DE102005021089A1 - Coating material, useful for light source, preferably fluorescent tubes, comprises a polymer material composition containing a specific amount of partially crystalline fluoropolymer and a zincoxide component - Google Patents

Coating material, useful for light source, preferably fluorescent tubes, comprises a polymer material composition containing a specific amount of partially crystalline fluoropolymer and a zincoxide component Download PDF

Info

Publication number
DE102005021089A1
DE102005021089A1 DE200510021089 DE102005021089A DE102005021089A1 DE 102005021089 A1 DE102005021089 A1 DE 102005021089A1 DE 200510021089 DE200510021089 DE 200510021089 DE 102005021089 A DE102005021089 A DE 102005021089A DE 102005021089 A1 DE102005021089 A1 DE 102005021089A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
coating according
light
transmission
material composition
oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE200510021089
Other languages
German (de)
Inventor
Gerhard Bald
Stefan Eibl
Dieter Herrmann
Jörg Müller
Ulli Sammet
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rehau Automotive SE and Co KG
Original Assignee
Rehau AG and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rehau AG and Co filed Critical Rehau AG and Co
Priority to DE200510021089 priority Critical patent/DE102005021089A1/en
Publication of DE102005021089A1 publication Critical patent/DE102005021089A1/en
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/20Homopolymers or copolymers of hexafluoropropene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22Oxides; Hydroxides of metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/32Radiation-absorbing paints
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01JELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J5/00Details relating to vessels or to leading-in conductors common to two or more basic types of discharge tubes or lamps
    • H01J5/02Vessels; Containers; Shields associated therewith; Vacuum locks
    • H01J5/03Arrangements for preventing or mitigating effects of implosion of vessels or containers
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01JELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J61/00Gas-discharge or vapour-discharge lamps
    • H01J61/02Details
    • H01J61/30Vessels; Containers
    • H01J61/35Vessels; Containers provided with coatings on the walls thereof; Selection of materials for the coatings
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01JELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J61/00Gas-discharge or vapour-discharge lamps
    • H01J61/02Details
    • H01J61/38Devices for influencing the colour or wavelength of the light
    • H01J61/40Devices for influencing the colour or wavelength of the light by light filters; by coloured coatings in or on the envelope

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Coating material (I) for light source, preferably fluorescent tubes comprises a polymer material composition containing partially crystalline fluoropolymer (A) (96-99.5 wt.%) with an effective UV filtration of >= 370 nm, high transparency in the visible light of 400-800 nm and melting point of 200-260[deg]C, and a zincoxide component (0.5-4 wt.%), which interacts with the radiation at 200-370 nm; where the composition has a coat with a layer thickness of 100-400 mu m. Coating material (I) for light source, preferably fluorescent tubes with an UV content of at least 2% and a surface temperature of 100-150[deg]C, comprises a polymer material composition containing partially crystalline fluoropolymer (A) (96-99.5 wt.%) with an effective UV filtration of >= 370 nm, high transparency in the visible light of 400-800 nm and melting point of 200-260[deg]C, and a zincoxide component (0.5-4 wt.%), which interacts with the radiation at 200-370 nm; where the composition has a coat with a layer thickness of 100-400 mu m, a transmission barrier of light at less than 370 nm, a transmission of light in the visible range at 380 nm is 0-40%, a transmission of light in the visible range at 440 nm is 20-70%, a transmission of light in the visible range at 560 nm is 50-100%, a transmission of light in the visible range at 680 nm is 60-100%, a transmission of light in the visible range at 800 nm is 70-100%, a durability without any discoloration or loss of transparency at 135-150[deg]C for 20000 hours and no loss in mechanical firmness and in UV absorptivity at 135[deg]C for 2000 hours at less than 370 nm, according to real time test. An independent claim is included for a source light, preferably fluorescent tube with (I).

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Überzug für Lichtquellen, insbesondere Leuchtstoffröhren, aus einer polymeren Werkstoffzusammensetzung auf Basis von teilkristallinen Fluorpolymeren, sowie eine Lichtquelle mit einem solchen Überzug.object The invention is a coating for light sources, in particular fluorescent tubes, from a polymeric material composition based on semi-crystalline Fluoropolymers, as well as a light source with such a coating.

Für verschiedene Anwendungen werden Leuchtstoffröhren mit einem schlauchförmigen Überzug versehen.For different Applications become fluorescent tubes provided with a tubular coating.

Die DE 10138427 offenbart ein Verfahren zur Direktummantelung von Leuchtstoffröhren aus Glas mittels Thermoplasten, welche Tetrafluorethylenperfluorpropen (FEP) und/oder Polyethylenterephthalat (PET) und/oder Polypropylen (PP) und/oder Polyethylen (PE) sein können.The DE 10138427 discloses a method for direct coating of glass fluorescent tubes by means of thermoplastics, which may be tetrafluoroethylene perfluoropropene (FEP) and / or polyethylene terephthalate (PET) and / or polypropylene (PP) and / or polyethylene (PE).

Die Druckschrift DE 20013429 lehrt, dass ein Überzug aus Kunststoff entsprechend eingefärbt werden kann, so dass durch Herausfilterung eines bestimmten Spektralanteils Licht einer gewünschten Wellenlänge abgestrahlt wird. Der so beschaffene Überzug wird vor allem für Leuchtstoffröhren in der Photolithographie verwendet; als gewünschter Farbton für das emittierte Licht wird hier vorrangig Gelb gewählt.The publication DE 20013429 teaches that a coating of plastic can be colored accordingly, so that by filtering out a certain spectral component light of a desired wavelength is emitted. The coating thus obtained is mainly used for fluorescent tubes in photolithography; the preferred color shade for the emitted light is yellow.

Zusätzlich erfüllt der Überzug, welcher als Schrumpfschlauch auf die Leuchtstoffröhre aufgebracht wird, eine Schutzfunktion gegen Glassplitter, die bei Explosion bzw. Platzen oder bei einem Bruch der umhüllten Glasröhre entstehen.In addition, the coating meets which is applied as a shrink tube on the fluorescent tube, a protective function against broken glass that explodes or bursts or at a fraction of the wrapped one glass tube arise.

Die DE 10305674 lehrt ebenfalls die Herstellung einer Ummantelung aus Kunststoff, welche Licht unerwünschter Wellenlänge filtert, für die Verwendung von Leuchtstoffröhren in der Photolithographie. Der Kunststoff wird gelb eingefärbt, so dass der Anteil des Lichts der Wellenlänge < 500 nm reduziert wird.The DE 10305674 also teaches the production of a plastic sheath which filters unwanted wavelength light for the use of fluorescent tubes in photolithography. The plastic is colored yellow, so that the proportion of the light of wavelength <500 nm is reduced.

In der Regel werden heute Überzüge für Leuchtstoffröhren aus vernetztem Polyethylen gefertigt, welche, wenn der Durchgang von Strahlung < 500 nm verhindert werden soll, mit Farbpigmenten gelb eingefärbt werden.In usually coatings for fluorescent tubes today made of cross-linked polyethylene, which, when the passage of Radiation <500 nm should be prevented, colored yellow with color pigments.

Die Wahl des vernetzten Polyethylens limitiert den Einsatz solcher Überzüge, da dieses Material nur begrenzt den hohen Temperaturen, die auf der Oberfläche einer Leuchtstoffröhre oder einer Lichtquelle herrschen, widerstehen kann.The Choice of crosslinked polyethylene limits the use of such coatings, since this Material only limits the high temperatures that occur on the surface of a Fluorescent tube or a light source can resist.

Zwar ist es bekannt, FEP als Überzugsmaterial einzusetzen, was insbesondere den Vorteil der relativ hohen Temperaturbeständigkeit mit sich bringt, aber dieses Fluorpolymer ist für UV-Strahlung transparent.Though It is known FEP as a coating material use, which in particular has the advantage of relatively high temperature resistance but this fluoropolymer is transparent to UV radiation.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Überzug für Leuchtstoffröhren aus einer polymeren Werkstoffzusammensetzung auf Basis von teilkristallinen Fluorpolymeren bereitzustellen, der eine nur minimale Lichttransmission bei Wellenlängen kleiner 370 nm aufweist, Dauergebrauchstemperaturen von 135 bis 150 °C widersteht und in einem Extrusionsverfahren herstellbar ist, und eine Lichtquelle mit einem derartigen Überzug anzugeben.task The present invention is to provide a coating for fluorescent tubes a polymeric material composition based on semi-crystalline Fluoropolymers provide that only a minimal light transmission at wavelengths less than 370 nm, continuous service temperatures of 135 to 150 ° C resists and can be produced in an extrusion process, and a light source with such a coating specify.

Erfindungsgemäß gelingt die Lösung der Aufgabe, indem ein Überzug für Leuchtstoffröhren aus einer polymeren Werkstoffzusammensetzung auf Basis von teilkristallinen Fluorpolymeren, bestehend aus

  • – mindestens einem Fluorpolymer (A) und
  • – mindestens einer Komponente (B), die mit Strahlung im Bereich 200 bis 370 nm wechselwirkt,
mit den besonderen Merkmalen des Anspruchs 1 bereitgestellt wird.According to the invention achieves the solution of the problem by a coating for fluorescent tubes of a polymeric material composition based on semi-crystalline fluoropolymers, consisting of
  • - At least one fluoropolymer (A) and
  • At least one component (B) which interacts with radiation in the range from 200 to 370 nm,
provided with the specific features of claim 1.

Die Lösung der Aufgabe, eine Lichtquelle mit einem derartigen Überzug anzugeben, gelingt gemäß Anspruch 23.The solution the task of specifying a light source with such a coating, succeeds according to claim 23rd

Überraschenderweise zeigte sich, dass die Balance zwischen maximaler Transparenz im Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichtes einerseits und einem hohen UV-Absorptionsvermögen andererseits durch den Einsatz von Zinkoxid als Komponente (B) in der polymeren Werkstoffzusammensetzung erreicht wird.Surprisingly showed that the balance between maximum transparency in the Wavelength range the visible light on the one hand and a high UV-absorbing capacity on the other by the use of zinc oxide as component (B) in the polymeric Material composition is achieved.

Das in der polymeren Werkstoffzusammensetzung für den erfindungsgemäßen Überzug verwendete teilkristalline Fluorpolymere (A) weist generell einen Schmelzpunkt zwischen 200 und 260 °C auf.The semi-crystalline used in the polymeric material composition for the coating according to the invention Fluoropolymers (A) generally has a melting point between 200 and 260 ° C on.

Die polymere Werkstoffzusammensetzung ist erfindungsgemäß aus folgenden Bestandteilen, die sich in Summe zu 100 Gewichtsprozent addieren, zusammengesetzt:

  • (A) 96 bis 99,5 Gewichtsprozent mindestens eines teilkristallinen Fluorpolymers (A) und
  • (B) 0,5 bis 4 Gewichtsprozent mindestens einer Komponente (B), die Zinkoxid ist und die mit Strahlung im Bereich 200 bis 370 nm wechselwirkt.
The polymeric material composition according to the invention consists of the following constituents, which add up to a total of 100 percent by weight, composed of:
  • (A) 96 to 99.5 weight percent of at least one semicrystalline fluoropolymer (A) and
  • (B) 0.5 to 4% by weight of at least one component (B) which is zinc oxide and which interacts with radiation in the range 200 to 370 nm.

Um den Durchgang von UV-Strahlung zu regeln, erfolgt dies erfindungsgemäß durch die Zugabe der UV-absorbierenden Substanz Zinkoxid (ZnO) (B) zum Fluorpolymer (A).Around To regulate the passage of UV radiation, this is done according to the invention by the addition of the UV-absorbing substance zinc oxide (ZnO) (B) to Fluoropolymer (A).

Hierbei ist zu beachten, dass zum einen Fluorpolymere, insbesondere FEP, hohe Verarbeitungstemperaturen, beispielsweise eine Massetemperatur der Schmelze von ca. 380 °C, aufweisen, zum anderen bei der Fluorpolymerverarbeitung Fluorwasserstoff gebildet wird. Sowohl die hohen Verarbeitungstemperaturen als auch die Fluorwasserstoffbildung können zur Zersetzung der UV-absorbierenden Substanzen führen, wodurch Verlust an Transparenz und Farbvertiefungen, bis hin zu Dunkelbraunfärbungen, eintreten.in this connection It should be noted that on the one hand fluoropolymers, in particular FEP, high processing temperatures, such as a melt temperature the melt of about 380 ° C, On the other hand, in the fluoropolymer processing hydrogen fluoride is formed. Both the high processing temperatures and the hydrogen fluoride formation can lead to the decomposition of UV-absorbing substances, causing Loss of transparency and deepening of color, to dark brown colorations, enter.

Des weiteren wird auch die Thermostabilität und Langzeitbeständigkeit der Fluorpolymere selbst durch die Art der verwendeten UV-absorbierenden Substanzen beeinflusst, indem durch die UV-absorbierenden Substanzen Polymerabbaureaktionen der Fluorpolymere hervorgerufen werden.Of Another is also the thermal stability and long-term stability the fluoropolymers themselves by the type of UV-absorbing used Substances are affected by the UV-absorbing substances Polymer degradation reactions of the fluoropolymers are caused.

Der erfindungsgemäße Überzug, der aus der polymeren Werkstoffzusammensetzung hergestellt ist, weist bei einer Schichtdicke von 100 bis 400 μm folgende Eigenschaften auf:

  • -a- eine Transmissionssperre für Licht der Wellenlängen von kleiner 370 nm, und
  • -b- eine Transmission für Licht im sichtbaren Bereich bei der Wellenlänge 380 nm zwischen 0 % und 40 %, und
  • -c- eine Transmission für Licht im sichtbaren Bereich bei der Wellenlänge 440 nm zwischen 20 % und 70 %, und
  • -d- eine Transmission für Licht im sichtbaren Bereich bei der Wellenlänge 560 nm zwischen 50 % und 100 %, und
  • -e- eine Transmission für Licht im sichtbaren Bereich bei der Wellenlänge 680 nm zwischen 60 % und 100 %, und
  • -f- eine Transmission für Licht im sichtbaren Bereich bei der Wellenlänge 800 nm zwischen 70 % und 100 %, und
  • -g- eine Eignung bei Dauergebrauchstemperaturen von 135 bis 150 °C über mindestens 20.000 Stunden ohne Verfärbungen oder Verlust an Transparenz im Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichts, und
  • -h- im Echtzeittest bei 2000 Stunden Dauer bei einer Oberflächentemperatur der Leuchtstoffröhre von mindestens 135 °C keinen Verlust an mechanischer Festigkeit oder Verlust an UV-Absorptionsvermögen im Wellenlängenbereich kleiner 370 nm.
The coating according to the invention, which is produced from the polymeric material composition, has the following properties at a layer thickness of 100 to 400 μm:
  • -a - a transmission barrier for light of wavelengths smaller than 370 nm, and
  • -b- a transmission for light in the visible range at the wavelength 380 nm between 0% and 40%, and
  • -c- a transmission for light in the visible range at the wavelength 440 nm between 20% and 70%, and
  • -d- a transmission for light in the visible range at the wavelength 560 nm between 50% and 100%, and
  • -e- a transmission for light in the visible range at the wavelength 680 nm between 60% and 100%, and
  • -f- a transmission for light in the visible range at the wavelength 800 nm between 70% and 100%, and
  • -g- suitability at continuous service temperatures of 135 to 150 ° C for at least 20,000 hours without discoloration or loss of transparency in the wavelength range of visible light, and
  • -h- in the real-time test at 2000 hours duration at a surface temperature of the fluorescent tube of at least 135 ° C no loss of mechanical strength or loss of UV absorptivity in the wavelength range less than 370 nm.

Der Überzug, gefertigt aus der erfindungsgemäßen Werkstoffzusammensetzung, weist im Wellenlängenbereich von 400 bis 800 nm einen relativen Lichtverlust kleiner 4 % auf.The coating, manufactured from the material composition according to the invention, points in the wavelength range from 400 to 800 nm a relative light loss of less than 4%.

Das teilkristalline Fluorpolymer (A) der polymeren Werkstoffzusammensetzung ist dabei ein Homo- und/oder Copolymeres.The semi-crystalline fluoropolymer (A) of the polymeric material composition is a homo- and / or copolymer.

Das teilkristalline Fluorpolymer enthält fluorhaltige Monomerbausteine, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

  • – Vinylidenfluorid
  • – Tetrafluorethylen
  • – Hexafluorpropen.
The semi-crystalline fluoropolymer contains fluorine-containing monomer units selected from the group consisting of
  • - Vinylidene fluoride
  • - Tetrafluoroethylene
  • - Hexafluoropropene.

Das teilkristalline Fluorpolymer (A) in Form eines Copolymeres enthält neben mindestens einem fluorhaltigen Monomerbaustein auch mindestens einen olefinischen Monomerbaustein als repetierende Einheit im Polymergerüst.The partially crystalline fluoropolymer (A) in the form of a copolymer contains in addition at least one fluorine-containing monomer also at least one olefinic monomer unit as a repeating unit in the polymer backbone.

Der olefinische Monomerbaustein ist eine Ethylen-Einheit.Of the olefinic monomer unit is an ethylene unit.

Das teilkristalline Fluorpolymer (A) ist

  • a. das Terpolymer aus Tetrafluorethylen, Hexafluorpropen und Vinylidenfluorid (THV) und/oder
  • b. das Bipolymer aus Ethylen und Tetrafluorethylen (ETFE).
The semi-crystalline fluoropolymer (A) is
  • a. the terpolymer of tetrafluoroethylene, hexafluoropropene and vinylidene fluoride (THV) and / or
  • b. the bipolymer of ethylene and tetrafluoroethylene (ETFE).

Das ETFE und/oder THV wird mit einem Gewichtsanteil bis maximal 99,5 Gewichtsprozent eingesetzt.The ETFE and / or THV is used with a maximum weight of 99.5 Weight percent used.

Neben Zinkoxid als Komponente (B) der polymeren Werkstoffzusammensetzung zur Herstellung eines Überzugs kann erfindungsgemäß ein weiteres Metalloxid und/oder ein Mischoxid enthalten sein.Next Zinc oxide as component (B) of the polymeric material composition for producing a coating can according to the invention another Metal oxide and / or a mixed oxide contained.

Das Metalloxid und/oder Mischoxid enthält neben Sauerstoff mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

  • – Titan
  • – Cer
  • – Aluminium
  • – Magnesium
  • – Barium
  • – Indium
  • – Zinn.
The metal oxide and / or mixed oxide contains, in addition to oxygen, at least one element selected from the group consisting of
  • - Titanium
  • - Cer
  • - Aluminum
  • - Magnesium
  • - Barium
  • - Indium
  • - tin.

Zinkoxid (ZnO) weist eine Wurtzit-Struktur und eine Partikelgröße zwischen 5 und 30 nm auf.zinc oxide (ZnO) has a wurtzite structure and a particle size between 5 and 30 nm.

Wenn das Metalloxid Titandioxid (TiO2) ist, weist es eine Rutil-Struktur und eine Partikelgröße zwischen 5 und 30 nm auf.When the metal oxide is titanium dioxide (TiO 2 ), it has a rutile structure and a particle size between 5 and 30 nm.

Als Metalloxid und/oder Mischoxid können auch Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

  • – Indiumzinnoxid (In2O3/SnO2, ITO)
  • – Ceroxid (CeO2)
  • – Ceraluminat (CeAlO3)
  • – Ceraluminat (Ce3Al5O12)
  • – Bariummagnesiumaluminat (BaMgAl2O3)
  • – Bariummagnesiumaluminat (BaMgAl10O17)
eingesetzt werden.As metal oxide and / or mixed oxide, compounds selected from the group consisting of
  • Indium tin oxide (In 2 O 3 / SnO 2 , ITO)
  • Cerium oxide (CeO 2 )
  • - Ceraluminate (CeAlO 3 )
  • - Ceraluminate (Ce 3 Al 5 O 12 )
  • Barium magnesium aluminate (BaMgAl 2 O 3 )
  • Barium magnesium aluminate (BaMgAl 10 O 17 )
be used.

Es ist von Vorteil, wenn das Bariummagnesiumaluminat mit Europium- und/oder Manganionen dotiert ist.It is advantageous if the barium magnesium aluminate with europium and / or manganese ions is doped.

Das Metalloxid und/oder Mischoxid kann zusätzlich mit einer Schicht aus

  • – Dialuminiumtrioxid und/oder
  • – Silikat und/oder
  • – Stearinsäure und/oder
  • – Trimethoxyoctylsilan und/oder
  • – fluorkohlenwasserstoffhaltigen Alkoxysilanen
beschichtet sein.The metal oxide and / or mixed oxide may additionally be coated with a layer
  • - Dialuminium trioxide and / or
  • - Silicate and / or
  • Stearic acid and / or
  • Trimethoxyoctylsilane and / or
  • - fluorohydrocarbon alkoxysilanes
be coated.

Die Metalloxide und/oder Mischoxide weisen eine mittlere Partikelgröße (d50) von 5 bis 50 nm auf.The Metal oxides and / or mixed oxides have an average particle size (d50) from 5 to 50 nm.

Die Metalloxide und/oder Mischoxide können einzeln und/oder in Mischungen verwendet werden.The Metal oxides and / or mixed oxides can be used individually and / or in mixtures be used.

Die Metalloxide und/oder Mischoxide werden in der polymeren Werkstoffzusammensetzung mit einem Gewichtsanteil von 0,5 bis 4 Gewichtsprozent verwendet.The Metal oxides and / or mixed oxides are used in the polymeric material composition used at a weight fraction of 0.5 to 4 percent by weight.

Die polymere Werkstoffzusammensetzung kann durch organische und/oder anorganische Pigmente, welche bei Verarbeitungstemperaturen bis 320 °C thermostabil sind, eingefärbt sein.The polymeric material composition can by organic and / or inorganic pigments, which at processing temperatures up to 320 ° C thermostable are, colored be.

Aus der polymeren Werkstoffzusammensetzung wird im Extrusionsverfahren ein Schlauch, ein Rohr oder eine Folie geformt, die auf die Lichtquelle, insbesondere auf die Leuchtstoffröhre, aufgebracht wird.Out the polymeric material composition is in the extrusion process a tube, tube or foil formed on the light source, in particular to the fluorescent tube, is applied.

Dies lässt sich besonders vorteilhaft bewerkstelligen, wenn aus der polymeren Werkstoffzusammensetzung ein Schlauch geformt wird, der aufgeweitet wird und dann in dieser Form stabilisiert wird.This let yourself accomplish particularly advantageous when from the polymeric material composition a hose is formed, which is widened and then in this Shape is stabilized.

Ein solcher Schrumpfschlauch eignet sich besonders, um auf die Leuchtstoffröhre aufgezogen zu werden und durch einen Erwärmungsvorgang auf der Leuchtstoffröhre aufgeschrumpft zu werden.One Such shrink tubing is particularly suitable to be mounted on the fluorescent tube to become and by a warming process on the fluorescent tube to be shrunk.

Leuchtstoffröhren, die mit dem erfindungsgemäßen Überzug ausgestattet sind, eigenen sich generell für die Anwendungszwecke, bei denen ein bestimmter Spektralanteil des emittierten Lichts herausgefiltert werden soll.Fluorescent tubes, the equipped with the coating according to the invention are generally suitable for the applications in which a certain spectral component of the emitted light is to be filtered out.

Im folgenden sind 7 Ausführungsbeispiele für die Erfindung wiedergegeben.in the Following are 7 embodiments for the Invention reproduced.

In Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen und die Eigenschaften der Überzüge gelistet.In Table 1 lists the compositions and the properties of the coatings.

Überraschenderweise wurde für die polymere Werkstoffzusammensetzung gemäß Beispiel 7 mit einem Mischungsverhältnis von THV 48 Gewichtsprozent und ETFE 50,5 Gewichtsprozent sowie ZnO 1,1 Gewichtsprozent und TiO2 0,4 Gewichtsprozent experimentell eine ganz besondere Stabilität hinsichtlich der Reißdehnung und der Reißfestigkeit des daraus hergestellten Überzuges bestimmt. Ausführungsbeispiele:

Figure 00080001
Tabelle 1

  • (1) Transmission gemessen an 200 μm dicken Folien mit einem Beckmann DU 50 Spektrophotometer, Wellenlängenbereich 200 bis 800 nm, Scan-Geschwindigkeit 750 nm/min.
  • (2) Die verwendete Leuchtstoffröhre weist im Emissionsspektrum u.a. eine Bande bei 365 nm (I-Linie, Quecksilber) auf. Der UV-Anteil der Leuchtstoffröhre beträgt 2,6 % der gesamten emittierten Strahlung. Dieser UV-Anteil teilt sich in 80 % UV-A, 16 % UV B und 4 % UV-C auf. Aufweitmaß des Überzuges: 19 bis 21 mm bei einem Durchmesser der Lampe von 16 mm. Schrumpftemperatur: 120 bis 180 °C.
  • (3) Mechanische Prüfungen durchgeführt nach ASTM D 638.
  • (4) Beim Echtzeittest ist der Überzug auf einer Leuchtstoffröhre durch Aufschrumpfen aufgebracht. Die Leuchtstoffröhre mit Überzug ist während des Dauerbrennversuches in einem handelsüblichen geschlossenen Kunststoffgehäuse eingebaut.
Surprisingly, for the polymeric material composition according to Example 7 with a mixing ratio of THV 48 weight percent and ETFE 50.5 weight percent and ZnO 1.1 weight percent and TiO 2 0.4 weight percent experimentally a very special stability in terms of elongation at break and tear strength of the coating produced therefrom certainly. EXAMPLES
Figure 00080001
Table 1
  • (1) Transmission measured on 200 μm thick films with a Beckmann DU 50 spectrophotometer, wavelength range 200 to 800 nm, scan speed 750 nm / min.
  • (2) The fluorescent tube used has, among other things, a band at 365 nm (I-line, mercury) in the emission spectrum. The UV content of the fluorescent tube is 2.6% of the total emitted radiation. This UV component is divided into 80% UV-A, 16% UV B and 4% UV-C. Expanse of the coating: 19 to 21 mm with a diameter of the lamp of 16 mm. shrink Tempe temperature: 120 to 180 ° C.
  • (3) Mechanical tests performed according to ASTM D 638.
  • (4) In the real-time test, the coating is applied to a fluorescent tube by shrinking. The fluorescent tube with coating is installed during the Dauerbrennversuches in a commercially available closed plastic housing.

Claims (23)

Überzug für Lichtquellen, insbesondere für Leuchtstoffröhren, deren emittierte Strahlung einen UV-Anteil von mindestens 2 % aufweist und deren max. Oberflächentemperatur zwischen 100 und 150 °C beträgt, aus einer polymeren Werkstoffzusammensetzung auf Basis von teilkristallinen Fluorpolymeren mit I. einer effektiven Filterung von Wellenlängen ultravioletter Strahlung kleiner gleich 370 nm und II. hoher Transparenz im Bereich des Spektrums des sichtbaren Lichts im Wellenlängenbereich 400 bis 800 nm, dadurch gekennzeichnet, dass sich die polymere Werkstoffzusammensetzung aus folgenden Bestandteilen, die sich in Summe zu 100 Gewichtsprozent addieren, zusammensetzt: (A) 96 bis 99,5 Gewichtsprozent mindestens eines teilkristallinen Fluorpolymers (A) mit einem Schmelzpunkt zwischen 200 und 260 °C und (B) 0,5 bis 4 Gewichtsprozent mindestens einer Komponente (B), die Zinkoxid ist, und die mit Strahlung im Bereich 200 bis 370 nm wechselwirkt, wobei der aus der polymeren Werkstoffzusammensetzung hergestellte Überzug mit einer Schichtdicke zwischen 100 μm und 400 μm -a- eine Transmissionssperre für Licht der Wellenlängen von kleiner 370 nm, und -b- eine Transmission für Licht im sichtbaren Bereich bei der Wellenlänge 380 nm zwischen 0 % und 40 %, und -c- eine Transmission für Licht im sichtbaren Bereich bei der Wellenlänge 440 nm zwischen 20 % und 70 %, und -d- eine Transmission für Licht im sichtbaren Bereich bei der Wellenlänge 560 nm zwischen 50 % und 100 %, und -e- eine Transmission für Licht im sichtbaren Bereich bei der Wellenlänge 680 nm zwischen 60 % und 100 %, und -f- eine Transmission für Licht im sichtbaren Bereich bei der Wellenlänge 800 nm zwischen 70 % und 100 %, und -g- eine Eignung bei Dauergebrauchstemperaturen von 135 bis 150 °C über mindestens 20.000 Stunden ohne Verfärbungen oder Verlust an Transparenz im Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichts, und -h- im Echtzeittest bei 2000 Stunden Dauer bei einer Oberflächentemperatur der Lichtquelle bzw. Leuchtstoffröhre von mindestens 135 °C keinen Verlust an mechanischer Festigkeit oder Verlust an UV-Absorptionsvermögen im Wellenlängenbereich kleiner 370 nm aufweist.Coating for light sources, in particular for fluorescent tubes, whose emitted radiation has a UV component of at least 2% and whose max. Surface temperature between 100 and 150 ° C, of a polymeric material composition based on semicrystalline fluoropolymers with I. Effective filtering of wavelengths of ultraviolet radiation less than or equal to 370 nm and II. High transparency in the range of visible light in the wavelength range 400 to 800 nm , characterized in that the polymeric material composition comprises the following constituents, which add up to 100 percent by weight: (A) 96 to 99.5 percent by weight of at least one semicrystalline fluoropolymer (A) having a melting point between 200 and 260 ° C and (B) 0.5 to 4% by weight of at least one component (B), which is zinc oxide, and which interacts with radiation in the range from 200 to 370 nm, the coating produced from the polymeric material composition having a layer thickness between 100 μm and 400 μm. a- a transmission barrier for light of the wavelengths of kle 370 nm, and -b- transmission for light in the visible range at the wavelength 380 nm between 0% and 40%, and -c a transmission for light in the visible range at the wavelength 440 nm between 20% and 70%, and -d- a transmission for light in the visible range at the wavelength 560 nm between 50% and 100%, and -e- a transmission for light in the visible range at the wavelength 680 nm between 60% and 100%, and -f- a transmission for light in the visible range at the wavelength 800 nm between 70% and 100%, and -g- suitability at continuous service temperatures of 135 to 150 ° C for at least 20,000 hours without discoloration or loss of transparency in the wavelength range of visible light, and -h- in the real-time test at 2000 hours duration at a surface temperature of the light source or fluorescent tube of at least 135 ° C no loss of mechanical strength or loss of UV absorptivity in the shaft length range less than 370 nm. Überzug nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das teilkristalline Fluorpolymer (A) ein Homo- und/oder Copolymeres ist.coating according to claim 1, characterized in that the partially crystalline Fluoropolymer (A) is a homo- and / or copolymer. Überzug nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das teilkristalline Fluorpolymer (A) fluorhaltige Monomerbausteine, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus – Vinylidenfluorid – Tetrafluorethylen – Hexafluorpropen enthält.coating according to claim 2, characterized in that the partially crystalline Fluoropolymer (A) fluorine-containing monomer building blocks selected from the group consisting of - Vinylidene fluoride - Tetrafluoroethylene - Hexafluoropropene contains. Überzug nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das teilkristalline Fluorpolymer (A) in Form eines Copolymeres, neben mindestens einem fluorhaltigen Monomerbaustein auch mindestens einen olefinischen Monomerbaustein als repetierende Einheit im Polymergerüst enthält.coating according to claim 2, characterized in that the partially crystalline Fluoropolymer (A) in the form of a copolymer, in addition to at least one fluorine-containing monomer also at least one olefinic Contains monomer unit as a repeating unit in the polymer backbone. Überzug nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der olefinische Monomerbaustein eine Ethylen-Einheit ist.coating according to claim 4, characterized in that the olefinic monomer component is an ethylene unit. Überzug nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das teilkristalline Fluorpolymer (A) a. das Terpolymer aus Tetrafluorethylen, Hexafluorpropen und Vinylidenfluorid (THV) und/oder b. das Bipolymer aus Ethylen und Tetrafluorethylen (ETFE) ist.Coating according to one of the preceding claims, characterized in that the partially crystalline Fluoropolymer (A) a. the terpolymer of tetrafluoroethylene, hexafluoropropene and vinylidene fluoride (THV) and / or b. is the bipolymer of ethylene and tetrafluoroethylene (ETFE). Überzug nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das ETFE und/oder THV mit einem Gewichtsanteil bis maximal 99,5 Gewichtsprozent eingesetzt ist.coating according to claim 6, characterized in that the ETFE and / or THV used with a weight percentage of up to 99.5 percent by weight is. Überzug nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zur Komponente (B) ein Metalloxid und/oder ein Mischoxid enthalten ist.coating according to claim 1, characterized in that in addition to Component (B) is a metal oxide and / or a mixed oxide is contained. Überzug nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid und/oder Mischoxid neben Sauerstoff mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus – Titan – Cer – Aluminium – Magnesium – Barium – Indium – Zinn enthält.coating according to claim 8, characterized in that the metal oxide and / or Mixed oxide in addition to oxygen at least one element selected from the group consisting of - Titanium - Cer - Aluminum - Magnesium - Barium - Indium - tin contains. Überzug nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Zinkoxid – eine Wurtzit-Struktur und – eine Partikelgröße zwischen 5 und 30 nm aufweist.coating according to claim 1, characterized in that the zinc oxide - a wurtzite structure and - one Particle size between 5 and 30 nm having. Überzug nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid Titandioxid (TiO2) ist.Coating according to Claim 9, characterized in that the metal oxide is titanium dioxide (TiO 2 ). Überzug nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Titandioxid – eine Rutil-Struktur und – eine Partikelgröße zwischen 5 und 30 nm aufweist.coating according to claim 11, characterized in that the titanium dioxide - a rutile structure and - one Particle size between 5 and 30 nm. Überzug nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Metalloxid und/oder Mischoxid eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus – Indiumzinnoxid (In2O3/SnO2, ITO) – Ceroxid (CeO2) – Ceraluminat (CeAlO3) – Ceraluminat (Ce3Al5O12) – Bariummagnesiumaluminat (BaMgAl2O3) – Bariummagnesiumaluminat (BaMgAl10O17) eingesetzt ist.Coating according to claim 8 and 9, characterized in that as metal oxide and / or mixed oxide, a compound selected from the group consisting of - indium tin oxide (In 2 O 3 / SnO 2 , ITO) - cerium oxide (CeO 2 ) - Ceraluminat (CeAlO 3 ) - Ceraluminate (Ce 3 Al 5 O 12 ) - barium magnesium aluminate (BaMgAl 2 O 3 ) - Bariummagnesiumaluminat (BaMgAl 10 O 17 ) is used. Überzug nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Bariummagnesiumaluminat mit Europium- und/oder Manganionen dotiert ist.coating according to claim 13, characterized in that the barium magnesium aluminate doped with europium and / or manganese ions. Überzug nach Anspruch 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid und/oder Mischoxid zusätzlich mit einer Schicht aus – Dialuminiumtrioxid und/oder – Silikat und/oder – Stearinsäure und/oder – Trimethoxyoctylsilan und/oder – fluorkohlenwasserstoffhaltigen Alkoxysilanen beschichtet ist.coating according to claim 8 to 14, characterized in that the metal oxide and / or mixed oxide in addition with a layer of - Dialuminium trioxide and or - silicate and or Stearic acid and / or - Trimethoxyoctylsilane and or - fluorohydrocarbon alkoxysilanes is coated. Überzug nach Anspruch 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxide und/oder Mischoxide eine mittlere Partikelgröße (d50) von 5 nm bis 50 nm aufweisen.coating according to claim 13 to 15, characterized in that the metal oxides and / or mixed oxides have an average particle size (d50) of 5 nm to 50 nm exhibit. Überzug nach Anspruch 8 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxide und/oder Mischoxide einzeln und/oder in Mischungen eingesetzt sind.coating according to claim 8 to 16, characterized in that the metal oxides and / or mixed oxides are used individually and / or in mixtures. Überzug nach Anspruch 8 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxide und/oder Mischoxide mit einem Gewichtsanteil von 4 bis 0,5 Gewichtsprozent eingesetzt sind.coating according to claim 8 to 17, characterized in that the metal oxides and / or mixed oxides with a weight fraction of 4 to 0.5 percent by weight are used. Überzug nach einem der vorgenannten Ansprüche, hergestellt in einem Extrusionsverfahren.coating according to one of the preceding claims, prepared in an extrusion process. Überzug nach Anspruch 19 als Schlauch und/oder Rohr und/oder Folie.coating according to claim 19 as a hose and / or pipe and / or film. Überzug nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Werkstoffzusammensetzung durch organische und/oder anorganische Pigmente, welche bei Verarbeitungstemperaturen bis 320 °C thermostabil sind, eingefärbt ist.coating according to one of the preceding claims, characterized that the material composition by organic and / or inorganic Pigments which are thermostable at processing temperatures up to 320 ° C are, colored is. Verwendung eines Überzugs nach einem der vorgenannten Ansprüche zum Aufbringen auf Lichtquellen jeglicher Art, insbesondere für Leuchtstoffröhren.Use of a coating according to one of the aforementioned claims for application to light sources of any kind, especially for fluorescent tubes. Lichtquelle, insbesondere Leuchtstoffröhre, mit einem Überzug nach einem der Ansprüche 1 bis 21.Light source, in particular fluorescent tube, with a coating according to one of the claims 1 to 21.
DE200510021089 2005-05-06 2005-05-06 Coating material, useful for light source, preferably fluorescent tubes, comprises a polymer material composition containing a specific amount of partially crystalline fluoropolymer and a zincoxide component Ceased DE102005021089A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE200510021089 DE102005021089A1 (en) 2005-05-06 2005-05-06 Coating material, useful for light source, preferably fluorescent tubes, comprises a polymer material composition containing a specific amount of partially crystalline fluoropolymer and a zincoxide component

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE200510021089 DE102005021089A1 (en) 2005-05-06 2005-05-06 Coating material, useful for light source, preferably fluorescent tubes, comprises a polymer material composition containing a specific amount of partially crystalline fluoropolymer and a zincoxide component

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102005021089A1 true DE102005021089A1 (en) 2006-12-07

Family

ID=37401663

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE200510021089 Ceased DE102005021089A1 (en) 2005-05-06 2005-05-06 Coating material, useful for light source, preferably fluorescent tubes, comprises a polymer material composition containing a specific amount of partially crystalline fluoropolymer and a zincoxide component

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE102005021089A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011015785A1 (en) * 2009-08-05 2011-02-10 Arkema France Fluorinated polymer and zinc oxide film free of any acrylic odor for photovoltaic use

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69104530T2 (en) * 1990-04-13 1995-02-23 Toshiba Lighting & Technology Lamps coated with polymers and their manufacture.
DE68921190T2 (en) * 1988-08-10 1995-06-01 Rogers Corp ELECTROLUMINESCENT LAMP.

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE68921190T2 (en) * 1988-08-10 1995-06-01 Rogers Corp ELECTROLUMINESCENT LAMP.
DE69104530T2 (en) * 1990-04-13 1995-02-23 Toshiba Lighting & Technology Lamps coated with polymers and their manufacture.

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011015785A1 (en) * 2009-08-05 2011-02-10 Arkema France Fluorinated polymer and zinc oxide film free of any acrylic odor for photovoltaic use
FR2948943A1 (en) * 2009-08-05 2011-02-11 Arkema France FILM BASED ON FLUORINATED POLYMER AND ZINC OXIDE WITHOUT ACRYLIC ODOR FOR PHOTOVOLTAIC APPLICATION
CN102575030A (en) * 2009-08-05 2012-07-11 阿克马法国公司 Fluorinated polymer and zinc oxide film free of any acrylic odor for photovoltaic use
TWI461438B (en) * 2009-08-05 2014-11-21 Arkema France Film based on fluoropolymer and on zinc oxide without acrylic odour for photovoltaic application

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69823061T2 (en) PHOTOCATALYTIC OXIDE COMPOSITION, THIN FILM AND COMPOSITE MATERIAL
EP1254022B1 (en) Packaging material made of a biaxially oriented polyolefin film
DE3707214C2 (en)
EP0548822B1 (en) Infra-red reflecting material
EP2888330B1 (en) Pressure-sensitive adhesive material particularly for encasing an electronic arrangement
DE112013003864B4 (en) Transparent layered structure and method for producing the same
EP2507057B1 (en) Solar module and coextruded body
DE102008041740A1 (en) Plastic profile with photocatalytically active surface
DE102005021087A1 (en) Coating, useful for light sources, preferably fluorescent tubes, comprises at least one part-crystalline fluorine polymer and at least one component of an organic- and inorganic UV absorber, where the coat has a specific thickness
WO2010049300A1 (en) Nanoscale ir absorber in multilayer molded bodies
DE3629879C2 (en) Electrochromic device and metal sensitive compound for use in the device
EP2958870B1 (en) Plate assembly with infrared damping coating
WO2014086555A1 (en) Glazing having electrically switchable optical properties
DE102005013259B4 (en) Photocatalytically active architectural paint and its use
DE102004037272B4 (en) Process for the aftertreatment of titanium dioxide pigments
EP1102282A1 (en) Electrical cable
DE102005021089A1 (en) Coating material, useful for light source, preferably fluorescent tubes, comprises a polymer material composition containing a specific amount of partially crystalline fluoropolymer and a zincoxide component
DE112013005201T5 (en) Resin film, backside lamination for a solar cell module and solar cell module
DE102005021088A1 (en) Coat, useful for light source, preferably fluorescent tubes, is obtained from a polymer material composition of tetrafluoroethyleneprefluoride
WO2013083439A1 (en) Use of a zinc-oxide-containing frit as a uv protection means and pvc plastic having such a frit
EP2686392B1 (en) Powder coating composition for structuring and texturing coating surfaces
DE69831852T2 (en) Powder coatings of polyamide and polyvinylidene fluoride resins
EP1546431A1 (en) Composite material
DE19819552A1 (en) Material with temperature-controlled radiation transmission, useful in multi-component thermotropic foil, e.g. for sun screens in cars, greenhouses, clothing etc.
EP1059338A2 (en) Agent for coating transparent surfaces

Legal Events

Date Code Title Description
OM8 Search report available as to paragraph 43 lit. 1 sentence 1 patent law
R012 Request for examination validly filed

Effective date: 20120203

R002 Refusal decision in examination/registration proceedings
R003 Refusal decision now final
R003 Refusal decision now final

Effective date: 20140910