DE102005020734B3

DE102005020734B3 - Electrolyte cell assembly, for the production/study of nano structures in films/membranes, has identical chambers of a polymer material clamped together in rows on a common axis

Info

Publication number: DE102005020734B3
Application number: DE200510020734
Authority: DE
Inventors: Reimar Spohr; Pavel Yu Apel; Helge Kiesewett; Marcin Skoczylas; Cristian Zet
Original assignee: GSI Gesellschaft fuer Schwerionenforschung mbH
Current assignee: GSI Gesellschaft fuer Schwerionenforschung mbH
Priority date: 2005-05-04
Filing date: 2005-05-04
Publication date: 2006-10-19
Anticipated expiration: 2025-05-05
Also published as: DE102005020734B8; WO2006117035A1; PL384184A1

Abstract

The electrolyte cell assembly, for the production and study of nano structures in films/membranes, has at least two chambers with an identical cross section in cube, pillar or prismatic shapes. The chambers are of a thermoplastic polymer with mechanical strength and electrical/chemical resistance. The chambers are butted together, on a common longitudinal axis, with a membrane compressed between their butting surfaces in an electrically neutral condition into a plastic distortion to give electrical resistance and hermetic sealing. The chamber rows are held together by clamps with shroudings against electromagnetic fields. A heating coil gives heating/cooling under thermostat control.

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrolytische Zellenanordnung zur Herstellung und Untersuchung von Nanostrukturen in Folien/Membranen, die von eingebrachten Ionenspuren ausgehen.The The invention relates to an electrolytic cell assembly for manufacturing and investigation of nanostructures in films / membranes by emanate introduced ion traces.

Bisher werden elektrolytische Messkammern mit O-Ringen aus Elastomeren, z. B. Viton, gedichtet. Dieses Dichtprinzip reicht nicht aus, um Kriechströme zu verhindern.So far are electrolytic measuring chambers with O-rings made of elastomers, z. B. Viton, sealed. This sealing principle is not enough to Creepage currents too prevent.

In der DE 100 44 565 A1 wird ein Verfahren zum Ätzen mindestens einer Ionenspur zu einer Pore in einer Membran und eine elektrolytische Zelle zur Präparierung einer solchen beschrieben. Die Membran besteht aus dielektrischem Material, zum Beispiel einem organischen Polymer. Sie trennt zwei Kammern der elektrolytischen Zelle voneinander. Zur Herstellung der Membran wird in eine Kammer eine Ätzlösung mit ätzaktiven Ionen eingefüllt, die das organische Polymer ätzen. In die andere wird eine nicht ätzende Elektrolyt-Lösung eingefüllt. Über Elektroden, die in die Elektrolyten beiderseits der Membran eintauchen und eine die Elektroden verbindende Spannungsquelle wird durch die Membran hindurch ein elektrisches Feld erzeugt. Der Ätzprozess schreitet einseitig entlang von Ionenspuren durch die Membran voran und erzeugt zunächst eine trichterförmige Pore pro Ionenspur. Unmittelbar vor dem Durchbruch beginnen die ätzinaktiven Ionen durch die noch vorhandene dünne Schicht – die aktive Schicht – zu dringen und an der Austrittsstelle die ätzaktiven Ionen zu verdrängen. Ein verstärkter, durch das anliegende Feld getriebener elektrischer Strom setzt ein. Der Ätzprozess am Boden der Pore verlagert sich, abhängig von der noch vorhandenen Konzentration der Ätzionen zur Seite hin. Durch Abschalten des Feldes und Spülen der Membran kann der Prozeß gestoppt werden und die Sohlengröße, d.h. die aktive Schichtgröße eingestellt werden. Eine so erzeugte Membran ist als elektrochemisches Ventil betreibbar und kann mit einer oder wenigen Poren sensorisch oder mit vielen Poren die Konzentration steuernd eingesetzt werden.In the DE 100 44 565 A1 For example, a method for etching at least one ion track to a pore in a membrane and an electrolytic cell for preparing the same are described. The membrane is made of dielectric material, for example an organic polymer. It separates two chambers of the electrolytic cell from each other. To produce the membrane, an etching solution containing etching-active ions, which etch the organic polymer, is introduced into a chamber. In the other, a non-corrosive electrolyte solution is filled. Electrodes immersed in the electrolyte on either side of the membrane and a voltage source connecting the electrodes generate an electric field through the membrane. The etching process proceeds unilaterally along ion traces through the membrane and initially creates a funnel-shaped pore per ion trace. Immediately before the breakthrough, the etch-active ions begin to penetrate through the remaining thin layer - the active layer - and displace the etching-active ions at the exit point. An amplified electrical current driven by the applied field sets in. The etching process at the bottom of the pore shifts to the side, depending on the concentration of the etching ions remaining. By switching off the field and rinsing the membrane, the process can be stopped and the sole size, ie the active layer size can be adjusted. A membrane produced in this way can be operated as an electrochemical valve and can be used to control the concentration with one or a few pores, sensorially or with many pores.

Bisher gibt es keine elektrolytische Zellenanordnung die mit mehreren, beliebig kombinierbaren Modulen/Zelleinheiten bestückt werden kann. Das liegt daran, dass bisher die Dichtung zwischen zwei Zell-/Kammereinheiten mit Unsicherheit behaftet ist, die dazu führt, dass Leckströme zwischen zwei Kammereinheiten oftmals zu Störungen der Messungen führen. Diese Leckströme verhindern die zuverlässige elektrische Messung von einzelnen, aus jeweils einer Ionenspur durch Ätzen hervorgegangenen Poren, speziell wenn diese Poren sehr fein sind, beispielsweise kleiner als 100 nm. An die gegenseitige Anpresskraft zweier sich stoßenden Kammern und damit auch an die sich gegenüberstehenden Stoßflächen werden sehr hohe Anforderungen gestellt. Bei den bisherigen Lösungen bestehen bezügliche der gegenseitigen Abdichtung der Kammern/Zellen, der Temperierung und der elektrischen Abschirmung gegen elektromagnetische Felder erhebliche Probleme. Bisher eingesetzte Ätzapparaturen und elektrolytische Tanks verwenden große Abscheideelektroden und hochporöse Membranen. Die dabei auftretenden elektrischen Ströme sind so groß, dass Kriechströme nicht weiters auffallen.So far there is no electrolytic cell arrangement with several, can be equipped with any combinable modules / cell units can. This is because so far the seal between two cell / chamber units is fraught with uncertainty, which causes leakage currents between two chamber units often lead to disturbances of the measurements. These leakage currents prevent the reliable electrical measurement of individual, each resulting from an ion trace by etching Pores, especially if these pores are very fine, for example smaller than 100 nm. To the mutual contact force of two abutting Chambers and thus also to the opposing abutment surfaces very high demands. In the previous solutions exist related the mutual sealing of the chambers / cells, the temperature control and the electrical shield against electromagnetic fields significant problems. Previously used etching equipment and electrolytic Tanks use big ones Separating electrodes and highly porous Membranes. The occurring electrical currents are so big that creeping currents are not further notice.

Die Erfindung ging aus der Aufgabe hervor, in Membrane eingebrachte Ionenspuren aufweitend bis wenigstens zu einer vorgegebenen Restwandstärke am Boden der Pore und höchstens bis zu einer voll durchgängigen Pore mit vorgegebenen Durchmesser gezielt ätzen zu können, so dass der Übergangswiderstand von der einen zur andern Kammer ohne Zeitverzug, auch mit Echtzeit beschrieben, kontrolliert und bei Erreichen eines vorgegebenen Werts des Prozesses abgebrochen werden kann, und aufgrund dieser Leistungsfähigkeit darüber hinaus die Abscheidung von Mikro- und Nanodrähten in einer solchen Folie zu ermöglichen, die dann zum Beispiel als Sensoren oder andere elektrische Bauteile Verwendung finden.The Invention was apparent from the task, introduced into membrane Ion trails widening to at least a predetermined residual wall thickness on the ground the pore and at most up to a fully integrated Pore with predetermined diameter to be able to selectively etch, so that the contact resistance from one to the other chamber without delay, even with real time described, controlled and upon reaching a predetermined value of Process can be aborted, and because of this capability about that In addition, the deposition of micro and nanowires in such a film to enable which then, for example, as sensors or other electrical components Find use.

Die Lösung der Aufgabe ist in Anspruch 1 durch die darin aufgeführten Merkmale beschrieben. So besteht die elektrolytische Zellenanordnung aus einer Anordnung aus mindestens zwei quaderförmigen/säulenförmigen/prismatischen Kammern zumindest gleichartiger Außenkontur, nicht notwendigerweise gleichen lichten Querschnitts aus einem thermoplastischen, mechanisch festen Polymer hoher elektrischer und chemischer Resistenz. Die Kammeranordnung ist reihen- bzw. stabförmig. Im einfachsten Fall ist der Querschnitt außen rechteckig, das ermöglicht eine gute Führung, oder innen ausgebohrt oder ausgedreht, das ermöglicht eine einfache Herstellung/Fertigung. In jedem Fall liegen die Kammern auf einer gemeinsamen Achse, und reihen sich gestreckt aneinander. Generell ist die mit einer hohen Oberflächengüte versehene Stoßfläche der einen Kammer zu der der ebenfalls mit einer hohen Oberflächengüte versehenen, stoßenden Kammer komplementär, wobei im einfachsten Fall die Stoßfläche eine Kreisringfläche also eben ist. Zwischen stoßenden Berührflächen können Membrane eingelegt werden die durch Anpressen die beiden Zellbereiche hermetisch und elektrisch voneinander trennt. Zwei solche Kammern werden hierzu längsachsengerichtet mit einer Kraft bis höchstens nahe zur plastischen Verformung der eingespannten Membran miteinander verpresst. Hierdurch wird neben der Abdichtung gegen Flüssigkeitsverluste eine Abdichtung gegen Leckströme erreicht, so dass der elektrische Widerstand der Membran alleine und ausschlaggebend zur Wirkung kommt. In Fachkreisen wird von einer Versiegelung im Giga-Ohm-Bereich, einem „Giga-Seal" gesprochen. Dieser Begriff wurde in der Patch-Clamp-Technik geprägt, bei der eine Bilipidschicht von einer Mikrokapillare angesaugt und damit abgedichtet wird.The solution of the problem is described in claim 1 by the features listed therein. Thus, the electrolytic cell arrangement consists of an arrangement of at least two cuboid / columnar / prismatic chambers of at least similar outer contour, not necessarily the same clear cross section of a thermoplastic, mechanically strong polymer of high electrical and chemical resistance. The chamber arrangement is in rows or bars. In the simplest case, the cross section is outside rectangular, which allows a good guide, or drilled or turned inside, which allows for easy production / manufacturing. In any case, the chambers lie on a common axis and line up stretched together. In general, the provided with a high surface quality impact surface of a chamber to that of the also provided with a high surface quality, abutting chamber is complementary, in the simplest case, the abutment surface is a circular surface so even. Membranes can be inserted between abutting contact surfaces which hermetically and electrically separate the two cell areas by pressing. For this purpose, two such chambers are pressed together longitudinally with a force at most close to the plastic deformation of the clamped membrane. As a result, in addition to the seal against fluid losses a seal against Leakage currents is reached, so that the electrical resistance of the membrane alone and decisively comes into effect. In the art, there is talk of a seal in the giga-ohm range, a "giga-seal." This term was coined in the patch-clamp technique, in which a bilipid layer is sucked in and sealed by a microcapillary.

Eine schraubstockartige Klemmvorrichtung hält die Anordnung aus den aneinander gereihten Kammern zusammen. Durch die Klemmvorrichtung wird die zusammengesetzte Kammerreihe auch seitlich geführt, so dass ein seitliches Ausbrechen verhindert wird. Die Klemmvorrichtung hat an ihren beiden Enden je eine feststehende senkrechte Backe. In einer Backe ist eine Stellspindel drehbar geführt. Sie schiebt eine Druckplatte auf die gegenüberliegende, feststehende Backe zu- oder davon weg. Die Anordnung kann über die axial von der Stellspindel ausgeübte Kraft definiert zwischen der festen Backe und der anpressenden Druckplatte eingespannt werden. Die größte Außenkontur hat die Klemmvorrichtung mit ihren Endbacken. Durch diese spezielle Bauart werden die Einspannvorrichtung, die Temperiereinheit und die Abschirmung zu einer handlichen Einheit mit minimalem Raumbedarf.A vise-like clamping device holds the arrangement of the together lined up chambers together. By the clamping device is the assembled chamber row also guided laterally, so that a lateral Breakout is prevented. The clamping device has at both Ends each a fixed vertical jaw. In a cheek is an adjusting spindle rotatably guided. She pushes a pressure plate on the opposite, fixed jaw to or away from it. The arrangement can via the axial of the adjusting spindle practiced Force defined between the fixed jaw and the pressure plate be clamped. The largest outer contour has the clamping device with their end jaws. Through this special Type, the clamping device, the temperature control unit and the shield to a handy unit with minimal space requirements.

Die Klemmvorrichtung ist von einer thermischen und elektrischen, nach oben über einen Längsschlitz offenen Abschirmung aus gut wärmeleitendem Metall umgeben. Sie wird bei einseitigem Zugang in diese schubladenartig eingeschoben und bildet bei großflächigem Wärmeübergang mit dieser eine formschlüssige Einheit. Die stellspindelführende Backe schließt in der eingeschobenen Lage bündig ab.The Clamping device is of a thermal and electrical, after above over a longitudinal slot open shield of good heat conducting Surrounded by metal. It becomes drawer-like with one-sided access inserted and forms with large-scale heat transfer with this a form-fitting Unit. The spindle guiding jaw includes flush in the inserted position.

Die Abschirmung ist auf ihrer Deckseite für den Durchgang zu den eingespannten Kammern in Längsrichtung durch den Längsschlitz durchbrochen. Mindestens über die Länge dieses Durchbruchs hinweg erheben sich zwei Abschirmbleche spaltbildend bis zu einer Höhe derart, dass der Durchbruch bezüglich elektromagnetischer Einstreuung abgeschirmt ist. Die Abschirmung bildet mit der vollständig eingeschobenen Klemmvorrichtung eine formschlüssige Schublade, vergleichbar einem Faradaykäfig, in die elektromagnetische Störfelder nicht oder allenfalls nur noch tolerabel, mindestens schon auf 1/e abgefallen, eindringen können. Dennoch bietet der Durchbruch die Möglichkeit, Elektroden in den geschlossenen Kasten einzustecken und das zusammengepresste, elektrolytgefüllte Kammersystem einschließlich der eingesteckten Elektroden/Sensoren beliebig in die Hülse einzuschieben und aus ihr herauszuziehen. Dadurch kann bei Beginn und Ende einer Messung der Apparat unverzüglich gehandhabt werden.The Shield is on its deck side for passage to the clamped Chambers in the longitudinal direction through the longitudinal slot breached. At least over the length This breakthrough, two shields rise gap forming up to a height such that the breakthrough with respect electromagnetic interference shielded. The shield forms with the completely inserted Clamping a form-fitting Drawer, similar to a Faraday cage, in the electromagnetic interference not or at best only tolerable, at least already on 1 / e dropped off, can penetrate. Nevertheless, the breakthrough offers the possibility of electrodes in the Insert the closed box and the compressed, electrolyte-filled chamber system including Insert the inserted electrodes / sensors as desired in the sleeve and to get out of it. This can be at the beginning and end of a Measure the apparatus immediately be handled.

Die Spaltbildung durch die beiden Bleche hat neben der Dämpfungswirkung auf eingestreute elektromagnetische Felder den Zweck, die eingeschlossenen Kammern zugänglich zu halten. So ist durch den Spalt der Abschirmung hindurch, ein Befüllen und Entleeren sowie das Durchstecken einer in die Kammer ragenden, mit einer/m Steuer-, Regel- und Datenverarbeitungselektronik verbundenen Elektrode/Messfühler möglich.The Gap formation through the two sheets has in addition to the damping effect on interspersed electromagnetic fields the purpose, the trapped Chambers accessible to keep. So is through the gap of the shield through, a Filling and Emptying and the insertion of a protruding into the chamber, with connected to a / m control, regulation and data processing electronics Electrode / probe possible.

Zur Erwärmung oder Kühlung und Thermostatisierung der in die Abschirmung eingeschobenen, in die Klemmvorrichtung eingespannten Kammeranordnung ist in die Bodenaußenwand der Abschirmung eine durchströmbare Rohrschlange eingelassen. Sie kann dazu mit einer Heiz- oder Kühlflüssigkeit oder einem solchen Gas durchströmt werden. Geht es nur ums Erwärmen, dann genügt auch nur eine elektrische Heizschlange zum Erwärmung und Thermostatisieren. Das sind bekannte wärmetechnische Maßnahmen, an der Abschirmung, die selber einen großflächigen Übergang zu der Klemmvorrichtung hat, aber neu ist.to warming or cooling and thermostating the inserted into the shield, in the clamping device clamped chamber arrangement is in the bottom outer wall the shield a through-flowable Pipe taken in. You can do this with a heating or cooling fluid or flows through such a gas become. Is it just about heating, then suffice also only an electric heating coil for heating and thermostating. These are known thermotechnical Activities, on the shield, itself a large-scale transition to the clamping device has, but is new.

In den Unteransprüchen 2 bis 10 sind zweckmäßige und nützliche Ausgestaltungen beschrieben.In the dependent claims 2 to 10 are appropriate and useful Embodiments described.

Die Kammerreihe kann unterschiedlich zusammengesetzt sein. Sie kann aus Kammergruppen bestehen, wobei mindestens zwei stoßende, über eine zwischen ihnen eingelegte Membran voneinander getrennte Kammern in funktioneller Wechselwirkung miteinander stehen können oder einfach nur voneinander hermetisch und elektrisch getrennt sind. Bei der Verwendung durchgängiger Kammern wird eine Kammerreihe zweckmäßigerweise durch zwei Endplatten abgeschlossen, die die komplementäre Stoßfläche in koaxialer Lage in der notwendigen Oberflächengüte der stoßenden Kammer haben (siehe Ansprüche 2 und 3).The Chamber row can be composed differently. she can consist of chamber groups, with at least two jerking, over a between them inserted membrane separate chambers in functional interaction with each other or just hermetically and electrically separated from each other. at the use of more consistent Chambers is a chamber series expediently by two end plates completed, which is the complementary abutting surface in coaxial position in the necessary surface quality of the abutting chamber have (see claims 2 and 3).

Als für Ätz-, Dossierungs- oder Galvanikprozesse taugliches Kammermaterial hat sich beispielsweise PolyChlorTriFluoroEthylen, PCTFE, bewährt. Dieses Material lässt sich spannabhebend gut bearbeiten, insbesondere lassen sich hohe Oberflächengüten herstellen, die für die Dichtigkeit zwischen den Kammern von Bedeutung sind (Anspruch 4). Das Material ist beispielhaft erwähnt. Allgemein muss das Kammermaterial prozesstauglich sein und wird deshalb, am Prozess reflektiert, ausgewählt.When for etching, dossier or Galvanikprozesse suitable chamber material has, for example Polychlorinated trifluoroethylene, PCTFE, proven. This material can be easy to machine in a stress-relieving way, in particular high surface qualities can be produced, the for the tightness between the chambers are of importance (claim 4). The material is mentioned by way of example. Generally, the chamber material must process-appropriate and is therefore, in the process reflected, selected.

Für das leichte Herstellen und dichte Verspannen der Kammerreihe hat sich als günstig erwiesen, wenn die Stoßfläche zweier sich stoßender Kammern oder der Abschlussplatte mit einer stoßenden Kammer als kurzer Hohlzylinder ausgebildet sind, sodass benachbarte Zylinder mit einem Kopplungsring automatisch zueinander zentriert und positioniert werden und die eventuell dazwischen eingelegte Membran gehalten wird. Die äußere Hohlzylinderwand an einer Kammer hat hierzu eine Höhe, dass der Kopplungs-/Zentrierring selbsthaltend, jedoch den Boden der Nuthälfte überragend, aufgezogen werden kann (Anspruch 5), wodurch die Zentrierung beim Zusammensetzen einfach selbstständig erfolgt.For the ease of manufacture and tight clamping of the chamber row has proved to be favorable when the abutting surface of two abutting chambers or the end plate are formed with a colliding chamber as a short hollow cylinder so that adjacent cylinders are automatically centered and positioned with a coupling ring to each other and possibly in between put membrane is held. The outer hollow cylinder wall to a chamber for this purpose has a height that the coupling / centering self-holding, but the bottom of the half half outstanding, can be mounted (claim 5), whereby the centering during assembly is done easily automatically.

Es gibt verschiedene Techniken für Zugänge in Gefäße: zum Zwecke der Befüllung und Entleerung, der Kontaktierung, und Kopplung mit Sensoren. Für die hier vorgesehenen Prozesse hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Zugänge beispielsweise in der Luer-Norm als Innenkonus ausgeführt sind (Anspruch 6). Für die Anwendung hier ist ein gängiger Innenkonus mit ca. 4 mm Maximaldurchmesser häufig ausreichend.It are different techniques for Additions in Vessels: to Purposes of filling and emptying, contacting, and coupling with sensors. For the here provided processes has proved to be advantageous when the Additions for example, in the Luer standard designed as an inner cone (claim 6). For the application here is a common one Inner cone with approx. 4 mm maximum diameter often sufficient.

Beim Erwärmen und Abkühlen werden unterschiedliche thermische Ausdehnungen von Polymer- und Metall-Teilen durch die axial elastisch federnde Druckplatte aufgefangen (Anspruch 7). Da die Kammern gegeneinander dicht sein müssen, das einerseits über einen gegenseitigen hohen Anpressdruck erreicht werden muss, andererseits aber die einwirkenden Kräfte nicht so weit gehen dürfen, dass eine plastische Verformung einsetzt, muss die Kraftausübung von der Stellspindel her fein dosier- und begrenzbar sein. Das wird erreicht, wenn die Stellspindel in einem Feingewinde mit einstellbarer Rutschkupplung geführt wird oder wenn die Stellspindel zum Einspannen der Kammerreihe über einen aufgesetzten Drehmomentenschlüssel auf einen vorgebbaren Wert eingestellt wird (Anspruch 8).At the Heat and cooling be different thermal expansions of polymer and Metal parts collected by the axially elastic pressure plate (Claim 7). Since the chambers must be tight against each other, that on the one hand over a mutual high contact pressure must be achieved, on the other hand but the acting forces not allowed to go that far that a plastic deformation begins, must be the exercise of power the adjusting spindle can be finely dosed and limited. That will achieved when the adjusting spindle in a fine thread with adjustable Slip clutch guided or when the adjusting spindle for clamping the chamber row on a attached torque wrench is set to a predetermined value (claim 8).

Für verschiedene Prozesse ist ein Thermostatisieren der eingespannten Kammerreihe nötig, d.h. es muss die Temperatur an einer geeigneten Stelle erfasst werden, um mit der gemessenen Temperatur ein Steuer- oder Regelsignal für die Heizung zu erzeugen. Die Erfassung der Temperatur der Abschirmhülse reicht meist aus, um über die Temperatur der Elektrolytfüllung Bescheid zu wissen. Hierzu befinden sich in den Seitenwänden und/oder der Deckwand der Abschirmung von außen zugängliche Sacklöcher, in die Thermofühler oder eine Verbindung zu einem Bezugspotential, meist Erdpotential, eingesteckt werden können (Anspruch 9).For different Processes is a thermostating of the clamped chamber row necessary, i. the temperature has to be recorded in a suitable place, with the measured temperature to a control or control signal for the heating produce. The detection of the temperature of the shielding sleeve is sufficient mostly out to over the temperature of the electrolyte filling To know. These are located in the side walls and / or the top wall of the shield from the outside accessible blind holes, in the thermocouples or a connection to a reference potential, usually ground potential, plugged can be (Claim 9).

Um bequem und schnell an die Kammerzugänge zu kommen, hat sich als zweckmäßig erwiesen, wenn die beiden Abschirmbleche lösbar an der Abschirmung angebracht sind. Vorteilhaft ist eine Nut beidseitig des Durchbruchs/Längsschlitzes, in die die beiden Abschirmbleche klemmend und damit gut kontaktierend eingesteckt werden können (Anspruch 10).Around To get to the chamber accesses quickly and easily has proven to be proved appropriate, if the two shields detachable attached to the shield. Advantageously, a groove on both sides the breakthrough / longitudinal slot, in the two shielding plates clamping and thus good contact can be inserted (Claim 10).

Das Neue beruht auf dem verbesserten Dichtungsprinzip und der Möglichkeit, verschiedene Module von elektrolytischen Kammern beliebig zu kombinieren und durch Kompression, hermetisch zu versiegeln, und miteinander in Kontakt zu bringen. Dadurch wird – vergleichbar einer optischen Bank – ein hochflexibler Aufbau von verschiedenartigen elektrolytischen Messeinheiten möglich, der weite Einsatzfelder bedienen kann.The New is based on the improved sealing principle and the possibility various modules of electrolytic chambers to combine arbitrarily and by compression, hermetically seal, and with each other to bring into contact. This will - comparable to an optical Bank - one highly flexible construction of various types of electrolytic measuring units possible, which can serve a wide range of applications.

Das verbesserte Dichtungsprinzip bietet die Möglichkeit, mehrere Module von elektrolytischen Zelleinheiten durch Kompression hermetisch versiegelt miteinander in Kontakt zu bringen. Dadurch wird ein flexibler Aufbau von elektrolytischen Messeinheiten ermöglicht, der über die bisherigen Einsatzfelder – der Herstellung von Nanoporen und Nanodrähten – weit hinausgeht. Als Einsatzgebiete kommen in Frage: Entwicklung und Optimierung von Ätzverfahren, Entwicklung und Optimierung von neuen elektrolytischen Abscheideverfahren, Entwicklung von Sensoren auf der Basis von elektrisch. leitenden Kanälen oder Nanodrähten, Entwicklung von neuartigen Membranen. Die elekt rolytische Zellenanordnung ist durch ihre Abschirmung sowohl elektrisch abgeschirmt als auch auf Temperaturen oberhalb und unterhalb der Umgebungstemperatur erwärmbar bzw. abkühlbar und für beide Fälle thermostatisierbar.The improved sealing principle offers the possibility of multiple modules of electrolytic cell units hermetically sealed by compression to get in touch with each other. This will be a flexible design of electrolytic measuring units enabled by the previous fields of application - the Production of nanopores and nanowires - goes far beyond. As applications Possible: development and optimization of etching processes, development and optimization of new electrolytic deposition processes, development from sensors based on electric. conductive channels or Nanowires Development of novel membranes. The elekt rolytische cell arrangement is electrically shielded by its shielding as well at temperatures above and below ambient temperature heatable or cooled and for both cases thermostatically controlled.

Nachfolgend wird anhand der Zeichnung die elektrolytische Zellenanordnung in ihrem strukturellen Aufbau noch weiter erläutert. Es zeigen:following is based on the drawing, the electrolytic cell assembly in their structural structure further explained. Show it:

1 die elektrolytische Zellenanordnung im Längsschnitt, 1 the electrolytic cell arrangement in longitudinal section,

2 die elektrolytische Zellenanordnung, 2 the electrolytic cell arrangement,

3 die funktionelle Benutzung der elektrolytischen Zellenanordnung 3 the functional use of the electrolytic cell assembly

4 die elektrolytische Zellenanordnung in Einschubtechnik, 4 the electrolytic cell arrangement in slide-in technology,

Die vollständige, für den Prozess vorbereitete elektrolytische Zellenanordnung zeigt 1 im vertikalen Schnitt durch die Längsachse. Die Führungsschiene ist in dieser Ansicht U-förmig. Die linke Stirnwand im Bild hat die Funktion des Anschlags, die rechte trägt das Feingewinde, in dem die Gewindespindel geführt wird. Die Gewindespindel überträgt ihre Kraft auf die gefederte und Druckplatte und über die eingelegten Kammermodule gegen den linken Anschlag. Das Gewinde ist ein Feingewinde, so dass die Kammerelemente mit wohldosierter axialer Kraftwirkung gegeneinander verspannt werden können. Die Druckplatte mit Federkonstanten ist beispielsweise ein Hohlkörper mit der Querschnittskontur der Kammerelemente. So kann durch punktförmige zentrale Krafteinwirkung auf der kammerabgewandten Stirn der Druckplatte ein nahezu flächenkonstanter Druck von der kammerberührenden Stirn auf die eingelegten Kammerelemente ausgeübt werden. Das ist für den gleichmäßigen Druck der gegenseitig sich berührenden Berührflächen der Kammerelemente wesentlich. Bei Bedarf kann auf die Spindel außen ein einstellbarer Drehmomenthebel aufgesetzt werden, mit dem die axiale Kraftwirkung auf die Druckplatte fein dosiert werden kann.The complete electrolytic cell assembly prepared for the process shows 1 in vertical section through the longitudinal axis. The guide rail is U-shaped in this view. The left end wall in the picture has the function of the stop, the right carries the fine thread in which the threaded spindle is guided. The threaded spindle transmits its force to the sprung and pressure plate and the inserted chamber modules against the left stop. The thread is a fine thread, so that the chamber elements can be braced against each other with well-dosed axial force. The pressure plate with spring constants is for example a hollow body with the cross-sectional contour of the chamber elements. Thus, by punctiform central force acting on the chamber facing away Forehead of the pressure plate a nearly constant area pressure from the chamber-contacting forehead on the inserted chamber elements are exercised. This is essential for the uniform pressure of the mutually touching contact surfaces of the chamber elements. If necessary, an adjustable torque lever can be placed on the outside of the spindle, with which the axial force acting on the pressure plate can be finely dosed.

Die als Klemmvorrichtung wirkende Führungsschiene ist aus gut die Wärme leitendem Metall. Da sie auch eine hohe Steifigkeit aufbringen muss, um die eingelegten Kammerelemente mit hinreichender Kraft hermetisch hochohmig abzudichten, ist sie vorteilhafter Weise aus rostfreiem Stahl, Edelstahl, der gegen die meisten Prozessflüssigkeiten beständig ist. Andere Metall-Legierungen ausreichender Festigkeit und chemischer Resistenz sind denkbar. Gedacht ist vorzugsweise jedoch an Messing, Kupfer-, oder Aluminium-Legierungen mit guten thermischen und mechanischen Eigenschaften.The acting as a clamping device guide rail is good from the heat conductive metal. Since she also has to apply a high rigidity to the inserted chamber elements with sufficient force hermetically It is advantageously made of stainless steel Steel, stainless steel, which is resistant to most process fluids resistant is. Other metal alloys sufficient strength and chemical resistance are conceivable. thought is preferably, however, on brass, copper, or aluminum alloys with good thermal and mechanical properties.

Das Kammermaterial ist ein thermoplastisches Polymer hoher mechanischer, elektrischer und chemischer Resistenz, beispielsweise aus dem chemisch sehr widerstandsfähigen PolyTriChloro-MonoFluoroEthylene, PTCMFE, auch Kel-F (eingetragener Warenname) genannt. Durch das Gegeneinanderdrücken unter Zwischenlegen einer vorgesehenen Membran wird das Material der polierten, zueinander komplementären oder formschlüssigen Dichtungsflächen gerade noch nicht plastisch verformt. Dadurch wird eine hochohmige Versieglung der angrenzenden Messkammern zueinander erreicht, die kein Unterkriechen durch elektrisch lei tende Moleküle zulässt. D.h., der elektrische Widerstand zwischen benachbarten Kammern wird durch die dazwischengelegte Membran bestimmt und liegt gewöhnlich im Giga-Ohm-Bereich.The Chamber material is a thermoplastic polymer of high mechanical, electrical and chemical resistance, for example from the chemical very resistant PolyTriChloro-MonoFluoroEthylene, PTCMFE, also called Kel-F (registered trade name). By the Pressing together with the interposition of a designated membrane, the material the polished, complementary or positive sealing surfaces straight not yet plastically deformed. This is a high-resistance Versieglung the adjacent measuring chambers reaches each other, no crawling through electrically conductive molecules allows. That is, the electrical resistance between adjacent chambers becomes determined by the interposed membrane and is usually in the giga-ohm range.

Der Querschnitt einer Kammer, eines Kammerelements, einer Kammerzelle ist aus 2, dem Querschnitt durch die Elektrodenöffnung zu ersehen. Die äußere Kontur ist hier rechteckig mit abgeschrägten oberen Ecken. Zentral sitzt die Kammer, hier in Form einer Längsbohrung von 10 mm lichter Weite. Nach oben geht die Öffnung des Zell-/Kammerelements, die hier beispielsweise in der LUER-Norm (Konus mit ca. 4 mm Maximaldurchmesser) ausgeführt ist. Mit dieser Öffnungsnorm kann sehr leicht und dicht gesteckt werden, sei es etwa eine Elektrode, ein Trichter zum Befüllen oder ein Stutzen zu Absaugen oder ein Thermometer oder ein Steigrohr oder ein Messfühler für die Kontrolle des pH-Wertes.The cross-section of a chamber, a chamber element, a chamber cell is made 2 to see the cross section through the electrode opening. The outer contour is here rectangular with bevelled upper corners. Central is the chamber, here in the form of a longitudinal bore of 10 mm clear width. Upwards, the opening of the cell / chamber element, which is designed here, for example, in the LUER standard (cone with about 4 mm maximum diameter). With this opening standard, it can be very easily and tightly plugged, be it an electrode, a funnel for filling or a nozzle for suction or a thermometer or a riser or a probe for controlling the pH.

Die Kammerelemente sind, wie oben erwähnt, an ihren beiden als Dichtflächen dienenden Stirnflächen mechanisch hochgenau bearbeitet, nämlich poliert, und haben damit eine sehr hohe Oberflächengüte. Sie sind im einfachsten Fall eben und stehen im eingelegten Zustand senkrecht zu der Längsachse der Bank, bzw. auf jeden Fall zu der Längsachse des Kammerelements. Als Abschluss jeder Reihe aus Kammerelementen dienen im für die Zusammensetzung der Kammerreihe einfachsten Fall die Endplatten, die aus dem Material der Kammerelemente sind und an ihrer zur Kammerreihe gerichteten Stirn jeweils die komplementäre Stoßfläche haben, an die das Kammerelement anliegt. In 1 sind zwei Kammerbereiche dargestellt, die durch die Membran in beschriebener Weise voneinander getrennt sind. Aus 2 ist auch der zur Längsachse U-förmige Querschnitt der Führungsschiene ersichtlich, in die die Kammerelemente eingelegt werden und über die Spannvorrichtung axial zusammengepresst werden.The chamber elements are, as mentioned above, mechanically highly accurately machined, namely polished, at their two end faces serving as sealing surfaces, and thus have a very high surface quality. They are flat in the simplest case and are in the inserted state perpendicular to the longitudinal axis of the bank, or in any case to the longitudinal axis of the chamber element. As the conclusion of each row of chamber elements are used in the simplest for the composition of the chamber row case, the end plates, which are made of the material of the chamber elements and on their row directed towards the chamber row each have the complementary abutment surface against which the chamber element. In 1 two chamber areas are shown, which are separated by the membrane in the manner described. Out 2 is also the longitudinal axis of the U-shaped cross-section of the guide rail can be seen, in which the chamber elements are inserted and pressed axially over the clamping device.

Zur bequemen und schnellen Zusammenstellung einer Kammerreihe tragen die Kammer-Module an ihren Stirnseiten kreisringförmige Dichtflächen als freie Stirn eines hohlzylindrischen Ansatzes, auf den ein axial überstehender Zentrier-/Kopplungsring aufgeschoben werden kann, der eine fluchtende, selbsttätige Führung der zusammengestellten Kammerelemente bewirkt. Dieser Zentrierring hat keine Dichtungsfunktion.to comfortable and fast compilation of a chamber row wear the chamber modules at their end faces annular sealing surfaces as free forehead of a hollow cylindrical projection, on which an axially projecting Centering / coupling ring can be pushed, which is an aligned, automatic guidance of the compiled chamber elements causes. This centering ring has no sealing function.

Die zusammengestellte elektrolytische Zellenanordnung wird von der offenen Stirnseite aus in die thermisch-elektrische Abschirmung schubladenartig eingeschoben. In 1 ist diese Abschirmung durch den unteren schwarzen Längsstreifen und den über den Kammeröffnungen gleich verlaufenden weißen Längsstreifen erkennbar. In 2 durch die schwarze, oben nicht geschlossenen Umrahmung. 4 zeigt die teilweise ineinander geschobene Abschirmung und elektrolytische Zellenanordnung schematisch in Perspektive.The assembled electrolytic cell arrangement is inserted from the open end side into the thermal-electrical shield in the manner of a drawer. In 1 This shield is recognizable by the lower black longitudinal strip and the same over the chamber openings white longitudinal stripes. In 2 through the black frame, not closed at the top. 4 shows the partially telescoped shield and electrolytic cell assembly schematically in perspective.

Die Abschirmung gegen äußere elektromagnetische Felder ist in 1, 2 und 4 durch die beiden parallel nach oben stehenden Platten angedeutet. Diese beiden Platten sind elektrisch gut kontaktierend in den zugehörigen Längsschlitz in der Abschirmung gesteckt und haben die erwähnte Kontur, um eine zumindest einfach exponentielle Dämpfung der eingestrahlten elektromagnetischen Störungen zu erreichen. Sie sind klemmend steckbar, um schnell an die Kammeröffnungen zu gelangen, und sind wie die Abschirmung aus dem gleichen gut wärmeleitenden, Metall, beispielsweise aus Kupfer, da weder die Abschirmhülse, noch die Abschirmbleche – im Gegensatz zu der Führungsschiene – mechanisch besonders beansprucht werden. Edelstahl, Kupfer, Messing, und Aluminium-Legierungen besitzen eine hohe elektrische und damit auch eine hohe thermische Leitfähigkeit. Dadurch ergibt sich nach kurzer Zeit bereits eine sehr gleichmäßige Wärmeverteilung innerhalb der Abschirmhülse. Die elektrolytische Zellenanordnung wird dadurch von außen sehr gleichmäßig erwärmt, im gegebenen Fall aber auch gleichmäßig abgekühlt.The shield against external electromagnetic fields is in 1 . 2 and 4 indicated by the two parallel upstanding plates. These two plates are electrically good contact inserted into the associated longitudinal slot in the shield and have the mentioned contour in order to achieve an at least single exponential attenuation of the radiated electromagnetic interference. They are pluggable to quickly reach the chamber openings, and like the shield of the same good heat conducting, metal, such as copper, since neither the shielding, nor the shielding plates - in contrast to the guide rail - are mechanically stressed. Stainless steel, copper, brass, and aluminum alloys have high electrical and therefore high thermal conductivity. This results after a short time already a very even heat distribution within the shielding. The electro The lytic cell arrangement is thereby heated very uniformly from the outside, but in the given case also cooled uniformly.

Zum Zwecke der Erwärmung oder Abkühlung sitzt die Abschirmhülse mit ihrer planen, äußeren Bodenfläche unmittelbar auf einer Heizfläche oder einer Kühlfläche. Eine andere Variante ist die, dass in diese Bodenfläche Heiz- oder Kühlschlangen eingelassen sind, die von einem Heiz- oder Kühl-Medium duchströmt sind oder im Fall der Heizung aus einer elektrischen Heizschlange bestehen.To the Purposes of warming or cooling off sits the shielding sleeve with its flat, outer floor surface immediately on a heating surface or a cooling surface. A Another variant is that embedded in this floor heating or cooling coils are those of a heating or cooling medium duch flows or in the case of heating from an electric heating coil consist.

3 zeigt die nicht in die Abschirmung eingeschobene elektrolytische Zellenanordnung schematisch, wie sie beispielsweise für einen Ätzprozess bestückt ist. Die Bank besteht aus zwei Kammern, die durch die Membran mit einer zuvor in einer Bestrahlungseinrichtung eingebrachten Ionenspur zunächst noch hermetisch voneinander getrennt sind. Beide Kammern haben jeweils drei Zugänge. In der im Bild linken Kammer befindet sich ein Ätzmedium, in der rechten ein Stoppmedium. Beide Kammern sind mit einer Strom- bzw. Spannungskontrolle überbrückt, die Elektrode als Pluspol ragt in die linke Kammer in das Ätzmedium, die Elektrode als Minuspol in die linke Kammer in das Stoppmedium. Die Zellenanordnung ist für den Ätzprozess vorbereitet, er kann fortlaufend ohne Zeitverzögerung – in „Echtzeit" – elektrisch beobachtet werden. Beide Kammern können nach Beendigung des Prozesses über eine freie, vorgesehene Kammeröffnung gespült werden. 3 shows the not inserted into the shield electrolytic cell assembly schematically, as it is equipped, for example, for an etching process. The bank consists of two chambers, which are initially hermetically separated from each other by the membrane with an ion track previously introduced in an irradiation device. Both chambers each have three accesses. In the picture left chamber there is an etching medium, in the right one a stopping medium. Both chambers are bridged with a current or voltage control, the electrode as positive pole protrudes into the left chamber into the etching medium, the electrode as a negative pole in the left chamber into the stop medium. The cell assembly is prepared for the etch process, it can be continuously monitored electrically in real time with no time delay, and both chambers can be flushed through a free, intended chamber opening upon completion of the process.

Claims

Electrolytic cell arrangement consisting of: - one Arrangement of at least two parallelepiped / columnar / prismatic chambers similar Cross section of a thermoplastic, mechanically strong polymer electrical and for the process of chemical resistance, the frontal and, stretched aligned with each other, forming a common. Longitudinal axis strung together bump, in which the abutment of the a chamber to that of the bumping Chamber complementary is and these bumps with processed high surface quality, and at least between two jarring ones Chambers in the abutment one Membrane is inserted, by pressing together both chambers close to at most for plastic deformation both in the electrically neutral state high-resistance / hermetically sealed against each other, - one Clamping device, in which the arrangement is inserted longitudinally and through it guided sideways which has a fixed jaw at each end, which are perpendicular and parallel to each other, and in one of the two Bake an adjusting spindle rotatably running, with a pressure plate on the opposite fixed jaw or can be moved away from it, so that the arrangement over the adjusting spindle force defines between the fixed jaw and the can be clamped pressure plate - one thermal and electrical, upward through a central longitudinal slot open shield of good heat conducting metal, in the the clamping device is inserted like a drawer and, pushed in, at least with their outward facing end surfaces on the same form-fitting is applied, and shielding sheets at least over the length of the longitudinal slot each on one side of it up to a height such a gap-forming raise that one outside the shield existing electromagnetic field at the longitudinal slot the shield has dropped to at least 1 / e, - Additions from up into each chamber through the longitudinal slot through the shield, over which fills the respective chamber and emptying and electrodes / sensors are plugged, - one in the floor outside wall the shield inset: for heating or cooling and thermostating through which Coil or electric heating coil for heating and thermostating, the inserted into the shield, clamped in the clamping device chamber assembly.

Electrolytic cell arrangement according to claim 1, characterized in that at least the two outer end faces a clamped chamber series are breakthrough-free.

Electrolytic cell arrangement according to claim 1, characterized in that a row of chambers closed by two end plates with complementary abutment surface is.

Electrolytic cell arrangement according to claims 2 and 3, characterized in that the abutment surfaces are flat and the chamber material made of polychlorinated trifluoroethylene, PCTFE

Electrolytic cell arrangement according to claim 4, characterized in that the respective two end faces of Chambers are hollow cylindrical and two colliding chambers a one-sided, towering one Coupling / centering the chambers automatically centered to each other.

Electrolytic cell arrangement according to claim 5, characterized in that the accesses to a chamber in one common sealing plug / screw standard, such as the Luer standard as inner cone, accomplished are.

Electrolytic cell arrangement according to claim 6, characterized in that the pressure plate of the clamping device axially elastic springs.

Electrolytic cell arrangement according to claim 7, characterized in that the adjusting spindle in a fine thread equipped with a slip clutch or sit a torque wrench Has.

Electrolytic cell arrangement according to claim 8, characterized in that the shield accessible from the outside holes for inserting a thermocouple and for pluggable connection to a reference potential has.

Electrolytic cell arrangement according to claim 9, characterized in that the two shields releasably on the shield are attached.