DE102005030518A1 - Process for mullite production by suspension of Al powder in an aqueous silica-sol suspension used in building ceramics and fire resistant materials in which silica particles have a specified diameter, - Google Patents

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Abstract

Process for mullit production involving:suspesion of Al powder in an aqueous SiO2-sol suspension in which the diameter of the SiO2 particles is 5-20 nm, freezing granulation of the suspension obtained, optional sintering of the granulate, especially compacting of the green body obtained at 1050-1600[deg]C.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mullit sowie danach hergestellten Mullit.The The present invention relates to a process for the preparation of Mullite and mullite produced afterwards.

Mullit (3Al2O3·2SiO2) ist ein wichtiger, kristalliner Bestandteil von Gefäß- und Baukeramiken und von feuerfesten Werkstoffen. Man unterscheidet Sinter-Mullit, der aus festen Ausgangsmaterialien durch eine Festkörperreaktion hergestellt wird, Schmelz-Mullit, der Phasen umfaßt, die aus Schmelzen und über eine nachfolgende definierte Erstarrung prozessiert werden, und chemischen Mullit, der über eine chemische Fällung und anschließende Kristallisation gebildet wird.Mullite (3Al 2 O 3 · 2SiO 2 ) is an important crystalline component of vitrified and structural ceramics and refractory materials. A distinction is made between sintered mullite prepared from solid starting materials by a solid state reaction, melt mullite comprising phases processed from melts and subsequent defined solidification, and chemical mullite formed by chemical precipitation and subsequent crystallization ,

Im allgemeinen wird Sinter-Mullit unter Verwendung herkömmlicher Pulvermischmethoden hergestellt, in denen Aluminumoxid- und Siliziumoxidpulver gemischt und bei hohen Temperaturen von über 1600°C gesintert werden. Nach dem bekannten Verfahren hergestellte Mullit-Partikel weisen einen so großen Durchmesser auf, daß diese in einem weiteren Arbeitsschritt auf eine zur Verwendung geeigneten Größe gemahlen werden müssen, um hochfeine Pulver zu erhalten.in the Generally, sintered mullite is made using conventional Powder mixing methods are made in which alumina and silica powder mixed and sintered at high temperatures of over 1600 ° C. After this Mullite particles produced by known methods have such a large diameter on that this in a further step to a suitable for use Size ground Need to become, to get very fine powders.

Mullit hat zahlreiche vorteilhafte Eigenschaften, die ihn zur Verwendung für Feuerfestmaterialien geeignet erscheinen lassen. Dabei sind insbesondere der hohe Schmelzpunkt, die geringe Deformation unter Last, die geringe Wärmeausdehnung, der hohe Schermodul und günstige Oxidations- und Korrosionseigenschaften auch unter extremen chemischen Bedingungen zu nennen. Zwei bekannte Arten von mullithaltigen Feuerfestmaterialien sind Schamotte und aluminiumoxidreiche Steine.mullite has many beneficial properties that make it suitable for use suitable for refractory materials let appear. In particular, the high melting point, the low deformation under load, the low thermal expansion, the high shear modulus and cheap Oxidizing and corrosion properties even under extreme chemical conditions to call. Two known types of mullite-containing refractory materials are chamotte and high alumina stones.

Weitere Anwendungsgebiete für Mullit liegen auf dem Gebiet von Strukturkeramiken, beispielsweise zur Herstellung von Tiegeln, Schutzrohren und Thermoelementröhrchen. Desweiteren sind Mullit-Schutzschichten bekannt, die auf Materialien mit geringer Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit aufgetragen werden. Ein weiteres Einsatzgebiet sind Glaskeramiken, Porzellan und Katalysatorträger.Further Application areas for Mullite are in the field of structural ceramics, for example for the production of crucibles, thermowells and thermocouple tubes. Furthermore, mullite protective coatings based on materials are known be applied with low oxidation and corrosion resistance. Another field of application are glass ceramics, porcelain and catalyst carriers.

Aus der US 3,615,778 ist ein Verfahren zum Herstellen eines Mullit-Grünkörpers bekannt, bei dem als Ausgangsstoffe SiO2-Sol und Aluminiumchlorhydroxid [Al2(OH)5Cl] in wäßriger Lösung eingesetzt werden. Das Aluminiumchlorhydroxid muß in einem aufwendigen Verfahren durch Deionisieren einer verdünnten Lösung von hydratisiertem Aluminiumchlorid [AlCl3·H2O] mit einem Anionenaustauschharz hergestellt werden, um fünf Chloridionen durch fünf Hydroxidionen pro zwei Al-Kationen auszutauschen. Nach dem Austausch muß die behandelte Lösung auf ihren Siedepunkt erwärmt werden, um ein stabiles, lösliches, nicht gelierendes Material zu erhalten. Der gemäß der US 3,615,778 erhaltene Grünkörper kann bei Temperaturen im Bereich von 1050°C bis 1300°C gesintert werden.From the US 3,615,778 a method for producing a mullite green body is known in which are used as starting materials SiO 2 sol and aluminum chlorohydrate [Al 2 (OH) 5 Cl] in aqueous solution. The aluminum chlorhydroxide must be prepared in an elaborate process by deionizing a dilute solution of hydrated aluminum chloride [AlCl 3 .H 2 O] with an anion exchange resin to exchange five chloride ions with five hydroxide ions per two Al cations. After replacement, the treated solution must be heated to its boiling point to obtain a stable, soluble, non-gelling material. The according to the US 3,615,778 obtained green bodies can be sintered at temperatures in the range of 1050 ° C to 1300 ° C.

Die WO 97/16393 A1 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen eines Mullit-Vorstufensols, wobei das Verfahren das Mischen eines Alkoxysilans, Wasser und einer Base umfaßt, um eine Mischung zu bilden, dann Rühren der Mischung, um ein Silika-Sol zu bilden, wobei anschließend eine wäßrige Aluminiumoxidlösung ausreichender Ionenstärke zugefügt wird, um das Silika in Silikasol dispergiert zu halten. Schließlich wird die erhaltene Mischung ausreichend gerührt, um ein Mullit-Vorstufensol herzustellen. Das so hergestellte Mullit-Vorstufensol kann auf Mullitfaser-Vorformen imprägniert werden, die anschließend getrocknet werden, um das Lösungsmittel zu verdampfen und anschließend ein Sinterverfahren bei einer Temperatur zwischen 900°C und 1300°C durchzuführen, um einen Mullit-Verbund zu erzeugen.The WO 97/16393 A1 describes a method for producing a mullite precursor sol, the process comprising mixing an alkoxysilane, water and a Base includes, to form a mixture, then stir the mixture to a silica sol subsequently forming an aqueous alumina solution sufficient ionic strength added is used to keep the silica dispersed in silica sol. Finally will the resulting mixture stirred sufficiently to form a mullite precursor sol manufacture. The mullite precursor sol thus prepared may be based on mullite fiber preforms waterproof which are then dried be to the solvent to evaporate and then perform a sintering process at a temperature between 900 ° C and 1300 ° C to to create a mullite composite.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Mullit bzw. eines Mullit-Grünkörpers oder nicht gesinterten Mullit-Granulats bereitzustellen, das die Nachteile des Stands der Technik überwindet. Insbesondere soll ein Verfahren bereitgestellt werden, mit dem auf einfache Art und Weise, ohne aufwendige Ausrüstung, umweltfreundlich und mit geringem Energieaufwand Mullit hergestellt werden kann.Of the The present invention is based on the object, a method for the production of mullite or a mullite green body or non-sintered mullite granules to provide that overcomes the disadvantages of the prior art. In particular, a method is to be provided with which simple Way, without expensive equipment, environmentally friendly and Mullite can be produced with low energy expenditure.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Mullit, umfassend die Schritte:

  • (i) Suspendieren von Aluminiumoxidpulver in einem wäßrigen SiO2-Sol, wobei die SiO2-Partikel einen Durchmesser von etwa 5 bis etwa 20 nm aufweisen,
  • (ii) Gefriergranulieren der in Schritt (i) erhaltenen Suspension, und
  • (iii) optional Sintern des in Schritt (ii) erhaltenen Granulats oder eines daraus, insbesondere durch Verpressen, hergestellten Grünkörpers bei einer Temperatur zwischen etwa 1050°C und etwa 1600°C.
This object is achieved according to the invention by a method for producing mullite, comprising the steps:
  • (i) suspending alumina powder in an aqueous SiO 2 sol, wherein the SiO 2 particles have a diameter of about 5 to about 20 nm,
  • (ii) freeze-granulating the suspension obtained in step (i), and
  • (iii) optionally sintering the granules obtained in step (ii) or a green body produced therefrom, in particular by compression, at a temperature between about 1050 ° C and about 1600 ° C.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einem Grünköper ein Körper verstanden, der aus einem Pulver oder Granulat gepreßt (trockengepreßt, kaltisostatisch, etc.) oder aus einem Schlicker gegossen und anschließend getrocknet wird.in the Frame of the present invention is under a green body body understood that pressed from a powder or granules (dry pressed, cold isostatic, etc.) or poured from a slurry and then dried becomes.

Bevorzugt weisen die SiO2-Partikel einen Durchmesser von etwa 8 bis etwa 15 nm auf.Preferably, the SiO 2 particles have a diameter of about 8 to about 15 nm.

Eine Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnt, daß die Partikel des Aluminiumoxidpulvers einen Durchmesser von etwa 400 bis etwa 700 nm aufweisen.A embodiment is characterized gekennzeichnt that the Particles of the alumina powder have a diameter of about 400 to about 700 nm.

Bevorzugt ist vorgesehen, daß das Gefriergranulieren in Schritt (ii) die Stufen umfaßt eines Versprühens der erhaltenen Suspension bei einer Temperatur von mindestens –5°C, vorzugsweise –20°C oder tiefer, und anschließendes Trocken des erhaltenen Granulats, optional unter Vakuum.Prefers is provided that the Freeze granulation in step (ii) the steps comprises one spraying the resulting suspension at a temperature of at least -5 ° C, preferably -20 ° C or lower, and subsequent Dry the resulting granules, optionally under vacuum.

Besonders bevorzugt ist, daß das Gefriergranulieren in Schritt (ii) die Stufen umfaßt eines Einsprühens der erhaltenen Suspension in einem mit flüssigem Stickstoff gefüllten Behälter und anschließend eines Gefriertrocknens des erhaltenen Granulats unter Vakuum.Especially it is preferred that the Freeze granulation in step (ii) the steps comprises one spraying in the suspension obtained in a container filled with liquid nitrogen and subsequently freeze-drying the resulting granules under vacuum.

Dabei zeichnet sich eine Ausführungsform dadurch aus, daß das Gefriertrocknen bei einer Temperatur von etwa –50°C bis etwa –10°C durchgeführt wird.there characterized by an embodiment from that that Freeze-drying at a temperature of about -50 ° C to about -10 ° C is performed.

Auch wird vorgeschlagen, daß das Sintern bei einer Temperatur zwischen 1100 und 1200°C durchgeführt wird.Also It is suggested that the Sintering is carried out at a temperature between 1100 and 1200 ° C.

Zum Versprühen der erhaltenen Suspension kann ferner vorgesehen sein, diese in einem Sprühturm zu verdüsen, dessen Innenraumtemperatur beispielsweise unter –20°C liegt. Die Vorteile bei der Verwendung von flüssigem Stickstoff sind, daß nur äußerst kleine Eiskristalle entstehen und der Einfrierprozeß sehr schnell abläuft. Die Trocknung des Granulats kann beispielsweise auch in einem Wirbelstromtrockner bei vorzugsweise etwa 60 bis etwa 120°C erfolgen. Optional erfolgt das Trocknen des Granulats unter Vakuum.To the spray The obtained suspension may further be provided in a spray tower to thaw, whose interior temperature is below -20 ° C, for example. The advantages of using from liquid Nitrogen is that only extremely small Ice crystals are formed and the freezing process is very fast. The Drying of the granules can, for example, in an eddy current dryer preferably at about 60 to about 120 ° C take place. Optional drying the granules under vacuum.

Erfindungsgemäß ist auch ein Granulat oder daraus hergestellter Grünkörper, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.Also according to the invention a granulate or green body produced therefrom, obtainable by the process according to the invention.

Aus dem Granulat oder Grünkörper kann durch Sintern bei einer Temperatur zwischen 1050°C und 1600°C ein erfindungsgemäßer Mullit hergestellt werden.Out the granules or green body can through Sintering at a temperature between 1050 ° C and 1600 ° C, an inventive mullite getting produced.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Mullit-Grünkörper bei geringen Temperaturen von 1050°C bis 1600°C gesintert werden kann, was gegenüber den herkömmlichen Verfahren, bei denen das Sintern regelmäßig bei Temperaturen über 1600°C durchgeführt wird, zu deutlichen Energieeinsparungen führt. Ferner ist das erfindungsgemäße Verfahren auf einfache Art und Weise, das heißt insbesondere ohne aufwendige Herstellung der Ausgangsprodukte oder komplizierte Prozeßführung, durchführbar. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer einfachen Apparatur durchgeführt werden. Da als Ausgangskomponente lediglich wäßriges Silika-Sol und Aluminiumoxidpulver eingesetzt werden, ist das Verfahren auch äußerst umweltfreundlich, im Vergleich zu ebenfalls bekannten Sol-Gel-Verfahren, die mit Tetraethoxyorthosilan arbeiten.Surprisingly was found to be with the method according to the invention a mullite green body at low temperatures of 1050 ° C up to 1600 ° C can be sintered, which is opposite the conventional one Processes in which sintering is carried out regularly at temperatures above 1600 ° C, leads to significant energy savings. Furthermore, the method according to the invention in a simple way, that is, in particular, without consuming Production of raw materials or complex process control, feasible. The inventive method can be carried out in a simple apparatus. Da as the starting component only aqueous silica sol and alumina powder are used, the process is also extremely environmentally friendly, in comparison to likewise known sol-gel process, which with tetraethoxyorthosilane work.

Wesentliche Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen darin, daß durch die Auswahl entsprechender Ausgangsstoffe Mullite höchster Reinheit hergestellt werden können, ebenso wie gezielte Mullitphasen und Mischkristalle. Schließlich ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine gezielte Einstellung der Partikelgrößen möglich.basics Advantages of the method according to the invention lie in that through the selection of appropriate starting materials Mullite highest purity can be produced as well as targeted mullite phases and mixed crystals. Finally, with the method according to the invention a targeted adjustment of particle sizes possible.

Der Schritt des Gefriergranulierens liefert ein Granulat. Dieses Granulat kann ohne weiteren Verfahrensschritt zu Mullit-Granulat gesintert und anschließend zu einem Grünkörper aus Mullit mit anschließender Sinterung weiterverarbeitet werden, um einen Mullit-Formkörper zu ergeben. Andererseits kann das durch das Gefriergranulieren erhaltene Granulat zunächst, insbesondere durch Trockenpressen, in einen Grünkörper gebildet und anschließend gesintert werden, um ebenfalls einen Mullit-Formkörper zu ergeben.Of the Freeze granulation step delivers granules. This granulate can be sintered without further process step to mullite granules and subsequently to a green body Mullite with subsequent Sintering be further processed to a mullite molding result. On the other hand, the granules obtained by freeze granulation first, especially by dry pressing, formed in a green body and then sintered to give also a mullite molding.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens scheinen unter anderem darin begründet zu sein, daß das eingesetzte Silika-Sol einen äußerst kleinen Partikeldurchmesser aufweist.The Advantages of the method according to the invention Among other things, this seems to be due to the fact that the used Silica sol a very small Particle diameter has.

Nach dem Sintern liegt der erhaltene Mullit in hochfeiner Pulverform vor und kann ohne weitere Zwischenschritte für die Herstellung von Keramikbauteilen und dergleichen verwendet werden.To sintering, the resulting mullite is in a very fine powder form before and can without further intermediate steps for the production of ceramic components and the like can be used.

Weitere Vorteile und Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahren ergeben sich aus der folgenden detaillierten Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform.Further Advantages and features of the method according to the invention arise from the following detailed description of a preferred embodiment.

Aluminiumoxidpulver wird in einem Silika-Sol in einem Mol-Verhältnis von SiO2:Al2O3 von 2:3 suspendiert. Diese wäßrige Suspension wird gefriergranuliert, indem die Suspension durch eine geeignete Düsenvorrichtung in einen mit flüssigem Stickstoff gefüllten Behälter eingesprüht wird. Die Größenverteilung der gefrorenen Tröpfchen wird durch die Viskosität und den Feststoffgehalt der Suspension, den Druck des Atomisierungsgases, den Suspensionsmassenstrom und die geometrischen Parameter der Düse beeinflußt. Die gefrorenen Materialien können leicht aus dem Behälter entnommen werden und werden dann, bevorzugt bei einer Temperatur von etwa –20°C, unter Vakuum gefriergetrocknet. Das so erhaltene getrocknete Granulat/Pulver kann bereits für bestimmte Anwendungen eingesetzt werden oder kann bei einer Temperatur von bevorzugt etwa 1100°C für einige Stunden gesintert werden. Nach dem Sintern fällt der erhaltene Mullit in feiner Pulverform an, so daß eine weitere Aufmahlung desselben nicht notwendig ist.Alumina powder is suspended in a silica sol in a molar ratio of SiO 2 : Al 2 O 3 of 2: 3. This aqueous suspension is freeze-granulated by spraying the suspension through a suitable nozzle device into a container filled with liquid nitrogen. The size distribution of the frozen droplets is influenced by the viscosity and the solids content of the suspension, the pressure of the atomizing gas, the suspension mass flow and the geometric parameters of the nozzle. The frozen materials can be readily removed from the container and then freeze-dried under vacuum, preferably at a temperature of about -20 ° C. That's him dried granules / powder can already be used for certain applications or can be sintered at a temperature of preferably about 1100 ° C for a few hours. After sintering, the resulting mullite falls in fine powder form, so that a further Aufmahlung of the same is not necessary.

Der so erhaltene Mullit kann ohne weitere Zwischenschritte für die Herstellung von Keramikbauteilen und dergleichen verwendet werden.Of the Mullite obtained in this way can be used for the preparation without further intermediate steps used by ceramic components and the like.

Neben der oben detailliert beschriebenen Herstellung eines 3/2-Mullits (3Al2O3·2SiO2) können je nach Mischungsverhältnis auch andere bekannte Mullite, wie 2/1-Mullit (2Al2O3·SiO2) hergestellt werden. Ferner können dem erfindungsgemäßen Mullit Zuschlagstoffe beigemischt werden, insbesondere Metalloxide, wie ZrO2, um beispielsweise ein Zirkoniamullit (z.B. 46% Al2O3, 17% SiO2, 37% ZrO2) herzustellen. Der so herstellbare Zirkoniamullit wird bevorzugt in der glas- und metallverarbeitenden Industrie eingesetzt.In addition to the above-described in detail the preparation of a 3/2-mullite (3Al 2 O 3 · 2SiO 2) may be prepared, depending on the mixing ratio of mullite, other known how 2/1-mullite (2Al 2 O 3 · SiO 2). Furthermore, it is possible to admix additives to the mullite according to the invention, in particular metal oxides such as ZrO 2 , for example to prepare a zirconium gemulite (eg 46% Al 2 O 3 , 17% SiO 2 , 37% ZrO 2 ). The Zirkoniamullit thus produced is preferably used in the glass and metal processing industry.

Die in der vorstehenden Beschreibung und in den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in jeder beliebigen Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.The in the foregoing description and in the claims Features of the invention can both individually and in any combination for the realization be essential to the invention in its various embodiments.

Claims (9)

Verfahren zur Herstellung von Mullit, umfassend die Schritte: (i) Suspendieren von Aluminiumoxidpulver in einem wäßrigen SiO2-Sol, wobei die SiO2-Partikel einen Durchmesser von etwa 5 bis etwa 20 nm aufweisen, (ii) Gefriergranulieren der in Schritt (i) erhaltenen Suspension, und (iii) optional Sintern des in Schritt (ii) erhaltenen Granulats oder eines daraus, insbesondere durch Verpressen, hergestellten Grünkörpers bei einer Temperatur zwischen etwa 1050°C und etwa 1600°C.A process for producing mullite, comprising the steps of: (i) suspending alumina powder in an aqueous SiO 2 sol, the SiO 2 particles having a diameter of from about 5 to about 20 nm, (ii) freezing granules obtained in step (i ), and (iii) optionally sintering the granules obtained in step (ii) or a green body produced therefrom, in particular by compression, at a temperature between about 1050 ° C and about 1600 ° C. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die SiO2-Partikel einen Durchmesser von etwa 8 bis etwa 15 nm aufweisen.A method according to claim 1, characterized in that the SiO 2 particles have a diameter of about 8 to about 15 nm. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel des Aluminiumoxidpulvers einen Durchmesser von etwa 400 bis etwa 700 nm aufweisen.Method according to claim 1 or 2, characterized that the Particles of the alumina powder have a diameter of about 400 to about 700 nm. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gefriergranulieren in Schritt (ii) die Stufen umfaßt eines Versprühens der erhaltenen Suspension bei einer Temperatur von mindestens –5°C, vorzugsweise –20°C oder tiefer, und anschließendes Trocknen des erhaltenen Granulats, optional unter Vakuum.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that Freeze granulation in step (ii) the steps comprises one spraying the resulting suspension at a temperature of at least -5 ° C, preferably -20 ° C or lower, and subsequent Drying of the resulting granules, optionally under vacuum. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gefriergranulieren in Schritt (ii) die Stufen umfaßt eines Einsprühens der erhaltenen Suspension in einen mit flüssigem Stickstoff gefüllten Behälter und anschließend eines Gefriertrocknens des erhaltenen Granulats unter Vakuum.Method according to claim 4, characterized in that that this Freeze granulation in step (ii) the steps comprises one spraying in the resulting suspension in a container filled with liquid nitrogen and subsequently freeze-drying the resulting granules under vacuum. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gefriertrocknen bei einer Temperatur von etwa –50°C bis etwa –10°C durchgeführt wird.Method according to claim 5, characterized in that that this Freeze-drying at a temperature of about -50 ° C to about -10 ° C is performed. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern bei einer Temperatur zwischen etwa 1100 und etwa 1200°C durchgeführt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that Sintering at a temperature between about 1100 and about 1200 ° C is performed. Granulat oder daraus hergestellter Grünkörper, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.Granules or green bodies made therefrom, obtainable according to a method according to one of claims 1 to 7. Mullit, erhältlich durch Sintern des Granulats oder des Grünkörpers nach Anspruch 8 bei einer Temperatur zwischen 1050°C und 1600°C.Mullite, available by sintering the granules or the green body according to claim 8 at a temperature between 1050 ° C and 1600 ° C.
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