DE102005044916A1 - Katalysatorträger, Katalysator und Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

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Abstract

Katalysatorträger und diesen enthaltende Katalysatoren mit bestimmter Tortuosität und deren Verwendung für heterogen katalysierte Dehydrierungen von Kohlenwasserstoffen.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen Katalysatorträger, einen Dehydrierkatalysator und ein Verfahren zur heterogen katalysierten Dehydrierung von C2-C30-Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise von C2-C15-, besonders bevorzugt von C2-C8- und ganz besonders bevorzugt von C3- und C4-Kohlenwasserstoffen. Bevorzugt werden unter Kohlenwasserstoffen chemische Verbindungen verstanden, die ausschließlich aus C und H aufgebaut sind. Besonders vorteilhaft ist die erfindungsgemäße heterogen katalysierte Dehydrierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Bestimmung der Tortuosität eines porösen Katalysatorträgers.
  • Dehydrierte Kohlenwasserstoffe werden als Ausgangsstoffe für zahlreiche industrielle Verfahren in großen Mengen benötigt. Beispielsweise finden dehydrierte Kohlenwasserstoffe bei der Herstellung von Detergentien, klopffestem Benzin und pharmazeutischen Produkten Verwendung. Ebenso werden zahlreiche Kunststoffe durch Polymerisation von Olefinen hergestellt.
  • Beispielsweise werden aus Propylen Acrylnitril, Acrylsäure oder C4-Oxoalkohole hergestellt. Propylen wird derzeit überwiegend durch Steamcracken oder durch katalytisches Cracken geeigneter Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische wie Naphtha hergestellt.
  • Propylen kann darüber hinaus durch heterogen katalysierte Dehydrierung von Propan hergestellt werden.
  • Um bei heterogen katalysierten Dehydrierungen akzeptable Umsätze auch schon bei einmaligem Reaktor-Durchgang zu erreichen, muss in der Regel bei relativ hohen Reaktionstemperaturen gearbeitet werden. Typische Reaktionstemperaturen für heterogen katalysierte Gasphasendehydrierungen liegen bei 300 bis 700°C. Pro Molekül Kohlenwasserstoff wird dabei in der Regel ein Molekül Wasserstoff erzeugt.
  • Die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen verläuft endotherm (eine nachgeordnete bzw. simultan erfolgende Verbrennung des gebildeten Wasserstoffs kann für einen Wärmeausgleich sorgen). Die für die Einstellung eines gewünschten Umsatzes benötigte Dehydrierwärme muss entweder dem Reaktionsgas vorab und/oder im Verlauf der katalytischen Dehydrierung zugeführt werden. Bei den meisten bekannten Dehydrier verfahren wird die Dehydrierwärme außerhalb des Reaktors erzeugt und dem Reaktionsgas von außen zugeführt. Dies erfordert aufwendige Reaktor- und Verfahrenskonzepte und führt bei hohen Umsätzen zu steilen Temperaturgradienten im Reaktor, mit der Gefahr einer verstärkten Nebenproduktbildung. So können beispielsweise mehrere adiabate Katalysatorbetten in nacheinander geschalteten Ringspaltreaktoren angeordnet werden. Das Reaktionsgasgemisch wird auf seinem Weg von einem Katalysatorbett zum nächsten Katalysatorbett durch Wärmeaustauscher überhitzt und kühlt sich beim nachfolgenden Reaktordurchgang wieder ab. Um mit einem solchen Reaktorkonzept zu hohen Umsätzen zu gefangen muss die Anzahl der hintereinander geschalteten Reaktoren oder die Reaktoreingangstemperatur des Gasgemischs erhöht sein. Die dadurch bedingte Überhitzung führt zwangsläufig zu einer verstärkten Nebenproduktbildung durch Crackreaktionen. Ferner ist bekannt, das Katalysatorbett in einem Rohrreaktor anzuordnen und die Dehydrierwärme durch das Verteuern von brennbaren Gasen außerhalb des Rohrreaktors zu erzeugen und über die Rohrwand in das Innere des Reaktors einzukoppeln. Bei diesen Reaktoren führen hohe Umsätze zu steilen Temperaturgradienten zwischen der Wand und dem Inneren des Reaktionsrohres.
  • Eine Alternative ist die Erzeugung der Dehydrierwärme direkt in dem Reaktionsgasgemisch der Dehydrierung durch Oxidation von bei der Dehydrierung gebildetem oder zusätzlich zugeführtem Wasserstoff oder von im Reaktionsgasgemisch enthaltenen Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff. Dazu wird dem Reaktionsgasgemisch entweder bereits vor dem ersten Katalysatorbett oder vor nachfolgenden Katalysatorbetten ein sauerstoffhaltiges Gas und gegebenenfalls Wasserstoff zugesetzt. Die bei der Oxidation freigesetzte Reaktionswärme verhindert auch bei hohen Umsätzen große Temperaturgradienten im Reaktor. Gleichzeitig wird durch den Verzicht auf die indirekte Reaktorheizung ein sehr einfaches Verfahrenskonzept verwirklicht.
  • Bei Katalysatoren für heterogen katalysierte Dehydrierungen handelt es sich normalerweise um Festkörper, die aus einem inerten Grundkörper (Träger) und aus einer auf diesen (insbesondere auf dessen innere Oberfläche) aufgebrachte Aktivmasse bestehen. Man spricht auch von Trägerkatalysatoren. Der Träger unterscheidet sich von der Aktivmasse normalerweise dadurch, dass er die Dehydrierung nicht zu katalysieren vermag. D.h., die in seiner Anwesenheit bzw. in seiner Abwesenheit unter ansonsten identischen Dehydrierbedingungen erzielten Dehydrierumsätze (in mol-% der Ausgangsverbindung) sind üblicherweise um weniger als 5 mol-% Punkte, vorzugsweise um weniger als 3 mol-% Punkte und besonders bevorzugt um weniger als 1 mol-% Punkt voneinander verschieden.
  • US 4,788,371 beschreibt ein Verfahren zur Wasserdampfdehydrierung von dehydrierbaren Kohlenwasserstoffen in der Gasphase in Verbindung mit einem oxidativen Wie dererhitzen der Zwischenprodukte, wobei der gleiche Katalysator für die selektive Oxidation von Wasserstoff und die Wasserdampfdehydrierung eingesetzt wird. Dabei kann Wasserstoff als Co-Feed zugeführt werden. Der verwendete Katalysator enthält ein Edelmetall der Gruppe VIII, ein Alkalimetall und ein weiteres Metall aus der Gruppe B, Ga, In, Ge, Sn, und Pb auf einem anorganischen Oxidträger wie Aluminiumoxid. Das Verfahren kann ein- oder mehrstufig in einem Fest- oder Wanderbett durchgeführt werden.
  • WO 94/29021 beschreibt einen Katalysator, der einen im wesentlichen aus einem gemischten Oxid von Magnesium und Aluminium Mg(Al)O bestehenden Träger enthält sowie ein Edelmetall der Gruppe VIII, vorzugsweise Platin, ein Metall der Gruppe IVA, vorzugsweise Zinn, und gegebenenfalls ein Alkalimetall, vorzugsweise Cäsium. Der Katalysator wird in der Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen eingesetzt, wobei in Gegenwart von Sauerstoff gearbeitet werden kann.
  • US 5,733,518 beschreibt ein Verfahren zur selektiven Oxidation von Wasserstoff mit Sauerstoff in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen wie n-Butan an einem Katalysator enthaltend ein Phosphat von Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon oder Bismut, vorzugsweise Zinn. Durch die Verbrennung des Wasserstoffs wird die für die endotherme Dehydrierung notwendige Reaktionswärme in wenigstens einer Reaktionszone erzeugt.
  • EP-A 0 838 534 beschreibt einen Katalysator für die wasserdampffreie Dehydrierung von Alkanen, insbesondere von Isobutan, in Gegenwart von Sauerstoff. Der verwendete Katalysator umfasst ein Platingruppenmetall, welches auf einem Träger aufgebracht ist aus Zinnoxid/Zirkoniumoxid mit mindestens 10% Zinn. Der Sauerstoffgehalt im Einsatzstrom der Dehydrierung wird so abgestimmt, dass die durch Verbrennung von Wasserstoff mit Sauerstoff erzeugte Wärmemenge gleich der für die Dehydrierung benötigten Wärmemenge ist.
  • WO 96/33151 beschreibt ein Verfahren zur Dehydrierung eines C2-C5-Alkans in Abwesenheit von Sauerstoff an einem Dehydrierkatalysator, enthaltend Cr, Mo, Ga, Zn oder ein Gruppe VIII-Metall unter gleichzeitiger Oxidation von gebildetem Wasserstoff an einem reduzierbaren Metalloxid wie den Oxiden von Bi, In, Sb, Zn, Tl, Pb oder Te. Die Dehydrierung muss dabei regelmäßig unterbrochen werden, um das reduzierte Oxid wieder mit einer Sauerstoffquelle zu reoxidieren. In US 5,430,209 ist ein entsprechendes Verfahren beschrieben, bei dem der Dehydrierungsschritt und der Oxidationsschritt nacheinander ablaufen und die dazugehörigen Katalysatoren räumlich voneinander getrennt sind. Als Katalysatoren für die selektive Wasserstoff-Oxidation kommen Oxide des Bi, Sb und Te sowie deren Mischoxide zum Einsatz.
  • WO 96/33150 beschreibt schließlich ein Verfahren, in dem in einer ersten Stufe ein C2-C5-Alkan an einem Dehydrierungskatalysator dehydriert wird, das Austrittsgas der Dehydrierungsstufe mit Sauerstoff gemischt wird und in einer zweiten Stufe über einen Oxidationskatalysator, bevorzugt Bi2O3, geleitet wird, wobei der gebildete Wasserstoff selektiv zu Wasser oxidiert wird, und in einer dritten Stufe das Ausgangsgas der zweiten Stufe erneut über einen Dehydrierungskatalysator geleitet wird.
  • US 5,565,775 beschreibt ein Verfahren zur zerstörungsfreien Bestimmung gebundener und freier, d.h. produzierbarer, Flüssigkeitsanteile in porösen Materialien (insbesondere an Lagerstätttengesteinen), welches auf einer zwei-komponentigen Zerlegung des mit einer Pulsed Field Gradient (PFG) NMR-Technik gemessenen Selbstdiffusionsverhaltens der im Porenraum eingeschlossenen Porenflüssigkeiten beruht.
  • Das eingesetzte Katalysatorsystem muss hinsichtlich erzielbarem Alkan-Umsatz, Selektivität für die Bildung von Alkenen, mechanischer Stabilität, thermischer Stabilität, Verkokungsverhalten, Deaktivierungsverhalten, Regenerierbarkeit, Stabilität in Gegenwart von Sauerstoff und Unempfindlichkeit gegenüber Katalysatorgiften wie CO, schwefel- und chlorhaltigen Verbindungen, Alkinen usw. und Wirtschaftlichkeit hohen Anforderungen genügen.
    •
  • Aufgabe der Erfindung ist es, Dehydrierungskatalysatoren mit verbesserten Eigenschaften bereit zu stellen. Aufgabe der Erfindung ist es insbesondere, Dehydrierungskatalysatoren mit verbessertem Deaktivierungsverhalten bereit zu stellen.
  • Gelöst wird die Aufgabe durch einen Katalysatorträger aus einem Trägermaterial mit einer Tortuositätskennzahl τ von 1,5 bis 4, vorzugsweise 1,5 bis 3 und besonders bevorzugt 2 bis 3. In zweckmäßiger Weise bezieht sich diese Tortuositätskennzahl in dieser Schrift, soweit nichts anderes explizit erwähnt wird, auf eine Bestimmung bei 25 °C und 1 bar unter Verwendung von H2O als Sondenmolekül. Dies rührt daher, dass H2O das Diffusionsverhalten der relevanten Reaktanden in guter Näherung zu simulieren vermag.
  • Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind jedoch Katalysatorträger, deren Tortuositätskennzahl ermittelt mit dem zu dehydrierenden, (zum Beispiel Propan oder ein Butan wie iso-Butan) Kohlenwasserstoff (bei 25°C, 1 bar) 1,5-4, vorzugsweise 1,5-3, besonders bevorzugt 2-3, beträgt. Ganz besonders bevorzugt sind Katalysatorträger, deren Tortuositätskennzahl, ermittelt mit dem zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff, jedoch bei der zur Dehydrierung angewandten Temperatur und dem zur Dehydrierung angewandten Druck, 1,5-4, vorzugsweise 1,5-3, besonders bevorzugt 2-3, beträgt.
  • Noch vorteilhafter sind Katalysatorträger deren Tortuositätskennzahl ermittelt mit dem durch die Dehydrierung gebildeten ungesättigten (z.B. Propen oder ein Buten, z.B. iso-Buten) Kohlenwasserstoff (bei 25°C, 1 bar) 1,5-4, vorzugsweise 1,5-3, besonders bevorzugt 2-3, beträgt. Ganz besonders bevorzugt sind Katalysatorträger, deren Tortuositätskennzahl, ermittelt mit dem durch die Dehydrierung gebildeten ungesättigten Kohlenwasserstoff, jedoch bei der zur Dehydrierung angewandten Temperatur und dem zur Dehydrierung angewandten Druck, 1,5-4, vorzugsweise 1,5-3, besonders bevorzugt 2-3, beträgt.
  • Hinsichtlich der Trägergeometrie bestehen erfindungsgemäß keine Beschränkungen. Besonders häufige Geometrien sind Vollzylinder, Hohlzylinder (Ringe), Kugeln, Kegel, Pyramiden und Würfel. Die verschiedenen Geometrien können z.B. durch Tablettierung oder Extrusion erhalten werden. Die Extrusion eignet sich insbesondere zur Gestaltung von Strängen, Wagenrädern, Sternen, Monolithen oder Ringen. Auch gesplitteter Träger (Trägersplitt) kann zum Einsatz kommen. Die Längstausdehnung (längste direkte Verbindungslinie zweier auf der Trägeroberfläche befindlicher Punkte) solcher Träger beträgt dabei vielfach 0,5 mm bis 100 mm, oft 1,5 mm bis 80 mm, und vielfach 3 mm bis 50 mm, bzw. bis 20 mm. Für in Wirbelbettreaktoren einzusetzende Katalysatoren zu verwendende Trägerkugeln beträgt diese Längstausdehnung zweckmäßig 0,01 mm bis 1 mm, bevorzugt 0,02 bis 0,2 mm. Für Monolithe und Schäume, die z.B. mit Vorteil in druckverlustarmen Reaktoren eingesetzt werden, kann diese Längstausdehnung bis zu 1000 mm betragen.
  • Gelöst wird die Aufgabe weiterhin durch einen Dehydrierkatalysator enthaltend ein oder mehrere Aktivmassen auf einem Katalysatorträger (insbesondere auf dessen innerer Oberfläche durch entsprechende Tränkung) aus einem Trägermaterial mit einer vorgenannten Tortuositätskennzahl (ermittelt mit Wasser, bzw. dem zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff, bzw. dem bei der Dehydrierung gebildeten ungesättigten Kohlenwasserstoff) τ von 1,5 bis 4, vorzugsweise 1,5-3, besonders bevorzugt 2-3. Die Aktivmasse enthält in der Regel wenigstens ein Aktivmetall in elementarer Form, sie kann jedoch auch ausschließlich von oxidischer Natur sein.
  • Die Tortuositätskennzahl τ eines Katalysatorträgermaterials wird gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung durch Bestimmung der Selbstdiffusion D (Selbstdiffusionskoeffizient, nachfolgend kurz „Selbstdiffusion" genannt) eines Sondengases oder einer Sondenflüssigkeit in dem Trägermaterial und der Selbstdiffusion D0 des freien Gases bzw. der freien Flüssigkeit als Quotient τ = D/D0 unter den entsprechenden Randbedingungen (25 °C, 1 bar) ermittelt (siehe unten).
  • Unter einem freien Gas oder einer freien Flüssigkeit wird dabei ein Gas oder eine Flüssigkeit verstanden, deren Ausdehnung viel größer ist als die mittlere freie Weglänge der Moleküle und gegenüber deren Ausdehnung Oberflächeneffekte vernachlässigt werden können.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Träger für Dehydrierkatalysatoren enthalten als Trägermaterial ein Metalloxid, z.B. ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkondioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Lanthanoxid und Ceroxid und deren Gemischen. Bei den Gemischen kann es sich um physikalische Mischungen oder auch um chemische Mischphasen wie Magnesium- oder Zinkaluminiumoxid-Mischoxide handeln. Prinzipiell kommen als Trägermaterialien sowohl (z.B. die vorgenannten) Metalloxide an sich, als auch Mischungen aus Metalloxiden bzw. Mischmetalloxide in Betracht. Erfindungsgemäß besonders geeignete Dehydrierungskatalysatoren enthalten auf dem erfindungsgemäßen Träger mindestens ein Element der VIII. Nebengruppe, oder mindestens ein Element der I. oder II. Hauptgruppe, oder mindestens ein Element der III. oder IV. Hauptgruppe, oder mindestens ein Element der III. Nebengruppe, einschließlich der Lanthaniden und Actiniden, jeweils in metallischer und/oder chemisch gebundener Form.
  • Ganz besonders bevorzugte Dehydrierkatalysatoren enthalten auf dem erfindungsgemäßen Träger mindestens ein Element der VIII. Nebengruppe, mindestens ein Element der I. und/oder II. Hauptgruppe, mindestens ein Element der III. und/oder IV. Hauptgruppe und mindestens ein Element der III. Nebengruppe, einschließlich der Lanthaniden und Actiniden, in metallischer oder chemisch gebundener Form. Bevorzugt liegen dabei von den vorgenannten Elementen die Elemente der VIII. Nebengruppe und der IV. Hauptgruppe in elementarer Form und die übrigen Elemente in oxidischer Form vor.
  • Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur heterogen katalysierten Dehydrierung von einem oder mehreren dehydrierbaren C2-C30-Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise von einem oder mehreren C2-C15-Kohlenwasserstoffen, besonders bevorzugt von einem oder mehreren C2-C8-Kohlenwasserstoffen und ganz besonders bevorzugt von einem oder mehreren C3- und C4- Kohlenwasserstoffen in einem diese enthaltenden Reaktionsgasgemisch, bei dem das Reaktionsgasgemisch, welches den oder die dehydrierbaren Kohlenwasserstoffe enthält, mit wenigstens einem erfindungsgemäßen Dehydrierkatalysator in Kontakt gebracht wird.
  • Es wurde gefunden, dass Katalysatoren auf Basis der erfindungsgemäßen Katalysatorträger mit der angegebenen Tortuosität ein besonders günstiges Deaktivierungsverhalten aufweisen, also während der Reaktion besonders langsam deaktiviert werden.
  • Die Tortuositätskennzahl (oder der „Labyrinthfaktor") eines porösen Materials erfasst in guter Näherung das Quadrat des Verhältnisses der Länge (L) der kürzesten Verbindung zwischen zwei Punkten im Porenraum, die vollständig durch den Porenraum verläuft, zum geometrischen Abstand dieser Punkte (L0) (Gleichung 1):
    Figure 00070001
    wobei der geometrische Abstand der Punkte groß gegenüber charakteristischen Abmessungen des Porenraumes wie z.B. Poren- oder Korndurchmesser ist. Daraus folgt, dass die Tortuosität eines porösen Materials größer als oder gleich 1 ist.
  • Für Transportprozesse, die durch den Porenraum verlaufen, beschreibt die Tortuosität das Quadrat der Verlängerung des Transportweges durch die geometrische Behinderung an der Poren/Matrix-Grenzfläche. Neben der Porosität (Φ), stellt die Tortuosität somit eine wichtige Kenngröße dar, die Transportparameter in porösen Materialien bestimmt. Bei Transportdiffusionsprozessen erwartet man beispielsweise, dass der Diffusionskoeffizient eines Fluids im porösen Material (Dt,eff) um den Quotienten aus Porosität und Tortuosität im Vergleich zum freien Fluid (Dt,) vermindert ist (Gleichung 2):
    Figure 00070002
  • Beobachtet man die Selbstdiffusion von Flüssigkeiten im Porenraum über Abstände, die groß gegenüber der Porengröße sind, stellt man fest, dass sich der Selbstdiffusionskoeffizient im Porenraum (D) im Vergleich zum Wert, der in der freien Flüssigkeit (D0) gemessen wird, gerade um die Tortuosität vermindert (Gleichung 3):
    Figure 00070003
  • Die Selbstdiffusionskoeffizienten der freien Flüssigkeit D0 und derselben Flüssigkeit in einem porösen Material D lassen sich z.B. mittels PFG NMR (pulsed field gradient nuclear magnetic resonance) direkt messen. Alternativ können auch Tracer (z.B. radioakti ve) verwendet werden. Das Verhältnis D0/D ergibt dann die Tortuosität des porösen Materials.
  • Je größer die Tortuosität der Transportporen in den Katalysatorpartikeln ist, desto länger benötigen Edukt- und Produktmoleküle, um zwischen den katalytisch aktiven Zentren an der Poren/Matrix-Grenzfläche der Katalysatorpartikel und dem die Katalysatorpartikel umströmenden Reaktionsmedium mittels Diffusion auszutauschen. Wenn die Verweilzeit von Edukt- und Produktmolekülen in den Katalysatorpartikeln einen Einfluss auf die katalytischen Eigenschaften, wie z.B. Selektivität, Aktivität und Desaktivierungsverhalten, hat, können Veränderungen der Tortuosität des Transportporensystems der Katalysatorpartikel bei ansonsten gleichen Eigenschaften der Katalysatormatrix zu Änderungen der katalytischen Eigenschaften führen. Grund dafür ist der Einfluss der Tortuosität auf die mittlere Verweilzeit te/p der Edukt- und Produktmoleküle, die sich aus dem Diffusionskoeffizienten unter Reaktionsbedingungen (De/p) und dem Radius R kugelförmiger Katalysatorteilchen abschätzen lässt (Gleichung 4):
    Figure 00080001
  • Für nichtkugelförmige (z.B. zylinderförmige) Katalysatorteilchen bezeichnet R in Gleichung (4) den entsprechenden Äquivalentradius.
  • Erfindungsgemäß vorteilhaft sind daher Dehydrierkatalysatoren, bei denen die aktive Masse so auf die innere Oberfläche des Trägers aufgebracht wurde, dass die Tortuosität des fertiggestellten Katalysators im Wesentlichen derjenigen des verwendeten Trägers entspricht. Bevorzugte Katalysatoren sind deshalb auch solche mit entsprechenden Tortuositätskennzahlen (bestimmt mit Wasser, bzw. dem zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff, bzw. dem bei der Dehydrierung gebildeten ungesättigten Kohlenwasserstoff) von 1,5-4, vorzugsweise 1,5-3, besonders bevorzugt 2-3.
  • Die PFG NMR ermöglicht die zerstörungsfreie Untersuchung der Selbstdiffusion, d.h. der thermisch angeregten Brownschen Molekülbewegung von freien Gasen und Flüssigkeiten, von makromolekularen Lösungen und Schmelzen sowie von adsorbierten Molekülen und Flüssigkeiten im Porenraum poröser Materialien. Voraussetzung ist, dass die Moleküle der zu untersuchenden Substanzen (Gase bzw. Flüssigkeiten) in ihrem Molekülverband wenigstens ein Atom mit einem nicht verschwindenden Kernspin /enthalten und somit mit der magnetischen Kernspinresonanz (NMR) Übergänge zwischen den Zeeman-Energieniveaus der Kernspins/in einem starken externen Magnetfeld (B0) beobachtet werden können.
  • Prinzip, Durchführung und Anwendung von PFG NMR-Messungen sind in den nachstehenden Literaturstellen beschrieben: (1) E. O. Stejskal, J. E. Tanner, J. Chem. Phys. 42, 288-292 (1965). (2) Stallmach, F., Seiffert, G., Kärger, J., Kaess, U., und Majer, G., J. Magn. Reson. 151, 260-268 (2001); (3) Kärger, J., Papadakis, Ch. M., und Stallmach, F. Structure-Mobility Relations of Molecular Diffusion in Interface Systems, in Lecture Notes in Physics, vol. 634, Herausgeber: R. Stanarius, A. Pöppel, R. Haberlandt und D. Michel, Springer Verlag, 2004; (4) Stallmach, F., und Kärger, J., Adsorption 5, 117-133 (1999); (4) Kärger, J. und M. D. Ruthven, Diffusion in Zeolites and other Microporous Solids, Wiley-Interscience, New York, 1992 und Callaghan, P. T., Principles of Nuclear Magnetic Resonance Microscopy, Clarendon Press, Oxford, 1991.
  • In der PFG NMR erzeugt man zunächst mittels Einstrahlen von kurzen hochfrequenten Magnetfeldimpulsen (HF-Impulse) ein so genanntes Spinecho der Kernspins. Die Intensität dieses Spinecho NMR-Signals ist proportional zur Anzahl der resonanten Kernspins im Untersuchungsvolumen und wird von der Zeit zwischen der Anregung mittels des ersten HF-Impulses bis zum Spinechomaximum (te) durch Spin-Gitter (T1) und Spin-Spin (T2) Relaxationsprozesse gedämpft. In 1a-c sind beispielhaft drei verschiedene Impulsprogramme für die Erzeugung solcher Spinecho NMR-Signale dargestellt. In den mit Δ' gekennzeichneten Zeitintervallen der Impulsfolgen b (stimuliertes Spinecho, STE) und c (13-Interval-Impulsfolge) unterliegen die Kernspins der T1-Relaxation. Während aller anderen Zeiten und in der Impulsfolge a (Hahnsches Spinecho, SE) unterliegen sie nur der T2-Relaxation.
  • Für die Messung der Selbstdiffusion wird während dieser Impulsfolgen dem externen Magnetfeld B0 während kurzer Zeitintervalle δ ein ortsabhängiges Magnetfeld der Form Binh(z) = gz überlagert, wobei g und z den gepulsten magnetischen Feldgradienten (eng: pulsed field gradient) bzw. die Ortskoordinate darstellen. Die notwendigen magnetischen Feldgradientenimpulse werden dabei über zur HF-Impulsfolge synchronisierte Stromimpulse erzeugt, die durch eine geeignete Magnetspulenkombination (die Gradientenspulen) fließen. Weil während der Dauer der Feldgradientenimpulse die Resonanzbedingung für die Kernspins ortsabhängig ist und die Sondenmoleküle zwischen aufeinander folgenden Feldgradientenimpulsen infolge der Selbstdiffusion an einen anderen Ort diffundieren, wird die Amplitude des beobachteten Spinechos gedämpft. Diese Spinechodämpfung Ψ als Funktion der Dauer (δ), Intensität (g) und des Intervallabstandes (Δ) der magnetischen Feldgradienten ist die beobachtete Größe in der PFG NMR. Aus ihr folgt der Selbstdiffusionskoeffizient D(Δ) der Moleküle nach der Gleichung (5)
    Figure 00090001
  • Die Größe b hängt von der verwendeten Impulsfolge ab. Sie berechnet sich aus den Messparametern der jeweiligen PFG NMR-Impulsfolge. Für die beispielhaft in 1 dargestellte Impulsfolge ergibt sich die Größe b zu:
    Figure 00100001
  • Dabei bezeichnet γ das gyromagnetische Verhältnis der beobachteten Kernspins. Der von der Impulsfolge abhängige Term in der runden Klammer in Gl. (6) ist die effektive Diffusionszeit. Sie wird für kurze Feldgradientenimpulse von der Zeit Δ, also dem Abstand der Feldgradientenimpulse gleicher Polarität (siehe 1) dominiert und ist im PFG NMR-Experiment eine aus der Impulsfolge bekannte und variable Größe.
    •
  • Experimentell misst man meist die Spinechodämpfungskurven für einen festen Intervallabstand Δ und eine feste Dauer δ der Feldgradientenimpulse und variiert deren Intensität g. Der Selbstdiffusionskoeffizient D(Δ) zur zugehörigen Diffusionszeit Δ ergibt sich nach Gl. (5) aus der Steigung einer Auftragung von In Ψ gegen –b. Mittels der Einsteinschen Beziehung lässt sich aus D(Δ) die mittlere quadratische Verschiebung während der Diffusionszeit berechnen (Gleichung 7): ⟨r2(Δ)⟩ = 6D(Δ)Δ (7)
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Ermittlung der Tortuosität eines Katalysatorträgermaterials durch Bestimmung der Selbstdiffusion D eines Gases oder einer Flüssigkeit in dem Trägermaterial und der Selbstdiffusion D0 des freien Gases bzw. der freien Flüssigkeit, bei dem zweckmäßigerweise
    • (i) ein Gas oder eine Flüssigkeit, enthaltend Moleküle mit mindestens einem Atom mit nicht verschwindendem Kernspin I („Sondenmoleküle"), in den Porenraum einer Probe des Trägermaterials eingebracht wird,
    • (ii) ein äußeres Magnetfeld B0 am Ort der Probe des Trägermaterials erzeugt wird,
    • (iii) durch Einstrahlung von kurzen hochfrequenten Magnetfeldimpulsen ein Spinecho der Kernspins I in der Probe erzeugt wird,
    • (iv) während mehrerer kurzer Zeitintervalle δ dem externen Magnetfeld B0 ein ortsabhängiges Magnetfeld B als Feldgradientenimpuls überlagert wird, wodurch die Amplitude des beobachteten Spinechos gedämpft wird und so eine Spine chodämpfung Ψ als Funktion der Impulsdauer δ, der Intensität g und des zeitlichen Abstands Δ der Feldgradientenimpulse gemessen wird,
    • (v) aus der Spinechodämpfung Ψ der Selbstdiffusionskoeffizient D der Gas- bzw. Flüssigkeitsmoleküle in der Probe bestimmt wird,
    • (vi) die Schritte (i) bis (v) mit einer Probe des freien Gases bzw. der freien Flüssigkeit durchgeführt werden, wobei ein Selbstdiffusionskoeffizient D0 der Moleküle des freien Gases bzw. der freien Flüssigkeit ermittelt wird,
    • (vii) die Tortuositätskennzahl τ als Quotient aus dem Selbstdiffusionskoeffizient D0 des freien Gases bzw. der freien Flüssigkeit und dem Selbstdiffusionskoeffizient D des Gases bzw. der Flüssigkeit in dem Trägermaterial τ = D0/D erhalten wird.
  • Eine bevorzugte Sondenflüssigkeit, welche in Schritt (i) in den Porenraum der Probe des Trägermaterials, beispielsweise durch Tränken der Probe, eingebracht wird, ist, wie bereits erwähnt, Wasser. Alternativ können auch andere Flüssigkeiten als Wasser als „Sondenmoleküle" zur Tortuositätsmessung mit der PFG NMR eingesetzt werden. Sie müssen lediglich Atome mit einem mit der NMR beobachtbaren Kernspin (z.B. 1H, 19F, 13C) besitzen und das poröse Trägermaterial benetzen, so dass sie nach der Sättigungsprozedur nicht spontan von der Luft aus dem Porenraum verdrängt werden. Außerdem sollte der Dampfdruck der benutzten Flüssigkeit hoch genug sein, so dass es während der NMR-Messung, die mehrere Stunden dauern kann, nicht zum Austrocknen der Katalysatoren kommt. Geeignete weitere Flüssigkeiten sind beispielsweise Cyclooctane oder andere lineare oder zyklische Alkane mit 5 oder mehr C-Atomen. Die Tortuosität kann aber auch mit gasförmig im Trägermaterial enthaltenen Sondenmolekülen bestimmt werden (z.B. Propan, Butan). Sofern das gewählte Sondenmolekül Zugang zu den relevanten Poren hat, ist das erzielte Ergebnis von der Wahl des Sondenmoleküls im Wesentlichen unabhängig.
  • Der erfindungsgemäße Träger besteht in der Regel aus einem (vorzugsweise wärmebeständigen) Oxid oder Mischoxid (z.B. Steatit). Bevorzugt enthält er ein Metalloxid, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zirkondioxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid und deren Gemischen. Bei den Gemischen kann es sich um physikalische Mischungen oder auch um chemische Mischphasen wie Magnesium- oder Zinkaluminiumoxid-Mischoxide handeln. Die Tortuosität der genannten Metalloxide kann sehr stark variieren. Unter diesen wird ein Träger mit geeigneter Tortuosität ausgewählt. Die Tortuosität kann aber auch dadurch gezielt eingestellt werden, dass man (insbesondere feinteilige) nicht oxi dische oder auch bereits oxidische Trägerausgangsmaterialien (in der Regel Metalle enthaltende Verbindungen, die sich bei thermischer Behandlung Zersetzen und in Metalloxide wandeln, wenigstens bei thermischer Zersetzung an Luft) im Beisein von Porenbildnern formt (z.B. durch Tablettieren oder Strangpressen) und anschließend thermisch behandelt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Dehydrierungskatalysator mindestens ein Element der VIII. Nebengruppe, mindestens ein Element der I. und/oder II. Hauptgruppe, mindestens ein Element der III. und/oder IV. Hauptgruppe und mindestens ein Element der III. Nebengruppe einschließlich der Lanthaniden und Actiniden.
  • Als Element der VIII. Nebengruppe enthält die Aktivmasse der Dehydrierkatalysatoren bevorzugt Platin und/oder Palladium, besonders bevorzugt Platin.
  • Als Elemente der I. und/oder II. Hauptgruppe enthält die Aktivmasse der erfindungsgemäßen Dehydrierkatalysatoren bevorzugt Kalium und/oder Cäsium.
  • Als Elemente der III. Nebengruppe einschließlich der Lanthaniden und Actiniden ent- hält die Aktivmasse der erfindungsgemäßen Dehydrierkatalysatoren bevorzugt Lanthan und/oder Cer.
  • Als Elemente der III. und/oder IV. Hauptgruppe enthält die Aktivmasse der erfindungsgemäßen Dehydrierkatalysatoren bevorzugt ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus Bor, Gallium, Silizium, Germanium, Zinn und Blei, besonders bevorzugt Zinn. Ganz besonders bevorzugt enthält die Aktivmasse eines erfindungsgemäßen Dehydrierkatalysators jeweils wenigstens einen Vertreter der vorgenannten Elementgruppen.
  • Die katalytische Kohlenwasserstoff-Dehydrierung kann grundsätzlich in allen aus dem Stand der Technik bekannten Reaktortypen und Fahrweisen durchgeführt werden. Eine vergleichsweise ausführliche Beschreibung von erfindungsgemäß geeigneten Dehydrierverfahren enthält auch „Catalytica® Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes" (Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272, USA).
  • Eine geeignete Reaktorform ist der Festbettrohr- oder Rohrbündelreaktor. Bei diesen befindet sich der Katalysator (erfindungsgemäßer Dehydrierungskatalysator und, bei Arbeiten mit Sauerstoff als Co-Feed, gegebenenfalls spezieller Oxidationskatalysator) als Festbett in einem Reaktionsrohr oder in einem Bündel von Reaktionsrohren. Die Reaktionsrohre werden üblicherweise dadurch indirekt beheizt, dass in dem die Reaktionsrohre umgebenden Raum ein Gas, z.B. ein Kohlenwasserstoff wie Methan, ver brannt wird. Günstig ist es dabei, diese indirekte Form der Aufheizung lediglich auf den ersten ca. 20 bis 30% der Länge der Festbettschüttung anzuwenden und die verbleibende Schüttungslänge durch die im Rahmen der indirekten Aufheizung freigesetzte Strahlungswärme auf die erforderliche Reaktionstemperatur aufzuheizen. Übliche Reaktionsrohr-Innendurchmesser betragen etwa 10 bis 15 cm. Ein typischer Dehydrierrohrbündelreaktor umfasst ca. 300 bis 1000 Reaktionsrohre. Die Temperatur im Reaktionsrohrinneren bewegt sich üblicherweise im Bereich von 300 bis 1200°C, vorzugsweise im Bereich von 500 bis 1000°C. Der Arbeitsdruck liegt üblicherweise zwischen 0,5 und 8 bar, häufig zwischen 1 und 2 bar bei Verwendung einer geringen Wasserdampfverdünnung (entsprechend dem Linde-Verfahren zur Propan-Dehydrierung), aber auch zwischen 3 und 8 bar bei Verwendung einer hohen Wasserdampfverdünnung (entsprechend dem so genannten „steam active reforming process" (STAR-Prozess) zur Dehydrierung von Propan oder Butan von Phillips Petroleum Co., siehe US 4,902,849 , US 4,996,387 und US 5,389,342 ). Typische Katalysatorbelastungen (GHSV) liegen bei 500 bis 2000 h–1, bezogen auf eingesetzten Kohlenwasserstoff. Die Katalysatorgeometrie kann beispielsweise kugelförmig oder zylindrisch (hohl oder voll) sein.
  • Die nicht-oxidative katalytische Kohlenwasserstoff-Dehydrierung kann auch, wie in Chem. Eng. Sci. 1992 b, 47 (9-11) 2313 beschrieben, heterogen katalysiert im Wirbelbett durchgeführt werden. Zweckmäßigerweise werden dabei zwei Wirbelbetten nebeneinander betrieben, von denen sich eines in der Regel im Zustand der Regenerierung befindet. Der Arbeitsdruck beträgt typischerweise 1 bis 2 bar, die Dehydriertemperatur in der Regel 550 bis 600°C. Die für die Dehydrierung erforderliche Wärme wird dabei in das Reaktionssystem eingebracht, indem der Dehydrierkatalysator auf die Reaktionstemperatur vorerhitzt wird. Durch die Zumischung eines Sauerstoff enthaltenden Co-Feeds kann auf die Vorerhitzer verzichtet werden, und die benötigte Wärme direkt im Reaktorsystem durch Verbrennung von Wasserstoff und/oder Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Sauerstoff erzeugt werden. Gegebenenfalls kann zusätzlich ein Wasserstoff enthaltender Co-Feed zugemischt werden.
  • Die nicht-oxidative katalytische Kohlenwasserstoff-Dehydrierung kann mit oder ohne sauerstoffhaltigem Gas als Co-Feed in einem Hordenreaktor durchgeführt werden. Dieser enthält ein oder mehrere aufeinander folgende Katalysatorbetten. Die Anzahl der Katalysatorbetten kann 1 bis 20, zweckmäßigerweise 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 und insbesondere 1 bis 3 betragen. Die Katalysatorbetten werden vorzugsweise radial oder axial vom Reaktionsgas durchströmt. Im Allgemeinen wird ein solcher Hordenreaktor mit einem Katalysatorfestbett betrieben. Im einfachsten Fall sind die Katalysatorfestbet ten in einem Schachtofenreaktor axial oder in den Ringspalten von konzentrisch angeordneten zylindrischen Gitterrosten angeordnet. Ein Schachtofenreaktor entspricht einer Horde. Die Durchführung der Dehydrierung in einem einzelnen Schachtofenreaktor entspricht einer bevorzugten Ausführungsform, wobei mit sauerstoffhaltigem Co-Feed gearbeitet werden kann. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Dehydrierung in einem Hordenreaktor mit 3 Katalysatorbetten durchgeführt. Bei einer Fahrweise ohne sauerstoffhaltigem Gas als Co-Feed wird das Reaktionsgasgemisch im Hordenreaktor auf seinem Weg von einem Katalysatorbett zum nächsten Katalysatorbett einer Zwischenerhitzung unterworfen, z.B. durch Überleiten über mit heißen Gasen erhitzte Wärmeaustauscherflächen oder durch Durchleiten durch mit heißen Brenngasen beheizte Rohre.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die nicht-oxidative katalytische Kohlenwasserstoff-Dehydrierung autotherm durchgeführt. Dazu wird dem Reaktionsgasgemisch der Kohlenwasserstoff-Dehydrierung in mindestens einer Reaktionszone zusätzlich Sauerstoff zugemischt und der in dem Reaktionsgasgemisch enthaltene Wasserstoff und/oder Kohlenwasserstoff zumindest teilweise verbrannt, wodurch zumindest ein Teil der benötigten Dehydrierwärme in der mindestens einen Reaktionszone direkt in dem Reaktionsgasgemisch erzeugt wird.
  • Im Allgemeinen wird die Menge des dem Reaktionsgasgemisch zugesetzten sauerstoffhaltigen Gases so gewählt, dass durch die Verbrennung von im Reaktionsgasgemisch vorhandenen Wasserstoff und gegebenenfalls von im Reaktionsgasgemisch vorliegenden Kohlenwasserstoffen und/oder von in Form von Koks vorliegendem Kohlenstoff die für die Dehydrierung des Kohlenwasserstoffs benötigte Wärmemenge erzeugt wird. Im Allgemeinen beträgt die insgesamt zugeführte Sauerstoffmenge, bezogen auf die Gesamtmenge des Butans, 0,001 bis 0,5 mol/mol, bevorzugt 0,005 bis 0,2 mol/mol, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,2 mol/mol. Sauerstoff kann entweder als reiner Sauerstoff oder als sauerstoffhaltiges Gas im Gemisch mit Inertgasen, beispielsweise in Form von Luft, eingesetzt werden. Die Inertgase und die resultierenden Verbrennungsgase wirken im Allgemeinen zusätzlich verdünnend und fördern damit die heterogen katalysierte Dehydrierung.
  • Der zur Wärmeerzeugung verbrannte Wasserstoff ist der bei der katalytischen Kohlenwasserstoff-Dehydrierung gebildete Wasserstoff sowie gegebenenfalls dem Reaktionsgasgemisch als wasserstoffhaltiges Gas zusätzlich zugesetzter Wasserstoff. Vorzugsweise sollte soviel Wasserstoff zugegen sein, dass das Molverhältnis H2/O2 im Reaktionsgasgemisch unmittelbar nach der Einspeisung von Sauerstoff 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 5 mol/mol beträgt. Dies gilt bei mehrstufigen Reaktoren für jede Zwi scheneinspeisung von sauerstoffhaltigem und gegebenenfalls wasserstoffhaltigem Gas.
  • Die Wasserstoffverbrennung erfolgt katalytisch. Der eingesetzte Dehydrierungskatalysator katalysiert im Allgemeinen auch die Verbrennung der Kohlenwasserstoffe und von Wasserstoff mit Sauerstoff, so dass grundsätzlich kein von diesem verschiedener spezieller Oxidationskatalysator erforderlich ist. In einer Ausführungsform wird in Gegenwart eines oder mehrerer Oxidationskatalysatoren gearbeitet, die selektiv die Verbrennung von Wasserstoff zu Sauerstoff in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen katalysieren. Die Verbrennung dieser Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff zu CO, CO2 und Wasser läuft dadurch nur in untergeordnetem Maße ab. Vorzugsweise liegen der Dehydrierungskatalysator und der Oxidationskatalysator in verschiedenen Reaktionszonen vor.
  • Bei mehrstufiger Reaktionsführung kann der Oxidationskatalysator in nur einer, in mehreren oder in allen Reaktionszonen vorliegen.
  • Bevorzugt ist der Katalysator, der selektiv die Oxidation von Wasserstoff katalysiert, an den Stellen angeordnet, an denen höhere Sauerstoffpartialdrucke herrschen als an anderen Stellen des Reaktors, insbesondere in der Nähe der Einspeisungsstelle für das sauerstoffhaltige Gas. Die Einspeisung von sauerstoffhaltigem Gas und/oder wasserstoffhaltigem Gas kann an einer oder mehreren Stelle des Reaktors erfolgen.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt eine Zwischeneinspeisung von sauerstoffhaltigem Gas und von wasserstoffhaltigem Gas vor jeder Horde eines Hordenreaktors. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Einspeisung von sauerstoffhaltigem Gas und von wasserstoffhaltigem Gas vor jeder Horde außer der ersten Horde. In einer Ausführungsform ist hinter jeder Einspeisungsstelle eine Schicht aus einem speziellen Oxidationskatalysator vorhanden, gefolgt von einer Schicht aus dem Dehydrierungskatalysator. In einer weiteren Ausführungsform ist kein spezieller Oxidationskatalysator vorhanden. Die Dehydriertemperatur beträgt im allgemeinen 400 bis 1100°C, der Druck im letzten Katalysatorbett des Hordenreaktors im Allgemeinen 0,2 bis 5 bar, bevorzugt 1 bis 3 bar. Die Belastung (GHSV) beträgt im allgemeinen 500 bis 2000 h–1, bei Hochlastfahrweise auch bis zu 100 000 h–1, bevorzugt 4000 bis 16 000 h–1.
  • Ein bevorzugter Katalysator, der selektiv die Verbrennung von Wasserstoff katalysiert, enthält Oxide und/oder Phosphate, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Oxiden und/oder Phosphaten von Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon oder Bismut.
  • Ein weiterer bevorzugter Katalysator, der die Verbrennung von Wasserstoff katalysiert, enthält ein Edelmetall der VIII. und/oder I. Nebengruppe.
  • Die Kohlenwasserstoff-Dehydrierung wird bevorzugt in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt. Der zugesetzte Wasserdampf dient als Wärmeträger und unterstützt die Vergasung von organischen Ablagerungen auf den Katalysatoren, wodurch der Verkokung der Katalysatoren entgegengewirkt und die Standzeit der Katalysatoren erhöht wird. Dabei werden die organischen Ablagerungen in Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und gegebenenfalls Wasser umgewandelt.
  • Bevorzugte C2-C30-Kohlenwasserstoffe, die erfindungsgemäß dehydriert werden, sind Propan und Butan.
  • Der erfindungsgemäße Dehydrierungskatalysator kann in an sich bekannter Weise regeneriert werden. So kann dem Reaktionsgasgemisch Wasserdampf zugesetzt werden oder von Zeit zu Zeit ein Sauerstoff enthaltendes Gas bei erhöhter Temperatur über die Katalysatorschüttung geleitet werden und der abgeschiedene Kohlenstoff abgebrannt werden. Durch die Verdünnung mit Wasserdampf wird das Gleichgewicht zu den Produkten der Dehydrierung verschoben. Gegebenenfalls wird der Katalysator nach der Regenerierung mit einem wasserstoffhaltigen Gas reduziert.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn das über den Dehydrierkatalysator geführte Reaktionsgasgemisch bereits dehydrierten Kohlenwasserstoff enthält wie es z.B. bei den Verfahren der Schriften DE-A 102005009885, DE-A 102005022798, WO 01/96270, WO 01/96271, WO 03/011804, WO 03/76370, DE-A 10245585, DE-A 10246119, DE-A 10316039, DE-A 102004032129, DE-A 102005010111, DE-A 102005013039 und DE-A 102005009891 detailliert beschrieben ist. In allen in diesen Schriften genannten Dehydrierverfahren sind erfindungsgemäße Katalysatoren besonders geeignet.
  • Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Die nachfolgenden Träger sind besonders dann gute Katalysatorträger, wenn das Porenvolumen im Bereich von 0,12-0,4 ml/g (gemessen mittels Hg-Porosimetrie) liegt. Die Porenradienverteilung kann unimodal, bimodal oder polymodal sein.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist insofern besonders vorteilhaft, als die Bestimmung der Tortuosität in sehr viel einfacherer Weise als in der Vergangenheit die Auswahl geeigneter Träger bzw. Dehydrierkatalysatoren ermöglicht. In der Vergangenheit waren dazu stets aufwendige Dehydrierversuche erforderlich.
  • Beispiele 1-6
  • In den nachstehend beschriebenen Versuchen wurden folgende Katalysatorträger eingesetzt:
  • Herstellung eines ZrO2-Sprühpulvers:
  • In einem 500 l Kessel wurden 72,6 kg konzentrierte wässrige Salpetersäure (69 Gew.-% HNO3) vorgelegt und hierzu innerhalb von 2 h gleichmäßig unter Rühren (20 U/min.) 58,7 kg Zr(IV)-Carbonat (Firma MEL, Luxfer Group Company, ca. 43 Gew.-% ZrO2) gegeben. Man erhielt eine Zirconylnitrat-Lösung mit einem Gehalt von ca. 19 Gew.-% ZrO2 und einer Dichte von 1,59 kg/l. In einem Rührbehälter (1000 l) wurden 135,8 kg Ammoniakwasser (12,5 Gew.-% NH3) vorgelegt. Hierzu pumpte man die Zirconylnitrat-Lösung innerhalb von 2 h gleichmäßig unter Rühren zu. Der erreichte pH-Wert der Fällung lag bei 25 °C bei 5,2. Nach 6 h Nachrührzeit wurde die Suspension auf eine Filterpresse umgepumpt und über einen Zeitraum von 14 h mit insgesamt 15 m3 vollentsalztem Wasser gewaschen, bis die Leitfähigkeit des Waschwassers bei 25 °C unterhalb von 20 μS/cm lag. Es wurden 85,6 kg feuchte Filterpaste erhalten. Die Filterpaste wurde auf Bleche verteilt (Schichthöhe 10 cm) und in einem Kammerofen der Firma Naber bei 450°C 8 h lang unter Luft getrocknet. (Alternativ kann die Wärmebehandlung auch unter N2O-Dampf (1 bar) durchgeführt werden. Die daraus resultierenden ZrO2-Pulver sind dann in den Beispielen 1-11 und dem Vergleichsbeispiel entsprechend zu verwenden. Anstelle eines Naberofens kann auch ein Drehrohrofen eingesetzt werden, durch den Luft bzw. Wasserdampf zum Trockengut im Gegenstrom geführt wird. Die daraus resultierenden ZrO2 Pulver werden dann in den Beispielen 1-11 und dem Vergleichsbeispiel analog verwendet). Das Material hatte bei 900°C an Luft einen Glühverlust von 2,31 Gew.-%. Die XRD-Messung ergab einen Anteil von 73 % monoklinem und 27 % tetragonalem ZrO2. Soweit nicht anders beschrieben, wurden die vorgenannten Schritte bei Raumtemperatur durchgeführt.
  • Das ZrO2-Pulver (Partikeldurchmesser < 500 μm) wurde zur Herstellung der Träger 1-6 gemäß Beispielen 1-6 eingesetzt. Die Tortuositätsangaben sind jeweils Mittelwerte aus 2 Messungen.
  • Anstelle des jeweils eingesetzten Polyethylenoxids können auch andere Polyethylenoxide mit Molekulargewichten im Bereich von 100 000-8 mio. g/mol liegend verwendet werden. Im erfindungsgemäßen Sinn besonders günstig ist aber die Verwendung der angegebenen Polyethylenoxide.
  • Beispiel 1
  • 3000 g ZrO2-Pulver wurden in einem Koller mit 90 g Polyethylenoxid (Alkox® E 100, Firma KOWA American Cooperation) gemischt und mit 90 g konzentrierter wässrige Salpetersäure (69 Gew.-% HNO3) versetzt. Hierzu wurden 317 g Silres® MSE 100 (Firma Wacker, 70 gew.-%ige SiO2-Lösung) und 500 ml Wasser gegeben. Nach 5-minütigem Kollern wurden weitere 150 ml Wasser zugegeben. Nach weiterem 20-minütigem Kollern bei Raumtemperatur wurde die Knetmasse in einer Strangpresse bei einem Pressdruck von 280 bar zu Strängen mit einem Durchmesser von 1,5 mm gepresst. Nach 16 h Trocknung bei 120°C an Luft wurden die Stränge 4 h lang bei 560°C an Luft getempert. Der so erhaltene Träger hatte eine Tortuosität von 2,15, gemessen mit H2O bei 25 °C und 1 bar Druck.
  • Beispiel 2
  • 3000 g ZrO2-Pulver und 120 g Polyethylenoxid (Alkox E 100, Firma KOWA American Cooperation) wurden in einem Koller gemischt und mit 90 g konzentrierter wässrige Salpetersäure (69 Gew.-% HNO3) versetzt. Hierzu wurden 350 g Silres MSE 100 (Firma Wacker, 70 gew.%ige SiO2-Lösung) und 500 ml Wasser gegeben. Nach 5-minütigem Kollern wurden weitere 250 ml Wasser zugegeben. Nach weiterem 30-minütigem Kollern bei Raumtemperatur wurde die Knetmasse in einer Strangpresse bei einem Pressdruck von 280 bar zu Strängen mit einem Durchmesser von 1,5 mm gepresst. Nach 16 h Trocknung bei 120°C an Luft wurden die Stränge 4 h lang bei 600°C an Luft getempert. Der so erhaltene Träger hatte eine Tortuosität von 2,55, gemessen mit H2O bei 25 °C und 1 bar Druck.
  • Beispiel 3
  • In einem Koller wurden 3000 g ZrO2-Pulver mit 150 g Polyethylenoxid (Alkox E 100, Firma KOWA American Cooperation) gemischt und mit 120 g konzentrierter wässriger Salpetersäure (69 Gew.-% HNO3) versetzt. Hierzu wurden 500 g Silres MSE 100 (Firma Wacker, 70 gew.-%ige SiO2-Lösung) und 500 ml Wasser gegeben. Nach 5-minütigem Kollern wurden weitere 250 ml Wasser zugegeben. Nach weiterem 30-minütigem Kollern bei Raumtemperatur wurde die Knetmasse in einer Strangpresse bei einem Pressdruck von 280 bar zu Strängen mit einem Durchmesser von 1,5 mm gepresst. Nach 16 h Trocknung bei 120°C an Luft wurden die Stränge 4 h lang bei 600°C an Luft getempert. Der so erhaltene Träger hatte eine Tortuosität von 2,95, gemessen mit H2O bei 25 °C und 1 bar Druck.
  • Beispiel 4
  • In einem Koller wurden 3000 g ZrO2-Pulver mit 100 g Zellulose-Ether (Optamix® AM 100, Firma Zschimmer & Schwarz GmbH & Co KG) gemischt und mit 120 g konzentrierter wässriger Salpetersäure (69 Gew.-% HNO3) versetzt. Hierzu wurden 300 g Silres MSE 100 (Firma Wacker, 70 gew.-%ige SiO2-Lösung) und 500 ml Wasser gegeben. Nach 5-minütigem Kollern wurden weitere 250 ml Wasser zugegeben. Nach weiterem 30-minütigem Kollern bei Raumtemperatur wurde die Knetmasse in einer Strangpresse bei einem Pressdruck von 280 bar zu zu Strängen mit einem Durchmesser von 1,5 mm gepresst. Nach 16 h Trocknung bei 120°C an Luft wurden die Stränge 4 h lang bei 600°C an Luft getempert. Der so erhaltene Träger hatte eine Tortuosität von 5,45, gemessen mit H2O bei 25 °C und 1 bar Druck.
  • Beispiel 5
  • In einem Koller wurden 3000 g ZrO2-Pulver mit 150 g Polyethylenoxid (Alkox E 100, Firma KOWA American Cooperation) gemischt und mit 120 g konzentrierter wässriger Salpetersäure (69 Gew.-% HNO3) versetzt. Hierzu wurden 500 mg Silres MSE 100 (Firma Wacker, 70 gew.-%ige SiO2-Lösung) und 500 ml Wasser gegeben. Nach 5-minütigem Kollern wurden weitere 250 ml Wasser zugegeben. Nach weiterem 30-minütigem Kollern bei Raumtemperatur wurde die Knetmasse in einer Strangpresse bei einem Pressdruck von 280 bar zu Strängen mit einem Durchmesser von 3 mm gepresst. Nach 16 h Trocknung bei 120°C an Luft wurden die Stränge 4 h lang bei 600°C an Luft getempert. Der Katalysatorträger wurde zu Splitt zerkleinert, wobei eine Siebfraktion von 1,6-2 mm erhalten wurde. Der so erhaltene Träger hatte eine Tortuosität von 2,8, gemessen mit H2O bei 25 °C und 1 bar Druck.
  • Beispiel 6
  • 3000 g ZrO2-Pulver wurden in einem Koller mit 90 g Polyethylenoxid (Alkox E 100, Firma KOWA American Cooperation) gemischt und mit 90 g konzentrierter wässriger Salpetersäure (69 Gew.-% HNO3) versetzt. Hierzu wurden 317 g Silres MSE 100 (Firma Wacker, 70 gew.-%ige SiO2-Lösung) und 500 ml Wasser gegeben. Nach 5-minütigem Kollern wurden weitere 150 ml Wasser zugegeben. Nach weiterem 20-minütigem Kollern bei Raumtemperatur wurde die Knetmasse in einer Strangpresse bei einem Pressdruck von 280 bar zu Strängen mit einem Durchmesser von 3 mm gepresst. Nach 16 h Trocknung bei 120°C wurden die Stränge 4 h lang bei 560°C an Luft getempert. Der Katalysatorträger wurde zu Splitt zerkleinert, wobei eine Siebfraktion von 1,6-2 mm erhalten wurde. Der so erhaltene Träger hatte eine Tortuosität von 2,3, gemessen mit H2O bei 25 °C und 1 bar Druck.
  • Durchführung der PFG NMR-Selbstdiffusionsmessungen an den wassergesättigten Katalysatorträgern 1-6:
  • Die NMR-Messungen erfolgten bei 25 °C und 1 bar bei 125 MHz 1H-Resonanzfrequenz mit dem NMR-Spektrometer FEGRIS NT an der Fakultät für Physik und Geowissenschaften der Universität Leipzig. Als Impulsprogramm für die PFG NMR-Selbstdiffusionsuntersuchungen wurde das stimulierte Spinecho mit gepulsten Feldgradienten gemäß 1b eingesetzt. Für jede Probe wurden die Spinechodämpfungskurven bei bis zu sechs verschiedenen Diffusionszeiten (Δ/ms = 20, 40, 80, 160, 240, 320) durch schrittweise Vergrößerung der Intensität der Feldgradienten (gmax = 4 T/m) gemessen. Aus den Spinechodämpfungskurven wurde mittels der Gleichungen (2) und (3) die Zeitabhängigkeit des Selbstdiffusionskoeffizienten des Porenwassers bestimmt.
  • Berechnung der Tortuosität:
  • Über Gleichung (7) wurde aus den so ermittelten Selbstdiffusionskoeffizienten D(Δ) die Zeitabhängigkeit der mittleren quadratischen Verschiebung ⟨r2(Δ)⟩ berechnet. In 2 sind diese Daten für die Katalysatorträger 1 bis 7 zusammen mit den entsprechenden Ergebnissen für freies Wasser doppelt-logarithmisch aufgetragen. Außerdem zeigt 2 jeweils die Ausgleichsgerade aus der lineare Anpassung von ⟨r2(Δ)⟩ als Funktion der Diffusionszeit Δ. Ihr Anstieg entspricht nach Gleichung (7) gerade dem Wert 6D, wobei D dem über das Diffusionszeitinterval gemittelten Selbstdiffusionskoeffizienten entspricht. Nach Gleichung (6) ergibt sich dann die Tortuosität aus dem Verhältnis des so bestimmten mittleren Selbstdiffusionskoeffizienten des freien Wassers zu dem entsprechenden Wert des mittleren Selbstdiffusionskoeffizienten im Katalysatorträger.
  • Die so ermittelten Tortuositätswerte sind für die Katalysatorträger 1-6 in Tabelle 1 zusammengefasst, wobei je Katalysatorträger zwei unabhängig voneinander präparierte Proben aus derselben Charge gemessen wurden.
  • Tabelle 1:
    Figure 00210001
  • Beispiele 7 bis 11 und Vergleichsbeispiel V1
  • Herstellung der Katalysatoren 1 bis 6 auf Basis der Katalysatorträger 1 bis 6:
  • Die Katalysatorträger 5 und 6 wurden zu Splitt zerkleinert, wobei eine Siebfraktion von 1,6-2 mm erhalten wurde. Die Katalysatorträger 1-4 wurden als 1,5 mm Stränge (Naturbruch) eingesetzt. Die Trägermaterialien wurden mit den Aktivkomponenten Pt/Sn/K/Cs und La nach der im Folgenden beschriebenen Methode beschichtet: 0,1814 g H2PtCl6·6 H2O und 0,2758 g SnCl2·2 H2O wurden in 138 ml Ethanol gelöst und bei 25 °C in einem Rotationsverdampfer zu 23 g des Trägermaterials gegeben. Das überstehende Ethanol wurde am Rotationsverdampfer unter Rotieren im Wasserstrahlpumpenvakuum (20 mbar) bei einer Wasserbadtemperatur von 40°C abgezogen. Anschließend wurde jeweils unter stehender Luft zunächst 15 h bei 100°C getrocknet und anschließend bei 560°C (unter stehender Luft) während 3 h lang calciniert. Danach wurde der getrocknete Feststoff mit einer Lösung von 0,1773 g CsNO3, 0,3127 g KNO3 und 2,2616 g La(NO3)3·6 H2O in 55 ml H2O bei 25 °C übergossen. Das überstehende Wasser wurde am Rotavapor unter Rotieren im Wasserstrahlpumpenvakuum (20 mbar) bei einer Wasserbad- Temperatur von 85°C abgezogen. Anschließend wurde jeweils unter stehender Luft zunächst 15 h bei 100°C getrocknet und anschließend bei 560°C unter stehender Luft 3h lang calciniert.
  • Es wurden so aus den Katalysatorträgern 1-6 die Katalysatoren 1-6 erhalten. Die so erhaltenen Katalysatoren wurden in einen Testreaktor eingebaut und aktiviert.
  • Katalysatoraktivierung:
  • Mit je 20 ml des erhaltenen Katalysatorvorläufers wurde ein vertikal stehender Rohrreaktor beschickt.
    • Reaktorlänge: 520 mm;
    • Wanddicke: 2 mm;
    • Innendurchmesser: 20 mm;
    • Reaktormaterial: innen alonisiertes, d.h. mit Aluminiumoxid beschichtetes Stahlrohr;
    • Beheizung: elektrisch auf einer längsmittigen Länge von 450 mm;
    • Länge der Katalysatorschüttung: 60 mm;
    • Position der Katalysatorschüttung: längsmittig;
    • Befüllung des Reaktorrestvolumens nach oben und unten mit Steatitkugeln eines Durchmessers von 4-5 mm als Inertmaterial, unten auf einem Kontaktstuhl aufsitzend.
  • Anschließend wurde das Reaktionsrohr bei einer Außenwandtemperatur längs der Heizzone von 500°C mit 9,3 Nl/h Wasserstoff 30 min lang beschickt. Anschließend wurde der Wasserstoffstrom bei gleich bleibender Wandtemperatur zunächst 30 min lang durch einen Strom von 23,6 Nl/h aus 80 Vol.-% Stickstoff und 20 Vol.-% Luft und danach weitere 30 min lang durch einen gleich großen Strom aus reiner Luft ersetzt. Unter Beibehaltung der Wandtemperatur wurde dann mit einem gleichgroßen Strom von N2 15 lang min gespült und abschließend nochmals 30 min lang mit 9,3 Nl/h Wasserstoff reduziert. Damit war die Aktivierung des Katalysatorvorläufers abgeschlossen.
  • Katalysatortestung:
  • Im Anschluss an die Aktivierung wurden die Katalysatoren getestet, indem sie in dem gleichen Reaktor mit einem Gemisch aus 20 Nl/h Roh-Propan, 18 g/h Wasserdampf und 1 Nl/h Stickstoff beaufschlagt wurden. Dazu wurde Roh-Propan mittels eines Massendurchflussreglers zudosiert, während Wasser mittels einer HPLC-Pumpe zunächst flüssig in einen Verdampfer dosiert, in diesem verdampft und dann mit dem Roh-Propan und Stickstoff vermischt wurde. Die Gasmischung wurde über den Katalysator geleitet. Die Wandtemperatur betrug 622°C.
  • Mittels einer sich am Reaktorausgang befindlichen Druckregelung wurde der Ausgangsdruck des Reaktors auf 1,5 bar absolut eingestellt.
  • Das hinter der Druckregelung auf Normaldruck entspannte Produktgas wurde abgekühlt, wobei der enthaltene Wasserdampf auskondensierte. Das nicht kondensierte Restgas wurde mittels GC (HP 6890 mit Chem-Station, Detektoren: FID, WLD, Trenn säulen: Al2O3/KCl (Chrompack), Carboxen 1010 (Supelco)) analysiert. In entsprechender Weise war auch das Reaktionsgas [Einsatzgasstrom] analysiert worden.
  • In Tabelle 2 sind für die Katalysatoren 1-6 die Bemittelte Tortuosität, die mittels N2-Adsorbtion bestimmte BET-Oberfläche, die Aktivität (bezogen auf den Propan-Umsatz) und die Desaktivierung der Katalysatoren zusammengefasst.
  • Tabelle 2:
    Figure 00230001
  • Die Desaktivierung des Katalysators ist mit der Bemittelten Tortuosität (τ) korreliert. Die innere Oberfläche des Katalysators (BET-Oberfläche) korreliert weder mit der Tortuosität noch mit der Deaktivierung. Der angegebene Umsatz stellt den Propan-Umsatz zu Beginn des Dehydrierversuches dar, der Umsatzrückgang in % pro Stunde ist ein Maß für die Desaktivierung des Katalysators. Wie den Beispielen zu entnehmen ist, weisen die erfindungsgemäßen Katalysatoren bei im Wesentlichen vergleichbarer BET-Oberfläche eine sehr viel niedrigere Desaktivierung gegenüber dem Vergleichskatalysator auf.

Claims (25)

  1. Verfahren zur Ermittlung der Tortuosität eines porösen Katalysatorträgermaterials durch Bestimmung der Selbstdiffusion D eines Gases oder einer Flüssigkeit in dem Trägermaterial und der Selbstdiffusion D0 des freien Gases bzw. der freien Flüssigkeit und Errechnung des Quotienten D/D0.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass (i) ein Gas oder eine Flüssigkeit, enthaltend Moleküle mit mindestens einem Atom mit nicht verschwindendem Kernspin I, in den Porenraum einer Probe des Trägermaterials eingebracht wird, (ii) ein äußeres Magnetfeld B0 am Ort der Probe des Trägermaterials erzeugt wird, (iii) durch Einstrahlung von kurzen hochfrequenten Magnetfeldimpulsen ein Spinecho der Kernspins 1 in der Probe erzeugt wird, (iv) während mehrerer kurzer Zeitintervalle δ dem externen Magnetfeld B0 ein ortsabhängiges Magnetfeld B als Feldgradientenimpuls überlagert wird, wodurch die Amplitude des beobachteten Spinechos gedämpft wird und so eine Spinechodämpfung Ψ als Funktion der Impulsdauer δ, der Intensität g und des zeitlichen Abstands Δ der Feldgradientenimpulse gemessen wird, (v) aus der Spinechodämpfung Ψ der Selbstdiffusionskoeffizient D der Gas- bzw. Flüssigkeitsteilchen in der Probe ermittelt wird, (vi) die Schritt (i) bis (v) mit einer Probe des freien Gases bzw. der freien Flüssigkeit durchgeführt werden, wobei ein Selbstdiffusionskoeffizient D0 des freien Gases bzw. der freien Flüssigkeit ermittelt wird, (vii) die Tortuositätskennzahl τ als Quotient aus dem Selbstdiffusionskoeffizient D0 der Moleküle des freien Gases bzw. der freien Flüssigkeit und dem Selbstdiffusionskoeftizient D der Moleküle des Gases bzw. der Flüssigkeit in dem Trägermaterial τ = D0/D erhalten wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas oder die Flüssigkeit, die in Schritt (i) in den Porenraum einer Probe des Trägermaterials eingebracht wird, Wasser ist.
  4. Katalysatorträger aus einem porösen Trägermaterial mit einer Tortuositätskennzahl τ von 1,5 bis 4.
  5. Katalysatorträger nach Anspruch 4 aus einem porösen Trägermaterial mit einer Tortuositätskennzahl τ von 1,5 bis 3.
  6. Katalysatorträger nach Anspruch 5 aus einem porösen Trägermaterial mit einer Tortuositätskennzahl τ von 2 bis 3.
  7. Katalysatorträger nach einem der Ansprüche 4-6, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial ein Metalloxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkondioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Lanthanoxid und Ceroxid, enthält.
  8. Dehydrierkatalysator mit verbessertem Deaktivierungsverhalten, umfassend ein oder mehrere Aktivmetalle in elementarer Form und/oder oxidischer Form auf einem Katalysatorträger gemäß einem der Ansprüche 4 bis 7.
  9. Dehydrierungskatalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass er mindestens ein Element der VIII. Nebengruppe, mindestens ein Element der I. oder II. Hauptgruppe, mindestens ein Element der III. oder IV. Hauptgruppe und mindestens ein Element der III. Nebengruppe, einschließlich der Lanthaniden und Actiniden, in elementarer Form und/oder oxidischer Form auf dem Katalysatorträger enthält.
  10. Dehydrierungskatalysator nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass er Platin und/oder Palladium in elementarer Form enthält.
  11. Dehydrierungskatalysator nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass er Caesium und/oder Kalium in oxidischer Form enthält.
  12. Dehydrierungskatalysator nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass er Lanthan und/oder Cer in oxidischer Form enthält.
  13. Dehydrierungskatalysator nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass er Zinn enthält.
  14. Dehydrierungskatalysator bestehend aus einem porösen Trägerkörper und einer auf selbigem aufgebrachten Aktivmasse, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Tortuositätskennzahl τ von 1,5 bis 4 aufweist.
  15. Verfahren zur heterogen katalysierten Dehydrierung von einem oder mehreren dehydrierbaren C2-C30-Kohlenwasserstoffen in einem diese enthaltenden Reaktionsgasgemisch, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgasgemisch, welches den oder die dehydrierbaren Kohlenwasserstoffe enthält, mit einem Dehydrierungskatalysator gemäß einem der Ansprüche 8 bis 14 in Kontakt gebracht wird.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehydrierung autotherm durchgeführt wird, indem zumindest ein Teil der benötigten Dehydrierwärme in mindestens einer Reaktionszone durch Verbrennung von Wasserstoff, des oder der Edukt- und/oder Produkt-Kohlenwasserstoffe und/oder von Kohlenstoff in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases direkt in dem Reaktionsgasgemisch erzeugt wird.
  17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass der dehydrierbare Kohlenwasserstoff Propan und/oder Butan ist.
  18. Verfahren nach Anspruch 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgasausgangsgemisch bereits dehydrierten Kohlenwasserstoff enthält.
  19. Verfahren zur Ermittlung der Tortuosität eines Katalysators umfassend ein poröses Trägermaterial und eine auf dieses aufgebrachte Aktivmasse durch Bestimmung der Selbstdiffusion D eines Gases oder einer Flüssigkeit in dem Katalysator und der Selbstdiffusion D0 des freien Gases bzw. der freien Flüssigkeit und Errechnung des Quotienten D/D0.
  20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass (i) ein Gas oder eine Flüssigkeit, enthaltend Moleküle mit mindestens einem Atom mit nicht verschwindendem Kernspin 1, in den Porenraum einer Probe des Katalysators eingebracht wird, (ii) ein äußeres Magnetfeld B0 am Ort der Probe des Katalysators erzeugt wird, (iii) durch Einstrahlung von kurzen hochfrequenten Magnetfeldimpulsen ein Spinecho der Kernspins I in der Probe erzeugt wird, (iv) während mehrerer kurzer Zeitintervalle δ dem externen Magnetfeld B0 ein ortsabhängiges Magnetfeld B als Feldgradientenimpuls überlagert wird, wodurch die Amplitude des beobachteten Spinechos gedämpft wird und so eine Spinechodämpfung Ψ als Funktion der Impulsdauer δ, der Intensität g und des zeitlichen Abstands Δ der Feldgradientenimpulse gemessen wird, (v) aus der Spinechodämpfung Ψ der Selbstdiffusionskoeffizient D der Gas- bzw. Flüssigkeitsteilchen in der Probe ermittelt wird, (vi) die Schritt (i) bis (v) mit einer Probe des freien Gases bzw. der freien Flüssigkeit durchgeführt werden, wobei ein Selbstdiffusionskoeffizient D0 des freien Gases bzw. der freien Flüssigkeit ermittelt wird, (vii) die Tortuositätskennzahl τ als Quotient aus dem Selbstdiffusionskoeffizient D0 der Moleküle des freien Gases bzw. der freien Flüssigkeit und dem Selbstdiffusionskoeffizient D der Moleküle des Gases bzw. der Flüssigkeit in dem Trägermaterial τ = D0/D erhalten wird.
  21. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas oder die Flüssigkeit, die in Schritt (i) in den Porenraum einer Probe des Katalysators eingebracht wird, Wasser ist.
  22. Katalysator umfassend ein poröses Trägermaterial und eine auf diese aufgebrachte Aktivmasse mit einer Tortuositätskennzahl τ von 1,5 bis 4.
  23. Katalysator nach Anspruch 22 umfassend ein poröses Trägermaterial und eine auf dieses aufgebrachte Aktivmasse mit einer Tortuositätskennzahl τ von 1,5 bis 3.
  24. Katalysator nach Anspruch 23 umfassend ein Trägermaterial und eine auf dieses aufgebrachte Aktivmasse mit einer Tortuositätskennzahl τ von 2 bis 3.
  25. Katalysator nach einem der Ansprüche 22-24, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial ein Metalloxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkondioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Lanthanoxid und Ceroxid, enthält.
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