DE102005019980A1

DE102005019980A1 - Kodierte Mikropartikeln enthaltende transparente Verbunde, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE102005019980A1
Application number: DE200510019980
Authority: DE
Inventors: Simon Dr. Champ; Sven Holger Dr. Behrens; Simon Dr. Nord
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-04-27
Filing date: 2005-04-27
Publication date: 2006-11-02

Abstract

Kodierte Mikropartikel enthaltende transparente Verbunde, die aus mindestens zwei transparenten Schichten aufgebaut sind, wobei mindestens eine Schicht mindestens eine Gruppe von kodierten Partikeln in einer festgelegten Ordnung enthält, Verfahren zur Herstellung solcher Verbunde durch Aufbringen auf eine transparente Schicht mindestens einer Gruppe von kodierten Mikropartikeln in einer festgelegten Ordnung, Verbinden mindestens zwei solcher Schichten in der Weise, dass die beschichtete Seite mit der Rückseite einer anderen Schicht verbunden wird, und gegebenenfalls Aufbringen einer transparenten Deckfolie auf die Oberfläche des Verbundes sowie Verwendung der kodierte Mikropartikel enthaltenden Verbunde zum Markieren von Materialien.

Description

Die Erfindung betrifft ein kodierte Mikropartikeln enthaltende transparente Verbunde, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Markieren von Materialien.

Die Verwendung von kodierten Mikropartikeln für die retrospektive Identifizierung von Substanzen ist Stand der Technik. So ist beispielsweise aus der US-A-3,772,099 bekannt, Explosivstoffe mit Hilfe eines anorganischen Leuchtstoffes zu kodieren, wobei man beispielsweise einen feinteiligen, kommerziellen Leuchtstoff und einen feinteiligen, mit mindestens einem Element der Lanthanidengruppe des Periodischen Systems dotierten Leuchtstoff mit einer wässrigen Kaliumsilikatlösung mischt, die Mischung trocknet, mahlt und siebt. Die Teilchengröße des so gebildeten Konglomerats beträgt 0,5 bis 0,7 mm, während die Teilchengröße der Leuchtstoffe in dem Bereich von 6 bis 8 μm liegt. Ein solches Konglomerat kann beispielsweise während der Herstellung von Dynamit vorsichtig mit dem Sprengstoff gemischt werden. Bereits Mengen von 0,01 Gew.-% reichen für eine Markierung eines Explosivstoffs. Die so markierten Explosivstoffe können – auch nach einer Detonation an Hand von eingesammelten Proben – mit Hilfe der Emissionslinien identifiziert werden, die die kodierten Leuchtstoffe beispielsweise beim Bestrahlen mit ultraviolettem Licht aussenden. Aufgrund unterschiedlicher Dotierung von Leuchtstoffen gibt es eine große Anzahl von Kombinationsmöglichkeiten, so dass man den Hersteller, das Jahr, den Monat und die Woche der Herstellung eines in geeigneter Weise mit mehreren dotierten Leuchtstoffen markierten Sprengstoffs ermitteln kann.

Aus der US-A-4,390,452 sind kodierte Mikropartikeln für die retrospektive Identifizierung von Substanzen bekannt, die solche Mikropartikeln enthalten. Die kodierten Mikropartikel werden erhalten, indem man nacheinander gemäß der Lehre der DE-A-26 51 528 auf einer Trägerfolie visuell unterscheidbare Farbschichten aufbringt, dann auf der Oberfläche des Verbundes mit Hilfe eines Diazotierungsprozesses eine sehr dünne Schicht herstellt, in der durch Bestrahlen mit UV-Licht, das durch ein Mikrodaten enthaltendes Positiv auf diese Schicht trifft, nach Entwicklung Zahlen und Symbole enthalten sind, die mikroskopisch ausgewertet werden können. Aus der Beschichtung werden Mikropartikel hergestellt, die nicht größer als 1000 μm sind und die zwei flache, parallel verlaufende Flächen haben, die die aufgebrachten Zahlen und Symbole enthalten. Die Mikropartikeln werden zum Markieren von Substanzen z.B. Sprengstoffen, verwendet, um retrospektiv am Produkt die Herkunft und Produktionsdaten zu erkennen.

Die WO-A-03/044276 betrifft ein Sicherheitspapier und Sicherheitsartikel mit mindestens einem Sicherungselement auf Basis mindestens eines photolumineszierenden Segments, das zumindest teilweise in einem Papierprodukt eingelagert ist, das zu 30 bis 99 Gew.-% aus trockenen Fasern und zu 70 bis 1 Gew.-% aus Füllstoff besteht. Das Sicherungselement kann beispielsweise durch Färben eines Trägers aus Cellulosefasern mit einem Photolumineszenzfarbstoff hergestellt werden. Die Photolumineszenz wird sichtbar, wenn man das Sicherungselement mit Licht einer Wellenlänge von 200 bis 500 nm bestrahlt.

Aus der WO-A-03/052025 sind Nanopartikel enthaltende Druckfarben für Tintenstrahldrucker oder Piezodrucker bekannt. Die Nanopartikel haben einen Durchmesser von 1 bis 1000 nm und weisen eine Kristallstruktur auf. Sie bestehen im Wesentlichen aus einem dotierten Metallsalz z.B. Nanopartikel aus YVO₄ dotiert mit Euridium oder LaPO₄ dotiert mit Cer. Die Nanopartikel können auch mit mehreren Elementen dotiert sein z.B. LaPO₄ dotiert mit Cer und Terbium. Mit solchen Drucktinten können beispielsweise Banknoten, die damit bedruckt wurden, fälschungssicherer gemacht werden.

Aus der WOP-A-02/46528 ist bekannt, eine der Sicherheit dienende Markierung auf einem Substrat wie Papier, Keramik oder Polymer, als Beschichtung aufzubringen, wobei der Binder des Beschichtungsmittels fluoreszierende Mikropartikeln eines Durchmessers von 0,2 bis 2 μm und davon optisch unterscheidbare diskrete Teilchen eines Durchmessers von 10 bis 20 μm enthält. Die Beschichtung erscheint bei Betrachtung mit dem bloßen Auge farblich einheitlich, jedoch sind bei starker Vergrößerung die diskreten Teilchen von den Teilchen mit einem Durchmesser von 0,2 bis 2 μm farblich zu unterscheiden.

Aus der US-B-6,620,360 ist ein Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen Mikroteilchen zum Markieren und zum späteren Identifizieren von Substanzen bekannt, die diese Mikroteilchen enthalten. Die Mikroteilchen werden hergestellt, indem man nacheinander mehrere dünne und visuell unterschiedliche Markierungsschichten auf einem flächigen Substrat aufbringt, wobei die Dicke einer Markierungsschicht nach dem Festwerden der Schicht weniger als 4,5 μm bis zu 1 μm beträgt, bevor die nächste Schicht aufgetragen wird. Dann entfernt man das flächige Substrat und zerkleinert den Verbund von Markierungsschichten zu einem Pulver.

Aus der US-B-6,455,157 ist bekannt, mindestens zwei verschiedene Gruppen von Mikropartikeln zum Markieren von Produkten zu verwenden, wobei jedes Mikroteilchen einer Gruppe mehrere Farbschichten enthält, die einen Code bilden. Mit Hilfe dieser Mikroteilchen ist eine hierarchische Codierung von Produkten möglich, so dass man beispielsweise an den markierten Produkten den Hersteller und die Produktnummer erkennen kann.

B.J. Battersby, G.A. Lawrie, A.P.R. Johnston und M. Trau berichten in Chem. Commun., 2002, 1435–1441 über optische Kodierung von kolloidalen Suspensionen mit Fluoreszenzfarbstoffen, Nanokristallen und Metallen. So wurden beispielsweise Kolloide mit einem Durchmesser von 3 bis 6 μm durch Einlagerung von Fluoreszenzfarbstoffen oder von komplex gebundenen Lanthaniden optisch markiert. Eine andere Art der Markierung von Kolloiden besteht in der Einlagerung von Zinksulfid, das mit Cadmium-Selenid-Nanokristallen versehen ist oder in der elektrochemischen Ablagerung von Metallionen in Hohlräumen von Kolloiden. Die Kolloide können beispielsweise mit Hilfe eines Fluoreszenzmikroskops oder eines Cytometers voneinander unterschieden werden.

Aus der WO-A-99/52708 ist ein Verfahren zum Markieren von gasförmigen, flüssigen oder festen Materialien bekannt, wobei man zu einem gasförmigen, flüssigen oder festen Material, das später identifiziert werden soll, eine ausreichende Menge an gefärbten Mikropartikeln und/oder Nanopartikeln zusetzt, die an Carrier-Mikropartikeln gebunden sind. Die verwendeten Teilchen bestehen beispielsweise aus vernetztem Polystyrol und haben einen Durchmesser von etwa 5,5 μm. Die Teilchen werden z.B. mit drei verschiedenen Fluoreszenzfarbstoffen in acht verschiedenen Konzentrationen der Farbstoffe angefärbt bzw. kodiert, so dass man 512 verschiedene Gruppen von kodierten Teilchen erhält. Die einzelnen Gruppen können beispielsweise mit Hilfe eines Cytomers identifiziert werden. Die kodierten Teilchen werden zum Markieren von Substanzen, z.B. Kochsalzkristallen, verwendet, um so beispielsweise den Hersteller, die Produktionscharge und das Herstelldatum zu verifizieren.

Aus der älteren DE-Anmeldung 2004 027 416.9 ist ein Verfahren zum Markieren von Materialien mit kodierten Mikropartikeln bekannt, wobei man kodierte Mikropartikeln einsetzt, die erhältlich sind durch

(i) Polymerisieren mindestens eines wasserlöslichen monoethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens zwei Doppelbindungen im Molekül durch umgekehrte Wasser-in-Öl-Suspensions-Polymerisation in Gegenwart von dotierten Nanopartikeln als Suspensionsmittel,
(ii) Emulsionspolymerisation von wasserunlöslichen monoethylenisch ungesättigten Monomeren mit 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Monomermischung, mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens zwei Doppelbindungen im Molekül, wobei man als Emulgator zur Stabilisierung der dispersen Phase dotierte Nanopartikeln einsetzt,
(iii) Polymerisieren mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren zusammen mit einem copolymerisierbaren Farbstoff, der eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweist, und gegebenenfalls Agglomerieren dieser Teilchen,
(iv) Adsorption mindestens eines Farbstoffs an ein in Wasser praktisch nicht lösliches Polymerteilchen und gegebenenfalls Agglomerieren dieser Teilchen,
(v) Agglomerieren von mindestens zwei unterschiedlichen Gruppen von Mikropatikeln, die sich durch ihre Absorption, Emission und/oder Streuung von elektromagnetischer Strahlung unterscheiden, zu Aggregaten mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 300 nm bis 500 μm,
(vi) Präzipitieren mindestens eines wasserunlöslichen Farbstoffs aus einer Lösung in mindestens einem mit Wasser mischbaren organischen Lösemittel auf ein in Wasser praktisch nicht lösliches Polymerteilchen oder
(vii) Präzipitieren durch elektrostatische Anziehung von wasserlöslichen Farbstoffen auf entgegengesetzt geladene in Wasser praktisch unlösliche Polymerteilchen.

Bei der Polymerisation gemäß (i) und (ii) werden beispielsweise Nanopartikeln einsetzt, die mindestens mit einem Farbstoff oder einer Verbindung aus der Gruppe der Seltenen Erden des Periodischen Systems dotiert oder die radioaktiv sind.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, weitere Kodierungen für die Markierungen von Materialien zur Verfügung zu stellen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit kodierten Mikropartikeln enthaltenden transparenten Verbunden, die aus mindestens zwei transparenten Schichten aufgebaut sind, wobei mindestens eine Schicht mindestens eine Gruppe von kodierten Partikeln in einer festgelegten Ordnung enthält.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung von kodierten Mikropartikeln enthaltenden transparenten Verbunden, wobei man auf eine transparente Schicht mindestens eine Gruppe von kodierten Mikropartikeln in einer festgelegten Ordnung aufbringt, mindestens zwei solcher Schichten in der Weise miteinander verbindet, dass die beschichtete Seite mit der Rückseite der anderen Schicht verbunden wird und gegebenenfalls auf die Oberfläche des Verbundes eine transparente Deckfolie aufbringt.

Die transparente Schicht der Verbunde besteht vorzugsweise aus Glas, einem natürlichen oder einem synthetischen Polymeren. Als transparente Unterlage kommen beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyester, Polyamid, Polyacrylat, Poly(meth)acrylat, Polycarbonat, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Cellulose und/oder Glas in Betracht. Die einzelnen Schichten der erfindungsgemäßen Verbunde können entweder nur aus einem einzigen Material wie Glas, Polystyrol oder Polypropylen bestehen oder auch aus Kombinationen mehrer Materialien aufgebaut sein, z.B. aus einer Kombination aus Glas/Polypropylen/Glas oder aus einer Kombination von zwei verschiedenen Polymeren wie Polypropylen/Polystyrol.

Die transparente Schicht besteht vorzugsweise aus einer Folie eines thermoplastischen Kunststoffs, so dass solche Folien allein durch Einwirkung von Wärme und Druck miteinander oder auch mit einem anderen Material wie Glas, verbunden werden können. Die erfindungsgemäßen Verbunde sind auch dadurch erhältlich, dass man zwei Folien, die jeweils mit mindestens zwei unterschiedlichen Kodierungen in einer festgelegten Ordnung versehen sind, miteinander mit Hilfe eines Klebstoffes verbindet. Unter einer festgelegten Ordnung einer Kodierung soll verstanden werden, dass eine Kodierung in Form eines bestimmten Musters, mindestens eines Buchstabens und/oder mindestens einer Zahl auf die Folie aufgebracht wird, beispielsweise mit Hilfe eines Ink-Jet-Drucks oder eines anderen Druckverfahrens. Außerdem ist es möglich, kodierte Partikeln mit Hilfe eines Cytometers in einer bestimmten Anordnung auf eine Schicht aufzubringen, die Bestandteil eines Verbundes werden soll. Durch Zusammenfügen von mindestens zwei kodierten Schichten zu einem Verbund erhält man eine dreidimensionale Anordnung von kodierten Partikeln. Solche Kodierungen können beispielsweise mit Hilfe optischer Geräte wie Fluoreszenzmikroskop identifiziert werden.

Die Folien, die die transparente Schicht des Verbundes bilden, haben beispielsweise eine Dicke in dem Bereich von 1 nm bis 10 mm, vorzugsweise 1000 nm bis 0,5 mm. Bevor sie zu einem dreidimensionalen Verbund verarbeitet werden, versieht man sie mit einer Kodierung, die beispielsweise in einem bestimmten Muster aufgedruckt werden kann. Die Größe der einzelnen Bezirke der Kodierung kann beispielsweise 10 nm bis 1 cm, vorzugsweise 1000 nm bis 0,5 mm betragen. Der Abstand der kodierten Bezirke kann z.B. in dem Bereich von 10 nm bis 10 mm liegen.

Zum Kodieren der transparenten Unterlagen verwendet man mindestens einen Farbstoff, vorzugsweise mindestens einen Photolumineszenz erzeugenden Farbstoff wie Fluoreszenzfarbstoff. Die Identifizierung der Kodierung gelingt durch Messung der Photolumineszenz der kodierten Partikeln, beispielsweise durch Bestimmung der Fluoreszenz oder der Phosphoreszenz der mit Licht einer bestimmten Wellenlänge oder mit einem Laser angeregten kodierten Partikeln. Die Kodierung erfolgt vorzugsweise mit Mikropartikeln, die mindestens einen Photolumineszenzfarbstoff enthalten.

Kodierte Mikropartikeln sind beispielsweise erhältlich durch

(i) Polymerisieren mindestens eines wasserlöslichen monoethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens zwei Doppelbindungen im Molekül durch umgekehrte Wasser-in-Öl-Suspensions-Polymerisation, wobei man als Suspensionsmittel dotierte Nanopartikeln einsetzt,
(ii) Emulsionspolymerisation von wasserunlöslichen monoethylenisch ungesättigten Monomeren mit 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Monomermischung, mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens zwei Doppelbindungen im Molekül, wobei man als Emulgator zur Stabilisierung der dispersen Phase dotierte Nanopartikeln einsetzt,
(iii) Polymerisieren mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren zusammen mit einem copolymerisierbaren Farbstoff, der eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweist, und gegebenenfalls Agglomerieren dieser Teilchen,
(iv) Adsorption mindestens eines Farbstoffs an ein in Wasser praktisch nicht lösliches Polymerteilchen und gegebenenfalls Agglomerieren dieser Teilchen,
(v) Agglomerieren von mindestens zwei unterschiedlichen Gruppen von Mikropatikeln, die sich durch ihre Absorption, Emission und/oder Streuung von elektromagnetischer Strahlung unterscheiden, zu Aggregaten mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 300 nm bis 500 μm,
(vi) Präzipitieren mindestens eines wasserunlöslichen Farbstoffs aus einer Lösung in mindestens einem mit Wasser mischbaren organischen Lösemittel auf ein in Wasser praktisch nicht lösliches Polymerteilchen oder
(vii) Präzipitieren durch elektrostatische Anziehung von wasserlöslichen Farbstoffen auf entgegengesetzt geladene in Wasser praktisch unlösliche Polymerteilchen.

Bei der Polymerisation gemäß (i) und (ii) werden beispielsweise Nanopartikeln einsetzt, die mindestens mit einem Farbstoff oder einer Verbindung aus der Gruppe der Seltenen Erden des Periodischen Systems dotiert sind oder die radioaktiv bzw. radioaktiv dotiert sind.

Der mittlere Teilchendurchmesser der Polymerteilchen, die durch Polymerisieren gemäß (i) erhältlich sind, beträgt beispielsweise 0,1 μm bis 1000 μm, vorzugsweise 0,5 μm bis 50 μm. Meistens liegt der mittlere Teilchendurchmesser der nach (i) hergestellten Mikropartikeln in dem Bereich von 1 μm bis 20 μm. Die Herstellung von teilchenförmigen Polymeren nach dem Verfahren der umgekehrten Wasser-in-Öl-Suspensions-Polymerisation (USP), wobei man als Suspensionsmittel Nanopartikeln einsetzt, ist beispielsweise aus der US-A-2,982,749, Spalte 1, Zeile 21 bis Spalte 6, Zeile 34 bekannt. Beispiele für solche Suspensionsmittel, die eine niedrige hydrophile-lipophile Balance (d.h. HLB-Wert kleiner 7, vorzugsweise kleiner 4) haben, sind mit Silanen umgesetzte feinteilige Kieselsäuren (silanized silica), Bentonite oder Tone, die jeweils mit quaternären Ammoniumverbindungen behandelt worden sind sowie organische Nanopartikel wie teilweise sulfoniertes Polyvinyltoluol oder mit Dimethylamin umgesetzte Polymere von Chlorvinyltoluol. Zur Definition des HLB-Wertes wird auf W.C. Griffin, Journal of Society of Cosmetic Chemist, Band 1, 311 (1950), hingewiesen.

Weitere Nanoteilchen, die als Suspensionsmittel in Betracht kommen, sind CaCO₃, BaSO₄, Bariumtitanat, SiO₂, Oxide, Sulfide, Phosphate und Pyrophosphate von Erdalkali- und Übergangsmetallen, insbesondere Zinkoxid, Titandioxid, Eisenoxid (Goethit, Hämatit), Eisensulfid und Bariumpyrophosphat, fernerPolymerteilchen, beispielsweise aus Polystyrol oder Polyacrylaten, sowie Mischungen aus zwei oder mehreren Nanoteilchen beispielsweise Mischungen aus Zinkoxid und Titandioxid. Der mittlere Teil chendurchmesser der Nanoteilchen beträgt beispielsweise 5 bis 500 nm und liegt meistens in dem Bereich von 20 bis 300 nm.

Eine Übersicht über die Stabilisierung von Emulsionen mit kolloidalen Partikeln und weitere Suspensionsmittel für die USP findet man bei R. Aveyard, B.P. Binks und J.H. Clint, Advances in Colloid and Interface Science, Band 100–102, Seiten 503–546 (2003). Außerdem wird auf die Publikation von E. Vignati und R. Piazza, Langmuir, Vol. 19, No. 17, 6650–6656 (2003) über Pickering Emulsionen hingewiesen. Die Nanopartikel, die bei der USP zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Mikropartikeln eingesetzt werden, werden vor der Polymerisation mit einem Farbstoff, vorzugsweise mit einem Fluoreszenzfarbstoff, einem Element oder einer Verbindung der Seltenen Erden des Periodischen Systems oder mit einer radiaktiven Verbindung bzw. mit einem radioaktiven Element dotiert. Hierfür sind bereits sehr geringe Mengen ausreichend, so dass eine Identifizierung der dotierten Teilchen mit Hilfe der Bestimmung der Absorption, Emission oder Streuung von elektromagnetischer Strahlung möglich ist. Bevorzugt werden dabei Nanopartikel, die mit mindestens einem Fluoreszenzfarbstoff dotiert sind, z.B. Nanopartikel aus Polystyrol mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 20 bis 300 nm und einem Fluoreszenzfarbstoff, Nanopartikel aus Silica mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 20 bis 100 nm und mindestens einem Fluoreszenzfarbstoff. Außerdem kommen für die USP Silicateilchen mit dem genannten Durchmesser zur Stabilisierung der Emulsion in Betracht, die mit Lanthan und/oder Terbium und/oder Cer dotiert sind.

Beispiele für Farbstoffe, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind (a) wasserunlösliche Farbstoffe:

Fluorol 7GA	Lambdachrome No. 5550 (Lambda Chrom Laser Dyes von Lambda Physik GmbH, Hans-Böckler-Str. 12, Göttingen)
Coumarin 47	CAS Reg. No. 99-44-1
Coumarin 102	CAS Reg. No. 41267-76-9
Coumarin 6H	CAS Reg. No. 58336-35-9
Coumarin 30	CAS Reg. No. 41044-12-6
Fluorescein 27	CAS Reg. No. 76-54-0
Uranin	CAS Reg. No. 518-47-8
Bis-MSB	CAS Reg. No. 13280-61-0
DCM	CAS Reg. No. 51325-91-8
Cresyl Violet	CAS Reg. No. 41830-80-2
Phenoxazon 9	CAS Reg. No. 7385-67-3
HITCI	CAS Reg. No. 19764-96-6
IR 125	CAS Reg. No. 3599-32-4
IR 144	CAS Reg. No. 54849-69-3

HDITCI	CAS Reg. No. 23178-67-8
Carbostyryl 7	Lambdachrome^® No. 4220 (Lambda Physik GmbH)
Carbostyryl 3	Lambdachrome No. 4350 (Lambda Physik GmbH)

(b) wasserlösliche Farbstoffe

Rhodamine B	CAS Reg. No. 81-88-9
Rhodamine 101	CAS Reg. No. 64339-18-0
Rhodamine 6G	CAS Reg. No. 989-38-8
Brillantsulfaflavin	CAS Reg. No. 2391-30-2
Rhodamine 19	CAS Reg. No. 62669-66-3
Rhodamine 110	CAS Reg. No. 13558-31-1
Sulforhodamine B	CAS Reg. 2609-88-3
Nile Blue	CAS Reg. 53340-16-2
Oxazine	CAS Reg. 62669-60-7
Oxazine 1	CAS Reg. No. 24796-94-9
HIDCI	CAS Reg. No. 36536-22-8
Cryptocyanine	CAS Reg. No. 4727-50-8
Furan 1	Lambdachrome^® No. 4260 (Lambda Physik GmbH)
Stilbene 3	Lambdachrome^® No. 4200 (Lambda Physik GmbH)
DASBTI	Lambdachrome^® No. 5280 (Lambda Physik GmbH)

(c) Reaktivfarbstoffe

DACITC*	CAS reg. No. 74802-04-3
DMACA, SE*	CAS Reg. No. 96686-59-8
5-FAM, SE*	CAS Reg. No. 92557-80-7
FITC 'Isomer I'*	CAS Reg. No. 3326-32-7
5-TRITC; G isomer*	CAS Reg. No. 80724-19-2

*) diese Farbstoffe reagieren beispielsweise mit NH-Gruppen

Um nach dem Verfahren der USP praktisch wasserunlösliche Polymerteilchen (die Löslichkeit der Polymeren in Wasser beträgt < 1 g/l, vorzugsweise < 0,1 g/l bei 20°C) herzustellen, werden gemäß (i) wasserlösliche monoethylenisch ungesättigte Monomere zusammen mit Monomeren copolymerisiert, die mindestens zwei Doppelbindungen im Molekül aufweisen. Beispiele für wasserlösliche Monomere sind ethylenisch ungesättigte C₃- bis C₆-Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Vinylmilchsäure und Ethacrylsäure, sowie Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinyltoluolsulfonsäure und Vinylphosphonsäure. Die ethylenisch ungesättigten Säuren können auch in partiell oder vollständig mit Alkalimetall- oder Erdalkalimetallbasen oder mit Ammoniak oder Ammoniumverbindungen neutralisierter Form eingesetzt werden. Vorzugsweise ver wendet man als Neutralisationsmittel Natronlauge, Kalilauge oder Ammoniak. Weitere geeignete wasserlösliche Monomere sind Acrylamid und Methacrylamid. Die Monomeren können allein oder auch in Mischung untereinander sowie zusammen mit bis zu 20 Gew.-% an wasserunlöslichen Monomeren wie Acrylnitril, Methacrylnitril oder Acryl- und Methacrylsäureestern eingesetzt werden.

Beispiele für die bei der USP als Vernetzer eingesetzten Monomeren mit mindestens zwei Doppelbindungen sind N,N'-Methylenbisacrylamid, Divinylbenzol, Divinyldioxan, Acrylsäureester und Methacrylsäureester von mindestens zweiwertigen Alkoholen wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexandiol, Glycerin, Pentaerythrit und Sorbit sowie Polyalkylenglykole mit Molmassen M_N von 100 bis 3000, insbesondere Polyethylenglykol und Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid. Bevorzugt eingesetzte Vernetzer sind Butandiol-1,4-diacrylat, Butandiol-1,4-dimethacrylat, Hexandio-1,6-diacrylat, Hexandiol-1,6-dimethacrylat, Di- und Triallylether von Petaerythrit oder Sorbitantriallylether. Die Vernetzer werden bei der USP beispielsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die insgesamt eingesetzten Monomeren, verwendet. Es ist selbstverständlich möglich, bei der Polymerisation zwei oder mehrere Vernetzer zu verwenden.

Bei der USP werden die vorzugsweise mit einem Farbstoff dotierten Nanopartikeln beispielsweise in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% als Stabilisator für die Emulsion eingesetzt. Die bei der Polymerisation entstehenden Mikropartikel enthalten die dotierten Nanopartikeln vorzugsweise auf der Oberfläche. Die Mikropartikel können aus der Suspension isoliert werden, z.B. durch Brechen der Suspension oder durch Entfernen der flüchtigen Lösemittel.

Eine andere Methode zur Herstellung von kodierten Mikropartikeln besteht (ii) in der Emulsionspolymerisation von wasserunlöslichen monoethylenisch ungesättigten Monomeren mit 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Monomermischung, mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens zwei Doppelbindungen im Molekül, wobei man als Emulgator zur Stabilisierung der dispersen Phase ebenfalls dotierte Nanopartikeln in den Mengen einsetzt, die auch bei der USP gemäß (i) verwendet werden. Die dotierten Nanopartikeln findet man in bzw. auf der Oberfläche der entstehenden Emulsionspolymerisate. Verfahren zur Emulsionspolymerisation sind bekannt. Hierbei werden beispielsweise wasserunlösliche Monomere in Gegenwart von Radikale bildenden Initiatoren wie Natriumpersulfat, Wasserstoffperoxid oder Redoxkatalysatoren zu einer feinteiligen Polymerdispersion polymerisiert. Zur Stabilisierung der Emulsion verwendet man üblicherweise Verbindungen mit einem HLB-Wert >7. Solche Verbindungen sind beispielsweise C₁₂- bis C₁₈-Alkohole, die beispielsweise mit 5 bis 50 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol umgesetzt sind, oder die Alkalisalze von sulfonierten langkettigen (>C₁₂- Alkoholen). Die Emulgatoren werden gegebenenfalls gemäß (ii) eingesetzt. Sofern man sie mitverwendet, beträgt ihre Menge beispielsweise 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren.

Unter wasserunlöslichen Monomeren sollen dabei solche ethylenisch ungesättigten Verbindungen verstanden werden, die wasserunlösliche Polymerisate bilden. Die Wasserlöslichkeit der wasserunlöslichen Polymeren beträgt beispielweise <1 g/l, meistens < 0,01 g/l. Beispiele für solche Monomere sind Styrol, α-Methylstyrol, Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit einwertigen C₁- bis C₁₈-Alkoholen, vorzugsweise C₁- bis C₄-Alkoholen, mit C₁- bis C₂₀-Alkylgruppen substituierte Acrylamide und ebenso N-substituierte Methacrylamide wie N-Methylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid und N-Ethylmethacrylamid.

Die wasserunlöslichen Monomeren können gegebenenfalls mit geringen Mengen an wasserlöslichen Monomeren copolymerisiert werden, wobei die wasserlöslichen Monomeren nur in einer solchen Menge eingesetzt werden, dass die entstehenden Polymeren wasserunlöslich sind. Falls wasserlösliche Monomere zur Modifizierung der wasserunlöslichen Polymerisate verwendet werden, beträgt die bei der Emulsionspolymerisation eingesetzte Menge beispielsweise 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-%. Als wasserlösliche Monomere können die oben unter (i) beschriebenen Monomeren wie insbesondere ethylenisch ungesättigte Säuren verwendet werden. Eine Modifizierung der Polymeren kann beispielsweise notwendig sein, um funktionelle Gruppen in das Polymerisat einzuführen, damit es z.B. Folgereaktionen unterworfen werden kann.

In manchen Fällen kann es erforderlich sein, die Löslichkeit der Polymeren in Wasser zu erniedrigen und die Festigkeitseigenschaften des Polymerisats zu erhöhen. Dieses Ziel erreicht man, indem man die Polymerisation der wasserunlöslichen Monomeren in Gegenwart von ethylenisch ungesättigten Monomeren durchführt, die mindestens zwei Doppelbindungen in Molekül enthalten. Solche Monomere, die auch als Vernetzer bezeichnet werden, sind oben unter (i) genannt. Sie werden bei der Emulsionspolymerisation gemäß (ii) in den selben Mengen eingesetzt, wie oben für die USP beschrieben ist. Beispiele für vernetzte Emulsionspolymerisate sind Polystyrole, die mit Divinylbenzol oder Butandioldiacrylat vernetzt sind, sowie mit Pentaerythrittriacrylat und/oder Pentaerythrittetraacrylat vernetzte Acrylsäureester und Methacrylsäureester wie vernetztes Poly(n-butylacrylat) oder vernetztes Poly(methylmethacrylat).

Der mittlere Teilchendurchmesser der Polymeren, die durch Polymerisieren gemäß (ii) erhältlich sind, beträgt beispielsweise 10 nm bis 1000 μm, vorzugsweise 10 nm bis 10 μm. Er liegt meistens in dem Bereich von 500 nm bis 30 μm, insbesondere von 1 μm bis 20 μm. Die gemäß (ii) hergestellten wässrigen Polymerdispersionen enthalten mit Nanoteilchen dotierte Mikropartikel, die in Wasser dispergiert sind. Die dotierten Mikropartikel können aus der wässrigen Polymerdispersion durch Zentrifugieren oder Desta bilisieren der Dispersion durch Zusatz von anorganischen Salzen gewonnen werden. Da die Mikropartikel für die meisten Anwendungen in dispergierter Form eingesetzt werden, kommt der Isolierung von Mikropartikeln aus wässrigen Dispersionen nur eine untergeordnete Bedeutung zu.

Kodierte Mikropartikel sind außerdem dadurch erhältlich, dass man gemäß (iii) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer zusammen mit einem copolymerisierbaren Farbstoff, der eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweist, einer radikalischen Polymerisation unterwirft. Beispiele für Farbstoffe, die eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten, sind 4-(Dicyanovinyl)julolidine (DCVJ) und trans-1-(2'-methoxyvinyl)pyrene. Diese Farbstoffe können beispielsweise bei der umgekehrten Suspensionspolymerisation (i) und der Emulsionspolymerisation (ii) als Comonomere zur Kodierung von Polymerteilchen eingesetzt werden. Besonders in den Fällen, in denen Polymerteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 500 nm anfallen, kann es für die Anwendung von kodierten Mikropartikeln von Vorteil sein, die Teilchen zu Aggregaten mit einem mittleren Teilchendurchmesser von beispielsweise 300 nm bis 500 μm zu agglomerieren.

Eine weitere Methode zur Gewinnung kodierter Mikropartikel besteht (iv) in der Adsorption mindestens eines Farbstoffs an ein in Wasser praktisch nicht lösliches Polymerteilchen. Solche Polymerteilchen können beispielsweise durch Emulsionspolymerisation gemäß (ii) von wasserunlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomeren oder durch USP gemäß (i) hergestellt werden, wobei man jedoch zur Stabilisierung der Emulsion jeweils nicht-dotierte Nanoteilchen einsetzt. Mikropartikel aus Polymeren mit einem mittleren Teilchendurchmesser von beispielsweise 5 bis 500 nm werden vorzugsweise durch Agglomerieren zu Gebilden mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 300 nm bis 500 μm verarbeitet.

Kodierte Mikropartikel können auch dadurch hergestellt werden, dass man gemäß (v) mindestens zwei unterschiedlichen Gruppen von Mikropartikeln, die sich durch ihre Absorption, Emission und/oder Streuung von elektromagnetischer Strahlung unterscheiden, zu Aggregaten mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 300 nm bis 500 μm, vorzugsweise 400 nm bis 20 μm agglomeriert. So kann man beispielsweise mit einem Fluoreszenzfarbstoff kodierte Silicateilchen eines mittleren Durchmessers von 5 bis 500 nm, bevorzugt 20–100 nm, und ein vernetztes Polystyrol, das mit Aminogruppen modifiziert ist (Verwendung von z.B. 0,5 bis 3 Gew.-% Dimethylaminopropylacrylat bei der Polymerisation von Styrol), einen mittleren Teilchendurchmesser von 20 bis 100 nm hat und mit einem der obengenannten Reaktivfarbstoffe, z.B. dem Farbstoff mit der CAS reg. No. 96686-59-8 dotiert ist, zu einem Agglomerat zusammenfügen, das eine mittlere Teilchengröße von beispielsweise 300 nm bis 500 μm, vorzugsweise 400 nm bis 20 μm hat.

Kodierte Mikropartikel sind außerdem dadurch erhältlich, dass man gemäß (vi) mindestens einen wasserunlöslichen Farbstoff aus einer Lösung in mindestens einem mit Wasser mischbaren organischen Lösemittel auf ein in Wasser praktisch nicht lösliches Polymerteilchen niederschlägt. Beispiele für wasserunlösliche Farbstoffe sind oben unter (a) angegeben. Man löst einen oder mehrere solcher Farbstoffe beispielsweise in Dimethylformamid oder Isopropanol und gibt die Farbstofflösung anschließend in eine wässrige Dispersion eines Polymers wie Polystyrol und verdünnt die Mischung durch Zugabe von Wasser. Der Farbstoff scheidet sich dann auf dem feinteiligen Polystyrol ab. Der Teilchendurchmesser des feinteiligen Polystyrols beträgt beispielsweise 20 bis 100 nm.

Gemäß einer weiteren Variante (vii) erhält man kodierte Mikropartikel durch Präzipitieren von wasserlöslichen Farbstoffen auf entgegengesetzt geladenen, in Wasser praktisch unlöslichen Polymerteilchen aufgrund von elektrostatischer Anziehung. Geeignete wasserlösliche Farbstoffe sind oben unter (b) beispielhaft genannt. Die Polymerteilchen können durch Emulsionspolymerisation, USP oder durch Wasser-in-Öl-Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt werden.

Bevorzugt werden kodierte Mikropartikel, deren Kodierung jeweils mindestens zwei verschiedene Farbstoffe enthält. Um die Anzahl von Informationen zu erhöhen, verwendet man beispielsweise eine Mischung aus zwei Gruppen von kodierten Mikropartikeln, wobei die Mischung eine Gruppe von kodierten Mikropartikeln mit nur einem Fluoreszenzfarbstoff und eine andere Gruppe von kodierten Mikropartikeln zwei davon und voneinander verschiedene Fluoreszenzfarbstoffe enthält.

Die Anzahl der Informationen kann dadurch gesteigert werden, dass man zur Markierung von Materialien eine Mischung aus zwei Gruppen von kodierten Mikropartikeln einsetzt, wobei die Mischung eine Gruppe von kodierten Mikropartikeln mit beispielsweise nur einem Fluoreszenzfarbstoff und eine andere Gruppe von kodierten Mikropartikeln mit zwei voneinander verschiedenen Reaktivfarbstoffen enthält. Außerdem kann man beispielsweise eine Mischung aus zwei Gruppen von kodierten Mikropartikeln einsetzen, wobei die Mischung eine Gruppe A von kodierten Mikropartikeln mit einem Fluoreszenzfarbstoff und eine andere Gruppe B kodierte Mikropartikeln mit drei oder mehreren voneinander verschiedenen und von dem Farbstoff der Gruppe A verschiedenen Fluoreszenzfarbstoff enthält.

Ein weiteres Beispiel für die Markierung von Materialien ist eine Mischung aus zwei Gruppen von kodierten Mikropartikeln A und B, wobei die Mischung eine Gruppe von kodierten Mikropartikeln A mit zwei unterschiedlichen Fluoreszenzfarbstoffen und eine andere Gruppe von kodierten Mikropartikeln B mit zwei davon verschiedenen Fluoreszenzfarbstoffen enthält.

Ein Beispiel für weitere Markierungen ist eine Mischung aus zwei Gruppen von kodierten Mikropartikeln A und B, wobei die Mischung eine Gruppe von kodierten Mikropartikeln A mit zwei unterschiedlichen Photolumineszenzfarbstoffen und eine andere Gruppe von kodierten Mikropartikeln B mit drei oder mehreren davon verschiedenen Photolumineszenzfarbstoffen enthält. Ein weiteres Beispiel ist eine Mischung aus zwei Gruppen von kodierten Mikropartikeln A und B, wobei die Mischung eine Gruppe von kodierten Mikropartikeln A mit drei unterschiedlichen Photolumineszenzfarbstoffen und eine andere Gruppe von kodierten Mikropartikeln B mit drei davon verschiedenen Photolumineszenzfarbstoffen enthält.

Die erfindungsgemäßen Verbunde enthalten vorzugsweise drei transparente Schichten, die jeweils mit mindestens einer Gruppe von kodierten Mikropartikeln in einer festgelegten Anordnung versehen sind. Die Kodierung wird vorzugsweise auf jede Unterlage aufgebracht, beispielsweise aufgedruckt. Dadurch entsteht eine Schicht mit einem typischen Kode. Dieser Kode kann mit Hilfe der Photolumineszenz beispielsweise mit einem Laser-Fluoreszenzmikroskops oder mit Hilfe von Photodetektoren, die geeignete Filter eingebaut enthalten, identifiziert werden. Die Identifizierung der kodierten Mikropartikeln erfolgt dabei z.B. durch Analyse des gesamten Fluoreszenzspektrums oder der emittierten Strahlung einzelner ausgewählter Wellenlängen, wobei auch die Wellenlänge des eingestrahlten, zur Fluoreszenz anregenden Lichtes variiert werden kann.

Um einen erfindungsgemäßen Verbund herzustellen, kann man beispielsweise so vorgehen, dass man zunächst eine Folie aus einem thermoplastischen Kunststoff extrudiert, darauf eine Kodierung in einer festgelegten Anordnung anbringt, dann auf die mit der Kodierung versehene Folie eine weitere Folie aus demselben oder einem anderen Kunststoff aufextrudiert und andrückt, so dass ein Verbund gebildet wird, darauf wiederum eine Kodierung anbringt und auf diese Kodierung dann eine Folie aus einem thermoplastischen Kunststoff wie Polypropylen, durch Extrusion einer Polymerschmelze aufträgt. Man kann jedoch auch zunächst Folien mit einer Kodierung versehen und 2, 3, 4, 5 oder mehr kodierte Folien mit Hilfe eines natürlichen oder synthetischen Klebers miteinander zu einem Verbund verarbeiten. Jede kodierte Schicht des Verbundes kann dann beispielsweise mit Hilfe eines Fluoreszenzmikroskops untersucht und die darauf enthaltene Information gelesen werden.

Die erfindungsgemäßen Verbunde können zum Markieren von festen und flüssigen Materialien sowie Gasen verwendet werden. Zum Markieren von Gasen geht man beispielsweise in der Weise vor, dass man die Verbunde zerkleinert beispielsweise auf eine Teilchengröße von 10 nm bis 1 mm, und das zerkleinerte Material mit einem Gasstrom aufwirbelt. So können beispielsweise Gase in Produktionsanlagen markiert werden. Die in dem Gasstrom enthaltenen feinteiligen kodierten Partikeln können zur Identifikation mit Hilfe eines Filters aus dem jeweiligen Gas abgetrennt und dann analysiert werden.

Flüssige Materialien können dadurch markiert werden, dass man eine geringe Menge mindestens eines feinteiligen, kodierte Mikropartikeln enthaltenden transparenten Verbundes der zu markierenden Flüssigkeit zusetzt. Beispielsweise zerkleinert man mindestens einen erfindungsgemäßen Verbund auf eine Teilchengröße von 10 nm bis 1 mm und setzt ihn in einer Menge von beispielsweise 0,0001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die zu maskierende Flüssigkeit, ein. Beispiele für flüssige Materialien, die erfindungsgemäß kodiert werden können, sind wässrige Polymerdispersionen, Anstrichfarben, Heizöl, Kraftstoffe wie Benzin und Diesel, Flüssigwaschmittel, Shampoos sowie kosmetische und pharmazeutische Erzeugnisse wie Cremes und Lotionen.

Um feste Materialien zu markieren, kann man die erfindungsgemäßen Verbunde beispielsweise zusammen mit einem Strich-Kode oder anderen Sicherheitsmerkmalen oder einem anderen Speichersystem für Informationen anwenden. Sie eigenen sich z.B. zum Markieren von festen Materialien, insbesondere von Gebrauchsgegenständen aller Art. Die erfindungsgemäßen Verbunde haben insbesondere Bedeutung zum Markieren von beispielsweise Verpackungen, Schuhen, Flaschen, Gläsern, Ersatzteilen von Maschinen wie Ersatzteilen für Autos, Banknoten und Sicherheitspapieren. Die erfindungsgemäßen Verbunde werden beispielsweise auf die zu kennzeichnenden festen Materialien aufgedruckt bzw. aufgeklebt.

Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Verbundes wurde als Unterlage ein Film aus Polypropylen mit einer Dicke von 50 μm verwendet. Man schnitt daraus Probestücke mit einer Kantenlänge von 10 mm × 10 mm und bedruckte sie mit kodierten Partikeln A, B und C eines mittleren Durchmesser von 2,25 μm, von denen jede Partikelsorte für sich ein typisches Fluoreszenzspektrum hatte.
Die kodierten Partikeln wurden folgendermaßen durch Suspensionspolymerisation hergestellt:
0,3 g eines Fluoreszenzfarbstoffs oder mehrerer Fluoreszenzfarbstoffe wurden jeweils in 15 g Hexadecan und 300 g Methylmethacrylat gelöst. Die Lösung wurde in Gegenwart von Polyvinylalkohol (Moviol 40) als Stabilisator in Wasser emulgiert und 30 Minuten intensiv bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von tert.-Butylperpivalat und tert.-Butylhydroperoxid wurde die Mischung unter fortwährendem Rühren auf eine Temperatur von 70°C erhitzt und 4,5 Stunden bei dieser Temperatur polymerisiert. Die entstandene Polymerdispersion enthielt jeweils in Wasser dispergierte, Fluoreszenzfarbstoff enthaltende Polymerteilchen A, B bzw. C mit einem mittleren Teilchendurchmesser von jeweils 2,25 μm. Die Polymerteilchen A, B und C unterschieden sich durch ihr Fluoreszenzspektrum.
Auf einem Probestück aus Polypropylen wurde ein Muster gedruckt, das aus einem quadratischen Gitter mit einer Kantenlänge von 0,25 μm bestand. Die Gesamtzahl der Gitter auf dem Probestück betrug 1600 (Muster I).
In gleicher Weise wurde die beiden anderen Probestücke aus Polypropylen bedruckt und getrocknet (Muster II und Muster III).
Dann wurden die Muster in der Reihenfolge I, II und III übereinander gelegt, wobei die mit der Kodierung versehene Fläche der Muster I und II jeweils mit der Unterseite der Muster II und III (diese Seiten enthalten keine Kodierung) zusammengelegt wurde. Die kodierte Seite des Musters III, die die Oberfläche des Verbundes bildete, wurde anschließend mit einer nicht-kodierten Folie aus Polypropylen bedeckt. Das so erhaltene Gebilde wurde dann in einer Presse zwischen Blöcken aus Stahl mit den Abmessungen 4 cm × 4 cm × 1 cm unter einem Druck von ca. 100 kPa zwei Minuten auf eine Temperatur von 120°C erhitzt. Anschließend wurde der Verbund der Presse entnommen. Der Kode, der in dem Verbund enthalten war, konnte anhand der Fluoreszenzspektren der einzelnen Schichten und ihrer räumlichen Anordnung mit Hilfe von zwei Photon Laser Scanning Fluoreszenz-Mikroskopen bestimmt werden.

Claims

Kodierte Mikropartikeln enthaltende transparente Verbunde, die aus mindestens zwei transparenten Schichten aufgebaut sind, wobei mindestens eine Schicht mindestens eine Gruppe von kodierten Partikeln in einer festgelegten Ordnung enthält.
Kodierte Mikropartikeln enthaltende transparente Verbunde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die transparenten Schichten aus einem natürlichen Polymeren, einem synthetischen Polymeren oder Glas bestehen.
Kodierte Mikropartikeln enthaltende transparente Verbunde nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die transparente Schicht ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyester, Polyamid, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polycarbonat, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Cellulose und Glas.
Kodierte Mikropartikeln enthaltende transparente Verbunde nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikeln mit mindestens einem Photolumineszenzfarbstoff kodiert sind.
Kodierte Mikropartikeln enthaltende transparente Verbunde nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbunde drei Schichten enthalten, die jeweils mit Mikropartikeln kodiert sind.
Verfahren zur Herstellung von kodierten Mikropartikeln enthaltenden transparenten Verbunden nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man auf eine transparente Schicht mindestens eine Gruppe von kodierten Mikropartikeln in einer festgelegten Ordnung aufbringt, mindestens zwei solcher Schichten in der Weise miteinander verbindet, dass die beschichtete Seite mit der Rückseite der anderen Schicht verbunden wird und gegebenenfalls auf die Oberfläche des Verbundes eine transparente Deckfolie aufbringt.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Mikropartikeln einsetzt, die mit mindestens einem Fluoreszenzfarbstoff dotiert sind.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei, mit mindestens zwei verschiedenen Gruppen von kodierten Partikeln versehene Schichten miteinander verbunden werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Muster von kodierten Mikropartikeln auf eine transparente Oberfläche aufbringt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die Oberfläche des Verbundes eine transparente Folie aus einem natürlichen oder synthetischen Polymeren aufbringt.
Verwendung der kodierte Mikropartikeln enthaltenden Verbunde nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zum Markieren von Materialien.