergleichsweise bessere Löslichkeit des Hydroxids des Bariums, aber der sehr geringen Löslichkeit des Sulfates ist die Umsetzung Cs₂SO₄ + Ba(OH)₂ → 2CsOH + BaSO₄↓ (3)nahezu vollständig zur Seite des Cäsiumhydroxids verschoben. Im US-Patent 3 207 571 wird die Reaktion einer Cäsiumsulfatlösung mit einer wässerigen Bariumhydroxidlösung beschrieben. Erhalten wird eine verdünnte Cäsiumhydroxidlösung, welche vom festen Bariumsulfat abgetrennt wird. Diese Lösung kann direkt mit Säure in die entsprechende Cäsiumsalzlösung umgewandelt werden; oder aus dieser Lösung wird durch Zugabe von CO₂ eine Carbonatlösung hergestellt, wobei aus dieser durch Aufkonzentration überschüssiges Barium als Bariumcarbonat ausfällt und abgetrennt werden kann.Due to the comparatively better solubility of the hydroxide of barium, but the very low solubility of the sulfate is the reaction Cs ₂ SO ₄ + Ba (OH) ₂ → 2CsOH + BaSO ₄ ↓ (3) almost completely shifted to the side of the cesium hydroxide. US Pat. No. 3,207,571 describes the reaction of a cesium sulfate solution with an aqueous solution of barium hydroxide. Obtained is a dilute cesium hydroxide solution which is separated from the solid barium sulfate. This solution can be directly converted to the corresponding cesium salt solution with acid; or from this solution, a carbonate solution is prepared by the addition of CO ₂ , which precipitates out of this by concentration excess barium as barium carbonate and can be separated.

Die beschriebenen Verfahren haben eine Reihe von Nachteilen: So ist nach dem in der US-Patentanmeldung 2002/0143209 A1 vorgeschlagenen Weg Cäsiumhydroxid nur im Gemisch mit anderen Cäsiumsalzen herstellbar. Die im US-Patent 3 207 571 angegebene Herstellmethode führt zu stark verdünnten Cäsiumhydroxidlösungen mit hohen, nicht definierten Gehalten an Sulfat und/oder Barium oder hat eine Cäsiumcarbonatlösung als Endprodukt. Dieses Verfahren liefert keine Cäsiumhydroxidlösungen.The described methods have a number of disadvantages: Such is according to that proposed in US patent application 2002/0143209 A1 Way cesium hydroxide only in admixture with other cesium salts produced. The production method given in US Pat. No. 3,207,571 leads to heavily diluted Cesium hydroxide solutions with high, undefined levels of sulfate and / or barium or has a cesium carbonate solution as Final product. This process does not provide cesium hydroxide solutions.

Cäsiumhydroxidlösungen finden zahlreiche Anwendungen, z.B. als Katalysatoren und dienen als Ausgangsprodukt für die Herstellung aller neutraler und basischer Cäsiumsalze sowie von festem Cäsiumhydroxid und weiteren Cäsiumverbindungen. Weil eine nachträgliche Reinigung der Verbindungen häufig nicht oder nur mit großem Aufwand möglich ist, ist eine hohe Reinheit der Cäsiumhydroxidlösungen gewünscht. Weiterhin wird eine hohe Konzentration der Cäsiumhydroxidlösungen angestrebt.Find cesium hydroxide solutions numerous applications, e.g. as catalysts and serve as starting material for the Preparation of all neutral and basic cesium salts as well as solid Cesium hydroxide and further cesium compounds. Because an afterthought Cleaning the compounds frequently not or only with great Effort possible is high purity of cesium hydroxide solutions is desired. Continue a high concentration of cesium hydroxide solutions sought.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Cäsiumhydroxidlösung zu entwickeln, die eine Cäsiumhydroxidkonzentration von mindestens 45 Gew.-% aufweist und sich durch einen möglichst niedrigen Gehalt an mehrwertigen Kationen im allgemeinen und Erdalkalikationen im besonderen auszeichnet, sowie niedrige Gehalte an Sulfat und Carbonat aufweist.The The object of the present invention is to overcome the disadvantages of the prior art to overcome technology and a method for producing an aqueous cesium hydroxide solution develop a cesium hydroxide concentration of at least 45 wt .-% and by a possible low content of polyvalent cations in general and alkaline earth cations characterized in particular, and low levels of sulfate and Has carbonate.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Cäsiumhydroxidlösungen, bei dem

– cäsiumhaltiges Erz unter Bildung eines in der Kälte schwerlöslichen Cäsiumaluminiumsulfathydrates (Cäsiumalaun) mit Schwefelsäure aufgeschlossen wird,
– der gebildete Cäsiumalaun als Lösung von den festen Erzrückständen abgetrennt wird,
– aus der Cäsiumalaunlösung das Aluminium ausgefällt wird unter Bildung einer Cäsiumsulfatlösung,
– die gebildete Cäsiumsulfatlösung mit Bariumhydroxid oder Strontiumhydroxid umgesetzt wird unter Bildung einer Cäsiumhydroxidlösung (Dieser Verfahrensschritt wird auch als "Kaustifizierung" bezeichnet.) und
- die gebildete Cäsiumhydroxidlösung aufkonzentriert und gereinigt wird.

The object is achieved by a process for the preparation of cesium hydroxide solutions in which

Cesium-containing ore is digested with sulfuric acid to form a sparingly soluble cesium aluminum sulphate hydrate (cesium alum),
- the cesium alum formed is separated as a solution from the solid ore residues,
The aluminum is precipitated from the cesium alum solution to form a solution of cesium sulphate,
The cesium sulphate solution formed is reacted with barium hydroxide or strontium hydroxide to form a cesium hydroxide solution (This process step is also referred to as "causticisation")
- The cesium hydroxide solution formed is concentrated and purified.

Bei der Umsetzung der gebildeten Cäsiumsulfatlösung zur Cäsiumhydroxidlösung ist der Einsatz von Bariumhydroxid bevorzugt.at the reaction of the cesium sulfate solution formed to Cesium hydroxide solution is the use of barium hydroxide is preferred.

Als cäsiumhaltiges Erz kann jedes cäsiumhaltige Erz oder Material eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch Pollucit eingesetzt. Ein bevorzugter Pollucit weist einen Cäsiumanteil von 20 bis 24 Gew.-% auf. Die Korngröße des eingesetzten Erzes liegt bevorzugt bei 90 Gew.-%, < 100 μm und wird gegebenenfalls durch Mahlung des Erzes erreicht.When cesium-containing Ore can be any cesium-containing Ore or material are used. However, preference is given to pollucite used. A preferred pollucite has a cesium content from 20 to 24% by weight. The grain size of the ore used is preferably at 90 wt .-%, <100 microns and is optionally achieved by grinding the ore.

Für die Aufschlussreaktion kann folgende Reaktionsgleichung angegeben werden: 2CsAlSi₂O₆·H₂O + 4H₂SO₄ + 18H₂O → 2CsAl(SO₄)₂·12H₂O + 4SiO₂↓ (4) For the digestion reaction, the following reaction equation can be given: 2CsAlSi ₂ O ₆ · H ₂ O + 4H ₂ SO ₄ + 18H ₂ O → 2CsAl (SO ₄ ) ₂ · 12H ₂ O + 4SiO ₂ ↓ (4)

Bevorzugt wird der Aufschluss mit einer überstöchiometrischen Menge Schwefelsäure (relativ zur eingesetzten Menge Erz) durchgeführt. Bevorzugt beträgt das Mischungsverhältnis von cäsiumhaltigem Erz (mit einem Cs-Anteil von 20 bis 24 Gew.-%):Wasser:konzentrierter Schwefelsäure = 1,0:(1,0 bis 1,8):(1,0 bis 1,8), besonders bevorzugt 1,0:(1,2 bis 1,6):(1,2 bis 1,6) und ganz besonders bevorzugt 1,0:(1,3 bis 1,5):(1,3 bis 1,5).Prefers is the digestion with a superstoichiometric Amount of sulfuric acid (relative to the amount of ore used) carried out. Preferably, the mixing ratio of cäsiumhaltigem Ore (with a Cs content of 20 to 24% by weight): Water: concentrated sulfuric acid = 1.0: (1.0 to 1.8) :( 1.0 to 1.8), more preferably 1.0: (1.2 to 1.6) :( 1.2 to 1.6), and most preferably 1.0: (1.3 to 1.6) 1.5) :( 1.3 to 1.5).

Der Aufschluss wird bevorzugt dergestalt durchgeführt, dass die Mischung aus cäsiumhaltigem Erz, Wasser und Schwefelsäure für einen Zeitraum von mindestens 2 Stunden bei einer Temperatur von > 90°C erhitzt wird. Bevorzugt ist eine Aufschlussdauer von mindestens 3 Stunden. Die bevorzugte Mindesttemperatur beträgt 100°C, besonders bevorzugt 120°C. Eine bevorzugte Maximaltemperatur entspricht der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches. Bevorzugt wird evtl. verdampfendes Wasser ersetzt. Die Reaktion kann auch unter Überdruck durchgeführt werden, z.B. bei 0,5 bis 6 bar Überdruck, bevorzugt 1 bis 6 bar Überdruck.Of the Digestion is preferably carried out in such a way that the mixture of cäsiumhaltigem Ore, water and sulfuric acid for one Period of at least 2 hours at a temperature of> 90 ° C is heated. Is preferred a digestion time of at least 3 hours. The preferred minimum temperature is 100 ° C, especially preferably 120 ° C. A preferred maximum temperature corresponds to the boiling temperature the reaction mixture. Preference is given to possibly evaporating water replaced. The reaction can also be carried out under overpressure, e.g. at 0.5 to 6 bar overpressure, preferably 1 to 6 bar overpressure.

Sollte das cäsiumhaltige Erz von sich aus nicht über einen genügend hohen Aluminiumanteil verfügen oder sollte beim Aufschluss nicht genügend Aluminium mit aufgeschlossen werden und in Lösung gehen, kann in einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens während oder nach dem Aufschluss Aluminium in Form von Aluminiumsulfat zugegeben werden, so dass für die Bildung des Cäsiumalauns ein hinreichend hohes Angebot an Aluminium zur Verfügung steht. Ohne ausreichendes Angebot an Aluminium könnte es zu Ausbeuteverlusten kommen, die Durchführung des Verfahrens als solches wird durch ein nicht ausreichendes Angebot an Aluminium jedoch nicht beeinträchtigt. Bevorzugt beträgt das Molverhältnis von Al zu Cs mindestens 1:1. Besonders bevorzugt wird mit einem leichte Aluminiumüberschuss gearbeitet, wobei das Al:Cs Molverhältnis bis 1,5:1 beträgt.Should the cesium-containing Ore by itself not over one enough have high aluminum content or should not be sufficient in the digestion Aluminum to be digested and go into solution may, in a preferred embodiment of the procedure during or after digestion aluminum in the form of aluminum sulfate added be so for the formation of the cesium alum a sufficiently high supply of aluminum is available. Without a sufficient supply of aluminum, it could lead to yield losses come, the implementation the procedure as such is characterized by an insufficient supply but not affected by aluminum. Preferably, the molar ratio of Al to Cs at least 1: 1. Particularly preferred is with a slight Aluminum surplus worked, wherein the Al: Cs molar ratio to 1.5: 1.

Nach Abschluß der Aufschlussreaktion und Abkühlung der Reaktionsmischung kristallisiert ein durch andere Alkalielemente stark verunreinigtes Cäsiumaluminiumsulfat-Hydrat aus. Bevorzugt wird der Reaktionsmischung Wasser oder Prozesslösungen aus späteren Verfahrensschritten (z.B. Mutterlaugen aus der nachfolgenden Abtrennung des Cs-Alauns und/oder der nachfolgenden Kristallisation) zugegeben, um Geschwindigkeit und Vollständigkeit der Kristallisation zu verbessern. Die zugegebene Wassermenge oder Menge an Prozesslösung beträgt bevorzugt mindestens 1,2 Gewichtsteile pro Gewichtsteil eingesetztem Erz.To Conclusion of the Digestion reaction and cooling the reaction mixture crystallizes through other alkali elements heavily contaminated cesium aluminum sulfate hydrate out. Preferably, the reaction mixture is water or process solutions later Process steps (e.g., mother liquors from the subsequent separation the Cs alum and / or the subsequent crystallization), about speed and completeness to improve the crystallization. The added amount of water or Amount of process solution is preferably at least 1.2 parts by weight per part by weight of used Ore.

Der Säureüberschuss wird bevorzugt nach Beendigung der Reaktion und Abkühlung der Reaktionsmischung sowie gegebenenfalls Verdünnung der Reaktionsmischung abgetrennt. Die Abtrennung kann z.B. durch Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren erfolgen. Der abgetrennte Säureüberschuss kann, gegebenenfalls nach Aufkonzentrierung, beim nächsten Aufschluss wiedereingesetzt werden. Die genannten Mischungsverhältnisse schließen den Anteil an zurückgeführter Säure mit ein.The excess acid is preferred after completion of the reaction and cooling of the reaction separated mixture and optionally dilution of the reaction mixture. The separation can be done for example by decantation, filtration or centrifugation. The separated acid excess can, if appropriate after concentration, be reused in the next digestion. The mixing ratios mentioned include the proportion of recirculated acid.

Die Abtrennung des gebildeten Cäsiumalauns von den festen Erzrückständen kann bevorzugt wie folgt durchgeführt werden:
Das Reaktionsgemisch wird in Wasser und/oder Prozesslösungen unter Rühren aufgeschlämmt und auf eine Temperatur von > 80°C erhitzt. Die bevorzugte Mindesttemperatur beträgt 95°C, besonders bevorzugt 100°C. Eine bevorzugte Maximaltemperatur entspricht der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches. Bevorzugt wird eventuell verdampfendes Wasser ersetzt. Die Auflösung kann auch unter Überdruck durchgeführt werden, z.B. bei 0,5 bis 6 bar Überdruck, bevorzugt 1 bis 6 bar Überdruck. Anschließend wird die heiße Lösung des Cäsiumalauns von den Erzrückständen abgetrennt; die Abtrennung kann z.B. durch Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren erfolgen. Bevorzugt wird dieser Prozess mehrfach wiederholt, um den Cäsiumalaun möglichst vollständig von den Erzrückständen abzutrennen. Die heiße Cäsiumalaunlösung kann in einen weiteren Reaktor überführt werden.The separation of the cesium alum formed from the solid ore residues can preferably be carried out as follows:
The reaction mixture is slurried in water and / or process solutions with stirring and heated to a temperature of> 80 ° C. The preferred minimum temperature is 95 ° C, more preferably 100 ° C. A preferred maximum temperature corresponds to the boiling temperature of the reaction mixture. Preferably, any evaporating water is replaced. The dissolution can also be carried out under overpressure, for example at 0.5 to 6 bar overpressure, preferably 1 to 6 bar overpressure. Subsequently, the hot solution of the cesium alum is separated from the ore residues; the separation can be done for example by decantation, filtration or centrifugation. Preferably, this process is repeated several times in order to separate the cesium alum as completely as possible from the ore residues. The hot cesium alum solution can be transferred to another reactor.

Alternativ kann das Verfahren dergestalt durchgeführt werden, dass nach dem Aufschluss vor dem Abkühlen der gelöste Cäsiumalaun zusammen mit der Schwefelsäure vom Erzrückstand abgetrennt wird. Anschließend kann der Cäsiumalaun aus der Aufschlusssäure (Schwefelsäure) auskristallisiert werden. Dabei sind aufgrund der stark korrosiven Wirkung der heißen Lösung besondere Werkstoffe erforderlich.alternative the process can be carried out in such a way that after digestion before cooling the solved one cesium alum together with the sulfuric acid from the ore residue is separated. Subsequently can the cesium alum from the digestive acid (Sulfuric acid) be crystallized. These are due to the highly corrosive Effect of the hot solution special materials required.

In einer bevorzugten Verfahrensvariante wird aus der von den festen Erzrückständen befreiten Cäsiumalaunlösung durch Abkühlen fester Cäsiumalaun auskristallisiert und besonders bevorzugt durch Umkristallisieren gereinigt. Das Umkristallisieren kann ein- oder mehrfach wiederholt werden. Dabei werden insbesondere die Verunreinigungen an anderen Alkalimetallverbindungen entfernt. Die Mutterlaugen aus der Umkristallisation können weiter vorne im Verfahren als Prozesslösungen wieder eingesetzt werden. Mutterlaugen mit zu hohen Gehalten an Alkalimetallsalzen werden bevorzugt abgestoßen.In A preferred variant of the method is from the solid Ore residues liberated Cesium alum solution through cooling down solid cesium alum crystallized and more preferably by recrystallization cleaned. The recrystallization can be repeated one or more times become. In particular, the impurities in others Alkali metal compounds removed. The mother liquors from recrystallization can can be used again as process solutions in the process. Mother liquors are too high levels of alkali metal salts preferably repelled.

Dabei wird der Cäsiumalaun in einer zur Lösung des gesamten Salzes ausreichenden Menge Wasser in der Hitze gelöst und anschließend bis auf ca. 20°C abgekühlt, wobei die überstehende Mutterlauge abgetrennt und gegebenenfalls an anderer Stelle des Verfahrens wieder eingesetzt wird. Diese Umkristallisation wird bevorzugt mehrfach durchgeführt. Dabei können die ersten Umkristallisationen mit Mutterlaugen und die weiteren Umkristallisationen mit Wasser, bevorzugt mit vollentsalztem Wasser (VE-Wasser) durchgeführt werden. Überraschenderweise wurde gefunden, dass bei z.B. 6 Umkristallisationen und der Verwendung der Mutterlaugen bei der 1., 2.. und 3. Umkristallisationen und der Durchführung der 4., 5. und 6. Umkristallisation mit vollentsalztem Wasser (VE-Wasser) die Gehalte an beispielweise Rb auf < 10 ppm, bezogen auf den als Cäsiumhydroxid gerechneten Inhalt an Cäsiumalaun gesenkt werden können. Bevorzugt werden auf den Erzeinsatz bezogen 3 bis 4 Gew.-Teile VE-Wasser im entsprechenden Umkristallisationsschritt eingesetzt.there becomes the cesium alum in one to the solution Dissolve sufficient amount of water in the heat of the whole salt and then until to about 20 ° C cooled, being the supernatant Mother liquor separated and optionally elsewhere in the Procedure is reinstated. This recrystallization will preferably carried out several times. It can the first recrystallizations with mother liquors and the others Recrystallizations with water, preferably with demineralized water (DI water) performed become. Surprisingly it was found that at e.g. 6 recrystallizations and use of the mother liquors at the 1st, 2nd and 3rd recrystallizations and the implementation the 4th, 5th and 6th recrystallization with demineralised water (demineralised water) the contents of, for example, Rb to <10 ppm, based on that as cesium hydroxide calculated content of cesium alum can be lowered. 3 to 4 parts by weight of demineralized water are preferably based on the use of ores used in the corresponding recrystallization step.

In manchen Fällen kann für die Umkristallisationen ultrareines Wasser mit einem spezifischen Widerstand von > 10 MΩ eingesetzt werden. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn der Gehalt von aus natürlichen und anthropogenen Quellen stammenden radioaktive Kationen wie ⁸⁷Rb bzw. ¹³⁷Cs reduziert werden soll.In some cases, ultrapure water with a resistivity of> 10 MΩ can be used for the recrystallizations. This is particularly the case when the content of radioactive cations derived from natural and anthropogenic sources, such as ⁸⁷ Rb and ¹³⁷ Cs respectively, is to be reduced.

Im nächsten Verfahrensschritt erfolgt die Abtrennung des Aluminiums aus dem Cäsiumaluminiumsulfat-Hydrat (Cäsiumalaun) durch Ausfällung von festem Aluminiumhydroxid mit Hilfe einer Base, beispielsweise Calciumhydroxid, wofür folgende Reaktionsgleichung angegeben werden kann: 2CsAl(SO₄)₂·12H₂O + 3Ca(OH)₂ → Cs₂SO₄ + 2Al(OH)₃/3[CaSO₄·xH₂O]↓ + (24 – x)H₂O (5) In the next process step, the aluminum is removed from the cesium aluminum sulfate hydrate (cesium alum) by precipitation of solid aluminum hydroxide with the aid of a base, for example calcium hydroxide, for which the following reaction equation can be stated: 2CsAl (SO ₄₎ ₂ · 12H ₂ O + 3Ca (OH) ₂ → Cs ₂ SO ₄ + 2Al (OH) _3/3 [CaSO ₄ · xH ₂ O] ↓ + (24 - x) H ₂ O (5)

Für die Ausfällung des Aluminiumhydroxids kann prinzipiell jede basische Verbindung eingesetzt werden, mit der in der Reaktionsmischung ein für die Fällung des Aluminiumhydroxids geeigneter pH-Wert eingestellt werden kann (Gl. (6)). Ein geeigneter pH-Wert liegt zwischen 4 bis 9, vorzugsweise bei 7 bis 8. 2CsAl(SO₄)₂·12H₂O + 6B(OH) → Cs₂SO₄ + 2Al(OH)₃ + 3B₂SO₄[↓] + 24H₂O (6) For the precipitation of the aluminum hydroxide, it is possible in principle to use any basic compound with which a pH value suitable for the precipitation of the aluminum hydroxide can be adjusted in the reaction mixture (equation (6)). A suitable pH is between 4 to 9, preferably 7 to 8. 2CsAl (SO ₄ ) ₂ · 12H ₂ O + 6B (OH) → Cs ₂ SO ₄ + 2Al (OH) ₃ + 3B ₂ SO ₄ [↓] + 24H ₂ O (6)

Als basische Verbindungen werden bevorzugt eine oder mehrere der Hydroxide, Carbonate oder Hydrogencarbonate der Elemente der 1. und 2. Hauptgruppe des Periodensystems eingesetzt, sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Eine möglichst reine Cäsiumsulfatlösung, d.h. eine Lösung, die möglichst geringe Anteile des Sulfates des eingesetzten Base enthält, ist um so besser herzustellen, je geringer die Löslichkeit dieser Sulfatverbindung ist. Dies ist insbesondere bei den Sulfaten der Erdalkalielemente Calcium, Strontium und Barium der Fall, wobei aus wirtschaftlichen Gründen vorzugsweise gelöschter Kalk (Calciumhydroxid) oder auch Kalk (Calciumcarbonat) zum Einsatz kommen.As basic compounds, one or more of the hydroxides, carbonates or bicarbonates of the elements of the 1st and 2nd main group of the Periodic Table are preferably used, but are not limited thereto. A cesium sulfate solution which is as pure as possible, that is to say a solution which contains as small a proportion of the sulfate as possible of the base used, is the better prepared, the lower the solubility of the latter Sulfate compound is. This is the case in particular with the sulphates of the alkaline earth elements calcium, strontium and barium, whereby for economic reasons preferably slaked lime (calcium hydroxide) or also lime (calcium carbonate) are used.

Die Umsetzung wird in wässeriger Lösung so durchgeführt, dass Cäsiumalaun und die basische Verbindung (z.B. gelöschter Kalk oder Kalk) miteinander zur Reaktion gebracht werden, so dass nach Abschluss der Umsetzung das Reaktionsgemisch, enthaltend eine Cäsiumsulfatlösung, Aluminiumhydroxid und das Sulfat der zugegebenen Base (z.B. Gips), einen pH-Wert von 4 bis 9, bevorzugt von 6,5 bis 7,5 aufweist. Vorteilhaft ist es, vor der Umsetzung den Cäsiumalaun in Lösung zu bringen. Besonders bevorzugt wird die Reaktion bei einer Temperatur von > 60°C, ganz besonders bevorzugt bei 90 bis 110°C durchgeführt. Z.B. kann eine auf eine Temperatur von ≥ 100°C erhitzte gesättigte Lösung von Cäsiumaluminiumsulfat (Cäsiumalaun) vorgelegt und mit einer Suspension aus gelöschtem Kalk oder Kalk unter guter Durchmischung umgesetzt werden, bis der gewünschte pH-Wert erreicht ist.The Implementation becomes in watery solution so performed that cesium alum and the basic compound (e.g., slaked lime or lime) with each other be reacted, so after completion of the implementation the reaction mixture containing a cesium sulfate solution, aluminum hydroxide and the sulfate of the added base (e.g., gypsum), a pH of 4 to 9, preferably from 6.5 to 7.5. It is advantageous before the implementation of the cesium alum in solution bring to. Most preferably, the reaction is at a temperature of> 60 ° C, very special preferably at 90 to 110 ° C carried out. For example, can be heated to a temperature of ≥ 100 ° C saturated solution of Cesium aluminum sulfate (Cesium alum) submitted and with a suspension of slaked lime or lime underneath be mixed well until the desired pH is reached.

Um zum einen eine möglichst vollständige Umsetzung zu erreichen, und um zum anderen die Filtrierbarkeit des Niederschlags zu verbessern, kann die Reaktionsmischung bevorzugt für einen Zeitraum von mindestens 1 Stunde unter Rühren bei einer Temperatur von ≥ 100°C aufgekocht werden. Diese Verfahrensvariante hat gegenüber der im Patent US 3 207 571 beschriebenen Vorgehensweise (Zusatz von Cäsiumalaun zu einer Kalk-Suspension) den Vorteil, dass die eingesetzte basische Verbindung nahezu vollständig umgesetzt und die Bildung einer Präzipitatschicht auf den Partikeln der eingesetzten basischen Verbindung (z.B. Calciumhydroxid) vermieden wird.In order to achieve as complete a conversion as possible and to improve the filterability of the precipitate on the other hand, the reaction mixture can preferably be boiled for a period of at least 1 hour with stirring at a temperature of ≥ 100 ° C. This variant of the method has opposite to that in the patent US 3,207,571 described procedure (addition of cesium alum to a lime suspension) has the advantage that the basic compound used almost completely implemented and the formation of a precipitate layer on the particles of the basic compound used (eg calcium hydroxide) is avoided.

Weiterhin wurde gefunden, dass bei Einsatz von gelöschtem Kalk (Calciumhydroxid) unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen nicht – wie im Patent US 6 015 535 vermutet – Calciumsulfat-Dihydrat (x = 2 in Gl. (5)), sondern Calciumsulfat-Hemihydrat (x = 0,5 in Gl. (5)) gebildet wird, was zu einer Reduzierung der Masse des abzutrennenden Niederschlags führt.Furthermore, it was found that when using slaked lime (calcium hydroxide) under the reaction conditions described not - as in the patent US Pat. No. 6,015,535 calcium sulfate dihydrate (x = 2 in Eq. (5)), but calcium sulfate hemihydrate (x = 0.5 in Eq. (5)) is formed, which leads to a reduction in the mass of the precipitate to be separated.

Für die Abtrennung der Cäsiumsulfatlösung kommen die üblichen, dem Stand der Technik entsprechenden Verfahren der Fest-Flüssig-Trennung zum Einsatz. Bei der Auswahl ist insbesondere zu berücksichtigen, dass das bei dem beschriebenen Herstellungsweg anfallende röntgenamorphe Aluminiumhydroxid sich nur schwer entwässern und waschen lässt.For the separation the cesium sulfate solution come the usual, The prior art method of solid-liquid separation for use. In particular, consideration should be given to the selection in that the X-ray amorphous obtained in the described production route Aluminum hydroxide is difficult to drain and wash.

Die auf die beschriebene Weise hergestellte Cäsiumsulfatlösung kann unter anderem aufgrund einer hohen Verdünnung vergleichsweise geringe Gehalte an Cäsium, nämlich in der Regel < 5 Gew.-%, überwiegend 2,5 bis 3,0 Gew.-%, aufweisen. Die hohe Verdünnung kann daher rühren, dass z.B. beim Umkristallisieren zum Cäsiumalaun die 2 bis 3-fache Gewichtsmenge Wasser zugegeben wird, dass z.B. die basische Verbindung (Fällungsmittel, z.B. gelöschter Kalk) als Suspension der Cäsiumalaunlösung zugegeben wird, und dass z.B. bei eventuell vorgenommenen Reinigungsoperationen Waschlösungen mit dem Erstfiltrat vereinigt werden.The Cesium sulfate solution prepared in the manner described may be due, inter alia, to a high dilution comparatively low levels of cesium, namely usually <5 wt .-%, predominantly 2.5 to 3.0 wt .-%, have. The high dilution can therefore stir that e.g. when recrystallized to cesium alum 2 to 3 times To the amount by weight of water is added that e.g. the basic compound (Precipitant, e.g. deleted Lime) was added as a suspension of the cesium alum solution and that e.g. during any cleaning operations washings be associated with the Erstfiltrat.

In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die erhaltene Cäsiumsulfatlösung aufkonzentriert. Dies kann z.B. durch Eindampfen erfolgen. Bevorzugt wird die Lösung auf einen Gehalt von 20 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, Cäsiumsulfat aufkonzentriert. Überraschend wurde gefunden, dass dabei noch vorhandene Verunreinigungen (z.B. Mg, Ca, Sr, Ba) ausgefällt werden. Der Reinigungseffekt kann dadurch verbessert werden, dass der Lösung als Filterhilfsmittel Aktivkohle zugegeben wird. Die zugesetzte Menge Aktivkohle beträgt bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die gelöste Menge Cäsiumsulfat. Auf diese Weise werden Cäsiumsulfatlösungen erhalten, deren Verunreinigungen an Erdalkalielementen, bezogen auf den Inhalt als Cäsiumsulfat, folgende Werte annehmen: Mg ≤ 0,25 Gew.-%, Ca ≤ 0,1 Gew.-%, Sr ≤ 0,01 Gew.-% und Ba ≤ 0,01 Gew.-%.In a preferred variant of the method according to the invention, the obtained Cesium sulfate solution concentrated. This can e.g. by evaporation. Preferably, the solution is on a content of 20 to 70 wt .-%, particularly preferably 40 to 60 Wt .-%, cesium sulfate concentrated. It was surprising found that any remaining impurities (e.g., Mg, Ca, Sr, Ba) precipitated become. The cleaning effect can be improved by the solution activated charcoal is added as filter aid. The added Amount of activated carbon is preferably 0.5 to 5 wt .-%, particularly preferably 1 to 1.5 wt .-%, related to the solved Amount of cesium sulfate. In this way, cesium sulfate solutions are obtained, their impurities in alkaline earth elements, based on the content as cesium sulphate, assume the following values: Mg ≤ 0.25 Wt .-%, Ca ≤ 0.1 Wt%, Sr ≤ 0.01 Wt .-% and Ba ≤ 0.01 Wt .-%.

Die erhaltene Cäsiumsulfatlösung wird im sich anschließenden Verfahrensschritt in eine Cäsiumhydroxidlösung überführt. Die stöchiometrische Umsetzung einer Cäsiumsulfatlösung zu einer Cäsiumhydroxidlösung lässt sich prinzipiell mit jeder Base M(OH) durchführen. Voraussetzung ist, dass der Unterschied der Löslichkeiten der Base M(OH) und des korrespondierenden Sulfats M₂SO₄ groß genug und somit das Gleichgewicht gemäß Gleichung (7) in hinreichendem Umfang zur Seite der Produkte CsOH und M₂SO₄ verschoben ist: Cs₂SO₄ + 2M(OH) → 2CsOH + M₂SO₄↓ (7) The resulting cesium sulfate solution is transferred in the subsequent process step in a cesium hydroxide solution. The stoichiometric conversion of a cesium sulfate solution to a cesium hydroxide solution can be carried out in principle with each base M (OH). The prerequisite is that the difference in the solubilities of the base M (OH) and the corresponding sulfate M ₂ SO _{4 is} large enough and thus the equilibrium according to equation (7) is shifted to a sufficient extent to the side of the products CsOH and M ₂ SO ₄ : Cs ₂ SO ₄ + 2M (OH) → 2CsOH + M ₂ SO ₄ ↓ (7)

Die Cäsiumsulfatlösung wird (bevorzugt stöchiometrisch) mit Bariumhydroxid oder Strontiumhydroxid (bevorzugt ist Bariumhydroxid) umgesetzt. Dabei bildet sich eine Cäsiumhydroxidlösung. Das ausgefallene Barium- oder Strontiumsulfat und weitere bei dieser Umsalzung ("Kaustifizierung") anfallende schwerlösliche Verunreinigungen (z.B. Chrom-, Eisen- und/oder Magnesiumhydroxid) werden in bekannter Weise abgetrennt. Erhalten wird eine Cäsiumhydroxidlösung.The cesium sulfate solution is reacted (preferably stoichiometrically) with barium hydroxide or strontium hydroxide (preferably barium hydroxide). This forms a cesium hydroxide solution. The failed one Barium or strontium sulfate and further sparingly soluble impurities (eg chromium, iron and / or magnesium hydroxide) arising from this resalting ("caustification") are removed in a known manner. Obtained is a cesium hydroxide solution.

Die Durchführung der Kaustifizierung kann dergestalt durchgeführt werden, dass eine dem Gehalt der Cäsiumsulfat-Lösung stöchiometrisch entsprechende Menge Bariumhydroxid als Suspension hergestellt wird, wobei das Gewichtsverhältnis Bariumhydroxid in Form des Monohydrats zu Wasser 1:(1,5 bis 4), vorzugsweise 1:2,0 beträgt, diese Suspension auf eine Temperatur zwischen 80 und 100°C, vorzugsweise zwischen 95 und 100°C erhitzt und dann unter intensiver Vermischung der ebenfalls auf eine Temperatur zwischen 80 und 100°C, vorzugsweise zwischen 95 und 100°C erhitzten Cäsiumsulfat-Lösung zugesetzt wird. Erfahrungsgemäß können die Gehalte der Cäsiumsulfat-Lösung schwanken, so dass es sich als hilfreich erwiesen hat, ein Prüfverfahren zur Bestimmung des Äquivalenzpunktes der Reaktion nach Gl. (7) anzugeben.The execution Caustification can be carried out in such a way that the content the cesium sulfate solution stoichiometric corresponding amount of barium hydroxide is prepared as a suspension, wherein the weight ratio Barium hydroxide in the form of the monohydrate to water 1: (1.5 to 4), preferably 1: 2.0, this suspension to a temperature between 80 and 100 ° C, preferably between 95 and 100 ° C heated and then with intensive mixing of also on a temperature between 80 and 100 ° C, preferably between 95 and 100 ° C heated cesium sulfate solution added becomes. Experience has shown that the Levels of cesium sulfate solution fluctuate, So it has proved helpful to have a testing procedure to determine the equivalence point the reaction according to Eq. (7).

Für dieses Prüfverfahren werden zwei Prüflösungen hergestellt, wobei es sich bei der einen Lösung um eine carbonathaltige Cäsiumlösung, vorzugsweise eine Cäsiumhydrogencarbonat-Lösung handelt, bei der anderen Prüflösung um eine Bariumsalz-Lösung. Der Test wird nunmehr so durchgeführt, dass eine Probe des Reaktionsgemisches vom Feststoffanteil befreit und jeweils ein Teil der Lösung mit den Prüflösungen vermischt wird. Aus der visuell beurteilten oder auch gemessenen Trübung des Gemisches der Prüf- mit den Reaktionslösungen wird der Äquivalenzpunkt bestimmt.For this test methods two test solutions are produced, where it is in the one solution a carbonate-containing cesium solution, preferably is a cesium hydrogen carbonate solution, at the other test solution a barium salt solution. The test is now carried out so that a sample of the reaction mixture freed from the solids content and in each case a part of the solution with the test solutions is mixed. From the visually assessed or measured turbidity of the Mixture of test with the reaction solutions becomes the equivalence point certainly.

Die auf die oben beschriebene Weise hergestellte rohe Cäsiumhydroxidlösung ist mit einer Konzentration zwischen 1 und 5 Gew.-% sehr verdünnt und kann eine Reihe von Verunreinigungen enthalten, beispielsweise Strontium, Calcium, Barium und Sulfat, wobei überraschenderweise die Löslichkeit an Bariumsulfat in Cäsiumhydroxidlösungen höherer Konzentration zunimmt. Die rohe, verdünnte Cäsiumhydroxidlösung kann bevorzugt noch weiter gereinigt werden. Dies kann durch einen oder mehrere der folgenden Verfahrensschritte geschehen.The is crude cesium hydroxide solution prepared in the manner described above with a concentration between 1 and 5 wt .-% very dilute and may contain a number of impurities, such as strontium, Calcium, barium and sulfate, surprisingly the solubility on barium sulfate in cesium hydroxide solutions of higher concentration increases. The raw, diluted Cesium hydroxide solution can preferably be further purified. This can be done by one or several of the following process steps happen.

Nach Beendigung der oben beschriebenen Fällungsreaktion (bei der Cäsiumsulfatlösung mit Ba(OH)₂ oder Sr(OH)₂ reagiert) kann der erhaltenen Mischung aus Cäsiumhydroxidlösung und gefällten Sulfaten eine weitere Base (bevorzugt Ba(OH)₂ oder Sr(OH)₂) zugegeben werden; vorzugsweise erfolgt diese Zugabe zu dem noch zwischen 80 und 100°C, vorzugsweise zwischen 95 und 100°C heißen Reaktionsgemisch. Die Zugabemenge dieser Base beträgt – bezogen auf die Menge Cäsiumhydroxid – bevorzugt 0,7 bis 3,5 Gew.-% und ganz bevorzugt 1,5 bis 2,5 Gew.-%. Nach Abkühlung der Suspension werden dann das ausgefallene Barium- bzw. Strontiumsulfat sowie anfallende schwerlösliche Verunreinigungen wie oben beschrieben von der Cäsiumhydroxidlösung abgetrennt.After completion of the precipitation reaction described above (in which cesium sulfate solution reacts with Ba (OH) ₂ or Sr (OH) ₂ ), the resulting mixture of cesium hydroxide solution and precipitated sulphates may be further base (preferably Ba (OH) ₂ or Sr (OH) ₂ ) be added; Preferably, this addition is carried out to the still between 80 and 100 ° C, preferably between 95 and 100 ° C hot reaction mixture. The addition amount of this base is, based on the amount of cesium hydroxide, preferably 0.7 to 3.5% by weight, and more preferably 1.5 to 2.5% by weight. After cooling the suspension, the precipitated barium or strontium sulfate and any sparingly soluble impurities are then separated off from the cesium hydroxide solution as described above.

Die Durchführung der Kaustifizierung ist nicht auf den angegebenen Temperaturbereich beschränkt, sondern kann unter entsprechendem Überdruck auch bei höheren Temperaturen erfolgen.The execution the causticization is not on the specified temperature range limited, but can under appropriate overpressure even at higher Temperatures occur.

Die erhaltene Cäsiumhydroxidlösung kann z.B. durch Eindampfen aufkonzentriert werden, z.B. auf einen CsOH-Gehalt von 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 55 Gew.-%. Dabei bilden sich unter Umständen sehr feinteilige Feststoffe (z.B. Carbonate und/oder Hydroxide), die entsprechend dem Stand der Technik abgetrennt werden können. Bei der Abtrennung kann Aktivkohle als Filterhilfsmittel eingesetzt werden.The obtained cesium hydroxide solution can e.g. concentrated by evaporation, e.g. to a CsOH content from 10 to 80 wt .-%, preferably 45 to 55 wt .-%. This form very possibly finely divided solids (e.g., carbonates and / or hydroxides) can be separated according to the prior art. at The separation can be activated carbon used as a filter aid become.

Die erhaltene Cäsiumhydroxidlösung (bevorzugt ist eine aufkonzentrierte Cäsiumhydroxidlösung) kann mit Kohlendioxid oder einem in der Hydroxidlösung löslichen Carbonat oder Hydrogencarbonat, bevorzugt der Alkalimetalle, besonders bevorzugt des Cäsiums, versetzt werden. Die dabei einzusetzende Menge an Kohlendioxid beträgt (jeweils bezogen auf 1000 kg Cäsiumhydroxid) zwischen 2,5 bis 10 kg, bevorzugt zwischen 3 und 6 kg und ganz bevorzugt zwischen 4 und 4,5 kg; die Zugaben an Carbonat oder Hydrogencarbonat entsprechen der Zugabe an Kohlendioxid und sind entsprechend umzurechnen. Die anfallenden, unter Umständen sehr feinteiligen Fällungsprodukte werden in bekannter Weise von der Lösung abgetrennt. Dabei kann Aktivkohle als Filterhilfsmittel eingesetzt werden.The cesium hydroxide solution obtained (preferred is a concentrated cesium hydroxide solution) with carbon dioxide or a carbonate or bicarbonate soluble in the hydroxide solution, preferably the alkali metals, more preferably cesium, added become. The amount of carbon dioxide to be used is (in each case based on 1000 kg of cesium hydroxide) between 2.5 to 10 kg, preferably between 3 and 6 kg and most preferably between 4 and 4.5 kg; the additions to carbonate or bicarbonate correspond to the addition of carbon dioxide and should be converted accordingly. The accruing, under circumstances very finely divided precipitation products are separated in a known manner from the solution. It can Activated carbon can be used as a filter aid.

Mit Hilfe eines oder mehrerer dieser fakultativen Verfahrensschritte ist es möglich, Cäsiumhydroxidlösungen zu erhalten, die eine bevorzugte Konzentration von 45 bis 55 Gew.-% CsOH aufweisen. Die Verunreinigungen betragen, jeweils bezogen auf den Inhalt an wasserfreiem Cäsiumhydroxid: mehrwertige Kationen (z.B. Al, Fe, Cr, Mn) in Summe ≤ 20 ppm, einzeln je ≤ 5 ppm; Erdalkalikationen Mg ≤ 2 ppm, Ca ≤ 10 ppm, Sr ≤ 5 ppm, Ba ≤ 15 ppm; Alkalikationen Li ≤ 10 ppm, Na ≤ 200 ppm, K ≤ 300 ppm, Rb ≤ 10 ppm; Chlorid ≤ 200 ppm; SiO₂ ≤ 50 ppm; P₂O₅ ≤ 5 ppm; Sulfat ≤ 100 ppm; Carbonat als CO₂ ≤ 0,5 Gew.-%.By means of one or more of these optional process steps, it is possible to obtain cesium hydroxide solutions which have a preferred concentration of 45 to 55% by weight of CsOH. The impurities are in each case based on the content of anhydrous cesium hydroxide: polyvalent cations (eg Al, Fe, Cr, Mn) in total ≤ 20 ppm, individually ≤ 5 ppm; Alkaline earth cations Mg ≤ 2 ppm, Ca ≤ 10 ppm, Sr ≤ 5 ppm, Ba ≤ 15 ppm; Alkali cations Li ≦ 10 ppm, Na ≦ 200 ppm, K ≦ 300 ppm, Rb ≦ 10 ppm; Chloride ≤ 200 ppm; SiO ₂ ≤ 50 ppm; P ₂ O ₅ ≤ 5 ppm; Sulfate ≤ 100 ppm; Carbonate as CO ₂ ≤ 0.5 wt .-%.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass die bei den genannten Verfahrensschritten entstehenden und abgetrennten Feststoffe, welche einen nicht unerheblichen Gehalt an Cäsiumverbindungen aufweisen, innerhalb des Verfahrens an geeigneter Stelle wieder eingesetzt werden können und somit der Verlust an Cäsium im Gesamtprozess minimiert werden kann. Als geeignete Stellen für den Einsatz der Feststoffe können die Umsetzung der Cäsiumsulfat- zur Cäsiumhydroxidlösung und/oder der Aufschluss des Erzes angegeben werden.One Another advantage of the method is that the arising and separated in the process steps mentioned Solids, which have a not insignificant content of cesium compounds have, within the process at a suitable location again can be used and thus the loss of cesium can be minimized in the overall process. As suitable places for the employment of the Solids can the implementation of cesium sulphate to the cesium hydroxide solution and / or the digestion of the ore can be specified.

Der Gegenstand der Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:Of the The invention is further illustrated by the following examples:

Beispiel 1:Example 1:

In einem 1-l-Glaskolben wurde eine Lösung, bestehend aus 328 ml vollentsalztem Wasser (VE-Wasser) und 186 ml 96 %-iger Schwefelsäure, vorgelegt und dieser unter Rühren 219 g vermahlenes Polluciterz zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde erhitzt und 4 Stunden am Rückfluss gekocht. Während des Abkühlens auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung mit 350 ml VE-Wasser verdünnt. Der gebildete Cäsiumalaun wurde zusammen mit dem Erzrückstand über eine Filternutsche von der überstehenden Säure abgetrennt und 3 mal mit jeweils 100 ml VE-Wasser säurefrei gewaschen. Anschließend wurde der Feststoff in ein 1-l-Becherglas überführt und in 700 ml VE-Wasser gelöst. Die heiße Lösung wurde über ein Glasfaserfilter in ein 2-l-Becherglas filtriert und der Filterrückstand zweimal mit jeweils 500 ml heißem VE-Wasser gewaschen, wobei Stark- und Waschlösungen vereinigt wurden. Die Lösungen wurden bis auf Raumtemperatur unter Rühren abgekühlt. Nach Abstellen des Rührers und der Sedimentation des Alauns wurde die überstehende Mutterlauge dekantiert. Der Cäsiumalaun wurde in 850 ml VE-Wasser umkristallisiert und die Mutterlauge dekantiert; die Umkristallisation wurde 5 mal wiederholt.In A 1 L glass flask was a solution consisting of 328 ml demineralized water (deionized water) and 186 ml of 96% sulfuric acid, submitted and this under stirring 219 g of ground pollucite ore added. The reaction mixture was heated and refluxed for 4 hours cooked. While of cooling to room temperature, the reaction mixture was treated with 350 ml of deionized water diluted. The educated cesium alum was together with the ore residue on a Filter chute from the protruding Acid separated and washed 3 times with 100 ml of deionized water acid-free. Subsequently was Transfer the solid to a 1 L beaker and 700 mL of deionized water solved. The hot one solution was over Filter a glass fiber filter into a 2-liter beaker and filter residue twice with 500 ml each hot VE water washed, with strong and washing solutions were combined. The solutions were cooled to room temperature with stirring. After switching off the stirrer and sedimentation of the alum, the supernatant mother liquor was decanted. The cesium alum was recrystallized in 850 ml of deionized water and the mother liquor was decanted; the recrystallization was repeated 5 times.

Der so gereinigte Cäsiumalaun wurde in 500 ml VE-Wasser in der Hitze gelöst. In einem weiteren Becherglas wurde eine Suspension aus 150 ml VE-Wasser und 40 g wasserarmen Calciumoxid hergestellt, die der Cäsiumalaunlösung unter Rühren in der Siedehitze zugesetzt wurde, bis die Reaktionsmischung einen pH-Wert von ca. 6,5 aufwies. Nach kurzem Aufkochen wurde das Gemisch abgekühlt, bis es eine Temperatur von ca. 40°C erreicht hatte. Die Suspension wurde über ein Faltenfilter filtriert und 3 mal mit 100 ml ca. 40°C warmem VE-Wasser gewaschen. Die Lösungen wurden vereinigt und auf ein Volumen von 65 ml eingeengt, 800 mg Aktivkohle eingerührt und die Lösung über eine Filternutsche von den festen Anteilen befreit.Of the so purified cesium alum was dissolved in 500 ml deionized water in the heat. In another beaker was a suspension of 150 ml deionized water and 40 g low in water Calcium oxide prepared, the cesium alum solution with stirring in the boiling heat was added until the reaction mixture has a pH of about 6.5 had. After a brief boil, the mixture was cooled until it has a temperature of about 40 ° C had reached. The suspension was filtered through a fluted filter and 3 times with 100 ml about 40 ° C warm Washed deionised water. The solutions were combined and concentrated to a volume of 65 ml, 800 mg Activated charcoal stirred and the solution over a Filter chute freed from the fixed portions.

Die Analyse der so erhaltenen Sulfatlösung ergab die in der Tabelle angegenenen Werte, wobei die Gehalte an Elementen auf den Inhalt an Cäsiumsulfat bezogen sind:

The analysis of the sulphate solution thus obtained gave the values given in the table, the contents of elements being based on the content of cesium sulphate:

Beispiel 2Example 2

150 ml der in Beispiel 1 hergestellten 50 %-igen Cäsiumsulfatlösung wurden mit VE-Wasser auf 2500 ml verdünnt und am Rückfluss bis zum Sieden erhitzt. In einem Becherglas wurde eine Suspension, bestehend aus 75 g Bariumhydroxid-Monohydrat und 200 g VE-Wasser bis auf ca. 95°C erhitzt und 265 g der Suspension der heißen verdünnten Cäsiumsulfatlösung unter intensivem Rühren am Siedepunkt zugesetzt. Eine kleine Probe des Reaktionsgemisches wurde entnommen, filtriert und jeweils eine Hälfte der klaren Lösung mit einigen Tropfen einer Cäsiumhydrogencarbonat-Lösung bzw. einer Bariumsalzlösung versetzt. Bei gleicher Trübung beider Lösungen war die Umsetzung stöchiometrisch erfolgt. Daraufhin wurden noch einmal 6 g der Bariumhydroxid-Suspension zugesetzt, das Reaktionsgemisch auf 40°C abgekühlt und über ein Faltenfilter filtriert. Der Filterrückstand wurde 6 mal mit je 100 ml 40 bis 50°C warmem VE-Wasser gewaschen, alle Lösungen vereinigt und anschließend auf ein Volumen von 120 ml eingeengt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Unter Rühren wurden 2,2 g Cäsiumcarbonat in Form einer 50 %-igen Lösung sowie 1,5 g Aktivkohle zugesetzt und anschließend die Cäsiumhydroxidlösung über eine Filternutsche filtriert. Die Analyse der so erhaltenen 50 %igen Cäsiumhydroxidlösung ergab folgende Werte (jeweils bezogen auf den Cäsiumhydroxid-Inhalt)

150 ml of the 50% cesium sulfate solution prepared in Example 1 were diluted to 2500 ml with demineralized water and refluxed to boiling. In a beaker, a suspension consisting of 75 g barium hydroxide monohydrate and 200 g of deionized water was heated to about 95 ° C and 265 g of the suspension added to the hot dilute cesium sulfate solution with intensive stirring at the boiling point. A small sample of the reaction mixture was removed, filtered and mixed in each case one half of the clear solution with a few drops of a cesium bicarbonate solution or a barium salt solution. At the same turbidity of both solutions, the reaction was carried out stoichiometrically. Subsequently, 6 g of the barium hydroxide suspension were added again, the reaction mixture was cooled to 40 ° C and filtered through a pleated filter. The filter residue was washed 6 times with 100 ml of 40 to 50 ° C warm DI water, combined all solutions and then concentrated to a volume of 120 ml and cooled to room temperature. With stirring, 2.2 g of cesium carbonate in the form of a 50% solution and 1.5 g of activated carbon were added and then the cesium hydroxide solution was filtered through a suction filter. The analysis of the thus obtained 50% cesium hydroxide solution gave the following values (in each case based on the cesium hydroxide content)

Claims

Process for the preparation of cesium hydroxide solutions, characterized in that - cesium-containing ore is formed with sulfuric acid to form a sparingly soluble cesium aluminum sulfate hydrate (cesium alum), - the cesium alum formed is separated from the solid ore residue as a solution, - the aluminum is precipitated from the cesium alum solution with the formation of a cesium sulfate solution, - the cesium sulfate solution formed is reacted with barium hydroxide or strontium hydroxide to form a cesium hydroxide solution and - the cesium hydroxide solution formed is concentrated and purified.

Method according to claim 1, characterized in that that the cesium sulfate solution formed with Barium hydroxide is reacted.

A method according to claim 1 or 2, characterized in that as cesium-containing ore pollucite a is set.

Method according to one of claims 1 to 3, characterized that the cesium-containing Ore a cesium fraction from 20 to 24% by weight.

Method according to one of claims 1 to 4, characterized that the cesium-containing Ore a grain size of 90 Wt .-%, <100 microns.

Method according to one of claims 1 to 5, characterized that the digestion with a superstoichiometric Amount of sulfuric acid (relative to the amount of ore used) is performed.

Method according to one of claims 1 to 6, characterized that during digestion the mixing ratio of cesium-containing ore (which has a Cs content of 20 to 24 wt .-%) to water too concentrated sulfuric acid = 1.0: (1.0 to 1.8) :( 1.0 to 1.8).

Method according to claim 7, characterized in that that the mixing ratio 1.0: (1.2 to 1.6) :( 1.2 to 1.6).

Method according to claim 7, characterized in that that the mixing ratio 1.0: (1.3 to 1.5) :( 1.3 to 1.5).

Method according to one of claims 1 to 9, characterized that the digestion is such that the mixture is made cäsiumhaltigem Ore, water and sulfuric acid for one Period of at least 2 hours at a temperature of> 90 ° C is heated.

Method according to claim 10, characterized in that that the digestion time is at least 3 hours.

Method according to claim 10 or 11, characterized that the minimum temperature is 100 ° C is.

Method according to claim 12, characterized in that that the minimum temperature is 120 ° C is.

Method according to one of claims 1 to 13, characterized that the maximum digestion temperature of the boiling temperature of the reaction mixture equivalent.

Method according to one of claims 1 to 14, characterized that during digestion possibly evaporating water is replaced.

Method according to one of claims 1 to 15, characterized that the digestion reaction is carried out under overpressure.

Method according to claim 16, characterized in that that the overpressure 0.5 to 6 bar.

Method according to claim 16, characterized in that that the overpressure 1 to 6 bar.

Method according to one of claims 1 to 18, characterized that while or after digestion of the reaction mixture, aluminum in the form of aluminum sulfate is added.

Method according to claim 19, characterized that the molar ratio from Al to Cs is at least 1: 1.

Method according to claim 19, characterized that the aluminum is added in excess relative to the existing cesium and the molar ratio from Al to Cs is a maximum of 1.5: 1.

Method according to one of claims 1 to 21, characterized that after completion of the Digestion reaction, the reaction mixture is cooled and at the onset Crystallization of cesium aluminum sulfate hydrate (Cesium alum) Water or process solutions from later Process steps (e.g., mother liquors from the subsequent separation Cs alum and / or subsequent crystallization) become.

Method according to claim 22, characterized in that that the added amount of water or amount of process solution at least 1.2 parts by weight per part by weight of used ore.

Method according to one of claims 1 to 23, characterized that the acid excess after Termination of the digestion reaction and cooling of the reaction mixture and optionally dilution the reaction mixture is separated.

Method according to one of claims 1 to 24, characterized that for separating the cesium alum formed from the solid ore residues after removal of the excess acid obtained reaction mixture in water and / or process solutions Temperatures of at least 80 ° C slurried and the hot, cesium alum containing solution separated from the ore residues becomes.

Method according to one of claims 1 to 23, characterized after the digestion reaction and before cooling the reaction mixture the solved one cesium alum together with the sulfuric acid from the ore residue is separated.

Method according to claim 26, characterized in that that from the separated solution, containing cesium alum and acidity, the cesium alum is crystallized.

Method according to one of Claims 1 to 26, characterized that from the liberated from the solid ore residues Cesium alum solution through cooling down solid cesium alum is crystallized.

Method according to Claim 28, characterized that the cesium alum is purified by recrystallization.

Method according to claim 29, characterized that the mother liquors from the recrystallization further forward in the Process as process solutions be used again.