DE102005041529A1 - Production process for a membrane electrode unit for a polymer electrolyte fuel cell treats the protonated polymer membrane with water or solvent and presses together with the gas diffusion electrodes - Google Patents

Production process for a membrane electrode unit for a polymer electrolyte fuel cell treats the protonated polymer membrane with water or solvent and presses together with the gas diffusion electrodes Download PDF

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Abstract

A production process for a membrane electrode unit for a polymer electrolyte fuel cell comprises soaking a protonated proton-conductive polymer membrane (4) in water or solvent or dissolving the membrane surface with the aid of a solvent and pressing the treated polymer membrane with the gas diffusion electrodes. Preferably the solvents used include alcohols, dimethyl formamide, dimethyl sulfoxide and N-methylpyrrolidine.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektrodeneinheit, insbesondere einer Membran-Elektrodeneinheit für den Einsatz in einer Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle, die üblicherweise mit einem Methanol/Wassergemisch oder Wasserstoff betrieben werden.The Invention relates to a method for producing a membrane-electrode unit, in particular a membrane electrode unit for use in a polymer electrolyte fuel cell, the usual operated with a methanol / water mixture or hydrogen.

Normalerweise werden Membran-Elektrodeneinheiten (MEAs) durch Heißpressen der trockenen Membran mit einer Gasdiffusionselektrode (GDE) hergestellt.Usually Membrane electrode units (MEAs) are made by hot pressing the dry membrane with a gas diffusion electrode (GDE) produced.

Für Polymermembran-Brennstoffzellen werden derzeit überwiegend Pertluorsulfonsäure-polymere verwendet, z. B. Nafion® von DuPont. Dies hat eine Glastemperatur im Bereich von 130 °C. Im gleichen Temperaturbereich beginnt auch die thermische Zersetzung des Polymers. Zur Herstellung eines optimalen Verbundes zwischen Membran und Elektroden sollte das Heißpressen oberhalb der Glastemperatur erfolgen. Dies ist jedoch wegen der fehlenden Stabilität der Membran nicht möglich. Daher wird eine Nafion®-Membran üblicherweise in der protonierten Form bei 130 °C unter erheblichem Druck, z. B. 0,5 kN/cm2 verpresst.For polymer membrane fuel cells predominantly pertluorosulfonic acid polymers are used, for. Nafion® from DuPont. This has a glass transition temperature in the range of 130 ° C. In the same temperature range, the thermal decomposition of the polymer begins. To produce an optimum bond between membrane and electrodes, the hot pressing should take place above the glass transition temperature. However, this is not possible because of the lack of stability of the membrane. Therefore, a Nafion ® membrane is usually in the protonated form at 130 ° C under considerable pressure such. B. 0.5 kN / cm 2 pressed.

Durch das Heißpressen in der protonierten Form werden Membran-Elektrodeneinheiten mit geringen Übergangswiderständen erhalten. Der Verbund zwischen Membran und Elektroden ist für die meisten Anwendungen hinreichend stabil. Im Fall eines realen Systems, insbesondere durch den in realen Brennstoffzellsystemen erforderlichen dynamischen Betrieb, sind jedoch Ablösung der Elektroden von der Membran beobachtet worden. Dies führt regelmäßig zu höheren Übergangswiderständen und zu einem erheblichen Leistungsverlust. Ein Verpressen oberhalb der Glastemperatur ist in der protonierten Form regelmäßig nicht möglich, da die Membran bei diesen Temperaturen thermisch nicht hineichend stabil ist.By the hot pressing in the protonated form are membrane electrode units with obtained low contact resistance. The bond between membrane and electrodes is for most Applications sufficiently stable. In the case of a real system, in particular by the dynamic required in real fuel cell systems Operation, however, are replacement the electrodes have been observed by the membrane. This regularly leads to higher contact resistance and to a significant loss of performance. A pressing above the Glass transition temperature is usually not in the protonated form possible, because the membrane is not thermally stable at these temperatures is.

In der Literatur ist auch ein Verfahren beschrieben, bei dem Membran und Elektrode bei Temperaturen oberhalb der Glastemperatur von Nafion (160 °C in der Na-Form) z. B. bei 200 °C verpresst werden. Die thermische Stabilität der Membran kann dabei durch Neutralisieren der Säure erhöht werden. In der Literatur ist die Verwendung der Natriumform und der Tetrabutylammoniumform beschrieben. Es werden stabile Membran-Elektroden-Einheiten erhalten. Nachteilig bei diesem Verfahren sind jedoch zusätzliche Prozessschritte erforderlich. Vor dem Pressen müssen Membran und Elektroden jedoch gegebenenfalls in die Na-Form überführt werden und vor Inbetriebnahme der Zelle muss die Membran-Elektrodeneinheit wieder in die protonierte Form überführt werden. Außerdem stellen verwendeten hohen Temperaturen (ca. 200°C) eine erhebliche thermische Belastung für den Katalysator dar. Ferner wird für das Aufheizen und Abkühlen viel Zeit benötigt. Der in der Literatur erwähnte hohe Druck kann darüber hinaus zur Verringerung der Porosität der Elektroden und damit zu Leistungseinbußen führen.In The literature also describes a method in which membrane and electrode at temperatures above the glass transition temperature of Nafion (160 ° C in the Na form) z. At 200 ° C be pressed. The thermal stability of the membrane can thereby Neutralize the acid elevated become. In the literature is the use of the sodium form and of the tetrabutylammonium form. There are stable membrane-electrode units receive. However, a disadvantage of this method is additional Process steps required. Before pressing must membrane and electrodes however, if necessary, converted into the Na form and before startup the cell needs to re-protonate the membrane-electrode unit Form are transferred. Furthermore high temperatures used (about 200 ° C) a significant thermal load for the Catalyst dar. Furthermore, for heating and cooling needed a lot of time. The one mentioned in the literature high pressure can over it in addition to reducing the porosity of the electrodes and thus to performance degradation to lead.

Auch die Sulfonylfluoridform, eine Vorstufe der Membranherstellung, ist thermisch hinreichend stabil. Sie ist jedoch nicht kommerziell erhältlich und kann auch nicht aus der kommerziellen Membran hergestellt werden. Das Problem der hohen Temperaturen und Drücke besteht hier ebenfalls.Also the sulfonyl fluoride form, a precursor of membrane production thermally stable enough. However, it is not commercially available and can also not be made from the commercial membrane. The Problem of high temperatures and pressures is also here.

Üblicherweise werden die Membran-Elektrodeneinheiten außerhalb der Brennstoffzelle verpresst. Beispielsweise werden zunächst die Gasdiffusionselektroden hergestellt, die anschließend mit der Membran zu kontaktiert und verpresst werden.Usually become the membrane electrode units outside of the fuel cell pressed. For example, first the gas diffusion electrodes subsequently produced be contacted with the membrane and pressed.

Alternativ findet sich in der Literatur auch ein Herstellungsverfahren von Membran-Elektrodeneinheiten, bei dem die Membran mit den Elektroden ohne vorheriges Verpressen in die Zelle eingebaut wird. Eine Kontaktierung findet dann in der Zelle im Betrieb bei typischerweise 80 °C, und im Falle der Methanol-Brennstoffzelle in Gegenwart von mit 1 M Methanollösung und einem geringerem Anpressdruck durch Zuschrauben der Zelle statt. Der Verbund bildet sich besonders in den Bereichen aus, in denen die Flow-field-Platten Kontakt zur Elektrode haben. In den Bereichen der Kanäle herrscht jedoch kein Druck, so dass hier regelmäßig kein guter Verbund entsteht. Dieser Nachteil ist umso schwerwiegen der, je breiter die Kanäle sind. Daher ist die Zellleistung in der Regel geringer als bei heiß verpressten Membran-Elektrodeneinheiten. Membranelektrodeneinheiten für elektrochemische Zellen, insbesondere für Direkt-Alkohol-Brennstoffzellen, sind gemäß dem Stand der Technik wie 1 dargestellt aufgebaut.Alternatively, the literature also discloses a method of manufacturing membrane electrode assemblies in which the membrane with the electrodes is incorporated into the cell without prior compression. A contacting then takes place in the cell in operation at typically 80 ° C, and in the case of the methanol fuel cell in the presence of with 1 M methanol solution and a lower contact pressure by screwing the cell instead. The composite forms especially in the areas in which the flow-field plates have contact with the electrode. In the areas of the channels, however, there is no pressure, so that there is usually no good bond here. This disadvantage is the more serious the wider the channels are. Therefore, the cell performance is usually lower than hot-pressed membrane electrode units. Membrane electrode units for electrochemical cells, especially for direct alcohol fuel cells, are known in the art as 1 shown constructed.

Aufgabe und LösungTask and solution

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektrodeneinheit zur Verfügung zu stellen, mit dem auf einfache Weise ein guter und langlebiger mechanischer und elektrochemischer Kontakt zwischen Membran und Gasdiffusionsschicht hergestellt werden kann.task The invention is a method for producing a membrane electrode assembly to disposal to put in a simple way a good and durable mechanical and electrochemical contact between membrane and Gas diffusion layer can be produced.

Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch ein Herstellungsverfahren für einen Membran-Elektrodeneinheit gemäß Haupanspruch. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung finden sich in den darauf rückbezogenen Ansprüchen.The The object of the invention is achieved by a manufacturing method of a membrane electrode assembly according to the main claim. Advantageous embodiments of the invention can be found in the on it referred back Claims.

Gegenstand der ErfindungSubject of the invention

Im Rahmen der Erfindung hat es sich herausgestellt, dass es von Vorteil ist, die Protonen leitende Membran in der protonierten Form vor dem Verpressen erfindungsgemäß zunächst zu behandeln. Diese Behandlung bewirkt vorteilhaft, dass die Membran weicher wird und so beim anschließenden Verpressen leichter einen besseren Kontakt zu den Elektroden ausbildet. Diese vorteilhafte Wirkung kann auf verschiedene Weise erreicht werden:

  • 1) Als erste Alternative bietet sich das Quellen der Membran in Wasser oder einem anderen Lösungsmittel an, das die Membran nicht auflöst. Dazu geeignete Lösungsmittel sind insbesondere einwertige Alkoholen oder mehrwertige Alkohole und deren Oligomere (z. B. Diethylenglykol oder auch Dipropylenglycol). Die Lösungsmittel weisen in der Regel einen Siedepunkt unterhalb von 140 ° C auf. Das Quellen kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur bis zum Siedepunkt des betreffenden Lösungsmittels oder des Wassers durchgeführt werden. Während des anschließenden Pressvorgangs würde die Membran üb licherweise austrocknen oder man sorgt durch eine geeignete Dichtung dafür, dass das Lösungsmittel während des Heißpressens auch oberhalb des Siedepunktes nicht verdampfen kann. Wählt man eine geeignete Abdichtung bleibt die Membran vorteilhaft während des gesamten Pressvorgangs feucht und die Rahmenbedingungen bleiben konstant. Im Rahmen dieser Erfindung ist unter Quellen nicht der Vorgang zu verstehen, bei dem eine hygroskopische Polymermembran in Luft teilweise Wasser aufnimmt.
  • 2) Die zweite Alternative besteht in dem Anlösen der Membran mit einer kleinen Menge eines Lösungsmittels. Das Lösungsmittel wird vor dem Verpressen durch Streichen, Sprühen oder Tauchen auf die Oberfläche der Membran aufgebracht. Zum Anlösen der Membran eignen sich insbesondere dipolar-aprotisehe Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Propylercarbonat o. ä. Nach dem Verpressen wird das Lösungsmittel durch Verdampfen (gegebenenfalls im Vakuum) oder Auswaschen entfernt.
In the context of the invention, it has been found that it is advantageous to initially treat the proton-conducting membrane in the protonated form prior to compression according to the invention. This treatment advantageously has the effect of softening the membrane and thus of facilitating better contact with the electrodes during subsequent compression. This beneficial effect can be achieved in various ways:
  • 1) The first alternative is to swell the membrane in water or another solvent that does not dissolve the membrane. Solvents which are suitable for this purpose are, in particular, monohydric alcohols or polyhydric alcohols and their oligomers (for example diethylene glycol or else dipropylene glycol). The solvents generally have a boiling point below 140 ° C. The swelling may be carried out at room temperature or at elevated temperature up to the boiling point of the solvent or water in question. During the subsequent pressing operation, the membrane would normally dry out or a suitable seal ensures that the solvent can not evaporate during hot pressing even above the boiling point. If you choose a suitable seal, the membrane remains advantageously moist during the entire pressing process and the conditions remain constant. In the context of this invention, sources are not to be understood as the process in which a hygroscopic polymer membrane partially absorbs water in the air.
  • 2) The second alternative is to dissolve the membrane with a small amount of a solvent. The solvent is applied to the surface of the membrane prior to compression by brushing, spraying or dipping. To dissolve the membrane, in particular dipolar aprotisehe solvents such. B. dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, propyl carbonate o. Ä. After pressing, the solvent is removed by evaporation (optionally in vacuo) or washing.

Der Prozessschritt des anschließenden Verpressens der vorbehandelten Membran mit den Gasdiffusionselektroden kann wie gehabt erfolgen. Dabei sind Temperaturen von Raumtemperatur bis 140 °C und Drücke von 0,1 bis 5 kN/cm2 üblich.The process step of the subsequent compression of the pretreated membrane with the gas diffusion electrodes can be carried out as usual. In this case, temperatures from room temperature to 140 ° C and pressures of 0.1 to 5 kN / cm 2 are common.

Spezieller BeschreibungsteilSpecial description part

Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand einer Figur näher erläutert, ohne dass der Gegenstand der Erfindung dadurch beschränkt wird.following the object of the invention is explained in more detail with reference to a figure, without that the subject of the invention is limited thereby.

Die 1 zeigt den typischen Aufbau einer Membran-Elektrodeneinheit. An den Seiten der zentral angeordneten Membran 4 schließen sich einerseits die Kathode 5–7 und andererseits die Anode 1–3 an. Die Elektroden selbst weisen jeweils ein Substrat 1, 7 auf, auf dem in Richtung Membran zunächst eine Microlayer umfassend Ruß und PTFE angeordnet ist, auf denen sich die Katalysatorschicht 3, 5 in direktem Kontakt zum Membran befindet.The 1 shows the typical structure of a membrane electrode assembly. On the sides of the centrally located membrane 4 Close on the one hand, the cathode 5 - 7 and on the other hand, the anode 1 - 3 at. The electrodes themselves each have a substrate 1 . 7 on, in the direction of the membrane, first a microlayer comprising carbon black and PTFE is arranged, on which the catalyst layer 3 . 5 is in direct contact with the membrane.

Im Rahmen dieser Erfindung wurde insbesondere das Verpressen von nassen Nafion®-Membranen mit Gasdiffusionselektroden untersucht. Die Polymermembran wurde zunächst bei Raumtemperatur in Wasser oder einem kurzkettigen Alkohol bis zur Sättigung quellen gelassen. Anschließend wurden die Membran-Elektrodeneinheiten jeweils 20 min bei 0,5 kN/cm2 verpresst. Es wurden Untersuchung zur Stabilität der Verbindung durchgeführt, indem die Membran-Elektrodeneinheiten nach dem Verpressen dreimal 1 h in Wasser gelegt und dazwischen jeweils 1 h bei 60°C getrocknet wurde.In this invention, in particular the compression of wet Nafion ® membranes was examined by gas diffusion electrodes. The polymer membrane was initially allowed to swell to saturation at room temperature in water or a short chain alcohol. Subsequently, the membrane electrode units were pressed in each case for 20 minutes at 0.5 kN / cm 2 . Investigation was made of the stability of the compound by placing the membrane electrode units in water three times for 1 hour after pressing and drying them at 60 ° C. for 1 hour each.

Es wurden sowohl trockene Membranen als auch feuchte Membranen ohne Dichtung bei 130°C verpresst. Ferner wurden feuchte Membranen mit einer Dichtung bei 25°C, 50°C, 70°C, 90°C, 110°C und 130°C verpresst. Diese Membranen wurden unter Druck abgekühlt, so dass die Membranen auch nach dem Pressvorgang noch feucht waren.It Both dry membranes and moist membranes were without Seal pressed at 130 ° C. Further, wet membranes were pressed with a gasket at 25 ° C, 50 ° C, 70 ° C, 90 ° C, 110 ° C and 130 ° C. These membranes were cooled under pressure so that the membranes even after the pressing process were still wet.

Bei den trocken verpressten Membranen und bei den bei 25°C nass verpressten Membranen begann sich die Elektrode nach dreimaligem Quellen und Trocknen nachteilig abzulösen. Bei den anderen untersuchten Membran-Elektrodeneinheiten trat dem gegenüber keine Ablösung auf. Es konnte also mit den erfindungsgemäßen Vorbehandlungen der Membran ein deutlich besserer Verbund zwischen Membran und Elektrode erreicht werden.at dry-pressed membranes and wet-pressed at 25 ° C Membranes began to swell the electrode after three times Dry disadvantageously peel off. None of the other membrane electrode assemblies studied occurred replacement on. It could therefore with the pretreatment of the membrane according to the invention achieved a much better bond between membrane and electrode become.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist den zusätzlichen Vorteil auf, dass das Nasspressen regelmäßig bei verringerter Temperatur möglich ist, so dass eine geringere thermische Belastung der Materialien während der Herstellung und eine verkürzte Taktzeit des Pressvorgangs ermöglicht wird.The inventive method has the extra Advantage on that the wet pressing regularly at reduced temperature possible is, allowing a lower thermal load of the materials while the production and a shortened cycle time the pressing process allows becomes.

Claims (7)

Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektrodeneinheit für eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle, mit den Schritten – eine in der protonierten Form vorliegende Protonen leitende Polymermembran wird zunächst a) in Wasser oder einem Lösungsmittel aufgequollen oder b) die Oberfläche der Membran mit Hilfe eines Lösungsmittels angelöst, – die so vorbehandelte Polymermembran wird mit den Gasdiffusionselektroden verpresst.A process for producing a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell, comprising the steps of - a proton-conducting polymer membrane present in the protonated form is first swelled a) in water or a solvent or b) the surface of the membrane is dissolved by means of a solvent, - the thus pretreated polymer membrane is pressed with the gas diffusion electrodes. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Polymermembran nach Alternative a) mit Wasser aufgequollen wird.The method of claim 1, wherein the polymer membrane after alternative a) is swollen with water. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Polymermembran nach Alternative a) einem Lösungsmittel umfassend einen einwertigen Alkohol, einen mehrwertigen Alkohol oder deren Oligomere aufgequollen wird.The method of claim 1, wherein the polymer membrane after alternative a) a solvent comprising a monohydric alcohol, a polyhydric alcohol or whose oligomers are swollen. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Oberfläche der Polymermembran nach Alternative b) mit einem dipolar-aprotisehe Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Propylercarbonat angelöst wird.The method of claim 1, wherein the surface of the Polymer membrane according to alternative b) with a dipolar aprotisehe Solvent, such as B. dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, propyl carbonate is dissolved. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem eine Nafion®-Membran eingesetzt wird.Method according to one of claims 1 to 4, wherein a Nafion ® membrane is used. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, bei dem das Wasser oder das Lösungsmittel zur Quellung der Polymermembran während des Verpressens in der Membran gehalten wird.Process according to claim 2 or 3, wherein the water or the solvent for swelling the polymer membrane during compression in the membrane is held. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Lösungsmittel nach dem Verpressen entfernt wird.The method of claim 4, wherein the solvent is removed after pressing.
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