DE102005036748A1

DE102005036748A1 - Entschäumerformulierungen

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Publication number: DE102005036748A1
Application number: DE200510036748
Authority: DE
Inventors: Holger Dipl.-Chem. Dr. Rautschek; Willibald Dipl.-Chem. Dr. Burger
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2005-08-04
Filing date: 2005-08-04
Publication date: 2006-02-23

Abstract

Verwendung von Siloxancopolymeren als Entschäumer, dadurch gekennzeichnet, dass als Siloxancopolymere Alkenylgruppen aufweisende Siloxancopolymere herstellbar sind, indem in einem ersten Schritt DOLLAR A eine mindestens drei aliphatische Doppelbindungen aufweisende Verbindung (1) der allgemeinen Formel R·2·(CR·3·=CH¶2¶)¶x¶, wobei R·2· einen dreiwertigen oder vierwertigen Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 1 bis 25 Kohlenstoffatomen je Rest, der ein oder mehrere voneinander separate Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe von Sauerstoff, Silizium und Titan, enthalten kann, R·3· ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen je Rest und x 3 oder 4 bedeutet, DOLLAR A mit einem Organosiloxan (2) mit endständigem Si-gebundenen Wasserstoffatom in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Doppelbindung förderndem Katalysator (3) umgesetzt wird, wobei das eingesetzte Verhältnis von Si-gebundenem Wasserstoff im Organosiloxan (2) zu aliphatischer Doppelbindung in organischer Verbindung (1) 1,3 bis 10, vorzugsweise 1,5 bis 5, beträgt, DOLLAR A in einem zweiten Schritt DOLLAR A die so erhaltenen, Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisenden Kohlenwasserstoff-Siloxancopolymere mit alpha,omega-Dialkenylsiloxanpolymer (4) in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Doppelbindung förderndem Katalysator (3) umgesetzt werden, wobei das eingesetzte Verhältnis von aliphatischer Doppelbindung im alpha,omega-Dialkenylsiloxanpolymer (4) zu ...

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Siloxanpolymeren als Entschäumer, sowie Entschäumerformulierungen und deren Verwendung in wässrigen Tensidsystemen.
In vielen flüssigen, insbesondere wässrigen Systemen, die als erwünschte oder auch unerwünschte Bestandteile oberflächenaktive Verbindungen enthalten, können durch Schaumbildung Probleme auftreten, wenn diese Systeme in mehr oder weniger intensiven Kontakt mit gasförmigen Stoffen gebracht werden, beispielsweise beim Begasen von Abwässern, beim intensiven Rühren von Flüssigkeiten, bei Destillations-, Wasch- oder Färbeprozessen oder bei Abfüllvorgängen.
Die Bekämpfung dieses Schaums kann auf mechanischem Wege oder durch den Zusatz von Entschäumern erfolgen. Dabei haben sich Entschäumer auf Siloxanbasis besonders bewährt.

Entschäumer auf Basis von Siloxanen werden beispielsweise nach DE 1519987 A durch Erhitzen von hydrophiler Kieselsäure in Polydimethylsiloxanen hergestellt. Durch Anwendung von basischen Katalysatoren, kann die Wirksamkeit derartiger Entschäumer verbessert werden ( DE 1769940 A ). Eine Alternative ist die Verteilung von hydrophobierter Kieselsäure in einem Polydimethylsiloxan, z. B. entsprechend DE 29 25 722 A . Jedoch ist die Wirksamkeit der erhaltenen Entschäumer noch verbesserungswürdig. So beschreibt US 4 145 308 beispielsweise eine Entschäumerzubereitung, die neben einem Polydiorganosiloxan und Kieselsäure noch ein Copolymeres aus (CH₃)₃SiO_1/2- und SiO₂-Bausteinen enthält. Copolymeres aus (CH₃)₃SiO_1/2- und SiO₂-Bausteinen sollen auch in Kombination mit Siloxanen die Langalkylgruppen tragen vorteilhaft sein ( EP 301531 A ).

Die Verwendung von anvernetzten zum Teil bereits gummiähnlichen Polydimethylsiloxanen zur Steigerung der Entschäumerwirkung ist seit langem bekannt ( US 2632736 ). Die Herstellung derartiger Produkte, kann z.B. durch radikalische Vernetzung von Polydimethylsiloxan erfolgen (z.B. DE 3805661 A , EP 273448 A ). Allerdings sind diese Verfahren sehr unspezifisch und liefern schlecht handhabbare Produkte.

EP 163 541 A lehrt die Herstellung einer Entschäumerzubereitung mit verbesserter Langzeitwirkung durch katalytische Umsetzung von trimethylsiloxyterminierten Polydimethylsiloxanen, hydroxylterminierten Polydimethylsiloxanen, einem Alkoxysilan bzw. Siloxan oder einem Copolymeren aus (CH₃)₃SiO_1/2- und SiO₂-Bausteinen sowie einem Füllstoff in Gegenwart eines Katalysators. Als Katalysatoren werden Basen oder metallorganische Verbindungen erwähnt.

Die Herstellung eines Entschäumers durch Vermischen von hydrophober Kieselsäure mit einem Polysiloxan, das durch alkalisch katalysierte Reaktion bei Temperaturen von über 120°C aus trimethylsilylterminierten Polydimethylsiloxanen, hydroxylterminierten Polydimethylsiloxanen und einem Copolymeren aus (CH₃)₃SiO_1/2- und SiO₂-Bausteinen hergestellt wurde, beschreibt EP 217 501 A . Dadurch soll die Wirksamkeit des Entschäumers bei hohen Konzentrationen an anionischen Tensiden verbessert werden.

Durch Zugabe von anvernetzten Siloxan ( EP 434060 A ) oder Gelierung des Antischaummittels nach Emulsionsherstellung ( EP 499364 A ) ist eine weitere Wirkungssteigerung möglich. derartige anvernetzte und verzweigte Strukturen sind auch durch Umsetzung von vinylhaltigen Siloxanen mit Si-H funktionellen Siloxanen möglich ( DE 4444175 A , EP 516109 A ).

In DE 10255649 A sind Antischaummittel auf Basis von Siloxanen beschrieben, die als Zusatz ein verzweigtes Polyether-Polysiloxan-Copolymer enthalten. Bei dem zugesetzte Copolymer handelt es sich um ein Tensid.

Die nach dem Stand der Technik hergestellten Entschäumerformulierungen weisen jedoch in stark schäumenden tensidreichen Systemen nicht immer eine ausreichende Wirksamkeit und auf, oder sind aufgrund der hohen Viskosität bzw. des erreichten Vernetzungsgrades schwer handhabbar.

Es bestand die Aufgabe, Entschäumer auf der Basis von Siloxanen bereitzustellen, welche insbesondere in tensidreichen stark schäumenden Medien eine verbesserte Wirksamkeit zeigen aber dennoch leicht handhabbar sind.

Gegenstand der Erfindung sind die Verwendung von Siloxancopolymeren als Entschäumer, dadurch gekennzeichnet, dass als Siloxancopolymere Alkenylgruppen aufweisende Siloxancopolymere herstellbar, indem in einem ersten Schritt eine mindestens drei aliphatische Doppelbindungen aufweisende Verbindung (1) der allgemeinen Formel

wobei R² einen dreiwertigen oder vierwertigen Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 1 bis 25 Kohlenstoffatomen je Rest, der ein oder mehrere von einander separate Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe von Sauerstoff, Silizium und Titan enthalten kann,
R³ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen je Rest und
x 3 oder 4, bedeutet,
mit einem Organosiloxan (2) mit endständigen Si-gebundenen Wasserstoffatomen
in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Doppelbindung förderndem Katalysator (3) umgesetzt wird,
wobei das eingesetzte Verhältnis von Si-gebundenem Wasserstoff im Organosiloxan (2) zu aliphatischer Doppelbindung in organischer Verbindung (1) 1,3 bis 10, vorzugsweise 1,5 bis 5 beträgt,
in einem zweiten Schritt
die so erhaltenen, Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisenden Kohlenwasserstoff-Siloxancopolymere
mit α,ω-Dialkenylsiloxanpolymer (4)
in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Doppelbindung förderndem Katalysator (3) umgesetzt werden,
wobei das eingesetzte Verhältnis von aliphatischer Doppelbindung im α,ω-Dialkenylsiloxanpolymer (4) zu Si-gebundenem Wasserstoff in den Siloxancopolymeren 1,2 bis 10 vorzugsweise 1,5 bis 5 beträgt,
und gegebenenfalls in einem dritten Schritt
die so erhaltenen Alkenylgruppen aufweisenden Siloxancopolymere mit Organopolysiloxan (5),
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen, endständige Triorganosiloxygruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, linearen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, verzweigten, gegebenenfalls Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, cyclischen Organopolysiloxanen und Mischpolymerisaten aus Diorganosiloxan- und Monoorganosiloxaneinheiten, equilibriert werden, eingesetzt werden.

Die Alkenylgruppen aufweisenden Siloxancopolymere und deren Herstellung sind in US-A 6,265,497 beschrieben und die US-A 6,265,497 (incorporated by reference) gehört daher zum Inhalt der Offenbarung der Anmeldung.

In den erfindungsgemäßen, Alkenylgruppen aufweisenden Siloxancopolymeren sind die Siloxanblöcke vorzugsweise über Kohlenwasserstoffbrücken miteinander verbunden, woraus eine Kohlenwasserstoff-Siloxan-Blockstruktur resultiert.

Die erfindungsgemäßen, Alkenylgruppen aufweisenden Siloxancopolymere besitzen vorzugsweise eine Viskosität von 0,05 bis 500 000 Pa·s bei 25°C, bevorzugt 0,1 bis 100 000 Pa·s bei 25°C, besonders bevorzugt 0,2 bis 10 000 Pa·s bei 25°C.

Eine bevorzugte Ausführung bei sehr viskosen Siloxancopolymeren ist die Herstellung der erfindungsgemäßen, Alkenylgruppen aufweisenden Siloxancopolymere in Lösungsmitteln, bevorzugt Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt vorzugsweise unter 150°C, wie Toluol, Xylol, n-Hexan, n-Octan, i-Octan und Benzinfraktionen, in einer Konzentration von vorzugsweise 20–60 Gew.-% Siloxangehalt, wobei höhere oder niedrigere Konzentrationen im Bereich vorliegender Erfindung mit eingeschlossen sind.

Im ersten Verfahrensschritt kann eine Art von Verbindung (1) oder verschiedene Arten von Verbindung (1) eingesetzt werden.

Als Verbindung (1) wird im ersten Verfahrensschritt bevorzugt solche eingesetzt, bei der R² ein dreiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 1 bis 25 Kohlenstoffatomen je Rest und x einen Wert von 3 bedeutet.

Das im ersten Verfahrensschritt eingesetzte Organosiloxan (2) enthält vorzugsweise zwei Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül.

Im ersten Verfahrensschritt kann eine Art von Organosiloxanen (2) oder verschiedene Arten von Organosiloxan (2) eingesetzt werden.

Als Organosiloxan (2) wird im ersten Verfahrensschritt vorzugsweise solches der allgemeinen Formel HR₂SiO(SiR₂O)_nSiR₂H (II),wobei R vorzugsweise gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen je Rest und
n 0 oder eine ganze Zahl, besonders bevorzugt eine ganze Zahl von 7 bis 2000 bedeutet, wobei alle ganzen Zahlen zwischen 0 und 2000 als explizit genannt zu gelten haben,
verwendet.

Als α,ω-Dialkenylsiloxanpolymer (4) wird im zweiten Verfahrensschritt vorzugsweise solches der allgemeinen Formel

wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
R¹ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt einen Alkylenrest, mit vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet oder einen zweiwertigen Silan- oder Siloxanrest, vorzugsweise mit vorzugsweise 2 bis 10 Si-Einheiten,
R⁴ ein endständig olefinisch ungesättigter Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,
l gleich oder verschieden sein kann und 0 oder 1 ist, durchschnittlich 0,7 bis 1,0 ist,
m gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 0 ist,
und k gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000, vorzugsweise 20 bis 1000, bevorzugt 50 bis 500 ist,
verwendet.

Es kann im zweiten Verfahrensschritt eine Art von α,ω-Dialkenylsiloxanpolymer (4) oder verschiedene Arten von α,ω-Dialkenylsiloxanpolymer (4) eingesetzt werden.

Beispiele für Reste R sind vorzugsweise Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-iso-Butyl-, tert.-Butyl, n-Amyl und der n-Hexylrest. Bevorzugt ist der Methylrest.

Beispiele für halogenierte Reste R sind Halogenalkylreste, wie vorzugsweise der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2,2',2',2'-Hexafluorisopropylrest, der Heptafluorisopropylrest.

Beispiele für Alkylreste R³ sind vorzugsweise der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl, tert.-Pentylrest und Hexylreste, wie der n-Hexylrest. Bevorzugt ist R³ ein Wasserstoffatom.

Beispiele für Reste R⁴ sind Alkenylreste, wie der Vinyl-, 5-Hexenyl-, Cyclohexenyl-, 1-Propenyl-, Allyl-, 3-Butenyl, 4-Pentenyl und 7-Octenylrest, und Alkinylreste, wie der Ethinyl-, Propargyl- und 1-Propinylrest. Bevorzugt handelt es sich bei dem Rest R⁴ um Alkenylreste, wobei der Vinylrest besonders bevorzugt ist.

Beispiele für Verbindungen (1), mit denen die erfindungsgemäßen Alkenylgruppen aufweisenden Siloxancopolymere herstellbar sind, sind
1,2,4-Trivinylcyclohexan,
1,3,5-Trivinylcyclohexan,
3,5-Dimethyl-4-vinyl-1,6-heptadien,
1,2,3,4-Tetravinylcyclobutan,
Methyltrivinylsilan,
Tetravinylsilan,
1,1,2,2-Tetraallyloxyethan,
wobei 1,2,4-Trivinylcyclohexan bevorzugt ist.

Beispiele für den Rest R² sind daher vorzugsweise solche der Formel

wobei der Rest der Formel

bevorzugt ist.

Beispiele für α,ω-Dialkenylsiloxanpolymer (4), mit denen die erfindungsgemäßen Alkenylgruppen aufweisenden Siloxancopolymere herstellbar sind, sind
α,ω-Divinylpolydimethylsiloxan,
α,ω-Diallylpolydimethylsiloxan,
α,ω-Dihexenylpolydimethylsiloxan,
α,ω-Dioctenylpolydimethylsiloxan,
sowie Polyadditionsprodukte aus Organosiloxan (2) und Dienen wie
1,5-Hexadien,
1,7-Octadien,
1,9-Decadien,
1,11-Dodecadien,
1,13-Tetradecadien,
2,5-Dimethyl-1,5-hexadien,
3,5-Dimethyl-1,6-heptadien,
1,3-Divinylbenzol,
1,4-Divinylbenzol, 1,3-Diisopropenylbenzol,
Divinyldimethylsilan,
1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan,
wobei α,ω-Divinylpolydimethylsiloxane und α,ω-Dihexenylpolydimethylsiloxane bevorzugt sind.

Beispiele für Reste R¹ sind solche der Formel -(CH₂)₆ -(CH₂)₈ -(CH₂)₁₀ -(CH₂)₁₂- -(CH₂)₁₄–

-CH₂CH₂-C₆H₄-CH₂CH₂ wobei der Rest der Formel -(CH₂)₆ bevorzugt ist.

Organosiloxan (2) wird im ersten Verfahrensschritt in solchen Mengen eingesetzt, dass das Verhältnis von Si-gebundenem Wasserstoff in Organosiloxan (2) zu aliphatischer Doppelbindung in Verbindung (1) 1,3 bis 10, bevorzugt 1,5 bis 4,0, besonders bevorzugt 1,8 bis 3,0 beträgt.

Da Organosiloxan (2) im Überschuss eingesetzt wird, reagieren daher in dem ersten Verfahrensschritt vorzugsweise alle aliphatische Doppelbindungen in der Verbindung (1) ab, und es werden Siloxancopolymere erhalten, die Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisen.

Der erste Verfahrensschritt, die Umsetzung von Verbindung (1), wie 1,2,4 Trivinylcyclohexan, mit Organosiloxan (2), wie 1,3-Dihydrogen-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, im Überschuss in Gegenwart von Katalysator (3) kann durch folgendes Reaktionsschema (1) dargestellt werden:

Die erhaltene Siloxancopolymermischung enthält dabei einen Anteil von vorzugsweise über 50% von individuellen Verbindungen T₃ und T₄ und höher verzweigten Polymeren.

Je nach dem stöchiometrischen Verhältnis H-Si/C=C enthält die Siloxancopolymermischung wechselnde Mengen an Organosiloxan (2), welches bei niedrigen Molekulargewichten im Vakuum entfernt werden kann, ansonsten als Komponente mit aktivem Wasserstoff in der Produktmischung verbleibt.

Als die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Doppelbindung fördernde Katalysatoren (3) können auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die gleichen Katalysatoren eingesetzt werden, die auch bisher zur Förderung der Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Doppelbindung eingesetzt werden konnten. Bei den Katalysatoren (3) handelt es sich vorzugsweise um ein Metall aus der Gruppe der Platinmetalle oder um eine Verbindung oder einen Komplex aus der Gruppe der Platinmetalle. Beispiele für solche Katalysatoren sind metallisches und feinverteiltes Platin, das sich auf Trägern, wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Aktivkohle befinden kann, Verbindungen oder Komplexe von Platin, wie Platinhalogenide, z.B. PtCl₄, H₂PtCl₆·6H₂O, Na₂PtCl₄·4H₂O, Platin-Olefin-Komplexe, Platin-Alkohol-Komplexe, Platin-Alkoholat-Komplexe, Platin-Ether-Komplexe, Platin-Aldehyd-Komplexe, Platin-Keton-Komplexe, einschließlich Umsetzungsprodukten aus H₂PtCl₆·6H₂O und Cyclohexanon, Platin-Vinylsiloxankomplexe, wie Platin-1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxankomplexe mit oder ohne Gehalt an nachweisbarem anorganisch gebundenem Halogen, Bis-(gamma-picolin)-platindichlorid, Trimethylendipyridinplatindichlorid, Dicyclopentadienplatindichlorid, Dimethylsulfoxydethylenplatin-(II)-dichlorid, Cyclooctadien-Platindichlorid, Norbornadien-Platindichlorid, Gamma-picolin-Platindichlorid, Cyclopentadien-Platindichlorid.

Der Katalysator (3) wird im ersten Verfahrensschritt vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 100 Gew.-ppm (Gewichtsteilen je Million Gewichtsteilen), bevorzugt in Mengen von 2 bis 10 Gew.-ppm, jeweils berechnet als elementares Platin und bezogen auf das Gesamtgewicht von Verbindung (1) und Organosiloxan (2) verwendet.

Der erste Verfahrensschritt wird vorzugsweise beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1020 hPa (abs.), durchgeführt, es kann aber auch bei höheren oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden. Ferner wird der erste Verfahrensschritt vorzugsweise bei einer Temperatur von 20°C bis 150°C, bevorzugt 20°C bis 120°C, besonders bevorzugt 20°C bis 100°C durchgeführt.

Da die mindestens drei aliphatische Doppelbindungen aufweisende Verbindung (1), z. B. 1,2,4-Trivinylcyclohexan, bei höheren Temperaturen zur Polymerisation neigt, können bei dem ersten Verfahrensschritt vorzugsweise Radikalinhibitoren, wie 4-Methoxyphenol, 2,6-Bis(tert.butyl)-4-methylphenol, Phenothiazin, Hydrochinon oder Brenzcatechin mitverwendet werden. Die Radikalinhibitoren werden dabei vorzugsweise in Mengen von 10 bis 500 Gew.-ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht an Verbindung (1) und Organosiloxan (2), eingesetzt.

In dem ersten wie auch im zweiten Verfahrensschritt können vorzugsweise inerte, organische Lösungsmittel mitverwendet werden. Beispiele für inerte, organische Lösungsmittel sind Toluol, Xylol, Octanisomere, Heptanisomere, Butylacetat, 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran und Cyclohexan.

Die gegebenenfalls mitverwendeten inerten organischen Lösungsmittel können nach dem ersten bzw. zweiten Verfahrensschritt destillativ entfernt werden oder im Reaktionsgemisch verbleiben.

α,ω-Dialkenylsiloxanpolymer (4) wird in dem zweiten Verfahrensschritt in solchen Mengen eingesetzt, daß das Verhältnis von aliphatischer Doppelbindung in α,ω-Dialkenylsiloxanpolymer (4) zu Si-gebundenem Wasserstoff in dem im ersten Schritt erhaltenen Kohlenwasserstoff-Siloxancopolymer 1,2 bis 10, bevorzugt 1,5 bis 5,0, besonders bevorzugt 2,0 bis 4,0 beträgt.

Da α,ω-Dialkenylsiloxanpolymer (4) im Überschuss eingesetzt wird, reagieren daher in dem zweiten Verfahrensschritt vorzugsweise alle Si-gebundenen Wasserstoffatome von den im ersten Verfahrensschritt erhaltenen Kohlenwasserstoff-Siloxancopolymeren ab und es werden Alkenylgruppen aufweisende Siloxancopolymere erhalten.

Der Katalysator (3) wird im zweiten Verfahrensschritt vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 100 Gew.-ppm (Gewichtsteilen je Million Gewichtsteilen), bevorzugt in Mengen von 2 bis 10 Gew.-ppm, jeweils berechnet als elementares Platin und bezogen auf das Gesamtgewicht von α,ω-Dialkenylsiloxanpolymer (4) und die im ersten Verfahrensschritt erhaltenen Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisenden Kohlenwasserstoff-Siloxancopolymere, verwendet.

Der zweite Verfahrensschritt wird vorzugsweise beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1020 hPa (abs.), durchgeführt, es kann aber auch bei höheren oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden. Ferner wird der zweite Verfahrensschritt vorzugsweise bei einer Temperatur von 20°C bis 150°C, bevorzugt 20°C bis 120°C, durchgeführt.

Die im zweiten Verfahrensschritt erhaltenen Alkenylgruppen aufweisenden Siloxancopolymere können in einem dritten Verfahrensschritt mit Organopolysiloxan (5) equilibriert werden.

Der ggf. dritte Verfahrensschritt, die Equilibrierung, vergrößert die durchschnittlichen Kettenlängen der verwendeten Komponenten (2) und (4).

Auch im dritten Verfahrensschritt werden höher verzweigte Siloxancopolymere erhalten. Bei der Equilibrierung ist die Bildung von Cyclen ohne funktionelle Gruppen, die dem Fachmann bekannt ist und die in Mengen von 8 bis 15 Gew.-% vorliegen, unvermeidbar, aber nicht störend. Falls gewünscht, können deren flüchtige Anteile (Cyclen mit 3–9 Si-Atomen) durch Vakuum und höhere Temperaturen aus dem Produktgemisch entfernt werden. Ebenso wie die Cyclen können bei der Equilibrierung andere nicht erwünschte aber nicht störende Nebenprodukte in kleinen Mengen erhalten werden.

Als Organopolysiloxane (5) werden vorzugsweise solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus vorzugsweise linearen, endständige Triorganosiloxygruppen aufweisenden Organopolysiloxanen der Formel R₃SiO(SiR₂O)_rSiR₃, wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat und
r 0 oder eine ganze Zahl im Wert von vorzugsweise 1 bis 1500, bevorzugt 10 bis 300, ist,
linearen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen der Formel HO(SiR₂O)_sH, wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat und
s eine ganze Zahl im Wert von vorzugsweise 1 bis 1500, bevorzugt 10 bis 300, ist,
verzweigten, gegebenenfalls Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen aus Einheiten der Formel R₃SiO_1/2, R₂SiO und RSiO_3/2, wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, cyclischen Organopolysiloxanen der Formel (R₂SiO)_t, wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat und
t eine ganze Zahl von 3 bis 12 ist,
und Mischpolymerisaten aus Einheiten der Formel R₂SiO und RSiO_3/2, wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, eingesetzt.

Bevorzugte Organopolysiloxane (5) sind vorzugsweise die der Formeln R₃SiO(SiR₂O)_rSiR₃, HO(SiR₂O)_sH und (R₂SiO)_t, wobei diejenigen der Formel R₃SiO(SiR₂O)_rSiR₃ besonders bevorzugt sind.

Das Mengenverhältnis der bei der gegebenenfalls durchgeführten Equilibrierung eingesetzten Organopolysiloxane (5) und Alkenylgruppen aufweisenden Siloxancopolymere wird lediglich durch den gewünschten Anteil der Alkenylgruppen in den bei der gegebenenfalls durchgeführten Equilibrierung erzeugten Siloxancopolymeren und durch die gewünschte mittlere Kettenlänge bestimmt.

Bei dem gegebenenfalls durchgeführten Equilibrieren werden vorzugsweise basische oder saure Katalysatoren, welche die Equilibrierung fördern, eingesetzt. Beispiele für solche Katalysatoren sind vorzugsweise Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, und Cäsiumhydroxid, Trimethylbenzylammoniumhydroxid und Tetramethylammoniumhydroxid. Bevorzugt sind Alkalihydroxide. Alkalihydroxide werden vorzugsweise in Mengen von 50 bis 10 000 Gew.-ppm (= Teile je Million), insbesondere 500 bis 2 000 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Alkenylgruppen aufweisenden Siloxancopolymere und eingesetzten Organopolysiloxane (5), verwendet.

Beispiele für saure Katalysatoren sind vorzugsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Trifluormethansäure, Phosphornitridchloride und unter den Reaktionsbedingungen feste, saure Katalysatoren, wie säureaktivierte Bleicherde, saure Zeolithe, sulfonierte Kohle und sulfoniertes Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat. Bevorzugt sind Phosphornitridchloride. Phosphornitridchloride werden vorzugsweise in Mengen von 5 bis 1000 Gew.-ppm (= Teile je Million), insbesondere 50 bis 200 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Organosiliciumverbindungen, verwendet.

Die gegebenenfalls durchgeführte Equilibrierung wird vorzugsweise bei 100°C bis 150°C und beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1020 hPa (abs.) durchgeführt. Falls erwünscht, können aber auch höhere oder niedrigere Drücke angewendet werden. Das Equilibrieren wird vorzugsweise in 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweils eingesetzten Alkenylgruppen aufweisenden Siloxancopolymere und eingesetzten Organopolysiloxane (5), in mit Wasser nichtmischbarem Lösungsmittel, wie Toluol, durchgeführt. Vor dem Aufarbeiten des bei dem Equilibrieren erhaltenen Gemisches kann der Katalysator unwirksam gemacht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise, halbkontinuierlich oder vollkontinuierlich durchgeführt werden.

Alternativ zur beschriebenen Abfolge der Verfahrensschritte zur Herstellung von Alkenylgruppen aufweisenden Kohlenwasserstoff-Siloxancopolymeren kann, falls gewünscht, eine Erhöhung des durchschnittlichen Molekulargewichts bzw. eine Kettenverlängerung der im 1. Verfahrensschritt erhaltenen Aktivwasserstoff enthaltenden Kohlenwasserstoff-Siloxancopolymeren durch Equilibrierung auch direkt daran im Anschluss in einem 2. Verfahrensschritt erfolgen. Es werden hierfür dieselben Organopolysiloxane (5) eingesetzt und unter den dort beschriebenen Bedingungen zur Reaktion gebracht. Bevorzugte Organopolysiloxane (5) sind die der Formeln R₃SiO(SiR₂O)_rSiR₃, HO(SiR₂O)_sH und (R₂SiO)_t, wobei diejenigen der Formel R₃SiO(SiR₂O)_rSiR₃ besonders bevorzugt sind und R dieselbe Bedeutung wie oben hat.

Bei dieser alternativen Abfolge der Verfahrensschritte werden dann in einem 3. Verfahrensschritt die durch Equilibrierung erhaltenen Aktivwasserstoff aufweisenden Kohlenwasserstoff-Siloxancopolymere mit α,ω-Dialkenylsiloxanpolymer (4) umgesetzt, wobei dieses bevorzugt in Mengen eingesetzt wird, dass das Verhältnis von aliphatischer Doppelbindung in (4) zu Si-gebundenem Wasserstoff in zuvor erhaltenem Copolymer vorzugsweise 1,5–5,0, besonders bevorzugt 2,0–4,0 beträgt.

Bei dieser alternativen Abfolge der Verfahrensschritte sind somit lediglich die eingangs beschriebenen Schritte in ihrer Reihenfolge vertauscht, sodass Verfahrensschritt 3 vor dem Verfahrensschritt 2 ausgeführt wird.

Als Entschäumer werden bevorzugt solche Alkenylgruppen aufweisende Siloxancopolymere eingesetzt, die ohne einen weiteren Equilibrierungsschritt hergestellt werden und besonders hohe Verzweigung aufweisen. Bevorzugte Additive werden erhalten, wenn in den angegebenen besonders bevorzugten stöchiometrischen Bereichen gearbeitet wird. Da diese Siloxancopolymere meist höhere Viskositäten aufweisen, können sie zur einfacheren Handhabung nach ihrer Herstellung mit weiterem Siloxan (4) gemischt werden.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Entschäumerformulierungen enthaltend

(a) 100 Gew.-Teile mindestens eines erfindungsgemäßen Alkenylgruppen aufweisenden Siloxancopolymeren,
(b) 0,1 bis 30 Gew.-Teile, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 2 bis 8 Gew.-Teile, mindestens eines Füllstoffes
(c) 0 bis 900 Gew.-Teile, bevorzugt 1 bis 100 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-Teile, mindestens eines Polyorganosiloxans ausgewählt aus der Gruppe von (i) Polyorganosiloxanen der Formel R_a(R⁵O)_bSiO_(4-a-b)/2 (IV) worin R gleich oder verschieden sein kann und die oben dafür angegebene Bedeutung hat, R⁵ gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, substituierten und/oder unsubstituierten gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet, b 0, 1, 2 oder 3 ist, wobei b durchschnittlich ein Wert von kleiner als 0,5 ist, a 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe (a + b) kleiner oder gleich 3 ist und durchschnittlich einen Wert von 1,8 bis 2,4, aufweist, (ii) Siliconharzen, welche im Wesentlichen aus Einheiten der allgemeinen Formel R₃SiO_1/2 und SiO_4/2 besteht, wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, und Mischungen von (i) und (ii).

Siliconharze (ii), die im Wesentlichen aus R₃SiO_1/2(M)- und SiO_4/2(Q)-Einheiten bestehen, werden als MQ-Harze bezeichnet. Das molare Verhältnis von M-Einheiten zu Q-Einheiten liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2,0, bevorzugt 0,6 bis 1,0. Die Siliconharze können bis zu 10 Gew.-% freie Hydroxy- oder Alkoxygruppen enthalten.

Vorzugsweise haben diese Siliconharze bei 25°C eine Viskosität größer 1000 mPas oder sind Feststoffe. Das mit Gelpermeationschromatografie bestimmte gewichtsmittlere Molekulargewicht (bezogen auf einen Polystyrolstandard) dieser Harze beträgt vorzugsweise 200 bis 200000 g/mol, insbesondere 1000 bis 20000 g/mol.

Diese Siliconharze sind handelsübliche Produkte bzw. können nach in der Siliziumchemie gängigen Verfahren z.B. gemäß EP-A 927 733 hergestellt werden.

Besonders bevorzugt enthält die Entschäumerformulierung mindestens 1–30 Gew.-Teile des Siliconharzes (c)(ii).

Die obige Zusammensetzung bezieht sich auf das Gesamtgewicht der Entschäumerformulierung ohne eventuell zur Verdünnung zugegebene Lösemittel oder bei der Emulgierung verwendetes Wasser, also auf die nichtflüchtigen Anteile der erfindungsgemäßen Entschäumerformulierung.

Beispiele für Reste R⁵ in der allgemeinen Formel (IV) sind unsubstituierte, verzweigte oder unverzweigte Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Hexyl-, 2-Ethylhexyl, Octyl-, oder Dodecylreste; substituierte Alkylreste, wie wie Trifluorpropyl-, Cyanoethyl-, Glycidoxypropyl-, Polyalkylenglycolpropyl-, Aminopropyl- oder Aminoethylaminopropylreste.

Beispiele für Verbindungen der Formel (IV) sind Polydimethylsiloxane mit Viskositäten von 100 bis 1.000.000 mPa·s bei 25°C. Diese Polydimethylsiloxane können z. B. durch den Einbau von RSiO_3/2- oder SiO_4/2-Einheiten verzweigt sein. Diese verzweigten oder anvernetzten Siloxane weisen dann viskoelastische Eigenschaften auf.

Weiterhin kann die Entschäumerformulierung als Polyorganosiloxan (c') 0,1 bis 15 Gew.-teile, bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-teile, je 100 Gew.-teile des erfindungsgemäßen Alkenylgruppen aufweisenden Siloxancopolymeren, mindestens eines Polyorganosiloxans der allgemeinen Formel (IV) enthalten, worin R einen Methylrest und R⁵ einen linearen und/oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, b einen Wert von 0,005 bis 0,5 annimmt und die Summe (a + b) einen Wert von 1,9 bis 2,1 annehmen. Derartige Produkte sind beispielsweise durch alkalisch katalysierte Kondensation von silanolterminierten Polydimethylsiloxanen einer Viskosität 50 bis 50.000 mPa·s bei 25°C und aliphatischen Alkoholen mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen, wie Isotridecylalkohol, n-Octanol, Stearylalkohol, 4-Ethyl-hexadecanol oder Eicosanol, zugänglich.

Als Füllstoffe (b), die vorzugsweise hydrophob sind, können Siliziumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Metallseifen, Quarzmehl, PTFE-Pulver, Fettsäureamide z.B. Ethylenbisstearamid oder fein verteilte hydrophobe Polyurethane eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Kieselsäuren mit einer BET-Oberfläche größer 50 g/m². Diese Kieselsäuren können pyrogene oder gefällte Kieselsäuren sein. Es sind sowohl vorbehandelte Kieselsäuren einsetzbar, also handelsübliche hydrophobe Kieselsäuren, als auch hydrophile Kieselsäuren. Hydrophile Kieselsäuren können in situ hydrophobiert werden, wenn das für die gewünschte Wirksamkeit der Entschäumerformulierung vorteilhaft ist. Die in situ Hydrophobierung der Kieselsäure kann durch mehrstündiges Erhitzen der im Polyorganosiloxan (c) der Formel (II) oder in der Mischung aus erfindungsgemäßer Verbindung (a) und Verbindung (c) der Formel (II) dispergierten Kieselsäure auf Temperaturen von 100 bis 200°C erfolgen. Dabei kann die Reaktion durch den Zusatz von Katalysatoren, wie KOH, und von Hydrophobiermitteln, wie kurzkettigen OH-terminierten Polydimethylsiloxanen, Silanen, Silazanen oder Siliconharzen, unterstützt werden.

Eine weitere Alternative ist die Verwendung einer Kombination von in situ hydrophobierten Kieselsäuren mit vorbehandelten hydrophobierten Kieselsäuren.

Die Entschäumerformulierung kann weitere Zusätze (d) enthalten.

Als weitere Zusätze können die erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen 0 bis 900 Gew.-Teile, bevorzugt 20 bis 200 Gew.-Teile, je 100 Gew.-Teile des erfindungsgemäßen Alkenylgruppen aufweisenden Siloxancopolymeren, einer organischen Verbindung mit einem Siedepunkt größer als 100°C, ausgewählt aus Mineralölen, nativen Ölen, Isoparaffinen, Polyisobytylenen, Rückständen aus der Oxoalkoholsynthese, Estern niedermolekularer synthetischer Carbonsäuren, Fettsäureestern, Fettalkoholen, Ethern niedermolekularer Alkohole, Phtalaten, Estern der Phosphorsäure und Wachsen enthalten. Die erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen können auch 0 bis 100 Gew.-Teile, bevorzugt 0 bis 15 Gew.-Teile, je 100 Gew.-Teile des erfindungsgemäßen Alkenylgruppen aufweisenden Siloxancopolymeren, modifizierte Polysiloxane enthalten, welche linear oder verzweigt sein können und mindestens eine Polyethergruppierung tragen enthalten. Derartige Polyethermodifizierte Polysiloxane sind bekannt und z.B. in EP 1076073 A beschrieben.

Das Herstellen der erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen erfolgt nach bekannten Verfahren durch Mischen der Verbindung (a) mit Verbindung (c), den Füllstoffen (b) und gegebenenfalls weiteren Zusätzen (d), beispielsweise unter Anwendung von hohen Scherkräften in Kolloidmühlen, Dissolvern oder Rotor-Stator-Homogenisatoren. Dabei kann der Mischvorgang bei reduziertem Druck erfolgen, um das Einmischen von Luft, welche in hochdispersen Füllstoffen enthalten ist, zu verhindern. Im Anschluss kann bei Bedarf die in situ Hydrophobierung der Füllstoffe erfolgen.

Es ist auch möglich, dass die Herstellung von Verbindung (a) in Verbindungen der Formel (c) erfolgt, und nur noch der Füllstoff eindispergiert werden muss.

Eine weiter Variante zur Herstellung der erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen besteht darin, dass eine Verbindung (a) mit einer Verbindung (c) der Formel (IV) vermischt wird und in Gegenwart eines Katalysators, der die Equilibrierung, Polymerisation und oder Kondensation von Siloxanen fördert zur Reaktion gebracht werden und anschließend der Zusatz der Füllstoffe und gegebenenfalls die in situ Hydrophobierung erfolgt. Die Temperatur und die Zeit, die für diese Reaktion notwendig ist, hängen vom Katalysator ab.

Der Zusatz der Entschäumerformulierung zu den schäumenden Flotten kann direkt erfolgen, in geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie in Methylethylketon oder t-Butanol gelöst, als Pulver oder als Emulsion zugesetzt werden.

Werden Emulsionen von Entschäumerformulierungen eingesetzt, enthalten sie vorzugsweise

(A) erfindungsgemäße Entschäumerformulierungen
(B) Emulgatoren und
(C) Wasser.

Werden Emulsionen von Entschäumerformulierungen eingesetzt, enthaltend sie bevorzugt

(A) 2 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, erfindungsgemäße Entschäumerformulierungen
(B) 0,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 15 Gew.-%, Emulgatoren, und gegebenenfalls Verdicker, Biozide und andere Hilfsstoffe und
(C) die Differenz bis zu 100 Gew.-% Wasser,

jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsionen der Entschäumerformulierungen.

Die zur Herstellung der Emulsionen benötigten Emulgatoren können anionisch, kationisch oder nichtionogen sein und sind dem Fachmann zur Herstellung von stabilen Siliconemulsionen bekannt. Bevorzugt werden Emulgatormischungen eingesetzt, wobei mindestens ein nichtionogener Emulgator, wie beispielsweise Sorbitanfettsäureestern, ethoxylierten Sorbitanfettsäureestern, ethoxylierten Fettsäuren, ethoxylierten linearen oder verzweigten Alkoholen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder Glycerinestern, enthalten sein sollte.

Weiterhin können weitere Zusätze der Entschäumerformulierung zugesetzt werden. Beispiele hierfür sind als Verdicker bekannte Verbindungen, wie Polyacrylsäure, Polyacrylate, Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, natürliche Gume, wie Xanthan Gum und Polyurethane; Biozide, Konservierungsmittel und andere übliche und dem Fachmann bekannte Zusätze oder Hilfsstoffe.

Technologien zur Herstellung von Siliconemulsionen sind bekannt. Üblicherweise erfolgt die Herstellung durch einfaches Verrühren aller Bestandteile und ggf. anschließendes Homogenisieren mit Rotor-Stator-Homogenisatoren, Kolloidmühlen oder Hochdruckhomogenisatoren.

Die erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen können auch zu frei fließenden Pulvern weiter verarbeitet werden. Diese sind z.B. bei der Anwendung in pulverförmigen Waschmitteln bevorzugt. Diese Entschäumerpulver enthalten beispielsweise 2–20 Gew.-% der Entschäumerformulierungen. Als Träger kommen z.B. Zeolithe, Natriumsulfat, Cellulosederivate, Harnstoff und Zucker zum Einsatz. Weitere Bestandteile der Entschäumerpulver können z.B. Wachse sein oder organischen Polymere, wie sie z.B. in EP 887097 A und EP 1060778 A beschrieben sind. Die Herstellung dieser Pulver erfolgt nach dem Fachmann Verfahren, wie Sprühtrocknung oder Aufbaugranulation.

Die erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen können überall dort eingesetzt werden, wo störender Schaum unterdrückt werden soll. Das ist z.B. in nichtwässrigen Systemen, wie bei der Teerdestillation oder der Erdölverarbeitung der Fall.

Insbesondere eigenen sich die erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen zur Bekämpfung von Schaum in wässrigen Tensidsystemen, wobei sie sich gegenüber Entschäumerformulierungen nach dem Stand der Technik durch eine höhere, länger anhaltende Wirksamkeit bei geringen Zusatzmengen auszeichnen. Die erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen können daher Anwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln finden, und sind bei der Bekämpfung von Schaum in Abwasseranlagen, bei Textilfärbeverfahren, bei der Erdgaswäsche, in Polymerdispersionen, und zum Entschäumen von bei der Zellstoffherstellung anfallenden wässrigen Medien einsetzbar.

Ausführungsbeispiele:

In den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Des Weiteren beziehen sich alle Viskositätsangaben auf eine Temperatur von 25°C.

Beschreibung des eingesetzten hochverzweigten Polymers:

Polymer 1:

Ein Gemisch aus 75,2g 1,2,4-Trivinylcyclohexan und 1242 g eine α,ω-Dihydrogendimethylpolysiloxans mit einem Aktivwasserstoffgehalt von 0,185 Gew.-% wurde bei 25°C durch Zugabe von 0,26 g einer Karstedt-Katalysatorlösung mit 1 Gew.% Pt-Gehalt aktiviert. Die sofortige exotherme Reaktion erwärmte den Ansatz bis auf 82°C, wobei ein Umsatz der C=C-Gruppen von mehr als 99% erreicht wird (¹H-NMR). Das entstandene verzweigte hydrogenfunktionelle Siloxanpolymer hat eine Viskosität von 159 mm²/s (25°C) und einen Aktivwasserstoffgehalt von 0,70 mequ./g. Aus dieser Vorstufe wird ein verzweigtes Vinylpolymer hergestellt, indem man 68g dieses Produktes mit 647g α,ω-Divinyldimethylpolysiloxan mit einer Kettenlänge von 100-Siliziumatomen mischt und mit 10 ppm Platin in Form einer Lösung des Karstedt Katalysators aktiviert. Unter geringer Erwärmung wird das Gemisch erheblich viskoser und erreicht schließlich 3570 mm²/s (25°C).

Herstellung der erfindungsgemäßen Entschäumer
Beispiel 1:
90 Teile Polymer 1, 5 Teile einer pyrogenen Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 300 m²/g, 3 Teile eines Polydimethylsiloxans mit endständigen C₂₀-Alkoxygruppen, 2 Teile eines Siliconharzes, welches im Wesentlichen aus Einheiten der allgemeinen Formel R₃SiO_1/2 und SiO_4/2 besteht, und 0,7 Teile einer 20%igen methanolischen KOH wurden mit einem Dissolver vermischt und 4h auf 150°C erhitzt. Es wurde ein Entschäumer mit einer Viskosität von 9600 mPas erhalten.
Beispiel 2:
90 Teile Polymer 1, 5 Teile einer pyrogenen Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 300 m2/g, 5 Teile eines Siliconharzes, welches im Wesentlichen aus Einheiten der allgemeinen Formel R₃SiO_1/2 und SiO_4/2 besteht, und 0,7 Teile einer 20%igen methanolischen KOH wurden mit einem Dissolver vermischt und 4h auf 150°C erhitzt. Es wurde ein Entschäumer mit einer Viskosität von 14560 mPas erhalten.
Beispiel 3:
65 Teile Polymer 1, 20 Teile eines Polydiorganosiloxans mit 50 mol% Einheiten der Formel Si(CH₃)[CH₂CH(CH₃)C₆H₅]O_2/2 (bezogen auf die Gesamtmenge an Silizium) 5 Teile einer pyrogenen Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 400 m²/g, 6 Teile eines Polydimethylsiloxans mit endständigen C₂₀-Alkoxygruppen, 4 Teile eines Siliconharzes, welches im Wesentlichen aus Einheiten der allgemeinen Formel R₃SiO_1/2 und SiO_4/2 besteht, und 0,7 Teile einer 20%igen methanolischen KOH wurden mit einem Dissolver vermischt und 4h auf 150°C erhitzt. Es wurde ein Entschäumer mit einer Viskosität von 514000 mPas erhalten.
Vergleichsversuche:
Vergleichsversuch V1:
Entschäumer nach EP 301531 A , Beispiel 1
Eine Entschäumergrundlage wird durch Vermischen von 2,5 Teilen eines Kondensationsproduktes mit einer Viskosität von 180 mPas hergestellt aus Octyldodecanol und einem mit Silanolgruppen terminierten Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 40 mPas und 5 Teilen einer 50%igen toluolischen Lösung eines Siliconharzes aus 40 mol% Trimethylsiloxygruppen und 60 mol% SiO_4/2-Gruppen und anschließendem Entfernen der flüchtigen Bestandteile hergestellt.
Eine Mischung aus 89,3 Gewichtsteilen eines Trimethylsiloxygruppen terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 1000 mPas bei 25°C (erhältlich bei der Wacker-Chemie GmbH, Deutschland unter dem Namen „Siliconöl AK 5000"), 5 Gewichtsteilen der oben erwähnten Entschäumergrundlage, 5 Teilen hydrophiler pyrogener Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 300 m²/g (erhältlich bei der Wacker-Chemie GmbH, Deutschland unter dem Namen HDK^® T30) und 0,7 Gewichtsteilen einer methanolischen KOH werden 2 Stunden bei 150°C erhitzt. Es wurde ein Antischaummittel mit einer Viskosität von 25 600 mPas erhalten.
Vergleichsversuch V2:
Entschäumer nach EP 163541 A , Beispiel 1
Ein verzweigtes Polyorganosiloxan wird durch die Umsetzung von 378 g eines mit Trimethylsiloxygruppen terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 1000 mPas bei 25°C (erhältlich bei der Wacker-Chemie GmbH, Deutschland unter dem Namen „Siliconöl AK 1000"), 180 g eines mit Silanolgruppen terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 10000 mPas bei 25°C (erhältlich bei der Wacker-Chemie GmbH, Deutschland unter dem Namen „Polymer FD 10") und 18 g Ethylsilicat (erhältlich bei der Wacker-Chemie GmbH, Deutschland unter dem Namen „SILIKAT TES 40) in Gegenwart von 0,3 g KOH durch Erhitzen auf 140°C hergestellt. Anschließend werden 30 g einer hydrophilen pyrogenen Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 200 m²/g (erhältlich bei der Wacker-Chemie GmbH, Deutschland unter dem Namen HDK^® N20) und 30 g eines mit Silanolgruppen terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 40 mPas zugegeben, und die Mischung wird weitere 4 Stunden auf 180°C erhitzt und bei 50 hPa von flüchtigen Bestandteilen befreit. Es wurde eine viskose farblose Entschäumerformulierung mit einer Viskosität von 68 640 mPas erhalten.
Prüfungen der Entschäumerwirksamkeit
1. Rührtest
300 ml einer Lösung, die 1% eines entschäumerfreien Waschpulvers enthält, wurde 5 min mit einem Rührer bei einer Geschwindigkeit von 1000 Umdrehungen/min aufgeschäumt. Anschließend wurden 100 μl einer 10%igen Lösung des Entschäumers (jeweils gemäß den Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsversuchen 1 und 2) in Methylethylketon zugegeben und das Rühren weitere 10 min fortgesetzt. Während der gesamten Zeit wird die Schaumhöhe aufgezeichnet.
Als Maß für die Wirksamkeit wird die durchschnittliche Schaumhöhe nach 9–10 min bezogen auf die Schaumhöhe ohne Entschäumer nach 2–3 min berechnet. Je niedriger dieser Wert ist, desto wirksamer ist der Entschäumer.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefasst.
2. Test in der Waschmaschine
Zu 100g des entschäumerfreien Waschpulvers wurden 0,1 g Entschäumer (jeweils gemäß den Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsversuchen 1 und 2) gegeben. Das Waschpulver wurde dann gemeinsam mit 3500 g sauberer Baumwollwäsche in eine Trommelwaschmaschine (Typ Miele Novotronik W918 ohne Fuzzy Logic) gegeben. Anschließend wird das Waschprogramm gestartet und die Schaumhöhe über einen Zeitraum von 55 min aufgezeichnet. Aus den über den Gesamtzeitraum ermittelten Schaumnoten (0 kein Schaum messbar bis 6 Überschäumen) wird die durchschnittliche Schaumnote bestimmt. Je niedriger diese durchschnittliche Schaumnote ist desto wirksamer ist der Entschäumer.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefasst.
3. Prüfung in Schwarzlauge
Diese Prüfung wurde mit wässrigen Emulsionen auf Basis der in den Beispielen bzw. den Vergleichsversuchen beschriebenen Entschäumer durchgeführt. Diese Emulsionen enthalten jeweils 20% Siliconentschäumer, 10 % einer Mischung aus Sojaöl, einem ethoxylierten Isotridecylalkohol (HLB-Wert von 11,2), einem ethoxylierten Stearylalkohl (HLB 9,7), Pentaerytrithdistearat und einem Polyethersiloxan als Emulgator sowie 0,3% Formaldehyd als Konservierungsmittel.
400 ml Schwarzlauge (Hardwood aus der Verarbeitung von Birken) wurden in einem 1 l Messzylinder mit Waschflaschenaufsatz 15 Minuten mit einem Thermostat auf 80°C temperiert. Nach Zugabe von 20 μl der Entschäumeremulsion wurde die Schwarzlauge mit einer Geschwindigkeit von 2,3 l/min umgepumpt. Es wurde die Zeit t zwischen dem Beginn des Testes und dem Zeitpunkt wenn der Schaum auf 75 mm gestiegen war, gemessen.
Je länger dieser Zeitraum t ist, desto wirksamer ist der Entschäumer.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefasst.
Tabelle:
Die bessere Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Entschäumer im Vergleich zum Stand der Technik ist eindeutig sichtbar.

Claims

Verwendung von Siloxancopolymeren als Entschaumer, dadurch gekennzeichnet, dass als Siloxancopolymere Alkenylgruppen aufweisende Siloxancopolymere herstellbar, indem in einem ersten Schritt eine mindestens drei aliphatische Doppelbindungen aufweisende Verbindung (1) der allgemeinen Formel R²(CR³=CH₂)_x (II)wobei R² einen dreiwertigen oder vierwertigen Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 1 bis 25 Kohlenstoffatomen je Rest, der ein oder mehrere von einander separate Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe von Sauerstoff, Silizium und Titan enthalten kann, R³ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen je Rest und x 3 oder 4, bedeutet, mit einem Organosiloxan (2) mit endständigen Si-gebundenen Wasserstoffatomen in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Doppelbindung förderndem Katalysator (3) umgesetzt wird, wobei das eingesetzte Verhältnis von Si-gebundenem Wasserstoff im Organosiloxan (2) zu aliphatischer Doppelbindung in organischer Verbindung (1) 1,3 bis 10, vorzugsweise 1,5 bis 5 beträgt, in einem zweiten Schritt die so erhaltenen, Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisenden Kohlenwasserstoff-Siloxancopolymere mit α,ω-Dialkenylsiloxanpolymer (4) in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Doppelbindung förderndem Katalysator (3) umgesetzt werden, wobei das eingesetzte Verhältnis von aliphatischer Doppelbindung im α,ω-Dialkenylsiloxanpolymer (4) zu Si-gebundenem Wasserstoff in den Siloxancopolymeren 1,2 bis 10 vorzugsweise 1,5 bis 5 beträgt, und gegebenenfalls in einem dritten Schritt die so erhaltenen Alkenylgruppen aufweisenden Siloxancopolymere mit Organopolysiloxan (5), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen, endständige Triorganosiloxygruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, linearen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, verzweigten, gegebenenfalls Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, cyclischen Organopolysiloxanen und Mischpolymerisaten aus Diorganosiloxan- und Monoorganosiloxaneinheiten, equilibriert werden, eingesetzt werden.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Organosiloxan (2) solches der allgemeinen Formel HR₂SiO(SiR₂O)_nSiR₂H (II),wobei R gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen je Rest und n 0 oder eine ganze Zahl bedeutet, eingesetzt wird.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Verbindung (1) solche eingesetzt wird, bei der R² einen dreiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen je Rest und x den Wert 3 bedeutet.
Verwendung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Verbindung (1) 1,2,4-Trivinylcyclohexan eingesetzt wird.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als α,ω-Dialkenylsiloxanpolymer (4) solches der allgemeinen Formel R⁴ _lR_3-lSiO(R₂Si-R¹-SiR₂O)_m(R₂SiO)_kSiR⁴ _lR_3-l (III)wobei R die oben angegebene Bedeutung hat, R¹ einen Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen je Rest oder einen zweiwertigen Silan- oder Siloxanrest, R⁴ ein endständig olefinisch ungesättigter Rest mit 2 bis 10 C-Atomen ist, und l gleich oder verschieden sein kann und 0 oder 1, durchschnittlich 0,7 bis 1,0 ist, m gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und k gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist, eingesetzt wird.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als α,ω-Dialkenylsiloxanpolymer (4) α,ω-Divinylpolydimethylsiloxane verwendet werden.
Entschäumerformulierungen enthaltend (a) 100 Gew.-Teile mindestens eines Alkenylgruppen aufweisenden Siloxancopolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, (b) 0,1 bis 30 Gew.-Teile mindestens eines Füllstoffes (c) 0 bis 900 Gew.-Teile mindestens eines Polyorganosiloxans ausgewählt aus der Gruppe von (i) Polyorganosiloxanen der Formel R_a(R⁵O)_bSiO_(4-a-b)/2 (IV)worin R gleich oder verschieden sein kann und die oben dafür angegebene Bedeutung hat, R⁵ gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, substituierten und/oder unsubstituierten gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet, b 0, 1, 2 oder 3 ist, wobei b durchschnittlich ein Wert von kleiner als 0,5 ist, a 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe (a + b) kleiner oder gleich 3 ist und durchschnittlich einen Wert von 1,8 bis 2,4, aufweist, (ii) eines Siliconharzes, welches im Wesentlichen aus Einheiten der allgemeinen Formel R₃SiO_1/2 und SiO_4/2 besteht, wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, und Mischungen von (i) und (ii).
Entschäumerformulierungen nach Anspruch 7 enthaltend (a) 100 Gew.-Teile mindestens eines Alkenylgruppen aufweisenden Siloxancopolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, (b) 2 bis 8 Gew.-Teile mindestens eines Füllstoffes (c) 2 bis 1.0 Gew.-Teile mindestens eines Polyorganosiloxans ausgewählt aus der Gruppe von (i) Polyorganosiloxanen der Formel R_a(R⁵O)_bSiO_(4-a-b)/2 (IV),worin R gleich oder verschieden sein kann und die oben dafür angegebene Bedeutung hat, R⁶ gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, substituierten und/oder unsubstituierten gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet, b 0, 1, 2 oder 3 ist, wobei b durchschnittlich ein Wert von kleiner als 0,5 ist, a 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe (a + b) kleiner oder gleich 3 ist und durchschnittlich einen Wert von 1,8 bis 2,4, aufweist, (ii) eines Siliconharzes, welches im Wesentlichen aus Einheiten der allgemeinen Formel R₃SiO_1/2 und SiO_4/2 besteht, wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, und Mischungen von (i) und (ii).
Entschäumerformulierungen nach Anspruch 7 enthaltend (a) 100 Gew.-Teile mindestens eines Alkenylgruppen aufweisenden Siloxancopolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, (b) 0,1 bis 30 Gew.-Teile mindestens eines Füllstoffes (c) 1 bis 30 Gew.-Teile (ii) eines Siliconharzes, welches im Wesentlichen aus Einheiten der allgemeinen Formel R₃SiO_1/2 und SiO_4/2 besteht, wobei R die in Anspruch 7 dafür angegebene Bedeutung hat,
Emulsionen von Entschäumerformulierungen enthaltend (A) Entschäumerformulierungen nach Anspruch 7, 8 oder 9 (B) Emulgatoren und (C) Wasser.
Verwendung von Entschäumerformulierungen nach Anspruch 7, 8 oder 9 Emulsionen von Entschäumerformulierungen nach Anspruch 10 zum Entschäumen von wässrigen Tensidsystemen.
Verwendung von Entschäumerformulierungen nach Anspruch 7, 8 oder 9 oder Emulsionen von Entschäumerformulierungen nach Anspruch 10 in Wasch- oder Reinigungsmitteln.