DE102005050721A1 - Particle with pores exhibiting an internal pore surface, useful for removing impurities e.g. aromatic compounds, comprises a photo-reactive material layer, and an internal pore surface in which microorganism is partially immobilized - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft Partikel nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1, deren Verwendung nach Anspruch 21 und ein Verfahren zu deren Herstellung nach Anspruch 25.The Invention relates to particles according to the preamble of claim 1, their use according to claim 21 and a process for their preparation according to claim 25.
Altdeponien, aufgelassene Industriegelände und in großem Umfang ehemalig militärisch genutzte Flächen sind häufig mit schwerabbaubaren Schadstoffen belastet. Dabei handelt es sich vornehmlich um Öle, Kraftstoffe bzw. Reinigungsmittel aus Tank- oder Waschanlagen und Schadstoffe aus der Produktion oder Testung von Sprengstoffen bzw. Munition (D. Weth und W. Schröder: Militärische Altlasten auf Bundeswehrliegenschaften in den neuen Bundesländern – Handlungskonzept und Fallbeispiele, in: Management zur Sanierung von Rüstungsaltlasten, EF-Verlag für Energie- und Umwelttechnik, Berlin 1992, S. 423–432; M. Niclauß, J. Winkelsträter, K.-E. Hunting, A. Hardes: Inventarisierung von Bodenkontaminationen auf Geländen mit ehemaliger Nutzung aus dem Dienstleistungsbereich, in: UBA-Texte 16/89, Berlin 1989, S. 17–19).old landfills, abandoned industrial sites and in big Scope formerly military used areas are common contaminated with heavy degradable pollutants. It is about mainly oils, Fuels or cleaning agents from tankers or car washes and Pollutants from the production or testing of explosives or Ammunition (D. Weth and W. Schröder: military Contaminated sites on Bundeswehr properties in the new federal states - action concept and case studies, in: Management for the Remediation of Armaments Workloads, EF-Verlag for Energy and Environmental Technology, Berlin 1992, p. 423-432; M. Niclaus, J. Winkelsträter, K.-E. Hunting, A. Hardes: Inventory of soil contamination on campuses with former use from the service sector, in: UBA texts 16/89, Berlin 1989, p. 17-19).
Allein die zu sanierenden Areale durch Rückübereignung an Kommunen umfassen derzeit eine Gesamtfläche von ca. 700.000 ha auf dem Gebiet der Bundesrepublik Deutschland (R. Haas: Konzepte zur Untersuchung von Rüstungsaltlasten, in: Abfallwirtschaft in Forschung und Praxis Bd. 55, Erich Schmidt Verlag 1992, S. 1–159; J. Preuß, R. Haas: Die Standorte der Pulver-, Sprengstoff-, Kampf- und Nebelstofffabriken im ehemaligen Deutschen Reich, Geographische Rundschau 39 (1987), S. 578–584; H. Neuheuser: Das Infrastrukturvorhaben "Altlasten der Bundeswehr", in: Symposium Altlastenprogramm der Bundeswehr für Ost und West – ein aktuelles Infrastrukturvorhaben, Mannheim 1992, S. 1–43; G. Dörhöfer: Möglichkeiten und Grenzen der Bewertung von Altlasten, Terra Tech 1(1992), S. 20–23)Alone include the areas to be rehabilitated by reassignment to municipalities currently a total area of about 700,000 ha in the territory of the Federal Republic of Germany (R. Haas: Concepts for the investigation of armament past loads, in: Waste Management in research and practice Bd. 55, Erich Schmidt Verlag 1992, pp. 1-159; J. Preuss, R. Haas: The locations of the powder, explosives, combat and mists factories in the former German Reich, Geographische Rundschau 39 (1987), Pp. 578-584; H. Neuheuser: The infrastructure project "contaminated sites of the Bundeswehr", in: Symposium Contaminated Sites Program the Bundeswehr for East and West - one current infrastructure project, Mannheim 1992, pp. 1-43; G. Dörhöfer: possibilities and Limits of the Assessment of Contaminated Sites, Terra Tech 1 (1992), p. 20-23)
In den oben beschriebenen Abwässern bzw. Sickerwässern kommen überwiegend als Schadstoffe polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) wie z.B. Acenaphthen, Benzo(a)pyren, polychlorierte Biphenyle (PCBs), Dibenzodioxine und Dibenzofurane, leichtflüchtige aromatische und aliphatische Verbindungen, Benzin, Kerosin, Diesel, leichtflüchtige halogenierte Kohlenwasserstoffe aus Reinigungsverfahren vor. Als besonders problematisch im Hinblick auf Toxizität und Kanzerogenität sind Benzo(a)pyren, Benzol, PCBs, 2,3,7,8-Tetrachlor-p-dibenzodioxin ("Sevesodioxin"), Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, 1,2-Dichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, Trichlorethen, Tetrachlorethen und Vinylchlorid zu beurteilen.In the effluents described above or leachate come predominantly as pollutants polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) such as. Acenaphthene, benzo (a) pyrene, polychlorinated biphenyls (PCBs), Dibenzodioxins and dibenzofurans, volatile aromatic and aliphatic Compounds, gasoline, kerosene, diesel, volatile halogenated hydrocarbons from cleaning procedures. As particularly problematic in terms on toxicity and carcinogenicity are benzo (a) pyrene, benzene, PCBs, 2,3,7,8-tetrachloro-p-dibenzodioxin ("Sevesodioxin"), dichloromethane, Trichloromethane, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, trichloroethene, tetrachloroethene and vinyl chloride to judge.
Für die Aufreinigung von spezifisch verunreinigten Abwässern und Abfällen sind derzeit verschiedene aktive und passive Methoden im Einsatz bzw. in der Erprobung. Diese lassen sich zum einen nach ihrem Wirkprinzip in chemische, photochemische, bakterielle, physikalische und thermische Verfahren unterteilen und zum anderen nach dem Ort in in-situ/ex-situ und on-site/off-site Verfahren unterscheiden. Meist kommt in der modernen Abfallbeseitigung und Abwasserbehandlung in Abhängigkeit von der Schadstoffbelastung eine Kombination aus mehren dieser Verfahren zum Einsatz (P. Kunz; Behandlung von Abwasser; 4. Auflage; 1995; 59–291; J. Michels, Th. Track, U. Gehrke, D. Sell; Biologische Verfahren zur Bodensanierung; Leitfaden; DECHEMA Gesellschaft für Chemische Technik und Biotechnologie e.V., 2000; B. J. Alloway, D. C. Ayers; Schadstoffe in der Umwelt; 1996; 209–267).For the purification of specifically contaminated waste water and waste currently various active and passive methods in use or in the trial. These can be, first, according to their mode of action in chemical, photochemical, bacterial, physical and thermal Subdivide procedures and secondly the location in situ / ex situ and differentiate on-site / off-site procedures. Mostly comes in the modern day Waste disposal and wastewater treatment depending on the pollutant load a combination of several of these methods is used (P. Kunz; Treatment of wastewater; 4th edition; 1995; 59-291; J. Michels, Th. Track, U. Gehrke, D. Sell; Biological processes for soil remediation; Guide; DECHEMA Society for Chemical Engineering and Biotechnology e.V., 2000; B. Alloway, D.C. Ayers; Pollutants in the environment; 1996; 209-267).
Die thermische Behandlung erfolgt in der Regel als ex-situ Verfahren. Dabei wird der kontaminierte Boden oder Abfall abgetragen bzw. verunreinigte Abwässer eingedampft und verbrannt. Der pyrolysierte Boden wird anschließend wieder verfüllt. Diese Verfahren zeichnen sich durch den hohen Energieaufwand aus und werden in der Regel nur bei räumlich begrenzten Verunreinigungen, z.B. nach Verkehrsunfällen mit ausgetretenen Schadstoffen in den oberen Bodenregionen, angewendet.The Thermal treatment is usually done as an ex-situ procedure. The contaminated soil or waste is removed or contaminated wastewater is evaporated and burned. The pyrolyzed soil is then returned filled. These methods are characterized by the high energy consumption and are usually only for spatially limited contaminants, e.g. after traffic accidents with escaped pollutants in the upper soil regions, applied.
Bei physikalischen Verfahren erfolgt eine reine Separation der Schadstoffe vom Boden oder Wasser durch aktive mechanische Verfahren (z.B. Rechen), physikalische Adsorption (z.B. Bindung an einen festen oder flüssigen Sorbenten), Austreibung (z.B. Stripping-Verfahren) oder Sedimentation (z.B. nach chemisch induzierter Ausfällung). Schwer oder nicht abbaubare Kohlenwasserstoffe werden entweder mittels Stripping-Verfahren (leicht flüchtige Stoffe) oder mittels Adsorbern auf Harz- oder Kohlenstoffbasis aus Abwässern entfernt.at physical process is a pure separation of pollutants from the soil or water by active mechanical methods (e.g. physical adsorption (e.g., binding to a solid or liquid sorbent), Expulsion (e.g., stripping) or sedimentation (e.g., after chemically induced precipitation). Heavy or non-degradable hydrocarbons are either by Stripping process (volatile Substances) or by means of adsorbers based on resin or carbon wastewater away.
Bei chemischen Verfahren wie der katalytischen Niederdruck-Oxidation mit Wasserdampf unter Sauerstoffzusatz oder mittels Kombinationen von UV-Bestrahlung mit Wasserstoffperoxid bzw. Ozon werden oxidierende Verfahren benutzt, um weniger toxische und leichter abbaubare Intermediate zu erzeugen, die anschließend bakteriellen Reinigungsstufen zugeführt und dann mineralisiert werden.at chemical processes such as catalytic low-pressure oxidation with water vapor with added oxygen or by combinations of UV irradiation with hydrogen peroxide or ozone become oxidizing Method used to less toxic and more readily degradable intermediates to generate that subsequently fed to bacterial purification stages and then mineralized become.
Die Oxidation von organischen Verbindungen kann auch durch photochemische Prozesse initiiert werden. Dies geschieht z.B. an Halbleiterschichten aus Titandioxid, welche durch Bestrahlung mit UV-haltigem Licht als Photokatalysator wirken. Diese Verfahren werden, ähnlich der chemischen Oxidation, hauptsächlich zur Senkung der Konzentration toxischer Substrate eingesetzt.The Oxidation of organic compounds can also be caused by photochemical Processes are initiated. This happens e.g. on semiconductor layers made of titanium dioxide, which by irradiation with UV-containing light act as a photocatalyst. These procedures are similar to that chemical oxidation, mainly used to reduce the concentration of toxic substrates.
Die biologische Abwasserreinigung basiert auf der teilweisen und vollständigen Mineralisierung von biologischen Schadstoffen durch Mikroorganismen, in denen spezifische Stoffwechselvorgänge häufig durch die Schadstoffe oder deren Abbauprodukte induziert werden. Der Schadstoffabbau kann sowohl unter aeroben als auch anaeroben Bedingungen erfolgen. Einige der oben genannten Schadstoffe lassen sich aufgrund ihrer chemischen Struktur nur schwer von den Bakterienarten oder anderen Mikroorganismen abbauen, die üblicherweise im Klärschlamm kommunaler Abwasserbehandlungsanlagen vorkommen. Jedoch gibt es insbesondere Bakterienarten, die ein hohes Abbaupotential für solche Schadstoffe besitzen. Diese Bakterien sind jedoch erst bei höherem Schlammalter im Belebtschlamm in ausreichender Menge vorhanden oder müssen als so genannte spezielle Starterkulturen dem Schlamm zugesetzt werden.The Biological wastewater treatment is based on the partial and complete mineralization of Biological pollutants are often caused by microorganisms in which specific metabolic processes occur the pollutants or their degradation products are induced. The pollutant degradation can be done under both aerobic and anaerobic conditions. Some of the above pollutants can be due to their chemical structure difficult of the bacterial species or others Microorganisms degrade, usually in sewage sludge municipal sewage treatment plants occur. However, there is especially bacterial species that have a high degradation potential for such pollutants have. However, these bacteria are only at higher sludge age in activated sludge in sufficient quantity exist or need as so-called special Starter cultures are added to the mud.
Da biologische Umsetzungsprozesse konzentrationsabhängig sind, werden die in der Regel in höheren Konzentrationen vorliegenden leicht abbaubaren Stoffe als Kohlenstoff- und Energiequelle bevorzugt verwertet. Eine Selektion der Bakterien bzw. Induktion der Abbauwege für die langsamer abbaubaren Schadstoffe kann dadurch nicht erfolgen. Um einen Abbau dieser Stoffe dennoch zu ermöglichen, ist eine zweite Reinigungsstufe mit Biozönosen höheren Alters oder speziellen Starterkulturen notwendig.There biological conversion processes are concentration dependent, those in the Usually higher Concentrations of easily degradable substances as carbonaceous and energy source preferably utilized. A selection of bacteria or induction of the degradation pathways for the slower degradable pollutants can not be done. Nevertheless, to enable degradation of these substances is a second purification step with biocenoses higher Age or special starter cultures necessary.
Für den biologischen Abbau von Problemschadstoffen müssen verschieden Bedingungen erfüllt sein. So müssen Mikroorganismen mit einer spezifischen Abbauleistung, Elektronenakzeptoren und eine ausreichend hohe Schadstoffkonzentrationen zur Induktion der Enzymsynthese der betreffenden Bakterien vorhanden sein. Des Weiteren muss ein ausreichend hohes Nährstoffangebot für den Primärstoffwechsel vorhanden sein, da Schadstoffe insbesondere bei Pilzen nur im Sekundärstoffwechsel abgebaut werden.For the biological Degradation of problematic pollutants need fulfilled different conditions be. So have to Microorganisms with a specific degradation capacity, electron acceptors and a sufficiently high pollutant concentrations for induction the enzyme synthesis of the bacteria in question be present. Of Furthermore, a sufficiently high supply of nutrients for the primary metabolism be present, since pollutants especially in fungi only in the secondary metabolism be degraded.
Für die in-situ Reinigung von kontaminierten Gewässern, wie z.B. Grundwasserleiter, kommen derzeit drei Verfahren verstärkt zum Einsatz. Im ersten Verfahren, genannt "NATURAL ATTENUATION", werden die natürlichen Reinigungspotentiale der im Erdreich vorhanden Mikroorganismen genutzt. Lediglich unterstützend werden wachstumsfördernde Spurenelemente oder Nährstoffe zugeführt.For the in-situ Cleaning of contaminated waters, such as. Aquifers, currently three processes are increasingly being used Commitment. In the first method, called "NATURAL ATTENUATION", the natural cleaning potentials become used in the soil microorganisms. Only supportive Growth promoting trace elements or nutrients fed.
Eine zweite Methode ist die gezielte Einbringung von Mikroorganismen mit entsprechenden Abbauleistungen für den Schadstoff. Unterstützt werden kann der mikrobiologische Abbau zusätzlich durch Einbringung von Nährstoffen und aktive Begasung.A second method is the targeted introduction of microorganisms with appropriate degradation services for the pollutant. Can be supported the microbiological degradation in addition by introducing nutrients and active fumigation.
Eine dritte Möglichkeit ist die Einbringung von so genannten reaktiven Wänden in den Grundwasserleiter. In diesen Wänden können verschiedene Verfahren als Mix oder in Reihe wie physikalische und chemische Sorbenten, Eisen als Elektronendonator zur chemischen Dehalogenierung oder Biozönosen mit spezifischen Abbaupotentialen auf Trägermaterialien zur Erreichung des gewünschten Reinigungszieles kombiniert werden. Die Wände werden dabei in der Nähe der Schadstoffquelle so in den Grundwasserleiter eingesetzt, dass sie vom kontaminierten Wasser durchströmt werden.A third possibility is the introduction of so-called reactive walls in the aquifer. In these walls can different methods as a mix or in series such as physical and chemical sorbents, iron as an electron donor to the chemical Dehalogenation or biocenoses with specific degradation potentials on support materials to achieve of the desired Cleaning goal to be combined. The walls are close to the pollutant source so used in the aquifer that they are contaminated Water flows through become.
Die Reinigung kontaminierter Böden erfolgt ebenfalls mittels "NATURAL ATTENUATION" und durch gezielte Einbringung von Mikroben und Nährstoffen. Darüber hinaus kommen verstärkt physikalische Verfahren zur Separation der Schadstoffe vom Erdreich zum Einsatz. Nachteilig an den bestehenden Verfahren ist der geringe Umfang an Sanierungsfläche bzw. Sanierungsvolumen oder der Preis für die Sanierung.The Cleaning contaminated soils is also done by means of "NATURAL ATTENUATION "and through targeted introduction of microbes and nutrients. Furthermore come reinforced physical processes for the separation of pollutants from the soil for use. A disadvantage of the existing method is the low Extent of rehabilitation area or renovation volume or the price for the renovation.
Die biologischen Verfahren entfernen oft nur einzelne Schadstoffgruppen. Bei der Kombination von Schadstoffen, die man mit mehreren Bakterienstämmen abbauen könnte, ergibt sich häufig eine Konkurrenzsituation zwischen den unterschiedlichen Bakterien. Problematisch ist hier weiterhin der Einsatz von genetisch veränderten Mikroorganismen zu betrachten, welche mit dem Ziel einer optimierten Schadstoffeliminierung in natürliche Habitate eingebracht werden.The biological processes often remove only individual pollutant groups. In the combination of pollutants that are degraded with multiple bacterial strains could, arises frequently a competitive situation between the different bacteria. The problem here is still the use of genetically modified Microorganisms to be considered with the aim of optimized pollutant removal in natural Habitats are introduced.
In
den letzten Jahren hat aufgrund des wachsenden Bedarfs die Forschung
im Bereich des bakteriellen Schadstoffabbaus massiv zugenommen.
Dabei werden Bakterien für
unterschiedliche Teilbereiche und in verschiedenen Applikationssystemen
eingesetzt. Weiterhin werden spezielle, auf Abwasserinhaltsstoffe
abgestimmte Bakterienarten eingesetzt. So werden schwefelhaltige
Industrie- und Deponieabwasser mittels spezieller Schwefelbakterien
(
Andere
Ansätze
befassen sich mit bestimmten Applikationsformen und Reaktoren. Hier
werden z.B. Metallionen durch Bakterien auf Membranen als Trägersystem
(
Neben
den bakteriellen Reinigungsverfahren werden auch verstärkt die
photochemisch induzierten schadstoffabbauende Verfahren weiterentwickelt. So
werden u.a. die photokatalytischen Eigenschaften von Metalloxidhalbleitem
im Bereich der Abwasseraufbereitung (
Obwohl die Anwendung von photochemischen Prozessen ein sehr günstiges Verfahren zur Reduzierung von Schadstoffen darstellt, werden meist nicht alle Schadstoffe abgebaut bzw. vollständig mineralisiert, wodurch nachgeschaltete Verfahrensschritte notwendig werden.Even though the application of photochemical processes is a very favorable one Procedures for reducing pollutants usually become not all pollutants degraded or completely mineralized, thereby downstream process steps become necessary.
Eine
Kombination eines photochemischen Verfahrens mit einem biologischen
Verfahren würde eine
kosten- und umweltgünstige
Möglichkeit
zur Altlastensanierung darstellen. Jedoch besteht ein wesentlicher
Nachteil der bisher in der Praxis angewendeten photochemischen Verfahren
in ihrem hohen Reaktionspotential, dass neben dem Abbau von Schadstoffen
auch zum Abbau bzw. zur Wachstumshinderung von Mikroorganismen (
Der Erfindung liegt daher das Problem zu Grunde eine Verbindung bereitzustellen, die eine Kombination von photochemischen und biologischen Eigenschaften aufweist und somit eine Kombination von photochemischen und biologischen Verfahren zum Schadstoffabbau ermöglicht.Of the The invention is therefore based on the problem of providing a connection, a combination of photochemical and biological properties and thus a combination of photochemical and biological Pollutant degradation process allows.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Partikel mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.These The object is achieved by particles solved with the features of claim 1.
Danach weisen die erfindungsgemäßen Partikel zum Abbau von Schadstoffen Poren mit einer inneren Porenoberfläche auf und sind durch eine Schicht aus photoreaktivem Material, die mindestens teilweise auf der äußeren geometrischen Oberfläche der Partikel angeordnet ist, und durch mindestens teilweise auf der inneren Porenoberfläche immobilisierte Mikroorganismen gekennzeichnet.After that have the particles according to the invention to reduce pollutants on pores with an inner pore surface and are covered by a layer of photoreactive material that is at least partially on the outer geometric Surface of the Particles are arranged, and at least partially on the inner pore surface characterized immobilized microorganisms.
Unter der äußeren geometrischen Oberfläche eines Partikels ist dabei die Fläche zu verstehen, die durch die Geometrie der äußeren Form des Partikels bestimmt wird. Die innere Porenoberfläche ist dagegen die Fläche, die durch die Wände der Poren im Inneren der Partikel gebildet wird.Under the outer geometric surface a particle is the area to understand that determined by the geometry of the outer shape of the particle becomes. The inner pore surface is the area, through the walls the pores are formed inside the particles.
Die erfindungsgemäßen Partikel ermöglichen somit durch die Kombination aus photochemischen und biologischen Eigenschaften eine vollständige Mineralisierung sowohl von leichtabbaubaren als auch schwerabbaubaren Schadstoffen. Die schwerabbaubare Schadstoffe werden durch eine Halbleiterschicht, die photokatalytische Eigenschaften besitzt, in Intermediate umgewandelt, die von Bakterien leichter abzubauen sind bzw. eine geringere Toxizität besitzen.The particles according to the invention enable thus by the combination of photochemical and biological Properties a complete Mineralization of both easily degradable and heavy degradable Pollutants. The heavy-degradable pollutants are generated by a semiconductor layer, has the photocatalytic properties, converted into intermediates, which are easier to break down by bacteria or have a lower toxicity.
Vorteilhafterweise umfasst die Schicht aus photoreaktivem Material als photoreaktive Substanzen Titandioxid (TiO2), Indium-Zinn-Oxid (ITO), Zinkoxid (ZnO) oder Wolframoxid (WOx mit x < 3). Es ist auch vorteilhaft Mischungen oder Dotierungen der genannten Substanzen zu verwenden.Advantageously, the layer of photoreactive material comprises as photoreactive substances titanium dioxide (TiO 2 ), indium tin oxide (ITO), zinc oxide (ZnO) or tungsten oxide (WO x with x <3). It is also advantageous to use mixtures or dopants of the substances mentioned.
Die photoreaktive Schicht auf den Partikeln weist vorteilhafterweise eine Dicke von 0,1 μm bis zu mehreren Mikrometern auf, bevorzugt von 0,1 μm bis 100 μm, ganz besonders bevorzugt von 0,1 μm bis zu 50 μm.The Photoreactive layer on the particles advantageously has a thickness of 0.1 microns up to several microns, preferably from 0.1 microns to 100 microns, especially preferably from 0.1 microns up to 50 μm.
Bevorzugt werden Bakterien und/oder Pilze als immobilisierte Mikroorganismen, die entweder als Reinkultur oder Mischkultur vorliegen, verwendet. Die eingesetzten Bakterienkulturen können auch in Form von Biofilmen in den Poren vorliegen. Die zum Einsatz kommenden Bakterien gehören bevorzugt der Gruppe der Actinomyceten, α- und γ-Proteobakterien an.Prefers are bacteria and / or fungi as immobilized microorganisms, which are present either as a pure culture or mixed culture used. The used bacterial cultures can also in the form of biofilms in the pores. The used belonging bacteria prefers the group of actinomycetes, α- and γ-proteobacteria.
Für die Abbauleistung der Mikroorganismen ist neben der Adsorptionskapazität des Trägermaterials, vor allem das Aufwuchsverhalten der Mikroorganismen von Bedeutung. Durch die in der Pore immobilisierten Mikroorganismen erhöht sich insbesondere die Prozessstabilität im Vergleich zu frei suspendierter Biomasse, wodurch eine erhöhte Abbauleistung realisiert wird.For the removal performance the microorganisms is in addition to the adsorption capacity of the carrier material, especially the growth behavior of microorganisms of importance. Due to the microorganisms immobilized in the pore increases in particular the process stability compared to freely suspended biomass, resulting in increased degradation performance is realized.
Vorteilhafterweise werden als Abbauer von organischen Schadstoffen Pseudomonas putida PaW1 (TOL) aus der Gruppe der γ-Proteobakterien verwendet. P. putida ist leicht kultivierbar und baut hervorragend Benzoat, Toluol und p-Xylen ab.advantageously, are considered as decomposers of organic pollutants Pseudomonas putida PaW1 (TOL) from the group of γ-Proteobakterien used. P. putida is easily cultivated and produces excellent benzoate, Toluene and p-xylene.
Weitere bevorzugte Mikroorganismen sind Agrobakteria sp., Sulfurospirillium halorespirans, Micrococcus sp., Pseudomonas acidovorans Ca50 und/oder Acinetobacter sp. PheA1.Further preferred microorganisms are Agrobacteria sp., Sulfurospirillium halorespirans, Micrococcus sp., Pseudomonas acidovorans Ca50 and / or Acinetobacter sp. PheA1.
S. halorespirans und M. sp. bauen bevorzugt polychlorierte Ethylene (PCE), insbesondere Tetrachloroethen, ab. P. acidovorans ist ein guter Abbauer von Chlornitrobenzolen, wohingegen A. sp. PheA1 bevorzugt methylierte Phenole abbaut.S. halorespirans and M. sp. preferentially build polychlorinated ethylenes (PCE), in particular tetrachloroethene. P. acidovorans is a good digestion of chloronitrobenzenes, whereas A. sp. PheA1 preferred degrades methylated phenols.
Die bevorzugt verwendeten Pilze gehören der Gruppe der Weißfäulepilze wie Trametes oder Phanerochaeta, Penicillum, Aspergillus und/oder der Gruppe der Braunfäulepilze an.The preferred fungi include the Group of white rot fungi such as Trametes or Phanerochaeta, Penicillum, Aspergillus and / or the group of brown rot fungi at.
Die Mikroorganismen befinden sich somit in UV-undurchlässigen, porösen Partikeln, die mit der Photohalbleiterschicht beschichtet sind. Dadurch entstehen zwei Reaktionsräume. Zum einen eine UV-zugängliche, photoreaktive Außenschicht auf den Partikeln zur photokatalytischen Spaltung schwerabbaubarer Schadstoffe, und zum anderen UV-undurchlässige poröse Strukturen in den Partikeln, die Kulturen bzw. Biofilme von Mikroorganismen zur Mineralisierung von leichtabbaubaren Schadstoffen bzw. von Intermediaten enthalten.The microorganisms are thus in UV-impermeable, porous particles which are coated with the photo-semiconductor layer. This creates two reaction spaces. On the one hand, a UV-accessible, photoreactive outer layer on the particles for the photocatalytic cleavage of heavy-degradable pollutants, and on the other UV-un permeable porous structures in the particles containing cultures or biofilms of microorganisms for the mineralization of easily degradable pollutants or intermediates.
Mit Vorteil ist die innere Porenoberfläche der Partikel durch physikalische und/oder chemische Verfahren modifiziert. Die Oberflächenmodifizierung erfolgt vorteilhafterweise mittels Molekülen, die kovalent, ionische oder adsorptiv auf der Oberfläche immobilisiert sind. Die immobilisiertem Moleküle sind vorteilhafterweise aus den Gruppen der Polysaccharide, Oligosaccharide, Monosaccharide, Proteine, Aminosäuren und/oder deren Derivate und/oder deren Fragmente ausgewählt.With Advantage is the inner pore surface of the particles by physical and / or chemical processes modified. The surface modification takes place advantageously by means of molecules, which is covalently, ionically or adsorptively immobilized on the surface are. The immobilized molecules are advantageously from the groups of polysaccharides, oligosaccharides, Monosaccharides, proteins, amino acids and / or their derivatives and / or fragments thereof.
Die Immobilisierung der Moleküle auf der inneren Porenoberfläche wird durch metallorganische Kopplungsreagenzien ermöglicht. Als Kopplungsreagenz werden z.B. Silane eingesetzt. Man erhält in Abhängigkeit von der Kopplungsreagenz chemisch reaktive Gruppen wie Alkoxysilan-, Amino-, Carboxyl-, Isocyanat- oder Aldehydgruppen oder unpolare Gruppen nur auf der inneren Oberfläche der Poren.The Immobilization of the molecules on the inner pore surface is made possible by organometallic coupling reagents. As the coupling reagent, e.g. Silanes used. You get in dependence from the coupling reagent chemically reactive groups such as alkoxysilane, Amino, carboxyl, isocyanate or aldehyde groups or nonpolar groups only on the inner surface the pores.
Diese Gruppen führen zu einer negativen oder positiven Ladung auf der Oberfläche oder einer Hydrophobierung durch unpolare Gruppen. Je nach eingesetzter Bakteriensorte werden an diese funktionellen Gruppen weitere Moleküle angekoppelt, die die Biofilmbindung an die Porenoberfläche gezielt beeinflussen. Vorzugsweise werden Stärke- oder Cellulosederivate über verschiedene chemische Reaktion an die Gruppen auf der Oberfläche angekoppeltThese Lead groups to a negative or positive charge on the surface or a hydrophobization by non-polar groups. Depending on the used Bacterial species are coupled to these functional groups more molecules, which specifically influence the biofilm binding to the pore surface. Preferably become starch or cellulose derivatives over different chemical reaction coupled to the groups on the surface
Durch eine derartige Oberflächenmodifizierung kann zusätzlich die Haftung der Mikroorganismen als auch Ausbildung und die Haftung von bakteriellen Biofilmen verbessert werden. Die Oberflächeneigenschaften in den Partikelporen beeinflussen ganz entscheidend die Entwicklung des Biofilms. Die Auswahl der organischen Beschichtungen zur Förderung der Biofilmbildung stützt sich auf die Erkenntnisse über die Zusammensetzung der extrazellulären polymeren Substanzen (EPS). Durch die Beschichtung von Oberflächen mit speziellen Substanzen wird den Bakterien somit die Primäradhäsion erleichtert.By such a surface modification can additionally the liability of microorganisms as well as training and liability be improved by bacterial biofilms. The surface properties in the particle pores decisively influence the development of the biofilm. The selection of organic coatings for promotion of biofilm formation based on the findings about the composition of extracellular polymeric substances (EPS). By coating surfaces with special substances thus the primary adhesion of bacteria is facilitated.
Die Partikel bestehen mit Vorteil aus keramischem, metallischem, biologischem und/oder synthetischen Material. Bevorzugt verwendete Materialien sind Oxidkeramiken, insbesondere Titanoxid, Siliziumoxid, Aluminiumoxid.The Particles are advantageously made of ceramic, metallic, biological and / or synthetic material. Preferred materials are Oxide ceramics, in particular titanium oxide, silicon oxide, aluminum oxide.
Mit Vorteil sind die Partikel kugelförmig aufgebaut und weisen im Wesentlichen einen Durchmesser größer gleich 0,3 μm, bevorzugt von 0,3 μm bis 10 mm, besonders bevorzugt 0,3 μm bis 5 mm auf. Die spezifische Dichte ρ beträgt 1 bis 8 g/cm3.Advantageously, the particles are of spherical construction and essentially have a diameter greater than or equal to 0.3 μm, preferably from 0.3 μm to 10 mm, particularly preferably 0.3 μm to 5 mm. The specific gravity ρ is 1 to 8 g / cm 3 .
Die
Spezifische Oberfläche
S ist allgemein definiert als
Weicht
die Oberfläche
jedoch von der idealen Oberfläche
ab, wie z.B. bei nicht-kugelförmigen Teilchen,
muss ein Korrekturfaktor eingeführt
werden. Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche von nicht-kugelförmigen Teilchen
ergibt sich demnach aus
fhey = spezifische Oberfläche eines
Teilchens mit der charakteristischen Abmessung d und Dichte ρ (wahre spezifische
Oberfläche)/spezifische
Oberfläche
einer Kugel mit dem Durchmesser d und der Dichte ρ
definiert
ist. Eine andere häufig
verwendete Größe zur Kennzeichnung
der Abweichung von der Kugelform ist die Sphärizität ψ definiert als
ψ = Oberfläche der
Kugel mit gleichem Volumen Av/Oberfläche des
Partikels (wahre Oberfäche)
As.However, if the surface deviates from the ideal surface, such as non-spherical particles, a correction factor must be introduced. The determination of the specific surface area of non-spherical particles thus results
f hey = specific surface area of a particle with the characteristic dimension d and density ρ (true specific surface area) / specific surface area of a sphere with the diameter d and the density ρ
is defined. Another commonly used parameter for characterizing the deviation from the spherical shape is the sphericity ψ defined as
ψ = surface of the sphere with equal volume A v / surface of the particle (true surface) A s .
Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche kann z.B. durch Adsorptionsverfahren oder Durchströmungsmethoden erfolgen.The Determination of the specific surface area can e.g. by adsorption or flow-through methods respectively.
Die bevorzugt eingesetzten Partikel weisen spezifische Oberflächen in einem Bereich von 1 bis 1000 qm/g auf. Mit Vorteil werden Materialien wie Filtersand mit einer spezifischen Oberfläche von 1,94 qm/g, Everzit mit 294,1 qm/g oder GAC F400 mit 764,4 qm/g verwendet.The preferably used particles have specific surfaces in a range of 1 to 1000 sqm / g. With advantage are materials like filter sand with a specific surface of 1.94 sq.m / g, Everzit used with 294.1 sqm / g or GAC F400 with 764.4 sqm / g.
Die innere Porenoberfläche wird aus Kanal- und Sackporen gebildet, die durchgängig oder als Netzwerk ausgebildet sein können. Des Weiteren sind auch definierte Vertiefungen, Löcher, Öffnungen oder Bohrungen in den Partikeln möglich.The inner pore surface is formed of channel and blind pores, which are continuous or can be formed as a network. Furthermore, wells, holes, openings or wells defined Drilling in the particles possible.
Die Mikroorganismen sind somit in den porösen Strukturen vor hohen Scherkräften geschützt. Weiterhin ist ein Herauswachsen der Mikroorganismen aus den Partikeln nicht möglich, da der photokatalytische Effekt der Beschichtung dies verhindert. Dadurch ist es möglich, mehrere Arten von Bakterien nebeneinander in verschiedenen Partikeln oder Arealen wirken zu lassen, ohne das ein mikrobieller Stamm seine ursprünglichen Partikel verlässt und andere Partikeln überwächst und das damit verbundene Reinigungspotential hinsichtlich des selektiven Abbaus mindert.The Microorganisms are thus protected in the porous structures from high shear forces. Farther is no outgrowth of the microorganisms from the particles possible, because the photocatalytic effect of the coating prevents this. Thereby Is it possible, several types of bacteria side by side in different particles or areas without a microbial strain original Particles leave and other particles overgrow and and the associated cleaning potential with regard to the selective degradation decreases.
Das erfindungsgemäße Hybridpartikel bietet den Vorteil der räumlichen und zeitlichen Kopplung von photokatalytischen und mikrobiologischen Schadstoffabbau. Hingegen kann ein singulär beschichtetes Partikel entweder nur photokatalytische oder mikrobiologische Wirksamkeit aufweisen. Der Nachteil einer singulären Anordnung besteht somit in zwei räumlich und zeitlich getrennt ablaufenden Prozessschritten.The hybrid particles according to the invention offers the advantage of spatial and temporal coupling of photocatalytic and microbiological pollutant degradation. On the other hand, a singular Coated particle either photocatalytic or microbiological only Have effectiveness. The disadvantage of a singular arrangement is thus in two spatially and temporally separate process steps.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird auch durch die Verwendung der Partikel mit den Merkmalen des Anspruchs 21 und ein Verfahren zur Herstellung der Partikel mit den Merkmalen des Anspruchs 25 gelöst.The Object of the present invention is also by the use the particle having the features of claim 21 and a method for producing the particles having the features of claim 25 solved.
Danach werden die Partikel zur Aufreinigung von kontaminierten Abwasser und Böden unter aeroben und/oder anaeroben Bedingungen verwendet. Bevorzugt werden die Partikel zum Abbau von mikrobiologisch abbaubaren Schadstoffen, insbesondere von Aromaten wie z.B. die BTEX-Aromaten Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, von halogenierten Aliphaten wie Perchlorethen (PCE), von halogenierten Aromaten wie Monochlorbenzol (MCB) oder 1,4-Dichlorbenzol (1,4-DCB), von polyzyklischen Aromaten wie Naphthalen und/oder Nitroaromaten wie 2,4,6-Trinitrotoluol (TNT) verwendet.After that The particles are used to purify contaminated wastewater and floors used under aerobic and / or anaerobic conditions. Prefers the particles are used to decompose microbiologically degradable pollutants, in particular of aromatics such as e.g. the BTEX aromatics benzene, toluene, Ethylbenzene, xylene, of halogenated aliphatic compounds such as perchlorethylene (PCE), of halogenated aromatics such as monochlorobenzene (MCB) or 1,4-dichlorobenzene (1,4-DCB), of polycyclic aromatics such as naphthalene and / or nitroaromatics such as 2,4,6-trinitrotoluene (TNT).
Die Partikel werden zu diesem Zweck vorteilhafterweise auf Oberflächen immobilisiert. Sie können auch als Schüttung z.B. in Reaktoren und/oder lose in einem fließenden System vorliegen.The Particles are advantageously immobilized on surfaces for this purpose. You can also as a bed e.g. in reactors and / or loose in a flowing system.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der porösen Artikel ist dadurch gekennzeichnet, dass zunächst die porösen Partikel in einer Lösung aus einer photoreaktiven Substanz und/oder einer Vorgängersubstanz dispergiert werden und mit Mikroorganismen wie Pseudomonas putida besiedelt werden.The inventive method for the preparation of the porous Article is characterized in that first the porous particles in a solution from a photoreactive substance and / or a precursor substance be dispersed and with microorganisms such as Pseudomonas putida be colonized.
Mit Vorteil werden die porösen Partikel in einer Lösung von Titanorganylen mit organischen Resten mit einer Kettenlänge von 2- bis 5-Kohlenstoffen dispergiert und die dispergierten Partikel für 0 bis 60 Minuten, bevorzugt bei Temperaturen zwischen 500 und 700°C, getempert. Nach dem Tempern wird die innere Porenoberfläche der Partikel mit immobilisierten Molekülen oberflächenmodifiziert.With Advantage will be the porous Particles in a solution of organo-titanium organyls having a chain length of 2-5 carbons dispersed and the dispersed particles for 0 to 60 minutes, preferably at temperatures between 500 and 700 ° C, annealed. After annealing, the inner pore surface of the particles is immobilized molecules surface-modified.
Nach Besiedlung der Partikel mit Mikroorganismen werden die Partikel vorteilhafterweise mit UV-Licht bestrahlt. Die Bestrahlungsdauer hängt vom verwendeten Material ab. Es wird solange bestrahlt, bis auf der äußeren Oberfläche keine lebenden Organismen mehr nachweisbar sind. Zur Sicherstellung der Lebensfähigkeit der Mikroorganismen innerhalb der Poren, werden während der gesamten Bestrahlungsdauer die Kultivierungsbedingungen überwacht. Hierzu werden die porösen Partikel in einem Flüssigmedium nach der Bestrahlung inkubiert und nachfolgend die optische Dichte als Merkmal der Dichte an Mikroorganismen verfolgt werden.To Colonization of the particles with microorganisms become the particles advantageously irradiated with UV light. The irradiation time depends on the used Material off. It is irradiated until, on the outer surface no living organisms are more detectable. To ensure the viability The microorganisms within the pores, during the monitoring the culture conditions throughout the irradiation period. For this purpose, the porous Particles in a liquid medium after the irradiation and subsequently the optical density be traced as a feature of the density of microorganisms.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Figuren an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen:The Invention will be described below with reference to the figures in several embodiments explained in more detail. It demonstrate:
1. Ausführungsbeispiel: Immobilisierte Partikel1st embodiment: Immobilized particles
Poröse Keramikpartikel werden in alkoholischer Lösung von Titanorganylen mit organischen Resten mit einer C2 bis C5 Kettenlänge dispergiert und auf eine Glasscheibe aufgetragen. Durch Tempern zwischen 500 und 700 Grad Celsius entsteht aus dem Titan-Sol die photokatalytische Struktur des Titandioxids. Die Titandioxidschicht entsteht dabei auf dem Glas und auf den inneren und äußeren Oberflächen der Partikel. Bei dem Tempervorgang kommt es zusätzlich zu einer Verklebung der Partikel mit der Glasoberfläche. Man erhält eine partikelgefüllte Titandioxidschicht, deren Partikel porös sind. Unter Lichtausschluss werden die Bakterien, hier Pseudomonas putida, in das System eingebracht und besiedeln die Oberfläche und die Poren der Partikel. Dabei kommt es zur Ausbildung von Biofilmen, die durch einen Abstrich der Oberfläche, durch Anwendung der FISH-Technik oder durch eine BacLight-Färbung mikroskopisch nachgewiesen werden. Nach der Bildung von Biofilmen werden die beschichteten Partikel über Nacht, mindestens jedoch für 8 Stunden, UV-Licht ausgesetzt, wobei es zum Abbau der Biofilme außerhalb der porösen Strukturen kommt.Porous ceramic particles are dispersed in an alcoholic solution of organo organyls having organic radicals having a C 2 to C 5 chain length and applied to a glass pane. By annealing between 500 and 700 degrees Celsius, the titanium sol forms the photocatalytic structure of the titanium dioxide. The titanium dioxide layer is formed on the glass and on the inner and outer surfaces of the particles. During the tempering process, in addition to a bonding of the particles with the glass surface. This gives a particle-filled titanium dioxide layer whose particles are porous. Under exclusion of light, the bacteria, here Pseudomonas putida, are introduced into the system and colonize the surface and the pores of the particles. This results in the formation of biofilms, which are detected microscopically by a smear of the surface, by applying the FISH technique or by a BacLight staining. After the formation of biofilms, the coated particles are exposed to UV light overnight, but at least for 8 hours, resulting in degradation of the biofilms outside the porous structures.
2. Ausführungsbeispiel: Freie Partikel im Umpumpverfahren2nd embodiment: Free particles in the pumping process
Poröse Keramikpartikel werden in alkoholischer Lösung von Titanorganylen mit organischen Resten von C2 bis C5 Kettenlänge dispergiert. Durch Tempern zwischen 500 und 700 Grad Celsius entsteht aus dem Titan-Sol die photokatalytische Anatasstruktur des Titandioxids auf der Partikeloberfläche. Durch Tempern der Titandioxid Beschichtung bei der Herstellung entsteht eine gegen Abrieb widerstandsfähige Beschichtung. Unter Lichtausschluss werden die Bakterien, hier P.putida, in das System eingebracht und besiedeln die Oberfläche und die Poren der Partikel. Nach der Bildung von Biofilmen werden die Partikel über Nacht UV-Licht ausgesetzt, wobei es zum Abbau der Biofilme außerhalb der porösen Strukturen kommt. Zusätzlich können bei diesem Verfahren auch separat verschiedene Bakterien in Abhängigkeit der Art der Verunreinigung der zu reinigenden Gewässer auf einzelnen Partikelchargen kultiviert werden, die dann durch bestimmte Mischungen der jeweiligen Partikel-Bakterien-Chargen selektiv auf die Schadstoffe angepasst werden. Die Kultivierungsbedingungen entsprechen dabei im weitesten Sinne den in der Realität gegebenen Verhältnissen. Das Grundwassersimulat kann durch Zugabe einer geeigneten Kohlenstoffquelle, z.B. Glucose, die Inkubationszeit verringern und so zu einer beschleunigten Besiedlung beitragen.Porous ceramic particles are dispersed in alcoholic solution of organotin organics with organic radicals of C 2 to C 5 chain length. By annealing between 500 and 700 degrees Celsius, the titanium sol forms the photocatalytic anatase structure of titanium dioxide on the particle surface. Annealing the titanium dioxide coating during production produces an abrasion-resistant coating. Under exclusion of light, the bacteria, here P.putida, are introduced into the system and colonize the surface and the pores of the particles. After the formation of biofilms, the particles are exposed to UV light overnight, resulting in the breakdown of biofilms outside the porous structures. In addition, this method can also separately different bacteria depending on the nature of the contamination of the waters to be purified are cultivated on individual particle lots, which are then selectively adjusted by certain mixtures of the respective particle-bacterial batches on the pollutants. The cultivating conditions correspond in the broadest sense to the conditions given in reality. By adding a suitable carbon source, eg glucose, the groundwater simulant can reduce the incubation time and thus contribute to accelerated colonization.
In der Anwendung werden die Partikel in Reaktoren umgepumpt, wobei sie ständig oder zeitweise UV-Licht ausgesetzt werden. Die Biofilme der Bakterien sind in den porösen Strukturen der Partikel geschützt. Erfindungsgemäß ist auch, dass durch Beschichtung der Partikel mit dem Halbleitermaterial eine große, photokatalytisch wirksame Oberfläche vorliegt.In the application, the particles are pumped into reactors, wherein she constantly or temporarily exposed to UV light. The biofilms of the bacteria are in the porous Protected structures of particles. Also, according to the invention, that by coating the particles with the semiconductor material a size, photocatalytically active surface is present.
3. Ausführungsbeispiel: Optimierung der Biofilmbildung durch selektive Beschichtung der Porenoberflächen3rd embodiment Optimization of biofilm formation by selective coating of the pore surfaces
Poröse Keramikpartikel werden in alkoholischer Lösung von Titanorganylen mit organischen Resten mit einer Kettenlänge von C2 bis C5 dispergiert. Durch Tempern zwischen 500 und 700 Grad Celsius entsteht aus dem Titan-Sol die photokatalytische Struktur des Titandioxids auf der Partikeloberfläche.Porous ceramic particles are dispersed in alcoholic solution of organo-organo-organolecs having a chain length of C 2 to C 5 . By annealing between 500 and 700 degrees Celsius, the titanium sol forms the photocatalytic structure of titanium dioxide on the particle surface.
Durch Umsetzung mit metallorganischen Kopplungsreagenzien unter UV-Licht wird selektiv die innere Porenoberfläche mit dem Kopplungsreagenz umgesetzt. Als Kopplungsreagenz werden Silane eingesetzt, die in eine Lösung von Ethanol-Wasser (1:1 v/v) gegeben werden und bei 45 °C mit dem zu beschichteten Pulver gerührt wird. Ein Verlust des photokatalytischen Effektes auf der Außenseite der Partikel durch eine chemische Reaktion mit dem Kopplungsreagenz wird durch die UV-Bestrahlung verhindert (Fujishima A. et al., J. Photochem. Photobiol. C: Photochem. Rev. 2000, 1: 1–21).By Reaction with organometallic coupling reagents under UV light selectively becomes the inner pore surface with the coupling reagent implemented. As a coupling reagent silanes are used, which in a solution of ethanol-water (1: 1 v / v) and at 45 ° C with the to stirred coated powder becomes. A loss of the photocatalytic effect on the outside the particle by a chemical reaction with the coupling reagent is prevented by the UV irradiation (Fujishima A. et al., J. Photochem.Photobiol. Photobiol. C: Photochem. Rev. 2000, 1: 1-21).
Man erhält in Abhängigkeit von der Kopplungsreagenz chemisch reaktive Gruppen wie Alkoxysilan-, Amino-, Carboxyl-, Isocyanat- oder Aldehydgruppen oder unpolare Gruppen nur auf der inneren Oberfläche der Poren. Diese Gruppen führen zu einer negativen oder positiven Ladung auf der Oberfläche oder einer Hydrophobierung durch unpolare Gruppen. Je nach Bakteriensorte kann man an diese funktionellen Gruppen weitere Moleküle ankoppeln, die die Biofilmbindung an die Porenoberfläche gezielt beeinflussen. Vorzugsweise werden Stärkederivate über verschiedene chemische Reaktion an die Gruppen auf der Oberfläche angekoppelt. Anschließend erfolgt die Besiedlung der Partikelporen unter Lichtausschluss mit P.putida. Die besiedelten Partikel können nun entweder als Schüttung oder in einem Umpumpverfahren mit dem Abwasser in Kontakt gebracht werden.you receives dependent on from the coupling reagent chemically reactive groups such as alkoxysilane, Amino, carboxyl, isocyanate or aldehyde groups or nonpolar Groups only on the inner surface of the pores. These groups to lead to a negative or positive charge on the surface or a hydrophobization by non-polar groups. Depending on the type of bacteria can be coupled to these functional groups more molecules, the specifically affect biofilm binding to the pore surface. Preferably are starch derivatives over different chemical reaction coupled to the groups on the surface. Then done the colonization of the particle pores with exclusion of light with P.putida. The populated particles can now either as a bed or in a Umpumpverfahren with the wastewater in contact become.
4. Ausführungsbeispiel: Besiedelungsexperiment und Nachweis des Biofilmwachstums4th embodiment Colonization experiment and proof of biofilm growth
Beschichtung der Träger (Scaffolds)Coating of the carriers (scaffolds)
Als Scaffolds werden Glasobjektträger (75 × 25 × 1,1 mm, Borofloat® B33 white, Fa. Schott) verwendet. Als organische Beschichtungen werden die Polysaccharide auf die Oberflächen der Proben aufgebracht. Bei den Polysacchariden handelt es sich um Dextran, Hyaluronsäure, Alginsäure, Heparin, Chondroitinsulfat, Stärke und Chitosan. Die Substrate in Form der Glasträger werden mit den einzelnen Polysacchariden und Kombinationen dieser beschichtet. Die verwendeten Polysaccharide werden kovalent und damit dauerhaft an die Glasoberflächen angekoppelt. Die Beschichtungen werden mit dynamischen Verfahren auf ihre Auswirkung auf die Biofilmbildung getestet. In Hinblick auf mögliche Einsatzgebiete der Schichten im Umweltsektor werden mit Pseudomonas putida, Bakterien aus dem Boden und Wasserbereich ausgewählt.As scaffolds glass slides (75 × 25 × 1.1 mm, Borofloat ® B33 white, Fa. Schott) were used. As organic coatings, the polysaccharides are applied to the surfaces of the samples. The polysaccharides are dextran, hyaluronic acid, alginic acid, heparin, chondroitin sulfate, starch and chitosan. The substrates in the form of the glass slides are coated with the individual polysaccharides and combinations thereof. The polysaccharides used are covalently and thus permanently coupled to the glass surfaces. Coatings are dynamically tested for their effect on biofilm formation. With regard to possible uses of the layers in the environmental sector, bacteria from the soil and water area are selected with Pseudomonas putida.
Vor der biologischen Testung werden alle Proben einer Sterilisation unterzogen. Die Sterilisation wird im Autoklaven (Varioklav 500 E, H+G Labortechnik) bei 121 °C für 30 min in gesättigtem Wasserdampf durchgeführt.In front In biological testing, all samples undergo sterilization subjected. Sterilization is carried out in an autoclave (Varioklav 500 E, H + G Laboratory Technology) at 121 ° C for 30 min in saturated Steam is carried out.
Für die Kultivierung der Pseudomonaden wird, in Anlehnung an Wachstumsbedingungen Umwelt, ein Minimalmedium (Minimal Mineral Medium, MMM) mit folgender Zusammensetzung verwendet: Di-Kaliumhydrogenphosphat, 3,0 [g/l], Fa. Merck; Di- Natriumhydrogenphosphat, 6, 0 [g/l], Fa. Sigma; Ammoniumchlorid, 1,0 [g/l], Fa. C. Roth; Natriumchlorid, 0,5 [g/l], Fa. Fluka; Magnesiumsulfat, 0,5 [g/l], Fa. Sigma; Calciumchlorid, 0, 015 [g/l], Fa. C. Roth; Glucose, 0,1 [g/l], Fa. Acros Organics.For the cultivation the Pseudomonas is, in accordance with growth conditions environment, a minimal medium (minimal mineral medium, MMM) having the following composition used: di-potassium hydrogen phosphate, 3.0 [g / l], Fa. Merck; Di-sodium hydrogen phosphate, 6, 0 [g / l], Fa. Sigma; Ammonium chloride, 1.0 g / l, Fa. C. Roth; Sodium chloride, 0.5 g / l, Fluka; Magnesium sulfate, 0.5 g / l, Fa. Sigma; Calcium chloride, 0, 015 [g / l], Fa. C. Roth; Glucose, 0.1 [g / l], Fa. Acros Organics.
Glucose wird in destilliertem Wasser gelöst und separat autoklaviert, um ein Ausfällen der Glucose im Medium zu vermeiden. Zu dieser Lösung werden anschließend 2,5 ml einer „TraceElements"-Stammlösung mit folgender Zusammensetzung zugegeben: Borsäure, 31,0 [mg/l], Fa. C. Roth; Manganchlorid, 23, 0 [mg/l], Fa. Sigma; Cobaltchlorid, 36,0 [mg/l], Fa. Fluka; Zinkchlorid, 50, 0 [mg/l], Fa. Fluka; Nickelchlorid, 20, 0 [mg/l], Fa. Riedel-de-Häen; Kupferchlorid, 10, 0 [mg/l], Fa. Fluka; Di-Natriummolybdänoxid, 30, 0 [mg/l], Fa. Merck.glucose is dissolved in distilled water and separately autoclaved to precipitate the glucose in the medium to avoid. To this solution will be afterwards 2.5 ml of a TraceElements stock solution with boric acid, 31.0 [mg / l], C. Roth; Manganese chloride, 23, 0 [mg / l], Fa. Sigma; Cobalt chloride, 36.0 [mg / l], Fa. Fluka; Zinc chloride, 50, 0 [mg / l], Fa. Fluka; Nickel chloride, 20, 0 [mg / l], Fa. Riedel-de-Häen; Copper chloride, 10, 0 [mg / l], Fa. Fluka; Di-Sodium Molybdenum Oxide, 30, 0 [mg / l], Fa. Merck.
Die Polysaccharid-beschichteten Proben werden in zwei Gruppen aufgeteilt:
- 1) „Polysaccharide-mit-Stärke": Dextran+Stärke, Hyaluronsäure+Stärke, Heparin+Stärke, Heparin+Chondroitinsulfat, unoxidierte Stärke, oxidierte Stärke auf einer carboxylierten Glasoberfläche, und
- 2) „Polysaccharide-ohne-Stärke": Heparin, Alginsäure, Hyaluronsäure, Chitosan, Dextran, Chondroitinsulfat auf einer aminierten Glasoberfläche
- 1) "polysaccharide-with-starch": dextran + starch, Hyaluronic acid + starch, heparin + starch, heparin + chondroitin sulfate, unoxidized starch, oxidized starch on a carboxylated glass surface, and
- 2) "polysaccharide-without-starch": heparin, alginic acid, hyaluronic acid, chitosan, dextran, chondroitin sulfate on an aminated glass surface
Die genannten Polysaccaride wurden mittels Silanen als Kopplungsreagenzien auf der Glasoberfläche immobilisert.The mentioned polysaccharides were using silanes as coupling reagents on the glass surface immobilized.
Die dynamischen Untersuchungen finden in einem speziellen Fermenter-Fliesszellen-System statt, in dem kontinuierlich Bakteriensuspension über die Proben strömte. Ein Fermenter dient als Vorratsbehälter für die Bakterienkultur und gleichzeitig der Begasung des Systems mit Luft. An den Fermenter angeschlossen sind 4 Fliesszellen in die die (75 × 25) mm Probekörper plan eingebracht wurden.The dynamic investigations take place in a special fermenter flow cell system, in which continuous bacterial suspension flowed over the samples. One Fermenter serves as a storage container for the Bacterial culture and at the same time the fumigation of the system with air. Connected to the fermenter are 4 flow cells in which the (75 × 25) mm specimens plan were introduced.
Als Nährmedium wird das beschriebene Minimal Mineral Medium (MMM) verwendet. Es werden jeweils drei Polysaccharid- und eine Glassreferenzprobe parallel getestet. Alle Beschichtungen durchliefen das Testregime einmal.When broth the described minimal mineral medium (MMM) is used. It In each case three polysaccharide and one glass reference sample are parallel tested. All coatings went through the test regime once.
Die Zellen für die Vorkultur werden von einer Agarplatte abgeschwemmt und in einem Erlenmeyerkolben in 100 ml des Nährmediums für 24 h bei 30°C inkubiert. Danach wird die Zellzahl, nach Färbung der Zellen mit BacLight, bestimmt und die nötige Menge an Bakteriensuspension für 107 Zellen/ml in 1 l des Nährmediums eingebracht. Die Kultur wird in den Fermenter steril überführt, während des gesamten Versuchs belüftet und bei Raum temperatur gerührt. Die Bakteriensuspension strömt mit einem Volumenstrom von 300 μl/min für 24 h kontinuierlich über die Probekörper in den Fliesszellen. Nach 24 h werden die Proben in den Fliesszellen 1 h mit einer Phosphat-Puffer-Lösung (PBS) bei einer Fliessgeschwindigkeit von 4500 μl/min gespült. Die PBS-Lösung setzt sich aus Natriumchlorid, 8[g/l], Fa. Fluka; Kaliumchlorid, 0,2[g/l], Fa. C. Roth; Di-Natriumhydrogenphosphat, 1,43[g/l], Fa. Sigma; und Di-Kaliumhydrogenphosphat, 0,24[g/l], Fa. Merck zusammen.The cells for the preculture are washed off an agar plate and incubated in an Erlenmeyer flask in 100 ml of the nutrient medium for 24 h at 30 ° C. Thereafter, the cell number, after staining the cells with BacLight, determined and introduced the necessary amount of bacterial suspension for 10 7 cells / ml in 1 l of the nutrient medium. The culture is transferred to the fermenter sterile, vented throughout the experiment and stirred at room temperature. The bacterial suspension flows continuously over the specimens into the flow cells at a flow rate of 300 μl / min for 24 h. After 24 h, the samples are rinsed in the flow cells for 1 h with a phosphate buffer solution (PBS) at a flow rate of 4500 μl / min. The PBS solution is composed of sodium chloride, 8 g / l, from Fluka; Potassium chloride, 0.2 g / l, Fa. C. Roth; Di-sodium hydrogen phosphate, 1.43 g / l, from Sigma; and di-potassium hydrogen phosphate, 0.24 g / l, from Merck.
Ermittlung des Bakterienbewuchsesdetection of bacterial growth
Die Probenoberflächen werden nach Versuchsablauf lichtmikroskopisch untersucht und die Ergebnisse fotographisch in Verbindung mit einem digitalen Bildbearbeitungssystem ausgewertet. Zur Ermittlung des prozentualen Flächenanteils mit einer internen Routine der Analysis-3.0Software werden nur Flächen größer 0,3 μm2 bzw. größer 10 Pixel eingeschlossen. Nach der lichtmikroskopischen Untersuchung werden die Proben aus den Fliesszellen entnommen und die Zellen mit Ultraschall in 5 ml PBS abgelöst. Dabei werden die Proben abwechselnd 2 min mit 48 W Ultraschall-Leistung und anschließend weitere 2 min mit 48 W Ultraschall-Leistung mit dem Zellschaber (Sarstedt Inc.) behandelt. Dieser Vorgang wird für jede Probe zweimal wiederholt. Die Bestimmung der Zahl der adhärierten Bakterien auf den Glasträger erfolgte nach Färbung der Bakterien mit BacLight in der Thoma-Zählkammer.The sample surfaces are examined by light microscopy after the test procedure and the results are evaluated photographically in conjunction with a digital image processing system. To determine the area percentage using an internal routine of the Analysis 3.0 software, only areas greater than 0.3 μm 2 or greater than 10 pixels are included. After the light microscopic examination, the samples are removed from the flow cells and the cells are detached with ultrasound in 5 ml PBS. The samples are alternately treated for 2 min with 48 W ultrasonic power and then another 2 min with 48 W ultrasonic power with the cell scraper (Sarstedt Inc.). This process is repeated twice for each sample. The number of adherent bacteria was determined on the glass slide after staining the bacteria with BacLight in the Thoma counting chamber.
ErgebnisseResults
Eine signifikant erhöhte Anlagerung der Pseudomonaden wird auf Oberflächen beobachtet, welche mit unoxidierter Stärke, Dextran und einer aminierten Beschichtung funktionalisiert wurden. Die Unterschiede in der Bakterienadhäsion auf den anderen Polysacchariden waren nicht signifikant. Geringfügig niedrigere Anlagerungen wiesen Chitosan und oxidierte Stärke auf.A significantly increased Attachment of the pseudomonads is observed on surfaces, which with unoxidized starch, Dextran and an aminated coating were functionalized. The differences in bacterial adhesion to the other polysaccharides were not significant. marginally lower deposits had chitosan and oxidized starch.
5. Ausführungsbeispiel: Schüttung der Partikel zur Herstellung eines Reaktors5th embodiment: fill the particle for producing a reactor
Die Partikel gemäß Ausführungsbeispiel 3 werden in verschiedenen Chargen mit jeweils verschiedenen Bakterien besiedelt. Durch UV-Bestrahlung werden die Biofilme und Bakterien auf den äußeren Partikeloberflächen entfernt. Partikel mit verschiedenen Bakterienstämmen werden gemischt und in einen UV-lichtdurchlässigen Reaktor gegeben. Vorzugsweise besteht der Reaktor aus einem Quarzglasrohr oder 2 gegenüberliegenden Quarzglasplatten. Der Durchmesser des entsprechenden Quarzglasrohres als auch der Abstand zweier gegenüberliegender Quarzglasplatten ist dabei so gewählt, dass eine bestimmte Eindringtiefe der UV-Strahlung gewährleistet ist. Der Energieeintrag wird in Bezug auf das zu verwendende System ausgewählt. Dazu erfolgt die optimale Auswahl des Durchmessers des Quarzglasrohres bzw. des Abstandes der Quarzglasplatten im Vergleich zur Energieabstrahlung der UV-Quelle. Die Anordnung ist so ausgewählt, dass eine möglichst dünne Schüttschicht ausgebildet wird und die UV-Bestrahlung ein Maximum von Partikeln erreicht. Erfindungsgemäß ist auch die Ausführung dieses Reaktortyps mit nur einer Bakteriensorte.The Particles according to the embodiment 3 are in different batches each with different bacteria populated. By UV irradiation, the biofilms and bacteria removed on the outer particle surfaces. Particles with different bacterial strains are mixed and in a UV translucent Given reactor. Preferably, the reactor consists of a quartz glass tube or 2 opposite Quartz glass plates. The diameter of the corresponding quartz glass tube as well as the distance between two opposite quartz glass plates is chosen so that ensures a certain penetration depth of the UV radiation is. The energy input is related to the system to be used selected. For this purpose, the optimum selection of the diameter of the quartz glass tube takes place or the distance of the quartz glass plates in comparison to the energy dissipation the UV source. The arrangement is selected so that as possible thin layer of loose material is formed and the UV irradiation reaches a maximum of particles. Also according to the invention the execution of this Reactor type with only one type of bacteria.
- 11
- Partikelparticle
- 22
- äußere geometrische Oberflächeouter geometric surface
- 33
- innere Porenoberflächeinner pore surface area
- 44
- Porenpore
- 55
- Schicht aus photoreaktiven Materiallayer made of photoreactive material
- 66
- Mikroorganismenmicroorganisms
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