DE102005023607A1 - Aromatic heterocycles as stabilizers of polymerizable compounds - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Stabilisierung polymerisationsfähiger Verbindungen gegen Polymerisation, wobei man wenigstens einen aromatischen Heterocyclus der allgemeinen Formel (I), DOLLAR F1 worin DOLLAR A X ein Heteroatom, C-R·1·, C-NR·1·R·2· oder C-OR·3· sein kann DOLLAR A und worin R·1· und R·2· die unten genannte Bedeutung haben und R·3· ebenfalls Wasserstoff, C¶1¶-C¶20¶-Alkyl, C¶1¶-C¶20¶-Alkylcarbonyl, C¶1¶-C¶20¶-Alkoxycarbonyl, C¶2¶-C¶20¶-Alkenyl, C¶2¶-C¶20¶-Alkenylcarbonyl, C¶2¶-C¶20¶-Alkinyl, C¶2¶-C¶20¶-Alkinylcarbonyl, C¶3¶-C¶15¶-Cycloalkyl, C¶5¶-C¶15¶-Cycloalkylcarbonyl, Aryl, Arylcarbonyl, ein Heterocyclus oder ein Halogenatom sein kann, DOLLAR A Y Wasserstoff, NR·1·R·2·, O-R·3·, P-R·4·, SR·5·, C¶1¶-C¶20¶-Alkyl, C¶2¶-C¶20¶-Alkenyl, Aryl oder ein Halogenatom sein kann, DOLLAR A und worin R·1· und R·2· die unten genannte Bedeutung haben und R·3· bis R·5· ebenfalls Wasserstoff, C¶1¶-C¶20¶-Alkyl, C¶1¶-C¶20¶-Alkylcarbonyl, C¶1¶-C¶20¶-Alkoxycarbonyl, C¶2¶-C¶20¶-Alkenyl, C¶2¶-C¶20¶-Alkenylcarbonyl, C¶2¶-C¶20¶-Alkinyl, C¶2¶-C¶20¶-Alkinylcarbonyl, C¶3¶-C¶15¶-Cycloalkyl, C¶5¶-C¶15¶-Cycloalkylcarbonyl, Aryl, Arylcarbonyl, ein Heterocyclus oder ein Halogenatom sein können, DOLLAR A Z kann Wasserstoff, NR·1·R·2·, O-R·3·, P-R·4·, SR·5·, C¶1¶-C¶20¶-Alkylcarbonyl, C¶1¶-C¶20¶-Alkoxycarbonyl, C¶2¶-C¶20¶-Alkenyl, C¶2¶-C¶20¶-Alkenylcarbonyl, C¶2¶-C¶20¶-Alkinyl, C¶2¶-C¶20¶-Alkinylcarbonyl, C¶3¶-C¶15¶-Cycloalkyl, ...A method for stabilizing polymerizable compounds against polymerization, wherein at least one aromatic heterocycle of general formula (I), DOLLAR F1 wherein DOLLAR AX is a heteroatom, CR x 1, C-NR x 1 x R x 2 or C-OR x 3 · May be DOLLAR A and wherein R · 1 · and R · 2 · are as defined below and R · 3 · is also hydrogen, C¶1¶-C¶20¶-alkyl, C¶1¶-C¶20¶ -Alkylcarbonyl, C¶1¶-C¶20¶-alkoxycarbonyl, C¶2¶-C¶20¶-alkenyl, C¶2¶-C¶20¶-alkenylcarbonyl, C¶2¶-C¶20¶-alkynyl , C¶2¶-C¶20¶-alkynylcarbonyl, C¶3¶-C¶15¶-cycloalkyl, C¶5¶-C¶15¶-cycloalkylcarbonyl, aryl, arylcarbonyl, a heterocycle or a halogen atom, DOLLAR AY is hydrogen, NR · 1 · R · 2 ·, OR · 3 ·, PR · 4 ·, SR · 5 ·, C¶1¶-C¶20¶-alkyl, C¶2¶-C¶20¶-alkenyl , Aryl or a halogen atom, DOLLAR A and wherein R · 1 · and R · 2 · have the meaning mentioned below and R · 3 · to R · 5 · also hydrogen, C¶1¶-C¶20¶-alkyl , C¶1¶-C¶20¶- Alkylcarbonyl, C¶1¶-C¶20¶-alkoxycarbonyl, C¶2¶-C¶20¶-alkenyl, C¶2¶-C¶20¶-alkenylcarbonyl, C¶2¶-C¶20¶-alkynyl, C¶2¶-C¶20¶-alkynylcarbonyl, C¶3¶-C¶15¶-cycloalkyl, C¶5¶-C¶15¶-cycloalkylcarbonyl, aryl, arylcarbonyl, a heterocycle or a halogen atom, DOLLAR AZ may be hydrogen, NR.sup.1.R.sup.2, OR.sup.3.sup.3, PR.sup.4.sup.4, SR.sup.5.sup.5, C¶1.sup.¶ C¶20.sup.-alkylcarbonyl, C¶1¶-C¶20¶ alkoxycarbonyl , C¶2¶-C¶20¶-alkenyl, C¶2¶-C¶20¶-alkenylcarbonyl, C¶2¶-C¶20¶-alkynyl, C¶2¶-C¶20¶-alkynylcarbonyl, C ¶3¶-C¶15¶-Cycloalkyl, ...

Description

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Stabilisierung polymerisationsfähiger Verbindungen gegen Polymerisation durch die Verwendung von aromatischen Heterocyclen. Sie betrifft ferner eine Stabilisatormischung, die wenigstens einen aromatischen Heterocyclen und wenigstens einen weiteren Stabilisator oder Costabilisator enthält. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Stoffgemisch enthaltend eine solche Stabilisatormischung und wenigstens eine polymerisationsfähige Verbindung.The The present invention describes a method for stabilization polymerizable Compounds against polymerization through the use of aromatic Heterocycles. It further relates to a stabilizer mixture which at least one aromatic heterocycle and at least one contains further stabilizer or costabilizer. Furthermore, the concerns Invention a mixture of substances containing such a stabilizer mixture and at least one polymerizable compound.

Unter polymerisationsfähigen Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung werden solche Verbindungen verstanden, die eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen.Under polymerizable Compounds in the context of the present invention are those compounds understood that one or more ethylenically unsaturated groups exhibit.

Chemische Verbindungen, die eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen, haben eine ausgeprägte Neigung zu radikalischer Polymerisation. Solche Verbindungen werden als Monomere zur gezielten Herstellung von Polymerisaten, z. B. durch radikalische Polymerisation, verwendet. Gleichzeitig ist die ausgeprägte Neigung zur radikalischen Polymerisation aber insofern von Nachteil, als es sowohl bei der Lagerung als auch bei der chemischen und/oder physikalischen Bearbeitung, z. B. durch Destillation oder Rektifikation, der ethylenisch ungesättigten Verbindungen, insbesondere unter der Einwirkung von Energie, z. B. Wärme und/oder Licht, zur unerwünschten, spontanen radikalischen Polymerisation kommen kann. Derartige unkontrollierte Polymerisationen können zur allmählichen Bildung von Polymerisatbelägen z. B. auf erwärmten Oberflächen führen oder sogar explosionsartig verlaufen.Dry Compounds containing one or more ethylenically unsaturated groups have a pronounced Tendency to radical polymerization. Such connections will be as monomers for the controlled production of polymers, eg. B. by radical polymerization. At the same time is the pronounced Tendency to radical polymerization but so far disadvantageous as both storage and chemical and / or physical processing, z. By distillation or rectification, the ethylenically unsaturated Compounds, in particular under the action of energy, for. B. heat and / or light, to the unwanted, spontaneous radical polymerization can occur. Such uncontrolled Polymerizations can to gradual Formation of polymer coverings z. B. lead to heated surfaces or even explosive.

Es ist daher üblich, ethylenisch ungesättigten Verbindungen beziehungsweise Gemischen, die solche Verbindungen enthalten, sowohl bei der Lagerung als auch bei der chemischen und/oder physikalischen Bearbeitung Substanzen zuzusetzen, die eine spontane Polymerisation unterbinden beziehungsweise verlangsamen. Sie werden im Allgemeinen als Inhibitoren beziehungsweise Retarder bezeichnet und unter dem Oberbegriff "Stabilisatoren" zusammengefasst.It is therefore common ethylenically unsaturated Compounds or mixtures containing such compounds contained, both in storage and in the chemical and / or physical processing to add substances that are spontaneous Prevent or slow down the polymerization. you will be generally referred to as inhibitors or retarders and summarized under the generic term "stabilizers".

Bekannt sind eine Vielzahl von Stabilisatoren für polymerisationsfähige Verbindungen, insbesondere für Acrylsäure und Methacrylsäure, im folgenden (Meth)acrylsäure genannt, sowie deren Ester, im folgenden (Meth)acrylsäureester genannt.Known are a variety of stabilizers for polymerizable compounds, especially for acrylic acid and methacrylic acid, in the following (meth) acrylic acid called, and their esters, hereinafter (meth) acrylic acid ester called.

Valgimigli et al. beschreiben in Chem. Eur. J. 2003, 9, 4997–5010 die Fähigkeit von Pyrimidin-5-olen als Radikalfänger. Der Einfluss dieser Antioxidationsmittel und Polymerisationsinhibitoren in Radikalkettenreaktionen wird untersucht. Insbesondere wird die Wichtigkeit solcher Substanzen im medizinischen Einsatz gegen Athereosclerose, Alzheimer, Parkinson und auch gegen Krebs beschrieben.Valgimigli et al. describe in Chem. Eur. J. 2003, 9, 4997-5010 the ability of pyrimidin-5-ols as radical scavengers. The influence of these antioxidants and polymerization inhibitors in radical chain reactions are being investigated. In particular, the importance of such substances in the medical Use against athereosclerosis, Alzheimer's, Parkinson's and also against Cancer described.

In J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 4625–4626 offenbaren Valgimigli et al. ebenfalls Pyrimidin-5-ole als Antioxidationsmittel, die für den Radikalkettenabbruch in menschlichem Blutplasma sowie in Lipoproteinen verantwortlich sind.In J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 4625-4626 disclose Valgimigli et al. also pyrimidin-5-ols as antioxidants responsible for the radical chain termination responsible in human blood plasma as well as in lipoproteins are.

In Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 4370–4373 werden 6-Aminopyridin-3-ole als Antioxidationsmittel beschrieben, deren Einsatz bei der Behandlung verschiedenen degenerativen Krankheiten zur Diskussion steht.In Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 4370-4373 become 6-aminopyridin-3-ols described as an antioxidant, their use in the treatment various degenerative diseases is under discussion.

Aus der WO 02/00683 A1 sind Pyrimidin-5-ole sowie Pyridin-2-ole bekannt, die als Antioxidationsmittel sehr reaktiv gegenüber Peroxylradikalen wirken. Neben einem Einsatz in der Chemotherapie sind auch oxidationsinhibierende Verwendungen u.a. als Additive für Kraftstoffe, Beschichtungsmittel und Polymere beschrieben.Out WO 02/00683 A1 discloses pyrimidine-5-ols as well as pyridin-2-ols, which act as antioxidants very reactive to peroxyl radicals. In addition to a use in chemotherapy are also oxidation-inhibiting Uses and others as additives for Fuels, coating agents and polymers described.

In allen genannten Literaturstellen werden hohe Reaktionsgeschwindigkeiten mit Radikalen beschrieben. Die stabilisierende Wirkung der Heterocyclen beispielweise auf polymerisationsfähige Verbindungen wird jedoch nicht offenbart.In All mentioned references are high reaction rates described with radicals. The stabilizing effect of the heterocycles however, for example, on polymerizable compounds not revealed.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, ein alternatives Verfahren zur Stabilisierung polymerisationsfähiger Verbindungen gegen Polymerisation zur Verfügung zu stellen.task The present invention was therefore an alternative process for stabilizing polymerizable compounds against polymerization to disposal to deliver.

Die Aufgabe wurde gelöst mit einem Verfahren zur Stabilisierung polymerisationsfähiger Verbindungen gegen Polymerisation, wobei man wenigstens einen aromatischen Heterocyclus der allgemeinen Formel (I)

Figure 00020001
The object has been achieved with a method for stabilizing polymerizable compounds against polymerization, wherein at least one aromatic heterocycle of the general formula (I)
Figure 00020001

Im einzelnen können sein:
X kann ein Heteroatom, C-R1, C-NR1R2 oder C-OR3 sein, worin R1 und R2 die unten genannte Bedeutung haben, und R3 ebenfalls Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Alkylcarbonyl, C1-C2 0-Alkoxycarbonyl, C2-C2 0-Alkenyl, C2-C2 0-Alkenylcarbonyl, C2-C20-Alkinyl, C2-C2 0-Alkinylcarbonyl, C3-C1 5-Cycloalkyl, C5-C1 5-Cycloalkylcarbonyl, Aryl, Arylcarbonyl, ein Heterocyclus oder ein Halogenatom sein kann.
Y kann Wasserstoff, NR1R2, O-R3, P-R4, SR5, C1-C20-Alkyl, C2-C2 0-Alkenyl, Aryl oder ein Halogenatom sein, worin R1 und R2 die unten genannte Bedeutung haben, und R3 bis R5 ebenfalls Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Alkylcarbonyl, C1-C2 0- Alkoxycarbonyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkenylcarbonyl, C2-C20-Alkinyl, C2-C20-Alkinylcarbonyl, C3-C15-Cycloalkyl, C5-C15-Cycloalkylcarbonyl, Aryl, Arylcarbonyl, ein Heterocyclus oder ein Halogenatom sein können.
Z kann Wasserstoff, NR1R2, O-R3, P-R4, SR5, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Alkylcarbonyl, C1-C20-Alkoxycarbonyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkenylcarbonyl, C2-C20-Alkinyl, C2-C20-Alkinylcarbonyl, C3-C15-Cycloalkyl, C5-C15-Cycloalkylcarbonyl, Aryl, Arylcarbonyl oder ein Heterocyclus sein, worin R1 und R2 die unten genannte Bedeutung haben, und R3 bis R5 ebenfalls Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Alkylcarbonyl, C1-C20-Alkoxycarbonyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkenylcarbonyl, C2-C20-Alkinyl, C2-C20-Alkinylcarbonyl, C3-C15-Cycloalkyl, C5-C15-Cycloalkylcarbonyl, Aryl, Arylcarbonyl, ein Heterocyclus oder ein Halogenatom sein können.In detail can be:
X can be a heteroatom, CR 1 , C-NR 1 R 2 or C-OR 3 , in which R 1 and R 2 have the meanings mentioned below, and R 3 is also hydrogen, C 1 -C 20 -alkyl, C 1 - C 20 alkylcarbonyl, C 1 -C 2 0 alkoxycarbonyl, C 2 -C 2 0 alkenyl, C 2 -C 2 0 alkenylcarbonyl, C 2 -C 20 alkynyl, C 2 -C 2 0 alkynylcarbonyl, C 1 may be 3 -C 5 cycloalkyl, C 5 -C 1 5 cycloalkylcarbonyl, aryl, arylcarbonyl, a heterocycle or a halogen atom.
Y may be hydrogen, NR 1 R 2 , OR 3 , PR 4 , SR 5 , C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 2 0 alkenyl, aryl or a halogen atom, wherein R 1 and R 2 are those mentioned below R 3 to R 5 are also hydrogen, C 1 -C 20 -alkyl, C 1 -C 20 -alkylcarbonyl, C 1 -C 2 0 -alkoxycarbonyl, C 2 -C 20 -alkenyl, C 2 -C 20 Alkenylcarbonyl, C 2 -C 20 alkynyl, C 2 -C 20 alkynylcarbonyl, C 3 -C 15 cycloalkyl, C 5 -C 15 cycloalkylcarbonyl, aryl, arylcarbonyl, a heterocycle or a halogen atom.
Z can be hydrogen, NR 1 R 2 , OR 3 , PR 4 , SR 5 , C 1 -C 20 -alkyl, C 1 -C 20 -alkylcarbonyl, C 1 -C 20 -alkoxycarbonyl, C 2 -C 20 -alkenyl, C 2 -C 20 alkenylcarbonyl, C 2 -C 20 alkynyl, C 2 -C 20 alkynylcarbonyl, C 3 -C 15 cycloalkyl, C 5 -C 15 cycloalkylcarbonyl, aryl, arylcarbonyl or a heterocycle, wherein R is 1 and R 2 have the meanings mentioned below, and R 3 to R 5 are also hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 20 alkylcarbonyl, C 1 -C 20 alkoxycarbonyl, C 2 -C 20 alkenyl , C 2 -C 20 alkenylcarbonyl, C 2 -C 20 alkynyl, C 2 -C 20 alkynylcarbonyl, C 3 -C 15 cycloalkyl, C 5 -C 15 cycloalkylcarbonyl, aryl, arylcarbonyl, a heterocycle or a halogen atom could be.

Die Reste R1 und R2 können im einzelnen die folgende Bedeutung haben:
R1 und R2 können unabhängig können unabhängig voneinander Wasserstoff, NR4R5, O-R3, P-R4, SR5, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Alkylcarbonyl, C1-C20-Alkoxycarbonyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkenylcarbonyl, C2-C20-Alkinyl, C2-C20-Alkinylcarbonyl, C3-C15-Cycloalkyl, C5-C15-Cycloalkylcarbonyl, Aryl, Arylcarbonyl, ein Heterocyclus oder ein Halogenatom sein, worin R3 bis R5 ebenfalls Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Alkylcarbonyl, C1-C20-Alkoxycarbonyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkenylcarbonyl, C2-C20-Alkinyl, C2-C20-Alkinylcarbonyl, C3-C15-Cycloalkyl, C5-C15-Cycloalkylcarbonyl, Aryl, Arylcarbonyl, ein Heterocyclus oder ein Halogenatom sein können,
wobei

  • a) wenn X die Bedeutung C-R3 hat, können im Falle der genannten aliphatischen Substituenten die Reste R1 und R3 beziehungsweise R2 und R3 auch miteinander verbunden sein und so gemeinsam einen drei- bis achtgliedrigen, bevorzugt einen fünf- bis siebengliedrigen und besonders bevorzugt einen fünf- bis sechsgliedrigen Ring bilden,
  • b) im Falle der genannten aliphatischen Substituenten können die Reste Y und Z auch miteinander verbunden sein und so gemeinsam einen drei- bis achtgliedrigen, bevorzugt einen fünf- bis siebengliedrigen und besonders bevorzugt einen fünf- bis sechsgliedrigen Ring bilden,
  • c) die genannten aliphatischen Substituenten geradkettig oder verzweigt sein können,
  • d) die Substituenten jeweils an beliebiger Position durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein können, wobei die Anzahl dieser Heteroatome nicht mehr als 10 beträgt, bevorzugt nicht mehr als 8, besonders bevorzugt nicht mehr als 5 und insbesondere nicht mehr als 3, und/oder
  • e) die Substituenten jeweils an beliebiger Position, allerdings nicht mehr als fünfmal, bevorzugt nicht mehr als viermal und besonders bevorzugt nicht mehr als dreimal durch Alkyl, Alkyloxy, Alkyloxycarbonyl, Aryl, Aryloxy, Aryloxycarbonyl, Hydroxycarbonyl, Aminocarbonyl, Heterocyclen, Heteroatome oder Halogenatome substituiert sein können, wobei diese ebenfalls maximal zweimal, bevorzugt maximal einmal mit den genannten Gruppen substituiert sein können.
The radicals R 1 and R 2 may in detail have the following meaning:
R 1 and R 2 may independently of one another be hydrogen, NR 4 R 5 , OR 3 , PR 4 , SR 5 , C 1 -C 20 -alkyl, C 1 -C 20 -alkylcarbonyl, C 1 -C 20 -alkoxycarbonyl, C 2 -C 20 -alkenyl, C 2 -C 20 -alkenylcarbonyl, C 2 -C 20 -alkynyl, C 2 -C 20 -alkynylcarbonyl, C 3 -C 15 -cycloalkyl, C 5 -C 15 -cycloalkylcarbonyl, aryl, Arylcarbonyl, a heterocycle or a halogen atom, in which R 3 to R 5 are likewise hydrogen, C 1 -C 20 -alkyl, C 1 -C 20 -alkylcarbonyl, C 1 -C 20 -alkoxycarbonyl, C 2 -C 20 -alkenyl, C 2 -C 20 alkenylcarbonyl, C 2 -C 20 alkynyl, C 2 -C 20 alkynylcarbonyl, C 3 -C 15 cycloalkyl, C 5 -C 15 cycloalkylcarbonyl, aryl, arylcarbonyl, a heterocycle or a halogen atom can,
in which
  • a) when X has the meaning of CR 3 , in the case of said aliphatic substituents, the radicals R 1 and R 3 or R 2 and R 3 may also be joined together and thus together a three- to eight-membered, preferably a five- to seven-membered and more preferably form a five- to six-membered ring,
  • b) in the case of said aliphatic substituents, the radicals Y and Z may also be linked to one another and thus together form a three- to eight-membered, preferably a five- to seven-membered and particularly preferably a five- to six-membered ring,
  • c) the abovementioned aliphatic substituents may be straight-chain or branched,
  • d) the substituents may each be interrupted at any position by one or more heteroatoms, wherein the number of these heteroatoms is not more than 10, preferably not more than 8, more preferably not more than 5 and in particular not more than 3, and / or
  • e) the substituents are each substituted at any position, but not more than five times, preferably not more than four times and more preferably not more than three times by alkyl, alkyloxy, alkyloxycarbonyl, aryl, aryloxy, aryloxycarbonyl, hydroxycarbonyl, aminocarbonyl, heterocycles, heteroatoms or halogen atoms may also be substituted at most twice, preferably at most once with said groups.

Im einzelnen haben die für die verschiedenen Reste R angegebenen Sammelbegriffe folgende Bedeutung:
C1-C20-Alkyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt C1-C10-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 2-Methylbutyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Nonyl und Decyl sowie deren Isomere.In detail, the collective terms given for the various radicals R have the following meaning:
C 1 -C 20 -alkyl: straight-chain or branched hydrocarbon radicals having up to 20 carbon atoms, preferably C 1 -C 10 -alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, 1, 1-dimethylethyl, pentyl, 2-methylbutyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1,1,2-trimethylpropyl, 1,2,2-trimethylpropyl, 1 Ethyl 1-methylpropyl, 1-ethyl-2-methylpropyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, nonyl and decyl and their isomers.

C1-C20-Alkylcarbonyl: eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an gebunden ist, bevorzugt C1 _C10-Alkylcarbonyl wie beispielsweise Formyl, Acetyl, n-oder iso-Propionyl, n-, iso-, sec- oder tert.-Butanoyl, n-iso-, sec- oder tert.-Pentanoyl, n- oder iso-Nonanoyl, n-Dodecanoyl.C 1 -C 20 alkylcarbonyl (as mentioned above) a straight or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, which is bonded via a carbonyl group (-CO-), C 1 _ C 10 alkylcarbonyl such as formyl, acetyl , n- or iso-propionyl, n-, iso-, sec- or tert-butanoyl, n-iso-, sec- or tert-pentanoyl, n- or iso-nonanoyl, n-dodecanoyl.

C2-C20-Alkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, bevorzugt C2-C10-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-1-butenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1,1-Dimethyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl-1-propenyl, 1,2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1-pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4- pentenyl, 1,1-Dimethyl-2-butenyl, 1,1-Dimethyl-3-butenyl, 1,2-Dimethyl-1-butenyl, 1,2-Dimethyl-2-butenyl, 1,2-Dimethyl-3-butenyl, 1,3-Dimethyl-1-butenyl, 1,3-Dimethyl-2-butenyl, 1,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-1-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1-butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-1-butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1,1,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl, 1-Ethyl-2-methyl-1-propenyl und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl, sowie die Isomere von Heptenyl, Octenyl, Nonenyl und Decenyl.C 2 -C 20 -alkenyl: unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 20 carbon atoms and one double bond in any position, preferably C 2 -C 10 -alkenyl, such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2- Pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3-methyl-1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 1-methyl-3-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl-3-butenyl, 1,1-dimethyl-2-propenyl, 1,2-dimethyl-1 propenyl, 1,2-dimethyl-2-propenyl, 1-ethyl-1-propenyl, 1-ethyl-2-propenyl, 1-hexenyl, 2-hexenyl, 3-hexenyl, 4-hexenyl, 5-hexenyl, 1- Methyl 1-pentenyl, 2-methyl-1-pentenyl, 3-methyl-1-pentenyl, 4-methyl-1-pentenyl, 1-methyl-2-pentenyl, 2-methyl-2-pentenyl, 3-methyl 2-pentenyl, 4-methyl-2-pentenyl, 1-methyl-3-pentenyl, 2-methyl-3-pentenyl, 3-methyl-3-pentenyl, 4-methyl-3-pentenyl, 1-methyl-4-pentenyl, 2-methyl-4-pentenyl, 3-methyl-4-pentenyl, 4-methyl-4-pentenyl, 1,1-dimethyl-2-butenyl, 1,1-dimethyl-3-butenyl, 1,2-dimethyl-1-butenyl, 1,2-dimethyl-2-butenyl, 1,2-dimethyl-3-butenyl, 1,3-dimethyl-1-butenyl, 1,3-dimethyl-2-butenyl, 1,3-dimethyl-3-butenyl, 2,2-dimethyl-3-butenyl, 2,3-dimethyl-1-butenyl, 2,3-dimethyl-2-butenyl, 2,3-dimethyl-3-butenyl, 3,3-dimethyl-1-butenyl, 3,3-dimethyl-2-butenyl, 1-ethyl-1-butenyl, 1-ethyl-2-butenyl, 1-ethyl 3-butenyl, 2-ethyl-1-butenyl, 2-ethyl-2-butenyl, 2-ethyl-3-butenyl, 1,1,2-trimethyl-2-propenyl, 1-ethyl-1-methyl-2- propenyl, 1-ethyl-2-methyl-1-propenyl and 1-ethyl-2-methyl-2-propenyl, as well as the isomers of heptenyl, octenyl, nonenyl and decenyl.

C2-C20-Alkenylcarbonyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an gebunden sind, bevorzugt C2-C10-Alkylcarbonyl wie beispielsweise Ethenoyl, Propenoyl, Butenoyl, Pentenoyl, Nonenoyl sowie deren Isomere.C 2 -C 20 alkenylcarbonyl: unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 20 carbon atoms and a double bond in any position (as mentioned above), which are bonded via a carbonyl group (-CO-), preferably C 2 -C 10 alkylcarbonyl such as ethenyl, propenoyl, butenoyl, pentenoyl, nonenoyl and isomers thereof.

C2-C2 0-Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position, bevorzugt C2-C10-Alkinyl wie Ethinyl 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-1-butinyl, 1,1-Dimethyl-2-propinyl, 1-Ethyl-2-propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl-2-pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-1-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1,1-Dimethyl-2-butinyl, 1,1-Dimethyl-3-butinyl, 1,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, 3,3-Dimethyl-1-butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1-Ethyl-1-methyl-2-propinyl sowie die Isomere von Heptinyl, Octinyl, Noninyl, Decinyl.C 2 -C 2 0 alkynyl: straight-chain or branched hydrocarbon groups having 2 to 20 carbon atoms and a triple bond in any position, preferably C 2 -C 10 alkynyl such as ethynyl 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2- Butinyl, 3-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-methyl-2-butynyl, 1-methyl-3-butynyl, 2-methyl 3-butynyl, 3-methyl-1-butynyl, 1,1-dimethyl-2-propynyl, 1-ethyl-2-propynyl, 1-hexynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl, 5-hexynyl, 1-methyl-2-pentynyl, 1-methyl-3-pentynyl, 1-methyl-4-pentynyl, 2-methyl-3-pentynyl, 2-methyl-4-pentynyl, 3-methyl-1-pentynyl, 3 Methyl 4-pentynyl, 4-methyl-1-pentynyl, 4-methyl-2-pentynyl, 1,1-dimethyl-2-butynyl, 1,1-dimethyl-3-butynyl, 1,2-dimethyl-3- butinyl, 2,2-dimethyl-3-butynyl, 3,3-dimethyl-1-butynyl, 1-ethyl-2-butynyl, 1-ethyl-3-butynyl, 2-ethyl-3-butynyl and 1-ethyl 1-methyl-2-propynyl and the isomers of heptynyl, octynyl, nonynyl, decynyl.

C2-C20-Alkinylcarbonyl ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an gebunden sind, bevorzugt C2-C10-Alkinylcarbonyl wie beispielsweise Propinoyl, Butinoyl, Pentinoyl, Noninoyl, Decinoyl sowie deren Isomere.C 2 -C 20 -alkynylcarbonyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 20 carbon atoms and a triple bond in any position (as mentioned above), which are bonded via a carbonyl group (-CO-), preferably C 2 -C 10 Alkynylcarbonyl such as propinoyl, butinoyl, pentinoyl, noninoyl, decinoyl and their isomers.

C3-C15-Cycloalkyl: monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis zu 15 Kohlenstoffringgliedern, bevorzugt C3-C8-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigte cyclisches System wie z. B. Norbornyl oder Norbenyl.C 3 -C 15 cycloalkyl: monocyclic, saturated hydrocarbon groups having 3 to 15 carbon ring members, preferably C 3 -C 8 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl and a saturated or unsaturated cyclic system such as. B. norbornyl or norbenyl.

C3-C1 5-Cycloalkylcarbonyl: monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 15 Kohlenstoffringgliedern (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an sind, bevorzugt C3-C8-Cycloalkylcarbonyl.C 3 -C 5 -cycloalkylcarbonyl 1: (as mentioned above), monocyclic, saturated hydrocarbon groups having 3 to 15 carbon ring members which are a carbonyl group (-CO-), preferably C 3 -C 8 -cycloalkylcarbonyl.

Aryl: ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem enthaltend 6 bis 14 Kohlenstoffringglieder, z. B. Phenyl, Naphthyl und Anthracenyl, bevorzugt ein ein- bis zweikerniges, besonders bevorzugt ein einkerniges aromatisches Ringsystem.aryl: a mono- to trinuclear aromatic ring system containing 6 to 14 carbon ring links, z. Phenyl, naphthyl and anthracenyl, preferably a mono- to binuclear, particularly preferably a mononuclear aromatic ring system.

Arylcarbonyl: bevorzugt ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem (wie vorstehend genannt), welches über eine Carbonylgruppe (-CO-) an gebunden ist, wie z. B. Benzoyl, bevorzugt ein ein- bis zweikerniges, besonders bevorzugt ein einkerniges arormatisches Ringsystem.arylcarbonyl: preferably a mono- to trinuclear aromatic ring system (such as mentioned above), which about a carbonyl group (-CO-) is attached to such. As benzoyl, preferred a mono- to binuclear, more preferably a mononuclear arormatic Ring system.

Heterocyclen: fünf- bis zwölfgliedrige, bevorzugt fünf- bis neungliedrige, besonders bevorzugt fünf- bis sechsgliedrige Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisender gegebenenfalls mehrere Ringe aufweisendes Ringsystem wie beispielsweise Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, Difluorpyridyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl.Heterocycles: five to twelve membered, preferably five to nine membered, more preferably five to having six-membered ring, optionally multi-ring oxygen, nitrogen and / or sulfur atoms such as furyl, thiophenyl, pyrryl, pyridyl, indolyl, benzoxazolyl, dioxolyl, diox, benzimidazolyl, benzthiazolyl, dimethylpyridyl, methylquinolyl, dimethylpyrryl, methoxyfuryl, dimethoxypyridyl, difluoropyridyl, Methylthiophenyl, isopropylthiophenyl or tert-butylthiophenyl.

Die im einzelnen aufgeführten Substituenten können wie zuvor beschrieben jeweils an beliebiger Position durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein, wobei die Anzahl dieser Heteroatome nicht mehr als 10, bevorzugt nicht mehr als 8, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 5 und insbesondere nicht mehr als 3 beträgt, und/oder jeweils an beliebiger Position, allerdings nicht mehr als fünfmal, bevorzugt nicht mehr als viermal und besonders bevorzugt nicht mehr als dreimal, durch Alkyl, Alkyloxy, Alkyloxycarbonyl,Aryl, Aryloxy, Aryloxycarbonyl, Hydroxycarbonyl, Aminocarbonyl, Heterocyclen, Heteroatome oder Halogenatome substituiert sein können, wobei diese ebenfalls maximal zweimal, bevorzugt maximal einmal mit den genannten Gruppen substituiert sein können.The listed in detail Substituents can as previously described in any position by a or several heteroatoms are interrupted, the number of these heteroatoms not more than 10, preferably not more than 8, most preferably is not more than 5 and in particular not more than 3, and / or each at any position, but not more than five times, preferably not more than four times, and more preferably not more than three times, by alkyl, alkyloxy, alkyloxycarbonyl, aryl, aryloxy, aryloxycarbonyl, Hydroxycarbonyl, aminocarbonyl, heterocycles, heteroatoms or halogen atoms substituted could be, these also being at most twice, preferably at most once may be substituted with the groups mentioned.

Die in dieser Gruppe genannten Verbindungsklassen Alkyl, Aryl und Heterocyclen haben die zuvor genannte Bedeutung.The in this group called compound classes alkyl, aryl and heterocycles have the aforementioned meaning.

Heteroatome sind Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Phosphor.heteroatoms are oxygen, nitrogen, sulfur or phosphorus.

Alkyloxy bedeutet eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über ein Sauerstoffatom (-O-) an gebunden sind, bevorzugt C1-C10-Alkyloxy wie beispislweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy.Alkyloxy denotes a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (as mentioned above) which are bonded via an oxygen atom (-O-), preferably C 1 -C 10 -alkyloxy such as, for example, methoxy, ethoxy, propoxy.

Alkoxycarbonyl ist eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an gebunden ist, bevorzugt C1-C10-Alkyloxycarbonyl.Alkoxycarbonyl is an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (as mentioned above) which is bonded via a carbonyl group (-CO-), preferably C 1 -C 10 -alkyloxycarbonyl.

Aryloxy ist ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem (wie vorstehend genannt), welches über ein Sauerstoffatom (-O-) an gebunden ist, bevorzugt ein ein- bis zweikerniges, besonders bevorzugt ein einkerniges aromatisches Ringsystem.aryloxy is a mono- to trinuclear aromatic ring system (as above called), which has a Oxygen atom (-O-) is bonded to, preferably a mono- to binuclear, particularly preferably a mononuclear aromatic ring system.

Aryloxycarbonyl ist eine ein- bis dreikernige Aryloxygruppe (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an gebunden ist, bevorzugt ein ein- bsi zweikerniges, besonders bevorzugt ein einkerniges Aryloxycarbonyl.aryloxycarbonyl is a mono- to trinuclear aryloxy group (as mentioned above), which about one Carbonyl group (-CO-) is attached to, preferably a bissi binuclear, particularly preferably a mononuclear aryloxycarbonyl.

Halogenatome sind Fluor, Chlor, Brom und Iod.halogen atoms are fluorine, chlorine, bromine and iodine.

Bevorzugt ist X Stickstoff oder C-R1, wobei R1 bevorzugt Wasserstoff oder C1-C20-Alkyl, besonders bevorzugt Wasserstoff oder C1-C10-Alkyl und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl ist.X is preferably nitrogen or CR 1 , where R 1 is preferably hydrogen or C 1 -C 20 -alkyl, more preferably hydrogen or C 1 -C 10 -alkyl and very particularly preferably hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl.

Bevorzugt ist Y Wasserstoff, NR1R2, O-R3, C1-C2 0-Alkyl, C2-C2 0-Alkenyl oder ein Halogenatom, worin im Falle von NR1R2 die Substituenten R1 und R2 bevorzugt gleich sind und Wasserstoff oder C1-C2 0-Alkyl, besonders bevorzugt Wasserstoff oder C1-C10-Alkyl, ganz besonders bevorzugt Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl sind, und im Falle von O-R3 der Rest R3 bevorzugt Wasserstoff oder C1-C2 0-Alkyl, besonders bevorzugt Wasserstoff oder C1-C10-Alkyl und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl ist.Preferably Y is hydrogen, NR 1 R 2, OR 3, C 1 -C 2 0 alkyl, C 2 -C 2 0 alkenyl, or a halogen atom, wherein in the case of NR 1 R 2, the substituents R 1 and R 2 is preferably are identical and are hydrogen or C 1 -C 2 0 alkyl, more preferably hydrogen or C 1 -C 10 -alkyl, very particularly preferably hydrogen or C 1 -C 6 alkyl, oR 3, and in the case of the radical R 3 preferably hydrogen or C 1 -C 2 0 alkyl, more preferably hydrogen or C 1 -C 10 alkyl and most preferably hydrogen or C 1 -C 6 alkyl.

Z ist bevorzugt Wasserstoff, O-R3, C1-C2 0-Alkyl, C1-C2 0-Alkylcarbonyl oder C1-C2 0-Alkoxycarbonyl, besonders bevorzugt Wasserstoff, O-R3, C1-C10-Alkyl, C1-C10-Alkylcarbonyl oder C1-C10-Alkoxycarbonyl, ganz besonders bevorzugt Wasserstoff, O-R3, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkylcarbonyl oder C1-C6-Alkoxycarbonyl, wobei R3 bevorzugt Wasserstoff oder C1-C2 0-Alkyl, bevorzugt Wasserstoff oder C1-C10-Alkyl und besonders bevorzugt Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl ist.Z is preferably hydrogen, OR 3, C 1 -C 2 0 alkyl, C 1 -C 2 alkylcarbonyl or C 1 -C 0 2 0 alkoxycarbonyl, particularly preferably hydrogen, OR 3, C 1 -C 10 alkyl, C 1 -C 10 -alkylcarbonyl or C 1 -C 10 -alkoxycarbonyl, very particularly preferably hydrogen, OR 3 , C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkylcarbonyl or C 1 -C 6 -alkoxycarbonyl, where R 3 is preferably hydrogen or C 1 -C 2 0 alkyl, preferably hydrogen or C 1 -C 10 alkyl and more preferably hydrogen or C 1 -C 6 alkyl.

Bevorzugt sind die Reste R1 und R2 gleich und sind Wasserstoff, C1-C2 0-Alkyl, C1-C2 0-Alkylcarbonyl oder C1-C2 0-Alkoxycarbonyl, besonders bevorzugt Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, C1-C10-Alkylcarbonyl oder C1-C10-Alkoxycarbonyl, ganz besonders bevorzugt Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkylcarbonyl oder C1-C6-Alkoxycarbonyl.The radicals R 1 and R 2 are the same and are preferably hydrogen, C 1 -C 2 0 alkyl, C 1 -C 2 alkylcarbonyl or C 1 -C 0 2 0 alkoxycarbonyl, particularly preferably hydrogen, C 1 -C 10 Alkyl, C 1 -C 10 -alkylcarbonyl or C 1 -C 10 -alkoxycarbonyl, very particularly preferably hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkylcarbonyl or C 1 -C 6 -alkoxycarbonyl.

Die Reste R3, R4 und R5 sind bevorzugt Wasserstoff oder C1-C2 0-Alkyl, besonders bevorzugt Wasserstoff oder C1-C10-Alkyl und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl.The radicals R 3, R 4 and R 5 are preferably hydrogen or C 1 -C 2 0 alkyl, more preferably hydrogen or C 1 -C 10 alkyl and most preferably hydrogen or C 1 -C 6 alkyl.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die zuvor genannten aromatischen Neterocyclen in sauerstoffhaltiger Umgebung eingesetzt. Der Sauerstoffanteil der Umgebung beträgt zwischen 0,001 ppm und 99,999 %, bezogen auf das Gesamtvolumen der Umgebung. Bevorzugt werden die aromatischen Heterocyclen in Luft oder Luft-Stickstoffgemischen eingesetzt.In a preferred embodiment of the method according to the invention are mentioned above aromatic neterocycles used in an oxygen-containing environment. The oxygen content of the environment is between 0.001 ppm and 99.999%, based on the total volume of the environment. The aromatic heterocycles are preferably used in air or in air / nitrogen mixtures.

Üblicherweise werden die aromatischen Heterocyclen einzeln oder als Gemisch eingesetzt, wobei bevorzugt nicht mehr als fünf, besonders bevorzugt nicht mehr als vier und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als drei der zuvor genannten aromatischen Heterocyclen eingesetzt werden.Usually the aromatic heterocycles are used individually or as a mixture, preferably not more than five, more preferably not more than four, and most preferably not more than three of the aforementioned aromatic heterocycles be used.

Die Menge, in der die erfindungsgemäßen aromatischen Heterocyclen eingesetzt werden, um eine stabilisierende Wirkung auf die polymerisationsfähige Verbindung auszuüben, sind im Rahmen fachüblicher Versuche zu ermitteln.The Amount in which the aromatic Heterocycles are used to have a stabilizing effect on the polymerizable To exercise a connection, are in the context of usual experiments to investigate.

Beispielsweise werden von 0,1 bis 1000 ppm eines aromatischen Heterocyclus' oder eines Gemisches von aromatischen Heterocyclen bezogen auf die polymerisationsfähige Verbindung eingesetzt, bevorzugt 1 bis 900 ppm, besonders bevorzugt 10 bis 800 ppm, ganz besonders bevorzugt 50 bis 700 ppm und insbesondere 100 bis 500 ppm.For example are from 0.1 to 1000 ppm of an aromatic heterocycle or a mixture of aromatic heterocycles based on the polymerizable compound used, preferably 1 to 900 ppm, more preferably 10 to 800 ppm, most preferably 50 to 700 ppm and especially 100 up to 500 ppm.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die aromatischen Heterocyclen vorteilhafterweise zusammen mit mindestens einer anderen als Stabilisator und/oder Costabilisator bekannten Verbindung verwendet werden. Diese sind z. B. DE-A 102 49 507 sowie in DE-A 102 58 329, DE-A 198 56 565 und in EP-A 765 856 beschrieben. Dadurch werden bestehende Unzulänglichkeiten der bekannten Stabilisatoren, beispielsweise der Farbaufbau während der Wirkung oder dem Verarbeiten der polymerisationsfähigen Verbindung sowie die nicht ausreichende Wirkung der Stabilisatoren während der Aufarbeitung der polymerisationsfähigen Verbindung, kompensiert.In a preferred embodiment the method according to the invention the aromatic heterocycles are advantageously combined with at least one other than stabilizer and / or costabilizer known compound can be used. These are z. B. DE-A 102nd 49,507 as well as in DE-A 102 58 329, DE-A 198 56 565 and in EP-A 765 856 described. As a result, existing shortcomings of the known Stabilizers, for example, the color structure during the effect or the Processing the polymerizable Compound and the insufficient effect of the stabilizers while the workup of the polymerizable compound, compensated.

Als Costabilisatoren kommen sauerstoffhaltige Gase, phenolische Verbindungen, Chinone und Hydrochinone, N-Oxylverbindungen, aromatische Amine und Phenylendiamine, Imine, Sulfonamide, Oxime, Hydroxylamine, Harnstoftderivate, phosphorhaltige Verbindungen, schwefelhaltige Verbindungen, Komplexbildner auf Basis von Tetraazaannulen (TAA) und/oder Metallsalze, sowie gegebenenfalls Mischungen davon in Frage.When Costabilizers contain oxygen-containing gases, phenolic compounds, Quinones and hydroquinones, N-oxyl compounds, aromatic amines and phenylenediamines, imines, sulfonamides, oximes, hydroxylamines, urea derivatives, phosphorus-containing compounds, sulfur-containing compounds, complexing agents Base of tetraazaannulenes (TAA) and / or metal salts, and optionally Mixtures thereof in question.

Sauerstoffhaltige Gase können beispielsweise solche Gase sein, die einen Sauerstoffgehalt zwischen 0,1 und 100 Vol-%, bevorzugt von 0,5 bis 50 Vol.-% und besonders bevorzugt von 1 bis 25 Vol.-% aufweisen. Beispielsweise können dies Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid, Sauerstoff oder Distickstofftrioxid oder Luft sein. Diese können einzeln, in beliebigen Mischungen miteinander oder mit einem anderen Gas vermischt sein, beispielsweise Stickstoff, Edelgase, Wasserdampf, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid oder niedere Alkane, bevorzugt sind Luft oder Luft-Stickstoff-Gemische.oxygenated Gases can For example, be such gases having an oxygen content between 0.1 and 100% by volume, preferably from 0.5 to 50% by volume, and more preferably from 1 to 25% by volume. For example, these may be nitric oxide, Nitrogen dioxide, oxygen or dinitrogen trioxide or air. these can individually, in any mixtures with each other or with another Be mixed gas, for example, nitrogen, noble gases, water vapor, Carbon monoxide, carbon dioxide or lower alkanes are preferred are air or air-nitrogen mixtures.

Phenolische Verbindungen sind z. B: Phenol, Alkylphenole, beispielsweise o-, m- oder p-Kresol (Methylphenol), 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 6-tert.-Butyl-2,4-dimethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-butylphenol, 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, oder 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 4,4'-Oxydiphenyl, 3,4-Methylendioxydiphenol (Sesamol), 3,4-Dimethylphenol, Brenzcatechin (1,2-Dihydroxybenzol), 2-(1'-Methylcyclohex-1'-yl)-4,6-dimethylphenol, 2- oder 4-(1'-Phenyleth-1'-yl)phenol, 2-tert.-Butyl-6-methylphenol, 2,4,6-Tris-tert.-butylphenol, 2,6-Di-tert.-butylphenol, Nonylphenol [CAS-Nr. 11066-49-2], Octylphenol [CAS-Nr. 140-66-9], 2,6-Dimethylphenol, Bisphenol A, Bisphenol B, Bisphenol C, Bisphenol F, Bisphenol S, 3,3',5,5'-Tetrabromobisphenol A, 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, Koresin® der BASF Aktiengesellschaft, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäuremethylester, 4-tert.-Butylbrenzcatechin, 2-Hydroxybenzylalkohol, 2-Methoxy-4-methylphenol, 2,3,6-Trimethylphenol, 2,4,5-Trimethylphenol, 2,4,6-Trimethylphenol, 2-Isopropylphenol, 4-Isopropylphenol, 6-Isopropyl-m-kresol, n-Octadecyl-β-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)butan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 1,3,5,-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5,-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxyethyl-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert.-butylbenzyl)isocyanurat oder Pentaerythrit-tetrakis-[β-(3,5,-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 2,6-Di-tert.-butyl-4-dimethylaminomethylphenol, 6-sek.-Butyl-2,4-dinitrophenol, Irganox® 565, 1010, 1076, 1141, 1192, 1222 und 1425 der Firma Ciba Spezialitätenchemie, 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäureoctadecylester, 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäurehexadecylester, 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäureoctylester, 3-Thia-1,5-pentandiol-bis-[(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat], 4,8-Dioxa-1,11-undecandiol-bis-[(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat], 4,8-Dioxa-1,11-undecandiol-bis-[(3'-tert.-butyl-4'-hydroxy-5'-methylphenyl)propionat], 1,9-Nonandiol-bis-[(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat], 1,7-Heptandiamin-bis[3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäureamid], 1,1-Methandiamin-bis[3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäureamid], 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäurehydrazid, 3-(3',5'-Dimethyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäurehydrazid, Bis-(3-tert.-butyl-5-ethyl-2-hydroxyphen-1-yl)methan, Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphen-1-yl)methan, Bis-[3-(1'-methylcyclohex-1'-yl)-5-methyl-2-hydroxyphen-1-yl]methan, Bis-(3-tert.-butyl-2-hydroxy-5-methylphen-1-yl)methan, 1,1-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphen-1-yl)ethan, Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphen-1-yl)sulfid, Bis-(3-tert.-butyl-2-hydroxy-5-methylphen-1-yl)sulfid, 1,1-Bis-(3,4-dimethyl-2-hydroxyphen-1-yl)-2-methylpropan, 1,1-Bis-(5-tert.-butyl-3-methyl-2-hydroxyphen-1-yl)butan, 1,3,5-Tris-(1'-(3'',5''-di-tert.-butyl-4''-hydroxyphen-1''-yl)meth-1'-yl]-2,4,6-trimethylbenzol, 1,1,4-Tris-(5'-tert.-butyl-4'-hydroxy-2'-methylphen-1'-yl)butan und tert.-Butylcatechol, sowie Aminophenole, wie z. B. p-Aminophenol, Nitrosophenole, wie z. B. p-Nitrosophenol, p-Nitroso-o-kresol, Alkoxyphenole, beispielsweise 2-Methoxyphenol (Guajacol, Brenzcatechinmonomethylether), 2-Ethoxyphenol, 2-Isopropoxyphenol, 4-Methoxyphenol (Hydrochinonmonomethylether), Mono- oder Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyanisol, 3-Hydroxy-4-methoxybenzylalkohol, 2,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzylalkohol (Syringaalkohol), 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd (Vanillin), 4-Hydroxy-3-ethoxybenzaldehyd (Ethylvanillin), 3-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyd (Isovanillin), 1-(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)ethanon (Acetovanillon), Eugenol, Dihydroeugenol, Isoeugenol, Tocopherole, wie z. B. α-, β-, γ-, δ- und ε-Tocopherol, Tocol, α-Tocopherolhydrochinon, sowie 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran (2,2-Dimethyl-7-hydroxycumaran).Phenolic compounds are for. B: phenol, alkylphenols, for example o-, m- or p-cresol (methylphenol), 2-tert-butyl-4-methylphenol, 6-tert-butyl-2,4-dimethylphenol, 2,6-diol tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-butylphenol, 4-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2-methyl-4-tert-butylphenol, 4-tert. Butyl-2,6-dimethylphenol, or 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 4,4'-oxydiphenyl, 3,4-methylenedioxydiphenol (sesamol), 3,4 Dimethylphenol, catechol (1,2-dihydroxybenzene), 2- (1'-methylcyclohex-1'-yl) -4,6-dimethylphenol, 2- or 4- (1'-phenyleth-1'-yl) phenol, 2-tert-butyl-6-methylphenol, 2,4,6-tris-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butylphenol, nonylphenol [CAS-No. 11066-49-2], octylphenol [CAS-No. 140-66-9], 2,6-dimethylphenol, bisphenol A, bisphenol B, bisphenol C, bisphenol F, bisphenol S, 3,3 ', 5,5'-tetrabromobisphenol A, 2,6-di-tert. butyl-p-cresol, Koresin ® of BASF Aktiengesellschaft, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, 4-tert-butylcatechol, 2-hydroxybenzyl alcohol, 2-methoxy-4-methylphenol, 2,3, 6-trimethylphenol, 2,4,5-trimethylphenol, 2,4,6-trimethylphenol, 2-isopropylphenol, 4-isopropylphenol, 6-isopropyl-m-cresol, n-octadecyl-β- (3,5-di-tert .-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,1,3-tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6- tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1.3 , 5, -Tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl isocyanurate, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert. butylbenzyl) isocyanurate or pentaerythritol tetrakis [β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,6-di-tert-butyl-4-dimethylaminomethylphenol, 6 sec. butyl-2, 4-dinitrophenol, Irganox ® 565, 1010, 1076, 1141, 1192, 1222 and 1425 from Ciba Specialty Chemicals, 3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate, 3- ( 3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionic acid hexadecyl ester, octyl 3- (3', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate, 3-thia-1,5 pentanediol bis - [(3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate], 4,8-dioxa-1,11-undecanediol bis - [(3', 5'- di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate], 4,8-dioxa-1,11-undecanediol bis - [(3'-tert-butyl-4'-hydroxy-5'-methylphenyl) propionate ], 1,9-nonanediol bis - [(3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate], 1,7-heptane diamine bis [3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionic acid amide], 1,1-methanediamine bis [3- (3', 5'-di-tert. butyl-4'-hydroxyphenyl) propionic acid amide], 3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionic acid hydrazide, 3- (3', 5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl) propionic acid hydrazide , Bis (3-tert-butyl-5-ethyl-2-hydroxyphen-1-yl) methane, bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphen-1-yl) methane, bis [3- (1'-methylcyclohex-1'-yl) -5-methyl-2-hydroxyphen-1-yl] methane, bis (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphen-1 yl) methane, 1,1-bis (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphen-1-yl) ethane, bis (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenol) 1-yl) sulfide, bis (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphen-1-yl) sulfide, 1,1-bis (3,4-dimethyl-2-hydroxyphen-1-yl ) -2-methylpropane, 1,1-bis (5-tert-butyl-3-methyl-2-hydroxyphen-1-yl) butane, 1,3,5-tris (1 '- (3'') 5 '' - di-tert-butyl-4 '' - hydroxyphen-1 '' - yl) meth-1'-yl] -2,4,6-trimethylbenzene, 1,1,4-tris (5 'tert-butyl-4'-hydroxy-2'-methylphen-1'-yl) butane and tert-butyl catechol, and aminophenols, such as B. p-aminophenol, nitrosophenols, such as. For example, p-nitrosophenol, p-nitroso-o-cresol, alkoxyphenols, for example, 2-methoxyphenol (guaiacol, pyrocatechol monomethyl ether), 2-ethoxyphenol, 2-isopropoxyphenol, 4-methoxyphenol (hydroquinone monomethyl ether), mono- or di-tert-butyl 4-methoxyphenol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, 3-hydroxy-4-methoxybenzyl alcohol, 2,5-dimethoxy-4-hydroxybenzyl alcohol (syringa alcohol), 4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde (vanillin ), 4-hydroxy-3-ethoxybenzaldehyde (ethylvanillin), 3-hydroxy-4-methoxybenzaldehyde (isovanillin), 1- (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) ethanone (acetovanillon), eugenol, dihydroeugenol, isoeugenol, tocopherols, such as , B. α-, β-, γ-, δ- and ε-tocopherol, tocol, α-tocopherol hydroquinone, and 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran (2,2-dimethyl-7-hydroxycumaran ).

Als Chinone und Hydrochinone sind beispielsweise geeignet Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether (4-Methoxyphenol), Methylhydrochinon, 2,5-Di-tert.-Butylhydrochinon, 2-Methyl-p-hydrochinon, 2,3-Dimethylhydrochinon, Trimethylhydrochinon, 4-Methylbrenzcatechin, tert-Butylhydrochinon, 3-Methylbrenzcatechin, Benzochinon, 2-Methyl-p-hydrochinon, 2,3-Dimethylhydrochinon, Trimethylhydrochinon, tert-Butylhydrochinon, 4-Ethoxyphenol, 4-Butoxyphenol, Hydrochinonmonobenzylether, p-Phenoxyphenol, 2-Methylhydrochinon, Tetramethyl-p-benzochinon, Diethyl-1,4-cyclohexandion-2,5-dicarboxylat, Phenyl-p-benzochinon, 2,5-Dimethyl-3-benzyl-p-benzochinon, 2-Isopropyl-5-methyl-p-benzochinon (Thymochinon), 2,6-Diisopropyl-p-benzochinon, 2,5-Dimethyl-3-hydroxy-p-benzochinon, 2,5-Dihydroxy-p-benzochinon, Embelin, Tetrahydroxy-p-benzochinon, 2,5-Dimethoxy-1,4-benzochinon, 2-Amino-5-methyl-p-benzochinon, 2,5-Bisphenylamino-1,4-benzochinon, 5,8-Dihydroxy-1,4-naphthochinon, 2-Anilino-1,4-naphthochinon, Anthrachinon, N,N-Dimethylindoanilin, N,N-Diphenyl-p-benzochinondiimin, 1,4-Benzochinondioxim, Coerulignon, 3,3'-Di-tert.-butyl-5,5'-dimethyldiphenochinon, p-Rosolsäure (Aurin), 2,6-Di-tert.-butyl-4-benzyliden-benzochinon, 2,5-Di-tert.-Amylhydrochinon.When Quinones and hydroquinones are for example suitable hydroquinone or hydroquinone monomethyl ether (4-methoxyphenol), methylhydroquinone, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2-methyl-p-hydroquinone, 2,3-dimethylhydroquinone, trimethylhydroquinone, 4-methyl catechol, tert-butyl hydroquinone, 3-methyl catechol, Benzoquinone, 2-methyl-p-hydroquinone, 2,3-dimethylhydroquinone, trimethylhydroquinone, tert-butylhydroquinone, 4-ethoxyphenol, 4-butoxyphenol, hydroquinone monobenzyl ether, p-phenoxyphenol, 2-methylhydroquinone, Tetramethyl-p-benzoquinone, diethyl 1,4-cyclohexanedione-2,5-dicarboxylate, phenyl-p-benzoquinone, 2,5-dimethyl-3-benzyl-p-benzoquinone, 2-isopropyl-5-methyl-p-benzoquinone (thymoquinone), 2,6-diisopropyl-p-benzoquinone, 2,5-dimethyl-3-hydroxy-p-benzoquinone, 2,5-dihydroxy-p-benzoquinone, embeline, tetrahydroxy-p-benzoquinone, 2,5-dimethoxy-1,4-benzoquinone, 2-amino-5-methyl-p-benzoquinone, 2,5-bis-phenylamino-1,4-benzoquinone, 5,8-dihydroxy-1,4-naphthoquinone, 2-anilino-1,4-naphthoquinone, anthraquinone, N, N-dimethylindoaniline, N, N-diphenyl-p-benzoquinone diimine, 1,4-benzoquinone dioxime, coerulignone, 3,3'-di-tert-butyl-5,5'-dimethyldiphenoquinone, p-rosolic acid (Aurin), 2,6-di-tert-butyl-4-benzylidene-benzoquinone, 2,5-di-tert-amylhydroquinone.

Als N-Oxyle (Nitroxyl- oder N-Oxyl-Radikale, Verbindungen, die wenigstens eine > N-O-Gruppe aufweisen) sind z. B. geeignet 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Acetoxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-N-oxyl, Uvinul® 4040P der BASF Aktiengesellschaft, 4,4',4''-Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl)phosphit, 3-Oxo-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-methoxypiperidin, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-trimethylsilyloxypiperidin, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-2-ethylhexanoat, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-sebacat, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-stearat, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-benzoat, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-(4-tert-butyl)benzoat, Bis-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)succinat, Bis-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipat, 1,10-Dekandisäure-bis-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)ester, Bis-(1-oxyl-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl)n-butylmalonat, Bis-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)phthalat, Bis-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)isophthalat, Bis-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)terephthalat, Bis-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexahydroterephthalat, N,N'-Bis-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipinamid, N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)caprolactam, N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)dodecylsuccinimid, 2,4,6-Tris-[N-butyl-N-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]triazin, N,N'-Bis-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-bis-formyl-1,6-diaminohexan, 4,4'-Ethylen-bis-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-on).As N-oxyls (nitroxyl or N-oxyl radicals, compounds which have at least one> NO group) are z. B. suitable 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, 4-oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, 4-methoxy-2,2 , 6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, Uvinul ® 4040P from BASF Aktiengesellschaft, 4,4 ', 4''- tris- (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl) phosphite, 3-oxo-2,2,5,5-tetramethyl- pyrrolidine-N-oxyl, 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-methoxypiperidine, 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-trimethylsilyloxypiperidine, 1-oxyl-2,2, 6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-2-ethylhexanoate, 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl sebacate, 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4 yl stearate, 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl benzoate, 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl (4-tert-butyl) benzoate , Bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) succinate, bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) adipate, 1.10 Decanoic acid bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) ester, bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) n-but ylmalonate, bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) phthalate, bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) isophthalate, bis- (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) terephthalate, bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) hexahydroterephthalate, N, N'-bis - (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) adipic amide, N- (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) caprolactam, N- (1-) Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) dodecylsuccinimide, 2,4,6-tris [N-butyl-N- (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4- yl] triazine, N, N'-bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -N, N'-bis-formyl-1,6-diaminohexane, 4,4 ' -ethylene-bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-one).

Als aromatische Amine oder Phenylendiamine sind beispielsweise geeignet N,N-Diphenylamin, N-Nitroso-diphenylamin, Nitrosodiethylanilin, p-Phenylendiamin, N,N'-Dialkyl-p-phenylendiamin, wobei die Alkylreste gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander aus 1 bis 4 Kohlenstoffatome bestehen und geradkettig oder verzweigt sein können, beispielsweise N,N'-Di-iso-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-iso-propyl-p-phenylendiamin, Irganox® 5057 der Firma Ciba Spezialitätenchemie, N-Phenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N-phenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec.-butyl-p-phenylendiamin (Kerobit® BPD der BASF Aktiengesellschaft), N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin (Vulkanox® 4010 der Bayer AG), N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, Imoinodibenzyl, N,N'-Diphenylbenzidin, N-Phenyltetraanilin, Acridon, 3-Hydroxydiphenylamin, 4-Hydroxydiphenylamin.Suitable aromatic amines or phenylenediamines are, for example, N, N-diphenylamine, N-nitroso-diphenylamine, nitrosodiethylaniline, p-phenylenediamine, N, N'-dialkyl-p-phenylenediamine, where the alkyl radicals may be identical or different and are each independently of one another is 1 to 4 carbon atoms and may be straight or branched, for example N, N'-di-iso-butyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-iso-propyl-p-phenylenediamine, Irganox ® 5057 from Ciba specialty Chemicals , N-phenyl-p-phenylenediamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N-isopropyl-N-phenyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine (Kerobit ® BPD from BASF Aktiengesellschaft), N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine (Vulkanox ® 4010 from Bayer AG), N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-phenyl 2-naphthylamine, iminodibenzyl, N, N'-diphenylbenzidine, N-phenyltetraaniline, acridone, 3-hydroxydiphenylamine, 4-hydro xydiphenylamin.

Imine sind z. B. Methylethylimin, (2-Hydroxyphenyl)benzochinonimin, (2-Hydroxyphenyl)benzophenonimin, N,N-Dimethylindoanilin, Thionin (7-Amino-3-imino-3H-phenothiazin), Methylen violett (7-Dimethylamino-3-phenothiazinon).imines are z. Methyl ethylimine, (2-hydroxyphenyl) benzoquinone imine, (2-hydroxyphenyl) benzophenone imine, N, N-dimethylindoaniline, thionine (7-amino-3-imino-3H-phenothiazine), methylene violet (7-dimethylamino-3-phenothiazinone).

Als Stabilisator wirksame Sulfonamide sind beispielsweise N-Methyl-4-toluolsulfonamid, N-tert.-Butyl-4-toluolsulfonamid, N-tert.-Butyl-N-oxyl-4-toluolsulfonamid, N,N'-Bis(4-sulfanilamid)piperidin, 3-{[5-(4-Aminobenzoyl)-2,4-dimethylbenzolsulfonyl]ethylamino}-4-methylbenzolsulfonsäure, wie in DE-A 102 58 329.When Stabilizer effective sulfonamides are, for example, N-methyl-4-toluenesulfonamide, N-tert-butyl-4-toluenesulfonamide, N-tert-butyl-N-oxyl-4-toluenesulfonamide, N, N'-bis (4-sulfanilamide) piperidine, 3 - {[5- (4-Aminobenzoyl) -2,4-dimethylbenzenesulfonyl] ethylamino} -4-methylbenzenesulfonic acid as described in DE-A 102 58 329.

Oxime können beispielsweise Aldoxime, Ketoxime oder Amidoxime sein, wie beispielsweise in DE-A 101 39 767 beschrieben, bevorzugt Diethylketoxim, Acetonoxim, Methylethylketoxim, Cylcohexanonoxim, Benzaldehydoxim, Benzildioxim, Dimethylglyoxim, 2-Pyridinaldoxim, Salicylaldoxim, Phenyl-2-pyridylketoxim, 1,4-Benzochinondioxim, 2,3-Butandiondioxim, 2,3-Butandionmonooxim, 9-Fluorenonoxim, 4-tert.-Butyl-cyclohexanonoxim, N-Ethoxy-acetimidsäureethylester, 2,4-Dimethyl-3-pentanonoxim, Cyclododecanonoxim, 4-Heptanonoxim und Di-2-Furanylethandiondioxim oder andere aliphatische oder aromatische Oxime beziehung sweise deren Reaktionsprodukte mit Alkylübertragungsreagenzien, wie z. B. Alkylhalogenide, -triflate, -sulfonate, -tosylate, -carbonate, -sulfate, -phosphate oder dergleichen.oxime can For example, be aldoxime, ketoxime or amidoximes, such as in DE-A 101 39 767, preferably diethyl ketoxime, acetone oxime, Methyl ethyl ketoxime, cyclohexanone oxime, benzaldehyde oxime, benzil dioxime, Dimethylglyoxime, 2-pyridinaldoxime, salicylaldoxime, phenyl-2-pyridylketoxime, 1,4-benzoquinone dioxime, 2,3-butanedione dioxime, 2,3-butanedione monooxime, 9-fluorenone oxime, 4-tert-butylcyclohexanone oxime, N-ethoxy-acetimidsäureethylester, 2,4-dimethyl-3-pentanone oxime, Cyclododecanone oxime, 4-heptanone oxime and di-2-furanyl ethanedione dioxime or other aliphatic ones or aromatic oxime relationship sweise their reaction products with Alkylübertragungsreagenzien, such as B. alkyl halides, triflates, sulfonates, tosylates, carbonates, sulfates, phosphates or the like.

Hydroxylamine sind z. B. N,N-Diethylhydroxylamin und solche, die in der internationalen Anmeldung WO 03/099757 offenbart sind.hydroxylamines are z. As N, N-diethylhydroxylamine and those in the international Application WO 03/099757 are disclosed.

Als Harnstoffderivate sind beispielsweise geeignet Harnstoff oder Thioharnstoff.When Urea derivatives are suitable, for example, urea or thiourea.

Phosphorhaltige Verbindungen sind z. B. Triphenylphosphin, Triphenylphosphit, Hypophosphorige Säure, Trinonylphsophit, Triethylphosphit oder Diphenylisopropylphosphin.phosphorus Connections are z. B. triphenylphosphine, triphenyl phosphite, hypophosphorous acid, trinonyl phsophite, Triethylphosphite or diphenylisopropylphosphine.

Als schwefelhaltige Verbindungen sind beispielsweise geeignet Diphenylsulfid, Phenothiazin und schwefelhaltige Naturstoffe wie Cystein.When Sulfur-containing compounds are suitable, for example, diphenyl sulfide, Phenothiazine and sulfur-containing natural products such as cysteine.

Komplexbildner auf Basis von Tetraazannulen (TAA) sind z. B. Diebenzotetraaza[14]annulene und Porphyrine wie sie in Chem. Soc. Rev. 1998, 27, 105–115 genannt werden.complexing based on tetraazannulenes (TAA) are z. B. Diebenzotetraaza [14] annulenes and porphyrins as described in Chem. Soc. Rev. 1998, 27, 105-115 become.

Metallsalze sind z. B. Kupfer-, Mangan-, Cer-, Nickel-, Chrom-, -carbonat, -chlorid, dithiocarbamat, -sulfat, -salicylat oder -acetat, -stearat, -ethylhexanoat.metal salts are z. As copper, manganese, cerium, nickel, chromium, carbonate, chloride, dithiocarbamate, sulfate, salicylate or acetate, stearate, ethylhexanoate.

Bevorzugte Costabilisatoren sind sauerstoffhaltige Gase, Phenothiazin, o-, m- oder p-Kresol (Methylphenol), 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol, Brenzcatechin (1,2-Dihydroxybenzol), 2,6-Di-tert.-butylphenol, 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, Octylphenol [140-66-9], Nonylphenol [11066-49-2], 2,6-Dimethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, Bisphenol A, tert.-Butylcatechol, Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether oder Methylhydrochinon, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl sowie Mangan(II)acetat, Cer(III)carbonat, Cer(III)acetat oder Cer(III)ethylhexanoat, Cer(III)stearat sowie Gemische davon in unterschiedlicher Zusammensetzung.preferred Costabilizers are oxygen-containing gases, phenothiazine, o-, m- or p-cresol (Methylphenol), 2-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-butylphenol, 4-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, Catechol (1,2-dihydroxybenzene), 2,6-di-tert-butylphenol, 4-tert-butyl-2,6-dimethylphenol, octylphenol [140-66-9], nonylphenol [11066-49-2], 2,6-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, bisphenol A, tert-butyl catechol, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether or methylhydroquinone, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, 4-oxo-2,2,6,6 tetramethyl-piperidine-N-oxyl as well as manganese (II) acetate, cerium (III) carbonate, cerium (III) acetate or cerium (III) ethylhexanoate, Cerium (III) stearate and mixtures thereof in different compositions.

Besonders bevorzugt sind Luft, Luft-Stickstoff-Gemische, Phenothiazin, o-, m- oder p-Kresol (Methylphenol), 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, Octylphenol [140-66-9], Nonylphenol [11066-49-2], 2,6-Dimethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, tert.-Butylcatechol, Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether oder Methylhydrochinon, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl sowie Cer(III)acetat oder Cer(III)ethylhexanoat und Gemische aus wenigstens zwei der genannten Komponenten.Especially preferred are air, air-nitrogen mixtures, phenothiazine, o-, m- or p-cresol (Methylphenol), 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 4-tert-butylphenol, 4-tert-butyl-2,6-dimethylphenol, Octylphenol [140-66-9], nonylphenol [11066-49-2], 2,6-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, tert-butyl catechol, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether or Methylhydroquinone, 2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl and cerium (III) acetate or cerium (III) ethylhexanoate and mixtures of at least two of said components.

Insbesondere bevorzugt sind Luft, Luft-Stickstoffgemische, Phenothiazin, Hydrochinon und Hydrochinonmonomethylether sowie 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, N,N'-Di-sec.-butyl-p-phenylendiamin, Cer(III)acetat oder Cer(III)ethylhexanoat und Gemische davon.Especially preferred are air, air-nitrogen mixtures, phenothiazine, hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether and 2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, cerium (III) acetate or Cerium (III) ethylhexanoate and mixtures thereof.

Die Art der Zugabe des erfindungsgemäßen Stabilisators und der gegebenenalls einzusetzenden Costabilisatoren ist nicht beschränkt. Der zugesetzte erfindungsgemäße Stabilisator kann jeweils einzeln oder als Gemisch mit weiteren erfindungsgemäßen Stabilisatoren und/oder mit vorgenannten Costabilisatoren zugesetzt werden, in flüssiger oder in gelöster Form in einem geeigneten Lösungsmittel, wobei dieses Lösungsmittel selber ein Stabilisator sein kann, wie z. B. in DE-A 102 00 583 beschrieben.The manner of adding the stabilizer of the present invention and the costabilizers to be used is not limited. The added stabilizer according to the invention can be used individually or as a mixture with further stabilizers according to the invention and / or with aforementioned costabilizers be set in liquid or in dissolved form in a suitable solvent, this solvent itself may be a stabilizer such. B. in DE-A 102 00 583 described.

Beim Einsatz der Stabilisatoren in der Herstellung von polymerisationsfähigen Verbindungen eignen sich als Lösungsmittel weiterhin die Stoffströme aus der Herstellung der polymerisationsfähigen Verbindung. Dies können beispielsweise die reinen Produkte, d. h. die polymerisationsfähigen Verbindungen, in einer Reinheit von in der Regel 95 % oder mehr, bevorzugt 98 % oder mehr und besonders bevorzugt 99 % oder mehr verwendet werden, aber auch die zur Herstellung der polymerisationsfähigen Verbindungen eingesetzten Edukte, in einer Reinheit von 95 % oder mehr, bevorzugt 98 % oder mehr und besonders bevorzugt 99 % oder mehr, oder solche Stoffströme, die Edukte und/oder Produkte und/oder Zwischenprodukte und/oder Nebenprodukte enthalten.At the Use of stabilizers in the preparation of polymerizable compounds are suitable as solvents continue the material flows from the preparation of the polymerizable compound. This can be, for example the pure products, d. H. the polymerizable compounds, in one Purity of usually 95% or more, preferably 98% or more and more preferably 99% or more are used, but also the educts used for the preparation of the polymerizable compounds, in a purity of 95% or more, preferably 98% or more and more preferably 99% or more, or such streams, the Starting materials and / or products and / or intermediates and / or by-products contain.

Die Konzentration der eingesetzten Lösungen ist nur durch die Löslichkeit des Stabilisators/Stabilisatorgemisches in dem Lösungsmittel begrenzt, beispielsweise kann sie 0,1–50 Gew.-% betragen, bevorzugt 0,2–25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3–10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,5–5 Gew.-%.The Concentration of the solutions used is only through the solubility of the stabilizer / stabilizer mixture in the solvent, for example it can be 0.1-50 Wt .-%, preferably 0.2-25 Wt .-%, particularly preferably 0.3-10 Wt .-% and most preferably 0.5-5 wt .-%.

Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen aromatischen Heterocyclen bzw. Gemische von aromatischen Heterocyclen auch als Schmelze eingesetzt werden, beispielsweise wenn der Schmelzpunkt unter 120 °C, bevorzugt unter 100 °C, besonders bevorzugt unter 80 °C und insbesondere unter 60 °C beträgt.Of course, the aromatic according to the invention Heterocycles or mixtures of aromatic heterocycles also as Melt be used, for example when the melting point below 120 ° C, preferably below 100 ° C, more preferably below 80 ° C and in particular below 60 ° C is.

In einer weiteren bevorzugten Form werden die erfindungsgemäßen aromatischen Heterocyclen bzw. Gemische von aromatischen Heterocyclen als Schmelze mit einem Phenol mit einem Schmelzpunkt unter 120 °C, bevorzugt unter 100 °C, besonders bevorzugt unter 80 °C und insbesondere unter 60 °C als Costabilisator eingesetzt. Besonders bevorzugt ist das Phenol ausgewählt unter p-Aminophenol, p-Nitrosophenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-di-tert.-Butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butyl-2,6-dimezhylphenol, Hydrochinon und Hydrochinonmonomethylether.In Another preferred form of the invention are the aromatic Heterocycles or mixtures of aromatic heterocycles as a melt with a phenol having a melting point below 120 ° C, preferably below 100 ° C, more preferably below 80 ° C and in particular below 60 ° C used as a costabilizer. Particularly preferred is the phenol selected under p-aminophenol, p-nitrosophenol, 2-tert-butylphenol, 4-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2-methyl-4-tert-butylphenol, 4-tert-butyl-2,6-dimezylphenol, Hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether.

Wie zuvor beschrieben werden 0,1 bis 1000 ppm des erfindungsgemäßen aromatischen Heterocyclus' bzw. Gemische von aromatischen Heterocyclen bezogen auf die polymerisationsfähige Verbindung eingesetzt. Wird ein Gemisch von wenigstens einem aromatischen Heterocyclus mit Costabilisatoren verwendet, so werden 0,1 bis 5000 ppm, bevorzugt 1 bis 4000 ppm, besonders bevorzugt 5 bis 2500 ppm, besonders bevorzugt 10 bis 1000 ppm und insbesondere 50 bis 750 ppm bezogen auf die polymerisationsfähige Verbindung eingesetzt.As described above are 0.1 to 1000 ppm of the aromatic according to the invention Heterocycle or Mixtures of aromatic heterocycles based on the polymerizable compound used. Will be a mixture of at least one aromatic heterocycle with costabilizers used, 0.1 to 5000 ppm, are preferred 1 to 4000 ppm, more preferably 5 to 2500 ppm, particularly preferably 10 to 1000 ppm and in particular 50 to 750 ppm based on the polymerizable compound used.

Wird ein Gemisch von mehreren Stabilisatoren bzw. Costabilisatoren verwendet, so können diese sowohl unabhängig voneinander an verschiedenen oder gleichen Dosierstellen zugeführt werden als auch unabhängig voneinander in unterschiedlichen Lösungsmitteln gelöst werden.Becomes uses a mixture of several stabilizers or costabilizers, so can these are both independent be fed from each other at different or equal dosing as well as independently be solved each other in different solvents.

Bei der Herstellung von polymerisationsfähigen Verbindungen werden erfindungsgemäß die Stabilisatoren/Stabilisatorgemische bevorzugt an solchen Stellen eingesetzt, an denen die polymerisationsfähige Verbindung, beispielsweise durch hohe Reinheit, hohe Verweilzeit und/oder hohe Temperatur, einer Polymerisationsgefahr ausgesetzt ist.at The preparation of polymerizable compounds according to the invention, the stabilizers / stabilizer mixtures preferably used in those places where the polymerizable compound, for example, by high purity, high residence time and / or high Temperature, a risk of polymerization is exposed.

Dies können beispielsweise Absorptionseinheiten, Desorptionseinheiten, Rektifikationseinheiten, beispielsweise Destillationsapparate oder Rektifikationskolonnen, Verdampfer, beispielsweise Natur- oder Zwangsumlaufverdampfer, Kondensatoren oder Vakuumeinheiten sein.This can for example, absorption units, desorption units, rectification units, for example, distillation apparatus or rectification columns, Evaporators, such as natural or forced circulation evaporators, condensers or vacuum units.

Beispielsweise können die Stabilisatoren am Kopf einer Rektifikationseinheit eindosiert werden, z. B. in den Kopf der Rektifikationseinheit, Entnahmeeinbauten oder über die trennwirksamen Einbauten, wie z. B. Böden, Packungen, Wellenbrecher oder Schüttungen, gesprüht oder gedüst oder zusammen mit dem Rücklauf, in einen Kondensator eindosiert werden, z. B. eingesprüht, so dass der Kondensatorkopf und/oder die Kühlflächen benetzt sind, oder in einer Vakuumeinheit, wie in der EP-A 1 057 804 beschrieben oder als Sperrflüssigkeit in einer Flüssigkeitsringpumpe, wie in DE-A 101 43 565 beschrieben.For example can the stabilizers are metered at the top of a rectification unit be, for. B. in the head of the rectification unit, removal internals or over the separating internals, such. As soils, packs, breakwater or fillings, sprayed or scared or together with the return, be metered into a condenser, z. B. sprayed, so that the condenser head and / or the cooling surfaces are wetted, or in a vacuum unit, as described in EP-A 1 057 804 or as a barrier liquid in a liquid ring pump, as described in DE-A 101 43 565.

Die erfindungemäß einzusetzenden aromatischen Heterocyclen können sowohl als Lager- als auch als Transportstabilisator verwendet werden, d. h. zur Stabilisierung der reinen polymerisationsfähigen Verbindungen.The erfindungemäß to be used aromatic heterocycles can be used both as a storage and as a transport stabilizer, d. H. for stabilizing the pure polymerizable compounds.

Weiterhin sind Gegenstand der Erfindung Stabilisatormischungen, enthaltend

  • i) wenigstens einen aromatischen Heterocyclus der allgemeinen Formel (I)
  • ii) wenigstens einen weiteren Stabilisator oder Costabilisator.
Furthermore, the invention relates to stabilizer mixtures containing
  • i) at least one aromatic heterocycle of the general formula (I)
  • ii) at least one further stabilizer or costabilizer.

Dabei sind Kombinationen aller zuvor genannter Komponenten möglich.there Combinations of all components mentioned above are possible.

Stabilisatoren oder Costabilisatoren sind die oben angeführten sauerstoffhaltigen Gase, phenolischen Verbindungen, Chinone und Hydrochinone, N-Oxylverbindungen, aromatischen Amine und Phenylendiamine, Imine, Sulfonamide, Oxime, Hydroxylamine, Harnstoffderivate, phosphorhaltigen und/oder schwefelhaltigen Verbindungen, Komplexbildner auf TAA-Basis und/oder Metallsalze.stabilizers or costabilizers are the above-mentioned oxygen-containing gases, phenolic compounds, quinones and hydroquinones, N-oxyl compounds, aromatic amines and phenylenediamines, imines, sulfonamides, oximes, Hydroxylamines, urea derivatives, phosphorus-containing and / or sulfur-containing compounds, Complexing agents based on TAA and / or metal salts.

Bevorzugt sind Stabilisatormischungen aus wenigstens einem aromatischen Heterocyclus und Phenothiazin, wenigstens einem aromatischen Heterocyclus/Hydrochinon, wenigstens einem aromatischen Heterocyclus/Hydrochinonmonomethylether, wenigstens einem aromatischen Heterocyclus/4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, wenigstens einem aromatischen Heterocyclusq/4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, wenigstens einem aromatischen Heterocyclus/2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, wenigstens einem aromatischen Heterocyclus/Phenothiazin/Hydrochinonmonomethylether, wenigstens einem aromatischen Heterocyclus/Phenothiazin/4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl oder wenigstens einem aromatischen Heterocyclus/Hydrochinonmonomethylether/4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl sowie gegebenenfalls jeweils wenigstens eines der genannten Cer-Salze, jeweils in An- oder Abwesenheit eines sauerstoffhaltigen Gases, bevorzugt in Anwesenheit.Prefers are stabilizer mixtures of at least one aromatic heterocycle and phenothiazine, at least one aromatic heterocycle / hydroquinone, at least one aromatic heterocycle / hydroquinone monomethyl ether, at least one aromatic heterocycle / 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, at least one aromatic heterocycle q / 4-oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, at least an aromatic heterocycle / 2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, at least an aromatic heterocycle / phenothiazine / hydroquinone monomethyl ether, at least one aromatic heterocycle / phenothiazine / 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl or at least one aromatic heterocycle / hydroquinone monomethyl ether / 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl and optionally in each case at least one of the stated cerium salts, in each case or absence of an oxygen-containing gas, preferably in the presence.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatormischungen enthalten die Komponenten i) und ii) in Gewichtsverhältnissen i): ii) zwischen 1:100 bis 100:1, bevorzugt 1:50 bis 50:1, besonders bevorzugt 1:10 bis 10:1 und insbesondere 1:5 bis 5:1.The stabilizer mixtures according to the invention contain the components i) and ii) in weight ratios i): ii) between 1: 100 to 100: 1, preferably 1:50 to 50: 1, especially preferably 1:10 to 10: 1 and in particular 1: 5 to 5: 1.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Stoffmischungen, die die vorgenannten erfindungsgemäßen Stabilisatormischungen und wenigstens eine polymerisationsfähige Verbindung enthalten. Dabei sind alle Kombinationen von erfindungsgemäßen Stabilisatormischungen mit polymerisationsfähigen Verbindungen möglich.object The invention furthermore relates to substance mixtures which are the abovementioned stabilizer mixtures according to the invention and at least one polymerizable compound. Here are all combinations of stabilizer mixtures according to the invention with polymerizable Connections possible.

Die Verwendung der Stoffmischungen, die die vorgenannten Stabilisatormischungen enthalten, zur Stabilisierung polymerisationsfähiger Verbindungen gegen Polymerisation ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung.The Use of the substance mixtures containing the aforementioned stabilizer mixtures contained to stabilize polymerizable compounds against polymerization is also the subject of the invention.

Chemische Verbindungen, die eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, werden auch als polymerisationsfähige Verbindungen bezeichnet. Diese sind ausgewählt aus mono-, di- oder triethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäuren, C1-C2 0-Estern, -Amiden, -Nitrilen und -Anhydriden dieser mono-, di- oder triethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäuren, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, Vinylaroma ten und -heteroaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinyllactamen mit 3 bis 10 C-Atomen im Ring, offenkettigen N-Vinylamidverbindungen und N-Vinylaminverbindungen, Vinylhalogeniden, aliphatischen gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen, Vinylidenen oder Mischungen dieser Monomeren.Chemical compounds containing one or more ethylenically unsaturated groups are also referred to as polymerizable compounds. These are selected from mono-, di- or triethylenisch unsaturated C 3 -C 8 carboxylic acids, C 1 -C 2 0 esters, amides, nitriles and -Anhydriden this mono-, di- or triethylenisch unsaturated C 3 -C 8 carboxylic acids, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinyl ethers of alcohols containing from 1 to 10 carbon atoms, vinyl aromatics and heteroaromatics having up to 20 carbon atoms, vinyl lactams having from 3 to 10 carbon atoms in the ring, open-chain N-vinylamide compounds and N-vinylamine compounds, vinyl halides, aliphatic optionally halogenated hydrocarbons having 2 to 8 C atoms and 1 or 2 double bonds, vinylidenes or mixtures of these monomers.

Bevorzugte mono-, di- oder triethylenisch ungesättigte C3-C6-Carbonsäuren sind z. B. (Meth)acrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethacrylsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Maleinsäure sowie deren C1-C20-Alkylester, -Amide, -Nitrile, -Aldehyde und -Anhydride wie z. B. (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäure-n-butylester, (Meth)acrylsäure-n-propylester, (Meth)acrylsäure-iso-propylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester, (Meth)acrylsäurearylester, Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäuremonoethylester, Maleinsäurediethylester, Alkylenglykol(meth)acrylate, (Meth)acrylamid, N-Dimethyl(meth)acrylamid, N-tert.-butyl(meth)acrylamid, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrolein, (Meth)acrylsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid sowie dessen Halbester. Kationische Monomere dieser Gruppe sind beispielsweise Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate und Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide wie Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat Diethylaminoethyl(meth)acrylat sowie die Salze der zuletzt genannten Monomeren mit Carbonsäuren oder Mineralsäuren sowie die qauternierten Produkte.Preferred mono-, di- or triethylenisch unsaturated C 3 -C 6 carboxylic acids are, for. As (meth) acrylic acid, dimethylacrylic acid, ethacrylic acid, citraconic, methylenemalonic, crotonic, fumaric, mesaconic, itaconic, maleic and their C 1 -C 20 alkyl esters, amides, nitriles, aldehydes and -Anhydride such. Methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid n-butyl ester, (meth) acrylic acid n-propyl ester, (meth) acrylic acid iso-propyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, (meth ) acrylate, maleic acid monomethyl ester, dimethyl maleate, monoethyl maleate, diethyl maleate, alkylene glycol (meth) acrylates, (meth) acrylamide, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-tert-butyl (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, (meth) acrolein , (Meth) acrylic anhydride, itaconic anhydride, maleic anhydride and its half esters. Cationic monomers of this group are, for example, dialkylaminoalkyl (meth) acrylates and dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides such as dimethylaminomethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate and the salts of the last-mentioned monomers with carboxylic acids or mineral acids and the qauternated products.

Weitere Monomere dieser Gruppe sind z. B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere C1-C10-Hydroxyalkyl(meth)acrylate wie beispielsweise Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Hydroxylsobutyl(meth)acrylat.Other monomers of this group are z. As well as hydroxyl-containing monomers, in particular C 1 -C 10 hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxylsobutyl (meth) acrylate.

Weitere Monomere dieser Gruppe sind Phenyloxyethylglykol-mono-(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Trimethylolpropantriacrylt, Ureidomethylmethacrylat, Amino(meth)acrylate wie 2-Aminoethyl(meth)acrylat.Further Monomers of this group are phenyloxyethylglycol mono- (meth) acrylate, Glycidyl (meth) acrylate, trimethylolpropane triacrylate, ureidomethyl methacrylate, Amino (meth) acrylates such as 2-aminoethyl (meth) acrylate.

Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.Vinylester of carboxylic acids with 1 to 20 carbon atoms are z. As vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl propionate, Versaticsäurevinylester and vinyl acetate.

Als Vinylether von 1 bis 10 C-Atome enthaltende Alkohole sind z. B. Methylvinylether, Ethylvinylether, Butylvinylether, 4-Hydroxybutylvinylether, Vinylisobutylether oder Dodecylvinylether zu nennen.When Vinyl ethers of 1 to 10 carbon atoms containing alcohols are, for. B. Methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, Vinyl isobutyl ether or dodecyl vinyl ether.

Als vinylaromatische und -heteroaromatische Verbindungen kommen beispielsweise Vinyltoluol, α- und p-Methylstyrol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol, Styrol, Divinylbenzol, 2-Vinylpryridin, N-Vinylimidazol, N-Vinylpiperidon, N-Vinyl-2-methylimidazol und N-Vinyl-4-methylimidazol in Betracht.When for example, vinylaromatic and heteroaromatic compounds are used Vinyltoluene, α- and p-methylstyrene, α-butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene, styrene, divinylbenzene, 2-vinylpryridine, N-vinylimidazole, N-vinylpiperidone, N-vinyl-2-methylimidazole and N-vinyl-4-methylimidazole into consideration.

Vinyllactame mit 3 bis 10 C-Atomen im Ring sind beispielsweise N-Vinylcaprolactam, N-Vinylpyrrolidon, Laurolactam, oxygenierte Purine wie Xanthin oder dessen Derivate wie 3-Methylxanthin, Hypoxanthin, Guanin, Theophyllin, Coffein, Adenin oder Theobromin.vinyllactams with 3 to 10 carbon atoms in the ring are, for example, N-vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, laurolactam, oxygenated purines such as xanthine or its derivatives such as 3-methylxanthine, hypoxanthine, guanine, theophylline, Caffeine, adenine or theobromine.

Weiterhin können offenkettige N-Vinylamidverbindungen und N-Vinylaminverbindungen wie beispielsweise N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinylpropionamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid und N-Vinylbutyramid sowie N-Vinyl-N-dimethylamin, N-Vinyl-N-methylethylamin, N-Vinyl-N-diethylamin nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stabilisiert werden.Farther can open-chain N-vinylamide compounds and N-vinylamine compounds such as N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl-N-ethylacetamide, N-vinylpropionamide, N-vinyl-N-methylpropionamide and N-vinylbutyramide and N-vinyl-N-dimethylamine, N-vinyl-N-methylethylamine, N-vinyl-N-diethylamine stabilized by the process according to the invention become.

Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen wie beispielsweise Vinylchlorid, Vinylfluorid und Vinylidenchlorid.The Vinyl halides are ethylenically substituted with chlorine, fluorine or bromine unsaturated Compounds such as vinyl chloride, vinyl fluoride and vinylidene chloride.

Aliphatische gegebenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 olefinischen Doppelbindungen sind beispielsweise Ethylen, Propen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, Butadien, Isopren und Chloropren genannt.aliphatic optionally halogenated hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and 1 or 2 olefinic double bonds are, for example, ethylene, Propene, 1-butene, 2-butene, Isobutene, butadiene, isoprene and chloroprene called.

Als Vinylidene sei beispielsweise Vinylidencyanid genannt.When Vinylidene, for example, is called vinylidene cyanide.

Weitere polymerisationsfähige Verbindungen sind N-Vinylcaprolactam, Vinylphosphorsäuren, Vinylessigsäure, Allylessigsäure, N-Vinylcarbazol, Hydroxymethylvinylketon, N,N-Divinylethylenharnstoff, Vinylencarbonat, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropen, Nitroethylen, Allylessigsäure, α-Chloracrylester, α-Cyanoacrylester, Methylenmalonester, α-Cyansorbinsäureester, Cyclopentadien, Cyclopenten, Cyclohexen und Cyclododecen.Further polymerizable Compounds are N-vinylcaprolactam, vinylphosphoric acids, vinylacetic acid, allylacetic acid, N-vinylcarbazole, Hydroxymethyl vinyl ketone, N, N-divinylethyleneurea, vinylene carbonate, Tetrafluoroethylene, hexafluoropropene, nitroethylene, allylacetic acid, α-chloroacrylic ester, α-cyanoacrylic ester, methylenemalonic ester, α-cyanosorbic acid ester, Cyclopentadiene, cyclopentene, cyclohexene and cyclododecene.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die aromatischen Heterocyclen zur Stabilisierung von mono-, di- oder triethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäuren, sowie deren C1-C20-Alkylester oder N-Vinylcaprolactam, N-Vinylformamid, N-Vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, Vinylphosphorsäuren, N-Vinylcarbazol, N,N-Divinylethylenharnstoff, Trimethylolpropanacrylat, Ureidomethylmethacrylat, Styrol, Butadien oder Isopren eingesetzt.In a preferred embodiment of the process according to the invention, the aromatic heterocycles are used for stabilizing mono-, di- or triethylenically unsaturated C 3 -C 8 -carboxylic acids, and their C 1 -C 20 -alkyl esters or N-vinylcaprolactam, N-vinylformamide, N- Vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, vinylphosphoric, N-vinylcarbazole, N, N-divinylethyleneurea, trimethylolpropane, Ureidomethylmethacrylat, styrene, butadiene or isoprene used.

Bevorzugte ungesättigte C3-C8-Carbonsäuren sind beispielsweise Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren C1-C8-Alkylester wie z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat.Preferred unsaturated C 3 -C 8 carboxylic acids are for example acrylic acid and methacrylic acid and their C 1 -C 8 -alkyl such. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen aromatischen Heterocyclen in einem Verfahren verwendet, wie es in DE-A 100 64 642 beschrieben ist. Dazu wird in einem Verfahren zur Aufarbeitung von (Meth)acrylsäure in Gegenwarf mindestens eines Stabilisators ein aus der Aufarbeitung stammendes, im wesentlichen von (Meth)acrylsäure befreites, Stabilisator enthaltendes Stoffgemisch in einen Destillationsapparat geführt und ein aus diesem erhaltener, Stabilisator enthaltender Leichtsiederstrom in die Aufarbeitung rückgeführt.In a preferred embodiment are the aromatic according to the invention Heterocycles used in a process as described in DE-A 100 64 642 is described. This is done in a process for workup of (meth) acrylic acid in Gegenwarf at least one stabilizer from the workup originating, essentially freed from (meth) acrylic acid, stabilizer containing mixture fed into a distillation apparatus and a stabilizer-containing low boiler stream obtained therefrom returned to the workup.

Für ein solches Verfahren sind solche erfindungsgemäßen aromatischen Heterocyclen besonders geeignet, deren Dampfdrücke bei 141 °C (Siedepunkt von Acrylsäure) bei Normaldruck mindestens 15 hPa betragen, bevorzugt zwischen 20 und 800 hPa, besonders bevorzugt zwischen 25 und 500 hPa, ganz besonders bevorzugt zwischen 25 und 250 hPa und insbesondere zwischen 25 und 160 hPa, sowie deren Gemische.For such Processes are aromatic heterocycles according to the invention particularly suitable, whose vapor pressures at 141 ° C (boiling point of acrylic acid) at normal pressure at least 15 hPa, preferably between 20 and 800 hPa, more preferably between 25 and 500 hPa, most preferably between 25 and 250 hPa and in particular between 25 and 160 hPa, as well as their mixtures.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen aromatischen Heterocyclen in einem Verfahren zur Aufarbeitung von N-Vinylmonomeren wie den genannten Vinylestern, Vinylethern, Vinylaromaten und -heteroaromaten sowie den offenkettigen V-Vinylamidverbindungen und N-Vinylaminverbindungen eingesetzt.In a further preferred embodiment are the aromatic according to the invention Heterocycles in a process for working up N-vinyl monomers such as the mentioned vinyl esters, vinyl ethers, vinyl aromatics and heteroaromatics and the open-chain V-vinylamide compounds and N-vinylamine compounds used.

Selbstverständlich bezieht sich das Einsatzgebiet des erfindungsgemäßen Verfahrens auch auf Lagerung und Transport dieser polymerisationsfähigen Verbindungen.Of course the field of application of the method according to the invention also on storage and transport of these polymerizable compounds.

In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und -ppm.In ppm and percentages used in this specification refer to Unless indicated otherwise, by weight and ppm.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, aber nicht auf diese Beispiele einschränken.The The following examples are intended to illustrate the invention, but not to this Restrict examples.

Beispiel 1example 1

0,5 ml frisch aufgetaute und zur Entfernung des Lagerstabilisators zweifach destillierte Acrylsäure wurden unter Luftatmosphäre in 1,8 ml Ampullen abgefüllt.0.5 ml freshly thawed and twice to remove the storage stabilizer distilled acrylic acid were under air atmosphere filled in 1.8 ml ampoules.

Die Proben wurden alle im Umlufttrockenschrank bei 120 °C gelagert.The All samples were stored in a convection oven at 120 ° C.

In jeder Testreihe wurden von jeder Acrylsäureprobe jeweils 3 Ampullen befüllt und getestet, der Mittelwert der Zeit bis zur vollständigen Polymerisation wurde visuell erfasst.In Each test series was made up of 3 ampoules of each acrylic acid sample filled and tested, the mean of the time to complete polymerization was recorded visually.

Die durchschnittliche Standardabweichung innerhalb einer Versuchsreihe lag bei ca. 2–4 %.The average standard deviation within a series of experiments was about 2-4 %.

Die Konzentrationen betrugen, soweit nicht anders angegeben, 25 ppm aromatischer Heterocyclus plus 10 ppm Phenothiazin (PTZ).The Concentrations were 25 ppm unless stated otherwise aromatic heterocycle plus 10 ppm phenothiazine (PTZ).

Die relative Wirksamkeit berechnet sich aus dem Quotienten aus der Zeit bis zur Polymerisation der Probe aus aromatischem Heterocyclus und PTZ und der Zeit bis zur Polymerisation der Referenzprobe. Als Referenzprobe wurde reines PTZ verwendet, die relative Wirksamkeit der Referenzprobe beträgt demnach 1,0.The relative effectiveness is calculated from the quotient of time until the polymerization of the sample of aromatic heterocycle and PTZ and the time to polymerize the reference sample. As a reference sample Pure PTZ was used, the relative effectiveness of the reference sample is therefore 1.0.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.The Results are summarized in Table 1.

Tabelle 1

Figure 00190001
Table 1
Figure 00190001

Figure 00200001
Figure 00200001

Claims (18)

Verfahren zur Stabilisierung polymerisationsfähiger Verbindungen gegen Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, dass man wenigstens einen aromatischen Heterocyclus der allgemeinen Formel (I)
Figure 00210001
worin X ein Heteroatom, C-R1, C-NR1R2 oder C-OR3 sein kann, und worin R1 und R2 die unten genannte Bedeutung haben, und R3 ebenfalls Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C1-C2 0-Alkylcarbonyl, C1-C2 0-Alkoxycarbonyl, C2-C2 0-Alkenyl, C2-C2 0-Alkenylcarbonyl, C2-C2 0-Alkinyl, C2-C2 0-Alkinylcarbonyl, C3-C15-Cycloalkyl, C5-C15-Cycloalkylcarbonyl, Aryl, Arylcarbonyl, ein Heterocyclus oder ein Halogenatom sein kann, Y Wasserstoff, NR1R2, O-R3, P-R4, SR5, C1-C2 0-Alkyl, C2-C2 0-Alkenyl, Aryl oder ein Halogenatom sein kann, und worin R1 und R2 die unten genannte Bedeutung haben, und R3 bis R5 ebenfalls Wasserstoff, C1-C2 0-Alkyl, C1-C2 0-Alkylcarbonyl, C1-C2 0-Alkoxycarbonyl, C2-C2 0-Alkenyl, C2-C2 0-Alkenylcarbonyl, C2-C20-Alkinyl, C2-C2 0-Alkinylcarbonyl, C3-C15-Cycloalkyl, C5-C15-Cycloalkylcarbonyl, Aryl, Arylcarbonyl, ein Heterocyclus oder ein Halogenatom sein können, Z kann Wasserstoff, NR1R2, O-R3, P-R4, SR5, C1-C2 0-Alkyl, C1-C2 0-Alkylcarbonyl, C1-C2 0-Alkoxycarbonyl, C2-C2 0-Alkenyl, C2-C2 0-Alkenylcarbonyl, C2-C2 0-Alkinyl, C2-C2 0-Alkinylcarbonyl, C3-C15-Cycloalkyl, C5-C15-Cycloalkylcarbonyl, Aryl, Arylcarbonyl oder ein Heterocyclus sein, und worin R1 und R2 die unten genannte Bedeutung haben, und R3 bis R5 ebenfalls Wasserstoff, C1-C2 0-Alkyl, C1-C2 0-Alkylcarbonyl, C1-C2 0-Alkoxycarbonyl, C2-C2 0-Alkenyl, C2-C2 0-Alkenylcarbonyl, C2-C2 0-Alkinyl, C2-C2 0-Alkinylcarbonyl, C3-C15-Cycloalkyl, C5-C15-Cycloalkylcarbonyl, Aryl, Arylcarbonyl, ein Heterocyclus oder ein Halogenatom sein können, und R1 und R2 können unabhängig voneinander Wasserstoff, NR4R5, O-R3, P-R4, SR5, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Alkylcarbonyl, C1-C20-Alkoxycarbonyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkenylcarbonyl, C2-C20-Alkinyl, C2-C20-Alkinylcarbonyl, C3-C15-Cycloalkyl, C5-C15-Cycloalkylcarbonyl, Aryl, Arylcarbonyl, ein Heterocyclus oder ein Halogenatom sein, und worin R3 bis R5 ebenfalls Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Alkylcarbonyl, C1-C20-Alkoxycarbonyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkenylcarbonyl, C2-C20-Alkinyl, C2-C20-Alkinylcarbonyl, C3-C1 5-Cycloalkyl, C5-C15-Cycloalkylcarbonyl, Aryl, Arylcarbonyl, ein Heterocyclus oder ein Halogenatom sein können, einsetzt.Process for stabilizing polymerizable compounds against polymerization, characterized in that at least one aromatic heterocycle of the general formula (I)
Figure 00210001
wherein X may be a heteroatom, CR 1 , C-NR 1 R 2 or C-OR 3 , and wherein R 1 and R 2 are as defined below, and R 3 is also hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, C 0 1 -C 2 alkylcarbonyl, C 1 -C 2 0 alkoxycarbonyl, C 2 -C 2 0 alkenyl, C 2 -C 2 0 alkenylcarbonyl, C 2 -C 2 0 alkynyl, C 2 -C 2 0 Alkynylcarbonyl, C 3 -C 15 cycloalkyl, C 5 -C 15 cycloalkylcarbo Y is hydrogen, NR 1 R 2 , OR 3 , PR 4 , SR 5 , C 1 -C 2 0 alkyl, C 2 -C 2 0 alkenyl, aryl or a halogen atom, and wherein R 1 and R 2 are as defined below, and R 3 to R 5 are also hydrogen, C 1 -C 2 0 alkyl, C 1 -C 2 0 alkylcarbonyl, C 1 -C 2 0 alkoxycarbonyl, C 2 -C 2 0 alkenyl, C 2 -C 2 0 alkenylcarbonyl, C 2 -C 20 alkynyl, C 2 -C 2 0 -alkynylcarbonyl, C 3 -C 15 cycloalkyl, C 5 -C may be 15 cycloalkylcarbonyl, aryl, arylcarbonyl, a heterocycle or a halogen atom, Z may be hydrogen, NR 1 R 2, oR 3, PR 4 SR 5, C 1 -C 2 0 alkyl, C 1 -C 2 0 alkylcarbonyl, C 1 -C 2 0 alkoxycarbonyl, C 2 -C 2 0 alkenyl, C 2 -C 2 0 alkenylcarbonyl, C 2 -C 2 0 alkynyl, C 2 -C 2 0 alkynylcarbonyl, C 3 -C 15 -cycloalkyl, C 5 -C 15 -cycloalkylcarbonyl, aryl, arylcarbonyl or a heterocycle, and wherein R 1 and R 2 have the meanings mentioned below, and R 3 to R 5 also alls hydrogen, C 1 -C 2 0 alkyl, C 1 -C 2 0 alkylcarbonyl, C 1 -C 2 0 alkoxycarbonyl, C 2 -C 2 0 alkenyl, C 2 -C 2 0 alkenylcarbonyl, C 2 -C 2 0 alkynyl, C 2 -C 2 0 -alkynylcarbonyl, C 3 -C 15 cycloalkyl, C 5 -C 15 cycloalkylcarbonyl, aryl, arylcarbonyl, a heterocycle or a halogen atom may be, and R 1 and R 2 may be independently hydrogen, NR 4 R 5 , OR 3 , PR 4 , SR 5 , C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 20 alkylcarbonyl, C 1 -C 20 alkoxycarbonyl, C 2 -C 20 alkenyl , C 2 -C 20 alkenylcarbonyl, C 2 -C 20 alkynyl, C 2 -C 20 alkynylcarbonyl, C 3 -C 15 cycloalkyl, C 5 -C 15 cycloalkylcarbonyl, aryl, arylcarbonyl, a heterocycle or a halogen atom and in which R 3 to R 5 are also hydrogen, C 1 -C 20 -alkyl, C 1 -C 20 -alkylcarbonyl, C 1 -C 20 -alkoxycarbonyl, C 2 -C 20 -alkenyl, C 2 -C 20 - alkenylcarbonyl, C 2 -C 20 alkynyl, C 2 -C 20 alkynylcarbonyl, C 3 -C 1 5 cycloalkyl, C 5 -C 15 cycloalkylcarbonyl, aryl, arylcarbonyl, heterocycle or a halogen atom. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X Stickstoff oder C-R1, wobei R1 Wasserstoff oder C1-C20-Alkyl ist.A method according to claim 1, characterized in that X is nitrogen or CR 1 , wherein R 1 is hydrogen or C 1 -C 20 alkyl. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Y Wasserstoff, NR1R2, O-R3, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl oder ein Halogenatom ist, worin im Falle von NR1R2 R1 und R2 gleich sind und Wasserstoff oder C1-C20-Alkyl sind, und im Falle von O-R3 R3 Wasserstoff oder C1-C20-Alkyl ist.Process according to one of claims 1 or 2, characterized in that Y is hydrogen, NR 1 R 2 , OR 3 , C 1 -C 20 -alkyl, C 2 -C 20 -alkenyl or a halogen atom, wherein in the case of NR 1 R 2 R 1 and R 2 are the same and are hydrogen or C 1 -C 20 alkyl, and in the case of OR 3 R 3 is hydrogen or C 1 -C 20 alkyl. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Z Wasserstoff, O-R3, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Alkylcarbonyl oder C1-C20-Alkoxycarbonyl ist, worin im Falle von O-R3 R3 Wasserstoff oder C1-C20-Alkyl ist.Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that Z is hydrogen, OR 3 , C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 20 alkylcarbonyl or C 1 -C 20 alkoxycarbonyl, wherein in the case of OR 3 R 3 is hydrogen or C 1 -C 20 alkyl. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, das R1 und R2 gleich sind und Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Alkylcarbonyl oder C1-C20-Alkoxycarbonyl sind.Process according to any one of Claims 1 to 4, characterized in that R 1 and R 2 are identical and are hydrogen, C 1 -C 20 -alkyl, C 1 -C 20 -alkylcarbonyl or C 1 -C 20 -alkoxycarbonyl. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine aromatische Heterocyclus in sauerstoffhaltiger Umgebung eingesetzt wird.Method according to one of claims 1 to 5, characterized that the at least one aromatic heterocycle in oxygen-containing Environment is used. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der sauerstoffhaltigen Umgebung um Luft oder Luft-Stickstoff-Gemische handelt.Method according to Claim 6, characterized that the oxygen-containing environment is air or air-nitrogen mixtures is. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,1 bis 1000 ppm des aromatischen Heterocyclus' oder eines Gemisches von aromatischen Heterocyclen bezogen auf die polymerisationsfähige Verbindung einsetzt.Process according to claims 1 to 7, characterized from 0.1 to 1000 ppm of the aromatic heterocycle or of a mixture of aromatic heterocycles based on the polymerizable compound starts. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man wenigstens einen Costabilisator einsetzt.Process according to claims 1 to 8, characterized that at least one costabilizer is used. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Costabilisator ausgewählt ist aus der Gruppe der sauerstoffhaltigen Gase, phenolischen Verbindungen, Chinone und Hydrochinone, N-Oxylverbindungen, aromatischen Amine, Phenylendiamine, Imine, Sulfonamide, Oxime, Hydroxylamine, Harnstoffderivate, phosphorhaltigen Verbindungen, schwefelhaltigen Verbindungen, Komplexbildner auf Basis von Tetraazannulen und Metallsalze, sowie gegebenenfalls Mischungen davon.Method according to claim 9, characterized in that that the costabilizer is selected is from the group of oxygen-containing gases, phenolic compounds, Quinones and hydroquinones, N-oxyl compounds, aromatic amines, Phenylenediamines, imines, sulfonamides, oximes, hydroxylamines, urea derivatives, phosphorus-containing compounds, sulfur-containing compounds, complexing agents based on tetraazannulen and metal salts, and optionally Mixtures thereof. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Costabilisator Phenothiazin, Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, N,N'-Di-sec.-butyl-p-phenylendiamin, Cer(III)acetat, Cer(III)ethylhexanoat, sauerstoffhaltige Gase und/oder Mischungen davon einsetzt.Method according to claim 8 or 9, characterized that as costabilizer phenothiazine, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, 4-oxo-2,2,6,6-tetramethyl- piperidine-N-oxyl, N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, cerium (III) acetate, Cerium (III) ethylhexanoate, oxygen-containing gases and / or mixtures of it. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisationsfähige Verbindung mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the polymerizable compound is at least an ethylenically unsaturated Group contains. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisationsfähige Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe der mono-, di- oder triethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäuren, C1-C20-Ester, -Amide, -Nitrile und -Anhydride dieser mono-, di- oder triethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäuren, Vinylester von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylether von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, Vinylaromaten und – heteroaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinyllactame mit 3 bis 10 C-Atomen im Ring, offenkettigen N-Vinylamidverbindungen und N-Vinylaminverbindungen, Vinylhalogenide, aliphatischen gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen, Vinylidene oder Mischungen dieser Monomeren.A method according to claim 12, characterized in that the polymerizable compound is selected from the group of mono-, di- or triethylenisch unsaturated C 3 -C 8 carboxylic acids, C 1 -C 20 esters, amides, nitriles and -Anhydride these mono-, di- or triethylenisch unsaturated C 3 -C 8 carboxylic acids, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinyl ethers of alcohols containing 1 to 10 carbon atoms, vinyl aromatics and - heteroaromatic compounds having up to 20 carbon atoms , Vinyl lactams having 3 to 10 C atoms in the ring, open-chain N-vinyl amide compounds and N-vinylamine compounds, vinyl halides, aliphatic optionally halogenated hydrocarbons having 2 to 8 C atoms and 1 or 2 double bonds, vinylidenes or mixtures of these monomers. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als polymerisationsfähige Verbindung mono-, di- oder triethylenisch ungesättigte C3-C8-Carbonsäuren, C1-C20-Ester dieser mono-, di- oder triethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäuren, Vinylester von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylether von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, Vinylaromaten und -heteroaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinyllactame mit 3 bis 10 C-Atomen im Ring, offenkettigen N-Vinylamidverbindungen oder N-Vinylaminverbindungen einsetzt.Process according to Claim 12 or 13, characterized in that mono-, di- or triethylenically unsaturated C 3 -C 8 -carboxylic acids, C 1 -C 20 -esters of these mono-, di- or triethylenically unsaturated C 3 - are used as the polymerisable compound. C 8 carboxylic acids, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinyl ethers of alcohols containing from 1 to 10 carbon atoms, vinyl aromatics and heteroaromatics having up to 20 carbon atoms, vinyl lactams having 3 to 10 carbon atoms in the ring, open-chain N-vinylamide compounds or N-vinylamine compounds. Verfahren nach den Ansprüchen 12 bis 14 dadurch gekennzeichnet, dass man als polymerisationsfähige Verbindung (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäureester, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylformamid, N-Vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, Vinylphosphorsäuren, N-Vinylcarbazol, N,N-Divinylethylenharnstoff, Trimethylolpropantriacrylat, Ureidomethylmethacrylat, Styrol, Butadien oder Isopren einsetzt.Process according to claims 12 to 14, characterized that as a polymerizable Compound (meth) acrylic acid, (Meth) acrylate, N-vinylcaprolactam, N-vinylformamide, N-vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, Vinyl phosphoric acids, N-vinylcarbazole, N, N-divinylethyleneurea, trimethylolpropane triacrylate, Ureidomethylmethacrylat, styrene, butadiene or isoprene used. Stabilisatormischung enthaltend i) wenigstens einen aromatischen Heterocyclus der allgemeinen Formel (I)
Figure 00240001
worin X ein Heteroatom, C-R1, C-NR1R2 oder C-OR3 sein kann, und worin R1 und R2 die unten genannte Bedeutung haben, und R3 ebenfalls Wasserstoff, C1-C2 0-Alkyl, C1-C2 0-Alkylcarbonyl, C1-C2 0-Alkoxycarbonyl, C2-C2 0-Alkenyl, C2-C2 0-Alkenylcarbonyl, C2-C2 0-Alkinyl, C2-C2 0-Alkinylcarbonyl, C3-C1 5-Cycloalkyl, C5-C1 5-Cycloalkylcarbonyl, Aryl, Arylcarbonyl, ein Heterocyclus oder ein Halogenatom sein kann, Y Wasserstoff, NR1R2, O-R3, P-R4, SR5, C1-C2 0-Alkyl, C2-C2 0-Alkenyl, Aryl oder ein Halogenatom sein kann, und worin R1 und R2 die unten genannte Bedeutung haben, und R3 bis R5 ebenfalls Wasserstoff, C1-C2 0-Alkyl, C1-C2 0-Alkylcarbonyl, C1-C2 0-Alkoxycarbonyl, C2-C2 0-Alkenyl, C2-C2 0-Alkenylcarbonyl, C2-C2 0-Alkinyl, C2-C2 0-Alkinylcarbonyl, C3-C1 5-Cycloalkyl, C5-C1 5-Cycloalkylcarbonyl, Aryl, Arylcarbonyl, ein Heterocyclus oder ein Halogenatom sein können, Z kann Wasserstoff, NR1R2, O-R3, P-R4, SR5, C1-C2 0-Alkyl, C1-C2 0-Alkylcarbonyl, C1-C20-Alkoxycarbonyl, C2-C2 0-Alkenyl, C2-C2 0-Alkenylcarbonyl, C2-C2 0-Alkinyl, C2-C2 0-Alkinylcarbonyl, C3-C1 5-Cycloalkyl, C5-C1 5-Cycloalkylcarbonyl, Aryl, Arylcarbonyl oder ein Heterocyclus sein1 und worin R1 und R2 die unten genannte Bedeutung haben, und R3 bis R5 ebenfalls Wasserstoff, C1-C2 0-Alkyl, C1-C2 0-Alkylcarbonyl, C1-C2 0-Alkoxycarbonyl, C2-C2 0-Alkenyl, C2-C2 0- Alkenylcarbonyl, C2-C2O-Alkinyl, C2-C2 0-Alkinylcarbonyl, C3-C1 5-Cycloalkyl, C5-C15-Cycloalkylcarbonyl, Aryl, Arylcarbonyl, ein Heterocyclus oder ein Halogenatom sein können, und R1 und R2 können unabhängig voneinander Wasserstoff, NR4R5, O-R3, P-R4, SR5, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Alkylcarbonyl, C1-C2 0-Alkoxycarbonyl, C2-C2 0-Alkenyl, C2-C2 0-Alkenylcarbonyl, C2-C20-Alkinyl, C2-C2 0-Alkinylcarbonyl, C3-C1 5-Cycloalkyl, C5-C1 5-Cycloalkylcarbonyl, Aryl, Arylcarbonyl, ein Heterocyclus oder ein Halogenatom sein, und worin R3 bis R5 ebenfalls Wasserstoff, C1-C2 0-Alkyl, C1-C20-Alkylcarbonyl, C1-C2 0-Alkoxycarbonyl, C2-C2 0-Alkenyl, C2-C20-Alkenylcarbonyl, C2-C2 0-Alkinyl, C2-C2 0-Alkinylcarbonyl, C3-C1 5-Cycloalkyl, C5-C1 5-Cycloalkylcarbonyl, Aryl, Arylcarbonyl, ein Heterocyclus oder ein Halogenatom sein können, und ii) wenigstens einen weiteren Stabilisator oder Costabilisator.Stabilizer mixture comprising i) at least one aromatic heterocycle of the general formula (I)
Figure 00240001
wherein X is a heteroatom, CR 1, C-NR 1 R 2 or C-OR 3 may be, and wherein R 1 and R 2 have the meanings stated below, and R 3 is likewise hydrogen, C 1 -C 2 0 alkyl, C 1 -C 2 0 alkylcarbonyl, C 1 -C 2 0 alkoxycarbonyl, C 2 -C 2 0 alkenyl, C 2 -C 2 0 alkenylcarbonyl, C 2 -C 2 0 alkynyl, C 2 -C 2 can be 0 -alkynylcarbonyl, C 3 -C 1 5 cycloalkyl, C 5 -C 1 5 cycloalkylcarbonyl, aryl, arylcarbonyl, a heterocycle or a halogen atom, Y is hydrogen, NR 1 R 2, oR 3, PR 4 SR 5 , C 1 -C 2 0 alkyl, C 2 -C 2 0 alkenyl, aryl or a halogen atom, and wherein R 1 and R 2 have the meaning mentioned below, and R 3 to R 5 also hydrogen, C 1 -C 2 0 alkyl, C 1 -C 2 0 alkylcarbonyl, C 1 -C 2 0 alkoxycarbonyl, C 2 -C 2 0 alkenyl, C 2 -C 2 0 alkenylcarbonyl, C 2 -C 2 0 - alkynyl, C 2 -C 2 0 -alkynylcarbonyl, C 3 -C 1 5 cycloalkyl, C 5 -C 1 5 cycloalkylcarbonyl, aryl, arylcarbonyl, a heterocycle or a halogen atom may be, Z may be hydrogen, NR 1 R 2 , OR 3 , PR 4 , SR 5 , C 1 -C 2 0 -alkyl, C 1 -C 2 0- alkylcarbonyl, C 1 -C 20 -alkoxycarbonyl, C 2 -C 2 0 -alkenyl, C 2 - C 2 0 alkenylcarbonyl, C 2 -C 2 0 alkynyl, C 2 -C 2 0 -alkynylcarbonyl, C 3 -C 1 5 cycloalkyl, C 5 -C 1 5 cycloalkylcarbonyl, aryl, arylcarbonyl or heterocycle 1 and wherein R 1 and R 2 are as defined below, and R 3 to R 5 are also hydrogen, C 1 -C 2 0 alkyl, C 1 -C 2 0 alkylcarbonyl, C 1 -C 2 0 alkoxycarbonyl, C -C 2 2 0 alkenyl, C 2 -C 2 0 - alkenylcarbonyl, C 2 -C 2O alkynyl, C 2 -C 2 0 -alkynylcarbonyl, C 3 -C 1 5 cycloalkyl, C 5 -C 15 cycloalkylcarbonyl , Aryl, arylcarbonyl, a heterocycle or a halogen atom, and R 1 and R 2 may be independently hydrogen, NR 4 R 5 , OR 3 , PR 4 , SR 5 , C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 20 alkylcarbonyl, C 1 -C 2 0 alkoxycarbonyl, C 2 -C 2 0 alkenyl, C 2 -C 2 0 alkenylcarbonyl, C 2 -C 20 alkynyl, C 2 -C 2 0 -alkynylcarbonyl, C 3 -C 1 5 -cycloalkyl, C 5 -C 1 5 -cycloalkylcarbonyl, aryl, arylcarbonyl, a heterocycle or a halogen atom, and wherein R 3 to R 5 are also hydrogen, C 1 -C 2 0 -alkyl, C 1 -C 20 -alkylcarbonyl, C 1 -C 2 0 -alkoxycarbonyl , C 2 -C 2 0 alkenyl, C 2 -C 20 alkenylcarbonyl, C 2 -C 2 0 alkynyl, C 2 -C 2 0 -alkynylcarbonyl, C 3 -C 1 5 cycloalkyl, C 5 -C 1 5 -cycloalkylcarbonyl, aryl, arylcarbonyl, a heterocycle or a halogen atom, and ii) at least one further stabilizer or costabilizer. Stoffgemisch enthaltend eine Stabilisatormischung nach Anspruch 16 und wenigstens eine polymerisationsfähige Verbindung.Mixture of substances containing a stabilizer mixture according to claim 16 and at least one polymerizable compound. Verwendung einer Stabilisatormischung nach Anspruch 16 zur Stabilisierung polymerisationsfähiger Verbindungen gegen Polymerisation.Use of a stabilizer mixture according to claim 16 for stabilizing polymerizable compounds against polymerization.
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