DD290862A5

DD290862A5 - METHOD FOR THE JOINT PRODUCTION OF SULFUR SULFATE AND MAGNESIUM HYDROXIDE FROM MAGNESIUM SULFATE

Info

Publication number: DD290862A5
Application number: DD33634789A
Authority: DD
Inventors: Guenter Doering; Heinz Scherzberg; Wolfgang Ulrich; Klaus Weissenborn
Original assignee: Veb Kalibetrieb Suedharz,De
Priority date: 1989-12-27
Filing date: 1989-12-27
Publication date: 1991-06-13

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Herstellungsverfahren fuer Natriumsulfat und Magnesiumhydroxid aus Magnesiumsulfat. Ziel und Aufgabe bestehen darin, eine konzentrierte Magnesiumsulfatloesung effektiv in eine konzentrierte Natriumsulfatloesung umzuwandeln, wobei als Nebenprodukt hochreines Magnesiumhydroxid erzeugt wird. Erfindungsgemaesz wird die Aufgabe dadurch geloest, dasz einer geruehrten Magnesiumhydroxidsuspension kontinuierlich aequimolare Mengen hochkonzentrierte MgSO4-Loesung sowie mindestens 40prozentige Natronlauge zugefuehrt werden und danach die Suspension durch Fest-Fluessig-Trennung in Magnesiumhydroxid und Natriumsulfatloesung separiert wird.{Natriumsulfat; Magnesiumhydroxid; Magnesiumsulfat; Herstellungsverfahren; Fest-Fluessig-Trennung; Suspension}The invention relates to a production process for sodium sulfate and magnesium hydroxide from magnesium sulfate. The aim and task is to effectively convert a concentrated solution of magnesium sulfate into a concentrated solution of sodium sulfate, producing as a by-product high-purity magnesium hydroxide. According to the invention, the object is achieved by continuously adding equimolar amounts of highly concentrated MgSO4 solution and at least 40% sodium hydroxide solution to a stirred magnesium hydroxide suspension and then separating the suspension by solid-liquid separation into magnesium hydroxide and sodium sulfate solution. magnesium hydroxide; Magnesium sulfate; Production method; Solid-liquid separation; Suspension}

Description

Aus dieser heiß gesättigten Na₂SO₄-Lösung läßt sich das gelöste Na₂SO₄ durch einen Aussalzprozeß gewinnen, indem festes Steinsalz bis zur Sättigung aufgelöst wird, worauf wasserfreies Natriumsulfat auskristallisiert.From this hot saturated Na ₂ SO ₄ solution, the dissolved Na ₂ SO _{4 can be} obtained by a salting out process by solid rock salt is dissolved to saturation, whereupon anhydrous sodium sulfate crystallized out.

Eine andere Möglichkeit ist die Verdrängungskristallisation mit organischen wassermischbaren Flüssigkeiten, wie Aceton.Another possibility is displacement crystallization with organic water-miscible liquids, such as acetone.

Ein derartiges Verfahren ist nach DD WP 87771 vorbekannt.Such a method is previously known from DD WP 87771.

Da dieses Verfahren das Vorhandensein einer konzentrierten Na₂SO₄-Lösung voraussetzt, ist die Acetonfällung keine Möglichkeit für die Na₂SO₄-Gewinnung aus MgSO₄, kann aber angewendet werden, wenn eine Na₂SO₄-Lösung auf anderem Wege aus MgSO₄ hergestellt wurde.Since this method presupposes the presence of a concentrated Na ₂ SO ₄ solution, acetone precipitation is not a possibility for the Na ₂ SO ₄ recovery from MgSO ₄ , but can be used if a Na ₂ SO ₄ solution is otherwise prepared from MgSO ₄ _{4 was} produced.

Die Herstellung von Natriumsulfat aus Magnesiumsulfat ist in Serowy: „Die Verarbeitungsmethoden der Kalirohsalze", W.-Knapp-Verlag Halle 1952, S. 128-133 sowie Matthes-Wehner: „Anorganisch-technische Verfahren" Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1964 S.345-347 ausführlich beschrieben.The production of sodium sulfate from magnesium sulfate is in Serowy: "The processing methods of Kalirohsalze", W.-Knapp-Verlag Halle 1952, pp. 128-133 and Matthes-Wehner: "Inorganic-technical process" German publishing house for basic industries, Leipzig 1964 p .345-347.

Alle von MgSO₄ ausgehenden Verfahren führen die Natriumkomponente als Natriumchlorid ein und bewirken eine Trennung des Sulfates vom Magnesium durch einen Kristallisationsprozeß von Glaubersalz bei tiefer Temperatur und anschließendes Schmelzen des Glaubersalzes. Allen bisher bekannten Herstellungsverfahren haften die Nachteile an, daßAll processes starting from MgSO ₄ introduce the sodium component as sodium chloride and cause the magnesium to be separated from the sulfate by a crystallization process of Glauber's salt at low temperature and subsequent melting of the Glauber's salt. All previously known production methods adhere to the disadvantages that

1. ein vielstufiger polythermischer Prozeß erforderlich ist mit Glaubersalz als Zwischenstufe,1. a multistep polythermal process is required with Glauber's salt as an intermediate,

2. sowohl Kälteenergie für einen Tiefkühlprozeß als auch Wärmeenergie für den Glaubersalzschmelzprozeß erforderlich sind,2. Both cold energy for a freezing process and heat energy for the Glauber's salt melting process are required,

3. die Ausbeute des Sulfates nur 65-70% beträgt,3. the yield of the sulfate is only 65-70%,

4. die Ausbeute des Natriums nur ca. 50% beträgt,4. the yield of sodium is only about 50%,

5. die Magnesiumkomponente vollständig verloren geht,5. the magnesium component is completely lost,

6. das Magnesium als wertlose Magnesiumchloridlösung niedriger Konzentration aus dem Prozeß ausgeführt werden muß. Dor Stand der Technik auf dem Gebiet der Mg-Hydroxidherstellung ist da^i ,rch gekennzeichnet, daß MgSO₄ bisher für eine Mg(OH)rHerstellung nicht in Betracht gezogen wurde, insbesondere nicht für die Herstellung eines besonders hochwertigen Produktes.6. The magnesium must be carried out as worthless magnesium chloride solution of low concentration from the process. The state of the art in the field of Mg hydroxide production is characterized in that MgSO ₄ has hitherto not been considered for Mg (OH) r production, especially not for the production of a particularly high grade product.

Magnesiumhydroxid hoher Reinheit, welches ein >99%iges MgO ergibt, läßt sich bisher industriell nur aus Magnesiumchlorid herstellen. Ein bevorzugtes Verfahren ist daher die thermische Spaltung zu einem unreinem MgO (Sprühröstoxid) und dessen Hydratisierung und anschließende Calcinierung nach DD WP 220951 ein reines Hydroxid und Oxid mit >99% MgO und <0,4% Chloriden ergibt, das direkt in der Zellstoffindustrie und nach Brikettierung und Sinterung als höchstwertiger MgO-Sinter in der Feuerfest'ndustrie verwendet wird.Magnesium hydroxide of high purity, which gives a> 99% MgO, can hitherto be produced industrially only from magnesium chloride. A preferred method is therefore the thermal cleavage to an impure MgO (Sprühöstoxid) and its hydration and subsequent calcination according to DD WP 220951 results in a pure hydroxide and oxide with> 99% MgO and <0.4% chlorides, directly in the pulp industry and after briquetting and sintering is used as the highest quality MgO sinter in the refractory industry.

Vorbekannt ist ein Fällungsverfahren für Mg-Hydroxid nach DD WP 256505, nach dem MgCI₂-Lösung mit einem geeigneten basischen Fällungsmittel, wie NaOH-haltiger Bäderlauge oder Ca(OH)₂-Aufschlämmungen so zur Reaktion gebracht werden kann, daß ein gut filtrier- und auswaschbares Fällprodukt resultiert und die bekannte schleimige Beschaffenheit des Magnesiumhydroxides vermieden wird.A precipitation process for Mg hydroxide according to DD WP 256505 is previously known, after which MgCl ₂ solution can be reacted with a suitable basic precipitant, such as NaOH-containing bath liquor or Ca (OH) ₂ slurries, in such a way that a well-filtered and washable precipitate results and avoids the known slimy nature of magnesium hydroxide.

Der Stand der Technik ist dadurch gekennzeichnet, daß es kein gemeinsames Herstellungsverfahren für Natriumsulfat und Mg-Hydroxid gibt, welches sowohl die Mg-Komponente des Rohstoffes MgSO₄- als auch die Sulfatkomponente in ein Nutzprodukt umsetzt.The prior art is characterized in that there is no common production process for sodium sulfate and Mg hydroxide, which converts both the Mg component of the raw material MgSO ₄ - and the sulfate component into a useful product.

Ebensowenig ist bisher ein Na₂SO₄-oder Mg(OH)₂-Herstellungsverfahren bekannt, welches ohne den Zwsngsanfall einer Salzlösung (Abstoßlösung) auskommt.Nor has hitherto been known a Na ₂ SO ₄ or Mg (OH) ₂ production process which manages without the presence of a salt solution (rejection solution).

Ziel der ErfindungObject of the invention

Die Erfindung hat das Ziel, die Nachteile der bisherigen Herstellungsverfahren für die Produkte Natriumsulfat einerseits und Mg-Hydroxid andererseits zu beseitigen und ein gemeinsames Herstellungsverfahren für beide Produkte zu schaffen, welches sich durch eine hohe Ökonomie, vollständige Verwertung der Mg- und SO₄-Komponente des Rohstoffes und vollständige Vermeidung eines Zwangsanfalles von Abstoßlösung sowie eine minimale Prozeßstufenanzahl auszeichnet.The invention has the aim of eliminating the disadvantages of the previous manufacturing processes for the products sodium sulfate on the one hand and Mg hydroxide on the other hand and to create a common manufacturing process for both products, which is characterized by a high economy, full utilization of Mg and SO ₄ component of the raw material and complete avoidance of a forced attack of repelling solution and a minimum number of process stages.

Darlegung des Wesons der ErfindungPresentation of the veson of the invention

Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, eine konzentrierte Magnesiumsulfatlösung ohne wesentlichen Konzentrationsverlust und Energieaufwand in eine konzentrierte Natriumsulfatlösung umzuwandeln und dabei als verwertbares Nebenprodukt eine nutzbare Magnesiumverbindung in Form von hochreinem Mg-Hydroxid zu erzeugen. Diese Aufgabenstellung wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die zur Na₂SO₄-BiIdUtIg aus MgSO₄ erforderliche Natriumkomponente im Gegensatz zu bekannten Verfahren nicht in Form von Natriumchlorid, sondern in Form von konzentrierter NaOH-Lösung eingeführt und dabei gleichzeitig schwerlösliches Magnesiumhydroxid ausgefällt wird. Es konnte überraschend gefunden werden, daß aus einer konzentrierten MgSO₄-Lösung durch geeignete Wahl der Fällungsbedingungen durch Zusatz von MaOH in äquimolaren Mengen in Form ein^r mindestens 40%igen Natronlauge bei Fälltemperaturon von etwa 70 bis 95⁰C gut filtrierbares Mg-Hydroxid ausfällt und als Nebenprodukt eine nahezu an Na₂SO₄-gesättigte für die Na₂SO₄-Herstellung nach bekanntem Verfahren geeignete Na₂SO₄-Lösung erzeugt werden kann. Die erfindungsgsmäßen Fällbedingungen sind neben der Verwendung einer sehr hohen Konzentration beider Reaktanten sowohl der MgSO₄-Lösung (> 250g/l MgSO₄) und der Natronlauge (> 40% NaOH) folgende zusätzliche Bedingungen:The invention is based on the technical object of converting a concentrated magnesium sulphate solution into a concentrated sodium sulphate solution without significant loss of concentration and expenditure of energy, and thereby to produce a usable magnesium compound in the form of high-purity Mg hydroxide as a usable by-product. This problem is solved according to the invention in that the sodium component required for Na ₂ SO ₄ -BiIdUtIg from MgSO ₄ is introduced in contrast to known methods not in the form of sodium chloride, but in the form of concentrated NaOH solution while simultaneously precipitating sparingly soluble magnesium hydroxide. It was surprisingly found that from a concentrated MgSO ₄ solution by suitable choice of the precipitation conditions by the addition of MaOH in equimolar amounts in the form of at least 40% sodium hydroxide solution at precipitation temperature of about 70 to 95 ⁰ C readily filterable Mg hydroxide precipitates and as a byproduct Na ₂ SO ₄ -saturated Na ₂ SO ₄ solution suitable for Na ₂ SO ₄ production by known method suitable Na ₂ SO ₄ solution can be produced. The precipitation conditions according to the invention are, in addition to the use of a very high concentration of both reactants of both the MgSO ₄ solution (> 250 g / l MgSO ₄ ) and the sodium hydroxide solution (> 40% NaOH), the following additional conditions:

- Reaktion muß kontinuierlich in fast völliger Abwesenheit freier Mg²⁺ und freier 0H"-!onen in einer hochkonzentrierten Na₂SO₄-Lösung, deren Konzentration > 200g/l Na₂SO₄ liegen muß und in Gegenwart von suspendiertem, festem Magnesiumhydroxid erfolgen.- Reaction must be carried out continuously in the almost complete absence of free Mg ²⁺ and free 0H "--ones in a highly concentrated Na ₂ SO ₄ solution whose concentration must be> 200 g / l Na ₂ SO ₄ and in the presence of suspended, solid magnesium hydroxide ,

- Die Fälltemperatur muß > 7O⁰C liegen.- The precipitation temperature must be> 7O ⁰ C.

- Die Fällung muß kontinuierlich in der Weise erfolgen, daß in die vorgefegte Na₂SO₄~Lösung eingebrachte MgSO₄-Lösung sofort durch kontinuierlich zugeführte Natronlauge gebunden und zu Mg(OH)₂ umgesetzt wird, wobei sowohl ein OH~-Ionen-Überschuß als auch ein Überschuß freier Mg²⁺-lonen > 1 g/l vermieden werden muß.- The precipitation must be carried out continuously in such a way that introduced into the pre-swept Na ₂ SO ₄ ~ solution MgSO ₄ solution tied immediately continuously supplied sodium hydroxide solution and is converted to Mg (OH) _2, where both a OH ~ ions excess and an excess of free Mg ²⁺ ions> 1 g / l must be avoided.

- Eine weitere notwendige Bedingung ist die Einhaltung eines Feststoffgehaltes von Mg(OH)₂ im Fällgefäß > 80g/l Suspension, was durch die Fällung in dieser Menge von selbst entsteht.- Another necessary condition is the maintenance of a solids content of Mg (OH) ₂ in the precipitation vessel> 80g / l suspension, which results from the precipitation in this amount by itself.

- Der Durchsatz der beiden Reaktanten ist so zu begrenzen, daß s 25kg Na₂SO₄ je m³ Gefäßvolumen und Stunde entstehen. Unter diesen Reaktionsbedingungen fällt sowohl eine hochkonzentrierte Na₂SO₄-Lösung als Flüssigphase als auch ein gut auswaschbares und filtrierbares Mg-Hydroxid als Festphase an, deren Stofftrennung leicht und ohne Konzentrationsverlust möglich ist. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert in einem einzigen Reaktionsschritt aus unverdünnter mindestens 40%iger Natronlauge und ebenfalls unverdünnter MgSO₄-Lösung mit einer MgSO₄-Konzentration > 250g/l MgSO₄ in einem einzigen kontinuierlichen Reaktionsschritt eine Fällsuspension, die beide Zielprodukte enthält und durch Fest-Flüssig-Trennung in verwertbare Produkte getrennt werden kann.- The throughput of the two reactants should be limited so that s 25kg Na ₂ SO ₄ per m ³ vessel volume and hour arise. Under these reaction conditions, both a highly concentrated Na ₂ SO ₄ solution as a liquid phase and a readily washable and filterable Mg hydroxide as solid phase, the separation of which is possible easily and without loss of concentration. The inventive method provides in a single reaction step of undiluted at least 40% sodium hydroxide solution and also undiluted MgSO ₄ solution with a MgSO ₄ concentration> 250g / l MgSO ₄ in a single continuous reaction step a precipitation suspension containing both target products and solid by Liquid separation into usable products can be separated.

Die aus einer hochkonzentrierten Mg₂SO₄-Lösung bestehende Flüssigpha~e läßt sich ohne weiteres zu wasserfreiem Natriumsulfat aufarbeiten, wobei bekannte Verfahren Anwendung finden können. Die bisherigen komplizierten und energieaufwendigen Prozeßstufen einer Gefrier-Kristallisation von Na₂SO₄ 10H₂O und dessen nachfolgender Schmelzvorgang kommen komplett in Wegfall. Ebenso ist das Fällprodukt Mg-Hydroxid nach Auswaschen der anhaftenden Flüssigphase von höchster Qualität und vor allem praktisch chloridfrei.The liquid phase consisting of a highly concentrated Mg ₂ SO ₄ solution can easily be worked up to give anhydrous sodium sulphate, it being possible to use known processes. The previous complicated and energy-consuming process stages of freeze-crystallization of Na ₂ SO ₄ 10H ₂ O and its subsequent melting are completely eliminated. Likewise, the precipitate Mg hydroxide after washing the adhering liquid phase of the highest quality and, above all, virtually free of chloride.

Es wurde weiterhin gefunden, daß es möglich ist, auch handelsübliche, etwa 50%ige Natronlauge und eine kaltgesättigte MgSO₄-Lösung mit etwa 300g/l MgSO₄ zur Reaktion zu bringen, ohne daß die Filtrationsfähigkeit des Fällproduktes verlorengeht. Dabei entsteht eine so hochkonzentrierte Natriumsulfatlösung mit 300 bis 320g/l Na₂SO₄, wie sie bisher nur über den langwierigen Herstellungsweg über Glaubersalzkristallisation und Schmelzen dieses Kristallisates zugänglich war. Die Konzentration an MgSO₄ bestimmt neben dem Eintrag von Wasser mit der Natronlauge die Na₂SO₄-Konzentration der Füllungslösung und die sich bildende Na₂SO₄-Lösung kann hochkonzentriert gewonnen werden, wenn sowohl hc :hkonzentrierte MgSO₄-Lösung als auch hochkonzentrierte Natronlauge zum Einsatz gelangen und weiterer Wasserzusatz weitgehend vermieden wird.It has also been found that it is also possible to react commercially available, about 50% sodium hydroxide solution and a cold-saturated MgSO ₄ solution with about 300g / l MgSO ₄ , without the filtration capacity of the precipitate is lost. This results in such a highly concentrated sodium sulfate solution with 300 to 320g / l Na ₂ SO ₄ , as was previously accessible only over the lengthy preparation route via Glauber's salt crystallization and melting of this crystallizate. The concentration of MgSO ₄ determines, in addition to the addition of water with the sodium hydroxide, the Na ₂ SO ₄ concentration of the filling solution and the forming Na ₂ SO ₄ solution can be obtained highly concentrated, if both hc: h concentrated MgSO ₄ solution and highly concentrated Sodium hydroxide solution is used and further addition of water is largely avoided.

Gegenüber dem bisherigen vielstufigen und sowohl Kälteenergie als auch Schmelzwärme erfordernden Herstellungsweg für das Produkt Natriumsulfat ergibt sich eine bedeutende Vereinfachung, und die Einsparung fast aller bisher notwendigen Energie. Von Bedeutung ist außerdem die erzielbare Steigerung der Wertstoffausbeute. Gegenüber dem bisherigen Herstellungsprozeß, der für Sulfat eine Ausbeute von etwa 68% und für Magnesium eine Ausbeute von 0% besitzt, steigt die Sulfatausbeute auf > 90% und die Mg-Ausbeute auf nahezu 100%. Außerdem entfällt die Notwendigkeit des Anfalls MgCI₂-haltiger Prozeßlösungen, die aus dem Prozeß abzustoßen sind.Compared to the previous multi-stage and both cold energy and heat of fusion requiring production route for the product sodium sulfate results in a significant simplification, and saving almost all energy previously required. Of importance is also the achievable increase in recycling. Compared to the previous manufacturing process, which has a yield of about 68% for sulfate and a yield of 0% for magnesium, the sulfate yield increases to> 90% and the Mg yield to almost 100%. In addition, eliminates the need for seizure MgCI ₂ -containing process solutions that are to be repelled from the process.

L > apparative Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist einfach. Im Prinzip sind alle Arten von Rührkesseln dafür verwendbar. Die beiden Reaktanten werden an räumlich voneinander getrennten Stellen des Gefäßes kontinuierlich zugesetzt. Die im Rührgefäß vorhandene Suspension aus ausgefälltem Magnesiumhydroxid und konzentrierter Mg₂SO₄-Lösung wird durch einen Rührer intensiv durchmischt, wodurch die Verteilung der Reaktionskomponenten im Gesamtvolumen erreicht und das Sedimentieren des Fällproduktes verhindert wird.L> apparatus implementation of the method according to the invention is simple. In principle, all types of stirred tanks can be used. The two reactants are continuously added at spatially separated locations of the vessel. The present in the stirred vessel suspension of precipitated magnesium hydroxide and concentrated Mg ₂ SO ₄ solution is thoroughly mixed by a stirrer, thereby achieving the distribution of the reactants in the total volume and the sedimentation of the precipitated product is prevented.

Die erfindungsgemäße Vermischung der Reaktionskomponenten in möglichst konzentrierter Form ohne zusätzliche Verdünnung vor oder während des Fällprozesses liefert eine bereits stark feststoffhaltige Hydroxidsuspension, die entweder in der Ursprungsform filtrierfähl·^ ist oder mit geringem Zusatzaufwand durch bekannte Formen von Eindickern vor der Filtration weiter eingedickt werden kann.The inventive mixing of the reaction components in the most concentrated form possible without additional dilution before or during the precipitation process provides an already strongly solids-containing hydroxide suspension, which is either in the original form filtrierfähl ^ or with little additional effort by known forms of thickeners before filtration can be further thickened.

Überraschenderweise gelingt es beim erfindungsgemäßen Verfahren ohne Schwierigkeiten, ein gut filtrier- und auswaschbares Mg-Hydroxid zu erhalten. Während übliche Fällungsprozesse für MgCI₂-Lösungen und Meerwasser Magnesiumhydroxid in der Regel in schwer filtrierbaren Formen ergeben, welche mit hohem Aufwand an Eindickapparaten und Flockungsmitteln teilweise überhaupt erst in filtrationsfähige Formen überführt werden müssen, gelingt es bei der Ausfällung des Magnesiumhydroxids aus MgSO₄-Lösungen hoher Konzentration unter den angegebenen Bedignungen einwandfrei, ohne Zusatz weiterer Hilfsstoffe ein so gut filtrierbares Magnesiumhydroxid auszufällen, daß beim Filtrieren ein dicker, bröckliger Filterkuchen entsteht, welcher bis zu 2cm Stärke haben kann, nicht thixotrop ist und nur etwa 28 bis 35% Wassergehalt (in Form anhaftender Na₂SO₄-Lösungen) hat und ebenso aiese gute Filtrierfähigkeit beim Auswaschen mit Heißwasser beibehält.Surprisingly, it is possible without difficulty in the process according to the invention to obtain a readily filterable and washable Mg hydroxide. While customary precipitation processes for MgCl ₂ solutions and seawater usually give magnesium hydroxide in forms which are difficult to filter, which sometimes have to be converted into filterable forms with great difficulty in thickening apparatuses and flocculants, it is possible to precipitate the magnesium hydroxide from MgSO ₄ solutions high concentration under the specified conditions flawless to precipitate so good filterable magnesium hydroxide without the addition of other auxiliaries, that when filtering a thick, friable filter cake, which may have up to 2cm thickness, is not thixotropic and only about 28 to 35% water content (in Form adhering Na ₂ SO ₄ solutions) and also aiese good filterability when washing with hot water maintains.

Die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht von einer konzentrierten MgSO₄-Lösung mit MgSO₄-Gehalten von 280 bis 360g/l MgSO₄ aus, welche in bekannter Weise aus dem in Kalirohsalz enthaltenen Kieserit (MgSO₄ · H₂O) oder aus Bittersalz (MgSO₄ 7 H₂O) erfolgen kann. Geringe NaCI-Gehalte von < 50g/l NaCI stören das erfindungsgemäße Verfahren nicht, so daß in der Kaliindustrie übliche MgSO₄-Lösungen Verwendung finden können. Als Natronlauge kann jede handelsübliche hochkonzentrierte NaOH-Qu.alität eingesetzt werden.The process according to the invention is based on a concentrated MgSO ₄ solution having MgSO ₄ contents of from 280 to 360 g / l of MgSO ₄ , which is prepared in known manner from the kieserite (MgSO ₄ .H ₂ O) present in potassium salt or from epsom salt ( MgSO ₄ 7 H ₂ O) can take place. Low NaCl contents of <50 g / l NaCl do not disturb the process according to the invention, so that customary MgSO ₄ solutions can be used in the potash industry. As caustic soda, any commercially available highly concentrated NaOH quality can be used.

Wegen der angestrebten gnringstmöglichen Verdünnung der Na₂SO₄-Reaktionslösung sollte möglichst wenig Wasser in den Prozeß über die Natronlauge eingeführt werden, was der Fall ist, wenn handelsübliche etw 50%ige Natronlauge eingesetzt wird. Als Apparatur sind kontinuierlich betreibbare Rührgefäße verwendbar, die in Kombination mit bekannten Typen von Eindickern und Trommel- oder Bandfiltom arbeiten. Die Herstellung der Zielprodukte Natriumsulfat aus der Flüssigphase und Mg-Hydroxid aus der Festphase der Fällungssuspension ist nach erfolgter Phasentrennung nach den jeweiligen an sich vorbekannten Verfahren möglich, zum Beispiel durch Eindampfung. Aufgrund der erreichbai en hohen Na₂SO₄-Konzentration bereitet die Na₂SO₄-Gewinnung keine besonderen Schwierigkeiten, und es lassen sich sogar Aussalzverfahren anwenden. Einerseits kann in an sich bekannter Weise wie beim jetzigen Herstellungsverfahren diese Lösung mit festem Natriumchlorid gesättigt und das Natriumsulfat ausgesalzen und gewonnen werden.Because of the intended lowest possible dilution of the Na ₂ SO ₄ reaction solution, as little water as possible should be introduced into the process via the sodium hydroxide solution, which is the case when commercially available 50% strength sodium hydroxide solution is used. As an apparatus continuously operable stirred vessels are used, which work in combination with known types of thickeners and drum or Bandfiltom. The preparation of the target products sodium sulfate from the liquid phase and Mg hydroxide from the solid phase of the precipitation suspension is possible after phase separation according to the respective known methods per se, for example by evaporation. Owing to the high Na ₂ SO ₄ concentration, Na ₂ SO ₄ recovery poses no particular difficulties, and even salting-out methods can be used. On the one hand, in a manner known per se, as in the present production process, this solution can be saturated with solid sodium chloride and the sodium sulfate salted out and recovered.

In diesem Falle entsteht eine Mg-freie NaCI-Na₂SO₄-Lösung und wasserfreies Natriumsulfat in fester Form. Andererseits kann in ebenfalls an sich bekannter Weise aus der Reaktionslösung das gelöste Natriumsulfat durch Verdrängungskristallisation mit Aceton ausgesalzen werden. Nach diesem Verfahren lassen sich hochreine Na₂SO₄-Qualitäten und eine besonders hohe SO₄-Ausbeute erzielen. Nach destillativer Rückgewinnung des Acetons verläßt den Prozeß nur noch geringe Mengen an Na₂SO₄ enthaltendes Wasser. Allerdings erfordert diese Form der Na₂SO₄-Gewinnung höheren Aufwand als das Aussalzen mit NaCI.In this case, a Mg-free NaCl-Na ₂ SO ₄ solution and anhydrous sodium sulfate in solid form. On the other hand, the dissolved sodium sulfate can be salted out by displacement crystallization with acetone in a manner known per se from the reaction solution. High-purity Na ₂ SO ₄ qualities and a particularly high SO ₄ yield can be achieved by this process. After distillative recovery of the acetone leaves the process only small amounts of Na ₂ SO ₄ -containing water. However, this form of Na ₂ SO ₄ extraction requires more effort than salting out with NaCl.

Die Herstellung von reinem Mg-Hydroxid und darauf aufbauend von hochreinem MgO ist aufgrund der guten Auswasch- und Filtrierfähigkeit des im erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Fällproduktes ebenfalls durch bekannte Verfahren möglich. Die Erfindung wird durch Ausführungsbeispiele näher erläutert.The preparation of pure Mg hydroxide and, based on it, of high-purity MgO is likewise possible by known processes because of the good washability and filterability of the precipitate produced in the process according to the invention. The invention will be explained in more detail by exemplary embodiments.

Embodiment 1 For this figure 1

5m³/h MgSO₄-Lösung mit 320g/l MgSO₄ und47g/l NaCI-Gehalt werden mit 1,08t/h NaOH in Form handelsüblicher 50%iger Natronlauge in einem Rührgefäß 1 vermischt. Im Rührgefäß 1 befindet sich eine gesättigte Na₂SO₄-Lösung und vorgelegtes Mg-Hydroxld in Form einer intensiv durchmischten Suspension bei etwa 85⁰C, welche durch einen Rührer turhulent durchmischt wird. Die zugeführten Reaktionskomponenten sind im kontinuierlichen Strom an getrennte Stellen des Reaktors einzuspeisen. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches ist so einzustellen, daß S 25kg neugebildetes Na₂SO₄/m³h nicht überschritten werden. Von entscheidender Bedeutuny ist die Einhaltung der Konzentration der freien Mg²⁺- und OH-Ionen im Reaktor. Durch laufende Probenahme und Titration der Mg^J+-lonenkonzentration in der Flüssigphase und Anpassung der Zuführung der Reaktanten ist zu gewährleisten, daß die Mg²⁺-lonenkonzentration 5 1 g/l, möglichst < 0,3g/l liegt, andererseits aber kein höherer OH-Ionenüberschuß vorhanden ist als = 1 g/l OH". Aus dem Reaktor 1 wird die sich bildende Suspension entnommen und einem Eindicker 2 und einem Band- oder Trommelfilter 3 zugeführt. Der Filterkuchen bosteht aus 0,78t Mg(OH)₂ und 0,47t anhaftender Lösung. Das Filtrat des Filters 3 und der Überlauf des Eindickers 2 werden vereinigt und ergeben eine Natriumsulfatlösung in einer Menge von 6,0m³/h mit einer mittleren Zusammensetzung von 295 g/l Na₂SO₄ und 43g/l NaCI, 0,5 bis 1,0g/l MgSO₄. Das Mg-Hydroxid wird mit Wasser durch mehrfaches Filtrieren und Auswaschen im Gegenstrom rein gewonnen und daraus in an sich bekannter Weise hochreine MgO-Produkte gewonnen, deren Reinheit bis > 99% MgO betragen kann. Die Waschfiltrate werden entweder bei der Herstellung der MgSO₄-Lösung.m;tverwendet oder verworfen. In die gewonnene etwa 60 bis 70°C heiße Na₂SO₄-Lösun{i werden in einem Rührgefäß 4 1,6t/h festes Steinsalz eingetragen, welche sich auflösen und 1,38t Na₂SO₄ (Thenardit) aussalzen. Der auskristallisierte Thenardit wird von der NaCI-gesättigten Lösung auf einem Filter abgetrennt und in bekannter Weise chlorfrei gewaschen und getrocknet. Die Filtratlauge des Filters 5 mit etwa 300g/l NaCI und 60 bis 65% Na₂SO₄ wird abgestoßen.5m ³ / h MgSO ₄ solution with 320 g / l MgSO _{4 and} 47 g / l NaCl content are mixed with 1.08 t / h NaOH in the form of commercial 50% sodium hydroxide solution in a stirred vessel 1. In the mixing vessel 1 is a saturated Na ₂ SO ₄ solution and submitted Mg-Hydroxld in the form of an intensively mixed suspension at about 85 ⁰ C, which is mixed turhulent by a stirrer. The supplied reaction components are to be fed in continuous stream to separate locations of the reactor. The average residence time of the reaction mixture should be adjusted so that S 25 kg of newly formed Na ₂ SO ₄ / m ³ h are not exceeded. Of crucial importance is the maintenance of the concentration of free Mg ²⁺ and OH ions in the reactor. By continuous sampling and titration of the Mg ^{J +} ion concentration in the liquid phase and adjustment of the supply of reactants is to ensure that the Mg ²⁺ ion concentration is 5 1 g / l, possibly <0.3 g / l, on the other hand, no higher OH The excess of iron is removed from the reactor 1 and fed to a thickener 2 and a belt or drum filter 3. The filter cake consists of 0.78 t of Mg (OH) ₂ and 0 The filtrate from the filter 3 and the thickener 2 overflow are combined to give a sodium sulfate solution in an amount of 6.0 m ³ / h with an average composition of 295 g / l Na ₂ SO ₄ and 43 g / l NaCl , 0.5 to 1.0 g / l MgSO _4. The Mg hydroxide is pure with water by repeated filtration and washing in countercurrent pure and obtained in a conventional manner high purity MgO products whose purity to> 99% MgO The wash filtrate w either in the preparation of the MgSO ₄ solution, used or discarded. In the approximately 60 to 70 ° C hot Na ₂ SO ₄ -Lösun {i are added in a stirred vessel 4 1.6t / h solid rock salt, which dissolve and salt out 1.38 t Na ₂ SO ₄ (thenardite). The crystallized thenardite is separated from the NaCl-saturated solution on a filter and washed chlorine-free in a known manner and dried. The filtrate of the filter 5 with about 300g / l NaCl and 60 to 65% Na ₂ SO ₄ is repelled.

Embodiment 2 For this figure 2

Die Ausfällung des Magnesiumhydroxids und seine Trennung von der konzentrierten Na₂SO₄-Lösung erfolgen gemäß Beispiel 1. Abweichend von dieser Prozeßführung wird die Natriumsulfatlösung mit 6t 93%igem Aceton verrührt, wobei die in WP 87771 beschriebene Fällvorrichtung 6zur Anwendung kommen kann. Es kristallisieren 1650 kg wasserfreies Natriumsulfat, die von der Lösung abgetrennt werden. Die acetonische Lösung, welche etwa 7% des Natriumsulfates neben dem NaCI und MgSO₄ aus der Na₂SO₄-Lösung enthält, wird nach bekanntem Verfahren in einer Destillationskolonne 7 destillativ aufbereitet und das Aceton in den Kristallisationsprozeß zurückgeführt, während die acotonfreie Lösung mit Resten an gelöstem Na₂SO₄, NaCI und MgSO₄ den Prozeß verläßt.The precipitation of the magnesium hydroxide and its separation from the concentrated Na ₂ SO ₄ solution are carried out according to Example 1. Deviating from this process control, the sodium sulfate solution is stirred with 6t of 93% acetone, wherein the precipitator 6 described in WP 87771 can be used. Crystallize 1650 kg of anhydrous sodium sulfate, which are separated from the solution. The acetone solution containing about 7% of the sodium sulfate in addition to the NaCl and MgSO ₄ from the Na ₂ SO ₄ solution is prepared by distillation in a distillation column 7 by known method and the acetone is recycled to the crystallization process, while the acotonfreie solution with residues on dissolved Na ₂ SO ₄ , NaCl and MgSO ₄ leaves the process.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, da" in einem gemeinsamen Herstellungsprozeß sowohl Natriumsulfat in Form konzentrierter Lösung als auch Mg-Hydroxid in l-orm leicht filtrier- und auswaschbarer Form kontinuierlich erzeugt werden kann und sowohl alle Vorstufen einer üblichen Na₂SO₄-Herstellung aus MgSO₄ als auch alle Vorstufen einer Mg(OH)₂-Herstellung entfallen, einschließlich ihres Energie- und ApparateLadarfes.The inventive method has the advantage that "in a common manufacturing process, both sodium sulfate in the form of concentrated solution and Mg hydroxide in l-orm easily filterable and washable form can be continuously produced and both all precursors of a conventional Na ₂ SO ₄ preparation MgSO ₄ as well as all precursors of Mg (OH) ₂ production, including their energy and apparatus requirements.

Claims

1. A process for the co-production of sodium sulfate and magnesium hydroxide from MagnesiumulfatlöGung and sodium hydroxide solution, characterized in that in a stirred magnesium hydroxide whose liquid phase is a concentrated, at least 200c, Λ Na ₂ SO _4- containing solution and their solid phase precipitated magnesium hydroxide, continuously concentrated equimolar amounts , At least 40% sodium hydroxide solution and highly concentrated MgSO ₄ solution with 250 to 340g / l MgSO _{4 are} reacted at precipitation temperatures of 70 to 95 ° C so that the content of free Mg ²⁺ ions and free OH ~ ions in the solution S 1 g / l and a specific Na ₂ SO ₄ -BiIdU igsrate § 25 kg Na ₂ SO ₄ / m ³ h are maintained, then the Mg (OH) ₂ suspension formed by solid-liquid separation in magnesium hydroxide and Na ₂ SO ₄ -LOsUrIg is separated, followed by the preparation of Mg products by washing the sodium sulfate with water and the production of sodium sulfate done by known methods.

2. The method according to claim 1, characterized in that commercially available 50% sodium hydroxide solution is used as precipitant without further dilution.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the recovery of the sodium sulfate is carried out from the separated from the Mg hydroxide solution by Aufsättigen with solid NaCl.

4. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the recovery of the sodium sulfate from the separated from the Mg hydroxide solution by addition of acetone by displacement crystallization.

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Field of application of the invention

The invention relates to a process for the preparation of sodium sulfate and magnesium hydroxide from magnesium sulfate in a common manufacturing process, wherein in addition to the sulfate component and the magnesium component can be obtained as a high-quality useful product and the magnesium sulfate used as raw material is completely recycled material, üurch the inventive method will hitherto necessary complex process steps of Na ₂ SO ₄ production from MgSO ₄ solution Glauber's salt cooling including cooling and Glauber's salt melt process superfluous and the previous high apparatus, electrical energy and heat energy expenditure is eliminated. In addition, by dig utilization of the Mg component to a Nutzprodukt- Mg Hydroxld - both a high-quality cost-bearing coproduct recovered and avoided the previously unavoidable MgCl ₂ -containing conversion solution. The magnesium hydroxide obtained by precipitation from MgSO ₄ after washing the adhering Na ₂ SO ₄ solution and calcination yields a pure, CaO, SiO ₂ and chloride-free about 99% MgO, its use in both the pulp industry and in the Refractory industry to produce a top quality MgO sinter.

Characteristic of the known state of the art

The production process for sodium sulfate from magnesium sulfate which has remained essentially unchanged for decades is based on the double reaction between MgSO ₄ and NaCl in the aqueous salt system Na, Mg, S (VCI / H ₂ O according to US Pat

MgS ₄ + 2NaCl * ± Na ₂ SO ₄ + MgCl ₂

Because of the high solubility of the anhydrous sodium sulfate in water, sodium sulfate does not crystallize out of the solution at ordinary temperature.

In order to achieve a reaction in the direction of sodium sulfate, the strongly different solubilities of the sodium sulfate in the form of the anhydrous salt at room temperature and its decahydrate (Glauber's salt) must be exploited at low temperatures, so that a total polythermer process with multiple process stages at different temperatures results. Usually, MgSO ₂ solution obtained primarily from the salt mineral kieserite (MgSO ₄ H ₂ O) is converted into an MgSO ₄ -NaCl solution (so-called caustic soda) by addition of sodium chloride and cooled to 0 to 5 ° C. from this solution Glauber's salt and a MgCl ₂ -NaCl-MgSO ₄ solution (so-called Ε-lye) won. This solution must be repelled from the process after reheating. In addition to the MgCl _{2 formed} , a significant proportion of MgSO ₄ and NaCl are contained in this solution, giving a sulfate loss of 33-35% and a NaCl loss of about 50%. The recovered Glauber's salt is melted after separation from the solution by adding it to a hot Na ₂ SO ₄ solution with continuous heating. This forms solid sodium sulfate (thenardite) and a hot saturated Na ₂ SO ₄ solution (hot melt).