DE102005031964A1

DE102005031964A1 - Verfahren zum Aufbereiten von Brauwasser und Vorrichtung zur Durchführung hierzu

Info

Publication number: DE102005031964A1
Application number: DE200510031964
Authority: DE
Inventors: Rolf Nagel
Original assignee: Ondeo Industrial Solutions GmbH
Current assignee: Hager and Elsaesser GmbH
Priority date: 2005-07-08
Filing date: 2005-07-08
Publication date: 2007-01-11
Anticipated expiration: 2025-07-09
Also published as: DE102005031964B4

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbereiten von Brauwasser, bei dem das Rohwasser in einem ersten Schritt mit Kohlensäure angesäuert wird und das Wasser dann über eine Membransepariereinheit in einen salzarmen Permeat- und einen Konzentratstrom aufgespalten wird, der Permeatstrom anschließend in einem zweiten Schritt einer Entgasung zugeführt wird, wobei über Unterdruck die Konzentration an Kohlensäure im Permeatstrom eingestellt wird und in einem dritten Schritt eine Ansäuerung mit Salzsäure und/oder Schwefelsäure erfolgt, wobei die Säuremenge anhand der gewünschten Nichtkarbonathärte eingestellt wird und schließlich der Permeatstrom mit Kalkwasser auf einen definierten pH-Wert von 6-9 so neutralisiert wird, dass eine definierte Karbonat- und Nichtkarbonathärte eingestellt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbereiten von Brauwasser sowie eine Vorrichtung zur Durchführung desselben. Bei der Herstellung von Bieren stellt Brauwasser den Hauptbestandteil dar. Seine Zusammensetzung und Qualität beeinflusst maßgeblich den Brauprozess, den Geschmack und die Güte eines Bieres. Da entsprechendes Brauwasser nur in den seltensten Fällen natürlich zur Verfügung steht, muss zumeist eine vorhergehende Aufbereitung des Brauwassers erfolgen.
Da die Salzfracht des Brauwassers einen großen Einfluss auf die Qualität des späteren Bieres besitzt, wird in den meisten Fällen Brauwasser bevorzugt, auch um den brautechnischen und biotechnologischen Anforderungen zu genügen, welches im Hinblick auf die Karbonathärte, das Kalziumhydrogenkarbonat, weich ist in einer Bandbreite von 2 bis 4° Deutscher Härte (°dH). Die Nichtkarbonathärte, also Kalziumchlorid oder Kalziumsulfat, soll jedoch hoch sein in einer Bandbreite von 10 bis 20° dH. Die Restalkalität ist die Differenz zwischen Karbonathärte und Nichtkarbonathärte. Je nach Biertyp soll die Restalkalität im Brauwasser kleiner 5° dH, bei hellen Bieren bei 0 und bei Pilsener bis –5° dH liegen. Die Restalkalität berechnet sich als RA = KH – (CaH/3,5 + MgH/7)

RR: Restalkalität
KH: Karbonathärte
CaH: Kalziumhärte
MgH: Magnesiumhärte (alle in ° dH)

Weiterhin ist ein Gehalt an Natrium oder Magnesium, der möglichst gering ist, wünschenswert, ebenso wie der Nitratgehalt, der vorzugsweise kleiner 10 mg/l liegen soll. Schließlich soll das Brauwasser sauerstoffarm sein. Um die gleichbleibende Qualität eines Bieres zu gewährleisten, muss ein derartiges Brauwasser aus jeder Rohwasserquelle in konstanter und reproduzierbarer Qualität herstellbar sein, wobei alle Parameter für die Brauwasserqualität leicht einstellbar und überprüfbar sein sollen.
Neben diesen Anforderungen sind nationale Vorschriften zur Trinkwasseraufbereitung zu beachten. Des Weiteren ist zu beachten, dass die Zugabe von Kalziumchlorid und Kalziumsulfat, sofern diese vor oder in der Sudpfanne zugegeben werden, deklarationspflichtig ist.

Aus dem Stand der Technik sind nun eine Reihe von Verfahren zur Aufbereitung von Brauwasser bekannt. So offenbart beispielsweise die DE 199 63 743 A1 ein Verfahren zum Aufbereiten von Brauwasser, bei dem das Rohwasser in einen anteilsmäßig kleinen Teilstrom und einen Hauptstrom aufgeteilt wird und dem Teilstrom Kalkmilch zugeleitet wird und dann Salzsäure und Schwefelsäure zudosiert wird und der Teilstrom anschließend in einer Langzeitreaktion bei langsam aufsteigender Strömung und sich absetzendem Kalkschlamm reagiert und der Teilstrom dann wieder mit dem Hauptstrom vermischt wird, wobei im Hauptstrom bzw. vor der Stromaufteilung kein Kationenaustauscher zur Anwendung kommt und ein am Ende des Teilstroms verbleibender Überschuss an gelösten Kalziumhydroxid durch eine Regelung der Kalkmilchzuleitung zumindest annähernd vermieden ist. Das so aufbereitete Wasser entspricht daher der Rohzusammensetzung aufgestockt mit Kalziumchlorid bzw. Kalziumsulfat entsprechend der zugegebenen Kalkmilchmenge. Es kann daher lediglich Brauwasser aus einem weichen Rohwasser eingesetzt werden, da die Karbonathärte aus dem Rohwasser unverändert verbleibt. Sofern auf Rohwässer mit höherem Härtegrad zurückgegriffen werden muss und die Salzfracht einen hohen Anteil an Natrium- und Magnesiumsalz enthält, wird vorgeschlagen, eine Umkehrosmose vorzuschalten.

Sofern bei dem Verfahren nach dem Stand der Technik keine Umkehrosmose eingesetzt wird, lässt sich die Karbonathärte nicht reduzieren und Magnesium und Natrium werden nicht entfernt. Das Verfahren ist daher nur in Sonderfällen mit weichem Wasser einsetzbar. Bei Verwendung des Verfahrens ohne Umkehrosmose wird darüber hinaus auch das Nitrat nicht abgereichert. Sofern eine Umkehrosmose vorgeschaltet wird, ist die Restkarbonathärte nur schwer oder gar nicht einstellbar. Eine Abreicherung des Sauerstoffs findet darüber hinaus nicht statt.

Das erhaltene Brauwasser ist daher nur eingeschränkt nutzbar bzw. es müssen erhebliche Anforderungen an das Rohwasser gestellt werden, um nach der Behandlung ein Brauwasser zu erhalten, das die Anforderungen zum Bierbrauen erfüllt.

Des Weiteren ist ein Verfahren und eine Vorrichtung aus der DE 44 20 685 C1 bekannt, bei der ebenfalls eine Aufteilung in einen Haupt- und einen Nebenwasserstrang erfolgt und im Nebenwasserstrang ein Kalksättiger vorgesehen ist, so dass der Teilstrom einen Überschuss an gelöstem Kalziumhydroxid enthält. Der Hauptstrom wird hingegen zunächst durch einen Kationentauscher geleitet, was mit nicht unerheblichen Kosten verbunden ist. Durch den verwendeten Kationentauscher werden dabei Kohlensäure und die starken Mineralsäuren freigesetzt. Im Teilstrom wird im Kalksättiger, Kalkmilch, Salzsäure und Schwefelsäure zugegeben, so dass sich aus der Kalkmilch Kalziumchlorid und Kalziumsulfat bilden. Sofern keine weitergehenden Maßnahmen unternommen werden, stellen sich die ursprünglichen Härten des Rohwassers mit Kalzium als einzigem Kation wieder her, aufgestockt durch Kalziumchlorid und Kalziumsulfat entsprechend der zugegebenen Säuremenge. Ein derartiges Verfahren ist neben der Kostenproblematik schwer zu regulieren.

Hiervon ausgehend stellt sich der Erfindung die Aufgabe, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem aus annähernd beliebigem Rohwasser Brauwasser erzeugt werden kann, das eine geringe Karbonathärte sowie eine hohe Nichtkarbonathärte besitzt und sauerstoffarm ist. Das Verfahren soll dabei vergleichsweise einfach sein.

Die Erfindung löst nun diese Aufgabe durch ein Verfahren zum Aufbereiten von Brauwasser, bei dem das Rohwasser in einem ersten Schritt mit Kohlensäure angesäuert und das Wasser dann über eine Membransepariereinheit in einen salzarmen Permeat- und einen salzreichen Konzentratstrom aufgespalten wird, der Permeatstrom dann in einem zweiten Schritt einer Entgasung zugeführt wird, in der die Konzentration an Kohlensäure im Permeatstrom eingestellt wird und in einem dritten Schritt eine Ansäurung mit Salzsäure und/oder Schwefelsäure erfolgt, wobei die Säuremenge anhand der gewünschten Nichtkarbonathärte eingestellt wird und schließlich der Permeatstrom mit Kalkwasser auf einen definierten pH-Wert von 6 bis 9 so neutralisiert wird, dass eine definierte Karbonat- und Nichtkarbonathärte eingestellt wird.

Dabei erfolgt die Ansäurung mit Kohlensäure, um CaCO₃-Ausfällungen auf der Membraneinheit zu vermeiden. Derartige Ausfällungen können zur Verstopfung und damit zum Ausfall der Membransepariereinheit führen. In der nachfolgenden Membransepariereinheit wird das Rohwasser in einen größeren Anteil an Permeat bzw. Filtrat und in einen kleineren Anteil an Konzentrat aufgespalten. Dazu werden in der entsprechenden Membranfiltrationseinheit Rohwasserinhaltsstoffe durch die Membran zurückgehalten und verbleiben auf diese Weise im Konzentratstrom. Der größte Teil des Wassers passiert die Membran und dient somit der weiteren Brauwassergewinnung. Salze wie Natrium, Magnesium und Nitrat werden weitgehend von der Membran abgeschieden. Nicht zurückgehalten werden gelöste Gase, die die Membran passieren können, wie beispielsweise zugesetzte oder natürlich vorhandene Kohlensäure. Das Permeat ist daher schwach sauer. Die Membranseparationseinheit kann dabei auch mehrere Stufen sowohl im Permeatstrom als auch im Konzentratstrom umfassen.

Der so erhaltene Permeatstrom wird in einem zweiten Schritt einer Entgasung, insbesondere vorteilhaft einer Vakuummembranentgasung, zugeführt, wobei z. B. Wasser und ein Strippmedium unter Vakuum entlang einer Membran geführt werden. Bei der Membran kann es sich insbesondere um eine hydrophile Porenmembran auf Polymerbasis handeln. In der Membranentgasung gibt der Permeatstrom aus seinem Wasser einen Teil der gelösten Gase an das Strippmedium ab. Über die Druckeinstellung kann dabei die Restkonzentration an Kohlensäure eingestellt werden. Dabei gilt, dass je stärker der angelegte Unterdruck ist, umso mehr Gas wird aus dem Wasser in das Strippmedium übertragen. Die Restkonzentration an Kohlensäure kann so eingestellt werden, dass eine gewünschte Restkarbonathärte erzielt werden kann. Alternativ können andere Entgasungsverfahren eingesetzt werden.

Darüber hinaus wird über das Strippverfahren auch Sauerstoff aus dem Wasser entfernt. Hierzu wird ein geeignetes Strippmedium eingesetzt, bei dem es sich vorzugsweise um Stickstoff handelt. Das Strippgas ist dabei vorzugsweise sauerstoff- sowie kohlensäuregasarm. Sofern eine Kohlensäureentfernung ohne Sauerstoffabreicherung gewünscht wird, kann alternativ zur Vakuummembranentgasung auch eine Membranentgasung bei Umgebungsdruck gewählt werden, wobei dann Luft als Strippmedium eingesetzt wird und die Restkohlensäurekonzentration über die Strippgasmenge eingestellt wird. Das Membranentgasungsverfahren hat gegenüber anderen Entgasung- oder Strippverfahren den Vorteil, dass eine Trennung zwischen Strippgas und Wasser vorliegt, und eine gute Regelung der Entgasung möglich ist. Auf diese Weise können keine Kontaminationen oder Keime des Strippmediums in das Brauwasser gelangen. Eine Verunreinigung des Brauwassers ist daher nicht zu befürchten. Das so vorbehandelte Brauwasser wird nun mit Salzsäure und/oder Schwefelsäure angesäuert, wobei die Säuremenge so gewählt wird, dass eine gewünschte Nichtkarbonathärte äquivalent erzielt wird. Danach erfolgt eine Neutralisation mit Kalkwasser, wobei der pH-Wert, je nachdem welche Korrosionseigenschaften nachfolgende Werkstoffe besitzen, zwischen 6 und 9 liegen kann. Besonders bevorzugt liegt der pH-Wert zwischen 6 und 7 und besonders bevorzugt beträgt er 6. Durch die Neutralisation mit Kalkwasser wird die Kohlensäure in eine Karbonathärte umgesetzt und die Mineralsäuren, nämlich Salzsäure und Schwefelsäure, in Nichtkarbonathärte. Das so erhaltene Wasser besitzt daher die gewünschten Härteeigenschaften und ist darüber hinaus frei von weiteren Salzen sowie besitzt lediglich einen geringen Sauerstoffgehalt.

Es kann dabei vorgesehen sein, dass das Membranseparierverfahren eine Umkehrosmose oder eine Nanofiltration ist. Derartige Verfahren sind leicht regelbar und im Stand der Technik gut bewährt.

Vorzugsweise kann als Kalkwasser gesättigtes Kalkwasser eingesetzt werden. Gesättigtes Kalkwasser besitzt gegenüber der direkten Verwendung von Kalkmilch den Vorteil, dass keine Fremdstoffe und unlöslichen Anteile enthalten sind, die ansonsten in das Brauwasser gelangen und dort verbleiben würden. Darüber hinaus reagiert Kalkmilch selbst nur sehr langsam und mit erheblichen Nachreaktionen. In diesem Fall wären weitere Reaktionsbehälter erforderlich, und die Umsetzung nur schwer zu regeln. Die Kalkwasserzugabe erfolgt dabei geregelt über den zu messenden pH-Wert, der eine gut ein- und darstellbare Größe ist. Gesättigtes Kalkwasser kann hierbei in einem Kalksättiger hergestellt werden, der mit festem Kalkhydrat oder mit Kalkmilch beschickt wird. Vorzugsweise kann der Kalksättiger mit dem Wasser aus der Entgasung gespeist werden. Auf diese Weise wird erreicht, dass bereits aufbereitetes Wasser verwendet wird und so keine unerwünschten Salze und ähnliches in das Brauwasser eingetragen werden.

Vorzugsweise kann vorgesehen sein, dass die Zudosierung der Kohlensäure mengenabhängig erfolgt, wobei auch hier eine pH-Wert-Überwachung erfolgen kann, und über den pH-Wert die Menge bestimmbar und regelbar ist. Die Dosierung erfolgt z. B. über eine Druckpumpe, die die Kohlensäure in das Brauwasser einträgt.

Weiterhin kann vorgesehen sein, dass vor Zugabe von Kohlensäure eine Filtration und/oder Flockung und/oder Enteisenung und/oder Entmanganung vorgeschaltet ist, und auf diese Weise bereits Verunreinigungen weitestgehend entfernt sind. Nach einem weiteren Ausführungsbeispiel kann vorteilhaft vorgesehen sein, dass das mit Kohlensäure angereicherte Strippgas einem Verdichter zugeführt wird und vor die Umkehrosmose zurückgeführt wird, um so einen Teil der zuzuführenden Kohlensäure für die Ansäuerung zu ersetzen. Auf diese Weise, durch die Kohlensäurerückgewinnung, wird eine weitere wirtschaftliche Verbesserung des Verfahrens erzielt. Alternativ kann das Strippgas abgeblasen werden.

Das derartig hergestellte Brauwasser besitzt folgende Eigenschaften:

– Das Wasser ist arm an Magnesium, Natrium und Nitrat im Umfang der Rückhalteeigenschaften der Membransepariereinheit.
– Die Restkarbonathärte ist beliebig einstellbar über die Restkonzentration an Kohlensäure, die insbesondere über den Druck des Vakuumsystems in der Vakuummembranentgasung regelbar ist.
– Die Restkonzentration an Nichtkarbonathärte ist beliebig einstellbar über die zugegebene Säuremenge.
– Die Restalkalität ist beliebig einstellbar.
– Das Wasser ist abgereichert an Sauerstoff.

Derartig hergestelltes Brauwasser kann des Weiteren auch als Kesselspeisewasser und als Flaschenspülwasser eingesetzt werden, wobei als Kesselspeisewasser entgastes oder nicht entgastes Permeat der Umkehrosmose abgezweigt werden kann und zum Flaschenspülen entgastes Umkehrosmosepermeat mit Rohwasserverschnitt verwendbar ist.

Die Erfindung umfasst des Weiteren eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens der vorstehend beschriebenen Art, wobei eine einer Membransepariereinrichtung vorgeschaltete Zudosierstelle für Kohlensäure und eine der Membraneinheit im Permeatstrom nachgeschaltete Entgasungseinrichtung sowie hiernach angeordnete Zudosierstellen für Salzsäure und/oder Schwefelsäure sowie Kalkwasser vorgesehen sind.

Die Erfindung soll im Folgenden anhand einer Zeichnung näher erläutert werden. Dabei zeigt die einzige Figur ein Verfahren zur Brauwasseraufbereitung gemäß der Erfindung.
Erfindungsgemäß wird hierbei Rohwasser RW in das System gemäß 1 eingespeist. Es erfolgt zunächst in einer Stufe, die mit PT gekennzeichnet ist, eine Vorbehandlung, nämlich eine Filtration zur Entfernung von partikulären Bestandteilen sowie eine Flockung, Enteisenung und Entmanganung. Dem so vorbehandelten Wasser wird dann CO₂ hinzugegeben, wobei das CO₂ entweder aus neu in den Kreislauf eingebrachtem CO₂ bestehen kann oder aber der später noch zu erläuternden Membranentgasung entnommen worden sein kann. Das Rohwasser wird daraufhin durch einen Inlinemischer IM mit dem CO₂-Gas vermischt, so dass eine Ansäurung des Wassers mit Kohlensäure erfolgt. Die Ansäurung des Wassers, die mengenmäßig bestimmt wird, wird hierbei über eine pH-Wert-Messung kontrolliert. Durch die Zugabe von CO₂ wird insbesondere erreicht, dass kein Kalziumkarbonat im nachfolgenden Membranmodul ausfällt und so zu einer Verstopfung der Membranporen führt. Das Rohwasser wird dann über einen Kerzenfilter CF sowie eine Pumpe einem Umkehrosmose- bzw. Nanofiltrationsmembranmodul zugeführt, das mit RO/NF gekennzeichnet ist. Dem Membranmodul RO/NF wird dann zum einen ein mit Konz bezeichneter Konzentratstrom entnommen, in dem die durch die Membran aufgefangenen Salze, wie Magnesium, Natrium und Nitrat, aufgenommen sind. Der Konzentratstrom Konz stellt dabei mengenmäßig den geringeren Strom dar. Der mit PM gekennzeichnete Permeatstrom, der den mengenmäßig größeren Volumenstrom darstellt, ist nun weitestgehend, abhängig von den Rückhalteeigenschaften der Membran, entsalzt. Dieser Strom, der nach wie vor leicht sauer ist, da die Kohlensäure die Membran passiert, wird nun einer mit MEG gekennzeichneten Membranentgasung zugeführt, die an ein Vakuumsystem gekoppelt ist. Über die Einstellung des Unterdrucks wird erreicht, dass Gase aus dem Permeatstrom an einen sogenannten Strippgasstrom, der hier durch Stickstoffgas gebildet wird, abgegeben wird. Das die Membranentgasungseinheit verlassende Permeat wird dadurch hinsichtlich des Kohlensäuregehaltes definiert eingestellt und darüber hinaus sauerstoffabgereichert. Das die Membranentgasungseinheit verlassende Strippgas, das mit CO₂ angereichert ist, wird durch einen Verdichter (VERD) geleitet, wobei das CO₂ danach dem System wieder zugeleitet werden kann, wie bereits vorstehend beschrieben wurde. Der Hauptpermeatstrom wird nach Verlassen der Membranentgasungseinrichtung über eine Dosierpumpe mit Salzsäure und/oder Schwefelsäure angesäuert, wobei die Säuremenge so gewählt wird, dass sie zu der gewünschten Nichtkarbonathärte äquivalent ist. In einem weiteren nachfolgenden Schritt wird nun Kalkwasser zudosiert und das erhaltene Gemisch in einem Inlinemischer vermischt. Der pH-Wert des Gemisches wird bestimmt, wobei durch die Neutralisation mit dem Kalkwasser zum einen der Kohlensäure als auch der Mineralsäuren die gewünschten Härten in Bezug auf die Nichtkarbonathärte und die Karbonathärte eingestellt werden und so ein Brauwasser von bevorzugter Qualität hergestellt werden kann.
Neben dem Hauptpermeatstrom, der die Membranentgasungseinrichtung verlässt, wird ein Teilstrom, mit TM gekennzeichnet, abgezogen, der einem Kalksättiger zugeführt wird und dort mit einer Kalkmilchvorlage, die über eine Pumpe dem Kalksättiger zugeführt wird, vermischt wird. Auf diese Weise kann gesättigtes Kalkwasser, als KW bezeichnet, hergestellt werden, das über ein Regelventil RV dem Hauptpermeatstrom zur Neutralisation wieder zugegeben wird. Die Steuerung des Regelventils erfolgt dabei über den pH-Wert, so dass stets eine ausreichende Neutralisation in einem Bereich zwischen pH-Wert 6 bis 9 erzielt wird.
Das vorliegende Verfahren ist vorteilhaft, ein Brauwasser, wie es bevorzugt zur Herstellung von Bier benötigt wird, auf einfache und kostengünstige Weise bereitzustellen.

Claims

Verfahren zum Aufbereiten von Brauwasser, bei dem das Rohwasser in einem ersten Schritt mit Kohlensäure angesäuert wird, und das Wasser dann über eine Membransepariereinheit in einen salzarmen Permeat- und einen salzreichen Konzentratstrom aufgespalten wird, der Permeatstrom anschließend in einem zweiten Schritt einer Entgasung zugeführt wird, wobei über die Konzentration an Kohlensäure im Permeatstrom eingestellt wird und in einem dritten Schritt eine Ansäuerung mit Salzsäure und/oder Schwefelsäure erfolgt, wobei die Säuremenge der gewünschten Nichtkarbonathärte äquivalent zugegeben wird und schließlich der Permeatstrom mit Kalkwasser auf einen definierten pH-Wert von 6–9 so neutralisiert wird, dass eine definierte Karbonat- und Nichtkarbonathärte eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Membranseparierverfahren eine Umkehrosmose oder eine Nanofiltration ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem dass das Kalkwasser als gesättigtes Kalkwasser zugesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Zudosierung der Kohlensäure mengenabhängig erfolgt und über den pH-Wert überwacht wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Entgasung eine Vakuummembranentgasung ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Kalkwasserzugabe über den pH-Wert überwacht wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem der Zugabe von Kohlensäure eine Filtration und/oder Flockung und/oder Enteisen und/oder Entmanganung vorgeschaltet ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem das in der Membranentgasung abgezogene Kohlensäuregas dem ersten Schritt wieder zugeleitet wird.
Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend eine einer Membransepariereinrichtung vorgeschaltete Zudosierstelle für Kohlensäure und eine der Membraneinheit im Permeatstrom nachgeschaltete Entgasungseinrichtung sowie hiernach angeordnete Zudosierstellen für Salzsäure und/oder Schwefelsäure sowie Kalkwasser.