Es
ist bereits bekannt, dass bestimmte Halogenalkylnicotinsäurederivate
insektizide Eigenschaften besitzen (EP-A 0 580 374, JP-A 7-010841,
JP-A 7-025853, JP-A 10-101648, JP-A 10-195072, JP-A 11-180957, JP-A
2002-205991, JP-A 2003-113179, JP-A 2004-035439, JP-A 2004-083415,
WO 98/57969, WO 99/59993, WO 00/35912, WO 00/35913, WO 01/09104,
WO 01/14373, WO 01/47918, WO 01/70692, WO 02/12229, WO 03/028458,
WO 03/028459, WO 03/043990, WO 03/044013, WO 03/097604, WO 03/097605). Die
Wirksamkeit dieser Stoffe ist gut, lässt aber bei niedrigen Aufwandmengen
in manchen Fällen
zu wünschen übrig.
Weiterhin
ist schon bekannt, dass zahlreiche Neonikotinyle insektizide und
akarizide Eigenschaften besitzen (vgl. EP-A 192 060, EP-A 235 725,
EP-A 376 279, EP-A 649 845, EP-A 580 553, WO 91/04965, EP-A 302
389). Allerdings ist die Wirkung dieser Stoffe nicht immer in allen
Belangen vollständig
befriedigend.
Weiterhin
sind bereits Mischungen Halogenalkylnicotinsäurederivate mit anderen Insektiziden
bekannt (vgl. WO 2002/034050, WO 2002/037964).
Es
wurde nun gefunden, dass Halogenalkylnicotinsäurederivate der Formel (I)
in welcher
A für die Gruppen
in welchen
R
1 für
C
1-C
4-Halogenalkyl
steht,
R
2 und R
3 unabhängig voneinander
für Wasserstoff
oder Hydroxy stehen,
für
jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden
durch R
4, Oximino oder Hydrazono substituiertes
C
1-C
8-Alkyl, C
3-C
6-Alkenyl, C
3-C
6-Alkinyl, C
1-C
6-Alkoxy, C
3-C
8-Cycloalkyl oder
C
3-C
8-Cycloalkyl-C
1-C
6-alkyl stehen,
wobei die Substituenten Oximino und Hydrazono wiederum jeweils unsubstituiert
sind oder durch C
1-C
8-Alkyl,
C
3-C
6-Alkenyl, C
3-C
6-Alkinyl, C
3-C
8-Cycloalkyl,
C
3-C
8-Cycloalkyl-C
1-C
6-alkyl, C
1-C
8-Alkoxy-C
1-C
8-alkyl, Cyano-C
1-C
8-alkyl, C
1-C
8-Alkylthio-C
1-C
8-alkyl, C
1-C
8-Alkyl-carbonyl, (C
1-C
8-Alkoxy)-carbonyl, Di-(C
1-C
8-alkyl)-amino-carbonyl,
Aryl oder -CH
2-Aryl substituiert sein können, für -C(=X)-Y,
oder für
jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden
durch R
5 substituiertes Aryl, Heterocyclyl, -CH
2-Aryl oder -CH
2-Heterocyclyl
stehen,
oder
R
2 und R
3 zusammen
mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 3- bis 8-gliedrigen gesättigten, ungesättigten
oder aromatischen heterocyclischen Ring bilden, der gegebenenfalls
bis zu drei weitere Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Schwefel
und Sauerstoff enthält,
und der unsubstituiert ist oder gleich oder verschieden substituiert
ist durch einen oder mehrere Reste R
4, C
1-C
6-Alkyl, C
1-C
6-Halogenalkyl, C
3-C
6-Alkenyl, C
3-C
6-Alkinyl, Oxo,
Oximino oder Hydrazono, wobei die Substituenten Oximino und Hydrazono
wiederum unsubstituiert sind oder durch C
1-C
8-Alkyl, C
3-C
6-Alkenyl, C
3-C
6-Alkinyl, C
3-C
8-Cycloalkyl, C
3-C
8-Cycloalkyl-C
1-C
6-alkyl,
C
1-C
8-Alkoxy-C
1-C
8-alkyl, Cyano-C
1-C
8-alkyl, C
1-C
8-Alkylthio-C
1-C
8-alkyl, C
1-C
8-Alkyl-carbonyl, C
1-C
8-Alkoxy-carbonyl,
Di-(C
1-C
8-alkyl)-amino-carbonyl,
Aryl oder -CH
2-Aryl substituiert sein können,
R
4 für
Halogen, C
1-C
6-Alkoxy,
C
1-C
6-Halogenalkoxy,
-S(O)
n-C
1-C
6-Alkyl, -S(O)
n-C
1-C
6-Halogenalkyl, Hydroxy, Cyano,
Carboxy, Azido, C
1-C
6-Alkoxy-carbonyl,
Nitro, Di-(C
1-C
6-alkyl)-amino,
oder gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden
durch C
1-C
6-Alkyl,
C
1-C
6-Halogenalkyl
und/oder Halogen substituiertes Phenoxy steht,
n für 0, 1 oder
2 steht,
R
5 für R
4,
C
1-C
6-Alkyl oder
C
1-C
6-Halogenalkyl
steht,
X für
Sauerstoff oder Schwefel steht,
Y für R
6,
OR
6, SR
6, NR
7R
8 steht,
W
für Sauerstoff
oder Schwefel steht,
R
6 für jeweils
gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch
R
4 substituiertes C
1-C
8-Alkyl, C
3-C
8-Cycloalkyl oder C
3-C
8-Cycloalkyl-C
1-C
6-alkyl steht, oder für jeweils gegebenenfalls einfach
oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R
5 substituiertes
Aryl, Heterocyclyl, -CH
2-Aryl oder -CH
2-Heterocyclyl steht,
R
7 für Hydroxy,
für jeweils
gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch
R
4 substituiertes C
1-C
8-Alkyl, C
3-C
6-Alkenyl, C
3-C
6-Alkinyl, C
1-C
8-Alkoxy, Hydroxy-C
1-C
8-alkyl, C
3-C
6-Alkenyloxy, C
3-C
6-Alkinyloxy, C
3-C
8-Cycloalkyl, C
3-C
8-Cycloalkyl-C
1-C
6-alkyl, -O-CH
2-C
3-C
8-Cycloalkyl,
für jeweils
gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch
R
5 substituiertes Aryl, Heterocyclyl, Aryloxy,
Heterocyclyloxy, -CH
2-Aryl, -O-CH
2-Aryl, -CH
2-Heterocyclyl
oder -O-CH
2-Heterocyclyl steht,
R
8 für
Wasserstoff, für
jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden
durch R
4 substituiertes C
1-C
8-Alkyl, C
3-C
8-Cycloalkyl oder C
3-C
8-Cycloalkyl-C
1-C
6-alkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach oder
mehrfach, gleich oder verschieden durch R
5 substituiertes
Aryl, Heterocyclyl, -CH
2-Aryl oder -CH
2-Heterocyclyl steht,
R
9 und
R
10 unabhängig voneinander für jeweils
gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch
R
4 substituiertes C
1-C
8-Alkyl, C
3-C
6-Alkenyl, C
3-C
6-Alkinyl, C
3-C
8-Cycloalkyl oder C
3-C
8-Cycloalkyl-C
1-C
6-alkyl, für -C(=X)-Y, für jeweils
gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R
5 substituiertes Aryl, Heterocyclyl, -CH
2-Aryl oder -CH
2-Heterocyclyl
steht,
oder
R
9 und R
10 zusammen
mit dem Schwefelatom, an das sie gebunden sind, einen 3- bis 8-gliedrigen
gesättigten oder
ungesättigten
heterocyclischen Ring bilden, der gegebenenfalls bis zu drei weitere
Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff enthält, und
der unsubstituiert ist oder gleich oder verschieden substituiert
ist durch einen oder mehrere Reste R
4, C
1-C
6-Alkyl, C
1-C
6-Halogenalkyl,
Oxo, Oximino oder Hydrazono, wobei die Substituenten Oximino und
Hydrazono wiederum unsubstituiert sind oder durch C
1-C
8-Alkyl, C
3-C
8-Alkenyl, C
3-C
8-Alkinyl, C
3-C
8-Cycloalkyl, C
3-C
8-Cycloalkyl-C
1-C
8-alkyl, C
1-C
8-Alkoxy-C
1-C
8-alkyl, Cyano-C
1-C
8-alkyl, C
1-C
8-Alkylthio-C
1-C
8-alkyl, C
1-C
8-Alkyl-carbonyl, C
1-C
8-Alkoxy-carbonyl,
Di-(C
1-C
8-akyl)-amino-carbonyl,
Aryl oder -CH
2-Aryl substituiert sein können,
Het/Heterocyclyl
für einen
cyclischen Rest steht, der vollständig gesättigt, teilweise ungesättigt oder
vollständig ungesättigt bzw.
aromatisch sein kann und der durch mindestens ein oder mehrere gleiche
oder verschiedene Atome aus der Gruppe Stickstoff, Schwefel oder
Sauerstoff unterbrochen sein kann, wobei jedoch nicht zwei Sauerstoffatome
direkt benachbart sein dürfen
und noch mindestens ein Kohlenstoffatom im Ring vorhanden sein muss,
wobei der cyclische Rest unsubstituiert ist oder substituiert ist
durch einen oder mehrere Reste R
4, C
1-C
6-Alkyl, C
1-C
6-Halogenalkyl,
C
1-C
8-Alkoxy-C
1-C
8-alkyl, C
1-C
8-Alkylthio-C
1-C
8-alkyl, Oxo,
Oximino oder Hydrazono, wobei die Substituenten Oximino und Hydrazono
wiederum unsubstituiert sind oder durch C
1-C
8-Alkyl, C
3-C
6-Alkenyl, C
3-C
6-Alkinyl,
C
3-C
8-Cycloalkyl,
C
3-C
8-Cycloalkyl-C
1-C
6-akyl, C
1-C
8-Alkoxy-C
1-C
8-alkyl, Cyano-C
1-C
8-alkyl, C
1-C
8-Alkylthio-C
1-C
8-akyl, C
1-C
8-Alkyl-carbonyl,
C
1-C
8-Alkoxy-carbonyl, Di-(C
1-C
8-akyl)-amino-carbonyl,
Aryl oder -CH
2-Aryl substituiert sein können,
oder
ein Salz einer Verbindungen der Formel (I) und
Neonikotinyle,
bevorzugt 1.
Imidacloprid
bekannt aus EP-A-192 060
und/oder 2.
Thiacloprid
bekannt aus EP-A-235 725
und/oder 3.
Clothianidin
bekannt aus EP-A-376 279
und/oder 4.
Dinotefuran
bekannt aus EP-A-649 845
und/oder 5.
Thiamethoxam
bekannt aus EP-A-580 553
und/oder 6.
Acetamiprid
bekannt aus WO 91/04965
und/oder 7.
Nitenpyram
bekannt aus EP-A-302 389
sehr gute insektizide
und akarizide Eigenschaften besitzen.
Diese
Neonikotinyle sind auch aus dem Pesticide Manaual (ed. C.D.S. Thomlin),
13th edition, 2003, BCPC bekannt.
Überraschenderweise
ist die insektizide und akarizide Wirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination
wesentlich höher
als die Summe der Wirkungen der einzelnen Wirkstoffe. Es liegt ein
nicht vorhersehbarer echter synergistischer Effekt vor und nicht
nur eine Wirkungsergänzung.
Die
erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen
enthalten neben mindestens einem Wirkstoff der Formel (I) oder einem
Salz des Wirkstoffs der Formel (I) mindestens einen Wirkstoff aus
der Gruppe der Neonikotinyle. Die Neonikotinyle sind Insektizide,
die als Analoge des natürlich vorkommenden
Nikotins an den Nikotin-Rezeptor der Insekten binden. Insbesondere
gehören
die Verbindungen 1. bis 7. zu den erfindungsgemäßen Neonikotinylen.
Bevorzugt
sind Wirkstoffkombinationen enthaltend Verbindungen der Formel (I)
in welcher die Reste die folgende Bedeutung haben:
R1 steht bevorzugt für einfach oder mehrfach, gleich
oder verschieden durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C1-C4-Alkyl, besonders
bevorzugt CF3, CHF2 oder
CF2Cl, ganz besonders bevorzugt CF3;
R2 und R3 stehen unabhängig voneinander bevorzugt
für Wasserstoff
oder Hydroxy, für
jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden
durch R4 oder Oximino substituiertes C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy, C3-C8-Cycloalkyl oder C3-C8-Cycloalkyl-C1-C6-alkyl, wobei
der Substituent Oximino wiederum unsubstituiert ist oder durch C1-C8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkyl-C1-C6-alkyl, C1-C8-Alkoxy-C1-C8-alkyl, Cyano-C1-C8-alkyl, C1-C8-Alkylthio-C1-C8-alkyl, C1-C8-Alkyl-carbonyl,
C1-C8-Alkoxy-carbonyl,
Di-(C1-C8-alkyl)-amino-carbonyl, Aryl oder
-CH2-Aryl substituiert sein kann, für -C(=X)-Y,
oder für
jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden
durch R5 substituiertes Aryl, Heterocyclyl,
-CH2-Aryl oder -CH2-
Heterocyclyl,
oder
R2 und R3 bilden zusammen mit dem Stickstoffatom,
an das sie gebunden sind, bevorzugt einen 3- bis 8-gliedrigen gesättigten,
ungesättigten
oder aromatischen heterocyclischen Ring, der gegebenenfalls bis
zu drei weitere Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Schwefel
und Sauerstoff enthält,
und der unsubstituiert oder substituiert ist durch einen oder mehrere
Reste R4, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl oder Oximino, wobei der Substituent
Oximino wiederum unsubstituiert ist oder durch C1-C8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl,
C3-C8-Cycloalkyl-C1-C6-alkyl, C1-C8-Alkoxy-C1-C8-alkyl, Cyano-C1-C8-alkyl, C1-C8-Alkylthio-C1-C8-alkyl, C1-C8-Alkyl-carbonyl, C1-C8-Alkoxy-carbonyl, Di-(C1-C8-alkyl)-amino-carbonyl,
Aryl oder -CH2-Aryl substituiert sein kann,
R4 steht bevorzugt für Halogen, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, -S(O)n-C1-C6-Alkyl, Cyano,
Carboxy, Azido, C1-C6-Alkoxy-carbonyl,
Nitro oder Di-(C1-C6-alkyl)-amino,
n
steht bevorzugt für
0, 1 oder 2,
R5 steht bevorzugt für R4, C1-C6-Alkyl
oder C1-C6-Halogenalkyl,
X
steht bevorzugt für
Sauerstoff,
X steht außerdem
bevorzugt für
Schwefel,
Y steht bevorzugt für R6,
OR6, SR6, NR7R8,
W steht
bevorzugt für
Sauerstoff,
W steht außerdem
bevorzugt für
Schwefel,
R6 steht bevorzugt für jeweils
gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch
R4 substituiertes C1-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl oder C3-C8-Cycloalkyl-C1-C6-alkyl, oder für jeweils gegebenenfalls einfach
oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R5 substituiertes
Aryl, Heterocyclyl, -CH2-Aryl oder -CH2-Heterocyclyl,
R7 steht
bevorzugt für
Hydroxy, für
jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch
R4 substituiertes C1-C8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C1-C8-Alkoxy,
Hydroxy-C1-C8-alkyl,
C3-C6-Alkenyloxy,
C3-C6-Alkinyloxy,
C3-C8-Cycloalkyl,
C3-C8-Cycloalkyl-C1-C6-alkyl, -O-CH2-C3-C8-Cycloalkyl,
für jeweils
gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch
R5 substituiertes Aryl, Heterocyclyl, Aryloxy,
Heterocyclyloxy, -CH2-Aryl, -O-CH2-Aryl, -CH2-Heterocycly
oder -O-CH2-Heterocyclyl,
R8 steht bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils
gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch
R4 substituiertes C1-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl oder C3-C8-Cycloalkyl-C1-C6-alkyl, für jeweils
gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch
R5 substituiertes Aryl, Heterocyclyl, -CH2-Aryl oder -CH2-Heterocyclyl,
R9 und R10 stehen
unabhängig
voneinander bevorzugt für
jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden
durch R4 substituiertes C1-C8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl,
C3-C8-Cycloalkyl
oder C3-C8-Cycloalkyl-C1-C6-alkyl, für -C(=X)-Y,
für jeweils
gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch
R5 substituiertes Aryl, Heterocyclyl, -CH2-Aryl oder -CH2-Heterocyclyl
oder
R9 und R10 bilden
zusammen mit dem Schwefelatom, an das sie gebunden sind, bevorzugt
einen 3- bis 8-gliedrigen
gesättigten
oder ungesättigten
heterocyclischen Ring, der gegebenenfalls bis zu drei weitere Heteroatome
aus der Gruppe Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff enthält, und
der unsubstituiert ist oder substituiert ist durch einen oder mehrere
Reste R4, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl,
Oxo, Oximino oder Hydrazono, wobei die Substituenten Oximino und Hydrazono
wiederum unsubstituiert sind oder durch C1-C8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl,
C3-C8-Cycloalkyl,
C3-C8-Cycloalkyl-C1-C6-alkyl, C1-C8-Alkoxy-C1-C8-alkyl, Cyano-C1-C8-alkyl, C1-C8-Alkylthio-C1-C8-alkyl, C1-C8-Alkyl-carbonyl, C1-C8-Alkoxy-carbonyl, Di-(C1-C8-alkyl)-amino-carbonyl, Aryl oder -CH2-Aryl substituiert sein können,
Het/Heterocyclyl
steht bevorzugt für
einen cyclischen Rest aus der Reihe Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol,
Imidazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,3,4-Thiadiazol,
1,3,4-Triazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,4-Triazol,
1,2,3-Triazol, 1,2,3,4-Tetrazol, Benzo[b]thiophen, Benzo[b]furan,
Indol, Benzo[c]thiophen, Benzo[c]furan, Isoindol, Benzoxazol, Benzothiazol,
Benzimidazol, Benzisoxazol, Benzisothiazol, Benzopyrazol, Benzothiadiazol,
Benzotriazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Pyridin,
Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,4,5-Tetrazin,
Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, 1,8-Naphthyridin,
1,5-Naphthyridin, 1,6-Naphthyridin, 1,7-Naphthyridin, Phthalazin,
Pyridopyrimidin, Purin, Pteridin, 4H-Chinolizin, Piperidin, Pyrrolidin,
Oxazolin, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Isoxazolidin oder Thiazolidin,
wobei der cyclische Rest unsubstituiert ist oder substituiert ist
durch einen oder mehrere Reste R4, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl,
C1-C8-Alkylthio-C1-C8-alkyl, Oxo,
Oximino oder Hydrazono, wobei die Substituenten Oximino und Hydrazono
wiederum unsubstituiert sind oder durch C1-C8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkyl-C1-C6-alkyl, C1-C8-Alkoxy-C1-C8-alkyl, Cyano-C1-C8-alkyl, C1-C8-Alkylthio-C1-C8-alkyl, C1-C8-Alkyl-carbonyl,
C1-C8-Alkoxy-carbonyl,
Di-(C1-C8-alkyl)-amino-carbonyl,
Aryl oder -CH2-Aryl substituiert sein können,
R2 und R3 stehen unabhängig voneinander
besonders bevorzugt für
Wasserstoff oder Hydroxy, für
jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden
durch R4 substituiertes Methyl, Ethyl, n-
oder iso-Propyl, n-, iso-, sekundär oder tertiär-Butyl,
Propenyl, Butenyl, Propinyl, Butinyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder iso-Propyloxy,
n-, iso-, sekundär-
oder tertiär-Butyloxy,
Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, für -C(=X)-Y,
oder für
jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden
durch R5 substituiertes Phenyl oder Benzyl,
R4 steht besonders bevorzugt für Fluor,
Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder iso-Propyloxy, n-, iso-, sekundär- oder tertiär-Butyloxy,
Trifluormethoxy, Thiomethyl, Thioethyl, Sulfinylmethyl, Sulfinylethyl,
Sulfonylmethyl oder Sulfonylethyl,
R5 steht
besonders bevorzugt für
R4, Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-,
iso-, sekundär
oder tertiär-Butyl
oder für
Trifluormethyl,
R6 steht besonders
bevorzugt für
jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden
durch R4 substituiertes Methyl, Ethyl, n-
oder iso-Propyl, n-, iso-, sekundär oder tertiär-Butyl,
Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, oder für jeweils
gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R5 substituiertes Phenyl, Heterocyclyl, Benzyl
oder -CH2-Heterocyclyl,
R7 steht
besonders bevorzugt für
Hydroxy, für
jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden
durch R4 substituiertes Methyl, Ethyl, n-
oder iso-Propyl, n-, iso-, sekundär oder tertiär-Butyl
Propenyl, Butenyl, Propinyl, Butinyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder iso-Propyloxy,
n-, iso-, sekundär-
oder tertiär-Butyloxy,
Propenyloxy, Butenyloxy, Propinyloxy, Butinyloxy, oder für jeweils
gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch
R5 substituiertes Phenyl, Phenyloxy, Benzyl
oder Benzyloxy,
R8 steht besonders
bevorzugt für
Wasserstoff, für
jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden
durch R4 substituiertes Methyl, Ethyl, n-
oder iso-Propyl, n-, iso-, sekundär oder tertiär-Butyl,
Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, oder für jeweils
gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch
R5 substituiertes Phenyl oder Benzyl,
R9 und R10 stehen
unabhängig
voneinander besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach
oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R4 substituiertes
substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sekundär oder tertiär-Butyl,
Propenyl, Butenyl, Propinyl, Butinyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl,
Cyclohexyl, oder für
jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden
durch R5 substituiertes Phenyl oder Benzyl,
Het/Heterocylyl
steht besonders bevorzugt einen cyclischen Rest aus der Reihe Thiophen,
Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Imidazol, Isothiazol, Isoxazol,
Pyrazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,4-Triazol, 1,2,4-Oxadiazol,
1,2,4-Thiadiazol, 1,2,4-Triazol, 1,2,3-Triazol, Benzo[b]thiophen,
Benzo[b]furan, Indol, Benzo[c]thiophen, Benzo[c]furan, Isoindol,
Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Benzisoxazol, Benzisothiazol,
Benzopyrazol, Benzothiadiazol, Benzotriazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen,
Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Piperidin, Pyrrolidin, Oxazolin,
Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Isoxazolidin oder Thiazolidin,
wobei der cyclische Rest unsubstituiert ist oder substituiert ist
durch einen oder mehrere Reste R4, Methyl,
Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sekundär oder tertiär-Butyl, Trifluormethyl,
Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Ethylthioethyl.
Die
oben aufgeführten
allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw.
Erläuterungen
können
untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen
beliebig kombiniert werden.
Folgende
Gruppen von Verbindungen der Formel (I), bei denen R1 für Trifluoromethyl
steht, seien besonders hervorgehoben:
Gruppe 1:
Verbindungen
der Formel (I), bei denen A für
Het steht und Het für
einen 1,2,4-Oxadiazol-Rest steht, wobei der 1,2,4-Oxadiazol-Rest
unsubstituiert ist oder substituiert ist durch einen oder mehrere
Reste ausgewählt
aus R4, Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl,
n-, iso-, sekundär
oder tertiär-Butyl, Trifluormethyl,
Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Ethylthioethyl.
Gruppe 2:
Verbindungen
der Formel (I), denen A für
die Gruppe
steht,
W für Sauerstoff
steht und R
9 und R
10 die
besonders bevorzugte Bedeutung haben.
Gruppe 3:
Verbindungen
der Formel (I), denen A für
die Gruppe
steht,
W für Sauerstoff
steht, R
2 für Wasserstoff steht, R
3 für
-C(=X)-Y steht, X für
Sauerstoff steht und Y für
-O-R
6 steht, wobei R
6 für jeweils
gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch
R
5 substituiertes Benzyl, Furylmethyl oder
Thienylmethyl steht und R
5 die besonders
bevorzugte Bedeutung hat.
Gruppe 4:
Verbindungen
der Formel (I), denen A für
die Gruppe
steht,
W für Sauerstoff
steht, R
2 für Wasserstoff steht, R
3 für
-C(=X)-Y steht, X für
Sauerstoff steht und Y für
NR
7R
8 steht, wobei
R
7 für
Methoxy, Ethoxy, n- oder iso-Propyloxy, n-, iso-, sekundär- oder
tertiär-Butyloxy,
Propenyloxy, Butenyloxy, Propinyloxy oder Butinyloxy steht und R
8 für
Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sekundär oder tertiär-Butyl
steht.
Als
erfindungsgemäß alternativ
verwendbare Salze der Wirkstoffe der Formel (I) seien die die Natrium-,
Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Ammonium-, C1-C4-Alkyl-ammonium-, Di-(C1-C4-alkyl)-ammonium-, Tri-(C1-C4-alkyl)-ammonium-,
Tetra-(C1-C4-alkyl)-ammonium,
Tri-(C1-C4-alkyl)-sulfonium-,
C5- oder C6-Cycloalkyl-ammonium-
und Di-(C1-C2-alkyl)-benzyl-ammonium-Salze dieser Wirkstoffe
genannt.
Insbesondere
bevorzugt sind Wirkstoffkombinationen enthaltend den Wirkstoff der
Formel (I-a-1)
Insbesondere
bevorzugt sind Wirkstoffkombinationen enthaltend den Wirkstoff der
Formel (I-b-1)
Insbesondere
bevorzugt sind Wirkstoffkombinationen enthaltend Verbindungen der
Formel (I-c)
oder dessen Natriumsalz
oder dessen Natriumsalz
oder dessen
Natriumsalz
oder
dessen Natriumsalz
oder dessen
Natriumsalz
oder dessen
Natriumsalz
oder
dessen Natriumsalz
oder
dessen Natriumsalz
Erfindungsgemäß sind daher
die folgenden Wirkstoffkombinationen hervorzuheben:
(I-a-1)
+ Imidacloprid, (I-a-1) + Thiacloprid, (I-a-1) + Clothianidin, (I-a-1)
+ Dinotefuran, (I-a-1) + Thiamethoxam, (I-a-1) + Acetamiprid, (I-a-1)
+ Nitenpyram.
(I-b-1) + Imidacloprid, (I-b-1) + Thiacloprid,
(I-b-1) + Clothianidin, (I-b-1) + Dinotefuran, (I-b-1) + Thiamethoxam, (I-b-1)
+ Acetamiprid, (I-b-1) + Nitenpyram.
(I-c-1) + Imidacloprid,
(I-c-1) + Thiacloprid, (I-c-1) + Clothianidin, (I-c-1) + Dinotefuran,
(I-c-1) + Thiamethoxam, (I-c-I) + Acetamiprid, (I-c-1) + Nitenpyram.
(I-c-2)
+ Imidacloprid, (I-c-2) + Thiacloprid, (I-c-2) + Clothianidin, (I-c-2)
+ Dinotefuran, (I-c-2) + Thiamethoxam, (I-c-2) + Acetamiprid, (I-c-2)
+ Nitenpyram.
(I-c-3) + Imidacloprid, (I-c-3) + Thiacloprid,
(I-c-3) + Clothianidin, (I-c-3) + Dinotefuran, (I-c-3) + Thiamethoxam, (I-c-3)
+ Acetamiprid, (I-c-3) + Nitenpyram.
(I-c-4) + Imidacloprid,
(I-c-4) + Thiacloprid, (I-c-4) + Clothianidin, (I-c-4) + Dinotefuran,
(I-c-4) + Thiamethoxam, (I-c-4) + Acetamiprid, (I-c-4) + Nitenpyram.
(I-c-5)
+ Imidacloprid, (I-c-5) + Thiacloprid, (I-c-5) + Clothianidin, (I-c-5)
+ Dinotefuran, (I-c-5) + Thiamethoxam, (I-c-5) + Acetamiprid, (I-c-5)
+ Nitenpyram.
(I-c-6) + Imidacloprid, (I-c-6) + Thiacloprid,
(I-c-6) + Clothianidin, (I-c-6) + Dinotefuran, (I-c-6) + Thiamethoxam, (I-c-6)
+ Acetamiprid, (I-c-6) + Nitenpyram.
(I-c-7) + Imidacloprid,
(I-c-7) + Thiacloprid, (I-c-7) + Clothianidin, (I-c-7) + Dinotefuran,
(I-c-7) + Thiamethoxam, (I-c-7) + Acetamiprid, (I-c-7) + Nitenpyram.
(I-c-8)
+ Imidacloprid, (I-c-8) + Thiacloprid, (I-c-8) + Clothianidin, (I-c-8)
+ Dinotefuran, (I-c-8) + Thiamethoxam, (I-c-8) + Acetamiprid, (I-c-8)
+ Nitenpyram.
(I-c-1)-Na + Imidacloprid, (I-c-1)-Na + Thiacloprid,
(I-c-1)-Na + Clothianidin, (I-c-1)-Na + Dinotefuran, (I-c-1)-Na +
Thiamethoxam, (I-c-1)-Na + Acetamiprid, (I-c-1)-Na + Nitenpyram.
(I-c-2)-Na
+ Imidacloprid, (I-c-2)-Na + Thiacloprid, (I-c-2)-Na + Clothianidin,
(I-c-2)-Na + Dinotefuran, (I-c-2)-Na + Thiamethoxam, (I-c-2)-Na
+ Acetamiprid, (I-c-2)-Na + Nitenpyram.
(I-c-3)-Na + Imidacloprid,
(I-c-3)-Na + Thiacloprid, (I-c-3)-Na + Clothianidin, (I-c-3)-Na
+ Dinotefuran, (I-c-3)-Na + Thiamethoxam, (I-c-3)-Na + Acetamiprid,
(I-c-3)-Na + Nitenpyram.
(I-c-4)-Na + Imidacloprid, (I-c-4)-Na
+ Thiacloprid, (I-c-4)-Na + Clothianidin, (I-c-4)-Na + Dinotefuran,
(I-c-4)-Na + Thiamethoxam, (I-c-4)-Na + Acetamiprid, (I-c-4)-Na
+ Nitenpyram.
(I-c-5)-Na + Imidacloprid, (I-c-5)-Na + Thiacloprid,
(I-c-5)-Na + Clothianidin, (I-c-5)-Na + Dinotefuran, (I-c-5)-Na +
Thiamethoxam, (I-c-5)-Na + Acetamiprid, (I-c-5)-Na + Nitenpyram.
(I-c-6)-Na
+ Imidacloprid, (I-c-6)-Na + Thiacloprid, (I-c-6)-Na + Clothianidin,
(I-c-6)-Na + Dinotefuran, (I-c-6)-Na + Thiamethoxam, (I-c-6)-Na
+ Acetamiprid, (I-c-6)-Na + Nitenpyram.
(I-c-7)-Na + Imidacloprid,
(I-c-7)-Na + Thiacloprid, (I-c-7)-Na + Clothianidin, (I-c-7)-Na
+ Dinotefuran, (I-c-7)-Na + Thiamethoxam, (I-c-7)-Na + Acetamiprid,
(I-c-7)-Na + Nitenpyram.
(I-c-8)-Na + Imidacloprid, (I-c-8)-Na
+ Thiacloprid, (I-c-8)-Na + Clothianidin, (I-c-8)-Na + Dinotefuran,
(I-c-8)-Na + Thiamethoxam, (I-c-8)-Na + Acetamiprid, (I-c-8)-Na
+ Nitenpyram.
Die
Wirkstoffkombinationen können
darüber
hinaus auch weitere fungizid, akarizid oder insektizid wirksame
Zumischkomponenten enthalten.
Wenn
die Wirkstoffe in den erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen
in bestimmten Gewichtsverhältnissen
vorhanden sind, zeigt sich der synergistische Effekt besonders deutlich.
Jedoch können
die Gewichtsverhältnisse
der Wirkstoffe in den Wirkstoffkombinationen in einem relativ großen Bereich
variiert werden. Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Kombinationen
Wirkstoffe der Formel (I) oder deren Salze und den Mischpartner
in den in der nachfolgenden Tabelle angegeben bevorzugten und besonders
bevorzugten Mischungsverhältnissen:
*
die Mischungsverhältnisse
basieren auf Gewichtsverhältnissen.
Das Verhältnis
ist zu verstehen als Wirkstoff der Formel (I):Mischpartner
Die
erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen
eignen sich zur Bekämpfung
von tierischen Schädlingen,
vorzugsweise Arthropoden und Nematoden, insbesondere Insekten und
Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, der Tiergesundheit, in
Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor
vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie
gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben
erwähnten
Schädlingen
gehören:
Aus
der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare,
Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus
guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus,
Scutigera spp.
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella
immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus
der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der
Ordnung der Orthoptera z.B. Acheta domesticus, Gryllotalpa ssp.,
Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus ssp., Schistocerca
gregaria.
Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalis,
Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica.
Aus
der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus
der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung
der Phthiraptera z.B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus ssp.,
Linognathus ssp., Trichodectes ssp., Damalinia spp.
Aus der
Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci,
Thrips palmi, Frankliniella accidentalis.
Aus der Ordnung der
Heteroptera z.B. Eurygaster ssp., Dysdercus intermedius, Piesma
quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus
der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci,
Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae,
Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum,
Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus ssp., Macrosiphum
avenae, Myzus ssp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca
ssp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni,
Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella
aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus ssp., Coccus ssp., Psylla
spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella,
Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella,
Hyponomeuta padella, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis
chrysorrhoea, Lymantria ssp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis
citrella, Agrotis ssp., Euxoa ssp., Feltia ssp., Earias insulana,
Heliothis ssp., Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera
ssp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris ssp., Chilo
ssp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella,
Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella,
Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia
ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana, Cnaphalocerus ssp.,
Oulema oryzae.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium
punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides
obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata,
Phaedon cochleariae, Diabrotica ssp., Psylliodes chrysocephala,
Epilachna varivestis, Atomaria ssp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus
ssp., Sitophilus ssp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus,
Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes ssp., Trogoderma
ssp., Anthrenus ssp., Attagenus ssp., Lyctus ssp., Meligethes aeneus,
Ptinus ssp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium ssp.,
Tenebrio molitor, Agriotes ssp., Conoderus ssp., Melolontha melolontha,
Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus.
Aus
der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion ssp., Hoplocampa ssp.,
Lasius ssp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung
der Diptera z.B. Aedes ssp., Anopheles ssp., Culex ssp., Drosophila
melanogaster, Musca ssp., Fannia ssp., Calliphora erythrocephala,
Lucilia ssp., Chrysomyia ssp., Cuterebra ssp., Gastrophilus ssp., Hyppobosca
ssp., Stomoxys ssp., Oestrus ssp., Hypoderma ssp., Tabanus ssp.,
Tannia ssp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia ssp., Pegomyia
hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Hylemyia ssp.,
Liriomyza spp.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla
cheopis, Ceratophyllus spp.
Aus der Klasse der Arachnida z.B.
Scorpio maurus, Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas ssp., Ornithodoros
ssp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora,
Boophilus ssp., Rhipicephalus ssp., Amblyomma ssp., Hyalomma ssp.,
Ixodes ssp., Psoroptes ssp., Chorioptes ssp., Sarcoptes ssp., Tarsonemus ssp.,
Bryobia praetiosa, Panonychus ssp., Tetranychus ssp., Hemitarsonemus
ssp., Brevipalpus spp.
Zu
den pflanzenparasitären
Nematoden gehören
z.B. Pratylenchus ssp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci,
Tylenchulus semipenetrans, Heterodera ssp., Globodera ssp., Meloidogyne
ssp., Aphelenchoides ssp., Longidorus ssp., Xiphinema ssp., Trichodorus
ssp., Bursaphelenchus spp.
Die
Wirkstoffkombinationen können
in die üblichen
Formulierungen überführt werden,
wie Lösungen, Emulsionen,
Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver,
Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte
Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren
Stoffen.
Diese
Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch
Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln
und/oder festen Trägerstoffen,
gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln
und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im
Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B.
auch organische Lösungsmittel
als Hilfslösungsmittel
verwendet werden. Als flüssige
Lösungsmittel
kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder
Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid,
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine,
z.B. Erdölfraktionen,
mineralische und pflanzliche Öle,
Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone
wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon,
stark polare Lösungsmittel,
wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als
feste Trägerstoffe
kommen in Frage:
z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline,
Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder
Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid
und Silikate, als feste Trägerstoffe
für Granulate
kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine
wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische
Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate
aus organischem Material wie Sägemehl,
Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder
schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und
anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether,
z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate
sowie Eiweißhydrolysate; als
Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und
Methylcellulose.
Es
können
in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und
synthetische pulvrige, körnige
oder latexförmige
Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol,
Polyvinylacetat, sowie natürliche
Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide.
Weitere Additive können
mineralische und vegetabile Öle
sein.
Es
können
Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid,
Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und
Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen,
Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die
Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-%
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die
erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen
können
in handelsüblichen
Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten
Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden,
Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden,
wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den
Insektiziden zählen
beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate,
Carbonsäureester,
chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen
hergestellte Stoffe u.a.
Auch
eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden
oder mit Düngemitteln
und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Die
erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen
können
ferner beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen
Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten
Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten
sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert
wird, ohne dass der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein
muss.
Der
Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten
Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration
der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff,
vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die
Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen
Weise.
Bei
der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffkombinationen durch
eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch
eine gute Alkalistabilität
auf gekälkten
Unterlagen aus.
Die
erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen
wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge,
sondern auch auf dem veterinärmedizinischen
Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken,
Lederzecken, Räudemilben,
Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven,
Läuse,
Haarlinge, Federlinge und Flöhe.
Zu diesen Parasiten gehören:
Aus
der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus ssp., Linognathus ssp.,
Pediculus ssp., Phtirus ssp., Solenopotes spp.
Aus der Ordnung
der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina
z.B. Trimenopon ssp., Menopon ssp., Trinoton ssp., Bovicola ssp.,
Werneckiella ssp., Lepikentron ssp., Damalina ssp., Trichodectes
ssp., Felicola spp.
Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen
Nematocerina sowie Brachycerina z.B. Aedes ssp., Anopheles ssp.,
Culex ssp., Simulium ssp., Eusimulium ssp., Phlebotomus ssp., Lutzomyia
ssp., Culicoides ssp., Chrysops ssp., Hybomitra ssp., Atylotus ssp.,
Tabanus ssp., Haematopota ssp., Philipomyia ssp., Braula ssp., Musca
ssp., Hydrotaea ssp., Stomoxys ssp., Haematobia ssp., Morellia ssp.,
Fannia ssp., Glossina ssp., Calliphora ssp., Lucilia ssp., Chrysomyia
ssp., Wohlfahrtia ssp., Sarcophaga ssp., Oestrus ssp., Hypoderma
ssp., Gasterophilus ssp., Hippobosca ssp., Lipoptena ssp., Melophagus
spp.
Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B. Pulex ssp., Ctenocephalides
ssp., Xenopsylla ssp., Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der
Heteropterida z.B. Cimex ssp., Triatoma ssp., Rhodnius ssp., Panstrongylus
spp.
Aus der Ordnung der Blattarida z.B. Blatta orientalis,
Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp.
Aus
der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta-
sowie Mesostigmata z.B. Argas ssp., Ornithodorus ssp., Otobius ssp.,
Ixodes ssp., Amblyomma ssp., Boophilus ssp., Dermacentor ssp., Haemophysalis
ssp., Hyalomma ssp., Rhipicephalus ssp., Dermanyssus ssp., Raillietia
ssp., Pneumonyssus ssp., Sternostoma ssp., Varroa spp.
Aus
der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata)
z.B. Acarapis ssp., Cheyletiella ssp., Ornithocheyletia ssp., Myobia
ssp., Psorergates ssp., Demodex ssp., Trombicula ssp., Listrophorus
ssp., Acarus ssp., Tyrophagus ssp., Caloglyphus ssp., Hypodectes
ssp., Pterolichus ssp., Psoroptes ssp., Chorioptes ssp., Otodectes
ssp., Sarcoptes ssp., Notoedres ssp., Knemidocoptes ssp., Cytodites
ssp., Laminosioptes spp.
Die
erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen
eignen sich auch zur Bekämpfung
von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder,
Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen,
Hühner,
Puten, Enten, Gänse,
Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische
sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meerschweinchen,
Ratten und Mäuse
befallen. Durch die Bekämpfung
dieser Arthropoden sollen Todesfälle
und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern,
Honig usw.) vermindert werden, so dass durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen
eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.
Die
Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen
geschieht im Veterinärsektor
in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise
Tabletten, Kapseln, Tränken,
Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through-Verfahrens,
von Zäpfchen,
durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen
(intramuskulär,
subcutan, intravenös,
intraperitonal u.a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch
dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens
(Dippen), Sprühens
(Spray), Aufgießens
(Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe
von wirkstoffhaltigen Formkörpern,
wie Halsbändern,
Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Markierungsvorrichtungen
usw.
Bei
der Anwendung für
Vieh, Geflügel,
Haustiere etc. kann man die Wirkstoffkombinationen als Formulierungen
(beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mittel), die die Wirkstoffe
in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100
bis 10 000-facher Verdünnung
anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.
Außerdem wurde
gefunden, dass die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen
eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische
Materialien zerstören.
Beispielhaft
und vorzugsweise – ohne
jedoch zu limitieren – seien
die folgenden Insekten genannt:
Käfer wie
Hylotrupes bajulus,
Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum,
Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priabium
carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus
linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis,
Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins,
Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.
Hautflügler wie
Sirex
juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.
Termiten
wie
Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes
indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes
lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes
formosanus.
Borstenschwänze
wie Lepisma saccharina.
Unter
technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende
Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe,
Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Holzverarbeitungsprodukte
und Anstrichmittel.
Ganz
besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu
schützenden
Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte.
Unter
Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße Mittel
bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft
zu verstehen:
Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile,
Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten,
Holzverkleidungen, Holzfenster und -türen, Sperrholz, Spanplatten,
Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allgemein beim Hausbau
oder in der Bautischlerei Verwendung finden.
Die
Wirkstoffkombinationen können
als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen
Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen
oder Pasten angewendet werden.
Die
genannten Formulierungen können
in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen
der Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel,
Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels, Wasser-Repellent,
gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls
Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.
Die
zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden
Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff
in einer Konzentration von 0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001
bis 60 Gew.-%.
Die
Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und
dem Vorkommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die
optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt
werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew.-%,
vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf das
zu schützende
Material, einzusetzen.
Als
Lösungs-
und/oder Verdünnungsmittel
dient ein organisch-chemisches Lösungsmittel
oder Lösungsmittelgemisch
und/oder ein öliges
oder ölartiges
schwer flüchtiges
organisch-chemisches Lösungsmittel oder
Lösungsmittelgemisch
und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch
und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel.
Als
organisch-chemische Lösungsmittel
werden vorzugsweise ölige
oder ölartige
Lösungsmittel
mit einer Verdunstungszahl über
35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt.
Als derartige schwerflüchtige,
wasserunlösliche, ölige und ölartige
Lösungsmittel
werden entsprechende Mineralöle
oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemische, vorzugsweise
Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet.
Vorteilhaft
gelangen Mineralöle
mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Testbenzin mit einem Siedebereich
von 170 bis 220°C,
Spindelöl
mit einem Siedebereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom
Siedebereich von 160 bis 280°C,
Terpentinöl
und dgl. zum Einsatz.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
werden flüssige
aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 180 bis
210°C oder
hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen
mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindeöl und/oder
Monochlornaphthalin, vorzugsweise α-Monochlornaphthalin, verwendet.
Die
organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen
Lösungsmittel
mit einer Verdunstungszahl über
35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, können teilweise
durch leicht oder mittelflüchtige
organisch-chemische Lösungsmittel
ersetzt werden, mit der Maßgabe,
dass das Lösungsmittelgemisch
ebenfalls eine Verdunstungszahl über
35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, aufweist
und dass das Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch
löslich
oder emulgierbar ist.
Nach
einer bevorzugten Ausführungsform
wird ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches
oder ein aliphatisches polares organisch-chemisches Lösungsmittel
oder Lösungsmittelgemisch
ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder
Ethergruppen enthaltende aliphatische organisch-chemische Lösungsmittel
wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl. zur Anwendung.
Als
organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden
Erfindung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten
organisch-chemischen Lösungsmitteln
löslichen oder
dispergier- bzw. emulgierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere
Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz,
z.B. Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz,
Polyurethanharz, Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz,
Kohlenwasserstoffharz wie Inden-Cumaronharz, Siliconharz, trocknende
pflanzliche und/oder trocknende Öle und/oder
physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder
Kunstharzes verwendet.
Das
als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion,
Dispersion oder Lösung,
eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bituminöse Substanzen
bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe,
Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigentien und Inhibitoren
bzw. Korrosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden.
Bevorzugt
ist gemäß der Erfindung
als organisch-chemische Bindemittel mindestens ein Alkydharz bzw.
modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel
oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung
Alkydharze mit einem Ölgehalt
von mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 68 Gew.-%, verwendet.
Das
erwähnte
Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungsmittel(gemisch)
oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen
einer Verflüchtigung
der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Ausfällem vorbeugen.
Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30% des Bindemittels (bezogen auf
100% des eingesetzten Bindemittels).
Die
Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester
wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester
wie Tributylphosphat, Adipinsäureester
wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat,
Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat,
Glycerinether oder höhermolekulare
Glykolether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.
Fixierungsmittel
basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z.B. Polyvinylmethylether
oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon.
Als
Lösungs-
bzw. Verdünnungsmittel
kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung
mit einem oder mehreren der oben genannten organisch-chemischen
Lösungs-
bzw. Verdünnungsmittel,
Emulgatoren und Dispergatoren.
Ein
besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierverfahren,
z.B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.
Zugleich
können
die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen
zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, insbesondere von Schiffskörpern, Sieben,
Netzen, Bauwerken, Kaianlagen und Signalanlagen, welche mit See-
oder Brackwasser in Verbindung kommen, eingesetzt werden.
Bewuchs
durch sessile Oligochaeten, wie Kalkröhrenwürmer sowie durch Muscheln und
Arten der Gruppe Ledamorpha (Entenmuscheln), wie verschiedene Lepas-
und Scalpellum-Arten, oder durch Arten der Gruppe Balanomorpha (Seepocken),
wie Balanus- oder Pollicipes-Species, erhöht den Reibungswiderstand von
Schiffen und führt
in der Folge durch erhöhten
Energieverbrauch und darüber
hinaus durch häufige
Trockendockaufenthalte zu einer deutlichen Steigerung der Betriebskosten.
Neben
dem Bewuchs durch Algen, beispielsweise Ectocarpus sp. und Ceramium
sp., kommt insbesondere dem Bewuchs durch sessile Entomostraken-Gruppen,
welche unter dem Namen Cirripedia (Rankenflusskrebse) zusammengefasst
werden, besondere Bedeutung zu.
Es
wurde nun überraschenderweise
gefunden, dass die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen eine
hervorragende Antifouling (Antibewuchs)-Wirkung aufweisen.
Durch
Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen
kann auf den Einsatz von Schwermetallen wie z.B. in Bis(trialkylzinn)-sulfiden,
Tri-n-butylzinnlaurat, Tri-n-butylzinnchlorid, Kupfer(I)-oxid, Triethylzinnchlorid,
Tri-n-butyl(2-phenyl-4-chlorphenoxy)-zinn, Tributylzinnoxid, Molybdändisulfid,
Antimonoxid, polymerem Butyltitanat, Phenyl-(bispyridin)-wismutchlorid,
Tri-n-butylzinnfluorid,
Manganethylenbisthiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylenbisthiocarbamat,
Zink- und Kupfersalze von 2-Pyridinthiol-1-oxid, Bisdimethyldithiocarbamoylzinkethylenbisthiocarbamat,
Zinkoxid, Kupfer(I)-ethylen-bisdithiocarbamat, Kupferthiocyanat,
Kupfernaphthenat und Tributylzinnhalogeniden verzichtet werden oder
die Konzentration dieser Verbindungen entscheidend reduziert werden.
Die
anwendungsfertigen Antifoulingfarben können gegebenenfalls noch andere
Wirkstoffe, vorzugsweise Algizide, Fungizide, Herbizide, Molluskizide
bzw. andere Antifouling-Wirkstoffe enthalten.
Als
Kombinationspartner für
die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel
eignen sich vorzugsweise:
Algizide wie
2-tert.-Butylamino-4-cyclopropylamino-6-methylthio-1,3,5-triazin,
Dichlorophen, Diuron, Endothal, Fentinacetat, Isoproturon, Methabenzthiazuron,
Oxyfluorfen, Quinoclamine und Terbutryn;
Fungizide wie
Benzo[b]thiophencarbonsäurecyclohexylamid-S,S-dioxid,
Dichlofluanid, Fluorfolpet, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, Tolylfluanid
und Azole wie
Azaconazole, Cyproconazole, Epoxyconazole, Hexaconazole,
Metconazole, Propiconazole und Tebuconazole;
Molluskizide wie
Fentinacetat,
Metaldehyd, Methiocarb, Niclosamid, Thiodicarb und Trimethacarb;
oder
herkömmliche
Antifouling-Wirkstoffe wie
4,5-Dichlor-2-octyl-4-isothiazolin-3-on,
Diiodmethylparatrylsulfon, 2-(N,N-Dimethylthiocarbamoylthio)-5-nitrothiazyl,
Kalium-, Kupfer-, Natrium- und Zinksalze von 2-Pyridinthiol-1-oxid,
Pyri din-triphenylboran, Tetrabutyldistannoxan, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin,
2,4,5,6-Tetrachloroisophthalonitril,
Tetramethylthiuramdisulfid und 2,4,6-Trichlorphenylmaleinimid.
Die
verwendeten Antifouling-Mittel enthalten die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen
in einer Konzentration von 0,001 bis 50 Gew.-%, insbesondere von
0,01 bis 20 Gew.-%.
Die
erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel
enthalten desweiteren die üblichen
Bestandteile wie z.B. in Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730–732 und
Williams, Antifouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973 beschrieben.
Antifouling-Anstrichmittel
enthalten neben den algiziden, fungiziden, molluskiziden und erfindungsgemäßen insektiziden
Wirkstoffen insbesondere Bindemittel.
Beispiele
für anerkannte
Bindemittel sind Polyvinylchlorid in einem Lösungsmittelsystem, chlorierter Kautschuk
in einem Lösungsmittelsystem,
Acrylharze in einem Lösungsmittelsystem
insbesondere in einem wässrigen
System, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymersysteme in Form wässriger
Dispersionen oder in Form von organischen Lösungsmittelsystemen, Butadien/Styrol/Acrylnitril-Kautschuke,
trocknende Öle,
wie Leinsamenöl,
Harzester oder modifizierte Hartharze in Kombination mit Teer oder
Bitumina, Asphalt sowie Epoxyverbindungen, geringe Mengen Chlorkautschuk,
chloriertes Polypropylen und Vinylharze.
Gegebenenfalls
enthalten Anstrichmittel auch anorganische Pigmente, organische
Pigmente oder Farbstoffe, welche vorzugsweise in Seewasser unlöslich sind.
Ferner können
Anstrichmittel Materialien, wie Kolophonium enthalten, um eine gesteuerte
Freisetzung der Wirkstoffe zu ermöglichen. Die Anstriche können ferner
Weichmacher, die rheologischen Eigenschaften beeinflussende Modifizierungsmittel
sowie andere herkömmliche
Bestandteile enthalten. Auch in Self-Polishing-Antifouling-Systemen können die
erfindungsgemäßen Verbindungen
oder die oben genannten Mischungen eingearbeitet werden.
Die
Wirkstoffkombinationen eignen sich auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen,
insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Milben, die in geschlossenen
Räumen,
wie beispielsweise Wohnungen, Fabrikhallen, Büros, Fahrzeugkabinen u.ä. vorkommen.
Sie können
zur Bekämpfung
dieser Schädlinge
in Haushaltsinsektizid-Produkten verwendet werden. Sie sind gegen
sensible und resistente Arten sowie gegen alle Entwicklungsstadien
wirksam. Zu diesen Schädlingen
gehören:
Aus
der Ordnung der Scorpionidea z.B. Buthus occitanus.
Aus der
Ordnung der Acarina z.B. Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia
ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus
moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula
autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
Aus
der Ordnung der Araneae z.B. Aviculariidae, Araneidae.
Aus
der Ordnung der Opiliones z.B. Pseudoscorpiones chelifer, Pseudoscorpiones
cheiridium, Opiliones phalangium.
Aus der Ordnung der Isopoda
z.B. Oniscus asellus, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der
Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp.
Aus der
Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus spp.
Aus der Ordnung der
Zygentoma z.B. Ctenolepisma ssp., Lepisma saccharina, Lepismodes
inquilinus.
Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalies,
Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora
ssp., Parcoblatta ssp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana,
Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.
Aus
der Ordnung der Saltatoria z.B. Acheta domesticus.
Aus der
Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der
Ordnung der Isoptera z.B. Kalotermes ssp., Reticulitermes spp.
Aus
der Ordnung der Psocoptera z.B. Lepinatus ssp., Liposcelis spp.
Aus
der Ordnung der Coleptera z.B. Anthrenus ssp., Attagenus ssp., Dermestes
ssp., Latheticus oryzae, Necrobia ssp., Ptinus ssp., Rhizopertha
dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium
paniceum.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes aegypti, Aedes
albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles ssp., Calliphora erythrocephala,
Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex
tarsalis, Drosophila ssp., Fannia canicularis, Musca domestica,
Phlebotomus ssp., Sarcophaga carnaria, Simulium ssp., Stomoxys calcitrans,
Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Achroia
grisella, Galleria mellonella, Plodia interpunctella, Tinea cloacella,
Tinea pellionella, Tineola bisselliella.
Aus der Ordnung der
Siphonaptera z.B. Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis,
Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
Aus der
Ordnung der Hymenoptera z.B. Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus,
Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula
ssp., Tetramorium caespitum.
Aus der Ordnung der Anoplura z.B.
Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Phthirus
pubis.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Cimex hemipterus,
Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.
Die
Anwendung erfolgt in Aerosolen, drucklosen Sprühmitteln, z.B. Pump- und Zerstäubersprays,
Nebelautomaten, Foggern, Schäumen,
Gelen, Verdampferprodukten mit Verdampferplättchen aus Cellulose oder Kunststoff,
Flüssigverdampfern,
Gel- und Membranverdampfern, propellergetriebenen Verdampfern, energielosen
bzw. passiven Verdampfungssystemen, Mottenpapieren, Mottensäckchen und
Mottengelen, als Granulate oder Stäube, in Streuködern oder
Köderstationen.
Erfindungsgemäß können alle
Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei
alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und
unerwünschte
Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen).
Kulturpflanzen können
Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden
oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder
Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen
Pflanzen und einschließlich
der durch Sortenschutzrechte schützbaren
oder nicht schützbaren Pflanzensorten.
Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen
Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel
verstanden werden, wobei beispielhaft, Blätter, Nadeln, Stängel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und
Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen
gehört
auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial,
beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhiozome, Ableger und Samen.
Die
erfindungsgemäße Behandlung
der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen erfolgt direkt oder
durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach
den üblichen
Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln,
Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere
bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Wie
bereits oben erwähnt,
können
erfindungsgemäß alle Pflanzen
und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform
werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden,
wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und
Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten
Ausführungsform
werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische
Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden
erhalten wurden (Genetic Modified Organisms) und deren Teile behandelt.
Der Begriff "Teile" bzw. "Teile von Pflanzen" oder "Pflanzenteile" wurde oben erläutert.
Besonders
bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen
der jeweils handelsüblichen
oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt.
Je
nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbedingungen
(Böden,
Klima, Vegetationsperiode, Ernährung)
können
durch die erfindungsgemäße Behandlung
auch überadditive
("synergistische") Effekte auftreten.
So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des
Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren
Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz
gegenüber
hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit
oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte,
Beschleunigung der Reife, höhere
Ernteerträge,
höhere
Qualität
und/oder höherer
Ernährungswert der
Ernteprodukte, höhere
Lagerfähigkeit
und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden
Effekte hinausgehen.
Zu
den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden
transgenen (gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten
gehören
alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches
Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte
wertvolle Eigenschaften ("Traits") verleiht. Beispiele
für solche
Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz
gegenüber
hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit
oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte,
Beschleunigung der Reife, höhere
Ernteerträge,
höhere
Qualität
und/oder höherer
Ernährungswert
der Ernteprodukte, höhere
Lagerfähigkeit
und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte. Weitere und besonders
hervorgehobene Beispiele für
solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen
tierische und mikrobielle Schädlinge,
wie gegenüber
Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen, Bakterien und/oder
Viren sowie eine erhöhte
Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als
Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kulturpflanzen,
wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Raps
sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen,
Zitrusfrüchten
und Weintrauben) erwähnt,
wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle und Raps besonders hervorgehoben
werden. Als Eigenschaften ("Traits") werden besonders
hervorgehoben die erhöhte
Abwehr der Pflanzen gegen Insekten durch in den Pflanzen entstehende
Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus
Bacillus Thuringiensis (z.B. durch die Gene CryIA(a), CryIA(b),
CryIA(c), CryIIA, CryIIIA, CryIIIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CryIF
sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im folgenden "Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften
("Traits") werden weiterhin
besonders hervorgehoben die erhöhte
Toleranz der Pflanzen gegenüber
bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imidazolinonen,
Sulfonylharnstoffen, Glyphosate oder Phosphinotricin (z.B. "PAT"-Gen). Die jeweils
die gewünschten
Eigenschaften ("Traits") verleihenden Gene
können
auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen.
Als Beispiele für "Bt Pflanzen" seien Maissorten,
Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter
den Handelsbezeichnungen YIELD GARD® (z.B.
Mais, Baumwolle, Soja), Knockout® (z.B.
Mais), StarLink® (z.B.
Mais), Bollgard® (Baumwolle),
Nucotn® (Baumwolle)
und NewLeaf® (Kartoffel)
vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid tolerante Pflanzen
seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den
Handelsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz
gegen Glyphosate z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz
gegen Phosphinotricin, z.B. Raps), IMI® (Toleranz
gegen Imidazolinone) und STS® (Toleranz gegen Sulfonylharnstoffe
z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid resistente (konventionell
auf Herbizid-Toleranz gezüchtete)
Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield® vertriebenen
Sorten (z.B. Mais) erwähnt.
Selbstverständlich
gelten diese Aussagen auch für
in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende
Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen
Eigenschaften ("Traits").
Die
aufgeführten
Pflanzen können
besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffmischungen
behandelt werden. Die bei den Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten
auch für
die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die
Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Mischungen.
Die
zu erwartende Wirkung für
eine gegebene Kombination zweier Wirkstoffe kann (vgl. Colby, S.R., „Calculating
Synergistic and Antagonistic Responses of Herbicide Combinations", Weeds 15, Seiten
20–22, 1967)
wie folgt berechnet werden:
Wenn
- X
- den Abtötungsgrad,
ausgedrückt
in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz des Wirkstoffes A
in einer Aufwandmenge von m ppm,
- Y
- den Abtötungsgrad,
ausgedrückt
in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz des Wirkstoffes B
in einer Aufwandmenge von n ppm,
- E
- den Abtötungsgrad,
ausgedrückt
in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz des Wirkstoffes A
und B in Aufwandmengen von m und n ppm bedeutet,
dann ist E = X + Y – X·Y100
Ist
der tatsächliche
insektizide Abtötungsgrad
größer als
berechnet, so ist die Kombination in ihrer Abtötung überadditiv, d.h. es liegt ein
synergistischer Effekt vor. In diesem Fall muss der tatsächlich beobachtete Abtötungsgrad
größer sein
als der aus der oben angeführten
Formel errechnete Wert für
den erwarteten Abtötungsgrad
(E).
oder dessen Natriumsalz
oder dessen Natriumsalz
oder dessen Natriumsalz
oder dessen Natriumsalz
oder dessen Natriumsalz
oder dessen Natriumsalz
oder dessen Natriumsalz
in welchen R1 für C1-C4-Halogenalkyl steht, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Hydroxy stehen, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R4, Oximino oder Hydrazono substituiertes C1-C8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C1-C6-Alkoxy, C3-C8-Cycloalkyl oder C3-C5-Cycloalkyl-C1-C6-alkyl stehen, wobei die Substituenten Oximino und Hydrazono wiederum jeweils unsubstituiert sind oder durch C1-C8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkyl-C1-C6-alkyl, C1-C8-Alkoxy-C1-C8-alkyl, Cyano-C1-C8-alkyl, C1-C8-Alkylthio-C1-C8-alkyl, C1-C8-Alkyl-carbonyl, (C1-C8-Alkoxy)-carbonyl, Di-(C1-C8-alkyl)-amino-carbonyl, Aryl oder -CH2-Aryl substituiert sein können, für -C(=X)-Y, oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R5 substituiertes Aryl, Heterocyclyl, -CH2-Aryl oder -CH2-Heterocyclyl stehen, oder R2 und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 3- bis 8-gliedrigen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen heterocyclischen Ring bilden, der gegebenenfalls bis zu drei weitere Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff enthält, und der unsubstituiert ist oder gleich oder verschieden substituiert ist durch einen oder mehrere Reste R4, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, Oxo, Oximino oder Hydrazono, wobei die Substituenten Oximino und Hydrazono wiederum unsubstituiert sind oder durch C1-C8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkyl-C1-C6-alkyl, C1-C8-Alkoxy-C1-C8-alkyl, Cyano-C1-C8-alkyl, C1-C8-Alkylthio-C1-C8-alkyl, C1-C8-Alkyl-carbonyl, C1-C8-Alkoxy-carbonyl, Di-(C1-C8-alkyl)-amino-carbonyl, Aryl oder -CH2-Aryl substituiert sein können, R4 für Halogen, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, -S(O)n-C1-C6-Alkyl, -S(O)n-C1-C6-Halogenalkyl, Hydroxy, Cyano, Carboxy, Azido, C1-C6-Alkoxy-carbonyl, Nitro, Di-(C1-C6-alkyl)-amino, oder gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl und/oder Halogen substituiertes Phenoxy steht, n für 0, 1 oder 2 steht, R5 für R4, C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Halogenalkyl steht, X für Sauerstoff oder Schwefel steht, Y für R6, OR6, SR6, NR7R8 steht, W für Sauerstoff oder Schwefel steht, R6 für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R4 substituiertes C1-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl oder C3-C8-Cycloalkyl-C1-C6-alkyl steht, oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R5 substituiertes Aryl, Heterocyclyl, -CH2-Aryl oder -CH2-Heterocyclyl steht, R7 für Hydroxy, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R4 substituiertes C1-C8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C1-C8-Alkoxy, Hydroxy-C1-C8-alkyl, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkyl-C1-C6-alkyl, -O-CH2-C3-C8-Cycloalkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R5 substituiertes Aryl, Heterocyclyl, Aryloxy, Heterocyclyloxy, -CH2-Aryl, -O-CH2-Aryl, -CH2-Heterocyclyl oder -O-CH2-Heterocyclyl steht, R8 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R4 substituiertes C1-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl oder C3-C8-Cycloalkyl-C1-C6-alkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R5 substituiertes Aryl, Heterocyclyl, -CH2-Aryl oder -CH2-Heterocyclyl steht, R9 und R10 unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R4 substituiertes C1-C8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Cycloalkyl-C1-C6-alkyl, für -C(=X)-Y, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch R5 substituiertes Aryl, Heterocyclyl, -CH2-Aryl oder -CH2-Heterocyclyl steht, oder R9 und R10 zusammen mit dem Schwefelatom, an das sie gebunden sind, einen 3- bis 8-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ring bilden, der gegebenenfalls bis zu drei weitere Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff enthält, und der unsubstituiert ist oder gleich oder verschieden substituiert ist durch einen oder mehrere Reste R4, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, Oxo, Oximino oder Hydrazono, wobei die Substituenten Oximino und Hydrazono wiederum unsubstituiert sind oder durch C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkyl-C1-C6-alkyl, C1-C8-Alkoxy-C1-C8-alkyl, Cyano-C1-C8-alkyl, C1-C8-Alkylthio-C1-C8-alkyl, C1-C8-Alkyl-carbonyl, C1-C8-Alkoxy-carbonyl, Di-(C1-C8-alkyl)-amino-carbonyl, Aryl oder -CH2-Aryl substituiert sein können, Het/Heterocyclyl für einen cyclischen Rest steht, der vollständig gesättigt, teilweise ungesättigt oder vollständig ungesättigt bzw. aromatisch sein kann und der durch mindestens ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Atome aus der Gruppe Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff unterbrochen sein kann, wobei jedoch nicht zwei Sauerstoffatome direkt benachbart sein dürfen und noch mindestens ein Kohlenstoffatom im Ring vorhanden sein muss, wobei der cyclische Rest unsubstituiert ist oder substituiert ist durch einen oder mehrere Reste R4, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C8-Alkoxy-C1-C8-alkyl, C1-C8-Alkylthio-C1-C8-alkyl, Oxo, Oximino oder Hydrazono, wobei die Substituenten Oximino und Hydrazono wiederum unsubstituiert sind oder durch C1-C8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkyl-C1-C6-alkyl, C1-C8-Alkoxy-C1-C8-alkyl, Cyano-C1-C8-alkyl, C1-C8-Alkylthio-C1-C8-akyl, C1-C8-Alkyl-carbonyl, C1-C8-Alkoxy-carbonyl, Di-(C1-C8-alkyl)-amino-carbonyl, Aryl oder -CH2-Aryl substituiert sein können, oder einem Salz einer Verbindung der Formel (I) und Neonikotinyle.
