DE102005023764A1

DE102005023764A1 - Nanotube laminar system, useful in actuator, sensor and tissue engineering, comprises nanotubes and fibers, where the nanotubes are absorbed in the fibers

Info

Publication number: DE102005023764A1
Application number: DE200510023764
Authority: DE
Inventors: Walter Von Wirth; Klaus Dr. rer. nat. Hying; Ivica Kolaric
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2005-05-19
Filing date: 2005-05-19
Publication date: 2006-11-23

Abstract

Nanotube laminar system comprises nanotubes and fibers, where the nanotubes are absorbed in the fibers. An independent claim is included for the preparation of the nanotube laminar system.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Nanotubes umfassende Systeme, insbesondere flächige Systeme, sowie Verfahren ihrer Herstellung.The The present invention relates to systems comprising nanotubes, in particular area Systems, as well as methods of their production.

Nanotubes weisen eine Vielzahl von interessanten Eigenschaften wie eine hohe Wärmeleitfähigkeit sowie exzellente mechanische und elektrische Eigenschaften auf, weshalb sie für eine Vielzahl von Applikationen untersucht werden. Auch eine direkte Umwandlung von elektrischer in mechanische Energie ist möglich (Aktor), so dass eine Fülle von Anwendungsmöglichkeiten bis hin zu einem künstlichen Muskel denkbar sind. In Kombination mit geeigneten dielektrischen Materialien lassen sich zudem leistungsfähige Kondensatoren herstellen. Auch ein Einsatz als biologischer Nährboden ist möglich.nanotubes have a variety of interesting properties such as a high Thermal conductivity as well excellent mechanical and electrical properties, which is why she for a variety of applications are studied. Also a direct one Conversion from electrical to mechanical energy is possible (actor), leaving a fullness of applications to an artificial one Muscle are conceivable. In combination with suitable dielectric Materials can also be used to produce powerful capacitors. It is also possible to use it as a biological nutrient medium.

Bis heute ist die Herstellung flächiger Strukturen, die vollständig oder zu einem hohen Anteil aus Nanotubes, insbesondere Carbon-Nanotubes, bestehen, aufwändig, mit großen Schwierigkeiten behaftet und auf kleine flächige Körper begrenzt.To today the production is more flat Structures that completely or to a high proportion of nanotubes, in particular carbon nanotubes, exist, consuming, with big Difficulties and limited to small flat bodies.

Bei den bislang bekannten Verfahren wird das Carbon-Nanotube-Rohmaterial zunächst unter Anwendung von Ultraschall und Einsatz eines Tensids dispergiert. Die hydrophobe Natur der Carbon-Nanotubes sowie die starken van der Waals-Wechselwirkungen zwischen den einzelnen Tubes bewirken eine schlechte Dispergierbarkeit. Die Carbon-Nanotube-Konzentration ist daher in einer wässrigen Tensidlösung auf etwa 0,1 % begrenzt. Zur Abtrennung von Verunreinigungen, Partikeln und amorphem Kohlenstoff wird die Suspension zentrifugiert und anschließend abdekantiert. Im Anschluss wird die Suspension über einen Mikrofilter abfiltriert, wobei sich das flächige Bucky-Paper ausbildet. Zur Beschleunigung des Filtrationsprozesses wird das Filtrat entweder mit Unterdruck durch den Filter gesaugt oder mittels Überdruck durch den Filter gepresst. Zur Entfernung des Tensids muss das Bucky-Paper mehrmals mit destilliertem Wasser gespült werden. Zum Schluss wird es vorsichtig vom Filter abgetrennt und getrocknet.at The previously known method, the carbon nanotube raw material is initially under Application of ultrasound and use of a surfactant dispersed. The hydrophobic nature of the carbon nanotubes as well as the strong van which cause Waals interactions between the individual tubes a poor dispersibility. The carbon nanotube concentration is therefore in an aqueous surfactant solution limited to about 0.1%. For the separation of impurities, particles and amorphous carbon, the suspension is centrifuged and then decanted off. Subsequently, the suspension is filtered through a microfilter, wherein the flat Bucky-paper trains. To speed up the filtration process the filtrate is sucked through the filter either with negative pressure or by overpressure pressed through the filter. To remove the surfactant must the Bucky paper rinsed several times with distilled water. Finally it will Carefully separated from the filter and dried.

Den Autoren ist nicht bekannt, dass mit dem bislang bekannten Verfahren Bucky-Paper mit einem Durchmesser von mehr als 90 mm und Dicken von mehr als 0,3 mm realisiert werden konnten.The Authors are not aware that with the hitherto known method Bucky paper with a diameter of more than 90 mm and thicknesses could be realized by more than 0.3 mm.

Die Herstellung großer Flächen scheitert bei diesen bekannten Verfahren auch daran, dass über große Flächen bei dem diskontinuierlichen Verfahren keine einheitliche Schichtdicke und Dichte erhalten werden kann.The Producing large surfaces fails in these known methods also because that over large areas at the discontinuous process no uniform layer thickness and density can be obtained.

Zudem ist das bekannte Verfahren sehr personal- und zeitintensiv. In der Regel dauert beispielsweise die Herstellung eines Bucky-Papers mit einem Durchmesser von 90 mm und einer Schichtdicke von 0,2 mm aus einer 0,04 % Carbon-Nanotube-Suspension in 1 % Natriumdodecylsulfat mit einem Polycarbonat-Mikrofilter (0,4 mm) etwa zwei bis drei Stunden. Eine großtechnische Applikation auf der Basis dieser Prozesse ist daher eher unwahrscheinlich, zumal die realisierte Einheit für eine technische Anwendung zu klein beziehungsweise noch nicht in ausreichender Stückzahl reproduzierbar ist.moreover the known method is very labor-intensive and time-consuming. In the Usually, for example, takes the preparation of a Bucky paper with a diameter of 90 mm and a layer thickness of 0.2 mm a 0.04% carbon nanotube suspension in 1% sodium dodecyl sulfate with a polycarbonate microfilter (0.4 mm) for about two to three hours. A large-scale Application based on these processes is therefore unlikely especially the realized unit for a technical application too small or not yet in sufficient quantity is reproducible.

Der Einsatz von Tensiden erfordert in einem weiteren Arbeitsschritt das Ausspülen des Tensids mit destilliertem Wasser.Of the Use of surfactants requires in a further step rinsing out of the surfactant with distilled water.

Je nach Art und Qualität des Rohmaterials und dem angewandten Filtrationsprozess (Unter- oder Überdruck) lässt sich das Bucky-Paper nur schlecht beschädigungsfrei von dem Filter abtrennen.ever by type and quality of the raw material and the filtration process used ( or overpressure) let yourself the bucky-paper badly damage-free from the filter split off.

Ein kontinuierlicher Herstellungsprozess ist mit diesem Verfahren ebenfalls nicht möglich. Zudem können Parameter wie die Reißfestigkeit des Bucky-Papers kaum beeinflusst werden.One continuous manufacturing process is also with this method not possible. In addition, you can Parameters such as tear strength of the Bucky paper are hardly influenced.

Zur Beschichtung von Oberflächen beziehungsweise zur Ausbildung von flächigen Strukturen können Carbon-Nanotubes auch nach dem CVD-Verfahren (Chemical Vapor Deposition) durch Abscheidung aus der Gasphase gezielt auf Oberflächen aufgebracht werden. Eine Nutzung dieser Technologie zur gezielten Beschichtung in einem kontinuierlichen Prozess ist zurzeit noch nicht bekannt. Auch die Herstellung einer selbsttragenden flächigen Struktur, beispielsweise durch Abtrennung der Carbon-Nanotubes-Schicht von einer Oberfläche, ist derzeit noch nicht bekannt.to Coating of surfaces or for the formation of planar structures can carbon nanotubes also after the CVD procedure (Chemical Vapor Deposition) targeted by deposition from the gas phase on surfaces be applied. A use of this technology for targeted Coating in a continuous process is currently still not known. Also the production of a self-supporting planar structure, for example, by separation of the carbon nanotube layer of a surface, is currently unknown.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Nanotubes umfassendes, insbesondere flächiges System anzugeben, das relativ einfach und auch in größerer Menge herstellbar ist.The The object of the present invention is a nanotube comprehensive, especially areal To specify a system that is relatively simple and in larger quantities can be produced.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 und des Anspruchs 9 gelöst.These The object is achieved by the features of claim 1 and claim 9 solved.

Das erfindungsgemäße Nanotubes umfassende System ist ein Verbundsystem, das Nanotubes und Fasern umfasst, wobei die Nanotubes an den Fasern im Wesentlichen adsorbiert sind.The nanotubes according to the invention Comprehensive system is a composite system containing nanotubes and fibers wherein the nanotubes substantially adsorb to the fibers are.

Bei diesem Verbundsystem handelt es sich insbesondere um ein flächiges System.at This composite system is in particular a planar system.

Erstaunlicherweise können aus diesen Fasern mit adsorbierten Nanotubes auf relativ einfache Weise weitaus größere flächige Gebilde hergestellt werden, denn die an den Fasern adsorbierten Nanotubes können mit den bekannten Produktionsverfahren zu Herstellung flächiger Gebilde, beispielsweise auf den aus der Papierindustrie bekannten üblichen Geräten und Prozessen, zu einem flächigen Verbund von makroskopischen Fasern und Nanotubes weiterverarbeitet werden.Amazingly, can from these fibers with adsorbed nanotubes to relatively simple Way much larger planar structures be prepared, because the nanotubes adsorbed on the fibers can with the known production process for the production of flat structures, for example, the usual from the paper industry devices and processes, to a two-dimensional Composite of macroscopic fibers and nanotubes further processed become.

Die Herstellung von Kompositen aus Nanotubes und Fremdfasern ermöglicht eine gezielte Beeinflussung und Steuerung der mechanischen Eigenschaften der flächigen Strukturen. Auch konnte bereits gezeigt werden, dass die elektromechanischen Eigenschaften von Carbon-Nanotubes, wie beispielsweise die Aktuation, auch bei mit Cellulosefasern verstärkten Papieren erhalten bleiben.The Production of composites from nanotubes and foreign fibers allows one Targeted influencing and control of the mechanical properties the plane Structures. Also, it has already been shown that the electromechanical Properties of carbon nanotubes, such as the Aktuation, even with cellulose fibers reinforced papers remain.

Die Nanotubes lassen sich an den Fasern dadurch adsorbieren, dass die Nanotubes zusammen mit den Fasern, vorzugsweise mittels Ultraschall, in einem Dispersionsmittel dispergiert werden.The Nanotubes can be adsorbed on the fibers by the fact that the Nanotubes together with the fibers, preferably by means of ultrasound, be dispersed in a dispersing agent.

Ein wesentlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass durch den Einsatz von Fremdfasern und unter Ausnutzung des Transferprozesses, bei dem die Nanotubes auf die Fremdfaser aufziehen, ein industriefähiger Prozess zur Massenherstellung von Kompositen von Bucky-Papern mit Fremdfasern möglich ist, der weitgehend klassischen Prozessen der Papierindustrie entspricht.One significant advantage of the present invention is that by the use of foreign fibers and taking advantage of the transfer process, in which the nanotubes pull on the foreign fiber, an industrial process for the mass production of composites of Bucky papers with foreign fibers possible that corresponds to the largely classical processes of the paper industry.

Die Adsorption der Nanotubes auf den Fasern kann auf verschiedene Weise bestimmt werden, beispielsweise mittels REM-Aufnahmen oder durch Widerstandsmessungen.The Adsorption of the nanotubes on the fibers can be done in different ways be determined, for example by means of SEM images or by Resistance measurements.

Die Voraussetzung der „im Wesentlichen Adsorption" liegt darüber hinaus auch dann vor, wenn ein Großteil der Fasern auf der REM-Aufnahme die Adsorbate zeigen, auch wenn neben diesen Adsorbaten auch Nanotubes als Agglomerate und/oder Fasern mit wenigen oder keinen adsorbierten Nanotubes vorliegen.The Condition of "im Substantial adsorption "lies about that even if most of the fibers on the SEM image adsorbates show, even if in addition to these adsorbates and nanotubes as agglomerates and / or fibers with little or no adsorbed nanotubes.

Ein weiteres Indiz für die Adsorption der Nanotubes an den Fasern ist der Umstand, dass ab einer Konzentration – der Grenzkonzentration – an Nanotubes, die etwa zur Ausbildung einer Monolayer auf der Faseroberfläche ausreicht, ein eindeutiger Einfluss auf den elektrischen Widerstand des Verbundes aus Fasern und Nanotubes vorhanden ist. Die Grenzkonzentration hängt von der Geometrie der Nanotubes und der Oberfläche der eingesetzten Fasern ab. Reicht der Massenanteil an Nanotubes aus, um die Faseroberfläche vollständig zu belegen, steigt die Leitfähigkeit sprunghaft an, das heißt, der Widerstand fällt ab.One further indication for the adsorption of nanotubes on the fibers is the fact that from a concentration - the Limit concentration - on Nanotubes, which is sufficient for the formation of a monolayer on the fiber surface, a clear influence on the electrical resistance of the composite made of fibers and nanotubes is present. The limit concentration depends on the geometry of the nanotubes and the surface of the fibers used from. The mass fraction of nanotubes is sufficient to fully increase the fiber surface area prove, the conductivity increases abruptly, that is, the resistance falls from.

Der eindeutige Einfluss auf den Widerstand liegt bei einem berechneten Bedeckungsgrad der Nanotubes auf der Oberfläche von 50 %. Die Oberflächen verschiedener Cellulosefasern, an denen der Bedeckungsgrad berechnet wird, sind in der Tabelle 5 dargestellt.Of the clear influence on the resistance is calculated Coverage of the nanotubes on the surface of 50%. The surfaces of different Cellulose fibers on which the degree of coverage is calculated are shown in Table 5.

Ein klares Indiz für die Stabilität der Faserbelegung konnte aus einem ersten Maschinenversuch auf einer Pilot-Papiermaschine gezogen werden. Ein erfindungsgemäßes Material wurde mit einem Grammgewicht von 100 g/m² hergestellt. Der entsprechende Widerstand des Materials war 220 Ohm/cm. Der Ausschuss wurde, wie in der Papierindustrie üblich, mit Wasser aufgenommen und zu einem Faserbrei verarbeitet. Beim nachfolgenden Einsatz dieses Materials wurde bei gleichem Flächengewicht der gleiche Ohm'sche Widerstand erreicht.A clear indication of the stability of the fiber composition could be drawn from a first machine trial on a pilot paper machine. A material according to the invention was produced with a grammage of 100 g / m ² . The corresponding resistance of the material was 220 ohms / cm. The committee was, as usual in the paper industry, taken up with water and processed into a pulp. During the subsequent use of this material, the same ohmic resistance was achieved with the same basis weight.

Grundsätzlich kann die Belegung der Fasern wie folgt erreicht werden: Entweder wird ein Faserbrei mit den Nanotubes, insbesondere der festen Carbon-Nanotubes-Substanz, versetzt und einer Ultraschallbehandlung unterzogen (Variante A) oder der Faserbrei wird auf einen gewünschten Mahlgrad eingestellt und daraufhin eine vordispergierte Mutterlösung von Nanotubes in Wasser zugegeben (Variante B).Basically the occupancy of the fibers can be achieved as follows: Either a pulp with the nanotubes, especially the solid carbon nanotubes substance, treated and subjected to ultrasound treatment (variant A) or the pulp is adjusted to a desired degree of grinding and then a pre-dispersed mother solution of nanotubes in water added (variant B).

Variante A eignet sich insbesondere für relativ hohe Carbon-Nanotubes-Konzentrationen. Vorzugsweise sollte die Minimalkonzentration an Carbon-Nanotubes für diese Verfahrensvariante bei einem Anteil von 10 % bezogen auf den Feststoffanteil im Faserbrei liegen, da unterhalb dieser Konzentration eine gleichmäßige Belegung der Fasern schwieriger zu realisieren ist. Zu beachten ist, dass die Ultraschallbehandlung einen zusätzlichen Mahleffekt bewirkt, so dass die Masse daher genau auf den Mahlgrad zu überprüfen ist.variant A is particularly suitable for relatively high carbon nanotube concentrations. Preferably, the minimum concentration of carbon nanotubes should be for this Process variant at a share of 10% based on the solids content in the pulp, because below this concentration, a uniform occupancy the fibers is more difficult to realize. It should be noted that the ultrasonic treatment causes an additional grinding effect, so that the mass is therefore to check exactly on the degree of grinding.

Die Belegung der Fasern über die Zugabe einer vordispergierten Mutterlösung von Carbon-Nanotubes (Variante B) ist in einem weiten Bereich des Verhältnisses Carbon-Nanotubes zu Fasern einsetzbar. So lassen sich mit diesem Verfahren auch kontrolliert Konzentrationen von 1 % Carbon-Nanotubes bezogen auf die Faser reproduzierbar realisieren. Des Weiteren ist der Feststoffbereich der Carbon-Nanotubes in Wasser, der mit dieser Mutterlösung erreicht wird, sehr gut für die Faserkonzentration der einzelnen Bütten geeignet. Während in einer Mischbütte 2 bis 3 % üblich sind, kann die Konzentration bis zur Maschinenbütte bis auf 0,3 % sinken.The Occupancy of the fibers over the addition of a predispersed mother solution of carbon nanotubes (variant B) is in a wide range of the ratio of carbon nanotubes too Fibers used. This can also be controlled with this method Concentrations of 1% carbon nanotubes relative to the fiber reproducible realize. Furthermore, the solids range of the carbon nanotubes in water, which is achieved with this mother solution, very good for the Fiber concentration of the individual laid paper suitable. While in a mixed chest 2 to 3% usual the concentration can drop to 0.3% down to the machine chest.

Dies ist der bevorzugte Konzentrationsbereich für die erfindungsgemäße Mutterlösung (beziehungsweise Mutterdispersion) der Carbon-Nanotubes, denn die Mutterlösung kann auf die jeweilige Konzentration der Bütte eingestellt werden, ohne dass nachteilige Konzentrationsänderungen der Pulpe entstehen.This is the preferred concentration range for the mother solution according to the invention (or Mother dispersion) of the carbon nanotube, because the mother solution can be adjusted to the respective concentration of the chest, without that adverse concentration changes the pulp arise.

Ein weiterer Vorteil der Variante B ist, dass es in der Papierindustrie zudem üblich ist, Zuschläge von Polymerdispersionen oder Pigment Slurries inline zu dosieren, weshalb das Konzept der Mutterlösung ideal zu den in der Papierindustrie üblichen Vorgehensweisen passt.One Another advantage of variant B is that it is in the paper industry also common is, surcharges of polymer dispersions or pigment slurries in-line, which is why the concept of mother solution ideally suited to the usual procedures in the paper industry.

Der Konzentrationsbereich von wenigstens 0,3 % Nanotubes, in dem die Mutterlösung vorzugsweise angesetzt werden sollte, ergibt sich auch daraus, dass ein Ansatz unterhalb der Konzentration der Maschinenbütte wegen einer unerwünschten Verdünnung des Faserbreis nicht sinnvoll wäre.Of the Concentration range of at least 0.3% Nanotubes, in which the mother liquor should preferably be recognized, it also follows that an approach below the concentration of the machine chest due an undesirable dilution the pulp would not make sense.

Nachdem Dispersionen von Carbon-Nanotubes in Wasser einen starken Viskositätsanstieg zeigen – über die Viskositätszunahme kann auch das Fortschreiten des Dispergierens überprüft werden – sind Dispersionen mit mehr als 3 % Carbon-Nanotubes in Wasser äußerst viskos und deshalb weniger bevorzugt.After this Dispersions of carbon nanotubes in water cause a strong increase in viscosity show - about the viscosity increase also the progress of dispersing can be checked - are dispersions with more As 3% carbon nanotubes in water extremely viscous and therefore less prefers.

Im Bereich von 1 bis 3 % ergeben sich bezüglich der Zeit und Energieausbeute optimale Ergebnisse, wobei möglicherweise die Stossereignisse der Teilchen die Dispergierwirkung zusätzlich unterstützen.in the Range of 1 to 3% results in terms of time and energy yield optimal results, possibly the impact events of the particles additionally support the dispersing effect.

Für die Anwendung der Variante A (direkter Einsatz von festen Carbon-Nanotubes in den Faserbrei) gilt analoges. Ein Einsatz von festen Komponenten in der Maschinenbütte ist nicht üblich. Zwar kann grundsätzlich ein Faserbrei in der Mischbütte mit 0,3 bis 0,5 % angesetzt werden und nach entsprechender Behandlung in die Papiermaschine gebracht werden. Ein solches Verfahren ist für die Mahlung des Zellstoffs jedoch sehr kostenintensiv und auch technisch schwer zu kontrollieren, weshalb auch für die Variante A ein Bereich von 1 bis 3 % Feststoff, das heißt Carbon-Nanotubes und Fasern, empfohlen wird.For the application Variant A (direct use of solid carbon nanotubes in the Pulp) is analogous. A use of solid components in the machine chest not usual. Although fundamentally a pulp in the mixed chest with 0.3 to 0.5% and after appropriate treatment be brought into the paper machine. One such method is for the Grinding of the pulp, however, very expensive and also technically difficult to control, which is why also for the variant A a range of 1 to 3% solids, that is Carbon nanotubes and fibers is recommended.

Im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren wird bei der erfindungsgemäßen Herstellung der flächigen, Nanotubes umfassenden Schichten gemäß Variante B mit einer Mutterlösung in einem für die klassische Papierindustrie üblichen Konzentrationsbereich von 1 bis 3 Gew.% Nanotubes oder gemäß Variante A in einer Dispersion mit vorzugsweise 1 bis 3 Gew.% Feststoff gearbeitet, das heißt, es wird eine konzentriertere Suspension von Nanotubes eingesetzt, aus der die mittels Ultraschall dispergierten Nanotubes dann an der Oberfläche der Fasern adsorbieren. Diese Konzentrationen sind für die Präparierung der Pulpe in der Papierindustrie üblich und erleichtern die wirtschaftliche Herstellung.in the Comparison with the methods known from the prior art in the preparation according to the invention the plane, Nanotubes comprehensive layers according to variant B with a mother solution in one for the classic paper industry usual Concentration range of 1 to 3 wt.% Nanotubes or according to variant A worked in a dispersion with preferably 1 to 3 wt.% Solid, this means, a more concentrated suspension of nanotubes is used, from the ultrasonically dispersed Nanotubes then on the surface adsorb the fibers. These concentrations are for the preparation pulp in the paper industry and facilitate the economic Production.

Es wird vermutet, dass der Adsorption folgender Transfer-Mechanismus zugrunde liegt: Durch die Anwendung von Ultraschall ist wenigstens ein Teil der Nanotubes dispergiert. Die dispergierten Nanotubes besitzen eine Affinität zu der Oberfläche der Fasern und werden daran adsorbiert, weitere Nanotubes werden dispergiert und anschließend adsorbiert und so fort, bis die Nanotubes im Wesentlichen an der Oberfläche adsorbiert sind.It it is believed that the adsorption of the following transfer mechanism underlying: By the application of ultrasound is at least a part of the nanotubes dispersed. The dispersed nanotubes have an affinity to the surface of the fibers and are adsorbed to it, become more nanotubes dispersed and then adsorbed and so on until the nanotubes substantially at the surface are adsorbed.

Erfindungsgemäß sollte der Einsatz von anionischen Tensiden wie beispielsweise von Natriumdodecylsulfat vermieden werden, da diese mit dem negativem Potential der Papierfasern konkurrieren und die Retention auf den Fasern behindern oder wieder rückgängig machen.According to the invention should the use of anionic surfactants such as sodium dodecyl sulfate avoided, as these with the negative potential of paper fibers compete and hinder retention on the fibers or again undo.

Im Gegensatz zu den konventionellen Verfahren, die in Bezug auf die eingesetzte Menge an Nanotubes Mengen an anionischen Tensiden von etwa 1 % benötigen, kommt das hier zitierte Verfahren ohne jegliche oberflächenaktive Substanzen aus.in the Contrary to the conventional procedures in relation to the used amount of nanotubes amounts of anionic surfactants of about Need 1% the process cited here comes without any surfactant Substances.

Insbesondere wurde festgestellt, dass gerade dadurch, dass die üblicherweise als Dispergiermittel zur Herstellung der Nanotube-Dispersion eingesetzten anionischen Tenside wie Natriumdodecylsulfat nicht zur Herstellung der Dispersion eingesetzt werden, die Adsorption der Nanotubes an der Faseroberfläche begünstigt wird. Dies wird darauf zurückgeführt, dass Nanotubes ohne anionische Tenside nicht in der Dispersion als negativ geladene Partikel stabilisiert werden, die von der gleichfalls partiell negativ geladenen Faseroberfläche abgestoßen werden.Especially was found to be just that by being the usual used as a dispersant for the preparation of the nanotube dispersion anionic surfactants such as sodium dodecylsulfate not for production the dispersion are used, the adsorption of the nanotubes the fiber surface favored becomes. This is attributed to that Nanotubes without anionic surfactants are not negative in the dispersion Charged particles are stabilized by the partial also negatively charged fiber surface are repelled.

Vorzugsweise sollte das Oberflächenpotential der Cellulose, gemessen mit einem PCD 03 der Firma Mütek zwischen – 500 mV und – 1.400 mV liegen.Preferably should the surface potential cellulose, measured with a PCD 03 from Mütek between - 500 mV and - 1,400 mV lie.

Durch die bevorzugte Freiheit von anionischen Tensiden wie Natriumdodecylsulfat wird nicht nur eine effektive Adsorption der Nanotubes an den Fasern erreicht, sondern es entfällt auch das vielfache Nachspülen, das bei der bekannten Herstellung von Bucky-Paper erforderlich ist, um die als Dispergiermittel zugesetzten Tenside zu entfernen.By the preferred freedom of anionic surfactants such as sodium dodecyl sulfate will not only effectively adsorb the nanotubes to the fibers achieved, but it is eliminated also the multiple rinsing, the required in the known production of bucky paper, to remove the surfactants added as dispersants.

Falls gewünscht, kann eine Umladung der Papierfasern oder der Nanotube-Suspension in den positiven Bereich mittels kationischer Tenside erzielt werden. Hierdurch kann die Adsorption erleichtert und eine Zeitersparnis bei der Herstellung der Dispersion mittels Ultraschall erreicht werden. Erforderlich für das Verfahren ist das Umladen jedoch letztendlich nicht.If desired may be a transhipment of the paper fibers or the nanotube suspension be achieved in the positive area by means of cationic surfactants. This facilitates adsorption and saves time achieved in the preparation of the dispersion by means of ultrasound become. Required for however, the process is not transhipment ultimately.

Grundsätzlich lassen sich bei der Herstellung der Mutterlösung oder der Direktadsorption Hilfsstoffe einsetzen, wie sie üblicherweise zur Herstellung von Dispersionen verwendet werden. Stoffe, die das negative Oberflächenpotential der Carbon-Nanotubes erhöhen, sind naturgemäß nicht vorteilhaft, da die Cellulose von Natur aus ein negatives Oberflächenpotential besitzt. Hat man jedoch durch Vorbehandlung der Cellulose ein positives Potential erzeugt, kann dies von Vorteil sein.Basically leave in the preparation of the mother liquor or the direct adsorption Use excipients as they usually do be used for the preparation of dispersions. Substances that the negative surface potential increase the carbon nanotube, are not by nature advantageous because the cellulose inherently has a negative surface potential has. But if you have a positive by pretreatment of cellulose Potential generated, this can be beneficial.

Belässt man hingegen das negative Oberflächenpotential der Cellulose, ist eine positive Vorladung der Carbon-Nanotubes hilfreich. Hierfür können in der Papierindustrie hinlänglich bekannte Substanzen, wie zum Beispiel quaternäre Ammoniumverbindungen mit einem Acrylatgerüst, eingesetzt werden.You leave however, the negative surface potential Cellulose, is a positive subpoena of carbon nanotubes helpful. Therefor can in the paper industry known substances, such as, for example, quaternary ammonium compounds an acrylate framework, be used.

Ein neutrales Polymer wie Polyvinylalkohol kann ebenfalls Einsatz finden.One Neutral polymer such as polyvinyl alcohol can also be used.

Die Neutralisierung von vorhandenen Ladungen oder Umladungen können, wie zuvor beschrieben, fallweise eingesetzt werden.The Neutralization of existing cargoes or transhipment may, such as previously described, used on a case by case basis.

Darüber hinaus ist die gesamte Palette der in der Papierindustrie üblichen Maßnahmen möglich:

1. Neutrale oder saure Leimung.
2. Einsatz von Nassfestmitteln.
3. Einsatz von Füllstoffen oder Pigmenten in der Mischbütte oder online in Form von Slurries.

In addition, the entire range of measures customary in the paper industry is possible:

1. Neutral or acid sizing.
2. Use of wet strength agents.
3. Use of fillers or pigments in the mixing tank or online in the form of slurries.

Die Feststoffkonzentration in der Pulpe für den Prozess zur Herstellung der Pulpe sollte etwa zwischen 0,01 % bis 10 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,1 bis 5 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 0,2 bis 2 Gew.%, liegen.The Solids concentration in the pulp for the process of manufacture the pulp should be between about 0.01% to 10% by weight, preferably between 0.1 to 5% by weight and more preferably between 0.2 to 2% by weight.

Die Feststoffkonzentration in der Pulpe für den Prozess der Produktion innerhalb der Papiermaschine sollte etwa zwischen 0,1 bis 1 Gew.% liegen.The Solids concentration in the pulp for the process of production within the paper machine should be between about 0.1 to 1 wt.% lie.

Das Verhältnis Faser zu Nanotubes kann in weiten Grenzen variiert werden, je nachdem, welche Eigenschaften das flächige Verbundmaterial aufweisen soll.The relationship Fiber to nanotubes can be varied within wide limits, depending on which properties the surface Composite material should have.

Zwar lässt sich ein Material mit einem Anteil von 10 % Fasern realisieren, die angenehmen Festigkeitseigenschaften von Papierfaserverbunden sind hier jedoch wenig ausgeprägt. Zudem bewirken diese hohen Konzentrationen keine spürbaren Verbesserungen der Eigenschaften, für die die Carbon-Nanotubes verantwortlich sind.Though let yourself a material with a share of 10% fibers realize the pleasant Strength properties of paper fiber composites are here, however little pronounced. In addition, these high concentrations cause no noticeable improvements of the properties, for which are responsible for the carbon nanotubes.

Wenn Leitfähigkeit und Festigkeit gleichzeitig gewünscht werden, ist der Bereich von 10 bis 20 % Carbon-Nanotube sehr empfehlenswert. Gleichzeitig ist dieser Bereich auch unter Kostengesichtspunkten optimal.If conductivity and strength desired at the same time The range of 10 to 20% carbon nanotube is highly recommended. At the same time, this area is also cost-effective optimal.

Im unteren Bereich ist die Belegung der Fasern mit Carbon-Nanotube der begrenzende Faktor. Es darf angenommen werden, dass minimal eine monomolekulare Schicht auf den Fasern vorhanden sein sollte, um eine signifikante Leitfähigkeit zu erreichen.In the lower area, the occupancy of the fibers with carbon nanotubes is the limiting factor. It may It should be understood that there should be a minimum of monomolecular layer on the fibers to achieve significant conductivity.

Es wurde festgestellt, dass der berechnete Bedeckungsgrad der Fasern eindeutig mit dem erzielten Leitfähigkeitsgrad oder elektrischem Widerstandsbereich korreliert. Hierbei gilt folgende Regel:

a) A_Faser × d_CNT = V_CNT,mono A_Faser = Oberfläche Faser d_CNT = Durchmesser Carbon-Nanotubes V_CNT, _mono = Volumen einer einlagigen Schicht CNT auf der Faser
b) V_CNT,mono × ρ_CNT = m_CNT,mono ρ_CNT = spezifische Dichte CNT m_CNT,mono = Masse der CNT, adsorbiert auf der Faser für eine einlagige Schicht
c) a = m_CNTmono / m_CNTmono a = Bedeckungsgrad m_CNTmono = Masse der CNT, adsorbiert auf der Faser für eine einlagige Schicht

It has been found that the calculated coverage of the fibers clearly correlates with the degree of conductivity or electrical resistance range achieved. The following rule applies here:

a) A _fiber × d _CNT = V _{CNT, mono} A _fiber = surface fiber d _CNT = diameter carbon nanotube V _CNT, _mono = volume of a single layer CNT layer on the fiber
b) V _{CNT, mono} × ρ _CNT = m _{CNT, mono} ρ _CNT = specific gravity CNT m _{CNT, mono} = mass of CNT adsorbed on the fiber for a single layer
c) a = m _CNTmono / m _CNTmono a = Coverage m _CNTmono = mass of CNT adsorbed on the fiber for a single layer

Die Oberfläche der Fasern wurde gemäß Tabelle 5 berechnet unter der Annahme, dass die Faser einen nahezu zylindrischen Körper bildet.The surface of the fibers was according to table 5 calculated on the assumption that the fiber is nearly cylindrical body forms.

Unterschreitet man einen Bedeckungsgrad von 0,4, so wurde in allen Fällen ein sprunghafter Anstieg des elektrischen Widerstands festgestellt. Ein sprunghafter Anstieg bedeutet einen Anstieg um mindestens zwei Zehnerpotenzen. So bewegen sich die Widerstände für ein 120 g starkes Material im Bereich von 1 bis 5 KOhm/cm, während es bei Unterschreitung des Bedeckungsgrades von 0,4 zu einem für Papier üblichen Widerstandsbereich von 10⁶ bis 10⁹ Ohm/cm kommt.If a degree of coverage of 0.4 is fallen below, a sudden increase in the electrical resistance was found in all cases. An erratic increase means an increase of at least two orders of magnitude. Thus, the resistances for a 120 g thick material in the range of 1 to 5 KOhm / cm, while it falls below the degree of coverage of 0.4 to a usual paper resistance range of 10 ⁶ to 10 ⁹ ohms / cm.

Der Bedeckungsgrad wurde in der Praxis zwischen 0,4 und 1,2 berechnet und bewegt sich in der Mehrzahl der Fälle zwischen 0,5 und 0,9.Of the Degree of coverage was calculated in practice between 0.4 and 1.2 and ranges between 0.5 and 0.9 in the majority of cases.

Die Tabelle 6 zeigt die experimentellen Ergebnisse an drei verschiedenen CNT-Typen, die allesamt einen anderen mittleren Durchmesser besitzen.The Table 6 shows the experimental results on three different ones CNT types, all of which have a different average diameter.

In der Tat wurde beim Einsatz von 1 % multi-walled Carbon-Nanotubes mit einem mittleren Durchmesser von 15 nm auf einem Langfaserzellstoff ein Grenzwert für den Widerstand von 2,7 kOhm/cm erreicht. Für 0,8 %, das heißt einen Bedeckungsgrad von 51 % steigt der Wert sprunghaft in den Mega-Ohm-Bereich.In In fact, the use of 1% multi-walled carbon nanotubes with a mean diameter of 15 nm on a long fiber pulp a limit for reached the resistance of 2.7 kOhm / cm. For 0.8%, that is one Covering degree of 51%, the value jumps to the mega-ohm range.

Bei einer Konzentration von 1 Gew.% multi-walled Carbon-Nanotubes mit einem mittleren Durchmesser von 15 nm wird bereits ein Widerstand von einem bis wenigen Kilo-Ohm erreicht. Mit 10 Gew.% unterschreitet das Material bereits die 10 Ohm Grenze. Ein wirtschaftlicher Bereich liegt im Bereich von 10 bis 25 Gew.%. Zwar ist prinzipiell eine weitere Steigerung der Leitfähigkeit möglich, die jedoch nur mit einem hohen Materialaufwand erreicht werden kann und Einbußen an Festigkeit nach sich zieht.at a concentration of 1 wt.% multi-walled carbon nanotubes with a mean diameter of 15 nm is already a resistance reached from one to a few kilo-ohms. With 10% by weight falls below the material already has the 10 ohm limit. An economic area is in the range of 10 to 25 wt.%. Although in principle one further increase in conductivity possible, However, which can only be achieved with a high cost of materials and losses strength.

Grundsätzlich lässt sich ein Bereich von 0,8 bis 95 % Gewichtsanteil an Nanotubes realisieren. Besonders vorteilhaft im Sinne von Materialkosten und erzieltem Effekt sind 2 bis 30 %, und ein Optimum ist im Bereich von 10 bis 20 % zu sehen.Basically you can realize a range of 0.8 to 95% by weight of nanotubes. Particularly advantageous in terms of material costs and achieved Effect are 2 to 30%, and an optimum is in the range of 10 to 20% to see.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können prinzipiell sämtliche bekannte Fasern, das heißt langgestreckte Aggregate, deren Moleküle oder Kristallite in Moleküllängsrichtung oder einer Gittergeraden gleich gerichtet sind, eingesetzt werden, seien es faserförmige Gebilde endlicher Länge oder auch praktisch endlose Fasern (Filamente), entweder in Einzel- oder in gebündelter Form.in the Within the scope of the present invention, in principle all known fibers, that is elongated aggregates, their molecules or crystallites in the molecule longitudinal direction or a lattice line are the same direction, are used, be it fibrous Formations of finite length or practically endless fibers (filaments), either in individual or in bundled Shape.

Als Fasern können Cellulose, modifizierte Cellulose, Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyolefin-, Teflon-, Silikatfasern, oder andere natürliche oder künstliche Fasern eingesetzt werden, je nachdem, welche mechanischen oder elektrischen Eigenschaften das Verbundmaterial aufweisen soll.When Fibers can Cellulose, modified cellulose, polyamide, polyacrylonitrile, Polyolefin, Teflon, silicate fibers, or other natural or artificial Fibers are used, depending on which mechanical or electrical Properties the composite material should have.

Bevorzugt ist, Cellulose, Cellulosederivate, Wolle, Chitin oder Polyamid als Fasern einzusetzen, unter anderem, da auf diesen Fasern besonders stabile Adsorbate von Nanotubes, insbesondere Carbon-Nanotubes, erhalten wurden.Prefers is, cellulose, cellulose derivatives, wool, chitin or polyamide as Use fibers, among other things, because on these fibers especially stable adsorbates of nanotubes, in particular carbon nanotubes, were obtained.

Besonders bevorzugt ist, als Fasern Cellulosefasern einzusetzen. Neben den langkettigen Cellulosefasern, beispielsweise aus Nadelhölzern, die sich durch größere mechanische Stabilität und Festigkeit auszeichnen, können selbstverständlich auch kurzkettige Fasern wie zum Beispiel Pappelfasern eingesetzt werden.It is particularly preferred to use as fibers cellulose fibers. In addition to the long-chain cellulose fibers, such as conifers, characterized by greater mechanical stability and strength Of course, short-chained fibers such as poplar fibers can also be used.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die zu verwendenden Cellulosefasern vorbehandelt, insbesondere gemahlen und gespleißt, wie es bei der Papierherstellung üblich ist.In a preferred embodiment the cellulose fibers to be used are pretreated, in particular ground and spliced, as is usual in papermaking.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundes können prinzipiell alle möglichen Nanotubes eingesetzt werden, seien es Single-, Double- oder Multi-walled Nanotubes, seien es Carbon-, Gold- oder Bornitrid-, Silicium-Nanotubes, substituierte Carbon-Nanotubes (zum Beispiel mit BN), Nanotubes aus Metalldichalkogeniden MX2 mit M = Mo, W und X = S, Se, Te, der Metallchloride MCl₂ und Metallsulfide MS₂ wie der Nanotubes aus WS₂, MoS₂ und NiCl₂.In principle, all possible nanotubes can be used to produce the composite according to the invention, be it single-, double- or multi-walled nanotubes, be it carbon, gold or boron nitride, silicon nanotubes, substituted carbon nanotubes (for example with BN ), Nanotubes of metal dichalcogenides MX2 with M = Mo, W and X = S, Se, Te, the metal chlorides MCl ₂ and metal sulfides MS ₂ such as the nanotubes of WS ₂ , MoS ₂ and NiCl ₂ .

Um die Fasern und die Nanotubes aufzuschlämmen, kann eine Vielzahl von Dispersionsmitteln eingesetzt werden, beispielsweise Wasser, vorzugsweise deionisiert, aber auch wässrige kationische Tensidlösungen oder Polyvinylalkohol-Lösung. Darüber hinaus können auch aprotische, polare oder unpolare Lösemittel eingesetzt werden, beispielsweise Dimethylsulfoxid, Vinylpyrrolidon oder Kerosin.Around Slurry the fibers and the nanotubes can be a variety of Dispersing agents are used, for example, water, preferably deionized, but also watery cationic surfactant solutions or polyvinyl alcohol solution. About that can out also aprotic, polar or nonpolar solvents are used, for example, dimethylsulfoxide, vinylpyrrolidone or kerosene.

Wasser ist bevorzugtes Lösemittel für den erfindungsgemäßen Prozess. Tenside sind nicht notwendig und sind im Falle von anionischen Tensiden – wie bereits erläutert – sogar mit negativer Wirkung für den Prozess.water is the preferred solvent for the inventive process. Surfactants are not necessary and are in the case of anionic surfactants - as already explained - even with negative effect for the process.

Versuche zeigen, dass die Nanotubes aus der Suspension nicht nur an den herkömmlichen Cellulosefasern mit leicht negativer Oberflächenladung adsorbieren, sondern auch an Fasern mit leicht positiver Oberflächenladung. Ein positives Potential der Fasern oder ein positives Potential der Nanotubes ist vorteilhaft und reduziert die Prozesszeiten.tries show that the nanotubes from the suspension not only to the conventional Adsorb cellulose fibers with slightly negative surface charge, but also on fibers with a slightly positive surface charge. A positive potential the fibers or a positive potential of the nanotubes is advantageous and reduces process times.

Eine weitere Ausführungsform sieht vor, die Nanotubes in dem Verbund zu orientieren. Dies kann erfindungsgemäß dadurch erreicht werden, dass die Fasern, an denen die Nanotubes adsorbiert sind, orientiert werden.A another embodiment intends to orient the nanotubes in the composite. This can according to the invention thereby be achieved that the fibers on which the nanotubes adsorbs are, to be oriented.

Die tendenziell eher parallele Orientierung der Fasern zueinander, insbesondere der Cellulosefasern, ist gut untersucht, da dieser der gewünschten statistischen Anordnung gerade entgegenwirkende Effekt bei der Papierherstellung gerade vermieden werden soll.The tend to be more parallel orientation of the fibers to each other, in particular the cellulose fibers, is well studied, as this the desired statistical arrangement just counteracting effect in papermaking just to be avoided.

Grundsätzlich wünscht die Papierindustrie turbulente Strömungsverhältnisse beim Auflauf des Stoffes auf das Sieb. Dies vermeidet einerseits Flockenbildung und unterstützt eine Desorientierung der Fasern, die sich normalerweise in Flussrichtung des Stoffes orientieren (Längs-/Querverhältnis).Basically the wishes Paper industry turbulent flow conditions during the emergence of the substance on the sieve. This avoids one hand Flocculation and supports a disorientation of the fibers, usually in the flow direction orient the substance (longitudinal / transverse ratio).

Die folgenden Parameter werden normalerweise für diese Zwecke genutzt und sind somit im Umkehrschluss auch geeignet, eine Orientierung der Fasern zueinander zu verstärken.

1. Austrittgeschwindigkeit. Geringe Strömungsgeschwindigkeiten und laminare Strömungsverhältnisse führen zu einer starken Längsorientierung.
2. Einsatz von Lochwalzen im Stoffauflauf. Diese rotierenden Lochwalzen befinden sich vor dem Austritt des Stoffes und können durch re duzierte Drehzahl oder Stillstand eine laminare Strömung unterstützen.
3. Stufendiffusorblock. Parallel angeordnete Diffusoren führen zu Mikroturbolenzen im Bereich der Übergangszonen. Ein Verzicht auf dieses konstruktive Element hilft ebenfalls die Strömung laminar zu halten.
4. Schüttelbock. Eine der wichtigsten Elemente für die Einstellung der Längs-/Querverhältnisse. Das Element ist der erste Teil der Siebpartie und versetzt das Sieb in Vibrationen von einstellbarer Frequenz und Amplitude.
5. Dreischicht-Stoffauflauf. Dieses Element wird gerne bei Hochgeschwindigkeitspapiermaschinen eingesetzt. Das Prinzip beruht darauf, dass der Stoff aus drei Schlitzdüsen anstatt aus einer austritt. Zur Erzeugung von Turbulenzen haben alle drei Stoffströme unterschiedliche Konzentrationen. Setzt man die Konzentration auf den gleichen Wert, dann lässt sich auch mit einer solchen Maschine eine starke Längsorientierung erreichen.

The following parameters are normally used for these purposes and thus, conversely, are also suitable for reinforcing orientation of the fibers relative to one another.

1. exit speed. Low flow velocities and laminar flow conditions lead to a strong longitudinal orientation.
2. Use of perforated rollers in the headbox. These rotating perforated rollers are located before the exit of the substance and can by reduced speed or standstill support a laminar flow.
3rd stage diffuser block. Parallel diffusers lead to microturbolences in the area of the transition zones. Abandoning this constructive element also helps to keep the flow laminar.
4. Schüttelbock. One of the most important elements for adjusting the longitudinal / transverse ratios. The element is the first part of the wire section and puts the screen in vibrations of adjustable frequency and amplitude.
5. Three-layer headbox. This element is often used on high-speed paper machines. The principle is based on the fact that the material from three slot nozzles instead of one exits. To generate turbulence, all three streams have different concentrations. If the concentration is set to the same value, then a strong longitudinal orientation can be achieved with such a machine.

Ebenfalls ist es möglich, die Nanotubes umfassenden Fasern mittels Hochspannungsfeldern oder durch Bewegung der flüssigen Phase durch elektromagnetische oder magnetische Felder oder durch Kalandrierung unter Einfluss von starken magnetischen oder elektromagnetischen Feldern auszurichten.Also Is it possible, the nanotubes comprising fibers by means of high voltage fields or through Movement of the liquid Phase by electromagnetic or magnetic fields or by Calendering under the influence of strong magnetic or electromagnetic Align fields.

Bei dieser Ausführungsform, die die Orientierung der Nanotubes in dem Verbund beibehält, wird eine nichtstatistische Ausrichtung der Nanotubes zueinander letztendlich dadurch erreicht, dass die Fasern zueinander ausgerichtet werden, auf deren Oberfläche die Nanotubes ebenfalls mit einer Vorzugsrichtung orientiert sind.In this embodiment, which maintains the orientation of the nanotubes in the composite, becomes Non-statistic alignment of the nanotube to each other ultimately achieved by the fact that the fibers are aligned with each other, on the surface of the nanotubes are also oriented with a preferred direction.

Bei Verwendung von Cellulosefasern ist eine anschließende Entfernung der Cellulosebestandteile durch thermische oder chemische Zersetzung möglich, so dass in einem weiteren Verfahrensschritt ein Bucky-Paper erhältlich ist, das ausschließlich aus Carbon-Nanotubes besteht. Auf grund der Biokompatibilität reiner Carbon-Nanotube-Strukturen sind somit auch Anwendungen im Bereich Tissue Engineering möglich.at Use of cellulose fibers is followed by removal of the cellulose components thermal or chemical decomposition possible, so in another Process step, a bucky paper is available exclusively from Carbon nanotubes exists. Due to the biocompatibility pure Carbon nanotube structures are therefore also applications in the field Tissue engineering possible.

Falls gewünscht, kann der erfindungsgemäße Verbund anschließend einer Folgeveredelung unterzogen werden. Möglich ist beispielsweise eine Polymerbeschichtung aus wässriger Phase, wobei die Abscheidung bevorzugt an der Oberfläche der Adsorbate, das heißt an den Nanotubes, aufgrund deren hydrophoben Natur erfolgt, so dass sich ein System aus einer leitenden und zwei dielektrischer Schichten (Kondensator) aufbauen lässt.If desired can the composite of the invention subsequently be subjected to a subsequent refinement. For example, a possible Polymer coating of aqueous Phase, wherein the deposition is preferred on the surface of the Adsorbates, that is at the nanotubes, due to their hydrophobic nature, so that a system of one conductive and two dielectric layers (Capacitor) can build.

Ebenfalls ist möglich, durch eine Polymerbeschichtung aus einem geeigneten Lösemittel eine starke Penetration in das Gefüge zu erreichen, so dass sich ein dreiphasiges Verbundmaterial Zellulose, Nanotubes, insbesondere Carbon-Nanotubes, Polymer herstellen lässt.Also is possible, by a polymer coating of a suitable solvent to achieve a strong penetration into the structure, so that a three-phase composite cellulose, nanotubes, in particular Carbon nanotubes, polymer can be produced.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verbundes lassen sich mechanische und elektrische Eigenschaften in weiten Grenzen einstellen und in engen Fertigungstoleranzen herstellen. Reduzierte Herstellungskosten lassen eine weite Verbreitung der vorteilhaften Eigenschaften von Nanotube-Systemen, insbesondere Carbon-Nanotubes-Systemen, zu.in the Framework of the composite according to the invention can be mechanical and electrical properties in wide Set limits and produce in tight manufacturing tolerances. Reduced manufacturing costs allow a wide distribution of advantageous properties of nanotube systems, in particular Carbon nanotube systems, too.

Der erfindungsgemäße Verbund kann auf vielfältige Weise eingesetzt werden, beispielsweise als Aktor, Sensor, Substrat (Medizin), Tissue-Engineering, elektrischer Leiter, als Wärmeleiter (Kühlelemente), als Widerstandsheizung, als Filter, als Zellsubstrat, als Verstärkungsmaterial, als Flammschutz etc.Of the composite according to the invention can be on diverse Be used, for example, as an actuator, sensor, substrate (Medicine), tissue engineering, electrical conductor, as a heat conductor (Cooling elements), as a resistance heater, as a filter, as a cell substrate, as a reinforcing material, as flame retardant etc.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben.The Invention will be described below with reference to embodiments.

I. Ausführungsbeispiele und experimentelle Ergebnisse zu Carbon-Nanotube Cellulose-AdsorbatenI. Exemplary embodiments and experimental results on carbon nanotube cellulose adsorbates

1. Beispiele zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Verbundes von adsorbierten Carbon-Nanotubes:1. Examples of preparation a composite according to the invention of adsorbed carbon nanotubes:

Die erfindungsgemäßen Nanotubes/Faser-Verbundsysteme können auf verschiedene Arten hergestellt werden.The nanotubes according to the invention / fiber composite systems can be made in different ways.

Einerseits ist es möglich, dass die Nanotubes gemäß Variante A direkt mit trockenen Fasern in Wasser dispergiert werden (vgl. nachfolgender Versuch 1).On the one hand Is it possible, that the nanotubes according to variant A are dispersed directly in water with dry fibers (cf. subsequent experiment 1).

Ferner können die Nanotubes gemäß Vorrichtung 2 als Stammlösung dispergiert (vgl. nachfolgende Versuche 2 und 6) und einer vorbereiteten Pulpe zugegeben werden (vgl. nachfolgende Versuche 3, 4, 5 und 7).Further can the nanotubes according to the device 2 as a stock solution dispersed (see following experiments 2 and 6) and a prepared Pulp are added (see following experiments 3, 4, 5 and 7).

Zur Blattbildung können die Suspensionen sowohl auf einem professionellen Blattbildner, beispielsweise der der Firma Haage, als auch über eine laborübliche Filternutsche eingesetzt werden.to Sheet formation can the suspensions both on a professional foliar artist, for example, the company Haage, as well as a laboratory-standard filter chute be used.

Die zitierten Widerstände wurden mit der Messzelle eines LCR-Messgerätes der Firma Hewlett Packard gemessen. Die Messzelle besteht aus einem kreisförmigen Kontakt im Zentrum und einem ringförmigen zweiten Kontakt, der zum Zentrum in einem exakt gleichen Abstand von 1 cm liegt. Das benutzte Digital LCR-Meter verwendet eine Messspannung von 3 V zur Widerstandsbestimmung.The quoted resistances were used with the measuring cell of an LCR measuring instrument from Hewlett Packard measured. The measuring cell consists of a circular contact in the center and an annular second Contact to the center at exactly the same distance of 1 cm lies. The used Digital LCR meter uses a measuring voltage of 3 V for resistance determination.

Die Oberflächenladungen der Dispersionen wurden mit einem PCD 03 der Firma Mira Mütek gemessen.

1. Folgendes Beispiel illustriert den Direkteinsatz von Carbon-Nanotubes und Dispergierung gemeinsam mit dem Faserstoff: 1 g multi-walled Carbon-Nanotubes (MWCNT) der Firma Nanocyl Thin Multi Wall CNT und 4,0 g Eukalyptus Zellstoff der Firma Ceasa werden in 250 g Wasser für 15 Minuten mit einem Ultraschallgerät der Firma Bandelin mit 100 % Leistung entsprechend 200 W dispergiert. 100 g werden auf einen Feststoffgehalt von 0,5 % verdünnt und in einem Blattbildner der Firma Haage mit einem Flächengewicht von 120 g/m² erzeugt. Das resultierende Material weist einen Widerstand von 3,5 Ohm/cm auf. Die Bedeckung ist vollständig.
Das Material wurde zusätzlich auf Aktuation getestet:
2. Beispiel 2 demonstriert die Herstellung einer Muttersuspension ohne Einsatz von Dispegierhilfsmittel.
Herstellung einer Muttersuspension von Ahwahnee Multi Wall CNT bundled (M1): 2,5 g Nanotubes werden mit 247,5 g Wasser aufgeschlämmt. Das Material wird mit einem Ultraschallgerät der Firma Bandelin mit 10 % Leistung entsprechend 20 W dispergiert, Dauer: 1 Stunde. Die resultierende Stammlösung enthält Nanotubes mit einer Konzentration von 1 %.
3. In dem folgenden Beispiel wird aus einer Mutterlösung ein Material mit einem Gesamtgehalt von 10 % CNT hergestellt: 15 g Suspension aus Beispiel 2 (M1) werden unter Rühren mit 85 g deionisiertem Wasser verdünnt. Diese Suspension wird unter Rühren langsam in 135 g Suspension einer 1 %igen Suspension von Norland Zellstoff gegeben. Die resultierende Mischung wird auf einem Metallsieb mit 50 Mikrometer Maschenweite abgesaugt. Das Material weist einen Ohm'schen Widerstand von 8,5 Ohm/cm auf. Das Verbundmaterial enthält Nanotubes in einer Konzentration von 10 %, die Bedeckung ist vollständig.
4. Dieses Beispiel zeigt den Einsatz von Wolle als Faserstoff: 0,3 g einer 19 Mikrometer Kammzug-Wolle werden mit 50 ml deionisiertem Wasser vermischt. 1 g der Mutterlösung gemäß Beispiel 2 werden hinzugefügt. Die Wollfäden werden nach einer Einwirkzeit von 30 Minuten aus der Lösung entfernt und durch Erwärmen in siedendem Wasser verfilzt. Das Wollverbundmaterial weist einen Widerstand von 8 kOhm/cm auf.
5. In diesem Beispiel wird ein Material hergestellt, das den Grenzbereich für die Leitfähigkeit demonstriert: 1,5 g Suspension aus Beispiel 2 (M1) werden unter Rühren mit 80 g deionisiertem Wasser verdünnt. Diese Suspension wird unter Rühren langsam in 148,5 g Suspension einer 1 %igen Suspension von Norland Zellstoff gegeben. Die resultierende Mischung wird auf einem Metallsieb mit 50 Mikrometer Maschenweite abgesaugt. Das Material weist einen Ohm'schen Widerstand von 2,7 kOhm/cm auf. Das Verbundmaterial enthält Nanotubes in einer Konzentration von 1 %.
Der berechnete Bedeckungsgrad beträgt 0,83.
6. In diesem Beispiel wird ein stark kationisches leitfähiges Harz eingesetzt, um die Abscheidung der CNTs auf den Fasern zu erleichtern. Herstellen einer Muttersuspension von Nanotubes (M2): 1,5 g Nanotubes werden mit 148,1 g Wasser aufgeschlämmt. Danach wird 1 g Induquat 69L (Indulor Chemie) zugefügt. Das Material wird mit einem Ultraschallgerät der Firma Bandelin mit 10 % Leistung entsprechend 20 W dispergiert, Dauer: 1 Stunde. Die resultierende Stammlösung enthält Nanotubes mit einer Konzentration von 1 %.
7. Dieses Beispiel demonstriert, dass durch den Einsatz der kationischen Hilfsstoffe die erreichte Leitfähigkeit höher ist, als im Referenzbeispiel 3: 15 g Suspension aus Beispiel 6 (M2) werden unter Rühren mit 85 g deionisiertem Wasser verdünnt. Diese Suspension wird unter Rühren langsam in 135 g Suspension einer 1 %igen Suspension von Norland Zellstoff gegeben. Die resultierende Mischung wird auf einem Metallsieb mit 50 Mikrometer Maschenweite abgesaugt. Das Material weist einen Ohm'schen Widerstand von 3,4 Ohm/cm auf. Das Verbundmaterial enthält Nanotubes in einer Konzentration von 10 %, die Bedeckung ist vollständig.
8. Das folgende Beispiel zeigt den Einsatz von Polyvinylalkohol (PVA) als Hilfsmittel. Zwar ist PVA ein sehr gutes Dispergierhilfsmittel für CNTs und es wird auch für CNT Compound Materialien eingesetzt. Für die Erfindung zeigen sich jedoch durch den Zusatz von PVA keine Vorteile, zumal die Ergebnisse ohne Dispergierhilfsmittel gemäß Versuch 3 sogar besser sind: Herstellen einer Muttersuspension (M3): 2 g multi-wallet Carbon-Nanotubes (MWCNT) der Firma Ahwahnee werden mit 196,5 g Wasser aufgeschlämmt. Danach werden 1,5 g Mowiol 24/88 Lösung (10 % in Wasser, Hersteller Firma Clariant) zugefügt. Das Material wird mit einem Ultraschallgerät der Firma Bandelin mit 10 % Leistung entsprechend zugefügt. Das Material wird mit einem Ultraschallgerät der Firma Bandelin mit 10 % Leistung entsprechend 20 W dispergiert. Dauer: 1 Stunde. Die resultierende Stammlöschung enthält Nanotubes mit einer Konzentration von 1 %.
9. 15 g Suspension aus Beispiel 8 (M3) werden unter Rühren mit 85 g deionisiertem Wasser verdünnt. Diese Suspension wird unter Rühren langsam in 135 g Suspension mit 1 %iger Suspension von Norland Zellstoff gegeben. Die resultierende Mischung wird auf einem Metallsieb mit 50 Mikrometer Maschenweite abgesaugt. Das Material weist einen Ohm'schen Widerstand von 8,9 cm auf. Das Verbundmaterial enthält Nanotubes in einer Konzentration von 10 %.

The surface charges of the dispersions were measured using a PCD 03 from Mira Mütek.

1. The following example illustrates the direct use of carbon nanotubes and dispersion together with the pulp: 1 g of multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) from Nanocyl Thin Multi Wall CNT and 4.0 g of eucalyptus pulp from Ceasa are mixed in 250 g Water for 15 minutes with an ultrasonic device from Bandelin with 100% power corresponding to 200 W dispersed. 100 g are diluted to a solids content of 0.5% and produced in a sheet former from Haage with a basis weight of 120 g / m ² . The resulting material has a resistance of 3.5 ohms / cm. The covering is complete.
The material was additionally tested for actuation:
Example 2 demonstrates the preparation of a mother suspension without the use of dispensing aids.
Preparation of a mother suspension of Ahwahnee Multi Wall CNT bundled (M1): 2.5 g of nanotubes are slurried with 247.5 g of water. The material is dispersed with an ultrasonic device from Bandelin with 10% power corresponding to 20 W, duration: 1 hour. The resulting stock solution contains nanotubes at a concentration of 1%.
3. In the following example, a mother liquor is used to prepare a material with a total content of 10% CNT: 15 g suspension from Example 2 (M1) are diluted with 85 g deionized water with stirring. This suspension is added slowly with stirring to 135 g of suspension of a 1% suspension of Norland pulp. The resulting mixture is aspirated on a 50 micron mesh metal screen. The material has an ohmic resistance of 8.5 ohms / cm. The composite contains nanotubes at a concentration of 10%, the coverage is complete.
4. This example shows the use of wool as a pulp: 0.3 g of a 19 micron roving wool is mixed with 50 ml of deionized water. 1 g of the mother liquor according to Example 2 are added. The wool threads are removed after a contact time of 30 minutes from the solution and felted by heating in boiling water. The wool composite material has a resistance of 8 kOhm / cm.
5. In this example, a material is demonstrated which demonstrates the conductivity limit: 1.5 g suspension of Example 2 (M1) are diluted with stirring with 80 g deionized water. This suspension is added slowly with stirring to 148.5 g suspension of a 1% suspension of Norland pulp. The resulting mixture is aspirated on a 50 micron mesh metal screen. The material has an ohmic resistance of 2.7 kOhm / cm. The composite contains nanotubes at a concentration of 1%.
The calculated coverage is 0.83.
6. In this example, a strong cationic conductive resin is used to facilitate the deposition of CNTs on the fibers. Preparation of a mother suspension of nanotubes (M2): 1.5 g of nanotubes are slurried with 148.1 g of water. Thereafter, 1 g of Induquat 69L (Indulor Chemie) is added. The material is dispersed with an ultrasonic device from Bandelin with 10% power corresponding to 20 W, duration: 1 hour. The resulting stock solution contains nanotubes at a concentration of 1%.
7. This example demonstrates that the conductivity achieved is higher by using the cationic excipients than in Reference Example 3: 15 g suspension of Example 6 (M2) are diluted with stirring with 85 g deionized water. This suspension is added slowly with stirring to 135 g of suspension of a 1% suspension of Norland pulp. The resulting mixture is aspirated on a 50 micron mesh metal screen. The material has an ohmic resistance of 3.4 ohms / cm. The composite contains nanotubes at a concentration of 10%, the coverage is complete.
8. The following example shows the use of polyvinyl alcohol (PVA) as an aid. Although PVA is a very good dispersing agent for CNTs, it is also used for CNT compound materials. However, there are no advantages for the invention as a result of the addition of PVA, especially since the results without dispersing aid according to test 3 are even better: Preparation of a mother suspension (M3): 2 g of multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) from the company Ahwahnee become 196 , 5 g of water slurried. Thereafter, 1.5 g Mowiol 24/88 solution (10% in water, manufacturer Clariant) was added. The material is added with an ultrasonic device from Bandelin with 10% power accordingly. The material is dispersed with an ultrasonic device from Bandelin with 10% power corresponding to 20 W. Duration: 1 hour. The resulting stock quench contains nanotubes at a concentration of 1%.
9. 15 g suspension of Example 8 (M3) are diluted with stirring with 85 g of deionized water. This suspension is slowly added with stirring to 135 g suspension with 1% suspension of Norland pulp. The resulting mixture is aspirated on a 50 micron mesh metal screen. The material has an ohmic resistance of 8.9 cm. The composite contains nanotubes at a concentration of 10%.

2. Widerstände der Nanotube-Adsorbate gemäß den obigen Ausführungsbeispielen (mit Normzelle (HP) gemessen)2. resistances of Nanotube adsorbates according to the above embodiments (measured with standard cell (HP))

3. Experimentelle Ergebnisse zum Verhältnis von Carbon-Nanotube-Molekülen : Fasern3. Experimental results to the relationship Carbon nanotube molecules: fibers

In einer erfindungsgemäßen Versuchsserie wurden Widerstände von verschiedenen 150 g schweren Probekörpern gemessen, die sich im Verhältnis Carbon-Nanotubes : Fasern unterscheiden. 10 % Carbon-Nanotubes 8,4 Ohm/cm, 15 % Carbon-Nanotubes 2,9 Ohm/cm, 20 % Carbon-Nanotubes 2,4 Ohm/cm, 30 % 2,2 Ohm/cm. Es ist unschwer zu erkennen, dass nur noch geringe Leitfähigkeitserhöhungen mit weiterer Konzentrationserhöhung erreicht werden. Zudem treten ab 30 % Carbon-Nanotube-Anteil zunehmend Festigkeitsverluste auf. Dieser Verlust wurde mit Nanocyl-multi-walled Carbon-Nanotubes durchgeführt.In a series of experiments according to the invention were resistors measured by different 150 g test specimens, which are in the relationship Carbon nanotubes: differentiate fibers. 10% carbon nanotube 8.4 ohms / cm, 15% carbon nanotube 2.9 ohms / cm, 20% carbon nanotubes 2.4 ohms / cm, 30% 2.2 ohms / cm. It is easy to see that only small Conductivity increases with further increase in concentration be achieved. In addition, from 30% carbon nanotube content increasingly occur Strength losses on. This loss was multi-walled with Nanocyl Carbon nanotubes performed.

4. Berechung des Bedeckungsgrades der Fasern mit Carbon-Nanotubes4. Calculation of the degree of coverage the fibers with carbon nanotubes

Unterstellt man Zylindergestalt der Fasern, lässt sich mit Hilfe gängiger Quellen aus dem Faserdurchmesser d und den Längen e ein Verhältnis von Oberfläche A zu Masse m errechnen, das für Langfaserzellstoffe zwischen 300 und 350 mm²/mg entsprechend 3.000 cm²/g liegt. Demnach müssten 1 % Carbon-Nanotubes = 10 Mikrogramm gleichmäßig über die Fläche des Zellstoffs verteilt eine Höhe von 10 mm²/300.000 mm² 30 nm erreichen. Selbst wenn eine Dichte der Carbon-Nanotubes kleiner 1 angenommen wird, liegt dies nahe im Bereich von Monolayern.Assuming cylindrical shape of the fibers, it is possible using conventional sources from the fiber diameter d and the lengths e calculate a ratio of surface A to mass m, which is for long fiber pulps between 300 and 350 mm ² / mg corresponding to 3,000 cm ² / g. Thus, 1% carbon nanotube = 10 micrograms evenly distributed over the area of the pulp would have to reach a height of 10 mm ² /300,000 mm ² 30 nm. Even assuming a density of carbon nanotubes smaller than 1, this is close to monolayers.

5. Tabelle5. Table

Oberflächen von Cellulosefasern und deren Masse werden in der nachfolgenden Tabelle dargestellt:

Langfasern

Kurzfasern

d: Durchmesser der Faser
I: Länge der Faser
m: Masse der Faser
A: Oberfläche der Faser
V: Volumen der Faser
^*Ullmann, Encylopädie der technischen Chemie, 4. Ausgabe

Surfaces of cellulose fibers and their mass are shown in the following table:

long fibers

short fibers

d: diameter of the fiber
I: length of the fiber
m: mass of the fiber
A: Surface of the fiber
V: volume of the fiber
^* Ullmann, Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition

6. Bedeckungsgrad im Grenzbereich der Leitfähigkeit dreier Typen von Carbon-Nanotubes6. Degree of coverage in the limit of conductivity three types of carbon nanotubes

MWCNT: multi-walled carbon nanotubes
SWCNT: single-walled carbon nanotubes

II. Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Nanotubes in gelösten PolymerenII. Process for the preparation of dispersions of nanotubes in dissolved polymers

Neben der Belegung der Cellulosefasern im makroskopischen Bereich wurden auch Versuche unternommen, Cellulose auf der molekularen Ebene, das heißt gelöst, einzusetzen. Die Nanotubes sind in dem Volumen des Polymers gelöst und nicht nur an der Oberfläche adsorbiert.Next the occupancy of the cellulose fibers in the macroscopic range were also tried cellulose on the molecular level, this means solved, use. The nanotubes are dissolved in the volume of the polymer and not only on the surface adsorbed.

Im Bereich der sogenannten Kunstseiden sind grundsätzlich zwei Verfahren bekannt, Cellulose in eine lösliche Form zu bringen:

1. Das Viskoseverfahren löst Cellulose mittels Einsatz von Schwefelkohlenstoff.
2. Das Kupferseiden-Verfahren nutzt die Eigenschaft von Kupfer-Tetraamin-Komplexen, um Cellulose zu lösen.

In the field of so-called rayon, two methods are generally known to bring cellulose into a soluble form:

1. The viscose process dissolves cellulose by using carbon disulfide.
2. The copper silk process uses the property of copper tetraamine complexes to dissolve cellulose.

Da in der Fachliteratur das Verfahren als dasjenige mit den höherwertigen Ergebnissen beschrieben wird, wurde nur dieses Verfahren eingesetzt.There in the literature, the method as the one with the higher Results is described, only this method was used.

Da nur eine prinzipielle Eignung getestet werden sollte, wurde auf den Einsatz von Spinndüsen verzichtet. Grundsätzlich eröffnen sich allerdings mit diesem Prinzip Möglichkeiten, faserartige Gebilde auf Carbon-Nanotubes-Basis zu erzeugen.There Only a basic suitability should be tested, was on the use of spinnerets waived. in principle open However, with this principle possibilities, fibrous structures based on carbon nanotubes to create.

In den nachfolgenden Beispielen 1 und 2 werden die resultierenden Dispersionen eingeengt und mittels verdünnter Schwefelsäure die Cellulose wieder ausgefällt.In Examples 1 and 2 below give the resulting dispersions concentrated and diluted by means of sulfuric acid the cellulose reprecipitated.

Die die Nanotubes umfassenden Polymere können dann beispielsweise zu flächigen Strukturen weiterverarbeitet werden.The The polymers comprising nanotubes can then be added, for example flat Structures are further processed.

1. Beispiel:1st example:

8,3 g Kupfersulfat mit 5 mol Kristallwasser werden in 200 ml deionisiertem Wasser gelöst. Eine Lösung von 2,7 g Natriumhydroxid in 50 ml Wasser wird zugegeben. Das ausgefällte Kupfer(II)hydroxid wird abgenutscht und mit deionisiertem Wasser gewaschen. Das noch feuchte Kupferhydroxid wird in 60 ml 20 %iger Ammoniaklösung gelöst. Diese Lösung wird mit 0,8 g fein zerkleinertem Langfaserzellstoff (Hersteller Bohemia) versetzt. Diese Mischung wird für 12 Stunden in einem geschlossenen PE-Behälter aufbewahrt. Danach wird die Celluloselösung mit 0,2 g Nanotubes versetzt und für 45 Minuten mit 10 % Ultraschall behandelt. Um eine starke Erhitzung der Lösung zu vermeiden geschieht dies in 3 Etappen von jeweils 15 Minuten. 15 g dieser Dispersion werden in einer Petrischale stark eingeengt. In einem 1 I Becherglas wird die Mischung mit einer 3 % Schwefelsäure versetzt. Das resultierende, noch weiche Produkt wird dreimal mit Wasser gewaschen und zwischen Filterpapier abgepresst. Das Produkt weist einen Widerstand von 600 Ohm/cm auf.8.3 g of copper sulphate with 5 mol of water of crystallization are deionized in 200 ml Water dissolved. A solution from 2.7 g of sodium hydroxide in 50 ml of water is added. The precipitated copper (II) hydroxide is filtered off and washed with deionized water. That still Moist copper hydroxide is dissolved in 60 ml of 20% ammonia solution. These solution is treated with 0.8 g of finely comminuted long-fiber pulp (manufacturer Bohemia). This mixture is closed for 12 hours PE containers kept. Thereafter, the cellulose solution is mixed with 0.2 g Nanotubes and for Treated for 10 minutes with 10% ultrasound. To a strong heat the solution To avoid this happens in 3 stages of 15 minutes each. 15 g of this dispersion are strongly concentrated in a Petri dish. In a 1 l beaker, the mixture is mixed with a 3% sulfuric acid. The resulting, still soft product is washed three times with water and pressed between filter paper. The product has a resistance from 600 ohms / cm to.

2. Beispiel:2nd example:

8,3 g Kupfersulfat mit 5 mol Kristallwasser werden in 200 ml deionisiertem Wasser gelöst. Eine Lösung von 2,7 g Natriumhydroxid in 50 ml Wasser wird zugegeben. Zu dieser Lösung werden 31 g der Lösung gemäß Beispiel 3 zugegeben. Das gebildete Kupferhydroxid wird gemeinsam mit der Cellulose/Nanotube-Dispersion abfiltriert. Der Filterkuchen wird nach dreimaligem Waschen mit 60 ml 20 %iger Ammoniaklösung aufgenommen und unter Rühren einer zehnminütigen Ultraschallbehandlung unterworfen. 15 g dieser Dispersion werden in einer Petrischale stark eingeengt. In einem 1 I Becherglas wird die Mischung mit einer 3 % Schwefelsäure versetzt. Das resultierende, noch weiche Produkt wird dreimal mit Wasser gewaschen und zwischen Filterpapier abgepresst.8.3 g of copper sulphate with 5 mol of water of crystallization are deionized in 200 ml Water dissolved. A solution from 2.7 g of sodium hydroxide in 50 ml of water is added. To this solution 31 g of the solution according to example 3 added. The copper hydroxide formed is used together with the Cellulose / nanotube dispersion filtered off. The filter cake is after washing three times with 60 ml of 20% ammonia solution and stirring a ten-minute Subjected to ultrasound treatment. 15 g of this dispersion heavily concentrated in a Petri dish. In a 1 liter beaker is the mixture is mixed with a 3% sulfuric acid. The resulting, still soft product is washed three times with water and between Pressed filter paper.

Das Produkt weist einen Widerstand von 1.300 Ohm/cm auf.The Product has a resistance of 1,300 ohms / cm.

III. REM-Aufnahmen verschiedener ProbenIII. SEM images of various rehearse

REM-Aufnahmen verschiedener Proben sind in den 1 bis 4 dargestellt.SEM images of various samples are in the 1 to 4 shown.

Die 1 und 2 zeigen REM-Aufnahme einer Probe mit einem Carbon-Nanotube-Anteil von 10 Gew.% auf Cellulose, die 3 und 4 die REM-Aufnahmen einer Probe mit einem Carbon-Nanotube-Anteil von 1 % auf Cellulose.The 1 and 2 show SEM image of a sample with a carbon nanotube content of 10 wt.% on cellulose, the 3 and 4 the SEM images of a sample with a carbon nanotube content of 1% on cellulose.

Die 1 und 2 bzw. 3 und 4 unterscheiden sich jeweils in der Vergrößerung.The 1 and 2 respectively. 3 and 4 each differ in magnification.

Die REM-Aufnahmen der Probe mit einem Carbon-Nanotube-Anteil von 10 Gew.% auf Cellulose (1 und 2) konnten ohne Sputtern mit Gold erfolgen, da sie bereits elektrisch leitfähig sind. Infolge der geringen Leitfähigkeit der Probe mit einem Anteil von nur 1 Gew.% Carbon-Nanotubes wurde bei dieser Probe mit Gold gesputtert.The SEM images of the sample with a carbon nanotube content of 10% by weight on cellulose ( 1 and 2 ) could be done without sputtering with gold, since they are already electrically conductive. Due to the low conductivity of the sample with a share of only 1 wt.% Carbon nanotubes was sputtered in this sample with gold.

In 1 ist der Verbund aus Carbon-Nanotubes und Cellulosefasern zu sehen, wobei die Cellulose in der Oberflächentopographie gut zu erkennen ist. Die Hohlräume in der Cellulosestruktur sind weitgehend durch Carbon-Nanotubes gefüllt.In 1 the composite of carbon nanotubes and cellulose fibers can be seen, whereby the cellulose is clearly visible in the surface topography. The cavities in the cellulosic structure are largely filled by carbon nanotubes.

In 2 ist gut zu erkennen, wie die Oberfläche der Cellulosefasern mit den Carbon-Nanotubes bedeckt ist. Auch einzelne Partikel sind zu sehen.In 2 It is easy to see how the surface of the cellulose fibers is covered with the carbon nanotubes. Also individual particles can be seen.

In 3 zeigt die Cellulosefasern und die nicht ausgefüllten Hohlräume zwischen den Fasern.In 3 shows the cellulose fibers and the unfilled voids between the fibers.

In 4 sind auf der Oberfläche sehr gut einzelne Nanotubes zu erkennen, die Oberfläche der Cellulosefaser nicht vollständig bedecken.In 4 On the surface, it is very easy to detect individual nanotubes, which do not completely cover the surface of the cellulose fiber.

Claims

Nanotubes comprehensive system, characterized in that the system is a Nanotubes and fibers comprehensive, especially flat composite system and the nanotubes are adsorbed to the fibers substantially.

Nanotube comprehensive system according to claim 1, characterized characterized in that the calculated degree of coverage of the nanotubes on the fibers is between 0.1 and complete coverage.

Nanotube comprehensive system according to claim 1 or 2, characterized in that the proportion of nanotubes in the composite system between 0.8% by weight and 95% by weight, preferably between 2 and 30% by weight. and more preferably between 10 and 20% by weight.

Nanotube comprehensive system according to one of claims 1 to 3, characterized in that the resistance at an increase the calculated degree of coverage of 0.3 to 1, in particular of 0.4 to 0.9, leaps and bounds, that is, by at least two powers of ten, decreases.

Nanotube comprehensive system according to one of claims 1 to 4, characterized in that the fibers of cellulose, modified cellulose, cellulose derivatives, chitin, polyamide, Polyacrylonitrile, polyolefin, teflon, silicate fibers, wool existing Group selected become.

Nanotube comprehensive system according to one of claims 1 to 5, characterized in that the nanotubes carbon nanotubes, Gold, boron nitride, silicon, substituted carbon nanotubes, nanotubes of metal chalcogenides, metal chlorides or metal sulfides.

Nanotube comprehensive system according to one of claims 1 to 6, characterized in that the nanotubes adsorbed on the fibers in the composite by orientation of the fibers in the composite in a preferred direction are aligned.

Method for producing a nanotube comprehensive System, in particular according to one of claims 1 to 7, characterized that nanotubes and fibers are dispersed in a dispersing agent.

Method of adsorbing nanotubes to fibers, in particular according to one of claims 1 to 7, characterized the nanotubes and the fibers are dispersed in a dispersing agent become.

Method according to one of claims 8 or 9, characterized that the dispersant is subsequently separated and in particular is filtered off.

Method according to one of claims 8 to 10, characterized in that a pulp is mixed with the nanotubes and subjected to an ultrasound treatment or pre-dispersed the pulp Mother solution or dispersion of nanotubes is added.

Method according to claim 11, characterized in that that the mother solution (or dispersion) and / or the pulp, which the nanotubes are added between 0.1 and 5 wt.% Nanotubes, preferably between 0.3 and 4% by weight and in particular between 1 and 3% by weight Nanotubes includes.

Method according to one of claims 8 to 12, characterized the solids content in the dispersion is between 0.01 and 10 % By weight, preferably between 0.1 and 5% by weight and more preferably between 0.2 and 2 wt.% Is.

Method according to one of claims 11 to 13, characterized that the mother solution or mother dispersion and / or the fibers and the Nanotubes comprehensive dispersion essentially free of anionic Is surfactants.

Method according to one of claims 7 to 14, characterized that the dispersant water, preferably deionized, a aqueous cationic surfactant solution, polyvinyl alcohol, Dimethylsulfoxide, vinylpyrrolidone or kerosene.

Method according to one of claims 8 to 15, characterized that the fibers with the adsorbed nanotubes in the production be aligned to the composite.