DE102005038211B3

DE102005038211B3 - Thermally induced vacuum-based purification of organic and organometallic active components comprises heating material in vacuum, converting solid or liquid state into gas phase and condensing gas phase to solid state

Info

Publication number: DE102005038211B3
Application number: DE200510038211
Authority: DE
Inventors: Hubert Dr. Spreitzer; Wolfram Dr. Lüneburg
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2005-08-12
Filing date: 2005-08-12
Publication date: 2007-04-05
Anticipated expiration: 2025-08-13

Abstract

Thermally induced vacuum-based purification of organic and organometallic active components comprises heating the material in vacuum, converting the solid or the liquid state into the gas phase and condensing the gas phase to the solid state at condensation surfaces with a surface energy of less than 70 mN/m. An independent claim is included for a device for the vacuum purification of organic and organometallic compounds comprises a sublimator unit, in which the compound evaporates from solid or liquid phase, and a condensation unit, at which the compound in solid phase condenses, where the condensation unit exhibits a surfaces energy of less than 70 mN/m.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vakuumaufreinigung hochwertiger organischer Verbindungen.The The present invention relates to a method for vacuum purification high quality organic compounds.

Hochwertige organische Verbindungen finden in der Regel Einsatz als "Wirkkomponenten" in verschiedenartigen Anwendungen. So sind beispielsweise die APIs ("active pharmaceutical ingredients") Wirkkomponenten für pharmazeutische Anwendungen. Andererseits wachsen derzeit die Anwendungen im Bereich der organischen Elektronik, in der v. a. organische Halbleiter zum Einsatz kommen.High quality Organic compounds are usually used as "active components" in various types Applications. For example, the APIs ("active pharmaceutical ingredients") are active components for pharmaceutical Applications. On the other hand, applications are currently growing in the area of organic electronics, in the v. a. organic semiconductors for Use come.

Im letzten Bereich ist v. a. der wachsende Markt für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), aber auch noch mehr im Entwicklungsstadium befindliche Anwendungen wie organische Solarzellen (O-SCs), organische integrierte Schaltkreise (O-ICs) und organische Laserdioden (O-Laser) zu nennen.in the last area is v. a. the growing market for organic electroluminescent devices (OLEDs), but also more in development stage applications like organic solar cells (O-SCs), organic integrated circuits (O-ICs) and organic laser diodes (O-lasers).

All diesen genannten Anwendungen ist Folgendes gemeinsam: Es werden in der Regel geringe Mengen Material verwendet, um die gewünschten Effekte zu erzielen. Andererseits werden an die verwendeten Materialien hohe Anforderungen gestellt, die sich in jedem Falle auf hohe Reinheitsgrade überfragen lassen. So ist es bei pharmazeutischen Wirkstoffen nötig, alle Nebenkomponenten zu kennen und andererseits möglichst geringe (definierte) Mengen an z. B. Metallverunreinigungen zu erzielen, um nicht – neben den gewünschten Wirkungen – unerwünschte Nebenwirkungen durch die Verunreinigungen zu erhalten. Bei den organischen Halbleitern sind viele Eigenschaften gerade vom möglichst geringen Gehalt an Spurenverunreinigungen abhängig. So können Eigenschaften wie Leitfähigkeit, Ladungsträgermobilität oder operative Lebensdauer durchaus um mehrere Größenordnungen von Verunreinigungen im Bereich von wenigen ppm verändert werden.Alles These applications in common is the following: It will be usually small amounts of material used to produce the desired To achieve effects. On the other hand, to the materials used high demands are made, which in any case ask for high purity levels to let. So it is necessary for pharmaceutical agents, all To know secondary components and on the other hand the lowest possible (defined) Quantities of z. As metal impurities, not to - next the wished Effects - unwanted side effects to get through the impurities. In the case of organic semiconductors Many properties are of the lowest possible content Trace impurities dependent. So can Properties like conductivity, Carrier mobility or operational Lifetime by several orders of magnitude of impurities be changed in the range of a few ppm.

Die wenigsten dieser Materialien werden direkt aus der Synthese mit ausreichender Reinheit erhalten. Meist sind (aufwendige) Reinigungs prozeduren notwendig, um die benötigten bzw. spezifizierten Reinheitsgrade zu erreichen.The few of these materials are directly from the synthesis with of sufficient purity. Most are (consuming) cleaning procedures necessary to get the needed or specified purity levels.

Diese bestehen beispielsweise aus (wiederholter) Umkristallisation, Säulenfiltration und/oder -chromatographie oder auch Zonenschmelzen.These consist for example of (repeated) recrystallization, column filtration and / or chromatography or zone melting.

Da häufig die möglichst vollständige Abwesenheit von Lösemitteln und Metallspuren (z. B. Katalysatorresten, aber auch Abrieb aus Kesseln bzw. Reinigungsgeräten) notwendig ist, hat es sich bewährt, am Ende der Reinigungsprozedur eine Destillation bzw. Sublimation anzuschließen, gegebenenfalls diese auch mehrfach zu wiederholen.There often the possible full Absence of solvents and metal traces (eg, catalyst residues, but also abrasion Boilers or cleaning appliances) necessary, it has proven itself at the end of the cleaning procedure, a distillation or sublimation to join, if necessary, repeat this several times.

Typischerweise wird dabei das zu reinigende Material aus einem Vorratsgefäß (im Vakuum) in die Gasphase überführt und an einer Kondensationseinheit wieder in die flüssige bzw. feste Phase überführt.typically, is thereby the material to be cleaned from a storage vessel (in vacuum) transferred to the gas phase and at a condensation unit again transferred to the liquid or solid phase.

Gerade bei hochwertigen Materialien, welche einen hohen Schmelzpunkt aufweisen, geschieht dabei die Kondensation zurück in die feste Phase. Üblicherweise werden zur Kondensation Glas-, Keramik- oder Metallkühler verwendet.Just for high quality materials that have a high melting point, The condensation happens back into the solid phase. Usually Glass, ceramic or metal coolers are used for condensation.

Problematisch hierbei ist, dass die aufkondensierten Materialien hiervon mühsam mechanisch abgelöst werden müssen.Problematic Hereby, the condensed materials are laboriously mechanical superseded Need to become.

Dies führt in der praktischen Durchführung zu verschiedenartigen Problemen:

1) Das mechanische Ablösen bedingt erneut den Eintrag von Verunreinigungen in Spuren.
2) In der Regel ist die mechanische Ablösung mit Ausbeuteverlusten verbunden.
3) Das mechanische Ablösen benötigt manuelle Arbeit und ist somit technisch und wirtschaftlich nicht erwünscht. Darüber hinaus ist es aufwendig, die handelnden Operateure vor Kontamination mit dem abzulösenden Material zu bewahren.

This leads to various problems in the practical implementation:

1) The mechanical detachment again requires the entry of impurities in traces.
2) As a rule, the mechanical separation is associated with yield losses.
3) The mechanical detachment requires manual work and is therefore not technically and economically desirable. In addition, it is expensive to protect the acting surgeons from contamination with the material to be replaced.

Aus all den genannten Gründen ist es erstrebenswert, ein verbessertes Verfahren zur thermischen Aufreinigung (Sublimation) für die oben genannten Wirkstoffe zur Verfügung zu stellen.Out all the reasons mentioned it is desirable, an improved method for thermal purification (Sublimation) for to provide the above-mentioned active ingredients.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, hierfür eine technische Verbesserung anzubieten. Überraschend wurde gefunden, dass ein thermisch induziertes Reinigungsverfahren, welches auf einem doppelten Phasenübergang beruht, unter Benutzung spezieller Materialien für die Kondensationsseite besonders vorteilhaft ist.It is therefore an object of the present invention to provide a technical improvement for this purpose. It has surprisingly been found that a thermally induced cleaning process based on a double phase transition, using special materials for the condensation side in particular is advantageous.

Gegenstand der Erfindung ist ein thermisch induziertes vakuum-basiertes Reinigungsverfahren für organische und metallorganische Wirkkomponenten, welches folgende Kennzeichen aufweist:

i) Das Material wird im Vakuum erhitzt und vom festen oder flüssigen Zustand in die Gasphase überführt.
ii) Die Kondensation zum festen Zustand findet an Kondensationsflächen statt, die eine Oberflächenenergie von weniger als 70 mN/m, bevorzugt weniger als 50 mN/m, besonders bevorzugt weniger als 30 mN/m, ganz besonders bevorzugt von weniger als 22 mN/m aufweisen.

The invention relates to a thermally induced vacuum-based cleaning process for organic and organometallic active components, which has the following characteristics:

i) The material is heated in vacuo and transferred from the solid or liquid state to the gas phase.
ii) Condensation to the solid state takes place on condensation surfaces having a surface energy of less than 70 mN / m, preferably less than 50 mN / m, more preferably less than 30 mN / m, most preferably less than 22 mN / m exhibit.

Organische Wirkkomponenten im Sinne dieser Anmeldung sind zunächst nicht eingeschränkt. Sie müssen allerdings unzersetzt im Vakuum sublimierbar bzw. verdampfbar sein. Dabei bedeutet „unzersetzt", dass mindestens ein Teil der Verbindung sich unter den gegebenen Bedingungen ohne Zersetzung sublimieren bzw. verdampfen lässt. Es ist auch möglich, wenn auch nicht bevorzugt, dass ein Teil der organischen Wirkkomponente sich bei der Sublimation bzw. Verdampfung zersetzt. Da das vorliegende Verfahren eine besondere Reinigungsgüte erzielt, ist die Anwendung besonders – wie eingangs beschrieben – für hochwertige Materialien, wie z. B. biologische/pharmazeutische Wirkstoffe, aber auch Materialien für organische Elektronikanwendungen, v. a. organische Halbleiter, geeignet.organic Active components within the meaning of this application are not initially limited. You need to however, be undiluted in a vacuum sublimable or vaporizable. It means "undecomposed" that at least a part of the compound under the given conditions without Sublime decomposition or let it evaporate. It is also possible if also not preferred that a part of the organic active component decomposes during sublimation or evaporation. As the present Method achieved a special cleaning quality, is the application especially - like described in the beginning - for high quality Materials, such. B. biological / pharmaceutical agents, but also materials for organic electronic applications, v. a. organic semiconductors, suitable.

Besonders gut geeignet ist das Verfahren für organische Materialien, welche ein Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 2500 g/mol, bevorzugt von 400 bis 1500 g/mol, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 500 bis 1200 g/mol aufweisen.Especially well suited is the method for organic materials having a molecular weight in the range of 400 to 2500 g / mol, preferably from 400 to 1500 g / mol, very particularly preferably in the range of 500 to 1200 g / mol.

Ebenso ist das Verfahren besonders bevorzugt anzuwenden für Materialien, die einen Schmelzpunkt von mehr als 200 °C, bevorzugt mehr als 250 °C, besonders bevorzugt von mehr als 300 °C aufweisen.As well the method is particularly preferred for materials, which has a melting point of more than 200 ° C, preferably more than 250 ° C, especially preferably more than 300 ° C exhibit.

Die Sublimations- bzw. Verdampfungstemperatur ist dabei bevorzugt bei einem Druck von kleiner 1 mbar (bevorzugt kleiner 10^–1 mbar) höher als 250 °C, besonders bevorzugt höher als 300 °C.The sublimation or evaporation temperature is preferably at a pressure of less than 1 mbar (preferably less than 10 ^-1 mbar) higher than 250 ° C, particularly preferably higher than 300 ° C.

Das verwendete Vakuum ist bevorzugt kleiner als 1 mbar, besonders bevorzugt kleiner als 10^–1 mbar, ganz besonders bevorzugt kleiner als 10^–3 mbar.The vacuum used is preferably less than 1 mbar, more preferably less than 10 ^-1 mbar, most preferably less than 10 ^-3 mbar.

Beispielhafte Klassen pharmazeutischer Wirkstoffe, für die das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden kann, sind v. a. solche, die geeignete thermische Stabilität aufweisen. Derartige Substanzen sind im Überblick beispielsweise beschrieben in „Lehrbuch der Pharmakologie und Toxikologie" (E. Mutschler et al., Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft, Stuttgart 2003), „Allgemeine und spezielle Pharmakologie und Toxikologie" (K. Aktories et al.) und im „Deutschen Arzneibuch 2004". In der Regel geht hohe thermische Stabilität einher mit einem relativ hohen Anteil an aromatischen oder heteroaromatischen Strukturelementen. Diese finden sich beispielsweise in Wirkstoffen basierend auf den Strukturelementen Benzodiazepine, Dibenzoazepine, Amphetamine, Methadone, Heteroaryl- oder Arylsubstituierte Essig- und Propionsäurepräparate, Alkaloidpräparate, Isochinolin-basierte Substanzen, Stilben- oder Diphenylmethanbasierte Substanzen.exemplary Classes of active pharmaceutical ingredients for which the method according to the invention can be used are v. a. those that are suitable thermal stability exhibit. Such substances are described in overview, for example in "textbook Pharmacology and Toxicology "(E. Mutschler et al., Scientific Verlagsgesellschaft, Stuttgart 2003), "General and special Pharmacology and Toxicology "(K. Aktories et al.) And in the "German Pharmacopoeia 2004 ". In general, high thermal stability is associated with a relative high proportion of aromatic or heteroaromatic structural elements. These are found, for example, in active substances based on the Structural elements benzodiazepines, dibenzoazepines, amphetamines, methadones, Heteroaryl or Aryl-substituted acetic and propionic acid preparations, alkaloid preparations, Isoquinoline-based substances, stilbene or diphenylmethane-based Substances.

Typische organische Halbleiter, für die das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden kann, basieren in der Regel auf ausgedehnten cyclischen, linearen oder verzweigten konjugierten Systemen, insbeson dere aromatischen oder heteroaromatischen Einheiten, aber auch linear konjugierten Systemen, z. B. Stilben- oder Tolanderivaten. Darüber fällt auch eine Vielzahl metallorganischer Komplexe, sowohl von Hauptgruppenmetallen (z. B. Aluminiumkomplexe), als auch von schweren Übergangsmetallen (z. B. Platin- und Iridiumkomplexe) in diesen Bereich. Derartige Substanzen sind im Überblick beispielsweise beschrieben in „Special Issue on Organic Semiconductors and Devices, Part B" (J. Polym. Sci., Part 8: Polym. Phys. 2003, 41). Typische Strukturklassen sind beispielsweise lineare oder verzweigte Oligoarylene bzw. -heteroarylene, Spirobifluorenderivate, Triarylamin-Derivate, erweiterte kondensierte Aromaten (z. B. Anthracen-, Naphthacen- oder Pentacenderivate), substituierte Stilbenderivate und Oligostilbenderivate (z. B. Bis(diarylamino)-bisstyryl-arylene), Hydroxychinolin-basierte Aluminium-, Zink-, Berylliumkomplexe und orthometallierte Iridium- und Platinkomplexe.typical organic semiconductors, for the method of the invention can be used, are usually based on extensive cyclic, linear or branched conjugated systems, in particular aromatic or heteroaromatic units, but also linear conjugated Systems, e.g. B. stilbene or Tolanderivaten. It also falls a variety of organometallic complexes, both of main group metals (eg aluminum complexes) as well as heavy transition metals (eg platinum and iridium complexes) in this area. such Substances are at a glance for example, described in "Special Issue on Organic Semiconductors and Devices, Part B "(J. Polym. Sci. Part 8: Polym. Phys. 2003, 41). Typical structural classes are, for example linear or branched oligoarylenes or heteroarylenes, spirobifluorene derivatives, Triarylamine derivatives, advanced condensed aromatics (eg anthracene, Naphthacene or pentacene derivatives), substituted stilbene derivatives and oligostilbene derivatives (e.g., bis (diarylamino) -bisstyryl-arylenes), hydroxyquinoline-based Aluminum, zinc, beryllium complexes and ortho-metalated iridium and platinum complexes.

Das zu reinigende organische Material wird zunächst in einer Verdampfer-/Sublimator-Einheit im Vakuum erhitzt und in die Gasphase überführt. Dabei wird die Temperatur soweit über die – beim jeweiligen Druck gegebene – Sublimations- bzw. Verdampfungstemperatur eingestellt, dass eine technisch sinnvolle Verdampfungsrate erzielt wird. Eine technisch sinnvolle Verdampfungsrate liegt je nach Anwendung und je nach Wirkstoffklasse zwischen 10 und 10000 g/h. Dabei kann die Verdampfung sowohl aus dem Feststoff wie auch aus der Schmelze geschehen.The organic material to be cleaned is first in an evaporator / sublimator unit heated in vacuo and transferred to the gas phase. This is the temperature so far over the - at respective pressure - sublimation or evaporation temperature adjusted that a technically meaningful Evaporation rate is achieved. A technically sensible evaporation rate Depending on the application and depending on the drug class between 10 and 10,000 g / h. The evaporation can be both from the solid as well as done from the melt.

Die Sublimator-Einheit ist zunächst nicht eingeschränkt und sollte technisch sinnvoll gestaltet sein. So eignen sich z. B. Glasgefäße, Keramikgefäße oder auch Gefäße aus verschiedenen Stahl- oder Metallvarianten. Die Gefäßgeometrie kann verschiedenartig sein; so sind Rundkolben, zylindrische Kessel, aber auch Röhren und weitere möglich. Das Erhitzen kann sowohl indirekt (Gefäßwand/-mantel wird erhitzt) als auch direkt (über IR- oder Mikrowelleneinkopplung) geschehen. Es ist auch möglich, das zu verdampfende/sublimierende Material mit Metallpartikeln (Kugeln) zu vermischen und diese Metallpartikel induktiv zu heizen. Es kann auch sinnvoll sein, gut wärmeleitende inerte Partikel (z. B. Keramikkugeln, z. B. AIN) zuzusetzen, um eine homogene Temperierung zu erleichtern.The Sublimator unit is first not limited and should be technically meaningful. So z. As glass containers, ceramic vessels or also vessels of different Steel or metal variants. The vessel geometry can be varied be; so are round-bottomed, cylindrical boilers, but also tubes and more possible. The heating can be both indirectly (vessel wall / jacket is heated) as well as directly (via IR or microwave coupling) happen. It is also possible that vaporizing / subliming material with metal particles (spheres) to mix and heat these metal particles inductively. It can also be useful, good heat conducting inert particles (eg ceramic balls, eg AIN) to add to facilitate a homogeneous tempering.

Die Überführung in die Gasphase kann durch einen geringen Strom mit einem Inertgas (z. B. Stickstoff, Helium, Argon, Krypton, Xenon, Schwefelhexafluorid) beschleunigt werden. Dadurch ist es möglich, bei empfindlichen Substanzen die effektive Verdampfungs-/Sublimationstemperatur zu senken, um eine Zersetzung zu unterdrücken.The transfer in the gas phase can be replaced by a low current with an inert gas (eg nitrogen, helium, argon, krypton, xenon, sulfur hexafluoride) be accelerated. This makes it possible for sensitive substances to decrease the effective evaporation / sublimation temperature to suppress a decomposition.

Das verdampfte Material wird gemäß dem Stand der Technik an Metall-, Keramik- oder Glaskondensatoren kondensiert. Diese Materialien weisen hohe bzw. sehr hohe Oberflächenenergien auf, was dazu führt, dass das organische Material sehr gut daran haftet und sich daher nur schwer davon ablösen lässt.The evaporated material will be in accordance with the state The technology condensed on metal, ceramic or glass capacitors. These materials have high or very high surface energies on, which leads to that The organic material sticks very well to it and therefore only difficult to get rid of leaves.

In der erfindungsgemäßen Ausführung werden diese Kondensationselemente aus niederenergetischen Oberflächen mit Oberflächenenergien von weniger als 70 mN/m, bevorzugt weniger als 50 mN/m, besonders bevorzugt weniger als 30 mN/m, ganz besonders bevorzugt von weniger als 22 mN/m, hergestellt. Im Sinne dieses Anmeldetextes soll die Oberflächenenergie σ_c ("kritische Oberflächenenergie") über eine Benetzbarkeitsprüfung gem. DIN 53364 bzw. ASTM D 2578-84 gemessen werden.In the embodiment according to the invention, these condensation elements are produced from low-energy surfaces with surface energies of less than 70 mN / m, preferably less than 50 mN / m, more preferably less than 30 mN / m, most preferably less than 22 mN / m. For the purposes of this application text, the surface energy σ _c ("critical surface energy") should be determined by a wettability test acc. DIN 53364 or ASTM D 2578-84 are measured.

Derartig niedrige Oberflächenenergien werden üblicherweise durch Kunststoffe, bevorzugt teil- oder voll-fluorierte Kunststoffe oder siliziumhaltige Kunststoffe erreicht. Es ist auch möglich, die o. g. Glas-, Keramik- oder Metalloberflächen durch entsprechende Oberflächenbehandlung entsprechend niederenergetisch zu präparieren. Weiterhin bevorzugt sind Oberflächen, die einen „Lotus-Effekt" aufweisen. Nochmals weiterhin bevorzugt sind Oberflächen, die durch einen Sol-Gel-Prozess mit fluorierten Silanolen beschichtet sind und die auch gegebenenfalls Nanopartikel, z. B. SiO₂, TiO₂ oder Aluminiumoxid-hydroxid, enthalten können. Bevorzugt verwendbare Werkstoffe und die entsprechenden Oberflächenenergien sind in der Tabelle 1 aufgeführt.Such low surface energies are usually achieved by plastics, preferably partially or fully fluorinated plastics or silicon-containing plastics. It is also possible to prepare the above-mentioned glass, ceramic or metal surfaces by appropriate surface treatment correspondingly low energy. Also preferred are surfaces which have a "lotus effect." Surface surfaces which are coated by a sol-gel process with fluorinated silanols and also, where appropriate, nanoparticles, for example SiO ₂ , TiO ₂ or aluminum oxide Preferably usable materials and the corresponding surface energies are listed in Table 1.

Tabelle 1: Werkstoffe und zugehörige Oberflächenenergien.

Table 1: Materials and associated surface energies.

Es ist möglich, die Kondensationseinheit aus mehr als einem entsprechenden Material zu konstruieren. Dies kann im Sinne eines Verbundmaterials, aber auch im Sinne einer Beschichtung (z. B. PFA-überzogenes PTFE) erfolgen.It is possible, the condensation unit of more than one corresponding material to construct. This may be in the sense of a composite material, though also in the sense of a coating (eg PFA-coated PTFE).

Die Kondensationseinheit wird dabei bei einer Temperatur betrieben, die weit genug unter der Sublimations- bzw. Verdampfungstemperatur (beim gegebenen Druck) liegt, um eine ausreichende Kondensation (Resublimation) zu ermöglichen. Bei kleineren Sublimations- bzw. Verdampfungsvorrichtungen kann hier bereits Luftkühlung ausreichend sein. Es kann auch zweckmäßig sein, die Kondensationseinheit ganz oder teilweise auf eine (konstant) niedrige Temperatur zu bringen, beispielsweise durch Wasserkühlung oder durch den Anschluss an einen Thermostaten/Kryostaten. Ebenfalls kann es bevorzugt sein, wenn die Kondensationseinheit nicht senkrecht über der Sublimator-Einheit angeordnet ist, sondern in einem Winkel dazu. Besonders bevorzugt ist die Kondensationseinheit ein abfallendes Rohr. Dabei bedeutet „abfallend", dass das Rohr nicht zur Sublimator-Einheit, sondern zu einem Auffanggefäß hin abfällt. Dies hat den Vorteil, dass das sublimierte bzw. verdampfte Material direkt in einem weiteren Auffanggefäß aufgefangen werden kann, wenn es sich von selbst oder durch leichte äußere mechanische Einwirkung auf die Kondensationseinheit von dieser löst, und dass es nicht in die Sublimator-Einheit zurückfällt.The Condensation unit is operated at a temperature, far enough below the sublimation or evaporation temperature (at the given pressure) to ensure adequate condensation (resublimation) to enable. For smaller sublimation or evaporation devices can here already air cooling be enough. It may also be expedient to use the condensation unit to bring all or part to a (constant) low temperature, for example by water cooling or by connecting to a thermostat / cryostat. Also it may be preferred if the condensation unit is not vertically above the Sublimator unit is arranged, but at an angle to it. Particularly preferably, the condensation unit is a sloping Pipe. It means "sloping" that the pipe is not to the sublimator unit, but drops down to a collecting vessel. This has the advantage that the sublimated or vaporized material directly collected in another collecting vessel can be, if by itself or by light external mechanical Influence on the condensation unit of this triggers, and that it does not fall back into the sublimator unit.

Weiterhin kann es bevorzugt sein, mehrere erfindungsgemäße Verfahren hintereinander in Reihe durchzuführen und so mehrere Reinigungsschritte in einem (halb)kontinuierlichen Verfahren zu betreiben.Farther It may be preferred, several inventive method in a row to perform in series and so several purification steps in a (semi) continuous Procedures to operate.

Im Folgenden wird die 1 beschrieben. Dabei zeigt die 1a die Aufsicht auf die Apparatur und die 1b die Seitenansicht).The following is the 1 described. It shows the 1a the supervision of the apparatus and the 1b the side view).

In der einfachsten Ausführungsform sieht eine Apparatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wie folgt aus:

1. Der Verdampfer (1) besteht aus einem Glaskolben oder einem entsprechenden Metallgefäß (z. B. 1 L, 2 L, oder 4 L), welches mit einem regelbaren elektrischen Heizmantel (Heizhaube (2) und Heizschale (3)) umgeben ist.
2. Dieser Verdampfer ist über ein ebenfalls noch beheiztes gebogenes Rohr (4) über einen Flansch mit der Kondensationseinheit verbunden. Es wird je nach Temperaturanforderung z. B. eine Kalrez-Dichtung oder eine Graphitdichtung verwendet (5).
3. Die Kondensationseinheit (6) ist ein bevorzugt abfallendes, sich aufweitendes Rohr, welches eine Mantelkühlung (7) besitzt. Die Kondensationseinheit ist aus einem der in Tabelle 1 genannten Materialien gefertigt, beispielsweise aus PTFE oder PFA.
4. Die Kondensationseinheit weist zwei weitere Ausgänge auf: i) zum Vakuumsystem (8); ii) eine Öffnung nach unten, an welche über einen Flansch mit Dichtung (5) ein Auffanggefäß (9) angeschlossen wird.

In the simplest embodiment, an apparatus for carrying out the inventive Procedure as follows:

1. The evaporator ( 1 ) consists of a glass bulb or a corresponding metal vessel (eg 1 L, 2 L, or 4 L), which is equipped with a controllable electric heating jacket (heating hood ( 2 ) and heating shell ( 3 )) is surrounded.
2. This evaporator is over a still heated bent pipe ( 4 ) connected via a flange to the condensation unit. It is depending on the temperature requirement z. B. a Kalrez seal or a graphite gasket used ( 5 ).
3. The condensation unit ( 6 ) is a preferably sloping, flared tube, which is a jacket cooling ( 7 ) owns. The condensation unit is made of one of the materials mentioned in Table 1, for example of PTFE or PFA.
4. The condensation unit has two further outlets: i) to the vacuum system ( 8th ); (ii) an opening at the bottom to which a flange with gasket ( 5 ) a collecting vessel ( 9 ) is connected.

Wie unter anderem oben beschrieben, kann diese Vorrichtung noch durch weitere Elemente erweitert werden, beispielsweise die im Folgenden aufgeführten:

5. Es ist möglich, eine Inertgaszuführung für den Verdampfer einzubringen.
6. Um (halb)kontinuierliches Arbeiten zu ermöglichen, ist es möglich, eine verschließbare Zudosiervorrichtung für den Verdampfer vorzusehen.
7. Analog ist dann der Einbau einer abschließbaren Wechselvorrichtung auf Seiten des Auffanggefäßes einzubauen.
8. Je nach Produktspezifikation kann es auch sinnvoll bzw. erforderlich sein, die Kondensationsseite in mehrere Segmente zu trennen, die eventuell unterschiedlich temperiert werden, um auf diese Weise auch noch eine gewisse Reinigung durch Auftrennung von mitverdampften Verunreinigungen zu bewirken.
9. Es kann auch sinnvoll sein, auf der Kondensationsseite einen mechanischen Impulsgeber vorzusehen. Dieser kann dann (automatisiert) in vorgegebenen Zeitabständen das System leicht erschüttern, um eine diskontinuierliche Materialablösung zu erleichtern (peristaltische Blase). Gerade für (halb)kontinuierliches Arbeiten ist diese Vorrichtung vorteilhaft.

As described above, among other things, this device can be extended by further elements, for example those listed below:

5. It is possible to introduce an inert gas supply for the evaporator.
6. To enable (semi) continuous operation, it is possible to provide a closable metering device for the evaporator.
7. Analog then the installation of a lockable changing device on the side of the collecting vessel to install.
8. Depending on the product specification, it may also be useful or necessary to separate the condensation side into several segments, which may be heated to different temperatures, in order to effect a certain purification by separation of co-evaporated impurities in this way.
9. It may also be useful to provide a mechanical pulse generator on the condensation side. This can then (automatically) at predetermined intervals shake the system slightly to facilitate a discontinuous material detachment (peristaltic bubble). Especially for (semi) continuous work, this device is advantageous.

Sublimations- bzw. Verdampfungsapparaturen, in denen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann, sind neu und sind daher ebenfalls ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung.sublimation or evaporation apparatus, in which the inventive method carried out can be, are new and are therefore also an object of present invention.

Gegenstand der Erfindung ist also weiterhin eine Apparatur zur Vakuumreinigung organischer und metallorganischer Verbindungen, enthaltend eine Sublimator-Einheit, in der die Verbindung aus fester oder flüssiger Phase verdampft, und eine Kondensationseinheit, an der die Verbindung in fester Phase kondensiert, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensationseinheit eine Oberflächenenergie von weniger als 70 mN/m, bevor zugt weniger als 50 mN/m, besonders bevorzugt weniger als 30 mN/m, ganz besonders bevorzugt weniger als 22 mN/m aufweist.object The invention thus continues to be an apparatus for vacuum cleaning organic and organometallic compounds containing one Sublimator unit in which the compound is solid or liquid phase evaporates, and a condensation unit to which the compound condensed in solid phase, characterized in that the condensation unit a surface energy less than 70 mN / m, preferably less than 50 mN / m, especially preferably less than 30 mN / m, most preferably less than 22 mN / m.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Apparatur weiterhin ein Auffanggefäß zum Auffangen der gereinigten Verbindung, welche von der Sublimator-Einheit verschieden ist.In a preferred embodiment contains the apparatus continues to hold a collecting vessel to collect the purified Compound other than the sublimator unit.

Für die Sublimator-Einheit und die Kondensationseinheit gelten dieselben Bevorzugungen, wie oben bereits für das Verfahren beschrieben. Insbesondere ist es bevorzugt, wenn die Kondensationseinheit nicht senkrecht über der Sublimator-Einheit angeordnet ist, sondern in einem Winkel dazu. Besonders bevorzugt ist die Kondensationseinheit ein abfallendes Rohr. Dabei bedeutet „abfallend", dass das Rohr nicht zur Sublimator-Einheit, sondern zu einem Auffanggefäß hin abfällt.For the sublimator unit and the condensation unit have the same preferences as already above for the method described. In particular, it is preferred if the Condensation unit not vertically above the sublimator unit is arranged, but at an angle to it. Especially preferred the condensation unit is a sloping pipe. It means "sloping" that the pipe is not to the sublimator unit, but drops down to a collecting vessel.

Die Apparatur kann weitere Merkmale aufweisen, wie sie bereits oben beschrieben sind. So kann sie beispielsweise eine Inertgaszuführung zum Verdampfen im Trägergasstrom aufweisen. Ebenso ist für (halb)kontinuierliches Arbeiten eine verschließbare Zudosiervorrichtung für den Verdampfer und eine abschließbare Wechselvorrichtung auf Seiten des Auffanggefäßes einzubauen. Weiterhin kann ein mechanischer Impulsgeber auf der Kondensationsseite sinnvoll sein, welcher in vorgegebenen Zeitabständen das System leicht erschüttert, um eine diskontinuierliche Materialablösung zu erleichtern.The Apparatus may have other features as already described above are described. So she can, for example, an inert gas to the Evaporation in the carrier gas stream exhibit. Likewise, for (half) continuous Work a lockable Metering device for the evaporator and a lockable changing device on Install sides of the collecting vessel. Furthermore, a mechanical pulse generator on the condensation side make sense, which easily shakes the system at predetermined intervals to to facilitate a discontinuous material separation.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Apparatur weist gegenüber dem Stand der Technik folgende überraschende Vorzüge auf:

1. Bei Verwendung niederenergetischer Materialien für die Kondensationseinheit wurde gefunden, dass das aufwendige mechanische Ablösen des kondensierten Materials vollständig bzw. nahezu vollständig entfällt. Das Material löst sich bereits während des Vorgangs beim Erreichen von Mindestschichtdicken selbständig vom Kondensator ab. Wird ein entsprechendes Auffangsystem vorgesehen und geometrisch richtig angeordnet, kann man das gereinigte Material ohne Aufwand direkt entnehmen.
2. Durch den unter 1. beschriebenen Effekt entfällt der direkte Kontakt mit den chemischen Verbindungen und somit das damit verbundene gesundheitliche Risiko.
3. Durch den unter 1. beschriebenen Effekt wird auch der Eintrag von bspw. Metallspuren oder Abriebpartikeln (nahezu) vollständig unterdrückt. Dies wirkt sich positiv auf die Reinheit und damit auf die Anwendungseigenschaften der derart gereinigten Materialien aus.
4. Durch den gefundenen Selbstablöseeffekt ist es erstmals möglich, eine technische Sublimation (ohne aufwendige mechanische Abrieb-Vorrichtungen) (halb kontinuierlich zu betreiben. Dies hat positive Effekte auf die Materialqualität (Unterdrückung von Batch-Variationen) und deutlich positive Auswirkungen auf die Wirtschaftlichkeit des entsprechenden Verfahrens.

The process according to the invention and the apparatus according to the invention have the following surprising advantages over the prior art:

1. When using low-energy materials for the condensation unit has been found that the complex mechanical detachment of the condensed material completely or almost completely eliminated. The material dissolves independently during the process when reaching minimum layer thicknesses from the capacitor. If a corresponding collection system is provided and geometric arranged correctly, you can remove the cleaned material directly without any effort.
2. The effect described in 1. eliminates the direct contact with the chemical compounds and thus the associated health risk.
3. By the effect described under 1. also the entry of eg. Metal traces or abrasion particles (almost) completely suppressed. This has a positive effect on the purity and thus on the application properties of such purified materials.
4. Due to the found self-detaching effect, it is now possible to operate a technical sublimation (without complex mechanical abrasion devices) (semi-continuous, which has positive effects on the material quality (suppression of batch variations) and clearly positive effects on the profitability of the batch appropriate procedure.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Materialien weisen eine v. a. bezüglich Spurenelemente bis dato nicht erhaltene Reinheit auf. Die entsprechenden Materialien, die durch das erfindungsgemäße Verfahren gereinigt wurden, sind somit ebenfalls Gegenstand der Erfindung.The by the method according to the invention produced materials have a v. a. regarding trace elements to date not obtained purity. The appropriate materials, the by the method according to the invention have been purified, are therefore also the subject of the invention.

Die Anwendungseigenschaften der durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugten organischen Halbleiter sind durch die hohe Reinheit deutlich verbessert. Die Verwendung der so gereinigten Materialien in Vorrichtungen der organischen Elektronik, wie z. B. OLED, O-SC, O-IC, O-TFT, O-FET und O-Laser, sind somit ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ebenso wie die organischen elektronischen Vorrichtungen.The Application properties of the process according to the invention produced organic semiconductors are evident by the high purity improved. The use of the thus purified materials in devices the organic electronics, such. OLED, O-SC, O-IC, O-TFT, O-FET and O-lasers, are thus also the subject of the present invention, as well like the organic electronic devices.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie darauf einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus der Beschreibung und den aufgeführten Beispielen ohne erfinderisches Zutun weitere Ausführungsformen finden bzw. selbstverständlich weitere Materialien mit dem beschriebenen Verfahren aufreinigen.The The present invention is further illustrated by the following examples without restrict it to it to want. The skilled person can from the description and the examples listed find further embodiments or, of course, further without inventive step Clean up materials with the procedure described.

BeispieleExamples

Beispiel 1example 1

Aufbau einer Apparatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.construction an apparatus for carrying out the method according to the invention.

Der Aufbau der erfindungsgemäßen Apparatur ist in 1 wiedergeben. Beschreibung:
Ein 4-L Glaskolben (mit einem Planflansch DN50) wird vollständig mit regelbaren elektrischen Heizmänteln (Heizhaube: Fa. Horst, Typ HR 4L (Sonderanfertigung); beheizte Isolierhaube, Fa. Mohr, Typ KM-IRB3) umgeben. Die so gestaltete Verdampfereinheit wird mechanisch so befestigt, dass der Flansch in einem 30° Winkel gegen die Horizontale abgeht. An diese Verdampfereinheit wird eine speziell gefertigte Kondensationseinheit, welche aus PFA hergestellt ist, angeschlossen. Als Dichtung wird ein Graphitring verwendet. Der Kondensator weist zwei weitere Ausgänge aus. Am Boden existiert eine Öffnung, an die – erneut via Planflansch DN50 – ein Glas-Auffanggefäß angebracht wird. Auf der Seite gegenüber dem Anschluss zur Verdampfereinheit ist ein Flansch zum Anschluss an das Vakuumsystem vorhanden. Für die beschriebenen Sublimationen wird ein Pfeiffer Turbo-Drag-Pumpenstand (Typ TSH 071 E) verwendet, welcher bei dieser Anlage im Ruhezustand ein gemessenes Vakuum von ca. 2 – 3 × 10^–5 mbar erzeugt.The structure of the apparatus according to the invention is in 1 play. Description:
A 4-L glass bulb (with a flat flange DN50) is completely surrounded by controllable electrical heating jackets (heating hood: Horst, type HR 4L (custom-made), heated insulating hood, Mohr, type KM-IRB3). The so designed evaporator unit is mechanically fixed so that the flange goes off at a 30 ° angle to the horizontal. To this evaporator unit is a specially made condensation unit, which is made of PFA, connected. As a gasket, a graphite ring is used. The capacitor has two more outputs. At the bottom there is an opening to which - again via flange DN50 - a glass collecting vessel is attached. On the side opposite the connection to the evaporator unit there is a flange for connection to the vacuum system. For the described sublimations, a Pfeiffer Turbo-Drag pump stand (type TSH 071 E) is used, which in this system generates a measured vacuum of approx. 2 - 3 × 10 ^-5 mbar at rest.

Die Kondensationseinheit ist an der Fläche, die sich zwischen Verdampfereinlass und Vakuumauslass befindet, durch Wasser oder einen Thermostaten kühlbar.The Condensation unit is on the surface, located between evaporator inlet and vacuum outlet is located by water or a thermostat cooled.

Die Apparatur wird im Folgenden mit "A1" abgekürzt.The Apparatus is abbreviated hereafter to "A1".

Zu Vergleichszwecken wurde eine zweite Apparatur aufgebaut, die identische Geometrie aufweist, bei der allerdings die Kondensationseinheit dem Stand der Technik entsprechend aus Glas gefertigt ist. Die Apparatur wird im Folgenden mit "VA1" abgekürzt.To For comparison purposes, a second apparatus was constructed, the identical Has geometry in which, however, the condensation unit According to the prior art is made of glass. The apparatus is abbreviated hereafter to "VA1".

Beispiel 2Example 2

Sublimationen verschiedener organischer Substanzen Die folgenden organischen Substanzen MAT1 bis MAT3 (Übersicht Tabelle 2) werden in den oben genannten Apparaturen verdampft und somit gereinigt:sublimation various organic substances The following organic substances MAT1 to MAT3 (overview Table 2) are evaporated in the above-mentioned apparatuses and thus cleaned:

Tabelle 2: Materialübersicht.

Table 2: Material overview.

Eine Übersicht über die durchgeführten Sublimationsversuche ist in Tabelle 3 wiedergegeben. Die Kondensationseinheit wurde mit Wasser (Zulauf ca. 15 °C) gekühlt.An overview of the conducted Sublimation experiments are shown in Table 3. The condensation unit was with water (feed about 15 ° C) cooled.

Tabelle 3: Sublimationsübersicht

Table 3: sublimation overview

Das oben beschriebene Reinigungsverfahren wird in jedem der Versuche jeweils dreimal hintereinander durchgeführt.The The cleaning method described above is used in each of the experiments each carried out three times in succession.

Anschließend wird die erhaltene Menge bestimmt. Darüber hinaus wird jeweils eine Probe zur Spurenanalytik verwendet. Diese wird nach Veraschung via Röntgen-Fluoreszenz-Analyse (RFA) durchgeführt. Es wird v. a. der Gehalt an Silizium, Eisen, Natrium und Calcium analysiert, da diese "ubiquitären Elemente" v. a. durch das Handling immer wieder eingetragen werden können.Subsequently, will the amount obtained determined. In addition, one each Sample used for trace analysis. This will after ashing via X-ray fluorescence analysis (RFA) performed. It is v. a. the content of silicon, iron, sodium and calcium analyzed, since these "ubiquitous elements" v. a. by the Handling can be entered again and again.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst.The Results are summarized in Table 4.

Tabelle 4: Übersicht über die erhaltenen Analysenergebnisse

Table 4: Overview of the analytical results obtained

Die beschriebenen Versuche zeigen folgende Ergebnisse:

1. Sublimation mit dem erfindungsgemäßen Verfahren (Apparatur A1) erhöht die Ausbeute (da "Abkratzverluste" nicht mehr auftreten) und minimiert die zu leistende Handarbeit.
2. Durch die vermiedene Handarbeit ist offensichtlich auch der Eintrag ubiquitärer Spurenelemente (z. B. Na, Ca aus Schweiß, Si und Fe aus Abrieb) deutlich vermindert.

The experiments described show the following results:

1. Sublimation with the method according to the invention (apparatus A1) increases the yield (since "scraping losses" no longer occur) and minimizes the manual labor to be performed.
2. Due to the avoidance of manual work, the entry of ubiquitous trace elements (eg Na, Ca from sweat, Si and Fe from abrasion) is clearly reduced.

Claims

Thermally induced vacuum-based cleaning process for organic and organometallic active components, characterized in that the material is heated in vacuo and transferred from the solid or liquid state to the gas phase and the condensation to solid state at condensation surfaces with a surface energy of less than 70 mN / m takes place.

Method according to claim 1, characterized in that the organic and organometallic active components pharmaceutical agents or materials for organic electronic applications are.

Method according to claim 1 and / or 2, characterized in that the organic and organometallic Materials have a molecular weight in the range of 400 to 2500 g / mol exhibit.

Method according to one or more of the claims 1 to 3, characterized in that the organic and organometallic Materials have a melting point of more than 200 ° C.

Method according to one or more of the claims 2 to 4, characterized in that the pharmaceutical active ingredients a relatively high proportion of aromatic or heteroaromatic Have structural elements.

Method according to claim 5, characterized in that the active substances on the structural elements benzodiazepines, Dibenzoazepines, amphetamines, methadones, heteroaryl or aryl substituted Acetic and propionic acid preparations, Alkaloidpräparate, Isoquinoline-based substances, stilbene or diphenylmethane based.

Method according to one or more of the claims 2 to 4, characterized in that the organic semiconductors extended cyclic, linear or branched conjugated systems or organometallic complexes.

Method according to claim 7, characterized in that the organic semiconductors are linear or branched oligoarylenes or heteroarylenes, spirobifluorene derivatives, Triarylamine derivatives, advanced condensed aromatics, substituted Stilbene derivatives and oligostilbene derivatives, hydroxyquinoline-based Aluminum, zinc, beryllium complexes and ortho-metalated iridium or platinum complexes.

Method according to claim 1, characterized in that the evaporator unit is a glass vessel, ceramic vessel or a Vessel of different Represents steel or metal variants.

Method according to claim 1 and / or 9, characterized in that the heating indirectly, happens directly or inductively.

Method according to one or more of the claims 1, 9 and / or 10, characterized in that good thermal conductivity inert particles are added.

Method according to one or more of the claims 1, 9 to 11, characterized in that the transfer to the gas phase a low flow of an inert gas is accelerated.

Method according to one or more of the claims 1, 9 to 12, characterized in that the vacuum less than 1 mbar.

Method according to one or more of the claims 1, 9 to 13, characterized in that the condensation unit made of plastics or corresponding surface-treated low-energy glass, Ceramic or metal surfaces is made.

A method according to claim 14, characterized in that the condenser unit of polydimethyldisiloxane, polytetrafluoroethylene and various copolymers, perfluoroalkoxy copolymer, fluorinated ethylene-propylene copolymer, polyvinylidene difluoride, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, poly-vinyl fluoride, polychlorotrifluoro-ethylene, Poly-ethylene, poly-propylene, poly-styrene, poly-butylene terephthalate, poly-undecanamide, poly-vinyl acetate, polyvinyl chloride, poly-methyl methacrylate, poly-ethylene terephthalate, ceramicplus ^® , SILITAN ^® or MATRIX ^{® is} made.

Method according to one or more of the claims 1, 9 to 15, characterized in that on the condensation side a mechanical pulse generator is present.

Method according to one or more of the claims 1, 9 to 16, characterized in that the condensation unit not vertically above the evaporator unit is arranged.

Use of organic semiconductors by the Method according to one or more of the claims 1, 9 to 17 were cleaned in organic electronics devices.

Apparatus for vacuum cleaning organic and organometallic Compounds containing a sublimator unit in which the compound solid or liquid Phase evaporates, and a condensation unit to which the connection condensed in solid phase, characterized in that the condensation unit a surface energy of less than 70 mN / m.

Apparatus according to claim 19, characterized in that it comprises a collecting vessel for collecting the contains purified compound, which is different from the sublimator unit.

Apparatus according to claim 19 and / or 20, characterized in that the condensation unit is not vertically above the sublimator unit is arranged.