DE102005034575A1 - Preparation of benzene compound comprises reacting a benzene compound with a halo compound in the presence of a base and e.g. nickel-, palladium- compound, metallic nickel or palladium - Google Patents

Preparation of benzene compound comprises reacting a benzene compound with a halo compound in the presence of a base and e.g. nickel-, palladium- compound, metallic nickel or palladium Download PDF

Info

Publication number
DE102005034575A1
DE102005034575A1 DE102005034575A DE102005034575A DE102005034575A1 DE 102005034575 A1 DE102005034575 A1 DE 102005034575A1 DE 102005034575 A DE102005034575 A DE 102005034575A DE 102005034575 A DE102005034575 A DE 102005034575A DE 102005034575 A1 DE102005034575 A1 DE 102005034575A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
palladium
nickel
atoms
aromatic
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE102005034575A
Other languages
German (de)
Inventor
Philipp Dr. Stößel
Rolf Dr. Winkelmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Priority to DE102005034575A priority Critical patent/DE102005034575A1/en
Publication of DE102005034575A1 publication Critical patent/DE102005034575A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/18—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by condensation involving halogen atoms of halogenated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C39/14—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings with at least one hydroxy group on a condensed ring system containing two rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/22—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/24—Anthracenes; Hydrogenated anthracenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Preparation of benzene compound (I) comprises reacting a benzene compound (II) with a halo compound (III) in the presence of a base and nickel-, palladium- compound, metallic nickel or palladium, or one or more ligand of phosphine-, arsenic-, tertiary alkylamine- or carbene. Preparation of benzene compound of formula (I) comprises reacting a benzene compound of formula (II) with a halo compound (III) of formula (A(X)n) in the presence of a base and nickel-, palladium- compound, metallic nickel or palladium, or one or more ligand of phosphine-, arsenic-, tertiary alkylamine- or carbene. Y1>OH, OR, SH, SR or NR2; either R : 1-30C-alkyl or 3-30C-cyclic alkyl optionally substituted by R3> (where one or more non-adjacent carbon atoms indirectly bonded to heteroatoms of Y1> are substituted by N-R3>, O, S, O-CO-O, CO-O, CO-NR3>, CR3>=CR3> or -C?=C, and one or more hydrogen atom are substituted by F or CN); and R1>Si(R3>)3, OH, 1-30C alkyl or -alkoxy, 3-30C cyclic alkyl or -alkoxy (optionally substituted by R3>, where one or more non-adjacent carbon atoms are substituted by N-R3>, O, S, O-CO-O, CO-O, CO-NR3>, CR3>=CR3> or -C?=C, and one or more hydrogen atom are substituted by F or CN) or (hetero)aromatic ring system (optionally substituted by one or more non-aromatic groups of R1>) or a combination of 2-4 of ring systems; and R2>H, F, CN or R1>; or R+R1>, R+R2>mono- or poly- cyclic ring system; or R1>+R, R1>+R2>mono- or polycyclic, aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system; R3>H or 1-20C-aliphatic or aromatic hydrocarbon; A : 1-30C alkyl, 3-30C cyclic alkyl (optionally substituted by R3>, where one or more non-adjacent carbon atoms are indirectly bonded to the benzene by N-R3>, O, S, O-CO-O, CO-O, CO-NR3>, CR3>=CR3> or -C?=C and one or more hydrogen atom are substituted by F or CN), vinyl group, (hetero)aromatic ring system (optionally substituted by one or more non-aromatic remainders of R2>) or a combination of 2-4 of ring systems; n : >=1 or maximum number of substitutable H atoms at group A; and X : Cl, Br, I, alkylsulfonate, arylsulfonate, triflate, nonaflate or diazonium salt. When R1> and R2> has unequal hydrogen in ortho position to the substituent Y1>, then (I) is a simple benzene derivative. [Image].

Description

Aromatische und heteroaromatische Amine, Phenole und Phenolether spielen eine bedeutende Rolle in der Industrie, so als Hilfsmittel bzw. Vorprodukte für Pharmaka und Agrochemikalien und in diversen Fein- und Elektronikchemikalien, um nur einige Anwendungsfelder zu nennen. Vor allem auch in dem stark wachsenden Gebiet der organischen Halbleiter (z. B. Anwendung in organischen bzw. polymeren Leuchtdioden, organischen Solarzellen, organischen Transistoren, etc.) finden derartige Verbindungen zunehmend Anwendung.aromatic and heteroaromatic amines, phenols and phenol ethers play one important role in the industry, as aids or preliminary products for pharmaceuticals and agrochemicals and in various fine and electronic chemicals, just to name a few application fields. Especially in the strongly growing field of organic semiconductors (eg application in organic or polymeric light-emitting diodes, organic solar cells, organic transistors, etc.) find such connections increasingly Application.

Para-Aryl-substituierte Phenole bzw. Anilinderivate im weitesten Sinne, also Phenol- bzw. Anilinderivate, die in 4-Position einen Arylsubstituenten tragen, sind aus den entsprechenden Phenolen bzw. Anilinderivaten nicht einfach synthetisch zugänglich. Dies gilt insbesondere dann, wenn das Phenolderivat ein Derivat von Naphthalin, Anthracen, etc. ist (z. B. D. G. Batt et al., J. Medicinal Chem. 1990, 33, 360-370). Dabei soll die para-Position bei Naphthalin bzw. Anthracen analog zu Benzol-Derivaten definiert sein. Die üblicherweise breit anwendbare C-C-Kupplung gemäß Suzuki (Kupplung eines Arylhalogenids mit einem Boronsäurederivat) kann hier nur verwendet werden, wenn entsprechend geschützte Phenole eingesetzt werden. Jedoch stellt die Einführung und Abspaltung der Schutzgruppe einen zusätzlichen synthetischen Aufwand dar. Außerdem muss das Edukt (also das Phenol bzw. Anilinderivat) vor der Reaktion in para-Position mit einer reaktiven Abgangsgruppe (Chlor, Brom, etc.) bzw. mit einem Boronsäurederivat funktionalisiert werden. Die Einführung dieser funktionellen Gruppen ist nicht immer unproblematisch, da durch schlechte Selektivitäten Produktmischungen entstehen können.Para-aryl-substituted Phenols or aniline derivatives in the broadest sense, ie phenol or Aniline derivatives bearing an aryl substituent in the 4-position, are not from the corresponding phenols or aniline derivatives simply synthetically accessible. This is especially true when the phenol derivative is a derivative of Naphthalene, anthracene, etc. (e.g., D.G. Batt et al., J. Medicinal Chem. 1990, 33, 360-370). In this case, the para-position in naphthalene or anthracene be defined analogously to benzene derivatives. The usually widely applicable Suzuki C-C coupling (Coupling of an aryl halide with a boronic acid derivative) can only be used here if protected accordingly Phenols are used. However, the introduction and Cleavage of the protective group an additional synthetic effort In addition must the starting material (ie the phenol or aniline derivative) before the reaction in the para position with a reactive leaving group (chlorine, bromine, etc.) or with a Boronsäurederivat be functionalized. The introduction of this functional Groups are not always unproblematic because of poor selectivity product mixtures arise can.

Es existiert bisher noch keine Methode, wie ein Phenol bzw. ein Derivat davon, das in para-Position unfunktionalisiert ist (also ein Wasserstoffatom trägt), direkt in einer derartigen Kupplungsreaktion unter C-H-Aktivierung dieser Position eingesetzt werden kann. Eine derartige Reaktion wäre jedoch insbesondere für die oben erwähnten Anwendungsbereiche von großem Nutzen.It There is no method yet, such as a phenol or a derivative of which is unfunctionalized in the para position (that is, a hydrogen atom wearing), directly in such a coupling reaction under C-H activation This position can be used. Such a reaction would be, however especially for the ones mentioned above Areas of application of large Use.

Überraschend wurde gefunden, dass ortho-substituierte Phenole, Phenolether und tertiäre Amine, welche in para-Position unsubstituiert sind, mit organischen Halogeniden und anderen organischen Verbindungen mit reaktiver Abgangsgruppe unter Metallkatalyse eine C-C-Kupplungsreaktion eingehen. Dieses Ergebnis ist daher besonders überraschend, da entsprechende Phenole, die in ortho-Position unsubstituiert sind, unter vergleichbaren Reaktionsbedingungen eine C-O-Kupplung eingehen (A. Aranyos et al., J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 4369-4378) und auch einfach ortho-substituierte Phenole teilweise unter C-O-Kupplung reagieren (R. Stürmer, Angew. Chem. 1999, 111, 3509-3510).Surprised It has been found that ortho-substituted phenols, phenol ethers and tertiary Amines which are unsubstituted in the para position, with organic Halides and other organic compounds having a reactive leaving group under metal catalysis undergo a C-C coupling reaction. This Result is therefore particularly surprising since corresponding phenols which are unsubstituted in the ortho position, under comparable reaction conditions undergo a C-O coupling (A. Aranyos et al., J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 4369-4378) and also simply ortho-substituted phenols partially under C-O coupling react (R. Stürmer, Angew. Chem. 1999, 111, 3509-3510).

Die erfindungsgemäße Reaktion läuft in guter Ausbeute und hoher Selektivität unter C-H-Aktivierung des Phenols ab. Dies ist besonders überraschend, da die C-H-Aktivierung in metallorganisch katalysierten Reaktionen häufig nur schwierig zu realisieren ist.The reaction according to the invention runs in good yield and high selectivity under C-H activation of the Phenols off. This is especially surprising since the C-H activation in organometallic catalyzed reactions often only difficult to realize.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Formel (1),

Figure 00020001
wobei für die verwendeten Symbole gilt:
Y ist OH, OR, SH, SR oder NR2;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine geradkettige Alkylkette mit 1 bis 30 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylkette mit 3 bis 30 C-Atomen, die jeweils durch R3 substituiert sein kann, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome, die nicht direkt an das Heteroatom von Y gebunden sind, durch N-R3, O, S, O-CO-O, CO-O, CO-NR3, -CR3=CR3- oder -C≡C- ersetzt sein können und in der auch ein oder mehrere H-Atome durch F oder CN ersetzt sein können; dabei können mehrere Reste R miteinander oder R mit R1 und/oder R mit R2 ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden Si(R3)3, OH, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxykette mit 1 bis 30 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxykette mit 3 bis 30 C-Atomen, die jeweils durch R3 substituiert sein kann, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch N-R3, O, S, O-CO-O, CO-O, CO-NR3, Si(R3)2, -CR3=CR3- oder -C≡C- ersetzt sein können und in der auch ein oder mehrere H-Atome durch F oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, welches auch durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Kombination aus zwei, drei oder vier dieser Systeme; dabei kann R1 auch mit R und/oder mit R2 ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F, CN oder R1; dabei können auch mehrere Reste R2 miteinander oder R2 mit R1 und/oder R2 mit R miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden;
R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen;
A ist eine geradkettige Alkylkette mit 1 bis 30 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylkette mit 3 bis 30 C-Atomen, die jeweils durch R3 substituiert sein kann, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome, die nicht direkt an das Benzol gebunden sind, durch N-R3, O, S, O-CO-O, CO-O, CO-NR3, -CR3=CR3- oder -C≡C- ersetzt sein können und in der auch ein oder mehrere H-Atome durch F oder CN ersetzt sein können, oder eine Vinyl-Gruppe oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, welches auch durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination aus zwei, drei oder vier dieser Systeme;
n ist eine ganze Zahl größer oder gleich 1; dabei beträgt die Zahl n maximal die Zahl der substituierbaren H-Atome an der Gruppe A;
mit der Maßgabe, dass, wenn die Verbindung gemäß Formel (1) ein einfaches Benzolderivat darstellt, zwei Substituenten R1 und R2 ungleich Wasserstoff in ortho-Position zum Substituenten Y vorhanden sind;
dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung gemäß Formel (2),
Figure 00040001
wobei Y, R, R1 und R2 dieselbe Bedeutung wie in Formel (1) haben,
umgesetzt wird mit einer Verbindung gemäß Formel (3), A(X)n Formel (3)wobei A und n dieselbe Bedeutung haben, wie oben beschrieben, und weiterhin gilt:
X ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten Chlor, Brom, Iod, Alkylsulfonat, Arylsulfonat, Triflat, Nonaflat bzw. eine Diazoniumsalz-Gruppierung;
in Gegenwart einer Base und einer Nickel- oder Palladiumverbindung bzw. metallischem Nickel oder Palladium und einem oder mehreren Liganden, ausgewählt aus der Gruppe der Phosphine, der Arsine, der tertiären Alkylamine und/oder Carbene.The invention therefore provides a process for the preparation of compounds of the formula (1)
Figure 00020001
where the symbols used are:
Y is OH, OR, SH, SR or NR 2 ;
R is the same or different at each occurrence, a straight-chain alkyl chain having 1 to 30 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl chain having 3 to 30 carbon atoms, each of which may be substituted by R 3 , in which also one or more non-adjacent C Atoms that are not directly bound to the heteroatom of Y, may be replaced by NR 3 , O, S, O-CO-O, CO-O, CO-NR 3 , -CR 3 = CR 3 - or -C≡C- and in which also one or more H atoms F or CN can be replaced; in this case, several radicals R with one another or R with R 1 and / or R with R 2 form a mono- or polycyclic ring system;
R 1 is the same or different Si (R 3 ) 3 , OH, a straight-chain alkyl or alkoxy chain having 1 to 30 C atoms or a branched or cyclic alkyl or alkoxy chain having 3 to 30 C atoms, each independently may be substituted by R 3 in which also one or more non-adjacent C atoms are represented by NR 3 , O, S, O-CO-O, CO-O, CO-NR 3 , Si (R 3 ) 2 , -CR 3 = CR 3 - or -C≡C- may be replaced and in which also one or more H atoms may be replaced by F or CN, or an aromatic or heteroaromatic ring system, which is also replaced by one or more non-aromatic radicals R 1 , or a combination of two, three or four of these systems; R 1 may also form with R and / or R 2 a mono- or polycyclic, aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system;
R 2 is the same or different H, F, CN or R 1 at each occurrence; several radicals R 2 with one another or R 2 with R 1 and / or R 2 with R may together form a mono- or polycyclic, aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system;
R 3 is the same or different at each occurrence, H or an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms;
A is a straight-chain alkyl chain having 1 to 30 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl chain having 3 to 30 carbon atoms, each of which may be substituted by R 3 , in which also one or more non-adjacent C atoms which are not directly be bound to the benzene, by NR 3 , O, S, O-CO-O, CO-O, CO-NR 3 , -CR 3 = CR 3 - or -C≡C- may be replaced and in the also a or several H atoms may be replaced by F or CN, or a vinyl group or an aromatic or heteroaromatic ring system, which may also be substituted by one or more non-aromatic radicals R 2 , or a combination of two, three or four of these systems;
n is an integer greater than or equal to 1; the number n is at most the number of substitutable H atoms on the group A;
with the proviso that when the compound of formula (1) is a simple benzene derivative, two substituents R 1 and R 2 other than hydrogen are ortho to the substituent Y;
characterized in that a compound according to formula (2),
Figure 00040001
where Y, R, R 1 and R 2 have the same meaning as in formula (1),
is reacted with a compound according to formula (3), A (x) n Formula (3) where A and n have the same meaning as described above, and furthermore:
X is identical or different at each occurrence chlorine, bromine, iodine, alkyl sulfonate, arylsulfonate, triflate, nonaflate or a diazonium salt grouping;
in the presence of a base and a nickel or palladium compound or metallic nickel or palladium and one or more ligands selected from the group of the phosphines, the arsines, the tertiary alkylamines and / or carbenes.

Unter einem einfachen Benzolderivat im Sinne dieser Erfindung wird ein Benzolderivat verstanden, welches substituiert sein kann, aber an welches keine weiteren aromatischen oder aliphatischen Ringsysteme ankondensiert sind. So werden beispielsweise Tetralin, Naphthalin oder Anthracen nicht als einfache Benzolderivate im Sinne dieser Erfindung verstanden.Under a simple benzene derivative in the context of this invention is a Benzene derivative understood which may be substituted, but on which does not condense any further aromatic or aliphatic ring systems are. For example, tetralin, naphthalene or anthracene not understood as simple benzene derivatives within the meaning of this invention.

Unter einem Alkylsulfonat im Sinne dieser Erfindung wird ein Sulfonat verstanden, dessen Alkylgruppe 1 bis 20 C-Atome, bevorzugt 1 bis 10 C-Atome, besonders bevorzugt 1 bis 5 C-Atome enthält, insbesondere Methylsulfonat. Unter einem Arylsulfonat im Sinne dieser Erfindung wird ein aromatisches Ringsystem verstanden, welches eine Sulfonatgruppe trägt, bevorzugt ein Derivat von Benzolsulfonat, insbesondere Tosylat.Under For the purposes of this invention, an alkyl sulfonate is a sulfonate understood, the alkyl group 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to Contains 10 C-atoms, more preferably 1 to 5 C-atoms, in particular methylsulfonate. An arylsulfonate in the context of this invention is an aromatic Understood ring system which carries a sulfonate group, preferably a derivative of benzenesulfonate, especially tosylate.

Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe der C-Atome und Heteroatome im Ringsystem mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Diese Ringsysteme können mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R1 substituiert sein. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine kurze, nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome, besonders bevorzugt weniger als 5 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein sp3-hybridisiertes C-, N- oder O-Atom, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden.An aromatic ring system in the sense of this invention contains 6 to 60 carbon atoms in the ring system. One Heteroaromatic ring system in the context of this invention contains 2 to 60 carbon atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of the C atoms and heteroatoms in the ring system at least 5 results. The heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S. These ring systems may be substituted with one or more non-aromatic radicals R 1 . For the purposes of this invention, an aromatic or heteroaromatic ring system is to be understood as meaning a system which does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups, but in which several aryl or heteroaryl groups are also replaced by a short, nonaromatic unit (preferably less than 10% of the total) atoms other than H, more preferably less than 5% of the atoms other than H), such as. As an sp 3 -hybridized C, N or O atom, may be interrupted. Thus, for example, systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diaryl fluorene, triarylamine, diaryl ethers, etc. are to be understood as aromatic ring systems in the context of this invention.

Unter einer cyclischen Alkylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird eine mono-, bi- oder polycyclische Alkylgruppe verstanden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer C1- bis C30-Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, besonders bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer C1- bis C30-Alkoxygruppe werden besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methylbutoxy verstanden. Unter einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 60 C-Atomen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 2 bis 60 C-Atomen, welches noch jeweils mit den oben genannten nicht-aromatischen Resten R1 substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Diphenylether, Triphenylamin, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-Indenofluoren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1,6-Diazapyren, 1,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,3-Triazin, Tetrazol, 1,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.A cyclic alkyl group in the context of this invention is understood as meaning a mono-, bi- or polycyclic alkyl group. In the context of the present invention, a C 1 - to C 30 -alkyl group in which also individual H atoms or CH 2 groups can be substituted by the abovementioned groups, particularly preferably the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, cycloheptyl, n-octyl, Cyclooctyl, 2-ethylhexyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, cyclopentenyl, hexenyl, cyclohexenyl, heptenyl, cycloheptenyl, octenyl, cyclooctenyl, ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl, hexynyl or Octinyl understood. A C 1 - to C 30 -alkoxy group is particularly preferably understood to mean methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, s-butoxy, t-butoxy or 2-methylbutoxy. Under an aromatic ring system having 6 to 60 carbon atoms or heteroaromatic ring system having 2 to 60 carbon atoms, which may be substituted in each case with the abovementioned non-aromatic radicals R 1 and which may be linked via any position on the aromatic or heteroaromatic In particular, groups derived from benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, naphthacene, pentacene, benzpyrene, biphenyl, biphenylene, terphenyl, terphenyls, fluorene, spirobifluorene, truxene, isotruxene, spirotruxene , Spiroisotruxene, diphenyl ether, triphenylamine, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, cis- or trans-indenofluorene, furan, benzofuran, isobenzofuran, dibenzofuran, thiophene, benzothiophene, isobenzothiophene, dibenzothiophene, pyrrole, indole, isoindole, carbazole, pyridine, quinoline, isoquinoline, Acridine, phenanthridine, benzo-5,6-quinoline, benzo-6,7-quinoline, benzo-7,8-quinoline, phenothiazine, phenoxazine, Pyrazole, indazole, imidazole, benzimidazole, naphthimidazole, phenanthrimidazole, pyridimidazole, pyrazine imidazole, quinoxaline imidazole, oxazole, benzoxazole, naphthoxazole, anthroxazole, phenanthroxazole, isoxazole, 1,2-thiazole, 1,3-thiazole, benzothiazole, pyridazine, benzopyridazine, pyrimidine, Benzopyrimidine, quinoxaline, 1,5-diazaanthracene, 2,7-diazapyrene, 2,3-diazapyrene, 1,6-diazapyrene, 1,8-diazapyrene, 4,5-diazapyrene, 4,5,9,10-tetraazaperylene, Pyrazine, phenazine, phenoxazine, phenothiazine, fluorubin, naphthyridine, azacarbazole, benzocarboline, phenanthroline, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, benzotriazole, 1,2,3-oxadiazole, 1,2,4- Oxadiazole, 1,2,5-oxadiazole, 1,3,4-oxadiazole, 1,2,3-thiadiazole, 1,2,4-thiadiazole, 1,2,5-thiadiazole, 1,3,4-thiadiazole, 1,3,5-triazine, 1,2,4-triazine, 1,2,3-triazine, tetrazole, 1,2,4,5-tetrazine, 1,2,3,4-tetrazine, 1,2, 3,5-tetrazine, purine, pteridine, indolizine and benzothiadiazole.

Auch wenn dies aus der obigen Beschreibung hervorgeht, sei hier nochmals explizit darauf verwiesen, dass die Reste R und/oder R1 und/oder R2, insbesondere benachbarte Reste, auch miteinander ein Ringsystem bilden können. So sind auch kondensierte aromatische oder aliphatische Strukturen für die Verbindungen gemäß Formel (1) möglich, beispielsweise Derivate von Tetralin, Naphthalin oder Anthracen, wenn benachbarte R1 und R2 miteinander ein Ringsystem bilden.Although this is evident from the above description, it should again be explicitly stated here that the radicals R and / or R 1 and / or R 2 , in particular adjacent radicals, can also form a ring system with one another. Thus, condensed aromatic or aliphatic structures for the compounds of formula (1) are possible, for example derivatives of tetralin, naphthalene or anthracene, when adjacent R 1 and R 2 together form a ring system.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine verzweigte oder cyclische Alkylkette mit 3 bis 30 C-Atomen, die durch R3 substituiert sein kann, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome, die nicht direkt an das Benzol gebunden sind, durch N-R3, O, S, O-CO-O, CO-O, CO-NR3, -CR3=CR3- oder -C≡C- ersetzt sein können und in der auch ein oder mehrere H-Atome durch F oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, welches auch durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Kombination aus zwei, drei oder vier dieser Systeme; dabei kann R1 auch mit R und/oder mit R2 ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, welches auch durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R1 substituiert sein kann, oder R1 bildet mit dem benachbarten R2 ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bildet R1 mit dem benachbarten R2 ein aromatisches Ringsystem; die Verbindung gemäß Formel (1) bzw. Formel (2) steht daher ganz besonders bevorzugt für ein substituiertes oder unsubstituiertes Naphthalin-Derivat bzw. auch für ein substituiertes oder unsubstituiertes Anthracen-Derivat, wenn die anderen beiden benachbarten Reste R2 ebenfalls miteinander ein aromatisches Ringsystem bilden. Bevorzugte Reaktanden sind also Verbindungen gemäß Formel (2a),

Figure 00080001
wobei Y, R2 und R3 wie oben definiert sind und für R2a gilt:
R2a ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F, CN, Si(R3)3, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxykette mit 1 bis 30 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxykette mit 3 bis 30 C-Atomen, die jeweils durch R3 substituiert sein kann, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch N-R3, O, S, O-CO-O, CO-O, CO-NR3, -CR3=CR3- oder -C≡C- ersetzt sein können und in der auch ein oder mehrere H-Atome durch F oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe, welches jeweils auch durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R2a substituiert sein kann, oder eine Kombination aus zwei oder drei dieser Systeme; dabei kann R2a auch mit weiteren R2a oder R ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden.In a preferred embodiment of the invention, R 1 at each instance is the same or different and is a branched or cyclic alkyl chain having 3 to 30 C atoms, which may be substituted by R 3 , in which also one or more non-adjacent C atoms which are not directly linked to the benzene, by NR 3 , O, S, O-CO-O, CO-O, CO-NR 3 , -CR 3 = CR 3 - or -C≡C- can be replaced and in the also one or more H atoms may be replaced by F or CN, or an aromatic or heteroaromatic ring system, which may also be substituted by one or more non-aromatic radicals R 1 , or a combination of two, three or four of these systems; R 1 may also form with R and / or R 2 a mono- or polycyclic, aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system. In a particularly preferred embodiment of the invention, R 1 is identical or different at each instance and is an aromatic or heteroaromatic ring system, which may also be substituted by one or more non-aromatic radicals R 1 , or R 1 forms an aliphatic or aliphatic radical with the adjacent R 2 aromatic ring system. In a very particularly preferred embodiment of the invention, R 1 forms an aromatic ring system with the adjacent R 2 ; The compound according to formula (1) or formula (2) is therefore very particularly preferably a substituted or unsubstituted naphthalene derivative or a substituted or unsubstituted anthracene derivative, if the other two adjacent radicals R 2 also together form an aromatic ring system. Preferred reactants are therefore compounds of the formula (2a)
Figure 00080001
where Y, R 2 and R 3 are as defined above and R 2a is as follows:
R 2a is the same or different at each occurrence as H, F, CN, Si (R 3 ) 3 , a straight-chain alkyl or alkoxy chain having 1 to 30 C atoms or a branched or cyclic alkyl or alkoxy chain having 3 to 30 C atoms. Atoms, each of which may be substituted by R 3 , in which also one or more non-adjacent carbon atoms by NR 3 , O, S, O-CO-O, CO-O, CO-NR 3 , -CR 3 = CR 3 - or -C≡C- may be replaced and in which also one or more H atoms may be replaced by F or CN, or an aromatic or heteroaromatic ring system or an aryloxy or heteroaryloxy group, which in each case by one or more not -aromatic radicals R 2a may be substituted, or a combination of two or three of these systems; R 2a may also form with R 2a or R a mono- or polycyclic, aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system.

Y ist bevorzugt OH, OR oder NR2, besonders bevorzugt OH.Y is preferably OH, OR or NR 2 , more preferably OH.

X ist bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten Chlor, Brom, Iod oder Triflat, besonders bevorzugt Brom oder Iod, ganz besonders bevorzugt Brom.X is preferably the same or different at every occurrence of chlorine, Bromine, iodine or triflate, more preferably bromine or iodine, all particularly preferably bromine.

A ist bevorzugt eine substituierte oder unsubstituierte Vinylgruppe oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, welches auch durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R2 substituiert sein kann, besonders bevorzugt ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, welches auch durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R2 substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugte Gruppen A sind abgeleitet von Benzol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Naphthalin, Chinolin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Perylen, Fluoren und Spirobifluoren.A is preferably a substituted or unsubstituted vinyl group or an aromatic or heteroaromatic ring system, which may also be substituted by one or more non-aromatic radicals R 2 , particularly preferably an aromatic or heteroaromatic ring system, which is also protected by one or more non-aromatic radicals R 2 may be substituted. Very particularly preferred groups A are derived from benzene, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, naphthalene, quinoline, anthracene, phenanthrene, pyrene, perylene, fluorene and spirobifluorene.

Monofunktionelle Aromaten zeichnen sich durch n = 1 aus, polyfunktionelle durch n > 1, bevorzugt aber n kleiner oder gleich 6. Bevorzugt steht n also für 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, besonders bevorzugt für 1, 2, 3 oder 4, ganz besonders bevorzugt für 1 oder 2, insbesondere 1.Monofunctional Aromatics are characterized by n = 1, polyfunctional by n> 1, but preferably n is less than or equal to 6. Preferably, therefore, n stands for 1, 2, 3, 4, 5 or 6, more preferably 1, 2, 3 or 4, more particularly preferred for 1 or 2, in particular 1.

Als Base können sowohl anorganische Basen wie auch organische Basen eingesetzt werden. Es können auch Mischungen organischer und anorganischer Basen verwendet werden.When Base can both inorganic bases and organic bases are used. It can also mixtures of organic and inorganic bases can be used.

Als organische Base eignen sich Alkali- und Erdalkalimetall-Alkoholate, wie z. B. Lithium-, Natrium, Kalium-, Magnesium-, Strontium- und Bariummethanolat, -ethanolat, -propanolat, -butanolat, -iso-propanolat, -iso-butanolat, -sec-butanolat, -tert-butanolat, -tert-pentanolat oder auch oligomere oder polymere Alkoholate, organische Amine, wie z. B. Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Di-iso-propylamin, N-Ethyl-di-iso-propylamin, Morpholin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, Pyridin, 2-, 3-, 4-Methylpyridin, Lutidin oder Collidin, Tetraalkylammoniumhydroxide, wie z. B. Tetramethyl-, Tetraethyl-, Tetrapropyl- und Tetrabutylammoniumhydroxid, Alkali- und Erdalkalimetallcarboxylate, wie z. B. Lithium-, Natrium, Kalium-, Magnesium-, Strontium- und Bariumformiat, -acetat, -propionat, -butyrat oder -benzoat, oder Mischungen der genannten Basen.When organic bases are alkali metal and alkaline earth metal alkoxides, such as As lithium, sodium, potassium, magnesium, strontium and Barium methoxide, ethanolate, propanolate, butanolate, iso-propanolate, iso-butanolate, -sec-butanolate, tert-butoxide, tert-pentoxide or oligomers or polymeric alkoxides, organic amines, such as. Trimethylamine, Triethylamine, tributylamine, di-iso-propylamine, N-ethyl-di-iso-propylamine, morpholine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, pyridine, 2-, 3-, 4-methylpyridine, Lutidine or collidine, tetraalkylammonium hydroxides, such as. Tetramethyl, Tetraethyl, tetrapropyl and tetrabutylammonium hydroxide, alkali metal and alkaline earth metal carboxylates, such as. As lithium, sodium, potassium, Magnesium, strontium and barium formate, acetate, propionate, butyrate or benzoate, or mixtures of said bases.

Als anorganische Basen eignen sich Ammoniak, Alkali- und Erdalkalimetalloxide, wie z. B. Lithium-, Natrium, Kalium-, Magnesium-, Strontium- und Bariumoxid, Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide, wie z. B. Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Strontium- und Bariumhydroxid, Alkali- und Erdalkalimetallcarbonate, wie z. B. Lithium-, Natrium-, Kalium-, Cäsium-, Magnesium-, Strontium- und Bariumcarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonate, wie z. B. Lithium-, Natrium-, Kalium-, Cäsiumhydrogencarbonat, Alkalimetallphosphate, -hydrogenphosphate bzw. -dihydrogenphosphate, wie z. B. Lithium-, Natrium-, Kaliumphosphat, -hydrogenphosphat, -dihydrogenphosphat, Alkali- und Erdalkalimetallfluoride, wie z. B. Lithium-, Natrium-, Kalium-, Cäsium-, Magnesium-, Strontium- und Bariumfluorid, oder Mischungen der genannten Basen.When inorganic bases are ammonia, alkali and alkaline earth metal oxides, such as Lithium, sodium, potassium, magnesium, strontium and barium oxides, Alkali and alkaline earth metal hydroxides, such as. Lithium, sodium, Potassium, magnesium, strontium and barium hydroxide, alkali and alkaline earth metal carbonates, such as z. Lithium, sodium, potassium, cesium, magnesium, strontium and barium carbonate, alkali metal bicarbonates, such as. B. lithium, Sodium, potassium, cesium bicarbonate, Alkali metal phosphates, hydrogen phosphates or dihydrogen phosphates, such as B. lithium, sodium, potassium phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, alkali and alkaline earth metal fluorides, such as. Lithium, sodium, potassium, cesium, magnesium, strontium and barium fluoride, or mixtures of said bases.

Besonders bevorzugt wird eine anorganische Base verwendet, ganz besonders bevorzugt ein Alkalimetallphosphat oder -carbonat, insbesondere ein Alkalimetallphosphat.Particular preference is given to using an inorganic base, very particularly preferably an alkali metal phosphate or carbonate, especially an alkali metal phosphate.

Der Ligand ist bevorzugt ausgesucht aus der Gruppe der monomeren, oliogmeren und/oder polymeren Phosphine, Arsine, der tertiären Alkylamine und der Arduengo-Carbene und deren Derivate. Bevorzugte Liganden sind Phosphine und Phosphinderivate.Of the Ligand is preferably selected from the group of monomeric, oliogmeren and / or polymeric phosphines, arsines, the tertiary alkylamines and the arduengo-carbenes and their derivatives. Preferred ligands are phosphines and phosphine derivatives.

Die Phosphine und Phosphin-Derivate sind bevorzugt ausgewählt aus Verbindungen des Typs P(R4)3, Hal-P(R4)2 und (Hal)2P(R4), wobei gilt:
Hal ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein Halogen, ausgewählt aus Fluor, Chlor, Brom und Iod, bevorzugt Chlor und Brom, insbesondere Chlor;
R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein linearer Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder ein verzweigter oder cyclischer Alkyl- oder Alkoxyrest mit 3 bis 12 C-Atomen, bei denen wiederum eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O, S, C=O oder eine Carboxygruppe ersetzt sein können, oder ein Aryl- bzw. Heteroarylrest bzw. Aryloxy- bzw. Heteroaryloxyrest mit 5 bis 12 aromatischen Ringatomen oder eine Kombination aus zwei, drei oder vier dieser Systeme.The phosphines and phosphine derivatives are preferably selected from compounds of the type P (R 4 ) 3 , Hal-P (R 4 ) 2 and (Hal) 2 P (R 4 ), where:
Hal is the same or different at each occurrence and is a halogen selected from fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably chlorine and bromine, in particular chlorine;
R 4 is identical or different at each instance and is a linear alkyl or alkoxy radical having 1 to 12 C atoms or a branched or cyclic alkyl or alkoxy radical having 3 to 12 C atoms, in which in turn one or more non-adjacent CH 2 Groups may be replaced by O, S, C = O or a carboxy group, or an aryl or heteroaryl radical or aryloxy or heteroaryloxy radical having 5 to 12 aromatic ring atoms or a combination of two, three or four of these systems.

Bevorzugte Phosphin-Liganden sind aus der Gruppe der Tri-Aryl-Phosphine, Di-Aryl-Alkyl-Phosphine, Aryl-Dialkyl-Phosphine, Trialkyl-Phosphine, Tri-Hetaryl-Phosphine, Di-Hetaryl-Alkyl-Phosphine, Hetaryl-Dialkyl-Phosphine, Di-Aryl-Hetaryl-Phosphine, Aryl-Di-Hetaryl-Phosphine, wobei die Substituenten am Phosphor gleich oder verschieden, chiral oder achiral sein können, wobei ein oder mehrere der Substituenten die Phosphorgruppen mehrerer Phosphine verknüpfen können und wobei ein Teil dieser Verknüpfungen auch ein oder mehrere Metallatome sein können.preferred Phosphine ligands are selected from the group of tri-aryl-phosphines, di-aryl-alkyl-phosphines, aryl-dialkyl-phosphines, Trialkyl phosphines, Tri-hetaryl phosphines, di-hetaryl alkyl phosphines, hetaryl dialkyl phosphines, Di-aryl-hetaryl-phosphines, aryl-di-hetaryl-phosphines, wherein the Substituents on phosphorus the same or different, chiral or achiral could be, wherein one or more of the substituents are the phosphorus groups of several Link phosphines can and being part of these links may also be one or more metal atoms.

Bevorzugte Alkylreste R4 sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, iso-Propyl-, Butyl-, iso-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, tert-Pentyl-, tert-Hexyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexyl-Reste. Bevorzugte Alkoxyreste R4 sind Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, iso-Propoxy, Butoxy-, iso-Butoxy, sec-Butoxy-, tert-Butoxy-, tert-Pentoxy-, tert-Hexoxy-, Cyclopentoxy- und Cyclohexoxy-Reste. Bevorzugte Aryl- bzw. Heteroarylreste R4 sind Phenyl-, o-Tolyl-, 2,6-Dimethylphenyl-, Mesityl-, 2-Iso-propylphenyl-, 2,6-Di-iso-propylphenyl-, 2-Tert-butylphenyl-, 2-Methoxyphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl-, 2,4,6-Trimethoxyphenyl und 2-Biphenyl.Preferred alkyl radicals R 4 are methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, tert-pentyl, tert-hexyl, cyclopentyl and cyclohexyl radicals. Preferred alkoxy radicals R 4 are methoxy, ethoxy, propoxy, iso-propoxy, butoxy, iso-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, tert-pentoxy, tert-hexoxy, cyclopentoxy and cyclohexoxy residues. Preferred aryl or heteroaryl radicals R 4 are phenyl, o-tolyl, 2,6-dimethylphenyl, mesityl, 2-iso-propylphenyl, 2,6-di-iso-propylphenyl, 2-tert-butylphenyl , 2-methoxyphenyl, 2,6-dimethoxyphenyl, 2,4,6-trimethoxyphenyl and 2-biphenyl.

Beispiele für bevorzugte Phosphin-Liganden sind Triphenylphosphin, Tri-o-tolylphosphin, Tri-mesitylphosphin, Tri-o-anisylphosphin, Tri-(2,4,6-trismethoxyphenyl)phosphin, Tert-butyl-di-o-tolylphosphin, Di-tert-butyl-o-tolylphosphin, Dicyclohexyl-2-biphenylphosphin, Di-tert-butyl-2-biphenylphosphin, Triethylphosphin, Tri-iso-propyl-phosphin, Tri-cyclohexylphosphin, Tri-tert-butylphosphin, Tri-tert-pentylphosphin, Bis(di-tert-butylphosphino)methan, 1,1'-Bis(di-tert-butylphosphino)ferrocen. Besonders bevorzugt sind die Phosphine Tri-o-tolylphosphin, Dicyclohexyl-2-biphenylphosphin, Di-tert-butyl-2-biphenylphosphin, Tri-tert-butylphosphin und Tri-tert-pentylphosphin. Ganz besonders bevorzugt ist Tri-tert-butylphosphin.Examples for preferred Phosphine ligands are triphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, tri-mesitylphosphine, Tri-o-anisylphosphine, tri- (2,4,6-trismethoxyphenyl) phosphine, Tert-butyl-di-o-tolylphosphine, di-tert-butyl-o-tolylphosphine, dicyclohexyl-2-biphenylphosphine, Di-tert-butyl-2-biphenylphosphine, triethylphosphine, tri-iso-propyl-phosphine, Tri-cyclohexylphosphine, tri-tert-butylphosphine, tri-tert-pentylphosphine, bis (di-tert-butylphosphino) methane, 1,1'-bis ferrocene (di-tert-butyl phosphino). Particularly preferably, the phosphines are tri-o-tolylphosphine, dicyclohexyl-2-biphenylphosphine, Di-tert-butyl-2-biphenylphosphine, tri-tert-butylphosphine and tri-tert-pentylphosphine. Very particular preference is given to tri-tert-butylphosphine.

Bevorzugte Phosphine weisen einen Tolman-Winkel (H. C. Clark, Israel J. Chem. 1977, 15, 210-213; K. A. Bunten, Coord. Chem. Rev. 2002, 233-234, 41-51) von > 160°, besonders bevorzugt > 170°, insbesondere > 180° auf.preferred Phosphines have a Tolman angle (H.C. Clark, Israel J. Chem. 1977, 15, 210-213; K.A. Bunten, Coord. Chem. Rev. 2002, 233-234, 41-51) of> 160 °, especially preferably> 170 °, in particular> 180 °.

Die analogen Arsin-Verbindungen können entsprechend eingesetzt werden.The analogous arsine compounds can be used accordingly.

Bevorzugte tertiäre Alkylamine sind Verbindungen des Typs N(R5)3, wobei R5, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, für eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen oder für eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 12 C-Atomen steht, bei denen eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen, die nicht direkt an den Stickstoff des Amins gebunden sind, durch O, S, C=O oder eine Carboxygruppe ersetzt sein können. Bevorzugt ist R5 eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei der Verzweigungspunkt bevorzugt an dem Kohlenstoffatom liegt, welches an den Stickstoff bindet. Dabei kann das Amin im erfindungsgemäßen Verfahren auch gleichzeitig als organische Base und als Ligand wirken.Preferred tertiary alkylamines are compounds of the type N (R 5 ) 3 , wherein R 5 , identical or different at each occurrence, represents a linear alkyl group having 1 to 12 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 12 C atoms in which one or more non-adjacent CH 2 groups which are not directly bonded to the nitrogen of the amine may be replaced by O, S, C = O or a carboxy group. Preferably, R 5 is a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 C atoms, wherein the branch point is preferably on the carbon atom which binds to the nitrogen. In this case, the amine can also act simultaneously as organic base and as ligand in the process according to the invention.

Es kann kann bevorzugt sein, statt der oben beschriebenen monomeren Phosphine, Arsine oder Amine oligomer oder polymer geträgerte Phosphine, Arsine oder Amine einzusetzen.It may be preferred, instead of the monomers described above Phosphines, arsines or amines oligomeric or polymer-supported phosphines, To use arsine or amines.

Als Carben-Liganden werden bevorzugt solche eingesetzt, die eine relativ hohe Stabilität aufweisen. Hier eignen sich insbesondere Arduengo-Carbene. Arduengo-Carbene sind Imidazol-2-ylidene und deren Derivate bzw. als Vorstufe deren protonierte Form, die Imidazolium-Salze (C. Zhang, J. Huang, M. L. Trudell, S. P. Nolan, J. Org. Chem. 1999, 64, 3804). Geeignet sind hier z. B. 1,3-Bis(phenyl)imidazolium hydrochlorid, 1,3-Bis(2-methylphenyl)imidazolium hydrochlorid, 1,3-Bis(2,6-dimethylphenyl)imidazolium hydrochlorid, 1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazolium hydrochlorid, 1,3-Bis(2,6-di-iso-propylphenyl)imidazolium hydrochlorid, 1,3-Bis(2,6-di-tert-butylphenyl)imidazolium hydrochlorid, bzw. Imidazol-2-ylidene, wie z. B. 1,3-Bis(phenyl)imidazol-2-yliden, 1,3-Bis(2-methylphenyl)imidazol-2-yliden, 1,3-Bis(2,6-dimethylphenyl)imidazol-2-yliden, 1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazol-2-yliden, 1,3-Bis(2,6-di-iso-propylphenyl)imidazol-2-yliden, 1,3-Bis(2,6-di-tert-butylphenyl)imidazol-2-yliden.The carbene ligands used are preferably those which have a relatively high stability. Arduengo carbenes are particularly suitable here. Arduengo carbenes are imidazol-2-ylidenes and their derivatives or, as a precursor, their protonated form, the imidazolium salts (C. Zhang, J. Huang, ML Trudell, SP Nolan, J. Org. Chem. 1999, 64, 3804 ). Suitable here are z. B. 1,3-bis (phenyl) imidazolium hydrochloride, 1,3-bis (2-methylphenyl) imidazolium hydrochloride, 1,3-bis (2,6-dimethylphenyl) imidazolium hydrochloride, 1,3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) imidazolium hydrochloride, 1,3-bis (2,6-di-iso-propylphenyl) imidazolium hydrochloride, 1,3-bis (2,6-di-tert-butyl) butylphenyl) imidazolium hydrochloride, or imidazol-2-ylidenes, such as. B. 1,3-bis (phenyl) imidazol-2-ylidene, 1,3-bis (2-methylphenyl) imidazol-2-ylidene, 1,3-bis (2,6-dimethylphenyl) imidazol-2-ylidene, 1,3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) imidazol-2-ylidene, 1,3-bis (2,6-di-iso-propylphenyl) -imidazol-2-ylidene, 1,3-bis (2, 6-di-tert-butylphenyl) imidazol-2-ylidene.

Die Palladiumverbindung im erfindungsgemäßen Verfahren ist ausgewählt aus Palladium(II)-Verbindungen und Palladium(0)-Quellen. Palladium(0)-Quellen sind z. B. elementares Palladium, Palladiumschwamm, Palladiumschwarz, Palladium auf Aktivkohle, Palladium auf Aluminiumoxid, Palladium auf Silica, Palladium auf Alkali- bzw. Erdalkalicarbonaten, wie Natrium-, Kalium-, Calcium-, Strontium- oder Bariumcarbonat oder Palladium auf Strontium- oder Bariumsulfat.The Palladium compound in the process according to the invention is selected from Palladium (II) compounds and palladium (0) sources. Palladium (0) sources are z. B. elemental palladium, palladium sponge, palladium black, palladium on activated charcoal, palladium on alumina, palladium on silica, palladium on alkali or alkaline earth carbonates, such as sodium, potassium, calcium, Strontium or barium carbonate or palladium on strontium or Barium sulfate.

Palladium(II)-Quellen sind bevorzugt Palladium(II)halogenide, wie Palladium(II)chlorid, -bromid, -iodid, Palladium(II)carboxylate, wie z. B. Palladium(II)acetat, Palladium(II)trifluoroacetat, Palladium(II)propionat, Palladium(II)-diketonate, wie z. B. Palladium(II)acetylacetonat, Additionsverbindungen des Typs PdL2X2, wobei X Chlor, Brom, Iod und L einem neutralen Liganden, wie z. B. Ammoniak, Acetonitril, Propionitril, Benzonitril, Cyclooctadien, entspricht, wie z. B. Dichlor(bisbenzonitril)palladium(II), Dichlor(1,5-cyclooctadien)palladium(II), Allyl-Palladium(II)halogenide, Palladium(II)nitrat, Palladium(II)sulfat, Palladium(II)tetramin acetat und Palladium(II)tetrakis(acetonitril)-tetrafluoroborat. Weitere Palladium(0)-Quellen sind Tetrakis(triarylphosphino)palladium(0), wie z. B. Tetrakis(triphenylphosphino)palladium(0), und Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(0) (Pd2dba3). Weiterhin eignen sich auch andere diskrete Verbindungen von Palladium, insbesondere mit den oben beschriebenen Phosphin-, Arsin- oder Aminliganden. Werden derartige diskrete Verbindungen eingesetzt, ist es nicht notwendigerweise erforderlich, ein weiteres Phosphin, Arsin oder Amin zusätzlich als Ligand einzusetzen.Palladium (II) sources are preferably palladium (II) halides, such as palladium (II) chloride, bromide, iodide, palladium (II) carboxylates, such as. B. palladium (II) acetate, palladium (II) trifluoroacetate, palladium (II) propionate, palladium (II) diketonates, such as. B. palladium (II) acetylacetonate, addition compounds of the type PdL 2 X 2 , wherein X is chlorine, bromine, iodine and L is a neutral ligand, such as. As ammonia, acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, cyclooctadiene, corresponds, such as. B. dichloro (bisbenzonitrile) palladium (II), dichloro (1,5-cyclooctadiene) palladium (II), allyl-palladium (II) halides, palladium (II) nitrate, palladium (II) sulfate, palladium (II) tetramine acetate and palladium (II) tetrakis (acetonitrile) tetrafluoroborate. Other palladium (0) sources are tetrakis (triarylphosphino) palladium (0), such as. Tetrakis (triphenylphosphino) palladium (0), and tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) (Pd 2 dba 3 ). Also suitable are other discrete compounds of palladium, in particular with the above-described phosphine, arsine or amine ligands. When such discrete compounds are used, it is not necessarily required to additionally employ another phosphine, arsine or amine as a ligand.

Besonders bevorzugt werden als Palladiumverbindung Palladium(II)acetat oder Tris-(dibenzylidenaceton)-dipalladium(0) (Pd2(dba)3 bzw. Pd2(dba)3 × CHCl3) verwendet werden, insbesondere Palladium(II)acetat.Palladium (II) acetate or tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) (Pd 2 (dba) 3 or Pd 2 (dba) 3 × CHCl 3 ) are particularly preferably used as the palladium compound, in particular palladium (II) acetate.

Die Nickelverbindung im erfindungsgemäßen Verfahren ist ausgewählt aus Nickel(II)-Verbindungen und Nickel(0)-Quellen. Geeignete Nickel(0)-Quellen sind disperses oder kolloidales metallisches Nickel, geträgert oder ungeträgert, wie z. B. elementares Nickel, Nickelschwamm, Nickel auf Kieselgur, Nickel auf Aluminiumoxid, Nickel auf Silica oder Nickel auf Kohle. Geeignete Nickel(II)-Verbindungen sind bevorzugt Nickel(II) halogenide, z. B. Nickel(II)chlorid, -bromid, -iodid, Nickel(II)carboxylate, z. B. Nickel(II)acetat oder Nickel(II)oxalat, Nickel(II)diketonate, z. B. Nickel(II)acetylacetonat, Additionsverbindungen des Typs NiL2X2, wobei X Chlor, Brom, Iod und L einem neutralen Liganden, wie z. B. Ammoniak, Acetonitril, Propionitril, Benzonitril, entspricht, Allylnickel(II)halogenide, Nickel(II)nitrat oder Nickel(II)sulfat. Als Nickel(0)-Verbindung eignet sich weiterhin Bis-cyclooctadiennickel(0).The nickel compound in the process according to the invention is selected from nickel (II) compounds and nickel (0) sources. Suitable nickel (0) sources are disperse or colloidal metallic nickel, supported or unsupported, such as. Example, elemental nickel, nickel sponge, nickel on diatomaceous earth, nickel on alumina, nickel on silica or nickel on carbon. Suitable nickel (II) compounds are preferably nickel (II) halides, for. As nickel (II) chloride, bromide, iodide, nickel (II) carboxylates, z. As nickel (II) acetate or nickel (II) oxalate, nickel (II) diketonate, z. As nickel (II) acetylacetonate, addition compounds of the type NiL 2 X 2 , wherein X is chlorine, bromine, iodine and L is a neutral ligand, such as. As ammonia, acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, corresponds, allyl nickel (II) halides, nickel (II) nitrate or nickel (II) sulfate. As nickel (0) compound is still suitable Bis-cyclooctadiennickel (0).

Als Lösemittel werden inerte Flüssigkeiten verwendet, d. h. bevorzugt aprotische Lösemittel, besonders bevorzugt aromatische Lösungsmittel wie Toluol, isomere Xylole, bzw. Mischungen isomerer Xylole, Ether, cyclische Ether und Polyether, wie Di-iso-propylether, Methyl-tert-butylether, Di-n-butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Di-, Tri- und Tetraethylenglykoldimethyl- bzw. ethylether und Oligo- bzw. Polyethylenglykoldimethyl- bzw. -ethylether, N,N-Dialkylcarbonsäureamide und N-Alkyllactone, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidin-2-on. Weiterhin geeignet ist superkritisches CO2. Gegebenenfalls werden auch Mischungen dieser Lösemittel eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden aromatische Lösemittel eingesetzt, insbesondere Toluol.The solvents used are inert liquids, ie preferably aprotic solvents, particularly preferably aromatic solvents, such as toluene, isomeric xylenes, or mixtures of isomeric xylenes, ethers, cyclic ethers and polyethers, such as diisopropyl ether, methyl tert-butyl ether, diisobutene. n-butyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, di-, tri- and tetraethylene glycol dimethyl or ethyl ether and oligo- or polyethylene glycol dimethyl or ethyl ether, N, N-dialkylcarboxamides and N-alkyl lactones, such as dimethylformamide, dimethylacetamide or N-methylpyrrolidine 2-one. Also suitable is supercritical CO 2 . Optionally, mixtures of these solvents are used. Very particular preference is given to using aromatic solvents, in particular toluene.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Nickel- oder Palladiumverbindung in der Regel in einer Menge von 0.00001 mol% bis 10 mol% Nickel bzw. Palladium bezogen auf die Menge zu knüpfender C-C-Bindungen eingesetzt. Bevorzugt ist hier der Bereich von 0.001 mol% bis 5 mol%, besonders bevorzugt der Bereich von 0.01 mol% bis 2.5 mol%.at the method according to the invention The nickel or palladium compound is usually in a Amount of 0.00001 mol% to 10 mol% of nickel or palladium on the amount of C-C bonds to be attached used. Preferred here is the range of 0.001 mol% to 5 mol%, more preferably the range of 0.01 mol% to 2.5 mol%.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt das molare Verhältnis der Nickel- bzw. Palladiumverbindung zum Phosphin bzw. Arsin bzw. tertiären Alkylamin bzw. Arduengo-Carben zwischen 0.5 bis 20, bevorzugt zwischen 0.8 und 10, besonders bevorzugt zwischen 1 und 1.5.at the method according to the invention is the molar ratio the nickel or palladium compound to the phosphine or arsine or tertiary Alkylamine or Arduengo carbene between 0.5 to 20, preferably between 0.8 and 10, more preferably between 1 and 1.5.

Die Base wird bevorzugt zwischen 0.5 und 10 Äquivalenten, bezogen auf die Menge zu knüpfender C-C-Bindungen eingesetzt. Bevorzugt ist hier der Bereich zwischen 0.8 und 5 Äquivalenten, besonders bevorzugt zwischen 1.0 bis 3 Äquivalenten.The Base is preferably between 0.5 and 10 equivalents, based on the Amount of C-C bonds to be attached used. Preferably, the range is between 0.8 and 5 equivalents, more preferably between 1.0 to 3 equivalents.

Die Konzentration der Reaktanden im Lösemittel hängt von der speziellen Reaktion ab. Bevorzugt findet die Reaktion jedoch im Bereich von 0.1 mol/l bis zu 5 mol/l bezogen auf die Menge zu knüpfender C-C-Bindungen statt.The Concentration of the reactants in the solvent depends on the specific reaction from. However, the reaction preferably takes place in the range of 0.1 mol / l up to 5 mol / l based on the amount to be bound C-C bonds instead.

Die erfindungsgemäße Reaktion ist thermisch aktiviert und findet daher in der Regel im Temperaturbereich oberhalb Raumtemperatur statt, bevorzugt von 40 bis 200 °C, besonders bevorzugt von 60 bis 180 °C, ganz besonders bevorzugt von 80 bis 160 °C.The reaction according to the invention is thermally activated and therefore usually found in the temperature range above room temperature, preferably from 40 to 200 ° C, especially preferably from 60 to 180 ° C, completely more preferably from 80 to 160 ° C.

Die Reaktionszeit der erfindungsgemäßen Reaktion liegt bevorzugt zwischen 10 Minuten und 48 h, besonders bevorzugt zwischen 1 h und 16 h.The Reaction time of the reaction according to the invention is preferably between 10 minutes and 48 hours, more preferred between 1 h and 16 h.

Gegebenenfalls können zur Homogenisierung des Reaktionsgemischs inerte Mahlkörper, z. B. Metall-, Glas- bzw. Keramikkugeln oder Raschig- oder Pallringe zugesetzt werden.Possibly can for the homogenization of the reaction mixture inert grinding media, for. As metal, glass or ceramic balls or Raschig or Pall rings added become.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist das erfindungsgemäße Verfahren, wie oben beschrieben, gefolgt von einer palladium- oder nickelkatalysierten C-O-Kupplungsreaktion, wenn die Gruppe Y eine Hydroxygruppe darstellt, im selben Reaktionsmedium. Dies gilt insbesondere dann, wenn A für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem steht. Hierfür ist es sinnvoll, einen Überschuss an der Verbindung gemäß Formel (3) zu verwenden. Diese erfindungsgemäße Reaktion wird im folgenden Schema 1 schematisch dargestellt: Schema 1:

Figure 00150001
Another object of the invention is the inventive method, as described above, followed by a palladium- or nickel-catalyzed CO coupling reaction, when the group Y represents a hydroxy group, in the same reaction medium. This is especially true when A is an aromatic or heteroaromatic ring system. For this purpose, it makes sense to use an excess of the compound according to formula (3). This reaction according to the invention is shown schematically in the following Scheme 1:
Figure 00150001

Diese Reaktion inklusive der Folgereaktion kann auch zur Synthese polymerer Ether, insbesondere Arylethen, genutzt werden. Werden nun bifunktionelle Verbindungen gemäß Formel (3) eingesetzt, also Verbindungen A(X)2, oder auch höherfunktionelle Verbindungen, so entstehen bei dieser Reaktion Polymere. Dieses Verfahren zur Herstellung von Polymeren ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.This reaction including the subsequent reaction can also be used for the synthesis of polymeric ethers, in particular arylethene. If bifunctional compounds according to formula (3) are used, ie compounds A (X) 2 , or also higher-functional compounds, polymers are formed in this reaction. This process for the preparation of polymers is also an object of the present invention.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren sind para-Aryl-substituierte Phenole, Phenolether, Dialkylaniline, etc., die jeweils in ortho-Position noch mindestens einen Substituenten tragen, einfach in einer einstufigen Synthese in guter Ausbeute und mit hoher Selektivität zugänglich. Insbesondere 1-Naphthol- und Anthracen-Derivate sind durch dieses Verfahren einfach zugänglich. Derartige Systeme sind gemäß dem Stand der Technik nur in aufwändigen Synthesen, die häufig mehrere Reaktionsschritte umfassen, zu erhalten. Da die durch das erfindungsgemäße Verfahren zugänglichen Verbindungen wichtige Produkte bzw. Zwischenstufen bei der Synthese von Pharmaka und Agrochemikalien ebenso wie diverser Fein- und Elektronikchemikalien darstellen, ist die verbesserte Zugänglichkeit zu diesen Verbindungen ein entscheidender technischer Vorteil.By the inventive method are para-aryl-substituted phenols, phenol ethers, dialkylanilines, etc., each in the ortho position still at least one substituent carry, simply in a one-step synthesis in good yield and with high selectivity accessible. In particular, 1-naphthol and anthracene derivatives are by this Procedure easily accessible. Such systems are in accordance with the state the technology only in elaborate Syntheses that are common several reaction steps include. Since the by the inventive method accessible Compounds important products or intermediates in the synthesis of pharmaceuticals and agrochemicals as well as various fine and electronic chemicals, is the improved accessibility a decisive technical advantage to these compounds.

Die beschriebene Erfindung wird durch die nachfolgend aufgeführten Beispiele erläutert, ist aber keinesfalls auf diese beschränkt, sondern kann durch den Fachmann natürlich einfach auf weitere Systeme übertragen werden.The The invention described by the examples listed below explains but is by no means limited to these, but can by the Professional, of course simply transfer to other systems become.

Die nachfolgenden Synthesen wurden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Die Edukte wurden von der Firma ALDRICH (1-Naphthol, Bromnaphthalin, Brombenzol, 1-Chlornaphthalin, Chlorbenzol, Palladium(II)acetat, Tri-tert-butylphosphin, Di-tert-butyl-chlor-phosphin, 2-Biphenyl-di-tert-butyl-phosphin, Anorganika, Lösemittel) bezogen. 9-Brom-10-(4-methylnaphth-1-yl)-anthracen wurde wie in der nicht offen gelegten Anmeldung EP 05009643.7 dargestellt. Beispiel 1: Synthese von 4-Hydroxy-1,1'-binaphthyl

Figure 00170001
Unless otherwise stated, the following syntheses were carried out under a protective gas atmosphere. The educts were from the company ALDRICH (1-naphthol, bromonaphthalene, bromobenzene, 1-chloronaphthalene, chlorobenzene, palladium (II) acetate, tri-tert-butylphosphine, di-tert-butyl-chlorophosphine, 2-biphenyl-di- tert-butyl-phosphine, inorganics, solvents). 9-bromo-10- (4-methylnaphth-1-yl) -anthracene was as in the unpublished application EP 05009643.7 shown. Example 1: Synthesis of 4-hydroxy-1,1'-binaphthyl
Figure 00170001

Ein gut gerührtes, entgastes Gemisch aus 13.9 ml (100 mmol) 1-Bromnaphthalin, 18.7 g (130 mmol) 1-Naphthol, 42.5 g (200 mmol) wasserfreiem Trikaliumphosphat und 200 g Glasperlen (4 mm Durchmesser) in 1000 ml Toluol wurde mit 730 μl (3 mmol) Tri-tert-butylphosphin und dann mit 450 mg (2 mmol) Palladium(II)acetat versetzt und anschließend 6 h bei 90 °C Innentemperatur gerührt. Nach Erkalten der Reaktionsmischung wurden 500 ml 1 N Salzsäure zugegeben, die Glasperlen wurden abgesiebt, die organische Phase wurde abgetrennt und anschließend dreimal mit 500 ml Wasser gewaschen. Nach Trocknen über Natriumsulfat und Filtration über eine kurze Kieselgelsäule wurde die organische Phase im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde aus 200 ml Ethanol umkristallisiert und abschließend im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 25.9 g (95.8 % d.Th.), 99.5 %ig nach 1H-NMR.A well-stirred, degassed mixture of 13.9 ml (100 mmol) of 1-bromonaphthalene, 18.7 g (130 mmol) of 1-naphthol, 42.5 g (200 mmol) of anhydrous tripotassium phosphate and 200 g of glass beads (4 mm diameter) in 1000 ml of toluene 730 .mu.l (3 mmol) of tri-tert-butylphosphine and then with 450 mg (2 mmol) of palladium (II) acetate and then stirred for 6 h at 90 ° C internal temperature. After cooling the reaction mixture, 500 ml of 1 N hydrochloric acid were added, the glass beads were screened off, the organic phase was separated and then washed three times with 500 ml of water. After drying over sodium sulfate and filtration over a short silica gel column, the organic phase was concentrated in vacuo. The residue was recrystallized from 200 ml of ethanol and finally dried in vacuo. Yield: 25.9 g (95.8% of theory), 99.5% according to 1 H-NMR.

1H-NMR (DMSO-d6): δ [ppm] = 10.37 (br. m, 1H, OH, tauscht aus mit D2O), 8.27 (d, 1H), 8.00 (s, 1H), 7.99 (d, 1H), 7.61 (dd, 1H), 7.48 (dd, 1H), 7.44 (d, 1H), 7.43 (dd, 1H), 7,32-7.26 (m, 4H), 7.12 (d, 1H), 7.04 (d, 1H). 1 H-NMR (DMSO-d6): δ [ppm] = 10.37 (br, m, 1H, OH, exchanges with D 2 O), 8.27 (d, 1H), 8.00 (s, 1H), 7.99 (i.e. , 1H), 7.61 (dd, 1H), 7.48 (dd, 1H), 7.44 (d, 1H), 7.43 (dd, 1H), 7.32-7.26 (m, 4H), 7.12 (d, 1H), 7.04 (d, 1H).

Beispiel 2: Synthese von 4-Hydroxy-1,1'-binaphthylExample 2: Synthesis of 4-hydroxy-1,1'-binaphthyl

Durchführung analog Beispiel 1, jedoch mit 73 μl (0.3 mmol) Tri-tert-butylphosphin und 45 mg (0.2 mmol) Palladium(II)acetat. Ausbeute: 23.0 g (85.0 % d.Th.), 99.5 %ig nach 1H-NMR.Procedure analogous to Example 1, but with 73 ul (0.3 mmol) of tri-tert-butylphosphine and 45 mg (0.2 mmol) of palladium (II) acetate. Yield: 23.0 g (85.0% of theory), 99.5% according to 1 H-NMR.

Beispiel 3: Synthese von 4-Hydroxy-1,1'-binaphthylExample 3: Synthesis of 4-hydroxy-1,1'-binaphthyl

Durchführung analog Beispiel 1, jedoch ohne Glasperlen. Ausbeute: 20.9 g (77.3 % d.Th.), 99.5 %ig nach 1H-NMR.Procedure analogous to Example 1, but without glass beads. Yield: 20.9 g (77.3% of theory), 99.5% according to 1 H-NMR.

Beispiel 4: Synthese von 4-Hydroxy-1,1'-binaphthylExample 4: Synthesis of 4-hydroxy-1,1'-binaphthyl

Durchführung analog Beispiel 1, jedoch ohne Glasperlen, Lösemittel Dioxan anstatt Toluol. Ausbeute: 24.1 g (89.1 % d.Th.), 99.5 %ig nach 1H-NMR.Procedure analogous to Example 1, but without glass beads, solvent dioxane instead of toluene. Yield: 24.1 g (89.1% of theory), 99.5% according to 1 H-NMR.

Beispiel 5: Synthese von 4-Hydroxy-1,1'-binaphthylExample 5: Synthesis of 4-hydroxy-1,1'-binaphthyl

Durchführung analog Beispiel 1, jedoch ohne Glasperlen, und 19.2 g (200-mmol) Natrium-tert-butylat anstatt Trikaliumphosphat. Ausbeute: 16.8 g (62.1 % d.Th.), 99.5 %ig nach 1H-NMR.Procedure analogous to Example 1, but without glass beads, and 19.2 g (200 mmol) of sodium tert-butoxide instead of tripotassium phosphate. Yield: 16.8 g (62.1% of theory), 99.5% according to 1 H-NMR.

Beispiel 6: Synthese von 4-Hydroxy-1,1'-binaphthylExample 6: Synthesis of 4-hydroxy-1,1'-binaphthyl

Durchführung analog Beispiel 1, jedoch mit 570 μl (3 mmol) Di-tert-butylchlor-phosphin anstatt Tri-tert-butylphosphin. Ausbeute: 24.5 g (90.6 d. Th.), 99.5 %ig nach 1H-NMR.Procedure analogous to Example 1, but with 570 .mu.l (3 mmol) of di-tert-butylchloro-phosphine instead of tri-tert-butylphosphine. Yield: 24.5 g (90.6 d.th.), 99.5% according to 1 H-NMR.

Beispiel 7: Synthese von 4-Hydroxy-1,1'-binaphthylExample 7: Synthesis of 4-hydroxy-1,1'-binaphthyl

Durchführung analog Beispiel 1, jedoch mit 895 mg (3 mmol) 2-Biphenyl-di-tert-butyl-phosphin anstatt Tri-tert-butylphosphin. Ausbeute: 26.7 g (98.7 % d.Th.), 99.5 %ig nach 1H-NMR.Procedure analogous to Example 1, but with 895 mg (3 mmol) of 2-biphenyl-di-tert-butyl-phosphine instead of tri-tert-butylphosphine. Yield: 26.7 g (98.7% of theory), 99.5% according to 1 H-NMR.

Beispiel 8: Synthese von 4-Hydroxy-1,1'-binaphthylExample 8: Synthesis of 4-hydroxy-1,1'-binaphthyl

Durchführung analog Beispiel 1, jedoch 13.6 ml (100 mmol) 1-Chlornaphthalin anstatt 1-Bromnaphthalin. Ausbeute: 24.4 g (90.2 d. Th.), 99.5 %ig nach 1H-NMR. Beispiele 9-16: 1-Hydroxy-4-phenyl-naphthalin

Figure 00180001
Procedure analogous to Example 1, but 13.6 ml (100 mmol) of 1-chloronaphthalene instead of 1-bromonaphthalene. Yield: 24.4 g (90.2 d of th.), 99.5% by 1 H-NMR. Examples 9-16: 1-hydroxy-4-phenylnaphthalene
Figure 00180001

Durchführung analog Beispiel 1. Einsatz von 10.5 ml (100 mmol) Brombenzol, 18.7 g (130 mmol) 1-Naphthol, 42.5 g (200 mmol) Trikaliumphosphat, 730 μl (3 mmol) Tri-tert-butylphosphin und 450 mg (2 mmol) Palladium(II)acetat. Der Rückstand wurde in 200 ml Ethanol ausgekocht, anschließend dreimal aus DMF (2.5 ml/g) umkristallisiert und abschließend im Vakuum getrocknet.
1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 8.24 (d, 1H), 7.87 (d, 1H), 7.50 – 7.36 (m, 7H), 7.23 (d, 2H), 6.80 (d, 1H), 5.3 (br. s, 1H, OH).
13C{1H}-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 150.9 (q), 140.9 (q), 133.4 (q), 132.8 (q), 130.4 (t), 128.3 (t), 127.0 (t), 126.9 (t), 126.7 (t), 126.1 (t), 125.3 (t), 124.6 (q), 121.9 (t), 108.3 (t).Procedure analogous to Example 1. Use of 10.5 ml (100 mmol) of bromobenzene, 18.7 g (130 mmol) of 1-naphthol, 42.5 g (200 mmol) of tripotassium phosphate, 730 μl (3 mmol) of tri-tert-butylphosphine and 450 mg (2 mmol ) Palladium (II) acetate. The residue was boiled in 200 ml of ethanol, then recrystallized three times from DMF (2.5 ml / g) and finally dried in vacuo.
1 H-NMR (CDCl 3): δ [ppm] = 8.24 (d, 1H), 7.87 (d, 1H), 7:50 to 7:36 (m, 7H), 7.23 (d, 2H), 6.80 (d, 1H) , 5.3 (brs s, 1H, OH).
13 C { 1 H} -NMR (CDCl 3 ): δ [ppm] = 150.9 (q), 140.9 (q), 133.4 (q), 132.8 (q), 130.4 (t), 128.3 (t), 127.0 ( t), 126.9 (t), 126.7 (t), 126.1 (t), 125.3 (t), 124.6 (q), 121.9 (t), 108.3 (t).

Die Austausch von 1-Bromnaphthalin gegen Brombenzol bzw. 1-Chlornaphthalin gegen Chlorbenzol ergab folgende Ausbeuten an 1-Hydroxy-4-phenyl-naphthalin:

Figure 00190001
Beispiel 17: 9-(4-methyl-naphth-1-yl)-10-(4-hydroxy-naphth-1-yl)-anthracen
Figure 00190002
The replacement of 1-bromonaphthalene with bromobenzene or 1-chloronaphthalene with chlorobenzene gave the following yields of 1-hydroxy-4-phenyl-naphthalene:
Figure 00190001
Example 17: 9- (4-Methyl-naphth-1-yl) -10- (4-hydroxy-naphth-1-yl) -anthracene
Figure 00190002

Durchführung analog Beispiel 1. Einsatz von 45.0 g (113 mmol) 9-Brom-10-(4-methylnaphthyl)anthracen, 21.2 g (147 mmol) 1-Naphthol, 48.0 g (226 mmol) Trikaliumphosphat, wasserfrei, 730 μl (3 mmol) Tri-tert-butylphosphin, 450 mg (2 mmol) Palladium(II)acetat. Der Rückstand wurde in 500 ml Ethanol ausgekocht, anschließend dreimal aus DMF (2.5 ml/g) umkristallisiert und abschließend im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 43.7 g (83.9 % d.Th.), 99.5 %ig nach 1H-NMR.
1H-NMR (Benzol-d6): δ [ppm] = 8.51 (d, 1H), 8.00 (d, 1H), 7,74 (m, 4H), 7.53 (d, 1H), 7.46 (d, 1H), 7.43 (d, 1H), 7.35 (d, 1H), 7.31 (d, 1H), 7.30 (dd, 1H), 7.25 (dd, 1H), 6.97 (m, 6H), 6.42 (d, 1H), 4.66 (s, 1H, OH), 2.64 (s, 3H, CH3).Procedure analogous to Example 1. Use of 45.0 g (113 mmol) of 9-bromo-10- (4-methylnaphthyl) anthracene, 21.2 g (147 mmol) of 1-naphthol, 48.0 g (226 mmol) of tripotassium phosphate, anhydrous, 730 μl (3 mmol) of tri-tert-butylphosphine, 450 mg (2 mmol) of palladium (II) acetate. The residue was boiled in 500 ml of ethanol, then recrystallized three times from DMF (2.5 ml / g) and finally dried in vacuo. Yield: 43.7 g (83.9% of theory), 99.5% according to 1 H-NMR.
1 H-NMR (benzene-d6): δ [ppm] = 8.51 (d, 1H), 8.00 (d, 1H), 7.74 (m, 4H), 7.53 (d, 1H), 7.46 (d, 1H ), 7.43 (d, 1H), 7.35 (d, 1H), 7.31 (d, 1H), 7.30 (dd, 1H), 7.25 (dd, 1H), 6.97 (m, 6H), 6.42 (d, 1H) , 4.66 (s, 1H, OH), 2.64 (s, 3H, CH 3).

Claims (14)

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Formel (1),
Figure 00210001
wobei für die verwendeten Symbole gilt: Y ist OH, OR, SH, SR oder NR2; R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine geradkettige Alkylkette mit 1 bis 30 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylkette mit 3 bis 30 C-Atomen, die jeweils durch R3 substituiert sein kann, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome, die nicht direkt an das Heteroatom von Y gebunden sind, durch N-R3, O, S, O-CO-O, CO-O, CO-NR3, -CR3=CR3- oder -C≡C- ersetzt sein können und in der auch ein oder mehrere H-Atome durch F oder CN ersetzt sein können; dabei können mehrere Reste R miteinander oder R mit R1 und/oder R mit R2 ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden; R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden Si(R3)3, OH, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxykette mit 1 bis 30 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxykette mit 3 bis 30 C-Atomen, die jeweils durch R3 substituiert sein kann, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch N-R3, O, S, O-CO-O, CO-O, CO-NR3, Si(R3)2, -CR3=CR3- oder -C≡C- ersetzt sein können und in der auch ein oder mehrere H-Atome durch F oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, welches auch durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Kombination aus zwei, drei oder vier dieser Systeme; dabei kann R1 auch mit R und/oder mit R2 ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden; R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F, CN oder R1; dabei können auch mehrere Reste R2 miteinander oder R2 mit R1 und/oder R2 mit R ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden; R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen; A ist eine geradkettige Alkylkette mit 1 bis 30 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylkette mit 3 bis 30 C-Atomen, die jeweils durch R3 substituiert sein kann, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome, die nicht direkt an das Benzol gebunden sind, durch N-R3, O, S, O-CO-O, CO-O, CO-NR3, -CR3=CR3- oder -C≡C- ersetzt sein können und in der auch ein oder mehrere H-Atome durch F oder CN ersetzt sein können, oder eine Vinyl-Gruppe oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, welches auch durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination aus zwei, drei oder vier dieser Systeme; n ist eine ganze Zahl größer oder gleich 1; dabei beträgt die Zahl n maximal die Zahl der substituierbaren H-Atome an der Gruppe A; mit der Maßgabe, dass, wenn die Verbindung gemäß Formel (1) ein einfaches Benzolderivat darstellt, zwei Substituenten R1 und R2 ungleich Wasserstoff in ortho-Position zum Substituenten Y vorhanden sind; dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung gemäß Formel (2),
Figure 00230001
wobei Y, R, R1 und R2 dieselbe Bedeutung wie in Formel (1) haben, umgesetzt wird mit einer Verbindung gemäß Formel (3), A(X)n Formel (3)wobei A und n dieselbe Bedeutung haben, wie oben beschrieben, und weiterhin gilt: X ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten Chlor, Brom, Iod, Alkylsulfonat, Arylsulfonat, Triflat, Nonaflat bzw. eine Diazoniumsalz-Gruppierung; in Gegenwart einer Base und einer Nickel- oder Palladiumverbindung oder metallischem Nickel oder Palladium und einem oder mehreren Liganden, ausgewählt aus der Gruppe der Phosphine, der Arsine, der tertiären Alkylamine und/oder der Carbene.Process for the preparation of compounds according to formula (1),
Figure 00210001
where for the symbols used: Y is OH, OR, SH, SR or NR 2 ; R is the same or different at each occurrence, a straight-chain alkyl chain having 1 to 30 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl chain having 3 to 30 carbon atoms, each of which may be substituted by R 3 , in which also one or more non-adjacent C Atoms not directly bonded to the heteroatom of Y, by NR 3 , O, S, O-CO-O, CO-O, CO-NR 3 , -CR 3 = CR 3 - or -C≡C- may be replaced and in which also one or more H atoms may be replaced by F or CN; in this case, several radicals R with one another or R with R 1 and / or R with R 2 form a mono- or polycyclic ring system; R 1 is the same or different Si (R 3 ) 3 , OH, a straight-chain alkyl or alkoxy chain having 1 to 30 C atoms or a branched or cyclic alkyl or alkoxy chain having 3 to 30 C atoms, each independently may be substituted by R 3 in which also one or more non-adjacent C atoms are represented by NR 3 , O, S, O-CO-O, CO-O, CO-NR 3 , Si (R 3 ) 2 , -CR 3 = CR 3 - or -C≡C- may be replaced and in which also one or more H atoms may be replaced by F or CN, or an aromatic or heteroaromatic ring system, which is also replaced by one or more non-aromatic radicals R 1 , or a combination of two, three or four of these systems; R 1 may also form with R and / or R 2 a mono- or polycyclic, aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system; R 2 is identical or different H, F, CN or R 1 at each occurrence; In this case, several radicals R 2 with each other or R 2 with R 1 and / or R 2 with R can form a mono- or polycyclic, aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system; R 3 is the same or different at each occurrence, H or an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms; A is a straight-chain alkyl chain having 1 to 30 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl chain having 3 to 30 carbon atoms, each of which may be substituted by R 3 , in which also one or more non-adjacent C atoms which are not directly be bound to the benzene, by NR 3 , O, S, O-CO-O, CO-O, CO-NR 3 , -CR 3 = CR 3 - or -C≡C- may be replaced and in the also a or several H atoms may be replaced by F or CN, or a vinyl group or an aromatic or heteroaromatic ring system, which may also be substituted by one or more non-aromatic radicals R 2 , or a combination of two, three or four of these systems; n is an integer greater than or equal to 1; the number n is at most the number of substitutable H atoms on the group A; with the proviso that when the compound of formula (1) is a simple benzene derivative, two substituents R 1 and R 2 other than hydrogen are ortho to the substituent Y; characterized in that a compound according to formula (2),
Figure 00230001
where Y, R, R 1 and R 2 have the same meaning as in formula (1), is reacted with a compound according to formula (3), A (X) n formula (3) wherein A and n have the same meaning as described above, and furthermore: X is the same or different at each occurrence chlorine, bromine, iodine, alkylsulfonate, arylsulfonate, triflate, nonaflate or a diazonium salt grouping; in the presence of a base and a nickel or palladium compound or metallic nickel or palladium and one or more ligands selected from the group of the phosphines, the arsines, the tertiary alkylamines and / or the carbenes. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine verzweigte oder cyclische Alkylkette mit 3 bis 30 C-Atomen, die durch R3 substituiert sein kann, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome, die nicht direkt an das Benzol gebunden sind, durch N-R3, O, S, O-CO-O, CO-O, CO-NR3, -CR3=CR3- oder -C≡C- ersetzt sein können und in der auch ein oder mehrere H-Atome durch F oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, welches auch durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Kombination aus zwei, drei oder vier dieser Systeme darstellt; dabei kann R1 auch mit R und/oder mit R2 ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden.A method according to claim 1, characterized in that R 1 in each occurrence identically or differently a branched or cyclic alkyl chain having 3 to 30 carbon atoms, which may be substituted by R 3 , in which also one or more non-adjacent C atoms, which are not directly bonded to the benzene can be replaced by NR 3 , O, S, O-CO-O, CO-O, CO-NR 3 , -CR 3 = CR 3 - or -C≡C- and in also one or more H atoms may be replaced by F or CN, or an aromatic or heteroaromatic ring system, which may also be substituted by one or more non-aromatic radicals R 1 , or a combination of two, three or four of these systems represents; R 1 may also form with R and / or R 2 a mono- or polycyclic, aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung gemäß Formel (1) bzw. Formel (2) für ein substituiertes oder unsubstituiertes Naphthalin-Derivat bzw. für ein substituiertes oder unsubstituiertes Anthracen-Derivat steht.Method according to claim 2, characterized in that the compound according to formula (1) or formula (2) for a substituted or unsubstituted naphthalene derivative or for a substituted or unsubstituted anthracene derivative. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Y OH, OR oder NR2 ist.Method according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that Y is OH, OR or NR 2 . Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass X gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für Chlor, Brom, Iod oder Triflat steht.Method according to one or more of the claims 1 to 4, characterized in that X is the same or different at every occurrence for Chlorine, bromine, iodine or triflate. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass A für eine substituierte oder unsubstituierte Vinylgruppe oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, welches auch durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R2 substituiert sein kann, steht.Process according to one or more of Claims 1 to 5, characterized in that A represents a substituted or unsubstituted vinyl group or an aromatic or heteroaromatic ring system which may also be substituted by one or more non-aromatic radicals R 2 . Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Base anorganische Basen oder organische Basen eingesetzt werden, bevorzugt ausgewählt aus Alkali- und Erdalkalimetallalkoholaten, organischen Amine, Tetraalkylammoniumhydroxiden, Alkali- und Erdalkalimetallcarboxylaten, Ammoniak, Alkali- und Erdalkalimetalloxiden, Alkali- und Erdalkalimetallhydroxiden, Alkali- und Erdalkalimetallcarbonaten, Alkalimetallhydrogencarbonaten, Alkalimetallphosphaten, -hydrogenphosphaten bzw. -dihydrogenphosphaten, Alkali- und Erdalkalimetallfluoriden oder Mischungen dieser Basen.Method according to one or more of the claims 1 to 6, characterized in that as base inorganic bases or organic bases are used, preferably selected from Alkali and alkaline earth metal alcoholates, organic amines, tetraalkylammonium hydroxides, Alkali and alkaline earth metal carboxylates, ammonia, alkali and alkaline earth metal oxides, Alkali and alkaline earth metal hydroxides, Alkali and alkaline earth metal carbonates, alkali metal bicarbonates, Alkali metal phosphates, hydrogen phosphates or dihydrogen phosphates, Alkali and alkaline earth metal fluorides or mixtures of these bases. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphine und Phosphin-Derivate ausgewählt sind aus Verbindungen des Typs P(R4)3, Hal-P(R4)2 und (Hal)2P(R4), wobei gilt: Hal ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein Halogen, ausgewählt aus Fluor, Chlor, Brom und Iod, bevorzugt Chlor und Brom, insbesondere Chlor; R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein linearer Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder ein verzweigter oder cyclischer Alkyl- oder Alkoxyrest mit 3 bis 12 C-Atomen, bei denen wiederum eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O, S, C=O oder eine Carboxygruppe ersetzt sein können, oder ein Aryl- bzw. Heteroarylrest bzw. Aryloxy- bzw. Heteroaryloxyrest mit 5 bis 12 aromatischen Ringatomen oder eine Kombination aus zwei, drei oder vier dieser Systeme.Method according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that the phosphines and phosphine derivatives are selected from compounds of the type P (R 4 ) 3 , Hal-P (R 4 ) 2 and (Hal) 2 P (R 4 ), wherein: Hal is the same or different at each occurrence and is a halogen selected from fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably chlorine and bromine, in particular chlorine; R 4 is identical or different at each instance and is a linear alkyl or alkoxy radical having 1 to 12 C atoms or a branched or cyclic alkyl or alkoxy radical having 3 to 12 C atoms, in which in turn one or more non-adjacent CH 2 Groups may be replaced by O, S, C = O or a carboxy group, or an aryl or heteroaryl radical or aryloxy or heteroaryloxy radical having 5 to 12 aromatic ring atoms or a combination of two, three or four of these systems. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphine einen Tolman-Winkel von > 160° aufweisen.Method according to claim 8, characterized in that the phosphines have a Tolman angle of> 160 °. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die tertiären Alkylamine Verbindungen des Typs N(R5)3 sind, wobei R5, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, für eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen oder für eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 12 C-Atomen steht, bei denen eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen, die nicht direkt an den Stickstoff des Amins gebunden sind, durch O, S, C=O oder eine Carboxygruppe ersetzt sein können.Process according to one or more of Claims 1 to 7, characterized in that the tertiary alkylamines are compounds of the type N (R 5 ) 3 , where R 5 , identical or different in each occurrence, represents a linear alkyl group having 1 to 12 C- Atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, in which one or more non-adjacent CH 2 groups which are not directly bonded to the nitrogen of the amine, by O, S, C = O or a carboxy group may be replaced. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Palladiumverbindung ausgewählt ist aus elementarem Palladium, Palladiumschwamm, Palladiumschwarz, Palladium auf Aktivkohle, Palladium auf Aluminiumoxid, Palladium auf Silica, Palladium auf Alkali- bzw. Erdalkalicarbonaten, Palladium auf Strontium- oder Bariumsulfat, Palladium(II)halogeniden, Palladium(II)carboxylaten, Palladium(II)-☐-diketonaten, Additionsverbindungen des Typs PdL2X2, wobei X Chlor, Brom, Iod und L einem neutralen Liganden entspricht, Allyl-Palladium(II)halogeniden, Palladium(II)nitrat, Palladium(II)sulfat, Palladium(II)tetramin acetat, Palladium(II)tetrakis(acetonitril)tetrafluoroborat, Tetrakis(triarylphosphino)palladium(0) und Tris(dibenzylidenaceton)-dipalladium(0).Process according to one or more of claims 1 to 10, characterized in that the palladium compound is selected from elemental palladium, palladium sponge, palladium black, palladium on activated carbon, palladium on alumina, palladium on silica, palladium on alkali or alkaline earth carbonates, palladium on strontium - or barium sulfate, palladium (II) halides, palladium (II) carboxylates, palladium (II) -☐-diketonaten, addition compounds of the type PdL 2 X 2 , wherein X is chlorine, bromine, iodine and L is a neutral ligand, allyl palladium (II) halides, palladium (II) nitrate, palladium (II) sulfate, Pal ladium (II) tetramine acetate, palladium (II) tetrakis (acetonitrile) tetrafluoroborate, tetrakis (triarylphosphino) palladium (0) and tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0). Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Nickelverbindung ausgewählt ist aus elementarem Nickel, Nickelschwamm, Nickel auf Kieselgur, Nickel auf Aluminiumoxid, Nickel auf Silica, Nickel auf Kohle, Nickel(II)halogeniden, Nickel(II)carboxylaten, Nickel(II)diketonaten, Additionsverbindungen des Typs NiL2X2, wobei X Chlor, Brom, Iod und L einem neutralen Liganden entspricht, Allylnickel(II)halogeniden, Nickel(II)nitrat, Nickel(II)sulfat oder Biscyclooctadiennickel(0).Process according to one or more of claims 1 to 10, characterized in that the nickel compound is selected from elemental nickel, nickel sponge, nickel on kieselguhr, nickel on alumina, nickel on silica, nickel on carbon, nickel (II) halides, nickel (II ) Carboxylates, nickel (II) diketonaten, addition compounds of the type NiL 2 X 2 , wherein X is chlorine, bromine, iodine and L is a neutral ligand, allyl nickel (II) halides, nickel (II) nitrate, nickel (II) sulfate or Biscyclooctadiennickel (0). Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösemittel aromatische Lösemittel, Ether, cyclische Ether, Polyether, N,N-Dialkylcarbonsäureamide, N-Alkyllactone, superkritisches CO2, bzw. Mischungen dieser Lösemittel eingesetzt werden.Process according to one or more of Claims 1 to 12, characterized in that the solvents used are aromatic solvents, ethers, cyclic ethers, polyethers, N, N-dialkylcarboxamides, N-alkyllactones, supercritical CO 2 or mixtures of these solvents. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis der Nickel- bzw. Palladiumverbindung zum Phosphin bzw. Arsin bzw. tertiären Alkylamin bzw. Arduengo-Carben zwischen 0.5 bis 20 beträgt.Method according to one or more of the claims 1 to 13, characterized in that the molar ratio of Nickel or palladium compound to the phosphine or arsine or tertiary alkylamine or Arduengo carbene between 0.5 to 20.
DE102005034575A 2005-07-23 2005-07-23 Preparation of benzene compound comprises reacting a benzene compound with a halo compound in the presence of a base and e.g. nickel-, palladium- compound, metallic nickel or palladium Withdrawn DE102005034575A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005034575A DE102005034575A1 (en) 2005-07-23 2005-07-23 Preparation of benzene compound comprises reacting a benzene compound with a halo compound in the presence of a base and e.g. nickel-, palladium- compound, metallic nickel or palladium

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005034575A DE102005034575A1 (en) 2005-07-23 2005-07-23 Preparation of benzene compound comprises reacting a benzene compound with a halo compound in the presence of a base and e.g. nickel-, palladium- compound, metallic nickel or palladium

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102005034575A1 true DE102005034575A1 (en) 2007-01-25

Family

ID=37575742

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102005034575A Withdrawn DE102005034575A1 (en) 2005-07-23 2005-07-23 Preparation of benzene compound comprises reacting a benzene compound with a halo compound in the presence of a base and e.g. nickel-, palladium- compound, metallic nickel or palladium

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE102005034575A1 (en)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3423542B1 (en) Materials for organic electroluminescent devices
EP1957505B1 (en) Process for preparing ortho-metallated metal compounds
EP1859005B1 (en) Novel materials for organic electroluminescent devices
WO2018177981A1 (en) Aromatic compounds
EP3526228A1 (en) Metal complexes
DE102005043163A1 (en) Connections for organic electronic devices
DE102007053771A1 (en) Organic electroluminescent devices
EP2776386B1 (en) Process for producing arylamines
WO2015169412A1 (en) Materials for organic light emitting devices
DE102006035035A1 (en) New materials for organic electroluminescent devices
DE102005040411A1 (en) New materials for organic electroluminescent devices
EP1957606A1 (en) Novel materials for organic electroluminiescent devices
WO2015197156A1 (en) Materials for organic electroluminescent devices
EP3103148B1 (en) Organic molecules for use in optoelectronic components
WO2019052933A1 (en) Materials for organic electroluminescent devices
EP3818038B1 (en) Process for the production of arylamines
EP3898888A1 (en) Materials for organic electroluminescent devices
EP3565816B1 (en) Materials for organic electroluminescent devices
DE102005034575A1 (en) Preparation of benzene compound comprises reacting a benzene compound with a halo compound in the presence of a base and e.g. nickel-, palladium- compound, metallic nickel or palladium
EP4122028A1 (en) Heterocyclic compounds for organic electroluminescent devices
WO2021185712A1 (en) Heteroaromatic compounds for organic electroluminescent devices
EP3645527A1 (en) Method for producing substituted nitrogen-containing heterocycles
WO2023061998A1 (en) Materials for organic electroluminescent devices
WO2024061942A1 (en) Nitrogen-containing compounds for organic electroluminescent devices
WO2023110742A1 (en) Materials for organic electroluminescent devices

Legal Events

Date Code Title Description
R005 Application deemed withdrawn due to failure to request examination

Effective date: 20120724