DE102005017050A1 - Preparing organic target compound by heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of organic precursor compound with molecular oxygen in two oxidation reactor lines operated in parallel and removal of compound from gas stream - Google Patents
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Abstract
Description
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wenigstens einer organischen Zielverbindung durch
- a) heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation wenigstens einer organischen Vorläuferverbindung mit molekularem Sauerstoff in wenigstens zwei parallel betriebenen, Katalysatorbeschickungen enthaltenden, Oxidationsreaktorsystemen unter Erhalt von wenigstens zwei die Zielverbindung jeweils enthaltenden und jeweils auf eines der wenigstens zwei Oxidationsreaktorsysteme zurückgehenden Produktgasströmen und
- b) anschließende Abtrennung der wenigstens einen Zielverbindung aus den wenigstens zwei Produktgasströmen unter Erzeugung von wenigstens einem Roh-Zielproduktstrom, bei dem man
- c) vor der Abtrennung wenigstens zwei der wenigstens zwei Produktgasströme, oder im Verlauf der Abtrennung wenigstens zwei der auf dem Weg von den wenigstens zwei Produktgasgemischströmen zu dem wenigstens einen Roh-Zielproduktstrom gegebenenfalls erzeugten Zielprodukt enthaltenden Folgeströme und/oder nach der Abtrennung aus den wenigstens zwei Produktgasströmen im Verlauf der Abtrennung gegebenenfalls erzeugte Roh-Zielproduktströme miteinander zu einem Gemischstrom vermischt.
- a) heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of at least one organic precursor compound with molecular oxygen in at least two parallel, catalyst feed containing oxidation reactor systems to obtain at least two target compound containing respectively and each on one of the at least two oxidation reactor systems going back product gas streams and
- b) subsequent separation of the at least one target compound from the at least two product gas streams to produce at least one crude target product stream, wherein
- c) prior to separation, at least two of the at least two product gas streams, or in the course of the separation at least two of the at least two of the at least two product gas mixture streams to the at least one raw target product stream optionally generated target product containing subsequent streams and / or after the separation of the at least two Product gas streams in the course of the separation optionally produced raw target product streams mixed together to form a mixture stream.
Unter einer vollständigen Oxidation einer organischen Verbindung mit molekularem Sauerstoff wird hier verstanden, dass die organische Verbindung unter reaktiver Einwirkung von molekularem Sauerstoff so umgesetzt wird, dass der in der organischen Verbindung insgesamt enthaltene Kohlenstoff in Oxide des Kohlenstoffs und der in der organischen Verbindung insgesamt enthaltene Wasserstoff in Oxide des Wasserstoffs umgewandelt wird.Under a complete Oxidation of an organic compound with molecular oxygen It is understood here that the organic compound is reactive Exposure to molecular oxygen is converted so that the total carbon contained in the organic compound Oxides of carbon and in total in the organic compound contained hydrogen is converted into oxides of hydrogen.
Alle davon verschiedenen Umsetzungen einer organischen Verbindung unter reaktiver Einwirkung von molekularem Sauerstoff werden hier als Partialoxidation einer organischen Verbindung zusammengefasst.All of which various reactions of an organic compound under Reactive action of molecular oxygen is referred to herein as Partial oxidation of an organic compound summarized.
D.h., der Begriff der Partialoxidation soll in dieser Schrift insbesondere auch partielle Ammoxidationen umfassen, die dadurch charakterisiert sind, dass die partielle oxidative Umsetzung der organischen Verbindung im Beisein von Ammoniak erfolgt.that is, the term of partial oxidation is intended in this document in particular also include partial ammoxidations characterized thereby are that partial oxidative reaction of the organic compound in the presence of ammonia.
Im besonderen sollen hier unter Partialoxidationen solche Umsetzungen organischer Verbindungen unter reaktiver Einwirkung von molekularem Sauerstoff verstanden werden, bei denen die partiell zu oxidierende organische Verbindung (die organische Vorläuferverbindung) nach beendeter Umsetzung wenigstens ein Sauerstoffatom mehr chemisch gebunden enthält, als vor Durchführung der Partialoxidation.in the in particular, such reactions are intended here under partial oxidations organic compounds under the reactive action of molecular Oxygen be understood in which the partially oxidized organic compound (the organic precursor compound) after completion Reaction contains at least one oxygen atom more chemically bound than before implementation the partial oxidation.
Es ist allgemein bekannt, dass durch partielle und heterogen katalysierte Oxidation verschiedenster organischer Vorläuferverbindungen mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase zahlreiche Grundchemikalien erzeugt werden können. Beispielhaft genannt seien die Umsetzung von tert.-Butanol, iso-Buten, iso-Butan, iso-Butyraldehyd oder der Methylether des tert.-Butanols zu Methacrolein und/oder Methacrylsäure (vgl. z.B. DE-A 25 26 238, EP-A 092 097, EP-A 058 927, DE-A 41 32 263, DE-A 41 32 684 und DE-A 40 22 212), die Umsetzung von Acrolein zu Acrylsäure, die Umsetzung von Methacrolein zu Methacrylsäure (vgl. z.B. DE-A 25 26 238), die Umsetzung von o-Xylol und/oder Naphtalin zu Phthalsäureanhydrid (vgl. z.B. EP-A 522 871), von m-Xylol zu Isophthalsäure, von p-Xyxlol zu Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat sowie die Umsetzung von Butadien zu Maleinsäureanhydrid (vgl. z.B. DE-A 21 06 796 und DE-A 16 24 921), die Umsetzung von n-Butan zu Maleinsäureanhydrid (vgl, z.B. GB-A 1 464 198 und GB 1 291 354), die vorgenannten Umsetzungen unter Erhalt der den Anhydriden entsprechenden Säuren, die Umsetzung von Propylen zu Acrolein und/oder Acrylsäure (vgl. z.B. DE-A 23 51 151), die Umsetzung von Indanen zu z.B. Anthrachinon (vgl. z.B. DE-A 20 25 430), die Umsetzung von Ethylen zu Ethlyenoxid oder von Propylen zu Propylenoxid (vgl. z.B. DE-AS 12 54 137, DE-A 21 59 346, EP-A 372 972, WO 89/0710, DE-A 43 11 608 und Beyer, Lehrbuch der organischen Chemie, 17. Auflage (1973), Hirzel Verlag, Stuttgart, Seite 261), die Umsetzung von Propylen und/oder Acrolein zu Acrylnitril (vgl. z.B. DE-A 23 51 151), die Umsetzung von iso-Buten und/oder Methacrolein zu Methacrylnitril, die oxidative Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen (vgl. z.B. DE-A 23 51 151), die Umsetzung von Propan zu Acrylnitril, oder zu Acrolein und/oder zu Acrylsäure (vgl. z.B. DE-A 101 31 297, EP-A 1 090 684, EP-A 608 838, DE-A 100 46 672, EP-A 529 853, WO 01/96270 und DE-A 100 28 582), sowie die Reaktionen von Ethan zu Essigsäure, von Benzol zu Phenol sowie von 1-Buten oder 2-Buten zu den entsprechenden Butandiolen etc..It is well known to be characterized by partial and heterogeneously catalyzed Oxidation of various organic precursor compounds with molecular Oxygen in the gas phase numerous basic chemicals are generated can. Examples include the reaction of tert-butanol, iso-butene, Iso-butane, iso-butyraldehyde or the methyl ether of tert-butanol to methacrolein and / or methacrylic acid (see for example DE-A 25 26 238, EP-A 092 097, EP-A 058 927, DE-A 41 32 263, DE-A 41 32 684 and DE-A 40 22 212), the conversion of acrolein to acrylic acid, the conversion of methacrolein to methacrylic acid (See, for example, DE-A 25 26 238), the reaction of o-xylene and / or naphthalene to phthalic anhydride (see, for example, EP-A 522 871), from m-xylene to isophthalic acid, from p-xyxlol to terephthalic acid or dimethyl terephthalate and the reaction of butadiene to maleic anhydride (See, for example, DE-A 21 06 796 and DE-A 16 24 921), the implementation of n-butane to maleic anhydride (See, for example, GB-A 1 464 198 and GB 1 291 354), the aforementioned reactions to obtain the corresponding anhydrides acids, the reaction of propylene to acrolein and / or acrylic acid (See, for example, DE-A 23 51 151), the conversion of indanes to e.g. anthraquinone (See, for example, DE-A 20 25 430), the reaction of ethylene to ethylene oxide or from propylene to propylene oxide (see, for example, DE-AS 12 54 137, DE-A 21 59 346, EP-A 372 972, WO 89/0710, DE-A 43 11 608 and Beyer, textbook of Organic Chemistry, 17th Edition (1973), Hirzel Verlag, Stuttgart, Page 261), the reaction of propylene and / or acrolein to acrylonitrile (see, for example, DE-A 23 51 151), the reaction of isobutene and / or Methacrolein to methacrylonitrile, the oxidative dehydrogenation of Hydrocarbons (see, for example, DE-A 23 51 151), the reaction of Propane to acrylonitrile, or to acrolein and / or to acrylic acid (see. e.g. DE-A 101 31 297, EP-A 1 090 684, EP-A 608 838, DE-A 100 46 672, EP-A 529 853, WO 01/96270 and DE-A 100 28 582), as well as the reactions from ethane to acetic acid, from benzene to phenol and from 1-butene or 2-butene to the corresponding ones Butanediols etc.
Nachteilig an den Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation organischer Vorläuferverbindungen ist, dass die resultierenden Produktgase die organische Zielverbindung nicht in reiner Form, sondern als Bestandteil einer Gemischs enthalten, das in der Regel zusätzlich Nebenprodukte, nicht umgesetzte Reaktanden und inerte Verdünnungsgase enthält (als ein sich unter den Bedingungen einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation im wesentlichen inert verhaltendes Verdünnungsgas werden in dieser Schrift solche Verdünnungsgase verstanden, deren Bestandteile unter den Bedingungen der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxi dation – jeder Bestandteil für sich betrachtet – zu mehr als 95 mol-%, vorzugsweise zu mehr als 99 mol-% chemisch unverändert erhalten bleiben).A disadvantage of the processes of heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of organic Vor Runner compounds is that the resulting product gases contain the target organic compound not in pure form but as part of a mixture which usually additionally contains by-products, unreacted reactants and inert diluent gases (as being substantially inert under the conditions of a heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation Behavioral diluent gas are understood in this document as such diluent gases whose constituents under the conditions of heterogeneously catalyzed Gasphasenpartialoxi dation - each component considered by itself - to more than 95 mol%, preferably retained to more than 99 mol% chemically unchanged).
Aus diesen Produktgas(gemisch)en muss die Zielverbindung abgetrennt werden. In der Regel wird dazu die organische Zielverbindung aus dem Produktgas (gasförmigen Produktgemisch) zunächst (gegebenenfalls nach zuvor erfolgter direkter und/oder indirekter Abkühlung) in dazu geeigneten Vorrichtungen in die kondensierte (flüssig und/oder fest) Phase überführt. Diese Überführung kann z.B. durch vollständige oder durch partielle Kondensation des Produktgases erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt sie durch fraktionierende Kondensation (z.B. in einer trennwirksame Einbauten enthaltenden Kolonne; vgl. z.B. DE-A 103 32 758 und darin zitierter Stand der Technik).Out This product gas (mixtures) must be separated from the target compound become. As a rule, the organic target compound is used for this purpose the product gas (gaseous Product mixture) first (possibly after previous direct and / or indirect Cooling) in suitable devices in the condensed (liquid and / or fixed) phase. This overpass can e.g. through complete or by partial condensation of the product gas. In a preferred embodiment it is carried out by fractional condensation (e.g., in a separating effective Internals containing column; see. e.g. DE-A 103 32 758 and therein cited prior art).
Alternativ kann die Überführung in die kondensierte Phase auch dadurch erfolgen, dass die Zielverbindung aus dem zuvor gegebenenfalls abgekühlten Produktgasgemisch) in einer Absorptionsvorrichtung (z.B. in einer trennwirksame Einbauten enthaltenden Absorptionskolonne) ein geeignetes flüssiges Absorptionsmittel aufgenommen wird (vgl. z.B. DE-A 103 36 386, US-A 2004/0242826 und den in diesen Schriften zitierten Stand der Technik). Ferner besteht die Möglichkeit, die organische Zielverbindung aus dem Produktgasgemisch) durch Adsorption an festen Adsorptionsmaterialien oder durch ausgefrieren in die kondensierte Phase zu überführen.alternative can the overpass in the condensed phase can also take place by the target compound from the previously possibly cooled product gas mixture) in an absorption device (e.g., in a separable fixture containing absorption column) a suitable liquid absorbent (see, for example, DE-A 103 36 386, US-A 2004/0242826 and US Pat the prior art cited in these references). It also exists the possibility, the organic target compound from the product gas mixture) by adsorption on solid adsorption materials or by freezing in the Condensed phase to convert.
Entweder enthält die kondensierte Phase die Zielverbindung (das Zielprodukt) bereits in der für die Weiterverwendung des Zielprodukts gewünschten Reinheit (dann bildet die kondensierte Phase bereits den abgestrebten Roh-Zielproduktstrom; die Vorsilbe „Roh" soll dabei zum Ausdruck bringen, das der Roh-Zielproduktstrom neben der erwünschten Zielverbindung normalerweise zusätzlich noch wenigstens einen vom Zielprodukt verschiedenen Bestandteil in analytisch nachweisbaren Mengen enthält), oder es ist eine höhere Reinheit des Roh-Zielproduktstroms erwünscht. Im letzteren Fall bildet die kondensierte Phase lediglich einen Folgestrom, aus welchem der gewünschte Roh-Zielproduktstrom in an sich bekannter Weise durch Anwendung weiterer nachgeschalteter (hintereinander) Abtrennverfahren gewonnen wird. Derartige weitere Abtrennverfahren sind in der Regel hintereinandergeschaltete Extraktions- und/oder Rektifikationstrennverfahren. Gegebenenfalls können diese vorab ihrer Anwendung oder zwischendurch durch Leichtsiederstrippungen ergänzt werden (unter Leichtsiedern sollen Nebenkomponenten verstanden werden, deren Siedepunkt bei Normalbedingungen (25°C, 1 atm) unterhalb des entsprechenden Siedepunktes der Zielverbindung liegt). Außerdem können die vorgenannten Abtrennverfahren durch zwischengeschaltete kristallisative Abtrennverfahren unterstützt werden. Auch können solche kristallisativen Abtrennverfahren die alleinigen Weiterreinigungsverfahren der kondensierten Phase bilden. Der von einer Reinigungsstufe (Reinigungsvorrichtung) zur nächsten Reinigungsstufe (Reinigungsvorrichtung) geförderte Zielprodukt enthaltende Stoffstrom bildet jeweils einen Folgestrom im Sinne dieser Schrift. Im allgemeinen enthält der aus einem vorausgehenden Folgestrom in einer weiteren Reinigungsstufe (Reinigungsvorrichtung) erzeugte nachfolgende Folgestrom die Zielverbindung in erhöhter Reinheit. Ein weiteres Merkmal der Herstellung organischer Zielverbindungen über heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidationen organischer Vorläuferverbindungen mit molekularem Sauerstoff ist, dass es sich bei den in den heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidationen zu verwendenden Katalysatoren normalerweise um Festkörper handelt.Either contains the condensed phase already has the target compound (the target product) in the for the further use of the target product desired purity (then forms the condensed phase already contains the targeted crude target product stream; the prefix "raw" should be expressed bring the raw target product stream alongside the desired one Target connection usually additional at least one other than the target product component contains in analytically detectable amounts), or it is a higher purity of the crude target product stream desired. In the latter case, the condensed phase forms only one Following stream, from which the desired Raw target product stream in a conventional manner by using more downstream (consecutive) separation process is obtained. Such further separation processes are usually connected in series Extraction and / or rectification separation process. Possibly can these in advance of their application or in between by low boiler stripping be supplemented (Low-boiling components are understood to mean secondary components, their boiling point under normal conditions (25 ° C, 1 atm) below the corresponding Boiling point of the target compound). In addition, the aforementioned separation processes supported by intermediary crystallative separation processes. Also can Such crystallative separation processes are the sole further purification processes of form condensed phase. The one of a cleaning stage (cleaning device) to the next Cleaning stage (cleaning device) promoted target product containing Material flow forms a subsequent stream in the sense of this document. In general contains the from a previous follow-on stream in a further purification step (Cleaning device) subsequent subsequent stream generated the target compound in increased Purity. Another feature of the preparation of organic target compounds via heterogeneous catalyzed gas phase partial oxidation of organic precursor compounds with molecular oxygen is that in the heterogeneous catalysed gas phase partial oxidations to be used catalysts normally around solids is.
Besonders häufig handelt es sich bei den verwendeten Katalysatoren um Oxidmassen oder um Edelmetalle (z.B. Ag). Die katalytisch aktive Oxidmasse kann neben Sauerstoff lediglich ein anderes Element oder mehr als ein anderes Element (Multielementoxidmassen) enthalten. Besonders häufig kommen als katalytisch aktive Oxidmassen solche zur Anwendung, die mehr als ein metallisches, insbesondere übergangsmetallisches, Element umfassen. In diesem Fall spricht man von Multimetalloxidmassen. Üblicherweise sind Multielementoxidmassen keine einfachen physikalischen Gemische von Oxiden der elementaren Konstituenten, sondern heterogene Gemische von komplexen Polyverbindungen dieser Elemente.Especially often If the catalysts used are oxide materials or precious metals (e.g., Ag). The catalytically active oxide mass besides oxygen, only one other element or more can be used contain another element (multielement oxide masses). Especially often are used as catalytically active oxide materials such as more than one metallic, especially transition metallic, element include. In this case one speaks of Multimetalloxidmassen. Usually Multielementoxidmassen are not simple physical mixtures of oxides of elementary constituents, but heterogeneous mixtures of complex poly compounds of these elements.
Ferner werden heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidationen, insbesondere die vorgenannten, bei erhöhter Temperatur (in der Regel einige hundert °C, üblicherweise 100 bis 600°C) durchgeführt.Further be heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation, in particular the above, at elevated Temperature (usually several hundred ° C, usually 100 to 600 ° C) performed.
Da die meisten heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidationen stark exotherm verlaufen, führt man sie aus Gründen der Wärmeabfuhr zweckmäßigerweise häufig im Wirbelbett oder in (meist isothermen) Festbettreaktoren durch, wo sie sich in einem Reaktionsraum befinden, um den ein Wärmeaustauschmittel zum Zweck des indirekten Wärmeaustausch geleitet wird (z.B. kann sich das Katalysatorbett als Festbett in den Kontaktrohren eines Rohrbündelreaktors befinden, um die zur Wärmeabfuhr eine Salzschmelze geleitet wird).Since most of the heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidations are highly exothermic, it is expediently carried out for reasons of heat removal in a fluidized bed or in (usually isothermal) Fixed bed reactors where they are located in a reaction space around which a heat exchange medium for the purpose of indirect heat exchange is passed (eg, the catalyst bed can be as a fixed bed in the contact tubes of a tube reactor to which a molten salt is passed for heat removal).
Heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidationen können prinzipiell aber auch an in adiabaten Reaktoren befindlichen Katalysatorbetten durchgeführt werden.Heterogeneous catalyzed gas phase partial oxidations can in principle but also be carried out on catalyst beds located in adiabatic reactors.
Es ist bekannt, dass der Arbeitsdruck (Absolutdruck) bei heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidationen sowohl unter 1 bar, bei 1 bar oder über 1 bar liegen kann. In der Regel beträgt er 1 bis 10 bar, meist 1 bis 3 bar.It is known that the working pressure (absolute pressure) at heterogeneous catalyzed gas phase partial oxidations below 1 bar 1 bar or over 1 bar can lie. As a rule, it is 1 to 10 bar, usually 1 up to 3 bar.
Die Umsetzung der wenigstens einen organischen Vorläuferverbindung zur Zielverbindung (die Zielumsetzung) erfolgt während der Verweilzeit des Reaktionsgasgemischs in der Katalysatorbeschickung, durch die es geleitet wird.The Reacting the at least one organic precursor compound to the target compound (the goal conversion) takes place during the residence time of the reaction gas mixture in the catalyst feed, through which it is conducted.
Aufgrund des in der Regel ausgeprägt exothermen Charakters der meisten heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidationen organischer Vorläuferverbindungen mit molekularem Sauerstoff, werden die Reaktionspartner üblicherweise mit einem sich unter den Bedingungen der gasphasenkatalytischen Partialoxidation im wesentlichen inerten Gas verdünnt, das mit seiner Wärmkapazität frei werdende Reaktionswärme zu absorbieren vermag.by virtue of of the usually pronounced exothermic character of most heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidations organic precursor compounds with molecular oxygen, the reactants become common with one under the conditions of gas-phase catalytic Partial oxidation diluted in essentially inert gas, the with its heat capacity liberated heat of reaction to absorb.
Eines der häufigsten mitverwendeten inerten Verdünnungsgase ist molekularer Stickstoff, der automatisch immer dann zur Anwendung kommt, wenn als Sauerstoffquelle für die heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation Luft verwendet wird.One the most common co-used inert diluent gases is molecular nitrogen, which is always used automatically comes when as an oxygen source for the heterogeneously catalyzed Gas phase partial oxidation air is used.
Ein anderes vielfach mitverwendetes inertes Verdünnungsgas ist wegen seiner allgemeinen Verfügbarkeit Wasserdampf. Vielfach wird auch Kreisgas als inertes Verdünnungsgas mitverwendet (vgl. z.B. EP-A 1 180 508). Gemäß dem Vorstehenden besteht somit bei den meisten heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidationen organischer Verbindungen das mitverwendete inerte Verdünnungsgas zu ≥90 Vol.-%, häufig zu ≥95 Vol.-%, aus N2, H2O und/oder CO2. Die mitverwendeten inerten Verdünnungsgase sind einerseits dabei behilflich, die Reaktionswärme aufzunehmen und gewährleisten andererseits einen sicheren Betrieb der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation einer organischen Verbindung, indem sie das Reaktionsgasgemisch außerhalb des Explosionsbereichs halten. Bei heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidationen ungesättigter organischer Verbindung werden häufig auch gesättigte Kohlenwasserstoffe, d.h. brennbare Gase, als inerte Verdünnungsgase mitverwendet.Another widely used inert diluent gas is water vapor due to its general availability. In many cases, recycle gas is also used as inert diluent gas (cf., for example, EP-A 1 180 508). According to the foregoing, there is thus at most heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidations of organic compounds, the inert diluent gas used to ≥90 vol .-%, frequently to ≥95 vol .-% of N 2, H 2 O and / or CO 2. On the one hand, the inert diluent gases used help to absorb the heat of reaction and, on the other hand, ensure safe operation of the heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of an organic compound by keeping the reaction gas mixture outside the explosion range. In heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidations of unsaturated organic compounds, saturated hydrocarbons, ie combustible gases, are frequently used as inert diluent gases.
Vielfach wird die heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation nicht in einem, sondern in zwei oder mehreren hintereinandergeschalteten Reaktoren durchgeführt (die in einem gemeinsamen Gehäuse auch nahtlos ineinander übergehen können). Sowohl solche Hintereinanderschaltungen von Oxidationsreaktoren als auch einzelne für sich eingesetzte Reaktoren sollen in dieser Schrift unter dem Begriff „Oxidationsreaktorsystem" subsummiert werden. In gleicher Weise soll sowohl eine einzelne Vorrichtung, ein einzelner Apparat, der zur Abtrennung der wenigstens einen Zielverbindung aus dem Produktgasgemisch) der Partialoxidation für sich eingesetzt wird, als auch die Hintereinanderschaltung solcher Abtrennapparate (Abtrennvorrichtungen) in dieser Schrift als Abtrennsystem bezeichnet werden. Weder der Begriff Oxidationsreaktorsystem noch der Begriff Abtrennsystem beinhaltet Parallelbetrieb.frequently does not become the heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation in one, but in two or more cascaded Reactors performed (which in a common housing too seamlessly merge can). Both such series connections of oxidation reactors as well as individual for reactors used in this document are to be subsumed under the term "oxidation reactor system". In the same way, both a single device, a single Apparatus for separating the at least one target compound from the product gas mixture) of the partial oxidation used for itself is, as well as the series connection of such Abtrennapparate (Separators) referred to in this document as Abtrennsystem become. Neither the term oxidation reactor system nor the term Separation system includes parallel operation.
Normalerweise bildet nun eine Hintereinanderschaltung aus einem Oxidationsreaktorsystem (einer Reaktorstrasse) und einem Abtrennsystem (eine Aufarbeitungsstrasse) ein Produktionssystem (eine Produktionsstrasse) zur Herstellung organischer Zielverbindungen durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation wenigstens einer organischen Vorläuferverbindung mit molekularem Sauerstoff. Im Oxidationsreaktorsystem wird das wenigstens eine organische Vorläuferverbindung, molekularen Sauer stoff und wenigstens ein inertes Verdünnungsgas enthaltende Reaktionsgasausgangsgemisch durch wenigstens ein bei erhöhter Temperatur befindliches Katalysatorfestbett geführt und im Abtrennsystem wird die Zielverbindung aus dem Produktgasgemisch) der Partialoxidation als Roh-Zielproduktstrom abgetrennt. Besteht das Abtrennsystem aus mehreren hintereinandergeschalteten Abtrennapparaten (Abtrennvorrichtungen), so bildet das Produktgasgemisch) der Partialoxidation den der ersten Abtrennvorrichtung des Abtrennsystems zugeführten Stoffstrom. Der die letzte Abtrennvorrichtung des Abtrennsystems verfassende Stoffstrom ist der Roh-Zielproduktstrom und die innerhalb des Abtrennsystems von vorgeschalteten zu nachgeschalteten Abtrennapparaten geführten Stoffströme bilden, wie bereits ausgeführt, in dieser Schrift „Folgeströme".Usually now forms a series connection of an oxidation reactor system (a reactor line) and a separation system (a reprocessing line) a production system (a production line) for manufacturing organic target compounds by heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation at least one organic precursor compound with molecular Oxygen. In the oxidation reactor system, the at least one organic precursor compound, molecular oxygen and at least one inert diluent gas containing reaction gas starting mixture by at least one at increased Temperature fixed catalyst fixed bed out and in the separation system the target compound from the product gas mixture) of the partial oxidation separated as crude target product stream. If the separation system consists of several successive disconnecting devices (separating devices), thus, the product gas mixture) of the partial oxidation forms that of the first Separating device of the separation system supplied material flow. The last one Separating device of the separation system is constituting stream the raw target product stream and within the separation system of form upstream streams fed to downstream separators, as already stated, in this document "secondary streams".
Ein aus mehr als einem Reaktor bestehendes Oxidationsreaktorsystem wird insbesondere dann angewandt, wenn sich die Partialoxidation in aufeinanderfolgenden Schritten vollzieht. In diesen Fällen ist es häufig zweckmäßig, sowohl den Katalysator als auch die sonstigen Reaktionsbedingungen an den jeweiligen Reaktionsschritt optimierend anzupassen, und den jeweiligen Reaktionsschritt in einer eigenen Reaktorzone bzw. in einem eigenen Reaktor durchzuführen. In typischer Weise wird ein solches mehrstufiges Oxidationsreaktorsystem z. B. bei der Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure eingesetzt. In der ersten Reaktionszone (im ersten Reaktor, in der ersten Reaktionsstufe) wird das Propylen zum Acrolein, und in der zweiten Reaktionszone (im zweiten Reaktor, in der zweiten Reaktionsstufe) das Acrolein zur Acrylsäure oxidiert. In entsprechender Weise wird in der Regel auch die Methacrylsäureherstellung, meist ausgehend von iso-Buten, in zwei hintereinandergeschalteten Reaktionszonen (in zwei hintereinandergeschalteten Reaktoren) durchgeführt.One from more than one reactor existing oxidation reactor system used especially when the partial oxidation in successive Steps takes place. In these cases it is common appropriate, both the catalyst as well as the other reaction conditions at the adapt optimizing reaction step, and the respective Reaction step in a separate reactor zone or in its own Reactor to perform. Typically, such a multi-stage oxidation reactor system will become z. B. used in the partial oxidation of propylene to acrylic acid. In the first reaction zone (in the first reactor, in the first reaction stage) the propylene becomes acrolein, and in the second reaction zone (in the second reactor, in the second reaction stage) the acrolein to acrylic acid oxidized. In a similar way, as a rule, the methacrylic acid production, mostly starting from iso-butene, in two series Reaction zones (in two reactors connected in series) performed.
Selbstverständlich kann in einem Oxidationsreaktorsystem das Reaktionsgasgemisch zwischen zwei hintereinandergeschalteten Oxidationsreaktoren abgekühlt und/oder mit molekularem Sauerstoff (z.B. durch Luftzusatz) und/oder Inertgas ergänzt werden. Beide vorgenannten Partialoxidationen können aber auch in sogenannten Single-Reaktorsystemen durchgeführt werden, bei denen die beiden mit unterschiedlichen Katalysatoren beschickten hintereinandergeschalteten Reaktionszonen in einem einzigen, dann meist zwei Temperaturzonen aufweisenden, Reaktor eingehaust sind. Beide vorgenannten Partialoxidationen können bei Verwendung geeigneter Katalysatoren aber auch in einem einzigen, nur eine Temperaturzone aufweisenden Reaktor durchgeführt werden.Of course you can in an oxidation reactor system, the reaction gas mixture between cooled two consecutive oxidation reactors and / or with molecular oxygen (e.g., by air addition) and / or inert gas added become. Both aforementioned partial oxidation can also in so-called Single reactor systems carried out where the two are using different catalysts fed successive reaction zones in a single, then usually two temperature zones having, reactor housed are. Both aforementioned partial oxidation can, when using suitable Catalysts but also in a single, only one temperature zone having carried out reactor become.
Eine Hintereinanderschaltung mehrerer Oxidationsreaktoren wird vielfach aber auch angewendet, um aus Gründen der Wärmeabfuhr oder aus anderen Gründen (vgl. DE-A 199 02 562) den Umsatz auf mehrere hintereinandergeschaltete Reaktoren zu verschmieren. In typischer Weise werden heterogen katalysierte Gasphasen- Partialoxidationen in Rohrbündelreaktoren durchgeführt, wie sie z.B. in der deutschen Anmeldung DE-A 10 2004 025 445 ausgeführt sind.A Series connection of multiple oxidation reactors is often but also applied for reasons the heat dissipation or for other reasons (see DE-A 199 02 562) the conversion to several cascaded Blur reactors. Typically, heterogeneously catalyzed Gas-phase partial oxidations in tube bundle reactors carried out, as they are e.g. in the German application DE-A 10 2004 025 445 are executed.
Das Abtrennsystem für durch heterogen katalysierte Partialoxidation von Propan und/oder Propylen hergestellte Acrylsäure besteht in typischer Weise aus einer Hintereinanderschaltung von Direktkühlung, Absorption, Strippung, Rektifikationen) und gegebenenfalls Kristallisationen) (vgl. z.B. DE-A 103 36 386 und US-A 2004/0242826).The Separation system for by heterogeneously catalyzed partial oxidation of propane and / or Propylene produced acrylic acid typically consists of a series connection of Direct cooling, Absorption, stripping, rectifications) and optionally crystallizations) (See, for example, DE-A 103 36 386 and US-A 2004/0242826).
Während es konstruktionstechnisch vergleichsweise einfach ist, Abtrennapparate für große Produktionskapazitäten zur Verfügung zu stellen, stoßen Oxidationsreaktoren hier früher an Grenzen. Dies rührt ursächlich daher, dass heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidationen in der Regel ausgeprägt exotherm verlaufen. Dies führt dazu, dass mit zunehmender Produktionsgröße eines Einzelreaktors die Aufgabe der ausreichenden Wärmeabfuhr nicht mehr beherrschbar wird.While it structurally relatively simple, separation apparatuses for large production capacities to disposal to put, push Oxidation reactors here earlier on borders. This is touching causal therefore, that heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidations usually pronounced exothermic. this leads to to the fact that with increasing production size of a single reactor the Task of adequate heat dissipation becomes unmanageable.
Aus
Process Economics Program Report No. 6C, Acrylic Acids and Acrylic
Esters, SRI International, Menlo Park California 94025 (1987), Seite
1 bis 40 ist daher bekannt, zur Herstellung von Acrylsäure zwei
Reaktorstrassen parallel zu betreiben, von denen jede aus einer
Hintereinanderschaltung eines Einstufenreaktors (Propylen → Acrolein)
und eines Zweistufenreaktors (Acrolein → Acrylsäure) besteht. Man spricht auch
von Parallelbetrieb zweier Tandemreaktoranordnungen. Das die jeweilige
Tandemreaktoranordnung verlassende Produktgas wird dann mit dem
die parallel betriebene Tandemreaktoranordnung verlassenden Produktgas
zu einem Gemischstrom vermischt und dieser Gemischstrom nachfolgend
zur Abtrennung der Acrylsäure
in nur eine, den beiden Reaktorstrassen gemeinsame, Abtrennstrasse
(Aufarbeitungsstrasse) geführt.
Vorgenannte Betriebsweise empfiehlt auch
Nachteilig an der klassischen Parallelschaltung, bei der die Katalysatorbeschickungen beider Reaktorstrassen sowohl parallel in Betrieb genommen als auch nachfolgend parallel betrieben werden, ist jedoch, dass sich sowohl die Zielproduktselektivität als auch die Nebenproduktselektivität in beiden Reaktorstrassen über ihre Betriebszeit synchron entwickeln.adversely at the classic parallel circuit, where the catalyst feeds both reactor lines both in parallel commissioned as well subsequently operated in parallel, however, is that both the target product selectivity as well as by-product selectivity in both reactor lines over their Develop operating time synchronously.
In typischer Weise betragen solche Betriebszeiten von Katalysatorbeschickungen für heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidationen je nach Katalysatorsystem und Partialoxidation mehrere Monate bis mehrere Jahre. Eine sich über solche Betriebs zeiträume synchron entwickelnde Ziel- und Nebenproduktselektivität von in klassischer Weise parallel betriebenen Partialoxidationskatalysatorbeschickungen ist insofern von Nachteil, als über die genannten Betriebszeiten sowohl die Zielproduktselektivität als auch die Nebenproduktselektivitäten der Katalysatorbeschickungen in der Regel nicht konstant bleiben. Vielmehr nimmt in vielen Fällen die Zielproduktselektivität über die Betriebszeit ab und die Nebenproduktselektivität zu. Es sind aber auch Fälle bekannt, bei denen die Zielproduktselektivität über die Betriebszeit der Katalysatorbeschickung zu- und die Nebenproduktselektivität abnimmt. Das Vorgenannte trifft auch dann zu, wenn wie in der EP-A 990 636 und EP-A 1 106 598 empfohlen, der Alterung des Katalysatorbetts dadurch entgegenzuwirken versucht wird, dass im Verlauf der Betriebszeit des Katalysatorbetts unter ansonsten weitgehend gleichbleibenden Betriebsbedingungen die Betriebstemperatur des Katalysatorbetts nach und nach erhöht wird (was in der Regel gleichzeitig eine Beschleunigung des Alterungsprozesses bedingt) und/oder wenn wie in der EP-A 614 872 und in der DE-A 103 50 822 empfohlen, die Katalysatorbeschickung von Zeit zu Zeit regeneriert wird. Sowohl der in der DE-A 102 32 748 empfohlene Teilkatalysatorwechsel, als auch die in der deutschen Anmeldung DE-A 10 2004 025 445 empfohlene Variation des Arbeitsdrucks vermag dem oben genannten Problem der Selektivitätsänderung nicht abzuhelfen.Typically, such operating times of catalyst feeds for heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidations, depending on the catalyst system and partial oxidation, will be several months to several years. A target and by-product selectivity of classically parallel partial oxidation catalyst feeds that develop synchronously over such operating periods is disadvantageous in that both the target product selectivity and the by-product selectivities of the catalyst feeds generally do not remain constant over the stated operating times. Rather, in many cases, target product selectivity decreases over time and by-product selectivity increases. However, cases are also known in which the target product selectivity increases over the operating time of the catalyst feed and the by-product selectivity decreases. The above also applies if, as recommended in EP-A 990 636 and EP-A 1 106 598, the aging of the catalyst bed is counteracted by the fact that the operating temperature of the catalyst bed remains constant during the operating time of the catalyst bed under otherwise largely constant operating conditions is gradually increased (which usually causes an acceleration of the aging process at the same time) and / or if, as recommended in EP-A 614 872 and in DE-A 103 50 822, the catalyst charge is regenerated from time to time. Both the partial catalyst change recommended in DE-A 102 32 748 and the variation of the working pressure recommended in the German application DE-A 10 2004 025 445 can not remedy the above-mentioned problem of the change in selectivity.
Eine solchermaßen über die Betriebszeit einhergehende Selektivitätsänderung bildet jedoch eine Belastung für die über die Zeit geforderte Leistungsfähigkeit der Abtrennstrasse. Ist die Nebenproduktselektivität klein, kann sie wenig aufwendig gehalten werden, um die Trennaufgabe in befriedigender Weise zu lösen. Ist die Nebenproduktselektivität groß, muss die Abtrennstrasse aufwendig gestaltet werden, um die dann schwierigere Trennaufgabe befriedigend zu lösen.A in such a way over the However, operating time associated with selectivity change forms one Burden for the above the time required performance the separation road. Is the by-product selectivity small, It can be kept low in order to complete the separation task satisfactory way to solve. Is the by-product selectivity large, the Abtrennstrasse must be elaborately designed to the then more difficult separation task satisfactory to solve.
Variiert die Nebenproduktselektivität über die Betriebszeit, muss sich die Gestaltung der Abtrennstrasse beim klassischen Parallelbetrieb daher an der höchsten während der gesamten Betriebszeit erzielten Nebenproduktselektivität orientieren, um während der gesamten Betriebszeit (bis zum Wechsel der Katalysatorbeschickung) das Roh-Zielprodukt mit der geforderten Reinheit herstellen zu können. D.h., die Gestaltung der Abtrennstrasse muss mit höchstem Aufwand erfolgen. Letzteres ist wirtschaftlich belastend. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher z.B. darin, ein wie eingangs beschriebenes Verfahren zur Herstellung wenigstens einer organischen Zielverbindung durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation wenigstens einer organischen Vorläuferverbindung mit molekularem Sauerstoff zur Verfügung zu stellen, das wirtschaftlich weniger aufwendig ist.varies the by - product selectivity over the Operating time, the design of the separation line must be classic Parallel operation therefore at the highest while orient the by-product selectivity achieved over the entire operating time, around during the total operating time (until changing the catalyst charge) the raw target product to produce with the required purity. That is, the design the separation road must with highest Effort made. The latter is economically burdening. The task of the present invention has therefore been e.g. in it, as at the beginning described method for producing at least one organic Target compound by heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation at least one organic precursor compound with molecular Oxygen available to provide, which is less expensive economically.
Demgemäss wurde ein Verfahren zur Herstellung wenigstens einer organischen Zielverbindung durch
- a) heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation wenigstens einer organischen Vorläuferverbindung mit molekularem Sauerstoff in wenigstens zwei parallel betriebenen, Katalysatorbeschickungen enthaltenden, Oxidationsreaktorsystemen unter Erhalt von wenigstens zwei die Zielverbindung jeweils enthaltenden und jeweils auf eines der wenigstens zwei Oxidationsreaktorsysteme zurückgehenden Produktgas(gemisch)strömen und
- b) anschließende Abtrennung der wenigstens einen Zielverbindung aus den wenigstens zwei Produktgas(gemisch)strömen unter Erzeugung von wenigstens einem Roh-Zielproduktstrom, bei dem man
- c) vor der Abtrennung wenigstens zwei der wenigstens zwei Produktgas(gemisch)ströme, oder im Verlauf der Abtrennung wenigstens zwei der auf dem Weg von den wenigstens zwei Produktgas(gemisch)strömen zu dem wenigstens einen Roh-Zielproduktstrom gegebenenfalls erzeugten Zielprodukt enthaltenden Folgeströme und/oder nach der Abtrennung aus den wenigstens zwei Produktgas(gemisch)strömen im Verlauf der Abtrennung gegebenenfalls erzeugte Roh-Zielproduktströme zu einem Gemischsstrom miteinander vermischt, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass wenigstens eine der Katalysatorbeschickungen der wenigstens zwei parallel betriebenen Oxidationsreaktorsysteme eine Katalysatorteilmenge (bezogen auf die Katalysatorbeschickung vorzugsweise wenigstens 20 Gew.-%, bzw. wenigsten 40 Gew.-%, besser wenigstens 60 Gew.-%, noch besser wenigstens 80 Gew.-% und am besten wenigstens die Gesamtmenge der Katalysatorbeschickung) enthält, an der die heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation bereits länger durchgeführt wird, als an allen Katalysatorteilmengen der wenigstens einer anderen Katalysatorbeschickung.
- a) heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of at least one organic precursor compound with molecular oxygen in at least two parallel, catalyst feeds containing Oxidationsreaktorsystemen to obtain at least two the target compound each containing and each on one of the at least two oxidation reactor systems going back product mixture (mixture) and
- b) subsequent separation of the at least one target compound from the at least two product gas (mixture) streams to produce at least one crude target product stream in which
- c) before the separation at least two of the at least two product gas (mixture) streams, or in the course of the separation at least two of the at least two product gas (mixture) flow to the at least one raw target product stream optionally generated target product containing subsequent streams and / or or after the separation from the at least two product gas (mixture) in the course of separation optionally generated raw target product streams mixed together to form a mixture stream found, which is characterized in that at least one of the catalyst feeds the at least two parallel operated oxidation reactor systems a partial amount of catalyst (relative preferably at least 20% by weight, or at least 40% by weight, more preferably at least 60% by weight, more preferably at least 80% by weight and most preferably at least the total amount of catalyst charge) to which the catalyst feed contains heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation is performed longer than at all catalyst portions of the at least one other catalyst charge.
In der Regel wird die Anzahl der beim erfindungsgemäßen Verfahren in erfindungsgemäßer Weise parallel betriebenen Oxidationsreaktorsysteme (das sind die Oxidationsreaktorsysteme, an denen die im Gemischstrom enthaltenen Zielverbindungen gebildet wurden) zwei betragen. Diese Anzahl kann aber auch drei, vier, fünf oder mehr betragen. Ferner werden die beim erfindungsgemäßen Verfahren in erfindungsgemäßer Weise parallel betriebenen Oxidationsreaktorsysteme vorzugsweise von identischem Reaktordesign sein. Das heißt, sie sind vorzugsweise für gleiche Produktionskapazitäten an Zielprodukt und dies auf gleiche Art und Weise ausgelegt. Im Fall von Rohrbündelreaktoren heißt dies, dass ihre Kontaktrohre in der Regel von gleicher Beschaffenheit und im wesentlichen gleicher Anzahl sind. Das gleiche gilt für das angewandte Prinzip der Wärmeabfuhr.As a rule, the number of oxidation reactor systems operated in parallel in the process according to the invention in the process according to the invention (that is, the oxidation reactor systems in which the target compounds present in the mixture stream were formed) is two. This number can also be three, four, five or more. Furthermore, the oxidation reactor systems operated in parallel in accordance with the invention in the process according to the invention will preferably be of identical reactor design. That is, they are preferably for the same production capacity of target product and this in the same way and Way designed. In the case of tube bundle reactors this means that their contact tubes are usually of the same nature and substantially the same number. The same applies to the applied principle of heat dissipation.
Grundsätzlich können die beim erfindungsgemäßen Verfahren in erfindungsgemäßer Weise parallel betriebenen Oxidationsreaktorsysteme aber auch voneinander verschieden sein. Dies gilt im Fall von Rohrbündelreaktoren z.B. sowohl hinsichtlich voneinander verschiedener Kontaktrohrbeschaffenheit (z.B. Länge, Wanddicke, Innendurchmesser, Länge, Material) als auch hinsichtlich voneinander verschiedener Kontaktrohranzahl. Auch können die erfindungsgemäß parallel betriebenen Oxidationsreaktorsysteme von völlig unterschiedlichem Typ sein. Im Regelfall wird das Beschickungsgasgemisch von erfindungsgemäß parallel betriebenen Oxidationsreaktorsystemen identisch sein. D.h., sowohl die Zusammensetzung des Beschickungsgasgemischs als auch die Belastungen der Katalysatorbeschickungen in den Oxidationsreaktorsystemen mit Beschickungsgasgemisch wird im Normalfall bei erfindungsgemäß parallel betriebenen Oxidationsreaktorsystemen gleich sein.Basically, the in the method according to the invention in accordance with the invention but also operated from each other in parallel oxidation reactor systems to be different. This is true in the case of tube bundle reactors e.g. both in terms of of different contact tube properties (e.g., length, wall thickness, Inner diameter, length, Material) and with respect to each different number of contact tubes. Also can the invention in parallel operated oxidation reactor systems of completely different types be. As a rule, the feed gas mixture of the invention is parallel be operated identical oxidation reactor systems. That is, both the composition of the feed gas mixture as well as the loads the catalyst feeds in the oxidation reactor systems with Feed gas mixture is normally parallel in accordance with the invention be operated equal oxidation reactor systems.
D.h., man kann z.B. zunächst einen Gesamtstrom an die wenigstens eine organische Vorläuferverbindung enthaltendem Reaktionsgasausgangsgemisch erzeugen und diesen anschließend über ein Verteilersystem den wenigstens zwei parallel betriebenen Oxidationsreaktorsystemen (z.B. solchen zur partialoxidativen Herstellung von Acrylsäure) zuführen.that is, one can e.g. first a total stream of the at least one organic precursor compound produce starting reaction gas mixture and this then via a Distribution system the at least two parallel operated oxidation reactor systems (e.g., those for partial oxidation of acrylic acid).
Während man bei vorstehender Variante in natürlicher Weise lediglich einen Luftverdichter (dem auch die gegebenenfalls benötigte Sekundärluft entnommen wird) und lediglich einen Kreisgasverdichter (erfindungsgemäß bevorzugt verbleibt bei der Zielproduktabtrennung lediglich ein Kreisgas) für die wenigstens zwei parallel betriebenen Oxidationsreaktorsysteme anwendet (bevorzugt sind Radialverdichter gemäß der DE-A 10353014; dabei kann die Verdichtung des Kreisgases und der Luft in zwei getrennten Verdichtern, die mit zwei getrennten Motoren angetrieben werden, oder in zwei Verdichtern, die mit einem Motor angetrieben werden, oder in einem einzigen mit einem Motor angetriebenen Verdichter durchgeführt werden), ist es erfindungsgemäß zweckmäßig, auch dann nur einen Luftverdichter (dem auch die gegebenenfalls benötigte Sekundärluft entnommen wird) und nur einen Kreisgasverdichter anzuwenden, wenn das Reaktionsgasausgangsgemisch für jedes der wenigstens zwei parallel betriebenen Oxidationsreaktorsysteme räumlich getrennt abgemischt wird. In diesem Fall wird man die verdichteten Gase z.B. in Leitungen vorhalten, aus selbigen dem jeweiligen statischen Mischer zuführen und dort mit unter entsprechendem Druck befindlicher organischer Vorläuferbindung zum jeweiligen Reaktionsgasausgangsgemisch für das jeweilige Oxidationsreaktorsystem abmischen.While you are in the above variant in natural Only one air compressor (which also the possibly needed secondary air is removed) and only a cycle gas compressor (according to the invention preferred only one recycle gas remains in the target product separation) for the at least two oxidation reactor systems operated in parallel (Preferred are radial compressors according to DE-A 10353014, wherein the compression of the circulating gas and the air in two separate compressors, the be driven by two separate motors, or in two compressors, which are powered by a motor, or in a single with a compressor driven by a motor), it is expedient according to the invention, too then only one air compressor (which also takes the secondary air that may be needed and apply only one cycle gas compressor if the starting reaction gas mixture for each the at least two oxidation reactor systems operated in parallel spatial is mixed separately. In that case you will be the condensed one Gases e.g. keep in lines, from same the respective static Add mixer and there with organic under appropriate pressure precursor bond to the respective starting reaction gas mixture for the respective oxidation reactor system mix.
Der Eintritt der Einzelgase in die dem statischen Mischer zugeführte Leitung wird dabei in zweckmäßiger Weise häufig so gewählt, dass das Entstehen explosiver Mischungen vermieden wird (im Fall einer Partialoxidation von Propylen zu z.B. Acrolein und/oder Acrylsäure könnte diese Eintrittsabfolge in zweckmäßiger Weise z.B. zunächst Kreis gas und/oder Wasserdampf, dann (Roh-)Propen und dann Luft lauten). Das individuell erzeugte Reaktionsgasausgangsgemisch wird dann dem ihm jeweils zugeordneten Oxidationsreaktorsystem der wenigstens zwei parallel betriebenen Oxidationsreaktorsysteme zugeführt.Of the Entry of the individual gases into the line supplied to the static mixer is doing in a useful manner often chosen so that the formation of explosive mixtures is avoided (in the case a partial oxidation of propylene to e.g. Acrolein and / or acrylic acid could do this Entry sequence in an appropriate manner e.g. first Circle gas and / or water vapor, then (raw) propene and then air). The individually produced reaction gas starting mixture is then the each associated with him oxidation reactor system of at least fed to two parallel operated oxidation reactor systems.
Unter der Belastung eines einen Reaktionsschritt katalysierenden Katalysatorbetts mit Reaktionsgas(ausgangs)gemisch wird dabei in dieser Schrift die Menge an Reaktionsgas(ausgangs)gemisch in Normlitern (= Nl; das Volumen in Litern, das die entsprechende Reaktionsgas(ausgangs)gemischmenge bei Normalbedingungen, d.h., bei 25°C und 1 bar, einnehmen würde) verstanden, die pro Stunde durch einen Liter Katalysatorbett geführt wird. Die Belastung kann auch nur auf einen Bestandteil das Reaktionsgas(ausgangs)gemischs bezogen sein. Dann ist es die Menge dieses Bestandteils in Nl/l·h, die pro Stunde durch einen Liter des Katalysatorbetts geführt wird. Reine Inertmaterialschnittungen werden dabei nicht zum Katalysatorbett gerechnet.Under the loading of a catalyst bed catalyzing a reaction step with reaction gas (exit) mixture is in this document the Quantity of reaction gas (outlet) mixture in standard liters (= Nl; Volume in liters, which is the corresponding reaction gas (outlet) mixed amount under normal conditions, i.e. at 25 ° C and 1 bar), which is passed through one liter of catalyst bed per hour. The load can only on one part of the reaction gas (exit) mixture be related. Then it is the amount of this ingredient in Nl / l · h that per hour through one liter of the catalyst bed. Pure inert material cuts do not become a catalyst bed expected.
Das gleiche gilt für den Arbeitsdruck und die Arbeitstemperatur in den erfindungsgemäß parallel betriebenen Oxidationsreaktorsystemen. Selbstredend können die vorgenannten Parameter (Zusammensetzung des Beschickungsgasgemischs (bei gleicher Vorläuferverbindung und gleichem Zielprodukt), Belastung der Katalysatorbeschickungen mit organischer Vorläuferverbindung bzw. Reaktionsgasgemisch, Arbeitstemperatur, Arbeitsdruck) aber auch einzeln oder in Gruppierungen voneinander verschieden sein. Vom Typ her (d.h., in ihrer chemischen und physikalischen Beschaffenheit) wird die Katalysatorbeschickung in den erfindungsgemäß parallel betriebenen Oxidationsreaktorsystemen häufig identisch sein (abgesehen von den durch verschiedene Betriebsdauern bedingten Unterschieden). Die erfindungsgemäß parallel betriebenen Oxidationsreaktorsysteme können aber auch mit Katalysatoren von unterschiedlichem Typ beschickt sein.The same applies to the working pressure and the working temperature in the invention in parallel operated oxidation reactor systems. Of course, the aforementioned parameters (composition of the feed gas mixture (with the same precursor compound and the same target product), loading of the catalyst feeds with organic precursor compound or reaction gas mixture, working temperature, working pressure) but also individually or in groups of different from each other. By type (that is, in their chemical and physical nature) the catalyst charge in the invention is parallel often be identical to operating oxidation reactor systems (apart from the differences due to different operating times). The invention in parallel operated oxidation reactor systems can also be used with catalysts be loaded of different types.
Erfindungsgemäß wesentlich ist, dass wenigstens eine der relevanten Katalysatorbeschickungen (das sind die Katalysatorbeschickungen an denen die im Gemischstrom enthaltenen Zielverbindungen gebildet wurden) der wenigstens zwei erfindungsgemäß parallel betriebenen Oxidationsreaktorsysteme wenigstens eine Katalysatorteilmenge enthält, an der die heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation bereits über einen längeren Zeitraum durchgeführt wird, als an allen Katalysatorteilmengen der wenigstens einen anderen Katalysatorbeschickung.Substantially according to the invention is that at least one of the relevant catalyst feeds (These are the catalyst feeds to those in the mixture stream the target compounds have been formed) of the at least two parallel according to the invention operated oxidation reactor systems at least a partial amount of catalyst contains at the heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation already over a longer period carried out is, as at all catalyst portions of at least one other Catalyst charge.
Dieses erfindungsgemäße Merkmal ist in einfacher Weise z.B. dadurch realisierbar, dass man zunächst wenigstens zwei Oxidationsreaktorsysteme, die z.B. eine identische Beschickung mit Katalysator aufweisen, parallel mit z.B. identischem Beschickungsgasgemisch und unter identischen sonstigen Reaktionsbedingungen in Betrieb nimmt und über längere Zeit betreibt. Fällt die Selektivität der Zielproduktbildung mit zunehmender Betriebsdauer infolge Alterung der Katalysatorbeschickung (z.B. auf ei nen Wert, der für die Zielproduktabtrennung bezüglich der gewünschten Reinheit des Roh-Zielprodukts prohibitiv wäre), kann man die erfindungsgemäße Betriebsweise z.B. auf einfache Weise dadurch erreichen, dass man lediglich in einem der wenigstens zwei parallel betriebenen Oxidationsreaktorsysteme einen Teilkatalysatorwechsel z.B. gemäß der DE-A 102 32 748 vornimmt. Daran anschließend kann der Parallelbetrieb in erfindungsgemäßer Weise fortgesetzt werden. Die Zielproduktabtrennung wird lediglich mit einer Nebenproduktmischselektivität belastet und vermag das Roh-Zielprodukt weiterhin mit der gewünschten Reinheit zu produzieren.This inventive feature is in a simple manner e.g. This can be realized by first of all at least two oxidation reactor systems, e.g. an identical load with catalyst, in parallel with e.g. identical feed gas mixture and under identical other reaction conditions in operation takes and over longer Time is running. falls the selectivity target product formation with increasing service life due to aging the catalyst charge (e.g., to a level appropriate for target product separation in terms of the desired Purity of the crude target product would be prohibitive), one can the operation of the invention e.g. in a simple way achieve that only in one of the at least two oxidation reactor systems operated in parallel a partial catalyst change e.g. according to DE-A 102 32 748 performs. After that the parallel operation can be continued in accordance with the invention. The target product separation is only burdened with by-product mixing selectivity and can continue to produce the desired raw product To produce purity.
Auf diese Weise lässt sich die Standzeit derjenigen Katalysatorbeschickung, an der kein Katalysatorteilwechsel vorgenommen wurde, ohne Mehraufwand signifikant verlängern. Selbstverständlich kann man anstelle nur eine Teilmenge einer Katalysatorbeschickung durch Frischkatalysator zu ersetzen, auch die Gesamtmenge dieser Katalysatorbeschickung durch Frischkatalysator ersetzen und nachfolgend erfindungsgemäß weiterverfahren.On that way the lifetime of that catalyst feed, at the no Catalyst part change was made, without additional expense significantly extend. Of course you can instead only a subset of a catalyst charge to replace with fresh catalyst, also the total of these Replace catalyst feed with fresh catalyst and subsequently Continue according to the invention.
Erfindungsgemäß vorteilhaft wird man die Produktgas(gemisch)ströme von wenigstens zwei in erfindungsgemäßer Weise parallel betriebenen Oxidationsreaktorsystemen vor deren Eintritt in die erste Vorrichtung der Zielproduktabtrennung zu einem Gemischstrom vereinigen. Selbstverständlich kann die Zielproduktabtrennung beim erfindungsgemäßen Verfahren aber zunächst auch in z.B. entsprechender Weise wie die wenigstens zwei parallel betriebenen Oxidationsreaktorsysteme parallel ausgeführt sein. Dies ist dann gegebenenfalls vorteilhaft, wenn die Zielproduktabtrennung aus mehreren hintereinandergeschalteten Trennapparaten besteht, von denen nur einer besonders investitionsintensiv oder auf andere Weise kritisch ist. Es kann nun erfindungsgemäß zweckmäßig sein, die Zielproduktabtrennung bis zu dem besonders kostenintensiven (kritischen) Abtrennapparat parallel auszuführen, und erst die entsprechenden Zielprodukt enthaltenden Folgeströme dann zu einem Gemischstrom zu vereinigen, um diesen Gemischstrom anschließend nur noch einer kritischen Trennvorrichtung zuzuführen. Hinter dieser Trennvorrichtung wird die Parallelausführung der gegebenenfalls weiterführenden Zielproduktabtrennung vorzugsweise in entsprechender Weise aufgehoben sein.According to the invention advantageous one will see the product gas (mixture) flows of at least two in accordance with the invention parallel operated oxidation reactor systems prior to their entry into the first device of the target product separation to a mixture stream unite. Of course may target product separation in the process of the invention but first also in e.g. corresponding manner as the at least two parallel operated oxidation reactor systems to be executed in parallel. This may be advantageous if the target product separation consists of several series-connected separators, only one of which is particularly investment-intensive or to others Way is critical. It may now be useful according to the invention, the target product separation to the particularly costly (critical) Abtrennapparat to execute in parallel, and then the corresponding target product containing subsequent streams then to combine to a mixture stream to this mixture then stream only still to supply a critical separator. Behind this separator becomes the parallel version if necessary continuing Target product separation preferably reversed in a corresponding manner be.
Andererseits kann die Zielproduktabtrennung beim erfindungsgemäßen Verfahren aber auch bis zum Anfallen der Roh-Zielproduktströme parallel ausgeführt sein. In diesem Fall werden erfindungsgemäß normalerweise Roh-Zielproduktströme erhalten, die unterschiedliche Verunreinigungsgehalte aufweisen. Während einer von beiden die vom Markt geforderte Verunreinigungsspezifikation gegebenenfalls übererfüllt, erfüllt sie der andere Roh-Zielproduktstrom eventuell nicht. Mischt man beide Roh-Zielproduktströme ab, kann ein Roh-Zielproduktstrom erhalten werden, der in seiner Gesamtmenge spezifikationsgerecht ist.on the other hand may target product separation in the process of the invention but also until the raw target product streams accumulate in parallel accomplished be. In this case, according to the invention, crude target product streams are normally obtained, have the different impurity levels. During one from both the pollution specification required by the market if necessary, it fulfills the other raw target product stream may not be. If one blends both raw target product streams, can a crude target product stream can be obtained in its total amount is in accordance with specifications.
Werden drei Oxidationsreaktorsysteme in erfindungsgemäßer Weise parallel betrieben, können z.B. anstelle die Produktgas(gemisch)ströme von allen drei Systemen zu vereinigen und das resultierende Gemisch aufzuarbeiten, auch nur zwei der drei Produktgas(gemisch)ströme vereinigt und im Gemisch aufgearbeitet werden. Die Aufarbeitung des Dritten Produktgasstroms kann separat erfolgen und anschließend könne die beiden anfallenden Roh-Zielproduktströme gemischt werden u.s.w..Become three oxidation reactor systems operated in accordance with the invention in parallel, can e.g. instead of the product gas (mixed) streams from all three systems to unify and work up the resulting mixture, too only two of the three product gas (mixed) streams combined and mixed be worked up. The processing of the third product gas stream can be done separately and then the two accruing Crude target product streams to be mixed u.s.w ..
Eine unterschiedliche Betriebsdauer der Katalysatorbeschickungen von wenigstens zwei parallel betriebenen Oxidationsreaktorsystemen lässt sich aber auch dadurch einstellen (z.B. auch durch entsprechende zeitversetzte Inbetriebnahme der frischen Katalysatorbeschickungen), dass man die Katalysatorbeschickungen stetig oder während eines terminierten Zeitraums bei unterschiedlichen Temperaturen und/oder unterschiedlichen Belastungen mit Vorläuferverbindung betreibt. D.h., das erfindungsgemäß relevante Maß für die Betriebsdauer einer Katalysatorbeschickung ist nur im Fall identischer Betriebsbedingungen und identischem Katalysatorbeschickungstyp die Zeit im chronometrischen Sinne. Ansonsten ist es die an der Katalysatorbeschickung bereits produzierte Zielproduktmenge. Je mehr Zielprodukt an der Katalysatorbeschickung bereits produziert worden ist, desto größer ist deren gefühltes Alter. Im Fall einer mehrstufigen, über wenigstens ein Zwischenprodukt verlaufenden, heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation gilt als Maß für die Betriebsdauer der Katalysatorbeschickung, an welcher die Zwischenproduktbildung erfolgt, in entsprechender Weise die insgesamt an dieser Beschickung bereits produzierte Zwischenproduktmenge.However, a different operating time of the catalyst feeds of at least two oxidation reactor systems operated in parallel can also be adjusted (eg also by appropriate time-delayed startup of the fresh catalyst feeds) by operating the catalyst feeds continuously or during a scheduled period of time at different temperatures and / or different loads with precursor compound , That is, the invention relevant measure of the service life of a catalyst feed is only in the case of identical operating conditions and identical catalyst feed type the time in the chronometric sense. Otherwise it is the target product quantity already produced at the catalyst feed. The more target product has already been produced on the catalyst feed, the greater its perceived age. In the case of a multi-level, over at least one Intermediate extending, heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation is considered as a measure of the service life of the catalyst charge, on which the intermediate formation takes place, in a corresponding manner, the total amount of this feed already produced intermediate amount.
Im Fall einer zweistufigen Herstellung von Acrylsäure aus Propylen wäre dies für die Katalysatorbeschickung der ersten Reaktionsstufe z.B. die insgesamt an dieser Katalysatorbeschickung bereits gebildete Acroleinmenge.in the This would be the case of a two-stage production of acrylic acid from propylene for the Catalyst charge of the first reaction stage e.g. the total acrolein already formed on this catalyst feed.
Im Fall einer zweistufigen Herstellung von Methacrylsäure aus iso-Buten wäre dies für die Katalysatorbeschickung der ersten Reaktionsstufe z.B. die insgesamt an dieser Katalysatorbeschickung bereits gebildete Menge an Methacrolein. Für die Katalysatorbeschickungen der zweiten Reaktionsstufe wäre das entsprechende Maß für die Betriebslänge die an der jeweiligen Katalysatorbeschickung bereits gebildete Acrylsäure- bzw. Methacrylsäuremenge.in the Case of a two-stage production of methacrylic acid iso-butene would be this for the catalyst feed of the first reaction stage e.g. the total amount of methacrolein already formed on this catalyst feed. For the Catalyst feeds of the second reaction stage would be the corresponding one Measure of the operating length the at the respective catalyst feed already formed amount of acrylic acid or methacrylic acid.
D.h., von der erfindungsgemäßen Verfahrensweise macht im Fall einer in wenigstens zwei parallel betriebenen Oxidationsreaktorsystemen durchgeführten mehrstufigen heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation auch derjenige bereits Gebrauch, der nach einer gewissen Betriebsdauer nur in einer einzigen Oxidationsstufe des relevanten Oxidationsreaktorsystems wenigstens einen Teil der Katalysatorbeschickung (der vorzugsweise wenigstens 20 Gew.-%, besser wenigstens 40 Gew.-%, noch besser wenigstens 60 Gew.-%, oder wenigstens 80 Gew.-% und am besten 100 Gew.-% bezogen auf die Katalysatorbeschickung) durch Frischkatalysator ersetzt und nachfol gend erfindungsgemäß weiterverfährt. Im Fall einer zweistufigen Herstellung von Acrylsäure aus Propylen kann dieser Teil- oder Vollkatalysatorwechsel z.B. nur in der Reaktionsstufe „Propylen → Acrolein" in einem der relevanten wenigstens zwei parallel betriebenen Oxidationsreaktorsysteme vorgenommen werden. Natürlich kann er aber auch in beiden Reaktionsstufen in einem der relevanten wenigstens zwei parallel betriebenen Oxidationsreaktorsysteme vorgenommen werden. Erfindungsgemäß ist aber auch vorstellbar, dass man den Teil- und Vollkatalysatorwechsel in dem einen der relevanten wenigstens zwei parallel betriebenen Oxidationsreaktorsysteme nur in der ersten Reaktionsstufe und in dem anderen der relevanten wenigstens zwei parallel betriebenen Oxidationsreaktorsysteme nur in der zweiten Reaktionsstufe vornimmt.that is, from the procedure according to the invention makes in the case of in at least two parallel operated oxidation reactor systems conducted multistage heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation even the one already in use, after a certain period of use only in a single oxidation state of the relevant oxidation reactor system at least a portion of the catalyst charge (preferably at least 20% by weight, more preferably at least 40% by weight, more preferably at least 60 wt .-%, or at least 80 wt .-% and most preferably 100 wt .-% based on the catalyst charge) replaced by fresh catalyst and subsequently continued according to the invention. in the Case of a two-stage production of acrylic acid from propylene can this Partial or full catalyst change, e.g. only in the reaction stage "propylene → acrolein" in one of the relevant carried out at least two parallel oxidation reactor systems become. Naturally But he can also in both reaction stages in one of the relevant carried out at least two parallel oxidation reactor systems become. But according to the invention is also conceivable that the partial and Vollkatalysatorwechsel in the one of the relevant at least two parallel operated oxidation reactor systems only in the first reaction stage and in the other of the relevant at least two oxidation reactor systems operated in parallel only in the second reaction stage.
Wächst die Selektivität der Zielproduktbildung mit zunehmender Betriebsdauer der Katalysatorbeschickung und nimmt mit zunehmender Betriebsdauer nur deren Aktivität ab, kann in entsprechender Weise vorgegangen werden.Does that grow? selectivity the target product formation with increasing service life of the catalyst feed and decreases with increasing operating time only their activity can be proceeded in a similar manner.
So kann man die relevanten wenigstens zwei parallel betriebenen Oxidationsreaktorsysteme mit jeweils frischen Katalysatorbeschickungen zunächst für einige Zeit unter identischen Bedingungen betreiben und den Gemischstrom der wenigstens zwei Produktgasströme einem einzigen Abtrennsystem zuführen. Letzteres kann so ausgelegt sein, dass es auf der Grundlage der anfänglich hohen Selektivität der Nebenproduktbildung zunächst einen Roh-Zielproduktstrom mit vergleichsweise geringer Reinheit erzeugt. Beispielsweise kann dieser Roh-Zielproduktstrom eine Roh-Acrylsäure sein, die lediglich zur Herstellung von Alkylestern (beispielsweise Butyl-, Methyl-, Ethyl- oder 2-Ethylhexylester) weiterverwendbar ist. Führt man anschließend im erfindungsgemäßen Sinn einen Teil- oder Vollkatalysatorwechsel durch, wird im weiteren Verlauf des erfindungsgemäßen Betriebs eine mittlere Zielproduktselektivität im Gemisch der relevanten wenigstens zwei Produktgasströme erzielt, die im selben Abtrennsystem zu einem Roh-Zielproduktstrom mit vergleichsweise erhöhter Reinheit führt. Beispielsweise kann dieser Roh-Zielproduktstrom dann eine „Rein"-Acrylsäure sein, die zur Herstellung von superabsorbierenden Polyacrylsäuren bzw. deren Natriumsalzen geeignet ist.So you can see the relevant at least two parallel operated oxidation reactor systems each with fresh catalyst feeds initially for some Operate time under identical conditions and the mixture flow the at least two product gas streams in a single separation system respectively. The latter can be designed so that it is based on the initially high selectivity the by-product formation first a crude target product stream with comparatively low purity generated. For example, this crude target product stream may be a crude acrylic acid, used only for the preparation of alkyl esters (for example butyl, Methyl, ethyl or 2-ethylhexyl ester) is reusable. Leading subsequently in the sense of the invention a partial or Vollkatalysatorwechsel, is in the further Course of the operation of the invention a mean target product selectivity in the mixture of the relevant at least two product gas streams obtained in the same separation system to a crude target product stream with comparatively elevated Purity leads. For example, this crude target product stream may then be a "pure" acrylic acid, for the production of superabsorbent polyacrylic acids or their sodium salts are suitable.
Selbstverständlich kann man auch zunächst produzierte weniger spezifikationsgerechte Roh-Acrylsäure in einem großen Tank lagern und mit nachfolgender, die gewünschte Spezifikation übererfüllender Roh-Acrylsäure zu einer spezifikationsgerechten Roh-Acrylsäure-Gesamtmenge mischen.Of course you can you too first produced less specification-compliant raw acrylic acid in one huge Store tank and with subsequent, the desired specification over-fulfilling raw acrylic acid to one specification-compliant raw acrylic acid total Mix.
Vom erfindungsgemäßen Verfahren wird aber auch dann Gebrauch gemacht, wenn die relevanten wenigstens zwei parallel betriebenen Oxidationsreaktorsysteme mit Katalysatorbeschickungen beschickt sind, von denen die eine die Zielverbindung mit über die Betriebsdauer zunehmender Selektivität und die andere die Zielverbindung mit über die Betriebsdauer abnehmender Selektivität bildet. Auf diese Weise sind in den wenigstens zwei Katalysatorbeschickungen bereits nach kurzer chronometischer Betriebsdauer unterschiedliche Zielproduktmengen gebildet worden und damit im erfindungsgemäßen Sinn „unterschiedliche" Betriebsdauern der beiden Katalysatorbeschickungen erreicht.from inventive method but it is also used when the relevant at least two parallel oxidation reactor systems with catalyst feeds are fed, one of which is the target connection with over the Operating time of increasing selectivity and the other the target compound with more than the service life of decreasing selectivity forms. That way are in the at least two catalyst feeds already after a short time chronometical operating time different target product quantities has been formed and thus in the sense of the invention "different" operating lives of achieved both catalyst feeds.
Im Fall einer erfindungsgemäßen mehrstufigen heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation wenigstens einer organischen Vorläuferverbindung ist es erfindungsgemäß vorteilhaft, bereits die Produktgasströme der relevanten wenigstens zwei parallel betriebenen ersten Reaktionsstufen zu einem Gemischstrom zu vereinen (wie es bereits in der klassischen Parallelschaltung der DE-A 199 02 562 praktiziert wird) und mit diesem, gegebenenfalls durch Inertgas und/oder molekularen Sauerstoff ergänzt, die wenigstens zwei nachfolgend Reaktionsstufen parallel zu beschicken und betreiben.In the case of a multistage heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation according to the invention According to the invention, it is advantageous for at least one organic precursor compound to already combine the product gas streams of the relevant at least two first reaction stages operated in parallel into a mixture stream (as is already practiced in the classic parallel arrangement of DE-A 199 02 562) and with this, if appropriate by inert gas and / or molecular oxygen supplements that feed and operate at least two subsequent reaction stages in parallel.
Grundsätzlich eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren für alle eingangs dieser Schrift spezifisch aufgeführten heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidationen. Dazu gehört insbesondere auch die in den Schriften WO 01/96270, DE-A 103 16 465, DE-A 102 45 585 und DE-A 102 46 119 beispielhaft beschriebene heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation von Propan zu Acrylsäure. Die vorgenannten Schriften sollen ebenso wie die US-A 2004/0242826 und die DE-A 103 36 386 als integraler Bestandteil dieser Schrift betrachtet werden. Prinzipiell eignet sich die erfindungsgemäße Verfahrensweise auch für im Katalysator-Wirbelbett durchgeführte heterogen katalysierte Partialoxidationen.Basically suitable the process of the invention for all At the beginning of this document specifically listed heterogeneously catalyzed Gas phase partial oxidations. This includes in particular the in the documents WO 01/96270, DE-A 103 16 465, DE-A 102 45 585 and DE-A 102 46 119 heterogeneously catalyzed example described Gas phase partial oxidation of propane to acrylic acid. The aforementioned publications should as well as the US-A 2004/0242826 and DE-A 103 36 386 as an integral part of this document. in principle the procedure according to the invention is suitable also for carried out in the catalyst fluidized bed heterogeneously catalyzed Partial oxidations.
Erfindungsgemäß vorteilhaft kann man die erfindungsgemäße heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation wenigstens einer organischen Vorläuferverbindung mit molekularem Sauerstoff auch in wenigstens zwei parallel betriebenen Rohrbündelreaktoren erfindungsgemäß durchführen, von denen der eine über den Reaktor betrachtet im Gleichstrom zum Reaktionsgasgemisch und der andere über den Reaktor betrachtet im Gegenstrom zum Reaktionsgasgemisch betrieben wird. Letzteres führt in der Regel zu einer beschleunigten Alterung der Katalysatorbeschickung, wenn abgesehen von der Richtungsfahrweise unter ansonsten identischen Bedingungen betrieben wird.According to the invention advantageous you can the heterogeneous invention catalyzed gas phase partial oxidation of at least one organic precursor compound with molecular oxygen also in at least two parallel operated Tube reactors perform according to the invention of the one over the Reactor viewed in cocurrent to the reaction gas mixture and the others over considered the reactor operated in countercurrent to the reaction gas mixture becomes. The latter leads usually accelerated aging of the catalyst charge, if apart from the directional approach under otherwise identical Conditions is operated.
Erfindungsgemäß vorteilhaft sollte beim erfindungsgemäßen Verfahren wenigstens eine der relevanten Katalysatorbeschickungen der wenigstens zwei parallel betriebenen Oxidationsreaktorsysteme wenigstens eine Katalysatorteilmenge (im Fall einer mehrstufigen Partialoxidation z.B. die Katalysatorgesamtmenge der ersten und/oder der zweiten Reaktionsstufe, oder Teilmengen der Katalysatorbeschickungen der ersten und/oder zweiten Reaktionsstufe) enthalten, an der die heterogen katalysierte Gas-Partialoxidation bereits wenigstens 30 Kalendertage, vorzugsweise wenigstens 60 Kalendertage oder wenigstens 90 Kalendertage und besonders bevorzugt wenigstens 120 bzw. wenigstens 150 Kalendertage sowie ganz besonders bevorzugt wenigstens 180 Kalendertage oder wenigstens 210 bzw. 240 Kalendertage länger durchgeführt wird als an allen Katalysatorteilmengen der anderen Katalysatorbeschickung.According to the invention advantageous should in the inventive method at least one of the relevant catalyst feeds of at least two parallel oxidation reactor systems at least one Catalyst subset (in the case of a multi-stage partial oxidation e.g. the total catalyst amount of the first and / or the second Reaction stage, or subsets of catalyst feeds the first and / or second reaction stage) containing the heterogeneous catalyzed gas partial oxidation already at least 30 calendar days, preferably at least 60 calendar days or at least 90 calendar days, and more preferably at least 120 or at least 150 calendar days, and most preferably at least 180 calendar days or at least 210 or 240 calendar days longer as at all catalyst portions of the other catalyst feed.
Erfindungsgemäße Verfahren sind aber auch solche, bei denen der vorgenannte Betriebsdauerunterschied wenigstens 270, oder wenigstens 300, oder wenigstens 330, oder wenigstens 360, oder wenigstens 400, oder wenigstens 450, oder wenigstens 500, oder wenigstens 550, oder wenigstens 600, oder wenigstens 700, oder wenigstens 800, oder wenigstens 900, oder wenigstens 1000 Tage, oder wenigstens 2000 Tage, oder wenigstens 3000 Tage oder mehr beträgt. Im Regelfall wird er nicht mehr als drei Jahre oder 1000 Tage, meist nicht mehr als zwei Jahre oder 750 Tage betragen.Inventive method but are also those in which the aforementioned operating time difference at least 270, or at least 300, or at least 330, or at least 360, or at least 400, or at least 450, or at least 500, or at least 550, or at least 600, or at least 700, or at least 800, or at least 900, or at least 1000 days, or at least 2000 days, or at least 3000 days or more. As a general rule he will not be more than three years or 1000 days, usually not more be two years or 750 days.
Ausgedrückt in an dieser wenigstens einen Katalysatorteilmenge insgesamt bereits mehr produzierten Gesamtmenge an Zielprodukt bzw. Zwischenprodukt kann der vorgenannte Betriebsdauerunterschied wenigsten 106 kg, oder wenigstens 2·106 kg, oder wenigstens 3·106 kg, oder wenigstens 4·106 kg, oder wenigstens 5·106 kg, oder wenigstens 6·106 kg, oder wenigstens 7·106 kg, oder wenigstens 8·106 kg, oder wenigstens 9·106 kg oder wenigstens 107 kg, oder wenigstens 1,5·107 kg, oder wenigsten 2·107 kg, oder wenigstens 3· bzw. 4·107 kg, oder wenigstens 5·107 kg, oder wenigstens 6·107 kg, oder wenigstens 7.107 kg, oder wenigstens 8·107 kg, oder wenigstens 108 kg, oder wenigstens 2·108 kg, oder wenigstens 3·108 kg, oder wenigstens 4·108 kg betragen. Normalerweise wird der vorgenannte Betriebsdauerunterschied nicht mehr als 109 kg, meist nicht mehr als 0,5·109 kg, und häufig nicht mehr als 108 kg betragen.Expressed in total at this total amount of catalyst already produced more total amount of target product or intermediate product of the aforementioned operating time difference least 10 6 kg, or at least 2 x 10 6 kg, or at least 3 x 10 6 kg, or at least 4 x 10 6 kg, or at least 5 x 10 6 kg, or at least 6 x 10 6 kg, or at least 7 x 10 6 kg, or at least 8 x 10 6 kg, or at least 9 x 10 6 kg, or at least 10 7 kg, or at least 1.5 · 10 7 kg, or at least 2 · 10 7 kg, or at least 3 · or 4 · 10 7 kg, or at least 5 · 10 7 kg, or at least 6 · 10 7 kg, or at least 7.10 7 kg, or at least 8 · 10 7 kg, or at least 10 8 kg, or at least 2 x 10 8 kg, or at least 3 x 10 8 kg, or at least 4 x 10 8 kg. Normally, the aforementioned operating time difference will not be more than 10 9 kg, usually not more than 0.5 × 10 9 kg, and often not more than 10 8 kg.
Erfindungsgemäß von Bedeutung ist, dass bereits geringe Änderungen der Selektivität der Nebenproduktbildung die Gewinnung von spezifikationsgerechtem Roh-Zielprodukt signifikant erschweren können. Ein typisches Beispiel ist die Propionsäure als Nebenprodukt von Acrylsäure. Um am Markt verkäuflich zu sein, sollte Acrylsäure nicht mehr als z.B. 800 gew.ppm Propionsäure (je nach Verwendungszweck) enthalten. Ähnliche Grenzwerte gelten im Fall der Acrylsäure z.B. für Formaldehyd und Essigsäure als Nebenprodukt-Verunreinigungen. In vielen Fällen ändert sich die Selektivität der Zielproduktbildung bei heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidationen innerhalb der ersten drei Monate nach Inbetriebnahme der Katalysatorbeschickung um wenigstens 0,1 oder 0,2 mol-%, oder um wenigstens 0,3 bzw. 0,5 mol-%, bzw. um wenigstens 1 mol-% oder um wenigstens 1,5 mol-%, bzw. um wenigstens 2 mol-%, teilweise sogar um wenigstens 3 oder wenigstens 4 bzw. wenigstens 7 mol-%. Die Gesamtselektivität der Nebenkomponentenbildung ändert sich in der Regel im gleichen Zeitraum entsprechend vielfach um ebenfalls wenigstens 0,1 bis 7 mol-% und mehr.According to the invention of importance is that already minor changes the selectivity the by-product formation the extraction of specification-compliant Raw product significantly more difficult. A typical example is the propionic acid as a by-product of acrylic acid. To sell on the market to be, should be acrylic acid not more than e.g. 800 ppm by weight of propionic acid (depending on the intended use) contain. Similar Limit values apply in the case of acrylic acid, e.g. for formaldehyde and acetic acid as By-product impurities. In many cases, the selectivity of target product formation changes in heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidations within the first three months after commissioning the catalyst feed by at least 0.1 or 0.2 mol%, or by at least 0.3 or 0.5 mol%, or at least 1 mol% or at least 1.5 mol%, or by at least 2 mol%, in some cases even by at least 3 or at least 4 or at least 7 mol%. The overall selectivity of minor component formation changes usually in the same period accordingly many times also at least 0.1 to 7 mol% and more.
Demgemäß kann beim erfindungsgemäßen Verfahren der Unterschied der relevanten wenigstens zwei parallel betriebenen Katalysatorbeschickungen in der Selektivität der Zielproduktbildung (z.B. Acrylsäurebildung) z.B. bis zu 7 mol % oder mehr (z.B. 0,1, oder 0,2, oder 0,3 bis 7 mol-%) und der Unterschied in der Gesamtseletkivität der Ne benkomponentenbildung ebenfalls bis zu 7 mol-% oder mehr (z.B. 0,1, oder 0,2, oder 0,3 bis 7 mol-%)betragen.Accordingly, in inventive method the difference of the relevant at least two parallel operated Catalyst feeds in the selectivity of target product formation (e.g. Acrylic acid formation) e.g. up to 7 mol% or more (e.g., 0.1, or 0.2, or 0.3 to 7 mol%) and the difference in the overall eletkivität of Ne benkomponentenbildung also up to 7 mol% or more (e.g., 0.1, or 0.2, or 0.3 to 7 mol%).
In besonderer Weise eignet sich die erfindungsgemäße Verfahrensweise jedoch für die vorzugsweise im Rohrbündelreaktor einstufig durchgeführte heterogen katalysierte Festbett-Gasphasenpartialoxidation von Propen zu Acrolein und/oder Acrylsäure und für die erste und zweite Stufe einer in Rohrbündelreaktoren zweistufig durchgeführten heterogen katalysierten Festbett-Gasphasenpartialoxidation von Propen über Acrolein zu Acrylsäure, wie sie z.B. in den Schriften EP-A 700 893, EP-A 700 714, DE-A 199 10 508, DE-A 199 10 506, DE-A 103 51 269, DE-A 103 50 812, DE-A 103 50 822, EP-A 11 59 247, DE-A 103 13 208, DE-A 10 2004 021 764, DE-A 199 48 248, EP-A 990 636, EP-A 11 06 598, DE-A 30 02 829 und DE-A 102 32 482 beschrieben sind.In However, the procedure according to the invention is particularly suitable for the preferably in the Tube reactor single stage heterogeneously catalyzed fixed bed gas phase partial oxidation of propene to acrolein and / or acrylic acid and for the first and second stage of a two-stage heterogeneous in tube bundle reactors catalyzed fixed bed gas phase partial oxidation of propene via acrolein Acrylic acid, as they are e.g. in EP-A 700 893, EP-A 700 714, DE-A 199 10 508, DE-A 199 10 506, DE-A 103 51 269, DE-A 103 50 812, DE-A 103 50 822, EP-A 11 59 247, DE-A 103 13 208, DE-A 10 2004 021 764, DE-A 199 48 248, EP-A 990 636, EP-A 11 06 598, DE-A 30 02 829 and DE-A 102 32 482 are described.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für eine heterogen katalysierte Gasphasenfestbettpartialoxidation von Propen zu Acrolein insbesondere dann, wenn als Katalysatoren solche verwendet werden, deren Aktivmasse ein Multielementoxid, das die Elemente Molybdän und/oder Wolfram sowie wenigstens eines der Elemente Wismut, Tellur, Antimon, Zinn und Kupfer enthält oder ein die Elemente Mo, Bi und Fe enthaltendes Multimetalloxid ist. Erfindungsgemäß besonders geeignete Mo, Bi und Fe enthaltende Multimetalloxidmassen der vorgenannten Art sind vor allem die in der DE-A 10 34 4149 und in der DE-A 10 34 4264 offenbarten Mo, Bi und Fe enthaltenden Multimetalloxidmassen. Dies sind insbesondere auch die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formel I in der DE-A 19 95 5176, die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formel I der DE-A 19 94 8523, die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formeln I, II und III der DE-A 10 10 1695, die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formeln I, II und III der DE-A 19 94 8248 und die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formeln I, II und III der DE-A 19 95 5168 sowie die in der EP-A 700 714 genannten Multimetalloxidaktivmassen.The inventive method is suitable for a heterogeneously catalyzed gas phase fixed bed partial oxidation of Propene to acrolein especially when as catalysts such used, the active mass of a multielement oxide, the Elements molybdenum and / or tungsten and at least one of the elements bismuth, tellurium, Contains antimony, tin and copper or a multimetal oxide containing the elements Mo, Bi and Fe is. Particularly according to the invention suitable Mo, Bi and Fe-containing multimetal oxide of the aforementioned Species are mainly those in DE-A 10 34 4149 and in DE-A 10 34 4264 disclosed Mo, Bi and Fe containing multimetal oxide. These are in particular also the multimetal oxide active compounds of the general Formula I in DE-A 19 95 5176, the Multimetalloxidaktivmassen the general formula I of DE-A 19 94 8523, the Multimetalloxidaktivmassen of the general formulas I, II and III of DE-A 10 10 1695, the multimetal oxide active compositions the general formulas I, II and III of DE-A 19 94 8248 and the Multimetal oxide active compounds of the general formulas I, II and III DE-A 19 95 5168 and mentioned in EP-A 700 714 Multimetalloxidaktivmassen.
Ferner eignet sich eine Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wenn man für die erfindungsgemäß zu verwendenden wenigstens zwei Katalysatorfestbetten im Fall der Partialoxidation von Propen zu Acrolein die Mo, Bi und Fe enthaltenden Multimetalloxidkatalysatoren, die in den Schriften DE-A 10 04 6957, DE-A 10 06 3162, DE-C 33 38 380, DE-A 19 90 2562, EP-A 15 565, DE-C 23 80 765, EP-A 807 465, EP-A 279 374, DE-A 33 00 044, EP-A 575 897, US-A 4 438 217, DE-A 19 85 5913, WO 98/24746, DE-A 19 74 6210 (diejenigen der allgemeinen Formel II), JP-A 91/294 239, EP-A 293 224 und EP-A 700 714 offenbart werden, einsetzt. Dies gilt insbesondere für die beispielhaften Ausführungsformen in diesen Schriften, unter denen jene der EP-A 15565, der EP-A 575 897, der DE-A 19 74 6210 und der DE-A 19 85 5913 besonders bevorzugt werden. Besonders hervorzuheben sind in diesem Zusammenhang ein Katalysator gemäß Beispiel 1c aus der EP-A 15 565 sowie ein in entsprechender Weise herzustellender Katalysator, dessen Aktivmasse jedoch die Zusammensetzung Mo12Ni6,5Zn2Fe2Bi1P0,0065K0,06Ox·10 SiO2 aufweist. Ferner sind hervorzuheben das Beispiel mit der laufenden Nr. 3 aus der DE-A 19855913 (Stöchiometrie: Mo12Co7Fe3Bi0,6K0,08Si1,6Ox) als Hohlzylindervollkatalysator der Geometrie 5 mm × 3 mm × 2 mm bzw. 5 mm × 2 mm × 2 mm (jeweils Außendurchmesser × Höhe × Innendurchmesser) sowie der Multimetalloxid II – Vollkatalysator gemäß Beispiel 1 der DE-A 19 74 6210. Ferner wären die Multimetalloxid-Katalysatoren der US-A 4438217 zu nennen. Letzteres gilt insbesondere dann, wenn diese eine Hohlzylinder-Geometrie der Ausmaße 5,5 mm × 3 mm × 3,5 mm, oder 5 mm × 2 mm × 2 mm, oder 5 mm × 3 mm × 2 mm, oder 6 mm × 3 mm × 3 mm, oder 7 mm × 3 mm × 4 mm (jeweils Außendurchmesser × Höhe × Innendurchmesser) aufweisen. Ebenso eignen sich im erfindungsgemäße Sinne die Multimetalloxidkatalysatoren und Geometrien der DE-A 10 10 1695 bzw. WO 02/062737.Furthermore, an application of the method according to the invention, if for the invention to be used at least two fixed catalyst beds in the case of the partial oxidation of propene to acrolein the Mo, Bi and Fe containing multimetal oxide, which in the DE-A 10 04 6957, DE-A 10 06 3162, DE-C 33 38 380, DE-A 19 90 2562, EP-A 15 565, DE-C 23 80 765, EP-A 807 465, EP-A 279 374, DE-A 33 00 044, EP-A 575 897, US Pat. No. 4,438,217, DE-A 19 85 5913, WO 98/24746, DE-A 19 74 6210 (those of the general formula II), JP-A 91/294 239, EP-A 293 224 and EP-A 700 714 are used. This applies in particular to the exemplary embodiments in these documents, among which those of EP-A 15565, EP-A 575 897, DE-A 19 74 6210 and DE-A 19 85 5913 are particularly preferred. Of particular note in this context are a catalyst according to Example 1c from EP-A 15 565 and a catalyst to be prepared in a corresponding manner, the active composition but the composition Mo 12 Ni 6.5 Zn 2 Fe 2 Bi 1 P 0.0065 K 0, 06 Ox · 10 SiO 2 . Further mention should be made of the example with the serial number 3 from DE-A 19855913 (stoichiometry: Mo 12 Co 7 Fe 3 Bi 0.6 K 0.08 Si 1.6 Ox) as a hollow cylinder full catalyst of the geometry 5 mm × 3 mm × 2 mm or 5 mm × 2 mm × 2 mm (outer diameter × height × inner diameter) and the multimetal oxide II - full catalyst according to Example 1 of DE-A 19 74 6210. Further, the multimetal oxide catalysts of US-A 4438217 should be mentioned , The latter applies in particular if this is a hollow cylinder geometry of the dimensions 5.5 mm × 3 mm × 3.5 mm, or 5 mm × 2 mm × 2 mm, or 5 mm × 3 mm × 2 mm, or 6 mm × 3 mm × 3 mm, or 7 mm × 3 mm × 4 mm (outer diameter × height × inner diameter). Likewise suitable in the context of the invention are the multimetal oxide catalysts and geometries of DE-A 10 10 1695 or WO 02/062737.
Weiterhin sind das Beispiel 1 aus der DE-A 10046957 (Stöchiometrie: [Bi2W2O9 × 2WO3]0,5·[Mo12Co5,6Fe2,94Si1,59K0,08Ox]1) als Hohlzylinder (Ring) vollkatalysator der Geometrie 5 mm × 3 mm × 2 mm bzw. 5 mm × 2 mm × 2 mm (jeweils Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser), sowie die Schalenkatalysatoren 1, 2 und 3 aus der DE-A 10063162 (Stöchiometrie: Mo12Bi1,0Fe3Co7Si1,6K0,08), jedoch als ringförmige Schalenkatalysatoren entsprechender Schalendicke und auf Trägerringe der Geometrie 5 mm × 3 mm × 1,5 mm bzw. 7 mm × 3 mm × 1,5 mm (jeweils Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser) aufgebracht, im erfindungsgemäßen Sinn gut geeignet.Furthermore, the example 1 from DE-A 10046957 (stoichiometry: [Bi 2 W 2 O 9 × 2WO 3 ] 0.5 × [Mo 12 Co 5.6 Fe 2.94 Si 1.59 K 0.08 O x ] 1 ) as a hollow cylinder (ring) full catalyst of the geometry 5 mm × 3 mm × 2 mm or 5 mm × 2 mm × 2 mm (each outer diameter × length × inner diameter), and the shell catalysts 1, 2 and 3 from the DE A 10063162 (stoichiometry: Mo 12 Bi 1.0 Fe 3 Co 7 Si 1.6 K 0.08 ), but as annular shell catalysts of appropriate shell thickness and on carrier rings of geometry 5 mm × 3 mm × 1.5 mm or 7 mm × 3 mm × 1.5 mm (each outer diameter × length × inner diameter) applied, well suited in the sense of the invention.
Eine
Vielzahl von für
die Katalysatoren einer Propenpartialoxidation zu Acrolein im erfindungsgemäßen Sinn
besonders geeigneten Multimetalloxidaktivmassen lässt sich
unter der allgemeinen Formel 1,
X1 =
Nickel und/oder Kobalt,
X2 = Thallium,
ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,
X3 =
Zink, Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Blei und/oder Wolfram,
X4 = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
a
= 0,5 bis 5,
b = 0,01 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4,
c =
0 bis 10, vorzugsweise 3 bis 10,
d = 0 bis 2, vorzugsweise
0,02 bis 2,
e = 0 bis 8, vorzugsweise 0 bis 5,
f = 0 bis
10 und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit
der von Sauerstoff ver schiedenen Elemente in I bestimmt wird,
subsumieren.A large number of multimetal oxide active compositions which are particularly suitable for the catalysts of a propene partial oxidation to acrolein in the context of the invention can be obtained under the general formula 1
X 1 = nickel and / or cobalt,
X 2 = thallium, an alkali metal and / or an alkaline earth metal,
X 3 = zinc, phosphorus, arsenic, boron, antimony, tin, cerium, lead and / or tungsten,
X 4 = silicon, aluminum, titanium and / or zirconium,
a = 0.5 to 5,
b = 0.01 to 5, preferably 2 to 4,
c = 0 to 10, preferably 3 to 10,
d = 0 to 2, preferably 0.02 to 2,
e = 0 to 8, preferably 0 to 5,
f = 0 to 10 and
n = a number which is determined by the valence and frequency of the elements other than oxygen in I,
subsume.
Sie sind in an sich bekannter Weise erhältlich (siehe z.B. die DE-A 4023239) und werden üblicherweise in Substanz zu Kugeln, Ringen oder Zylindern geformt oder auch in Gestalt von Schalenkatalysatoren, d.h., mit der Aktivmasse beschichteten vorgeformten, inerten Trägerkörpern, eingesetzt. Selbstverständlich können sie aber auch in Pulverform als Katalysatoren angewendet werden.she are available in a manner known per se (see, for example, DE-A 4023239) and are customary in substance to spheres, rings or cylinders shaped or in Shape of shell catalysts, i.e. coated with the active composition preformed, inert support bodies used. Of course can you but also be used in powder form as catalysts.
Prinzipiell können Aktivmassen der allgemeinen Formel I in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, dass man von geeigneten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entsprechend zusammengesetztes, Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 350 bis 650°C calciniert. Die Calcination kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z.B. Luft (Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter reduzierender Atmosphäre (z.B. Gemisch aus Inertgas, NH3, CO und/oder H2) erfolgen. Die Calcinationsdauer kann einige Minuten bis einige Stunden betragen und nimmt üblicherweise mit der Temperatur ab. Als Quellen für die elementaren Konstituenten der Multimetalloxidaktivmassen I kommen solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind.In principle, active compounds of the general formula I can be prepared in a simple manner by producing a very intimate, preferably finely divided, stoichiometrically composed, dry mixture of suitable sources of their elemental constituents and this calcined at temperatures of 350 to 650 ° C. The calcination can be carried out both under inert gas and under an oxidative atmosphere such as air (mixture of inert gas and oxygen) and under a reducing atmosphere (eg mixture of inert gas, NH 3 , CO and / or H 2 ). The calcination time can be several minutes to several hours and usually decreases with temperature. Suitable sources of the elemental constituents of the multimetal oxide active compounds I are those compounds which are already oxides and / or those compounds which can be converted into oxides by heating, at least in the presence of oxygen.
Neben den Oxiden kommen als solche Ausgangsverbindungen vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Citrate, Acetate, Carbonate, Aminkomplexe, Ammonium-Salze und/oder Hydroxide in Betracht (Verbindungen wie NH4OH, (NH4)2CO3, NH4NO3, NH4CHO2, CH3COOH, NH4CH3CO2 und/oder Ammoniumoxalat, die spätestens beim späteren Calcinieren zu gasförmig entweichenden Verbindungen zerfallen und/oder zersetzt werden können, können in das innige Trockengemisch zusätzlich eingearbeitet werden).In addition to the oxides, suitable starting compounds in particular are halides, nitrates, formates, oxalates, citrates, acetates, carbonates, amine complexes, ammonium salts and / or hydroxides (compounds such as NH 4 OH, (NH 4 ) 2 CO 3 , NH 4 NO 3 , NH 4 CHO 2 , CH 3 COOH, NH 4 CH 3 CO 2 and / or ammonium oxalate, which can disintegrate and / or decompose into gaseous compounds at the latest during later calcination, can be additionally incorporated into the intimate dry mixture) ,
Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Multimetalloxidaktivmassen I kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinierung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form. Üblicherweise werden dabei die Ausgangsverbindungen in Form einer wässrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Besonders innige Trockengemische werden beim beschriebenen Mischverfahren dann erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen der elementaren Konstituenten ausgegangen wird. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt. Anschließend wird die erhaltene wässrige Masse getrocknet, wobei der Trocknungsprozess vorzugsweise durch Sprüh trocknung der wässrigen Mischung mit Austrittstemperaturen aus dem Sprühturm von 100 bis 150°C erfolgt.The intimately mixing the starting compounds to produce multimetal oxide active compositions I can be done in dry or wet form. Is it done in dry form, so the starting compounds are suitably used as finely divided powder and after mixing and optionally Compacting subjected to calcination. Preferably, this is done intimate mixing but in wet form. Usually, the Starting compounds in the form of an aqueous solution and / or suspension with each other mixed. Particularly intimate dry mixtures are described Mixing method then obtained, if only from in dissolved form present sources of elementary constituents. As a solvent Water is preferably used. Subsequently, the resulting aqueous mass dried, the drying process preferably by spray drying the aqueous Mixture with outlet temperatures from the spray tower of 100 to 150 ° C takes place.
Üblicherweise werden die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formel I im Katalysatorfestbett nicht in Pulverform sondern zu bestimmten Katalysatorgeometrien geformt eingesetzt, wobei die Formgebung vor oder nach der abschließenden Calcination erfolgen kann. Beispielsweise können aus der Pulverform der Aktivmasse oder ihrer uncalcinierten und/oder partiell calcinierten Vorläufermasse durch Verdichten zur gewünschten Katalysatorgeometrie (z.B. durch Tablettieren, Extrudieren oder Strangpressen) Vollkatalysatoren hergestellt werden, wobei gegebenenfalls Hilfsmittel wie z.B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat zugesetzt werden können. Geeignete Vollkatalysatorgeometrien sind z.B. Vollzylinder oder Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm. Im Fall der Hohlzylinder ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Selbstverständlich kann der Vollkatalysator auch Kugelgeometrie aufweisen, wobei der Kugeldurchmesser 2 bis 10 mm betragen kann.Usually become the Multimetalloxidaktivmassen of the general formula I im Fixed catalyst bed not in powder form but to certain catalyst geometries molded, the shaping before or after the final calcination can be done. For example, you can from the powder form of the active composition or its uncalcined and / or partially calcined precursor by compacting to the desired Catalyst geometry (e.g., by tableting, extruding, or Extrusion) Vollkatalysatoren be prepared, where appropriate Aids such as e.g. Graphite or stearic acid as a lubricant and / or Molding aids and reinforcing agents such as glass microfibers, asbestos, silicon carbide or potassium titanate can be added. Suitable unsupported catalyst geometries are e.g. Solid cylinder or Hollow cylinder with an outer diameter and a length from 2 to 10 mm. In the case of the hollow cylinder is a wall thickness of 1 to 3 mm appropriate. Of course you can the full catalyst also have spherical geometry, wherein the ball diameter 2 to 10 mm can be.
Eine besonders günstige Hohlzylindergeometrie beträgt 5 mm × 3 mm × 2 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser), insbesondere im Fall von Vollkatalysatoren.A especially cheap Hollow cylinder geometry is 5 mm × 3 mm × 2 mm (outer diameter × length × inner diameter), especially in the case of full catalysts.
Selbstverständlich kann die Formgebung der pulverförmigen Aktivmasse oder ihrer pulverförmigen, noch nicht und/oder partiell calcinierten, Vorläufermasse auch durch Aufbringen auf vorgeformte inerte Katalysatorträger erfolgen. Die Beschichtung der Trägerkörper zur Herstellung der Schalenkatalysatoren wird in der Regel in einem geeigneten drehbaren Behälter ausgeführt, wie es z.B. aus der DE-A 2909671, der EP-A 293859 oder aus der EP-A 714700 bekannt ist. Zweckmäßigerweise wird zur Beschichtung der Trägerkörper die aufzubringende Pulvermasse befeuchtet und nach dem Aufbringen, z.B. mittels heißer Luft, wieder getrocknet. Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachten Pulvermasse wird zweckmäßigerweise im Bereich 10 bis 1000 μm, bevorzugt im Bereich 50 bis 500 μm und besonders bevorzugt im Bereich 150 bis 250 μm liegend, gewählt. Alternativ kann die aufzubringende Pulvermasse auch unmittelbar aus ihrer Suspension oder Lösung heraus (z.B. in Wasser) auf die Trägerkörper aufgebracht werden.Of course you can the shape of the powdered Active mass or its powdery, yet non-calcined and / or partially calcined, precursor material also by application carried out on preformed inert catalyst support. The coating the carrier body to Preparation of the coated catalysts is usually in one suitable rotatable container executed as it is e.g. from DE-A 2909671, EP-A 293859 or from EP-A 714700 is known. Conveniently, is used to coat the carrier body moistened and applied after application, e.g. by means of hotter Air, dried again. The layer thickness of the applied to the carrier body Powder mass is expediently in the range 10 to 1000 μm, preferably in the range 50 to 500 microns and more preferably in the range 150 to 250 microns, selected. alternative The powder to be applied also directly from their suspension or solution out (e.g., in water) onto the substrates.
Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat verwendet werden. Sie verhalten sich bezüglich der dem erfindungsgemäßen Verfahren in der ersten Reaktionsstufe unterliegenden Zielreaktion in der Regel im wesentlichen inert. Die Trägerkörper können regelmäßig oder unregelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebil deter Oberflächenrauhigkeit, z.B. Kugeln oder Hohlzylinder, bevorzugt werden. Geeignet ist die Verwendung von im wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trägern aus Steatit (z.B. Steatit C220 der Fa. CeramTec), deren Durchmesser 1 bis 8 mm, bevorzugt 4 bis 5 mm beträgt. Geeignet ist aber auch die Verwendung von Zylindern als Trägerkörper, deren Länge 2 bis 10 mm (z.B. 8 mm) und deren Außendurchmesser 4 bis 10 mm (z.B. 6 mm) beträgt. Im Fall von erfindungsgemäß geeigneten Ringen als Trägerkörper liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendende ringförmige Trägerkörper besitzen eine Länge von 2 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm. Erfindungsgemäß geeignet sind vor allem auch Ringe der Geometrie 7 mm × 3 mm × 4 mm bzw. 5 mm × 3 mm × 2 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser) als Trägerkörper. Die Feinheit der auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufzubringenden katalytisch aktiven Oxidmassen wird selbstredend an die gewünschte Schalendicke angepasst (vgl. EP-A 714 700).When support materials can usual porous or nonporous Aluminas, silica, thoria, zirconia, silicon carbide or silicates such as magnesium or aluminum silicate are used. They are behaving the method of the invention in the first reaction stage underlying target reaction in the Usually substantially inert. The carrier bodies can be shaped regularly or irregularly being regularly shaped Carrier body with clearly designed surface roughness, e.g. Spheres or hollow cylinders are preferred. Suitable is the Use of substantially non-porous, surface rough, spherical carriers Steatite (e.g., Steatite C220 from CeramTec), whose diameter 1 to 8 mm, preferably 4 to 5 mm. It is also suitable the use of cylinders as carrier bodies whose length is 2 to 10 mm (e.g., 8 mm) and its outer diameter 4 to 10 mm (e.g., 6 mm). In the case of suitable according to the invention Rings as a carrier body lies the wall thickness also usually at 1 to 4 mm. According to the invention preferred to be used annular Own carrier body a length from 2 to 6 mm, an outer diameter from 4 to 8 mm and a wall thickness of 1 to 2 mm. Suitable according to the invention are above all rings of geometry 7 mm × 3 mm × 4 mm or 5 mm × 3 mm × 2 mm (outer diameter × length × inner diameter) as a carrier body. The Fineness of the surface of the carrier body to be applied catalytically active oxide masses will of course be of the desired shell thickness adapted (see EP-A 714 700).
Für die Katalysatoren
des Katalysatorfestbetts einer Propenpartialoxidation zu Acrolein
im erfindungsgemäßen Sinn
besonders geeignete Multimetalloxidaktivmassen sind ferner Massen
der allgemeinen Formel II,
Y1 =
nur Wismut oder Wismut und wenigstens eines der Elemente Tellur,
Antimon, Zinn und Kupfer,
Y2 = Molybdän oder Molybdän und Wolfram,
Y3 = ein Alkalimetall, Thallium und/oder Samarium,
Y4 = ein Erdalkalimetall, Nickel, Kobalt,
Kupfer, Mangan, Zink, Zinn, Cadmium und/oder Quecksilber,
Y5 = Eisen oder Eisen und wenigstens eines
der Elemente Chrom und Cer,
Y6 = Phosphor,
Arsen, Bor und/oder Antimon,
Y7 = ein
seltenes Erdmetall, Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Rhenium, Ruthenium,
Rhodium, Silber, Gold, Aluminium, Gallium, Indium, Silicium, Germanium,
Blei, Thorium und/oder Uran,
a' = 0,01 bis 8,
b' = 0,1 bis 30,
c' = 0 bis 4,
d' = 0 bis 20,
e' > 0 bis 20,
f' = 0 bis 6,
g' = 0 bis 15,
h' = 8 bis 16,
x', y' =
Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff
verschiedenen Elemente in II bestimmt werden und
p, q = Zahlen,
deren Verhältnis
p/q 0,1 bis 10 beträgt,
enthaltend
dreidimensional ausgedehnte, von ihrer lokalen Umgebung aufgrund
ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen Zusammensetzung abgegrenzte,
Bereiche der chemischen Zusammensetzung Y1 a'Y2 b'Ox', deren Größtdurchmesser
(längste
durch den Schwerpunkt des Bereichs gehende direkte Verbindungsstrecke
zweier auf der Oberfläche
(Grenzfläche)
des Bereichs befindlicher Punkte) 1 nm bis 100 μm, häu
Y 1 = only bismuth or bismuth and at least one of the elements tellurium, antimony, tin and copper,
Y 2 = molybdenum or molybdenum and tungsten,
Y 3 = an alkali metal, thallium and / or samarium,
Y 4 = an alkaline earth metal, nickel, cobalt, copper, manganese, zinc, tin, cadmium and / or mercury,
Y 5 = iron or iron and at least one of the elements chromium and cerium,
Y 6 = phosphorus, arsenic, boron and / or antimony,
Y 7 = a rare earth metal, titanium, zirconium, niobium, tantalum, rhenium, ruthenium, rhodium, silver, gold, aluminum, gallium, indium, silicon, germanium, lead, thorium and / or uranium,
a '= 0.01 to 8,
b '= 0.1 to 30,
c '= 0 to 4,
d '= 0 to 20,
e '> 0 to 20,
f '= 0 to 6,
g '= 0 to 15,
h '= 8 to 16,
x ', y' = numbers which are determined by the valence and frequency of the elements other than oxygen in II and
p, q = numbers whose ratio p / q is 0.1 to 10,
comprising three-dimensionally extended areas of the chemical composition Y 1 a ' Y 2 b' O x ' defined by their local environment on the basis of their composition different from their local environment, whose maximum diameter (longest direct line passing through the centroid of the area) range of two points on the surface (interface) of the area) 1 nm to 100 μm, often
Besonders vorteilhafte Multimetalloxidmassen II sind solche, in denen Y1 nur Wismut ist.Particularly advantageous multimetal II are those in which Y 1 is only bismuth.
Unter
diesen werden wiederum jene bevorzugt, die der allgemeinen Formel
III,
Z2 =
Molybdän
oder Molybdän
und Wolfram,
Z3 = Nickel und/oder Kobalt,
Z4 = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein
Erdalkalimetall,
Z5 = Phosphor, Arsen,
Bor, Antimon, Zinn, Cer und/oder Blei,
Z6 =
Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
Z7 =
Kupfer, Silber und/oder Gold,
a'' =
0,1 bis 1,
b'' = 0,2 bis 2,
c'' = 3 bis 10,
d'' =
0,02 bis 2,
e'' = 0,01 bis 5, vorzugsweise
0,1 bis 3,
f' =
0 bis 5,
g'' = 0 bis 10,
h'' = 0 bis 1,
x'',
y'' = Zahlen, die durch
die Wertigkeit und Häufigkeit
der von Sauerstoff verschiedenen Element in III bestimmt werden,
p'', q'' = Zahlen, deren
Verhältnis
p''/q'' 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 beträgt,
entsprechen,
wobei diejenigen Massen III ganz besonders bevorzugt werden, in
denen Z2 b'' = (Wolfram)b'' und Z2 12 = (Molybdän)12 ist.Among these, in turn, those are preferred which are of the general formula III,
Z 2 = molybdenum or molybdenum and tungsten,
Z 3 = nickel and / or cobalt,
Z 4 = thallium, an alkali metal and / or an alkaline earth metal,
Z 5 = phosphorus, arsenic, boron, antimony, tin, cerium and / or lead,
Z 6 = silicon, aluminum, titanium and / or zirconium,
Z 7 = copper, silver and / or gold,
a '' = 0.1 to 1,
b '' = 0.2 to 2,
c '' = 3 to 10,
d "= 0.02 to 2,
e "= 0.01 to 5, preferably 0.1 to 3,
f '= 0 to 5,
g '' = 0 to 10,
h '' = 0 to 1,
x '', y '' = numbers determined by the valency and frequency of the element other than oxygen in III,
p ", q" = numbers whose ratio p "/ q" is 0.1 to 5, preferably 0.5 to 2,
with those masses III being particularly preferred in which Z 2 b " = (tungsten) b" and Z 2 12 = (molybdenum) 12 .
Ferner ist es von Vorteil, wenn wenigstens 25 mol-% (bevorzugt wenigstens 50 mol-% und besonders bevorzugt wenigstens 100 mol %) des gesamten Anteils [Y1 a'Y2 b'Ox']p ([Bia''Z2 b''Ox'']p'') der erfindungsgemäß geeigneten Multimetalloxidmassen II (Multimetalloxidmassen III) in den erfindungsgemäß geeigneten Multimetalloxidmassen II (Multimetalloxidmassen III) in Form dreidimensional ausgedehnter, von ihrer lokalen Umgebung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen chemischen Zusammensetzung abgegrenzter, Bereiche der chemischen Zusammensetzung Y1 a'Y2 b'Ox' [Bia''Z2 b''Ox'') vorliegen, deren Größtdurchmesser im Bereich 1 nm bis 100 μm liegt.Furthermore, it is advantageous if at least 25 mol% (preferably at least 50 mol% and particularly preferably at least 100 mol%) of the total fraction [Y 1 a ' Y 2 b' O x ' ] p ([Bi a'' Z 2 b " O x" ] p " ) of the multimetal oxide compositions II (multimetal oxide compositions III) which are suitable according to the invention in the multimetal oxide compositions II (multimetal oxide compositions III) which are suitable according to the invention in the form of three-dimensionally extended chemical substances which are different from their local environment because of their local environment Composition of demarcated, areas of chemical composition Y 1 a ' Y 2 b' O x ' [Bi a'' Z 2 b'' O x'' ) are present, the largest diameter in the range 1 nm to 100 microns.
Hinsichtlich der Formgebung gilt bezüglich Multimetalloxidmassen II-Katalysatoren das bei den Multimetalloxidmassen I-Katalysatoren Gesagte.Regarding the shaping applies with respect Multimetal oxide II catalysts in the case of the multimetal oxide materials I catalysts said.
Die Herstellung von Multimetalloxidmassen II-Aktivmassen ist z.B. in der EP-A 575897 sowie in der DE-A 19855913, der DE-A 10344149 und der DE-A 10344264 beschrieben.The Preparation of multimetal oxide compositions II-active compositions is e.g. in EP-A 575897 and in DE-A 19855913, DE-A 10344149 and DE-A 10344264 described.
Als Aktivmasse für Katalysatoren wenigstens eines für die Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure geeigneten Katalysatorfestbetts eignen sich im erfindungsgemäßen Sinn die für diesen Reaktionstyp bekannten Multimetalloxide, die die Elemente Mo und V enthalten.When Active mass for Catalysts of at least one for the partial oxidation of acrolein to acrylic acid suitable catalyst fixed bed are suitable in the sense of the invention the for This type of reaction known multimetal oxides containing the elements Mo and V included.
Solche Mo und V enthaltende Multimetalloxidaktivmassen können beispielsweise der US-A 3775474, der US-A 3954855, der US-A 3893951 und der US-A 4339355 oder der EP-A 614872 bzw. EP-A 1041062 oder der WO 03/055835 bzw. WO 03/057653 entnommen werden.Such For example, Mo and V-containing multimetal oxide active compositions may be used US-A 3775474, US-A 3954855, US-A 3893951 and US-A 4339355 or EP-A 614872 or EP-A 1041062 or WO 03/055835 or WO 03/057653 are taken.
Insbesondere eignen sich auch die Multimetalloxidaktivmassen der DE-A 10 32 5487 sowie der DE-A 10 325 488.Especially The multimetal oxide active compounds of DE-A 10 32 5487 are also suitable and DE-A 10 325 488.
Ferner eignen sich für die Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure im erfindungsgemäßen Sinn in besonderer Weise die Multimetalloxidmassen der EP-A 427508, der DE-A 29 09 671, der DE-C 31 51 805, der DE-AS 26 26 887, der DE-A 43 02 991, der EP-A 700 893, der EP-A 714 700 und der DE-A 19 73 6105 als Aktivmassen für die Festbettkatalysatoren. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammenhang die beispielhaften Ausführungsformen der EP-A 714 700 sowie der DE-A 19 73 6105.Further are suitable for the partial oxidation of acrolein to acrylic acid in the sense of the invention in a special way, the multimetal oxide compositions of EP-A 427508, the DE-A 29 09 671, DE-C 31 51 805, DE-AS 26 26 887, DE-A 43 02 991, EP-A 700 893, EP-A 714 700 and DE-A 19 73 6105 as active masses for the fixed bed catalysts. Particularly preferred in this context the exemplary embodiments EP-A 714 700 and DE-A 19 73 6105.
Eine
Vielzahl dieser die Elemente Mo und V enthaltenden Multimetalloxidaktivmassen
lässt sich
unter der allgemeinen Formel IV,
X1 =
W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,
X2 = Cu,
Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,
X3 = Sb
und/oder Bi,
X4 = eines oder mehrere
Alkalimetalle,
X5 = eines oder mehrere
Erdalkalimetalle,
X6 = Si, Al, Ti und/oder
Zr,
a = 1 bis 6,
b = 0,2 bis 4,
c = 0,5 bis 18,
d
= 0 bis 40,
e = 0 bis 2,
f = 0 bis 4,
g = 0 bis 40
und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit
der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in IV bestimmt wird,
subsumieren.A multiplicity of these multimetal oxide active compounds comprising the elements Mo and V can be classified under the general formula IV
X 1 = W, Nb, Ta, Cr and / or Ce,
X 2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn and / or Zn,
X 3 = Sb and / or Bi,
X 4 = one or more alkali metals,
X 5 = one or more alkaline earth metals,
X 6 = Si, Al, Ti and / or Zr,
a = 1 to 6,
b = 0.2 to 4,
c = 0.5 to 18,
d = 0 to 40,
e = 0 to 2,
f = 0 to 4,
g = 0 to 40 and
n = a number determined by the valence and frequency of the elements other than oxygen in IV,
subsume.
Bevorzugte
Ausführungsformen
innerhalb der aktiven Multimetalloxide IV sind im erfindungsgemäßen Sinn
jene, die von nachfolgenden Bedeutungen der Variablen der allgemeinen
Formel IV erfasst werden:
X1 = W, Nb,
und/oder Cr,
X2 = Cu, Ni, Co, und/oder
Fe,
X3 = Sb,
X4 =
Na und/oder K,
X5 = Ca, Sr und/oder
Ba,
X6 = Si, Al, und/oder Ti,
a
= 1,5 bis 5,
b = 0,5 bis 2,
c = 0,5 bis 3,
d = 0
bis 2,
e = 0 bis 0,2,
f = 0 bis 1 und
n = eine Zahl,
die durch die Wertigkeit und Häufigkeit
der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in IV bestimmt wird.Preferred embodiments within the active multimetal oxides IV in the context of the invention are those which are covered by the following meanings of the variables of general formula IV:
X 1 = W, Nb, and / or Cr,
X 2 = Cu, Ni, Co, and / or Fe,
X 3 = Sb,
X 4 = Na and / or K,
X 5 = Ca, Sr and / or Ba,
X 6 = Si, Al, and / or Ti,
a = 1.5 to 5,
b = 0.5 to 2,
c = 0.5 to 3,
d = 0 to 2,
e = 0 to 0.2,
f = 0 to 1 and
n = a number determined by the valence and frequency of the elements other than oxygen in IV.
Ganz
besonders bevorzugte Multimetalloxide IV sind im erfindungsgemäßen Sinn
jedoch jene der allgemeinen Formel V,
Y1 = W und/oder Nb,
Y2 =
Cu und/oder Ni,
Y5 = Ca und/oder Sr,
Y6 = Si und/oder Al,
a' = 2 bis 4,
b' = 1 bis 1,5,
c' = 1 bis 3,
f' = 0 bis 0,5
g' = 0 bis 8 und
n' = eine Zahl, die
durch die Wertigkeit und Häufigkeit
der von Sauerstoff verschiedenen Elementen in V bestimmt wird.Very particularly preferred multimetal oxides IV, however, in the context of the invention are those of the general formula V
Y 1 = W and / or Nb,
Y 2 = Cu and / or Ni,
Y 5 = Ca and / or Sr,
Y 6 = Si and / or Al,
a '= 2 to 4,
b '= 1 to 1.5,
c '= 1 to 3,
f '= 0 to 0.5
g '= 0 to 8 and
n '= a number which is determined by the valence and frequency of the elements other than oxygen in V.
Multimetalloxidaktivmassen (IV) sind in sich bekannter, z.B. in der DE-A 43 35 973 oder in der EP-A 714 700 offenbarter, Weise erhältlich. Insbesondere eignen sich als Mo und V enthaltende Multimetalloxidaktivmassen im erfindungsgemäßen Sinn für die Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure aber auch die Multimetalloxidaktivmassen der DE-A 10 261 186.Multimetal oxide active compositions (IV) are obtainable in a manner known per se, for example as disclosed in DE-A 43 35 973 or in EP-A 714 700. Particularly suitable as Mo and V containing Multimetalloxidak tivmassen in the inventive sense for the partial oxidation of acrolein to acrylic acid but also the Multimetalloxidaktivmassen of DE-A 10 261 186.
Prinzipiell können solche Mo und V enthaltenden Multimetalloxidaktivmassen, insbesondere solche der allgemeinen Formel IV, in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, dass man von geeigneten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entsprechend zusammengesetztes, Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 350 bis 600°C calciniert. Die Calcination kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z.B. Luft (Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff] sowie auch unter reduzierender Atmosphäre (z.B. Gemische aus Inertgas und reduzierenden Gasen wie H2, NH3, CO, Methan und/oder Acrolein oder die genannten reduzierend wirkenden Gase für sich) durchgeführt werden. Die Calcinationsdauer kann einige Minuten bis einige Stunden betragen und nimmt üblicherweise mit der Temperatur ab. Als Quellen für die elementaren Konstituenten der Multimetalloxidaktivmassen IV kommen solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind.In principle, such Mo and V containing Multimetalloxidaktivmassen, in particular those of the general formula IV, can be prepared in a simple manner by suitable sources of their elemental constituents an intimate, preferably finely divided, their stoichiometry correspondingly assembled, dry mixture and this at temperatures of Calcined 350 to 600 ° C. The calcination can be carried out both under inert gas and under an oxidative atmosphere such as air (mixture of inert gas and oxygen) and under reducing atmosphere (eg mixtures of inert gas and reducing gases such as H 2 , NH 3 , CO, methane and / or acrolein or The calcination period can be from a few minutes to a few hours and usually decreases with temperature. Suitable sources of the elemental constituents of the multimetal oxide active compositions IV are those compounds which are already oxides and / or those compounds which can be converted into oxides by heating, at least in the presence of oxygen.
Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Multimetalloxidmassen IV kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinierung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form.The intimate mixing of the starting compounds for the preparation of multimetal oxide materials IV can be done in dry or wet form. Is it done in dry form, so the starting compounds are suitably used as finely divided powder and after mixing and optionally Compacting subjected to calcination. Preferably, this is done intimate mixing but in wet form.
Üblicherweise werden dabei die Ausgangsverbindungen in Form einer wässrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Besonders innige Trockengemische werden beim beschriebenen Mischverfahren dann erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen der elementaren Konstituenten ausgegangen wird. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt. Anschließend wird die erhaltene wässrige Masse getrocknet, wobei der Trocknungsprozess vorzugsweise durch Sprühtrocknung der wässrigen Mischung mit Austrittstemperaturen von 100 bis 150°C erfolgt.Usually be the starting compounds in the form of an aqueous solution and / or suspension mixed together. Especially intimate dry mixtures are then obtained in the described mixing method, if only from in dissolved Form present sources of elementary constituents becomes. As a solvent Water is preferably used. Subsequently, the resulting aqueous mass dried, the drying process preferably by spray drying the aqueous Mixture with outlet temperatures of 100 to 150 ° C takes place.
Die Mo und V enthaltenden Multimetalloxidaktivmassen, insbesondere jene der allgemeinen Formel IV, können für das erfindungsgemäße Verfahren einer Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure sowohl in Pulverform als auch zu bestimmten Katalysatorgeometrien geformt eingesetzt werden, wobei die Formgebung vor oder nach der abschließenden Calcination erfolgen kann. Beispielsweise können aus der Pulverform der Aktivmasse oder ihrer uncalcinierten Vorläufermasse durch Verdichten zur gewünschten Katalysatorgeometrie (z.B. durch Tablettieren, Extrudieren oder Strangpressen) Vollkatalysatoren hergestellt werden, wobei gegebenenfalls Hilfsmittel wie z.B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat zugesetzt werden können. Geeignete Vollkatalysatorgeometrien sind z.B. Vollzylinder oder Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm. Im Fall der Hohlzylinder ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Selbstverständlich kann der Vollkatalysator auch Kugelgeometrie aufweisen, wobei der Kugeldurchmesser 2 bis 10 mm betragen kann.The Mo and V containing Multimetalloxidaktivmassen, especially those the general formula IV, can for the inventive method a partial oxidation of acrolein to acrylic acid both in powder form as can also be used shaped to specific catalyst geometries, wherein the shaping takes place before or after the final calcination can. For example, you can from the powder form of the active composition or its uncalcined precursor composition by compacting to the desired Catalyst geometry (e.g., by tableting, extruding, or Extrusion) Vollkatalysatoren be prepared, where appropriate Aids such as e.g. Graphite or stearic acid as a lubricant and / or Molding aids and reinforcing agents such as glass microfibers, asbestos, silicon carbide or potassium titanate can be added. suitable Full catalyst geometries are e.g. Solid cylinder or hollow cylinder with an outer diameter and a length from 2 to 10 mm. In the case of the hollow cylinder is a wall thickness of 1 to 3 mm appropriate. Of course you can the full catalyst also have spherical geometry, wherein the ball diameter 2 to 10 mm can be.
Selbstverständlich kann die Formgebung der pulverförmigen Aktivmasse oder ihrer pulverförmigen, noch nicht calcinierten, Vorläufermasse auch durch Aufbringen auf vorgeformte inerte Katalysatorträger erfolgen. Die Beschichtung der Trägerkörper zur Herstellung der Schalenkatalysatoren wird in der Regel in einem geeigneten drehbaren Behälter ausgeführt, wie es z.B. aus der DE-A 2909671, der EP-A 293859 oder aus der EP-A 714700 bekannt ist.Of course you can the shape of the powdered Active mass or its powdery, yet uncalcined, precursor material also be carried out by applying to preformed inert catalyst support. The coating of the carrier body for Preparation of the coated catalysts is usually in a suitable rotatable container executed as it is e.g. from DE-A 2909671, EP-A 293859 or from EP-A 714700 is known.
Zweckmäßigerweise wird zur Beschichtung der Trägerkörper die aufzubringende Pulvermasse befeuchtet und nach dem Aufbringen, z.B. mittels heißer Luft, wieder getrocknet. Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachten Pulvermasse wird zweckmäßigerweise im Bereich 10 bis 1000 μm, bevorzugt im Bereich 50 bis 500 μm und besonders bevorzugt im Bereich 150 bis 250 μm liegend, gewählt.Conveniently, is used to coat the carrier body moistened and applied after application, e.g. by means of hotter Air, dried again. The layer thickness of the applied to the carrier body Powder mass is expediently in the range 10 to 1000 μm, preferably in the range 50 to 500 microns and more preferably in the range 150 to 250 microns, selected.
Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat verwendet werden. Die Trägerkörper können regelmäßig oder unregelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit, z.B. Kugeln oder Hohlzylinder, bevorzugt werden. Geeignet ist die Verwendung von im wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trägern aus Steatit, deren Durchmesser 1 bis 10 mm (z.B. 8 mm), bevorzugt 4 bis 5 mm beträgt. Geeignet ist aber auch die Verwendung von Zylindern als Trägerkörper, deren Länge 2 bis 10 mm und deren Außendurchmesser 4 bis 10 mm beträgt. Im Fall von erfindungsgemäß geeigneten Ringen als Trägerkörper liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendende ringförmige Trägerkörper besitzen eine Länge von 3 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm. Erfindungsgemäß geeignet sind vor allem auch Ringe der Geometrie 7 mm × 3 mm × 4 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser) als Trägerkörper. Die Feinheit der auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufzubringenden katalytisch aktiven Oxidmassen wird selbstredend an die gewünschte Schalendicke angepasst (vgl. EP-A 714 700).As carrier materials, it is possible to use customary porous or non-porous aluminum oxides, silicon dioxide, thorium dioxide, zirconium dioxide, silicon carbide or silicates, such as magnesium silicate or aluminum silicate. The carrier bodies may be regularly or irregularly shaped, with regularly shaped carrier bodies having a clearly formed surface roughness, for example spheres or hollow cylinders, being preferred. Suitable is the use of substantially nonporous, surface roughness, spherical steatite supports whose diameter is 1 to 10 mm (eg 8 mm), preferably 4 to 5 mm. However, it is also suitable to use cylinders as support bodies whose length is 2 to 10 mm and whose outer diameter is 4 to 10 mm. In the case of inventively suitable rings as a carrier body, the wall thickness is beyond usually at 1 to 4 mm. According to preferred invention to be used annular carrier body have a length of 3 to 6 mm, an outer diameter of 4 to 8 mm and a wall thickness of 1 to 2 mm. Particularly suitable according to the invention are also rings of geometry 7 mm × 3 mm × 4 mm (outer diameter × length × inner diameter) as the carrier body. The fineness of the catalytically active oxide masses to be applied to the surface of the carrier body is, of course, adapted to the desired shell thickness (cf EP-A 714 700).
Günstige Mo
und V enthaltende, im erfindungsgemäßen Sinn für eine Acroleinpartialoxidation
zu Acrylsäure
zu verwendende Multimetalloxidaktivmassen sind ferner Massen der
allgemeinen Formel VI,
D = Mo12Va''Z1 b''Z2 c''Z3 d''Z4 e''Z5 f''Z6 g''Ox''",
E = Z7 12Cuh''Hi''Oy'',
Z1 =
W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,
Z2 = Cu,
Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,
Z3 = Sb
und/oder Bi,
Z4 = Li, Na, K, Rb, Cs
und/oder H
Z5 = Mg, Ca, Sr und/oder
Ba,
Z6 = Si, Al, Ti und/oder Zr,
Z7 = Mo, W, V, Nb und/oder Ta,
a'' = 1 bis 8,
b'' =
0,2 bis 5,
c'' = 0 bis 23,
d'' = 0 bis 50,
e'' =
0 bis 2,
f'' = 0 bis 5,
g'' = 0 bis 50,
h'' =
4 bis 30,
i'' = 0 bis 20 und
x'', y'' = Zahlen, die durch
die Wertigkeit und Häufigkeit
der von Sauerstoff verschiedenen Element in VI bestimmt werden und
p,
q = von Null verschiedene Zahlen, deren Verhältnis p/q 160:1 bis 1:1 beträgt, und
die dadurch erhältlich
sind, dass man eine Multimetalloxidmasse E,
D = Mo 12 V a " Z 1 b" Z 2 c " Z 3 d" Z 4 e " Z 5 f" Z 6 g " O x"' ,
E = Z 7 12 Cu h " H i" O y " ,
Z 1 = W, Nb, Ta, Cr and / or Ce,
Z 2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn and / or Zn,
Z 3 = Sb and / or Bi,
Z 4 = Li, Na, K, Rb, Cs and / or H
Z 5 = Mg, Ca, Sr and / or Ba,
Z 6 = Si, Al, Ti and / or Zr,
Z 7 = Mo, W, V, Nb and / or Ta,
a '' = 1 to 8,
b '' = 0.2 to 5,
c '' = 0 to 23,
d '' = 0 to 50,
e '' = 0 to 2,
f '' = 0 to 5,
g '' = 0 to 50,
h '' = 4 to 30,
i '' = 0 to 20 and
x '', y '' = numbers which are determined by the valence and frequency of the element different from oxygen in VI and
p, q = numbers other than zero whose ratio p / q is 160: 1 to 1: 1 and which are obtainable by using a multimetal oxide composition E,
Bevorzugt sind dabei jene Multimetalloxidaktivmassen VI, bei denen die Einarbeitung der vorgebildeten festen Ausgangsmasse 1 in eine wässrige Ausgangsmasse 2 bei einer Temperatur < 70°C erfolgt. Eine detaillierte Beschreibung der Herstellung von Multimetalloxidmassen III-Katalysatoren enthalten z.B. die EP-A 668104, die DE-A 19736105 und die DE-A 19528646.Prefers are those Multimetalloxidaktivmassen VI, in which the incorporation the preformed solid starting material 1 into an aqueous starting material 2 takes place at a temperature <70 ° C. A detailed description of the preparation of multimetal oxide compositions III catalysts contain e.g. EP-A 668104, DE-A 19736105 and DE-A 19528646.
Hinsichtlich der Formgebung gilt bezüglich Multimetalloxidaktivmassen VI-Katalysatoren das bei den Multimetalloxidaktivmassen IV-Katalysatoren Gesagte.Regarding the shaping applies with respect Multimetal oxide active bulk VI catalysts that in the multimetal oxide IV catalysts said.
Weitere
im beschriebenen Sinn günstige
Mo und V enthaltende Multimetalloxidaktivmassen sind ferner Multielementoxidaktivmassen
der allgemeinen Formel VII,
A = Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOx,
B = X1 7CuhHiOy,
C = X1 8SbjHkOz,
X1 = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce, vorzugsweise
W, Nb und/oder Cr,
X2 = Cu, Ni, Co,
Fe, Mn und/oder Zn, vorzugsweise Cu, Ni, Co und/oder Fe,
X3 = Sb und/oder Bi, vorzugsweise Sb,
X4 = Li, Na, K, Rb, Cs und/oder H. vorzugsweise
Na und/oder K,
X5 = Mg, Ca, Sr und/oder
Ba, vorzugsweise Ca, Sr und/oder Ba,
X6 =
Si, Al, Ti und/oder Zr, vorzugsweise Si, Al und/oder Ti,
X7 = Mo, W, V, Nb und/oder Ta, vorzugsweise
Mo und/oder W,
X8 = Cu, Ni, Zn, Co,
Fe, Cd, Mn, Mg, Ca, Sr und/oder Ba, vorzugsweise Cu und/oder Zn,
besonders bevorzugt Cu,
a = 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6,
b
= 0,2 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2,5
c = 0 bis 23, vorzugsweise
0 bis 4,
d = 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 3,
e = 0 bis
2, vorzugsweise 0 bis 0,3,
f = 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis
2,
g = 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 20,
h = 0,3 bis 2,5,
vorzugsweise 0,5 bis 2, besonders bevorzugt 0,75 bis 1,5,
i
= 0 bis 2, vorzugsweise 0 bis 1,
j = 0,1 bis 50, vorzugsweise
0,2 bis 20, besonders bevorzugt 0,2 bis 5,
k = 0 bis 50, vorzugsweise
0 bis 20, besonders bevorzugt 0 bis 12,
x, y, z = Zahlen, die
durch die Wertigkeit und Häufigkeit
der von Sauerstoff verschiedenen Elementen in A, B, C bestimmt werden,
p,
q = positive Zahlen
r = 0 oder eine positive Zahl, vorzugsweise
eine positive Zahl, wobei das Verhältnis p/(q + r) = 20:1 bis
1:20, vorzugsweise 5:1 bis 1:14 und besonders bevorzugt 2:1 bis
1:8 und, für
den Fall, dass r eine positive Zahl ist, das Verhältnis q/r
= 20:1 bis 1:20, vorzugsweise 4:1 bis 1:4, besonders bevorzugt 2:1
bis 1:2 und ganz besonders bevorzugt 1:1 beträgt, die den Anteil [A]p in Form dreidimensional ausgedehnter Bereiche
(Phasen) A der chemischen Zusammensetzung
A : Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOx, den Anteil [B]q in Form dreidimensional ausgedehnter Bereiche
(Phasen) B der chemischen Zusammensetzung
B : X1 7CuhHiOy und den Anteil [C]r in
Form dreidimensional ausgedehnter Bereiche (Phasen) C der chemischen Zusammensetzung
C
: X1 8SbjHkOz
enthalten,
wobei die Bereiche A, B und gegebenenfalls C relativ zueinander
wie in einem Gemisch aus feinteiligem A, feinteiligem B und gegebenenfalls
feinteiligem C verteilt sind, und wobei alle Variablen innerhalb
der vorgegebenen Bereiche mit der Maßgabe auszuwählen sind,
dass der molare Anteil des Elements Mo an der Gesamtmenge aller
von Sauerstoff verschiedenen Elemente der Multielementoxidaktivmasse
VII 20-mol% bis 80 mol-% beträgt,
das molare Verhältnis
von in der katalytisch aktiven Multielementoxidmasse VII enthaltenem Mo
zu in der katalytisch aktiven Multielementoxidmasse VII enthaltenem
V, Mo/V, 15:1 bis 1:1 beträgt,
das entsprechende molare Verhältnis
Mo/Cu 30:1 bis 1:3 und das entsprechende molare Verhältnis Mo/(Gesamtmenge
aus W und Nb) 80:1 bis 1:4 beträgt.Other multimetal oxide active compositions which are advantageous in the described sense and which contain Mo and V are furthermore multielement oxide active compounds of the general formula VII,
A = Mo 12 V a X 1 b X 2 c X 3 d X 4 e X 5 f X 6 g O x ,
B = X 1 7 Cu h H i O y ,
C = X 1 8 Sb j H k O z ,
X 1 = W, Nb, Ta, Cr and / or Ce, preferably W, Nb and / or Cr,
X 2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn and / or Zn, preferably Cu, Ni, Co and / or Fe,
X 3 = Sb and / or Bi, preferably Sb,
X 4 = Li, Na, K, Rb, Cs and / or H. preferably Na and / or K,
X 5 = Mg, Ca, Sr and / or Ba, preferably Ca, Sr and / or Ba,
X 6 = Si, Al, Ti and / or Zr, preferably Si, Al and / or Ti,
X 7 = Mo, W, V, Nb and / or Ta, preferably Mo and / or W,
X 8 = Cu, Ni, Zn, Co, Fe, Cd, Mn, Mg, Ca, Sr and / or Ba, preferably Cu and / or Zn, particularly preferably Cu,
a = 1 to 8, preferably 2 to 6,
b = 0.2 to 5, preferably 0.5 to 2.5
c = 0 to 23, preferably 0 to 4,
d = 0 to 50, preferably 0 to 3,
e = 0 to 2, preferably 0 to 0.3,
f = 0 to 5, preferably 0 to 2,
g = 0 to 50, preferably 0 to 20,
h = 0.3 to 2.5, preferably 0.5 to 2, particularly preferably 0.75 to 1.5,
i = 0 to 2, preferably 0 to 1,
j = 0.1 to 50, preferably 0.2 to 20, particularly preferably 0.2 to 5,
k = 0 to 50, preferably 0 to 20, particularly preferably 0 to 12,
x, y, z = numbers determined by the valency and frequency of the elements other than oxygen in A, B, C
p, q = positive numbers
r = 0 or a positive number, preferably a positive number, wherein the ratio p / (q + r) = 20: 1 to 1:20, preferably 5: 1 to 1:14 and more preferably 2: 1 to 1: 8 and, in the case where r is a positive number, the ratio q / r = 20: 1 to 1:20, preferably 4: 1 to 1: 4, more preferably 2: 1 to 1: 2, and most preferably 1 : 1, which is the proportion [A] p in the form of three-dimensionally extended regions (phases) A of the chemical composition
A: Mo 12 V a X 1 b X 2 c X 3 d X 4 e X 5 f X 6 g O x , the proportion [B] q in the form of three-dimensionally extended regions (phases) B of the chemical composition
B: X 1 7 Cu h H i O y and the proportion [C] r in the form of three-dimensionally extended regions (phases) C of the chemical composition
C: X 1 8 Sb j H k O z
contain, wherein the areas A, B and optionally C relative to each other as in a mixture of finely divided A, finely divided B and optionally finely divided C are distributed, and wherein all variables are to be selected within the given ranges with the proviso that the molar fraction of the element Mo is the total amount of all non-oxygen elements of the multielement oxide active composition VII 20-mol% to 80 mol%, the molar ratio of Mo contained in the catalytically active multielement oxide composition VII to V contained in the catalytically active Multielementoxidmasse VII, Mo / V, 15th Is 1 to 1: 1, the corresponding molar ratio Mo / Cu is 30: 1 to 1: 3, and the corresponding molar ratio Mo / (total amount of W and Nb) is 80: 1 to 1: 4.
Im
erfindungsgemäßen Sinn
bevorzugte Multielementoxidaktivmassen VII sind solche, deren Bereiche
A eine Zusammensetzung im nachfolgenden Stöchiometrieraster der allgemeinen
Formel VIII aufweisen,
X1 = W und/oder Nb,
X2 =
Cu und/oder Ni,
X5 = Ca und/oder Sr,
X6 = Si und/oder Al,
a = 2 bis 6,
b
= 1 bis 2,
c = 1 bis 3,
f = 0 bis 0,75,
g = 0 bis
10, und
x = eine Zahl die durch die Wertigkeit und Häufigkeit
der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (VIII) bestimmt wird.Multielement oxide active compositions VII which are preferred in the context of the invention are those whose regions A have a composition in the following stoichiometric raster of general formula VIII,
X 1 = W and / or Nb,
X 2 = Cu and / or Ni,
X 5 = Ca and / or Sr,
X 6 = Si and / or Al,
a = 2 to 6,
b = 1 to 2,
c = 1 to 3,
f = 0 to 0.75,
g = 0 to 10, and
x = a number determined by the valence and frequency of the elements other than oxygen in (VIII).
Der im Zusammenhang mit den Multielementoxidaktivmassen VIII verwendete Begriff „Phase" meint dreidimensional ausgedehnte Bereiche, deren chemische Zusammensetzung von der ihrer Umgebung verschieden ist. Die Phasen sind nicht notwendigerweise röntgenographisch homogen. In der Regel bildet die Phase A eine kontinuierliche Phase, in der Partikel der Phase B und gegebenenfalls C dispergiert sind.Of the used in connection with the multielement oxide active materials VIII Term "phase" means three-dimensional extensive areas whose chemical composition is different from theirs Environment is different. The phases are not necessarily radiographically homogeneous. As a rule, phase A forms a continuous phase, in the particle of phase B and optionally C are dispersed.
Die feinteiligen Phasen B und gegebenenfalls C bestehen mit Vorteil aus Partikeln, deren Größtdurchmesser, d.h., die längste durch den Schwerpunkt der Partikel gehende Verbindungsstrecke zweier auf der Oberfläche der Partikel befindlicher Punkte bis zu 300 μm, vorzugsweise 0,1 bis 200 μm, besonders bevorzugt 0,5 bis 50 μm und ganz besonders bevorzugt 1 bis 30 μm beträgt. Geeignet sind aber auch Partikel mit einem Größtdurchmesser von 10 bis 80 μm oder 75 bis 125 μm.The finely divided phases B and optionally C are advantageously from particles whose maximum diameter, that is, the longest through the center of gravity of the particle going link of two on the surface the particles located points up to 300 microns, preferably 0.1 to 200 microns, especially preferably 0.5 to 50 microns and most preferably 1 to 30 microns. But they are also suitable Particles with a largest diameter from 10 to 80 μm or 75 to 125 μm.
Prinzipiell können die Phasen A, B und gegebenenfalls C in den Multielementoxidaktivmassen VII amorph und/oder kristallin vorliegen.in principle can the phases A, B and optionally C in the multielement oxide active compositions VII amorphous and / or crystalline.
Die den Multielementoxidaktivmassen der allgemeinen Formel VII zugrunde liegenden und anschließend zur Wandlung in Aktivmassen thermisch zu behandelnden innigen Trockengemische können z.B. so erhalten werden, wie es in den Schriften WO 02/24327, DE-A 4405514, DE-A 4440891, DE-A 19528646, DE-A 19740493, EP-A 756894, DE-A 19815280, DE-A 19815278, EP-A 774297, DE-A 19815281, EP-A 668104 und DE-A 19736105 beschrieben ist.The the multielement oxide active compounds of the general formula VII lying and then for conversion into active compositions thermally treated intimate dry mixtures can e.g. be obtained as described in the documents WO 02/24327, DE-A 4405514, DE-A 4440891, DE-A 19528646, DE-A 19740493, EP-A 756894, DE-A 19815280, DE-A 19815278, EP-A 774297, DE-A 19815281, EP-A 668104 and DE-A 19736105.
Das
Grundprinzip der Herstellung von innigen Trockengemischen, die bei
thermischer Behandlung zu Multielementoxidaktivmassen der allgemeinen
Formel VII führen,
besteht darin, wenigstens eine Multielementoxidmasse B (X1 7CuhHiOy) als Ausgangsmasse
1 und gegebenenfalls eine oder mehrere Multielementoxidmassen C
(X1 8SbjHkOz) als Ausgangsmasse
2 entweder voneinander getrennt oder miteinander vergesellschaftet
in feinteiliger Form vorzubilden und anschließend die Ausgangsmassen 1 und
gegebenenfalls 2 mit einem Gemisch, das Quellen der elementaren
Konstituenten der Multielementoxidmasse A
Das innige in Kontakt bringen der Bestandteile der Ausgangsmassen 1 sowie gegebenenfalls 2 mit dem die Quellen der elementaren Konstituenten der Multimetalloxidmasse A enthaltenden Gemisch (Ausgangsmasse 3) kann sowohl trocken als auch nass erfolgen. Im letzteren Fall muss lediglich darauf geachtet werden, dass die vorgebildeten Phasen (Kristallite) B und gegebenenfalls C nicht in Lösung gehen. In wässrigem Medium ist letzteres bei pH-Werten, die nicht zu stark von 7 abweichen und bei nicht zu hohen Temperaturen üblicherweise gewährleistet. Erfolgt das innige in Kontakt bringen nass, wird abschließend normalerweise zum erfindungsgemäß thermisch zu behandelnden innigen Trockengemisch getrocknet (z.B. durch Sprühtrocknen). Im Rahmen eines trockenen Mischens fällt eine solche Trockenmasse automatisch an. Selbstredend können die feinteilig vorgebildeten Phasen B und gegebenenfalls C auch in ein plastisch verformbares Gemisch, das die Quellen der elementaren Konstituenten der Multimetalloxidmasse A enthält, eingearbeitet werden, wie es die DE-A 10046928 empfiehlt. Natürlich kann das innige in Kontakt bringen der Bestandteile der Aus gangsmassen 1 sowie gegebenenfalls 2 mit den Quellen der Multielementoxidmasse A (Ausgangsmasse 3) auch so erfolgen, wie es die DE-A 19815281 beschreibt.The intimately bringing into contact the constituents of the starting materials 1 and optionally 2 with the sources of elemental constituents the mixture containing multimetal oxide composition A (starting material 3) can be done both dry and wet. In the latter case must just be careful that the preformed phases (Crystallites) B and optionally C do not go into solution. In watery Medium is the latter at pH values that do not deviate too much from 7 and usually guaranteed at not too high temperatures. If the intimate contact gets wet, it usually ends for the invention thermally dry intimate mixture to be treated (e.g., by spray-drying). As part of a dry mixing falls such a dry mass automatically. Of course you can the finely preformed phases B and optionally C also into a plastically deformable mixture, which is the source of the elementary Constituents of the multimetal oxide A contains incorporated, as it recommends DE-A 10046928. Of course, the intimate contact bring the constituents of the starting masses 1 and optionally 2 with the sources of the multielement oxide composition A (starting material 3) also be carried out as described in DE-A 19815281.
Die thermische Behandlung zum Erhalt der Aktivmasse und die Formgebung kann wie bei den Multimetalloxidaktivmassen IV bis VI beschrieben erfolgen.The thermal treatment to obtain the active composition and shaping can be described as in the case of the multimetal oxide active compounds IV to VI respectively.
Ganz generell können Multimetalloxidaktivmassen IV bis VII-Katalysatoren mit Vorteil gemäß der Lehre der DE-A 103 25 487 bzw. DE-A 103 25 488 hergestellt werden.All generally can Multimetal oxide active masses IV to VII catalysts with advantage according to the teaching DE-A 103 25 487 and DE-A 103 25 488 are produced.
Die Ausführung einer Reaktionsstufe (innerhalb einer Oxidationsreaktorstrasse des erfindungsgemäßen Verfahrens) vom Propen zum Acrolein, kann man mit den für das entsprechende Katalysatorfestbett geeignet beschriebenen Katalysatoren in einfachster Weise und anwendungstechnisch zweckmäßig in einem mit den Festbettkatalysatoren beschickten Rohrbündelreaktor, wie er z.B. in der EP-A 700 714 bzw. der DE-A 4 431 949 oder der WO 03/057653, oder der WO 03/055835, oder der WO 03/059857, oder der WO 03/076373 beschrieben ist, realisieren.The execution of a reaction stage (within a Oxidationsreaktorstrasse the process of the invention) from propene to acrolein, you can with the catalysts described suitable for the corresponding catalyst fixed bed in the simplest manner and in terms of application in a useful The shell-fed catalysts fed to the fixed-bed catalysts, as described, for example, in EP-A 700 714 or DE-A 4 431 949 or WO 03/057653, or WO 03/055835, or WO 03/059857, or WO 03 / 076373, realize.
D.h., in einfachster Weise befindet sich das Katalysatorfestbett in den einheitlich beschickten Metallrohren eines Rohrbündelreaktors und um die Metallrohre wird ein Temperiermedium (Einzonenfahrweise), in der Regel eine Salzschmelze, geführt. Salzschmelze (Temperiermedium) und Reaktionsgasgemisch können dabei im einfachen Gleich- oder Gegenstrom geführt werden. Das Temperiermedium (die Salzschmelze) kann aber auch über den Reaktor betrachtet mäanderförmig um die Rohrbündel geführt werden, so dass lediglich über den gesamten Reaktor betrachtet ein Gleich- oder Gegenstrom zur Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs besteht. Der Volumenstrom des Temperiermediums (Wärmeaustauschmittels) wird dabei üblicherweise so bemessen, dass der Temperaturanstieg (bedingt durch die Exothermie der Reaktion) des Wärmeaustauschmittels von der Eintrittstelle in den Reaktor bis zur Austrittstelle aus dem Reaktor 0 bis 10°C, häufig 2 bis 8°C, oft 3 bis 6°C beträgt. Die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in den Rohrbündelreaktor beträgt in der Regel 250 bis 450°C, häufig 300 bis 400°C bzw. 300 bis 380°C. In diesen Temperaturbereichen bewegen sich darin auch die zugehörigen Reaktionstemperaturen. Als Wärmeaustauschmittel eignen sich insbesondere fluide Temperiermedien. Besonders günstig ist die Verwendung von Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat, oder von niedrig schmelzenden Metallen wie Natrium, Quecksilber sowie Legierungen verschiedener Metalle. Aber auch ionische Flüssigkeiten sind einsetzbar.that is, in the simplest way is the fixed catalyst bed in the uniformly charged metal tubes of a tube bundle reactor and around the metal tubes is a tempering medium (one-zone operation), usually a Molten salt, guided. Salt melt (temperature control) and reaction gas mixture can thereby be performed in simple DC or countercurrent. The temperature control medium (the molten salt) can also be considered via the reactor meandering around the tube bundles guided so that just over the whole reactor considered a DC or countercurrent to flow direction consists of the reaction gas mixture. The volume flow of the temperature control medium (Heat exchange medium) is usually so measured that the temperature rise (due to the exothermic the reaction) of the heat exchange medium from the entry point into the reactor to the exit point the reactor 0 to 10 ° C, often 2 to 8 ° C, often 3 to 6 ° C is. The inlet temperature of the heat exchange medium in the tube bundle reactor is usually 250 to 450 ° C, often 300 to 400 ° C or 300 to 380 ° C. In these temperature ranges, the associated reaction temperatures also move therein. As a heat exchange medium In particular, fluid temperature control media are suitable. Is particularly favorable the use of melts of salts such as potassium nitrate, potassium nitrite, Sodium nitrite and / or sodium nitrate, or of low-melting Metals such as sodium, mercury and alloys of various kinds Metals. But also ionic liquids are usable.
Zweckmäßigerweise wird das Reaktionsgasausgangsgemisch der Beschickung mit Festbettkatalysator auf die gewünschte Reaktionstemperatur vorerwärmt zugeführt.Conveniently, the reaction gas starting mixture becomes the feed with fixed bed catalyst to the desired Reaction temperature preheated fed.
Vorteilhaft erfolgt die Fertigstellung des Reaktionsgasausgangsgemischs beim erfindungsgemäßen Verfahren vorab und nachfolgend werden die wenigstens zwei parallel betriebenen Oxidationsreaktorsysteme über ein entsprechendes Verteilersystem simultan mit diesem Reaktionsgasausgangsgemisch beschickt.Advantageous the completion of the reaction gas starting mixture takes place during inventive method before and after, the at least two are operated in parallel Oxidation reactor systems via a corresponding distribution system simultaneously with this reaction gas starting mixture fed.
Insbesondere im Fall von angestrebten hohen (z.B. ≥ 130 Nl/l·h, oder ≥ 140 Nl/l·h, oder ≥ 150 Nl/l·h, oder ≥ 160 Nl/l·h, in der Regel jedoch ≤ 600 Nl/l·h, häufig ≤ 350 Nl/l·h) Belastungen des Katalysatorfestbetts mit Propen erfolgt die Durchführung einer Propenpartialoxidation zu Acrolein zweckmäßig in einem Zwei- oder Mehrzonenrohrbündelreaktor (eine Durchführung im Einzonenrohrbündelreaktor ist jedoch ebenfalls möglich). Eine bevorzugte Variante eines für diesen Zweck erfindungsgemäß einsetzbaren Zweizonenrohrbündelreaktors offenbart die DE-C 2830765. Aber auch die in der DE-C 251340, der US-A 3147084, der DE-A 2201528, der EP-A 383224 und der DE-A 2903582 offenbarten Zweizonenrohrbündelreaktoren sind geeignet. Eine Verfahrensbeschreibung gibt auch die EP-A 1106598.Especially in the case of intended high (eg ≥ 130 Nl / lh, or ≥ 140 Nl / lh, or ≥ 150 Nl / l · h, or ≥ 160 Nl / l · h, but usually ≤ 600 Nl / l · h, often ≤ 350 Nl / l · h) loads the fixed catalyst bed with propene is carried out a Propenial oxidation to acrolein expediently in a two- or Mehrzonenrohrbündelreaktor (an execution in the single tube bundle reactor is also possible). A preferred variant of a for this purpose can be used according to the invention Two-zone tube bundle reactor DE-C 2830765. But also in DE-C 251340, the US-A 3147084, DE-A 2201528, EP-A 383224 and DE-A 2903582 disclosed two-zone tube bundle reactors are suitable. A description of the method is also given in EP-A 1106598.
D.h., in einfacher Weise befindet sich das erfindungsgemäß wenigstens eine zu verwendende Katalysatorfestbett dann in den einheitlich beschickten Metallrohren eines Rohrbündelreaktors und um die Metallrohre werden zwei voneinander im wesentlichen räumlich getrennte Temperiermedien, in der Regel Salzschmelzen, geführt. Der Rohrabschnitt, über den sich das jeweilige Salzbad erstreckt, repräsentiert eine Reaktionszone.that is, in a simple way, the present invention is at least a catalyst fixed bed to be used then in the uniform charged metal tubes of a tube bundle reactor and around the metal tubes be two mutually substantially spatially separated tempering, usually salt melts, led. The pipe section, over the respective salt bath extends, represents a reaction zone.
Vorzugsweise umströmt z.B. ein Salzbad A denjenigen Abschnitt der Rohre (die Reaktionszone A), in welchem sich die oxidative Umsetzung des Propens (beim einfachen Durchgang) bis zum Erreichen eines Umsatzwertes im Bereich von 40 bis 80 mol.% vollzieht und ein Salzbad B umströmt den Abschnitt der Rohre (die Reaktionszone B), in welchem sich die oxidative Anschlußumsetzung des Propens (beim einfachen Durchgang) bis zum Erreichen eines Umsatzwertes von in der Regel wenigstens 93 mol.% vollzieht (bei Bedarf können sich an die Reaktionszonen A, B weitere Reaktionszonen anschließen, die auf individuellen Temperaturen gehalten werden).Preferably flows around e.g. a salt bath A that portion of the tubes (the reaction zone A), in which the oxidative conversion of the propene (the simple Passage) until a turnover value in the range of 40 to 80 mol.% And a salt bath B flows around the section of the tubes (the reaction zone B), in which the oxidative terminal reaction propens (in a single pass) until a sales value is reached of usually at least 93 mol.% completes (if necessary, can to the reaction zones A, B connect further reaction zones, the kept at individual temperatures).
Innerhalb der jeweiligen Temperaturzone kann das Salzbad prinzipiell wie bei der Einzonenfahrweise geführt werden. Die Eintrittstemperatur des Salzbades B liegt normalerweise wenigstens 5 bis 10°C oberhalb der Temperatur des Salzbades A. Im übrigen können die Eintrittstemperaturen im für die Einzonenfahrweise empfohlenen Temperaturbereich für die Eintrittstemperatur liegen.Within the respective temperature zone, the salt bath in principle as in the one-zone mode become. The inlet temperature of the salt bath B is normally at least 5 to 10 ° C above the temperature of the salt bath A. Otherwise, the inlet temperatures im for the single-zone recommended temperature range for the inlet temperature lie.
Ansonsten kann die Zwei-Zonen-Hochlastfahrweise der Propenpartialoxidation zu Acrolein z.B. wie in der DE-A 10 30 8836, der EP-A 11 06 598, oder wie in der WO 01/36364, oder der DE-A 19 92 7624, oder der DE-A 19 94 8523, der DE-A 103 13 210, der DE-A 103 13 213 oder wie in der DE-A 199 48 248 beschrieben durchgeführt werden.Otherwise can be the two-zone high-load mode of propene partial oxidation to acrolein e.g. as in DE-A 10 30 8836, EP-A 11 06 598, or as in WO 01/36364, or DE-A 19 92 7624, or DE-A 19 94 8523, DE-A 103 13 210, DE-A 103 13 213 or as in DE-A 199 48 248 described.
Generell eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren im Rahmen einer Propenpartialoxidation zu Acrolein für Propenbelastungen des Katalysatorfestbetts von ≤ 70 Nl/l·h, oder ≥ 70 Nl/l·h, ≥ 90 Nl/l·h, ≥ 110 Nl/l·h, ≥ 130 Nl/l·h, ≥ 140 Nl/l·h, ≥ 160 Nl/l·h, 180 Nl/l·h, ≥ 240 Nl/l·h, ≥ 300 Nl/l·h, jedoch normalerweise ≤ 600 Nl/l·h. Dabei ist die Belastung auf das Volumen des Katalysatorfestbetts ausschließlich gegebenenfalls mitverwendeter Abschnitte die ausschließlich aus Inertmaterial bestehen bezogen (wie allgemein in dieser Schrift, sofern nicht explizit etwas anderes gesagt wird).As a general rule the method according to the invention is suitable as part of a propene partial oxidation to acrolein for propene loads of the fixed catalyst bed of ≤ 70 Nl / lh, or ≥ 70 Nl / lh, ≥ 90 Nl / lh, ≥ 110 Nl / lh, ≥ 130 Nl / lh, ≥ 140 Nl / lh, ≥ 160 Nl / lh, 180 Nl / lh, ≥ 240 Nl / lh, ≥ 300 Nl / lh, but normally ≤ 600 Nl / l · h. there the load on the volume of the fixed catalyst bed is exclusively optional Mitverwendeter sections which consist exclusively of inert material (as generally in this document, unless explicitly stated) something else is said).
Erfindungsgemäß vorteilhaft werden die Belastungen der relevanten wenigstens zwei parallel betriebenen Oxidationsreaktorsystemeidentisch gewählt.According to the invention advantageous are the loads of the relevant at least two operated in parallel Oxidation reactor systems selected identically.
Zur Bereitung des Katalysatorfestbetts für eine erfindungsgemäße Partialoxidation von Propen zu Acrolein können beim erfindungsgemäßen Verfahren nur die entsprechende Multimetalloxidaktivmasse aufweisende Katalysatorformkörper oder auch weitgehend homogene Gemische aus Multimetalloxidaktivmasse aufweisenden Katalysatorformkörpern und keine Multimetalloxidaktivmasse aufweisenden, sich bezüglich der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein im wesentlichen inert verhaltenden (aus Inertmaterial bestehenden), Formkörpern (Verdünnungsformkörper) verwendet werden. Als Materialien für solche inerten Formkörper kommen prinzipiell alle diejenigen in Betracht, die sich auch als Trägermaterial für „Propen-zu-Acrolein"-Schalenkatalysatoren eignen. Als solche Materialien kommen z.B. poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid, Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat oder der bereits erwähnte Steatit (z.B. Steatit C-220 der Fa. CeramTec) in Betracht.to Preparation of the fixed catalyst bed for a partial oxidation according to the invention from propene to acrolein in the method according to the invention only the corresponding Multimetalloxidaktivmasse having shaped catalyst body or also have largely homogeneous mixtures of multimetal oxide active material Catalyst bodies and no multimetal oxide active material, are heterogeneous with respect to catalyzed partial gas phase oxidation of propene to acrolein essentially inert (consisting of inert material), moldings (Dilution molding) used become. As materials for such inert shaped bodies In principle, all those who come to mind as well support material for "propene-to-acrolein" shell catalysts suitable. As such materials, e.g. porous or nonporous aluminas, Silica, thoria, zirconia, silicon carbide, silicates such as magnesium or aluminum silicate or the already mentioned steatite (e.g., Steatite C-220 from CeramTec).
Die Geometrie solcher inerter Verdünnungsformkörper kann im Prinzip beliebig sein. D.h., es können beispielsweise Kugeln, Polygone, Vollzylinder oder auch Ringe sein. Bevorzugt wird man als inerte Verdünnungsformkörper solche wählen, deren Geometrie derjenigen der mit ihnen zu verdünnenden Erststufen-Katalysatorformkörper entspricht.The Geometry of such inert diluent bodies can in principle be arbitrary. That is, for example, spheres, Polygons, solid cylinders or rings. Preference is given as inert diluent bodies such choose, whose geometry corresponds to that of the first-stage catalyst moldings to be diluted with them.
In der Regel ist es günstig, wenn sich für die beschriebene Propenpartialoxidation zu Acrolein die chemische Zusammensetzung der verwendeten Aktivmasse über das Katalysatorfestbett nicht verändert. D.h., die für einen einzelnen Katalysatorformkörper verwendete Aktivmasse kann zwar ein Gemisch aus verschiedenen, z.B. die Elemente Mo und/oder W sowie wenigstens eines der Elemente Bi, Fe, Sb, Sn und Cu enthaltenden, Multimetalloxiden sein, für alle Katalysatorformkörper des Katalysatorfestbetts wird dann jedoch vorteilhaft das gleiche Gemisch verwendet.In usually it is cheap if look for the described propene partial oxidation to acrolein the chemical Composition of the active composition used over the fixed catalyst bed not changed. That is, for a single shaped catalyst body Although the active composition used may be a mixture of different, e.g. the elements Mo and / or W and at least one of the elements Bi, Fe, Sb, Sn and Cu containing, multimetal oxides, for all catalyst bodies of the Catalyst fixed bed but then advantageously the same mixture used.
Erfindungsgemäß vorteilhaft weisen die relevanten wenigstens zwei parallel betriebenen Oxidationsreaktorsysteme mit Katalysator auf identische Weise beschickte Oxidationsreaktorstrassen auf.According to the invention advantageous have the relevant at least two oxidation reactor systems operated in parallel with catalyst in an identical manner fed Oxidationsreaktorstrassen on.
Bevorzugt nimmt bei der Propenpartialoxidation zu Acrolein normalerweise die volumenspezifische (d.h., die auf die Einheit des Volumens normierte) Aktivität innerhalb des Katalysatorfestbetts in Strömungsrichtung des Reaktionsgasausgangsgemischs kontinuierlich, abrupt oder stufenförmig zu.Prefers in propene partial oxidation to acrolein normally takes the volume-specific (i.e., normalized to the unit of volume) activity within the fixed catalyst bed in the flow direction of the reaction gas starting mixture continuous, abrupt or stepped.
Die volumenspezifische Aktivität kann dabei z.B. in einfacher Weise dadurch verringert werden, dass man eine Grundmenge von einheitlich hergestellten Katalysatorformkörpern mit Verdünnungsformkörpern homogen verdünnt. Je höher der Anteil der Verdünnungsformkörper gewählt wird, desto geringer ist die in einem bestimmten Volumen des Festbetts enthaltene Aktivmasse bzw. Katalysatoraktivität.The volume-specific activity can be e.g. be easily reduced by that one a basic amount of uniformly prepared catalyst bodies with Dilution moldings homogeneous diluted. The higher the proportion of dilution molded bodies is selected the lower it is in a given volume of the packed bed contained active mass or catalyst activity.
Eine in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs über das Katalysatorfestbett wenigstens einmal zunehmende volumenspezifische Aktivität lässt sich somit in einfacher Weise z.B. dadurch einstellen, dass man die Schüttung mit einem hohen Anteil an inerten Verdünnungsformkörpern bezogen auf eine Sorte von Katalysatorformkörpern beginnt, und dann diesen Anteil an Verdünnungsformkörpern in Strömungsrichtung entweder kontinuierlich oder wenigstens einmal oder mehrfach abrupt (z.B. stufenförmig) verringert. Eine Zunahme der volumenspezifischen Aktivität ist aber auch z.B. dadurch möglich, dass man bei gleich bleibender Geometrie und Aktivmassenart eines Schalenkatalysatorformkörpers die Dicke der auf dem Träger aufgebrachten Aktivmassenschicht erhöht oder in einem Gemisch aus Schalenkatalysatoren mit gleicher Geometrie aber mit unterschiedlichem Gewichtsanteil der Aktivmasse den Anteil an Katalysatorformkörpern mit höherem Aktivmassengewichtsanteil steigert. Alternativ kann man auch die Aktivmassen selbst verdünnen, indem man bei der Aktivmassenherstellung z.B. in das zu calcinierende Trockengemisch aus Ausgangsverbindungen inerte verdünnend wirkende Materialien wie hochgebranntes Siliciumdioxid einarbeitet. Unterschiedliche Zusatzmengen an verdünnend wirkendem Material führen automatisch zu unterschiedlichen Aktivitäten. Je mehr verdünnend wirkendes Material zugesetzt wird, desto geringer wird die resultierende Aktivität sein. Analoge Wirkung lässt sich auch z.B. dadurch erzielen, dass man in Mischungen aus Vollkatalysatoren und aus Schalenkatalysatoren (bei identischer Aktivmasse) in entsprechender Weise das Mischungsverhältnis verändert. Selbstredend lassen sich die beschriebenen Varianten auch kombiniert anwenden.A volume-specific activity which increases at least once in the flow direction of the reaction gas mixture over the catalyst fixed bed can thus be adjusted in a simple manner, for example, by starting the bed with a high proportion of inert diluent bodies based on one type of shaped catalyst bodies, and then this proportion of diluent bodies in the flow direction either continuously or at least once or several times abruptly (eg stepped) reduced. However, an increase in the volume-specific activity is also possible, for example, by increasing the thickness of the active mass layer applied to the carrier while maintaining the geometry and the active mass of a shell catalyst molded body or by increasing the proportion of shaped catalyst bodies in a mixture of shell catalysts having the same geometry but with different weight proportions of the active mass increases with higher active weight percentage. Alternatively, it is also possible to dilute the active compounds themselves by incorporating inert diluent materials, such as highly burned silicon dioxide, into the dry mixture of starting compounds which is to be calcined during the production of the active material. Different addition amounts of diluting material automatically lead to different activities. The more diluting material is added, the lower will be the resulting activity. Analogue We kung can also be achieved, for example, by changing the mixing ratio in mixtures of unsupported catalysts and of coated catalysts (with identical active material) in a corresponding manner. Needless to say, the variants described can also be used in combination.
Natürlich können für das Katalysatorfestbett einer erfindungsgemäßen Propenpartialoxidation zu Acrolein aber auch Mischungen aus Katalysatoren mit chemisch unterschiedlicher Aktivmassenzusammensetzung und als Folge dieser verschiedenen Zu sammensetzung unterschiedlicher Aktivität verwendet werden. Diese Mischungen können wiederum mit inerten Verdünnungskörpern verdünnt werden.Of course, for the fixed catalyst bed a propene partial oxidation according to the invention to acrolein but also mixtures of catalysts with chemical different composition of active ingredients and as a result of this different composition of different activity used become. These mixtures can in turn diluted with inert diluents.
Vorab und/oder im Anschluss an die Aktivmasse aufweisenden Abschnitte des Katalysatorfestbetts einer erfindungsgemäßen Propenpartialoxidation zu Acrolein können sich ausschließlich aus Inertmaterial (z.B. nur Verdünnungsformkörpern) bestehende Schüttungen befinden Diese können ebenfalls auf die Temperatur des Katalysatorfestbetts gebracht sein. Dabei können die für die Inertschüttung verwendeten Verdünnungsformkörper die gleiche Geometrie wie die zu den Aktivmasse aufweisenden Abschnitte des Katalysatorfestbetts verwendeten Katalysatorformkörper aufweisen. Die Geometrie der für die Inertschüttung verwendeten Verdünnungsformkörper kann aber auch von der vorgenannten Geometrie der Katalysatorformkörper verschieden sein (z.B. kugelförmig anstatt ringförmig).advance and / or subsequent to the active mass having sections the fixed catalyst bed of a propene partial oxidation according to the invention to acrolein exclusively of inert material (e.g., only shaped diluents) packings These can be also be brought to the temperature of the catalyst fixed bed. It can the for the inert bed used diluent tablets the Same geometry as the active mass having sections having the catalyst fixed bed used catalyst bodies. The geometry of for the inert bed used dilution molding can but also different from the aforementioned geometry of the shaped catalyst body (e.g., spherical rather than annular).
Häufig weisen die für solche Inertschüttungen verwendeten Formkörper die ringförmige Geometrie 7 mm × 7 mm × 4 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser) oder die kugelförmige Geometrie mit dem Durchmesser d = 4–5 mm auf.Often point the for such inert fillings used moldings the ring-shaped Geometry 7 mm × 7 mm × 4 mm (outer diameter × length × inner diameter) or the spherical one Geometry with the diameter d = 4-5 mm.
Vielfach ist beim erfindungsgemäßen Verfahren der Aktivmasse aufweisende Abschnitt des Katalysatorfestbetts für eine Propenpartialoxidation zu Acrolein in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches wie folgt strukturiert (erfindungsgemäß bevorzugt in allen der wenigstens zwei erfindungsgemäß parallel betriebenen Oxidationsreaktorsysteme und dies auf die gleiche Weise).frequently is in the process of the invention the active mass portion of the fixed catalyst bed for propene partial oxidation to acrolein in the flow direction of the reaction gas mixture is structured as follows (preferred according to the invention) in all of the at least two oxidation reactor systems operated in parallel in accordance with the invention and in the same way).
Zunächst auf einer Länge von 10 bis 60 %, bevorzugt 10 bis 50 %, besonders bevorzugt 20 bis 40 % und ganz besonders bevorzugt 25 bis 35 % (d.h., z.B. auf einer Länge von 0,70 bis 1,50 m, bevorzugt 0,90 bis 1,20 m), jeweils der Gesamtlänge des Aktivmasse aufweisenden Abschnitts der Festbettkatalysatorschüttung, ein homogenes Gemisch oder zwei (mit abnehmender Verdünnung) aufeinander folgende homogene Gemische aus Katalysatorformkörpern und Verdünnungsformkörpern (wobei beide vorzugsweise im wesentlichen die gleiche Geometrie aufweisen), wobei der Gewichtsanteil der Verdünnungsformkörper (die Massendichten von Katalysatorformkörpern und von Verdünnungsformkörpern unterscheiden sich in der Regel nur geringfügig) normalerweise 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% oder 20 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 25 bis 35 Gew.-% beträgt. Im Anschluss an diese erste Zone befindet sich dann häufig vorteilhaft bis zum Ende der Länge des Aktivmasse aufweisenden Abschnitts des Katalysatorfestbetts (d.h., z.B. auf einer Länge von 2,00 bis 3,00 m, bevorzugt 2,50 bis 3,00 m) entweder eine nur in geringerem Umfang (als in der ersten Zone) verdünnte Schüttung der Katalysatorformkörper, oder, ganz besonders bevorzugt, eine alleinige Schüttung derselben Katalysatorformkörper, die auch in der ersten Zone verwendet worden sind.First up a length from 10 to 60%, preferably 10 to 50%, more preferably 20 to 40% and most preferably 25 to 35% (i.e., e.g. length of 0.70 to 1.50 m, preferably 0.90 to 1.20 m), in each case the total length of the Active mass having portion of the fixed bed catalyst bed, a homogeneous mixture or two (with decreasing dilution) on each other The following homogeneous mixtures of shaped catalyst bodies and dilution molded bodies (where both preferably have substantially the same geometry), wherein the weight fraction of the diluent shaped bodies (the mass densities of Catalyst bodies and differ from diluent shaped bodies usually only slightly) usually 5 to 40 wt .-%, preferably 10 to 40 wt .-% or 20 to 40 wt .-% and particularly preferably 25 to 35 wt .-% is. In connection This first zone is then often beneficial to the end the length the active mass portion of the fixed catalyst bed (i.e., on a length, for example from 2.00 to 3.00 m, preferably 2.50 to 3.00 m) either one only to a lesser extent (than in the first zone) diluted bed of the Catalyst bodies, or, most preferably, a sole fill of the same Catalyst bodies, which have also been used in the first zone.
Das Vorgenannte trifft insbesondere dann zu, wenn im Katalysatorfestbett als Katalysatorformkörper Vollkatalysatorringe oder Schalenkatalysatorringe eingesetzt werden (insbesondere jene, die in dieser Schrift als bevorzugt angeführt werden). Mit Vorteil weisen im Rahmen der vorgenannten Strukturierung sowohl die Katalysatorformkörper bzw. deren Trägerringe als auch die Verdünnungsformkörper beim erfindungsgemäßen Verfahren im wesentlichen die Ringgeometrie 5 mm × 3 mm × 2 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser) auf.The The above applies in particular when in the fixed catalyst bed as a shaped catalyst body Vollkatalysatorringe or shell catalyst rings (especially those which are preferred in this document). With advantage in the context of the aforementioned structuring both the catalyst molding or their carrier rings as well as the dilution molded bodies in inventive method essentially the ring geometry 5 mm × 3 mm × 2 mm (outer diameter × length × inner diameter) on.
Das oben Genannte trifft auch dann zu, wenn anstelle inerter Verdünnungsformkörper Schalenkatalysatorformkörper verwendet werden, deren Aktivmassenanteil um 2 bis 15 Gew.-%-Punkte tiefer liegt, als der Aktivmassenanteil der Schalenkatalysatorformkörper am Ende des Katalysatorfestbetts.The The above also applies if, instead of inert dilution molded bodies, coated catalyst tablets are used whose active mass fraction is lower by 2 to 15% by weight is, as the active material content of the shell catalyst moldings on End of the fixed catalyst bed.
Eine reine Inertmaterialschüttung, deren Länge, bezogen auf die Gesamtlänge des Katalysatorfestbetts, zweckmäßig 1 oder 5 bis 20 % beträgt, leitet in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs in der Regel das Katalysatorfestbett ein. Sie wird normalerweise als Aufheizzone für das Reaktionsgasgemisch genutzt.A pure inert material fill, their length, based on the total length of the fixed catalyst bed, expediently 1 or 5 to 20%, conducts in the direction of flow of the reaction gas mixture, as a rule, the fixed catalyst bed. It is normally used as a heating zone for the reaction gas mixture.
Üblicherweise sind die Kontaktrohre in den Rohrbündelreaktoren für die Stufe der Partialoxidation von Propen zu Acrolein aus ferritischem Stahl gefertigt und weisen in typischer Weise eine Wanddicke von 1 bis 3 mm auf. Ihr Innendurchmesser beträgt in der Regel (einheitlich) 20 bis 30 mm, häufig 21 bis 26 mm. Anwendungstechnisch zweckmäßig beläuft sich die im Rohrbündelbehälter untergebrachte Anzahl an Kontaktrohen auf wenigstens 5000, vorzugsweise auf wenigstens 10000. Häufig beträgt die Anzahl der im Reaktionsbehälter untergebrachten Kontaktrohre 15000 bis 30000. Rohrbündelreaktoren mit einer oberhalb von 40000 liegenden Anzahl an Kontaktrohren bilden für diese Reaktionsstufe eher die Ausnahme. Innerhalb des Behälters sind die Kontaktrohre im Normalfall homogen verteilt angeordnet, wobei die Verteilung zweckmäßig so gewählt wird, dass der Abstand der zentrischen Innenachsen von zueinander nächstliegenden Kontaktrohren (die sogenannte Kontaktrohrteilung) 35 bis 45 mm beträgt (vgl. z.B. EP-B 468290).Usually, the catalyst tubes in the shell-and-tube reactors for the partial oxidation stage of propene to acrolein are made of ferritic steel and typically have a wall thickness of 1 to 3 mm. Their inner diameter is usually (uniformly) 20 to 30 mm, often 21 to 26 mm. To whom The number of contact tubes accommodated in the tube bundle container expediently amounts to at least 5,000, preferably to at least 10,000. Frequently, the number of contact tubes accommodated in the reaction container is 15,000 to 30,000. Tube bundle reactors with a number of contact tubes above 40000 form the exception for this reaction stage , Within the container, the contact tubes are normally distributed homogeneously, the distribution is suitably chosen so that the distance between the central inner axes of closest contact tubes (the so-called contact tube pitch) is 35 to 45 mm (see, eg EP-B 468290).
Die Ausführung der Reaktionsstufe vom Acrolein zur Acrylsäure, kann man mit den für das Katalysatorfestbett dieser Reaktion als geeignet beschriebenen Katalysatoren ebenfalls in einfachster Weise und anwendungstechnisch zweckmäßig in einem mit den Festbettkatalysatoren beschickten Rohrbündelreaktor, wie er z.B. in der EP-A 700 893 bzw. der DE-A 4 431 949 oder der WO 03/057653, oder der WO 03/055835, oder der WO 03/059857, oder der WO 03/076373 beschrieben ist, durchführen.The execution the reaction stage from acrolein to acrylic acid, you can with the fixed catalyst for the bed This reaction also described as suitable catalysts in the simplest way and in terms of application appropriate in one with the fixed bed catalysts fed tube bundle reactor, as it e.g. in EP-A 700 893 or DE-A 4 431 949 or WO 03/057653, or WO 03/055835, or WO 03/059857, or WO 03/076373 described, perform.
D.h., in einfachster Weise befindet sich das zu verwendende Katalysatorfestbett in den einheitlich beschickten Metallrohren eines Rohrbündelreaktors und um die Metallrohre wird ein Temperiermedium (Einzonenfahrweise), in der Regel eine Salzschmelze, ge führt. Salzschmelze (Temperiermedium) und Reaktionsgasgemisch können dabei im einfachen Gleich- oder Gegenstrom geführt werden. Das Temperiermedium (die Salzschmelze) kann aber auch über den Reaktor betrachtet mäanderförmig um die Rohrbündel geführt werden, so dass lediglich über den gesamten Reaktor betrachtet ein Gleich- oder Gegenstrom zur Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs besteht. Der Volumenstrom des Temperiermediums (Wärmeaustauschmittels) wird dabei üblicherweise so bemessen, dass der Temperaturanstieg (bedingt durch die Exothermie der Reaktion) des Wärmeaustauschmittels von der Eintrittstelle in den Reaktor bis zur Austrittstelle aus dem Reaktor 0 bis 10°C, häufig 2 bis 8°C, oft 3 bis 6°C beträgt. Die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in den Rohrbündelreaktor (sie entspricht in dieser Schrift der Temperatur des Katalysatorfestbetts) beträgt in der Regel 220 bis 350°C, häufig 245 bis 285°C bzw. 245 bis 265°C. Als Wärmeaustauschmittel eignen sich insbesondere fluide Temperiermedien. Besonders günstig ist die Verwendung von Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat, oder von niedrig schmelzenden Metallen wie Natrium, Quecksilber sowie Legierungen verschiedener Metalle. Aber auch ionische Flüssigkeiten sind einsetzbar.that is, in the simplest way is the fixed catalyst bed to be used in the uniformly charged metal tubes of a tube bundle reactor and around the metal tubes is a tempering (single zone), usually a molten salt, ge leads. Molten salt (tempering medium) and reaction gas mixture can be guided in a simple DC or countercurrent. The temperature control medium (the molten salt) can also be considered via the reactor meandering around the tube bundles guided so that just over the whole reactor considered a DC or countercurrent to flow direction consists of the reaction gas mixture. The volume flow of the temperature control medium (Heat exchange medium) is usually so measured that the temperature rise (due to the exothermic the reaction) of the heat exchange medium from the entry point into the reactor to the exit point the reactor 0 to 10 ° C, often 2 to 8 ° C, often 3 to 6 ° C is. The inlet temperature of the heat exchange medium in the tube bundle reactor (In this document, it corresponds to the temperature of the fixed catalyst bed) is usually 220 to 350 ° C, often 245 to 285 ° C or 245 to 265 ° C. As a heat exchange medium In particular, fluid temperature control media are suitable. Is particularly favorable the use of melts of salts such as potassium nitrate, potassium nitrite, Sodium nitrite and / or sodium nitrate, or of low-melting Metals such as sodium, mercury and alloys of various kinds Metals. But also ionic liquids are usable.
Zweckmäßigerweise wird das Reaktionsgasausgangsgemisch der Beschickung mit Festbettkatalysator auf die gewünschte Reaktionstemperatur vorerwärmt zugeführt.Conveniently, the reaction gas starting mixture becomes the feed with fixed bed catalyst to the desired Reaction temperature preheated fed.
Insbesondere im Fall von angestrebten hohen (z.B. ≥ 130 Nl/l·h, oder ≥ 140 Nl/l·h, in der Regel jedoch ≤ 350 Nl/l·h, oder ≤ 600 Nl/l·h) Belastungen des Katalysatorfestbetts mit Acrolein erfolgt die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einer Acroleinpartialoxidaton zu Acrylsäure zweckmäßig in einem Zwei- oder Mehrzonenrohrbündelreaktor (eine Durchführung im Einzonenrohrbündelreaktor ist jedoch ebenfalls möglich). Eine bevorzugte Variante eines für diesen Zweck erfindungsgemäß einsetzbaren Zweizonenrohrbündelreaktors offenbart die DE-C 2830765. Aber auch die in der DE-C 2513405, der US-A 3147084, der DE-A 2201528, der EP-A 383224 und der DE-A 2903582 offenbarten Zweizonenrohrbündelreaktoren sind geeignet.Especially in the case of intended high (e.g., ≥ 130 Nl / l · hr, or ≥ 140 Nl / l · hr, but usually ≤ 350 Nl / l · hr, or ≤ 600 Nl / l · hr) stresses the catalyst fixed bed with acrolein carried out the implementation of the method according to the invention an acrolein partial oxidation to acrylic acid useful in a two or more zone tube bundle reactor (an execution in the single tube bundle reactor is also possible). A preferred variant of a for this purpose can be used according to the invention Two-zone tube bundle reactor DE-C 2830765. But also in DE-C 2513405, the US-A 3147084, DE-A 2201528, EP-A 383224 and DE-A 2903582 disclosed two-zone tube bundle reactors are suitable.
D.h., in einfacher Weise befindet sich das erfindungsgemäß zu verwendende wenigstens eine Katalysatorfestbett in den einheitlich beschickten Metallrohren eines Rohrbündelreaktors und um die Metallrohre werden zwei voneinander im wesentlichen räumlich getrennte Temperiermedien, in der Regel Salzschmelzen, geführt. Der Rohrabschnitt, über den sich das jeweilige Salzbad erstreckt, repräsentiert eine Temperatur- bzw. Reaktionszone.that is, in a simple way is the invention to be used at least one fixed catalyst bed in the uniformly charged Metal pipes of a tube bundle reactor and around the metal tubes are two substantially spatially separated from each other Tempering, usually salt melts, led. The pipe section, over the the respective salt bath extends, represents a temperature or reaction zone.
Vorzugsweise umströmt z.B. ein Salzbad C denjenigen Abschnitt der Rohre (die Reaktionszone C), in welchem sich die oxidative Umsetzung des Acroleins (beim einfachen Durchgang) bis zum Erreichen eines Umsatzwertes im Bereich von 55 bis 85 mol.% vollzieht und ein Salzbad D umströmt den Abschnitt der Rohre (die Rekationszone D), in welchem sich die oxidative Anschlussumsetzung des Acroleins (beim einfachen Durchgang) bis zum Erreichen eines Umsatzwertes von in der Regel wenigstens 90 mol.% vollzieht (bei Bedarf können sich an die Reaktionszonen C, D weitere Reaktionszonen anschließen, die auf individuellen Temperaturen gehalten werden).Preferably flows around e.g. a salt bath C that portion of the tubes (the reaction zone C), in which the oxidative conversion of acrolein (at easy passage) until reaching a sales value in the range from 55 to 85 mol.% and a salt bath D flows around the section the tubes (the Rekationszone D), in which the oxidative terminal conversion of acrolein (in single pass) until reaching one Sales value of usually at least 90 mol.% Completes (at Need can connect to the reaction zones C, D further reaction zones, the kept at individual temperatures).
Innerhalb der jeweiligen Temperaturzone kann das Salzbad prinzipiell wie bei der Einzonenfahrweise geführt werden. Die Eintrittstemperatur des Salzbades D liegt normalerweise wenigstens 5 bis 10°C oberhalb der Temperatur des Salzbades C. Im übrigen können die Eintrittstemperaturen im für die Einzonenfahrweise empfohlenen Temperaturbereich für die Eintrittstemperatur liegen.Within the respective temperature zone, the salt bath in principle as in the one-zone mode become. The inlet temperature of the salt bath D is normally at least 5 to 10 ° C above the temperature of the salt bath C. Otherwise, the inlet temperatures im for the single-zone recommended temperature range for the inlet temperature lie.
Ansonsten kann die Zwei-Zonen-Hochlastfahrweise der Acroleinpartialoxidation zu Acrylsäure z.B. wie in der DE-A 19 94 8523, der EP-A 11 06 598 oder wie in der DE-A 19 94 8248 beschrieben durchgeführt werden.Otherwise may be the two-zone high-load mode of acrolein partial oxidation to acrylic acid e.g. as in DE-A 19 94 8523, EP-A 11 06 598 or as in DE-A 19 94 8248 be described described.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich somit für Acroleinbelastungen des Katalysatorfestbetts von ≤ 70 Nl/l·h, oder ≤ 70 Nl/l·h, ≥ 90 Nl/l·h, ≥ 110 Nl/l·h, ≥ 130 Nl/l·h, 180 Nl/l·h, ≥ 240 Nl/l·h, ≥ 300 Nl/l·h, jedoch normalerweise ≤ 600 Nl/l·h. Dabei ist die Belastung auf das Volumen des Katalysatorfestbetts ausschließlich gegebenenfalls mitverwendeter Abschnitte die ausschließlich aus Inertmaterial bestehen bezogen.The inventive method is thus suitable for Acrolein loadings of the fixed catalyst bed of ≦ 70 Nl / l · h, or ≦ 70 Nl / l · h, ≥ 90 Nl / l · h, ≥ 110 Nl / l · h, ≥ 130 Nl / l · h, 180 Nl / lh, ≥ 240 Nl / lh, ≥ 300 Nl / lh, but normally ≤ 600 Nl / lh. there the load on the volume of the fixed catalyst bed is exclusively optional Mitverwendeter sections which consist exclusively of inert material based.
Zur Bereitung des wenigstens einen Katalysatorfestbetts können für eine erfindungsgemäße Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure nur die entsprechende Multimetalloxidaktivmasse aufweisende Katalysatorformkörper oder auch weitgehend homogene Gemische aus Multimetalloxidaktivmasse aufweisenden Katalysatorformkörpern und keine Multimetalloxidaktivmasse aufweisenden, sich bezüglich der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation im wesentlichen inert verhaltenden (aus Inertmaterial bestehenden), Formkörpern (Verdünnungsformkörper) verwendet werden. Als Materialien für solche inerten Formkörper kommen prinzipiell alle diejenigen in Betracht, die sich auch als Trägermaterial für erfindungsgemäß geeignete „Acrolein-zu-Acrylsäure-Schalenkatalysatoren" eignen. Als solche Materialien kommen z.B. poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid, Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat oder der bereits erwähnte Steatit (z.B. Steatit C-220 der Fa. CeramTec) in Betracht.to Preparation of the at least one fixed catalyst bed can be used for a partial oxidation according to the invention from acrolein to acrylic acid only the corresponding Multimetalloxidaktivmasse having shaped catalyst body or also largely homogeneous mixtures of multimetal oxide active material comprising catalyst moldings and no multimetal oxide active material, with respect to heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation substantially inert behaving (consisting of inert material), moldings (dilution molding) used become. As materials for such inert shaped bodies In principle, all those who come to mind as well support material suitable for the invention "acrolein-to-acrylic acid-coated catalysts." As such Materials come e.g. porous or nonporous Aluminas, silica, thoria, zirconia, silicon carbide, Silicates such as magnesium or aluminum silicate or the already mentioned steatite (e.g., Steatite C-220 from CeramTec).
Die Geometrie solcher inerter Verdünnungsformkörper kann im Prinzip beliebig sein. D.h., es können beispielsweise Kugeln, Polygone, Vollzylinder oder auch Ringe sein. Erfindungsgemäß bevorzugt wird man als inerte Verdünnungsformkörper solche wählen, deren Geometrie derjenigen der mit ihnen zu verdünnenden Katalysatorformkörper entspricht.The Geometry of such inert diluent bodies can in principle be arbitrary. That is, for example, spheres, Polygons, solid cylinders or rings. According to the invention preferred Will be as inert diluent such choose, whose geometry corresponds to that of the catalyst molding to be diluted with them.
In der Regel ist es im Rahmen einer erfindungsgemäßen Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure günstig, wenn sich die chemische Zusammensetzung der verwendeten Aktivmasse über das Katalysatorfestbett nicht verändert. D.h., die für einen einzelnen Katalysatorformkörper verwendete Aktivmasse kann zwar ein Gemisch aus verschiedenen die Elemente Mo und V enthaltenden Multimetalloxiden sein, für alle Katalysatorformkörper des Katalysatorfestbetts ist dann jedoch vorteilhaft das gleiche Gemisch zu verwenden.In It is usually within the scope of a partial oxidation of acrolein according to the invention cheap to acrylic acid, though the chemical composition of the active material used on the Fixed catalyst bed not changed. That is, for a single shaped catalyst body Although used active composition may be a mixture of different the Elements Mo and V containing multimetal be, for all catalyst bodies of However, catalyst fixed bed is then advantageously the same mixture to use.
Bevorzugt nimmt für eine erfindungsgemäße Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure normalerweise die volumenspezifische (d.h., die auf die Einheit des Volumens normierte) Aktivität innerhalb des Katalysatorfestbetts in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs kontinuierlich, abrupt oder stufenförmig zu.Prefers takes for a partial oxidation according to the invention from acrolein to acrylic acid usually the volume specific (i.e., the unit normalized volume) activity within the fixed catalyst bed in the flow direction of the reaction gas mixture continuous, abrupt or stepped.
Die volumenspezifische Aktivität kann dabei z.B. in einfacher Weise dadurch verringert werden, dass man eine Grundmenge von einheitlich hergestellten Katalysatorformkörpern mit Verdünnungsformkörpern homogen verdünnt. Je höher der Anteil der Verdünnungsformkörper gewählt wird, desto geringer ist die in einem bestimmten Volumen des Festbetts enthaltene Aktivmasse bzw. Katalysatoraktivität.The volume-specific activity can be e.g. be easily reduced by that one a basic amount of uniformly prepared catalyst bodies with Dilution moldings homogeneous diluted. The higher the proportion of dilution molded bodies is selected the lower it is in a given volume of the packed bed contained active mass or catalyst activity.
Eine in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs über das Katalysatorfestbett wenigstens einmal zunehmende volumenspezifische Aktivität lässt sich für ein erfindungsgemäßes Verfahren der Acroleinpartialoxidation zu Acrylsäure somit in einfacher Weise z.B. dadurch einstellen, dass man die Schüttung mit einem hohen Anteil an inerten Verdünnungsformkörpern bezogen auf eine Sorte von Katalysatorformkörpern beginnt, und dann diesen Anteil an Verdünnungsformkörpern in Strömungsrichtung entweder kontinuierlich oder wenigstens einmal oder mehrfach abrupt (z.B. stufenförmig) verringert. Eine Zunahme der volumenspezifischen Aktivität ist aber auch z.B. dadurch möglich, dass man bei gleich bleibender Geometrie und Aktivmassenart eines Schalenkatalysatorformkörpers die Dicke der auf dem Träger aufgebrachten Aktivmassenschicht erhöht oder in einem Gemisch aus Schalenkatalysatoren mit gleicher Geometrie aber mit unterschiedlichem Gewichtsanteil der Aktivmasse den Anteil an Katalysatorformkörpern mit höherem Aktivmassengewichtsanteil steigert. Alternativ kann man auch die Aktivmassen selbst verdünnen, indem man bei der Aktivmassenherstellung z.B. in das zu calcinierende Trockengemisch aus Ausgangsverbindungen inerte verdünnend wirkende Materialien wie hochgebranntes Siliciumdioxid einarbeitet. Unterschiedliche Zusatzmengen an verdünnend wirkendem Material führen automatisch zu unterschiedlichen Aktivitäten. Je mehr verdünnend wirkendes Material zugesetzt wird, desto geringer wird die resultierende Aktivität sein. Analoge Wirkung lässt sich auch z.B. dadurch erzielen, dass man in Mischungen aus Vollkatalysatoren und aus Schalenkatalysatoren (bei identischer Aktivmasse) in entsprechender Weise das Mischungsverhältnis verändert. Selbstredend lassen sich die beschriebenen Varianten auch kombiniert anwenden.A in the flow direction of the reaction gas mixture the fixed catalyst bed at least once increasing volume specific activity let yourself for a inventive method the Acroleinpartialoxidation to acrylic acid thus in a simple manner e.g. Adjust by filling the bed with a high proportion relative to inert shaped diluent bodies begins on a variety of shaped catalyst bodies, and then this Proportion of diluent bodies in flow direction either continuously or at least once or several times abruptly (e.g., stepped) reduced. However, an increase in volume-specific activity is also e.g. thereby possible that one with constant geometry and Aktivmassenart a Shaped coated catalyst body the thickness of the on the support applied active mass layer increased or in a mixture of Shell catalysts with the same geometry but with different Weight fraction of the active composition, the proportion of shaped catalyst bodies with higher Active mass fraction increases. Alternatively you can also the Dilute the active masses yourself, by making e.g. in the to be calcined Dry mixture of starting compounds inert diluent acting Materials such as burned-in silica incorporated. different Additional amounts of diluting lead active material automatically to different activities. The more diluting Material is added, the lower will be the resulting activity. Analogous effect leaves also e.g. achieved by mixing in mixtures of solid catalysts and of shell catalysts (with identical active material) in a corresponding Way the mixing ratio changed. Needless to say, the variants described can also be combined apply.
Natürlich können für das Katalysatorfestbett einer erfindungsgemäßen Acroleinpartialoxidation zu Acrylsäure aber auch Mischungen aus Katalysatoren mit chemisch unterschiedlicher Aktivmassenzusammensetzung und als Folge dieser verschiedenen Zusammensetzung unterschiedlicher Aktivität verwendet werden. Diese Mischungen können wiederum mit inerten Verdünnungskörpern verdünnt werden.Of course, for the fixed catalyst bed of Acroleinpartialoxidation invention Acrylic acid but also mixtures of catalysts with chemically different active composition and be used as a result of this different composition of different activity. These mixtures can in turn be diluted with inert diluents.
Vorab und/oder im Anschluss an die Aktivmasse aufweisenden Abschnitte des Katalysatorfestbetts können sich dabei ausschließlich aus Inertmaterial (z.B. nur Verdünnungsformkörpern) bestehende Schüttungen befinden. Diese können ebenfalls auf die Temperatur des Katalysatorfestbetts gebracht sein. Dabei können die für die Inertschüttung verwendeten Verdünnungsformkörper die gleiche Geometrie wie die zu den Aktivmasse aufweisenden Abschnitte des Katalysatorfestbetts verwendeten Katalysatorformkörper aufweisen. Die Geometrie der für die Inertschüttung verwendeten Verdünnungsformkörper kann aber auch von der vorgenannten Geometrie der Katalysatorformkörper verschieden sein (z.B. kugelförmig anstatt ringförmig).advance and / or subsequent to the active mass having sections of the fixed catalyst bed exclusively of inert material (e.g., only shaped diluents) packings are located. these can also be brought to the temperature of the catalyst fixed bed. It can the for the inert bed used diluent tablets the Same geometry as the active mass having sections having the catalyst fixed bed used catalyst bodies. The Geometry of for the inert bed used dilution molding can but also different from the aforementioned geometry of the shaped catalyst body (e.g., spherical rather than annular).
Häufig weisen die für solche Inertschüttungen verwendeten Formkörper die ringförmige Geometrie 7 mm × 7 mm × 4 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser) oder die kugelförmige Geometrie mit dem Durchmesser d = 4–5 mm auf.Often point the for such inert fillings used moldings the ring-shaped Geometry 7 mm × 7 mm × 4 mm (outer diameter × length × inner diameter) or the spherical one Geometry with the diameter d = 4-5 mm.
Vielfach ist bei einem erfindungsgemäßen Verfahren der Acroleinpartialoxidation zu Acrylsäure der Aktivmasse aufweisende Abschnitt des Katalysatorfestbetts in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches wie folgt strukturiert (erfindungsgemäß bevorzugt in allen der wenigstens zwei erfindungsgemäß parallel betriebenen Oxidationsreaktorsysteme und dies auf die gleiche Weise).frequently is in a method according to the invention the Acroleinpartialoxidation to acrylic acid having the active composition Section of the fixed catalyst bed in the flow direction of the reaction gas mixture structured as follows (preferred according to the invention in all of at least two operated in parallel according to the invention Oxidation reactor systems and this in the same way).
Zunächst auf einer Länge von 10 bis 60 %, bevorzugt 10 bis 50 %, besonders bevorzugt 20 bis 40 % und ganz besonders bevorzugt 25 bis 35 % (d.h., z.B. auf einer Länge von 0,70 bis 1,50 m, bevorzugt 0,90 bis 1,20 m), jeweils der Gesamtlänge des Aktivmasse aufweisenden Abschnitts der Festbettkatalysatorschüttung, ein homogenes Gemisch oder zwei (mit abnehmender Verdünnung) aufeinander folgende homogene Gemische aus Katalysatorformkörpern und Verdünnungsformkörpern (wobei beide vorzugsweise im wesentlichen die gleiche Geometrie aufweisen), wobei der Gewichtsanteil der Verdünnungsformkörper (die Massendichten von Katalysatorformkörpern und von Verdünnungsformkörpern unterscheiden sich in der Regel nur geringfügig) normalerweise 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 45 Gew.-% und besonders bevorzugt 25 bis 35 Gew.-% beträgt. Im Anschluss an diese erste Zone befindet sich dann häufig vorteilhaft bis zum Ende der Länge des Aktivmasse aufweisenden Abschnitts des Katalysatorfestbetts (d.h., z.B. auf einer Länge von 2,00 bis 3,00 m, bevorzugt 2,50 bis 3,00 m) entweder eine nur in geringerem Umfang (als in der ersten (bzw. in den ersten beiden) Zone) verdünnte Schüttung der Katalysatorformkörper, oder, ganz besonders bevorzugt, eine alleinige Schüttung derselben Katalysatorformkörper, die auch in der ersten (bzw. den ersten beiden) Zone verwendet worden sind.First up a length from 10 to 60%, preferably 10 to 50%, more preferably 20 to 40% and most preferably 25 to 35% (i.e., e.g. length of 0.70 to 1.50 m, preferably 0.90 to 1.20 m), in each case the total length of the Active mass having portion of the fixed bed catalyst bed, a homogeneous mixture or two (with decreasing dilution) on each other The following homogeneous mixtures of shaped catalyst bodies and dilution molded bodies (where both preferably have substantially the same geometry), wherein the weight fraction of the diluent shaped bodies (the mass densities of Catalyst bodies and differ from diluent shaped bodies usually only slightly) usually 10 to 50 wt .-%, preferably 20 to 45 wt .-% and particularly preferably 25 to 35 wt .-% is. Following this first Zone is then frequent advantageous to the end of the length the active mass portion of the fixed catalyst bed (i.e., on a length, for example from 2.00 to 3.00 m, preferably 2.50 to 3.00 m) either one only to a lesser extent (than in the first (or first two) Dilute zone) fill the shaped catalyst body, or, most preferably, a sole fill of the same Catalyst bodies, which have also been used in the first (or first two) zone are.
Das Vorgenannte trifft insbesondere dann zu, wenn im Katalysatorfestbett als Katalysatorformkörper Schalenkatalysatorringe oder Schalenkatalysatorkugeln eingesetzt werden (insbesondere jene, die in dieser Schrift für eine Acroleinpartialoxidation zu Acrylsäure als bevorzugt angeführt werden). Mit Vorteil weisen im Rahmen der vorgenannten Strukturierung sowohl die Katalysatorformkörper bzw. deren Trägerringe als auch die Verdünnungsformkörper bei einem erfindungsgemäßen Verfahren der Acroleinpartialoxidation zu Acrylsäure im wesentlichen die Ringgeometrie 7 mm × 3 mm × 4 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser) auf.The The above applies in particular when in the fixed catalyst bed coated catalyst rings as shaped catalyst bodies or coated catalyst spheres (especially those the in this writing for an acrolein partial oxidation to acrylic acid are preferred). Advantageously, in the context of the aforementioned structuring both the shaped catalyst bodies or their carrier rings as well as the diluent molding a method according to the invention the acrolein partial oxidation to acrylic acid substantially the ring geometry 7 mm × 3 mm × 4 mm (outer diameter × length × inner diameter) on.
Das oben Genannte trifft auch dann zu, wenn anstelle inerter Verdünnungsformkörper Schalenkatalysatorformkörper verwendet werden, deren Aktivmassenanteil um 2 bis 15 Gew.-%-Punkte tiefer liegt, als der Aktivmassenanteil der Schalenkatalysatorformkörper am Ende des Katalysatorfestbetts.The The above also applies if, instead of inert dilution molded bodies, coated catalyst tablets are used whose active mass fraction is lower by 2 to 15% by weight is, as the active material content of the shell catalyst moldings on End of the fixed catalyst bed.
Eine reine Inertmaterialschüttung, deren Länge, bezogen auf die Gesamtlänge des Katalysatorfestbetts, zweckmäßig 5 bis 20 % beträgt, leitet in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs in der Regel das Katalysatorfestbett für die Acroleinpartialoxidation ein. Sie wird normalerweise als Aufheizzone für das Reaktionsgasgemisch genutzt.A pure inert material fill, their length, based on the total length of the fixed catalyst bed, expediently 5 to 20%, conducts in the direction of flow of the reaction gas mixture usually the fixed catalyst bed for the Acroleinpartialoxidation one. It is normally used as a heating zone for the reaction gas mixture.
Üblicherweise sind für die erfindungsgemäße Acroleinpartialoxidation die Kontaktrohre in den Rohrbündelreaktoren aus ferritischem Stahl gefertigt und weisen in typischer Weise eine Wanddicke von 1 bis 3 mm auf. Ihr Innendurchmesser beträgt in der Regel (einheitlich) 20 bis 30 mm, häufig 21 bis 26 mm. Anwendungstechnisch zweckmäßig beläuft sich die im Rohrbündelbehälter untergebrachte Anzahl an Kontaktrohen auf wenigstens 5000, vorzugsweise auf wenigstens 10000. Häufig beträgt die Anzahl der im Reaktionsbehälter untergebrachten Kontaktrohre 15000 bis 30000. Rohrbündelreaktoren mit einer oberhalb von 40000 liegenden Anzahl an Kontaktrohren bilden für die Acroleinpartialoxidation eher die Ausnahme. Innerhalb des Behälters sind die Kontaktrohre im Normalfall homogen verteilt angeordnet, wobei die Verteilung zweckmäßig so gewählt wird, dass der Abstand der zentrischen Innenachsen von zueinander nächstliegenden Kontaktrohren (die sogenannte Kontaktrohrteilung) 35 bis 45 mm beträgt (vgl. z.B. EP-B 468290).Usually, for the acrolein partial oxidation according to the invention, the contact tubes in the tube bundle reactors are made of ferritic steel and typically have a wall thickness of 1 to 3 mm. Their inner diameter is usually (uniformly) 20 to 30 mm, often 21 to 26 mm. The number of contact tubes accommodated in the tube bundle container is expediently at least 5000, preferably at least 10000. Often, the number of contact tubes accommodated in the reaction container is 15,000 to 30,000. Tube bundle reactors having a number of contact tubes above 40000 tend to be the exception for acrolein partial oxidation , Inside the container the contact tubes are normally distributed homogeneously, the distribution is suitably chosen so that the distance between the central inner axes of closest contact tubes (the so-called contact tube division) is 35 to 45 mm (see, eg, EP-B 468290).
Wie bereits beschrieben, können beim erfindungsgemäßen Verfahren sowohl die Propen- als auch die Acroleinpartialoxidation in Einzonen- oder in Zweizonenrohrbündelreaktoren durchgeführt werden. Schaltet man die beiden Reaktionsstufen hintereinander, kann aber auch nur die erste Reaktionsstufe in einem Einzonenrohrbündelreaktor und die zweite Reaktionsstufe in einem Zweizonenrohrbündelreaktor (oder umgekehrt) durchgeführt werden. Das Produktgasgemisch der ersten Reaktionsstufe (vorzugsweise nach Mischung über alle parallel betriebenen Oxidationsreaktorsysteme) wird dabei, gegebenenfalls nach Ergänzung mit Inertgas, oder mit molekularem Sauerstoff, oder mit Inertgas und molekularem Sauerstoff sowie gegebenenfalls nach erfolgter direkter und/oder indirekter Zwischenkühlung, unmittelbar der zweiten Reaktionsstufe zugeführt.As already described, can in the method according to the invention both propene and acrolein partial oxidation in mononuclear or in two-zone tubular reactors carried out become. If you switch the two reaction stages one behind the other, but can also only the first reaction stage in a single zone tube reactor and the second reaction stage in a two-zone tubular reactor (or vice versa) performed become. The product gas mixture of the first reaction stage (preferably after mixing over all parallel operated oxidation reactor systems) is thereby, optionally after supplementation with inert gas, or with molecular oxygen, or with inert gas and molecular oxygen and optionally after direct and / or indirect intercooling, fed directly to the second reaction stage.
Zwischen den Rohrbündelreaktoren der ersten und der zweiten Reaktionsstufe kann sich dabei ein Zwischenkühler befinden, der gegebenenfalls Inertschüttungen enthalten kann.Between the tube bundle reactors the first and the second reaction stage may be an intercooler, the optionally inert bedding may contain.
Selbstredend können für das erfindungsgemäße Verfahren einer zweistufigen Partialoxidation von Propen zu Acrylsäure das Katalysatorfestbett der Propenpartialoxidation und das Katalysatorfestbett der Acroleinpartialoxidation auch räumlich aufeinanderfolgend in einem einzigen, ebenfalls z.B. zwei Temperaturzonen oder mehr aufweisenden, Vielkontaktrohrbündelreaktor untergebracht sein, wie es z.B. die WO 03/059857, die EP-A 911313 und die EP-A 990636 beschreiben. Man spricht in diesem Fall von einem Single-Reaktor-Zweistufenverfahren. Eine oder zwei Temperaturzonen erstrecken sich dabei in der Regel über ein Katalysatorfestbett. Zwischen den beiden Katalysatorfestbetten kann sich zusätzlich eine Inertschüttung befinden, die gegebenenfalls in einer dritten Temperaturzone befindlich ist und separat temperiert wird. Die Kontaktrohre können dabei durchgehend oder durch die Inertschüttung unterbrochen ausgeführt sein.Needless to say, can for the inventive method a two-stage partial oxidation of propene to acrylic acid the Fixed catalyst bed of propene partial oxidation and the fixed catalyst bed the acroleinpartialoxidation also spatially sequentially in a single, also e.g. having two temperature zones or more, Multiple catalyst tube bundle reactor be accommodated, as e.g. WO 03/059857, EP-A 911313 and EP-A 990636. One speaks in this case of a single-reactor two-stage process. One or two temperature zones usually extend over a fixed catalyst bed. Between the two fixed catalyst beds may additionally a inert bed optionally located in a third temperature zone is and is tempered separately. The contact tubes can thereby be executed continuously or interrupted by the inert bed.
Das für das Beschickungsgasgemisch der „Propen-zu-Acrolein-Reaktionsstufe" (das Reaktionsgasausgangsgemisch 1) zu verwendende Inertgas kann unabhängig von der für das Katalysatorfestbett gewählten Propenbelastung (und unabhängig davon, ob sich eine „Acrolein-zu-Acrylsäure-Reaktionsstufe" anschließt) zu z.B. ≥ 20 Vol.-%, oder zu ≥ 30 Vol.-%, oder zu ≥ 40 Vol.-%, oder zu ≥ 50 Vol.-%, oder zu ≥ 60 Vol.-%, oder zu ≥ 70 Vol.-%, oder zu ≥ 80 Vol.-%, oder zu ≥ 90 Vol.-%, oder zu ≥ 95 Vol.-% aus molekularem Stickstoff bestehen.The for the Feed gas mixture of the "propene-to-acrolein reaction stage" (the reaction gas starting mixture 1) to be used inert gas can be independent of that for the fixed catalyst bed selected propene load (and independent of whether an "acrolein-to-acrylic acid reaction stage" follows) to, for example, ≥ 20% by volume, or to ≥ 30 Vol .-%, or to ≥ 40 Vol .-%, or to ≥ 50 Vol .-%, or to ≥ 60 Vol .-%, or to ≥ 70 Vol .-%, or to ≥ 80 Vol .-%, or to ≥ 90 Vol .-%, or to ≥ 95 Vol .-% consist of molecular nitrogen.
Das inerte Verdünnungsgas kann dabei aber auch z.B. zu 2 bis 35 bzw. 20 Gew.-% aus H2O und zu 65 bis 98 Vol.-% aus N2 bestehen.However, the inert diluent gas can also consist of, for example, 2 to 35 or 20% by weight of H 2 O and 65 to 98% by volume of N 2 .
Bei Propenbelastungen des Katalysatorfestbetts der „Propen-zu-Acrolein-Reaktionsstufe" oberhalb von 250 Nl/l·h wird für das erfindungsgemäße Verfahren jedoch die Mitverwendung von inerten Verdünnungsgasen wie Propan, Ethan, Methan, Butan, Pentan, CO2, CO, Wasserdampf und/oder Edelgasen empfohlen. Selbstverständlich können diese Gase aber auch bereits bei geringeren Propenbelastungen zur Dämpfung der Heißpunktbildung mitverwendet werden.For propene charges of the fixed catalyst bed of the "propene-to-acrolein reaction stage" above 250 Nl / l · h for the inventive method, however, the concomitant use of inert diluent gases such as propane, ethane, methane, butane, pentane, CO 2 , CO, water vapor and / or noble gases are recommended, but of course these gases can also be used at lower propene loads to dampen the formation of hot spots.
Der Arbeitsdruck kann bei der erfindungsgemäßen Gasphasenpartialoxidation des Propens zu Acrolein (insbesondere am Anfang der Betriebsdauer eines Katalysatorfestbetts) sowohl unterhalb von Normaldruck (z.B. bis zu 0,5 bar) als auch oberhalb von Normaldruck liegen. Typischerweise wird der Arbeitsdruck bei der Gasphasen-Partialoxidation des Propens bei Werten von 1 bis 5 bar, häufig 1 bis 3 bar liegen.Of the Working pressure can in the gas phase partial oxidation according to the invention of the prop to acrolein (especially at the beginning of the period of use fixed catalyst bed) both below normal pressure (e.g. up to 0.5 bar) as well as above atmospheric pressure. typically, becomes the working pressure in the gas phase partial oxidation of the propene at values from 1 to 5 bar, often 1 to 3 bar.
Normalerweise wird der Reaktionsdruck bei der erfindungsgemäßen Propenpartialoxidation zu Acrolein 100 bar nicht überschreiten. Selbstverständlich kann die erfindungsgemäße Verfahrensweise die Propenpartialoxidation betreffend ganz generell mit den in den Schriften EP-A 990 636, EP-A 11 06 598, EP-A 614 872, DE-A 10 35 822, DE-A 10 23 2748, DE-A 10351269 sowie in der deutschen Anmeldung DE-A 10 2004 025 445 zur Standzeitverlängerung eines Katalysatorbetts empfohlenen Verfahrensweisen auch in Kombination angewendet werden. Es sind so Katalysatorbettstandzeiten von mehreren Jahren erreichbar.Usually the reaction pressure in the propene partial oxidation according to the invention do not exceed acrolein 100 bar. Of course can the procedure according to the invention the propene partial oxidation in general with the in the EP-A 990 636, EP-A 11 06 598, EP-A 614 872, DE-A 10 35 822, DE-A 10 23 2748, DE-A 10351269 and in the German application DE-A 10 2004 025 445 for service life extension a catalyst bed recommended procedures also in combination be applied. It is so catalyst bed life of several Reachable years.
Das molare Verhältnis von O2:Propen im Reaktionsgasausgangsgemisch 1 für die Propenpartialoxidation zu Acrolein, das beim erfindungsgemäßen Verfahren durch das entsprechende Katalysatorfestbett geführt wird, wird (im wesentlichen unabhängig davon, ob eine Acroleinpartialoxidationsstufe zu Acrylsäure nachfolgt) normalerweise ≥ 1 betragen. Üblicherweise wird dieses Verhältnis bei Werten ≤ 3 liegen. Häufig wird das molare Verhältnis von O2:Propen im vorgenannten Beschickungsgasgemisch vorteilhaft 1 bis 2 bzw. 1,4 bis 2 betragen. Vielfach wird man das Verfahren der Propenpartialoxidation zu Acrolein mit einem im Reaktionsgasausgangsgemisch 1 vorliegenden Propen:Sauerstoff:Inertgas (einschließlich Wasserdampf) – Volumenverhältnis (Nl) von 1:(1 bis 3) : (3 bis 30), vorzugsweise von 1:(1,5 bis 2,3) : (10 bis 15) ausführen.The molar ratio of O 2 : propene in the starting reaction gas mixture 1 for the propene partial oxidation to acrolein, which is passed through the corresponding fixed catalyst bed in the process according to the invention, is usually ≥ 1 (essentially regardless of whether a Acroleinpartialoxidationsstufe follows to acrylic acid). Usually, this ratio will be at values ≤3. Frequently, the molar ratio of O 2 : propene in the aforementioned charge gas mixture will advantageously be 1 to 2 or 1.4 to 2. In many cases, the process of propene partial oxidation to acrolein with one in the reaction gas starting mixture 1 propene present: oxygen: inert gas (including water vapor) - volume ratio (Nl) of 1: (1 to 3): (3 to 30), preferably 1: (1.5 to 2.3): (10 to 15 ) To run.
Der Propenanteil im Reaktionsgasausgangsgemisch 1 kann dabei z.B. bei Werten von 4 bis 20 Vol.-%, häufig bei 5 oder 7 bis 15 Vol.-% bzw. 6 oder 8 bis 12 Vol.-% oder 5 bis 8 Vol.-% liegen (jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen).Of the Propene content in the starting reaction gas mixture 1 may be e.g. at Values of 4 to 20 vol.%, Often at 5 or 7 to 15 vol.% or 6 or 8 to 12 vol.% or 5 to 8 vol .-% are (in each case based on the total volume).
Eine
typische Zusammensetzung des Reaktionsgasausgangsgemischs 1 (unabhängig von
der gewählten
Belastung und unabhängig
davon, ob eine Acroleinpartialoxidationsstufe zu Acrylsäure folgt)
kann die nachfolgenden Komponenten enthalten:
6 bis 6,5 Vol.-%
Propen,
3 bis 3,5 Vol.-% H2O,
0,3
bis 0,5 Vol.-% CO,
0,8 bis 1,2 Vol.-% CO2,
0,01
bis 0,04 Vol.-% Acrolein,
10,4 bis 10,7 Vol.-% O2 und
als
Restmenge ad 100% molekularer Stickstoff,
oder: 5,4 Vol.-%
Propen,
10,5 Vol.-% Sauerstoff,
1,2 Vol.-% COx,
80,5
Vol.-% N2 und
2,4 Vol.-% H2O.A typical composition of starting reaction gas mixture 1 (irrespective of the load chosen and whether an acrolein partial oxidation step follows acrylic acid) may include the following components:
6 to 6.5% by volume of propene,
From 3 to 3.5% by volume of H 2 O,
0.3 to 0.5% by volume of CO,
0.8 to 1.2% by volume of CO 2 ,
0.01 to 0.04 vol.% Acrolein,
10.4 to 10.7% by volume of O 2 and
as residual amount ad 100% molecular nitrogen,
or: 5.4% by volume of propene,
10.5 vol.% Oxygen,
1.2 vol.% CO x ,
80.5% by volume of N 2 and
2.4% by volume H 2 O.
Das
Reaktionsgasausgangsgemisch 1 kann für die Propenpartialoxidation
zu Acrolein erfindungsgemäß aber auch
wie folgt zusammengesetzt sein:
6 bis 15 Vol.-% Propen,
4
bis 30 Vol.-% (häufig
6 bis 15 Vol.-%) Wasser,
≥ 0
bis 10 Vol.-% (vorzugsweise ≥ 0
bis 5 Vol.-%) an von Propen, Wasser, Sauerstoff und Stickstoff verschiedenen
Bestandteilen, soviel molekularem Sauerstoff, dass das molare Verhältnis von
enthaltenem molekularem Sauerstoff zu enthaltenem molekularem Propen
1,5 bis 2,5 beträgt
und als Restmenge bis zur 100 Vol.-% Gesamtmenge aus molekularem
Stickstoff.The reaction gas starting mixture 1 may according to the invention for the propene partial oxidation to acrolein but also be composed as follows:
6 to 15% by volume of propene,
From 4 to 30 vol.% (Often 6 to 15 vol.%) Of water,
≥ 0 to 10% by volume (preferably ≥ 0 to 5% by volume) of constituents other than propene, water, oxygen and nitrogen, so much molecular oxygen that the molar ratio of molecular oxygen contained to the molecular propene present is 1.5 is up to 2.5 and as a residual amount up to 100 vol .-% total amount of molecular nitrogen.
Eine
andere mögliche
Reaktionsgasausgangsgemisch-1-Zusammensetzung kann für die Propenpartialoxidation
zu Acrolein erfindungsgemäß enthalten:
6,0
Vol.-% Propen,
60 Vol.-% Luft und
34 Vol.-% H2O.Another possible starting reaction gas mixture 1 composition may contain, according to the invention, for the propene partial oxidation to acrolein:
6.0% by volume of propene,
60 vol .-% air and
34% by volume H 2 O.
Alternativ können auch Reaktionsgasausgangsgemische 1 der Zusammensetzung gemäß Example 1 der EP-A 990 636, oder gemäß Example 2 der EP-A 990 636, oder gemäß Example 3 der EP-A 1 106 598, oder gemäß Example 26 der EP-A 1 106 598, oder gemäß Example 53 der EP-A 1 106 598 für die „Propen-zu-Acrolein- Reaktionsstufe" verwendet werden.alternative can also reaction gas starting mixtures 1 of the composition according to Example 1 of EP-A 990 636, or according to Example 2 of EP-A 990 636, or according to Example 3 of EP-A 1 106 598, or according to Example 26 of EP-A 1 106 598, or according to Example 53 of EP-A 1 106 598 for the "propene-to-acrolein Reaction stage "used become.
Weitere
erfindungsgemäß geeignete
Reaktionsgasausgangsgemische 1 für
die „Propen-zu-Acrolein-Reaktionsstufe" können im
nachfolgenden Zusammensetzungsraster liegen:
7 bis 11 Vol.-%
Propen,
6 bis 12 Vol.-% Wasser,
0 bis 5 Vol.-% an von
Propen, Wasser, Sauerstoff und Stickstoff verschiedenen Bestandteilen,
soviel
molekularem Sauerstoff, dass das molare Verhältnis von enthaltenem Sauerstoff
zu enthaltenem molekularem Propen 1,4 bis 2,2 beträgt, und
als
Restmenge bis zur 100 Vol.-% Gesamtmenge molekularer Stickstoff.Further reaction gas starting mixtures 1 suitable for the "propene to acrolein reaction stage" according to the invention may be in the following composition grid:
7 to 11% by volume of propene,
6 to 12% by volume of water,
0 to 5% by volume of constituents other than propene, water, oxygen and nitrogen,
so much molecular oxygen that the molar ratio of oxygen contained to molecular propene to be contained is 1.4 to 2.2, and
as a residual amount up to 100 vol .-% total amount of molecular nitrogen.
Als
im Reaktionsgasausgangsgemisch 1 zu verwendendes Propen kommen vor
allem polymer grade Propen und chemical grade Propen in Betracht,
wie es z.B. die DE-A 10232748 beschreibt. In erfindungsgemäß vorteilhafter
Weise kann als Propenquelle für
eine erfindungsgemäße heterogen
katalysierte Propen-Gasphasen-Partialoxidation
mit molekularem Sauerstoff zu Acrolein und/oder Acrylsäure (bzw.
Ammoxidation zu Acrylnitril) in wenigstens zwei parallel betriebenen
Oxidationsreaktorsystemen aber auch eine heterogen katalysierte
Dehydrierung und/oder Oxidehydrierung von Propan zu Propen fungieren,
wie es z.B. die Schriften DE-A 102 45 585, WO 03/076370, DE-A 103
16 039, DE-A 33 13 573,
Vorzugsweise bedient dabei ein Dehydrierreaktor wenigstens zwei erfindungsgemäß parallel betriebene Oxidationsreaktorsysteme mit Propen.Preferably operates a dehydrogenation reactor at least two according to the invention in parallel operated oxidation reactor systems with propene.
Das
Reaktionsgasausgangsgemisch 1 liegt dann vorzugsweise im folgenden
Zusammensetzungsraster:
7 bis 15 Vol.-% O2,
5
bis 10 Vol.-% Propylen,
10 bzw. 15 bis 40 Vol.-% Propan,
25
bis 60 Vol.-% Stickstoff,
1 bis 5 Vol.-% Summe aus CO, CO2 und H2O und
0
bis 5 Vol.-% sonstige Bestandteile,
wobei gegebenenfalls enthaltener
Ammoniak unberücksichtigt
ist.The reaction gas starting mixture 1 is then preferably in the following composition grid:
7 to 15 vol.% O 2 ,
5 to 10% by volume of propylene,
10 or 15 to 40% by volume of propane,
From 25 to 60% by volume of nitrogen,
1 to 5 vol .-% sum of CO, CO 2 and H 2 O and
0 to 5% by volume of other ingredients,
any ammonia present is disregarded.
An dieser Stelle sei noch erwähnt, dass, unabhängig davon, ob sich eine „Acrolein-zu-Acrylsäure-Reaktionsstufe" anschließt, ein Teil des Beschickungsgasgemischs der „Propen-zu-Acrolein-Reaktionsstufe" sogenanntes Kreisgas sein kann. Hierbei handelt es sich, wie bereits beschrieben, um Gas, das nach der Zielproduktabtrennung aus dem Produktgas im dem Oxidationsreaktorsystem erfindungsgemäß folgenden Abtrennsystem (für Acrolein und/oder Acrylsäure) verbleibt und in der Regel zum Teil als weitgehend inertes Verdünnungsgas zum Beschicken der Propen- und/oder der sich gegebenenfalls anschließenden Acrolein-Reaktionsstufe rückgeführt wird.At this point should be mentioned that, independently of whether an "acrolein-to-acrylic acid reaction step" follows Part of the feed gas mixture of the "propene-to-acrolein reaction stage" so-called recycle gas can be. These are, as already described, to Gas, after the target product separation from the product gas in the Oxidation reactor system according to the invention following separation system (for acrolein and / or acrylic acid) remains and usually in part as a largely inert diluent gas for charging the propene and / or optionally subsequent acrolein reaction stage is returned.
Als Sauerstoffquelle wird normalerweise Luft eingesetzt.When Oxygen source is normally used air.
Die Belastung des Katalysatorfestbetts (ausschließlich reiner Inertabschnitte) mit Reaktionsgasausgangsgemisch 1 wird insbesondere bei einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure aus Propen in typischer Weise 1000 bis 10000 Nl/l·h, meist 1000 bis 5000 Nl/l·h, häufig 1500 bis 4000 Nl/l·h betragen.The Loading of the fixed catalyst bed (exclusively pure inert sections) with reaction gas starting mixture 1 is in particular in a method according to the invention for the preparation of acrolein and / or acrylic acid from propene in typical Way 1000 to 10000 Nl / l · h, usually 1000 to 5000 Nl / l · h, often 1500 up to 4000 Nl / l · h be.
Schließt sich an die Propenpartiaioxidation zu Acrolein eine Acroleinpartialoxidation an, so wird gegebenenfalls nach erfolgter Zwischenkühlung das Produktgasgemisch der Propen-Reaktionsstufe der Acrolein-Reaktionsstufe zugeführt. Erfindungsgemäß vorteilhaft werden dabei vorab die Produktgasströme der wenigstens zwei Propenpartialoxidationen zu Acrolein miteinander gemischt. Der in der Acrolein-Reaktionsstufe benötigte Sauerstoff kann dabei bereits als Überschuss dem Reaktionsgasausgangsgemisch 1 für die Propen-Reaktionsstufe zugesetzt werden und somit Bestandteil des Produktgasgemischs der Propen-Reaktionsstufe sein. In diesem Fall kann das, gegebenenfalls zwischengekühlte, Produktgasgemisch der Propen-Reaktionsstufe unmittelbar das Beschickungsgasgemisch der Acrolein-Reaktionsstufe sein. Der für den zweiten Oxidationsschritt vom Acrolein zur Acrylsäure benötigte Sauerstoff kann aber dem Produktgasgemisch der Propen-Reaktionsstufe auch vor dem Eintritt desselben in die Acrolein-Reaktionsstufe erst teilweise oder vollständig zugesetzt werden, z.B. in Form von Luft. Mit dieser Zugabe kann dabei eine Direktkühlung des Produktgasgemischs der Acrolein-Reaktionsstufe verbunden sein.Closes the propene partial oxidation to acrolein an acrolein partial oxidation on, so if necessary, after the intercooling the Product gas mixture of the propene reaction stage of the acrolein reaction stage fed. According to the invention advantageous in advance, the product gas streams of the at least two propene partial oxidations mixed into acrolein. The oxygen required in the acrolein reaction step can already be considered a surplus the starting reaction gas mixture 1 for the propene reaction stage be added and thus part of the product gas mixture of Propene reaction stage. In this case, this may, if necessary intercooled, Product gas mixture of the propene reaction stage directly the feed gas mixture the acrolein reaction step. The one for the second oxidation step from acrolein to acrylic acid needed However, oxygen can be the product gas mixture of the propene reaction stage even before it enters the acrolein reaction stage only partially or completely be added, e.g. in the form of air. With this addition can while a direct cooling be connected to the product gas mixture of the acrolein reaction stage.
Bereits aus dem vorgenannten Zusammenhang resultierend, kann das im Beschickungsgasgemisch für eine Acrolein-Reaktionsstufe (dem Reaktionsgasausgangsgemisch 2) enthaltene Inertgas (unabhängig davon, ob eine Propen-Reaktionsstufe vorausgeht) zu z.B. ≥ 20 Vol.-%, oder zu ≥ 30 Vol.-%, oder zu ≥ 40 Vol.-%, oder zu ≥ 50 Vol.-%, oder zu ≥ 60 Vol.-%, oder zu ≥ 70 Vol.-%, oder zu ≥ 80 Vol.-%, oder zu ≥ 90 Vol.-%, oder zu ≥ 95 Vol.-% aus molekularem Stickstoff bestehen.Already resulting from the above-mentioned context, the in the feed gas mixture for an acrolein reaction stage (the reaction gas starting mixture 2) contained inert gas (regardless, whether a propene-type reaction precedes) to e.g. ≥ 20 vol.%, or to ≥ 30 Vol .-%, or to ≥ 40 Vol .-%, or to ≥ 50 Vol .-%, or to ≥ 60 Vol .-%, or to ≥ 70 Vol .-%, or to ≥ 80 Vol .-%, or to ≥ 90 Vol .-%, or to ≥ 95 Vol .-% consist of molecular nitrogen.
Häufig wird das inerte Verdünnungsgas im Beschickungsgas für die Acrolein-Reaktionsstufe aber zu 5 bis 25 bzw. 20 Gew.-% aus H2O (kann z.B. in einer vorausgehenden Propen-Reaktionsstufe gebildet und/oder gegebenenfalls zugesetzt werden) und zu 70 bis 90 Vol.-% aus N2 bestehen.Often, however, the inert diluent gas in the feed gas for the acrolein reaction step becomes 5 to 25 or 20 wt% of H 2 O (eg, may be formed in a preceding propene reaction step and / or optionally added) and 70 to 90 Vol .-% consist of N 2 .
Bei Acroleinbelastungen des Katalysatorfestbetts für die Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure oberhalb von 250 Nl/l·h wird für das erfindungsgemäße Verfahren jedoch die Mitverwendung von inerten Verdünnungsgasen wie Propan, Ethan, Methan, Butan, Pentan, CO2, Wasserdampf und/oder Edelgasen empfohlen. Selbstverständlich können diese Gase aber auch bereits bei geringeren Acroleinbelastungen mitverwendet werden.In acrolein loadings of the fixed catalyst bed for the partial oxidation of acrolein to acrylic acid above 250 Nl / l · h, however, the concomitant use of inert diluent gases such as propane, ethane, methane, butane, pentane, CO 2 , water vapor and / or noble gases is recommended for the inventive method , Of course, these gases can also be used even at lower Acroleinbelastungen.
Der Arbeitsdruck kann bei der erfindungsgemäßen Gasphasenpartialoxidation des Acroleins zu Acrylsäure (insbesondere am Anfang der Betriebsdauer eines Katalysator festbetts) sowohl unterhalb von Normaldruck (z.B. bis zu 0,5 bar) als auch oberhalb von Normaldruck liegen. Typischerweise wird der Arbeitsdruck bei der Gasphasen-Partialoxidation des Acroleins bei Werten von 1 bis 5 bar, häufig 1 bis 3 bar liegen.The working pressure may in the gas phase partial oxidation of the acrolein according to the invention to acrylic acid (especially at the beginning of the service life of a catalyst fixed bed) both below normal pressure (eg up to 0.5 bar) and above normal pressure. Typically, the working pressure in the gas phase partial oxidation of the acrolein will be at values of 1 to 5 bar, often 1 to 3 bar.
Normalerweise wird der Reaktionsdruck bei der erfindungsgemäßen Acroleinpartialoxidation 100 bar nicht überschreiten. Selbstverständlich kann die erfindungsgemäße Verfahrensweise ganz generell auch mit den in den Schriften EP-A 990 636, EP-A 11 06 598, EP-A 614 872, DE-A 10 35 0822, DE-A 10 23 2748, DE-A 10351269 sowie in der deutschen Anmeldung DE-A 10 2004 025 445 zur Standzeitverlängerung eines Katalysatorbetts empfohlenen Verfahrensweisen in Kombination angewendet werden. Es sind so Katalysatorbettstandzeiten von mehreren Jahren erreichbar.Usually the reaction pressure in the acrolein partial oxidation according to the invention Do not exceed 100 bar. Of course can the procedure according to the invention in general also with those in EP-A 990 636, EP-A 11 06 598, EP-A 614 872, DE-A 10 35 0822, DE-A 10 23 2748, DE-A 10351269 and in the German application DE-A 10 2004 025 445 for service life extension a catalyst bed recommended procedures in combination be applied. It is so catalyst bed life of several Reachable years.
Das molare Verhältnis von O2:Acrolein im Beschickungsgasgemisch für eine Acrolein-Reaktionsstufe, das beim erfindungsgemäßen Verfahren durch das entsprechende Katalysatorfestbett geführt wird, wird (unabhängig davon, ob eine Propen-Reaktionsstufe vorausgeht oder nicht) normalerweise ≥ 1 betragen. Üblicherweise wird dieses Verhältnis bei Werten ≤ 3 liegen. Häufig wird das molare Verhältnis von O2:Acrolein im vorgenannten Beschickungsgasgemisch erfindungsgemäß 1 bis 2 bzw. 1 bis 1,5 betragen. Vielfach wird man das erfindungsgemäße Verfahren mit einem im Reaktionsgasausgangsgemisch 2 (Beschickungsgasgemisch für die Acrolein-Reaktionsstufe) vorliegenden Acrolein:Sauerstoff:Wasserdampf:Inertgas – Volumenverhältnis (Nl) von 1:(1 bis 3) : (0 bis 20) : (3 bis 30), vorzugsweise von 1:(1 bis 3) : (0,5 bis 10) : (7 bis 20) ausführen.The molar ratio of O 2 : acrolein in the feed gas mixture for an acrolein reaction step, which is passed through the corresponding fixed catalyst bed in the process according to the invention, is usually ≥ 1 (regardless of whether or not a propene reaction stage precedes). Usually, this ratio will be at values ≤3. Frequently, the molar ratio of O 2 : acrolein in the aforementioned feed gas mixture will be 1 to 2 or 1 to 1.5 according to the invention. In many cases, the process according to the invention is carried out using acrolein present in reaction gas starting mixture 2 (feed gas mixture for the acrolein reaction stage): oxygen: water vapor: inert gas volume ratio (Nl) of 1: (1 to 3) :( 0 to 20) :( 3 to 30), preferably from 1: (1 to 3): (0.5 to 10): (7 to 20).
Der Acroleinanteil im Beschickungsgasgemisch für die Acrolein-Reaktionsstufe kann z.B. (unabhängig davon, ob eine Propen-Reaktionsstufe vorausgeht oder nicht) bei Werten von 3 oder 6 bis 15 Vol.-%, häufig bei 4 oder 6 bis 10 Vol.-% bzw. 5 bis 8 Vol.-% liegen (jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen). Die Belastung des Katalysatorfestbetts (hier ausschließlich reiner Inertabschnitte) mit Beschickungsgasgemisch (Reaktionsgasausgangsgemisch 2) wird bei einem erfindungsgemäßen „Acrolein-zu-Acrylsäure-Verfahren" in typischer Weise wie für die „Propen-zu-Acrolein-Reaktionsstufe" 1000 bis 10000 Nl/l·h, meist 1000 bis 5000 Nl/l·h, häufig 1500 bis 4000 Nl/l·h betragen.Of the Acrolein content in the feed gas mixture for the acrolein reaction step can e.g. (independently of, whether a propene reaction stage precedes or not) in values from 3 or 6 to 15 vol.%, often at 4 or 6 to 10 vol.% Or 5 to 8 vol.% (In each case based on the total volume). The load of the fixed catalyst bed (here exclusively purer Inertabschnitte) with feed gas mixture (reaction gas starting mixture 2) is typically used in an "acrolein-to-acrylic acid process" according to the invention as for the "propene to acrolein reaction stage" 1000 to 10000 Nl / l · h, usually 1000 to 5000 Nl / lh, often 1500 up to 4000 Nl / l · h be.
Bei der Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird man frische Katalysatorfestbetten für die Partialoxidation von Propen zu Acrolein normalerweise so betreiben, dass man nach Festlegung der Zusammensetzung des Reaktionsgasausgangsgemischs 1 und Festlegung der Belastung der Katalysatorfestbetten für die Propenpartialoxidation mit Reaktionsgasausgangsgemisch 1 die Temperatur der Katalysatorfestbetten (bzw. die Eintrittstemperatur des Temperiermediums in die Temperierzone des Rohrbündelreaktors) so einstellt, dass der Umsatz UPro des Propens bei einmaligem Durchgang des Reaktionsgasgemischs 1 durch die Katalysatorfestbetten wenigstens 93 mol.-% beträgt. Bei Verwendung günstiger Katalysatoren sind auch Werte für UPro ≥ 94 mol.-%, oder ≥ 95 mol.-%, oder ≥ 96 mol.-%, oder ≥ 97 mol.-% und häufig sogar mehr möglich.When carrying out the process according to the invention, fresh fixed catalyst beds for the partial oxidation of propene to acrolein will normally be operated in such a way that, after determining the composition of the reaction gas starting mixture 1 and determining the load of the fixed catalyst beds for propene partial oxidation with starting reaction gas mixture 1, the temperature of the fixed catalyst beds (or the Inlet temperature of the temperature control medium in the temperature control zone of the tube bundle reactor) adjusted so that the conversion U Pro of the propene is at least 93 mol .-% with a single passage of the reaction gas mixture 1 through the fixed catalyst beds. When using favorable catalysts, values are also possible for U Pro ≥ 94 mol%, or ≥ 95 mol%, or ≥ 96 mol%, or ≥ 97 mol%, and often even more.
Bei kontinuierlicher Ausübung der heterogen katalysierten Partialoxidation von Propen zu Acrolein wird man die Zusammensetzung des Reaktionsgasausgangsgemischs 1 und die Belastung der entsprechenden Katalysatorfestbetten mit Reaktionsgasausgangsgemisch 1 im wesentlichen konstant beibehalten (gegebenenfalls wird die Belastung an die fluktuierende Marktnachfrage angepasst). Einem Abfallen der Aktivität der Katalysatorfestbetten über die Zeit wird man unter diesen Produktionsbedingungen normalerweise zunächst dadurch entgegenwirken, dass man von Zeit zu Zeit die Temperatur der Katalysatorfestbetten (die Eintrittstemperatur des Temperiermediums in die Temperaturzone der Rohrbündelreaktoren) erhöht (die Fließgeschwindigkeit des Temperiermediums wird normalerweise im wesentlichen ebenfalls beibehalten), um den Propenumsatz bei einmaligem Durchgang des Reaktionsgasgemischs im angestrebten Zielkorridor (d.h., bei UPro ≥ 93 mol.-%, bzw. ≥ 94 mol.-%, bzw. ≥ 95 mol.-%, bzw. ≥ 96 mol.-%, bzw. ≥ 97 mol.-%) zu halten.If the heterogeneously catalyzed partial oxidation of propene to acrolein is carried out continuously, the composition of the reaction gas starting mixture 1 and the load of the corresponding fixed catalyst beds with starting reaction gas mixture 1 are maintained substantially constant (the load is adapted to the fluctuating market demand, if necessary). A decrease in the activity of the fixed catalyst beds over time is normally initially counteracted under these production conditions by increasing the temperature of the fixed catalyst beds (the inlet temperature of the temperature control medium into the temperature zone of the tube bundle reactors) from time to time (the flow rate of the temperature control medium normally becomes substantially also maintained) to the propene conversion with a single pass of the reaction gas mixture in the desired target range (ie, at U Pro ≥ 93 mol .-%, or ≥ 94 mol .-%, or ≥ 95 mol .-%, or ≥ 96 mol .-%, or ≥ 97 mol .-%) to keep.
Vorteilhaft wird man weiterhin so verfahren, dass man die Gasphasenpartialoxidation erfindungsgemäß von Zeit zu Zeit unterbricht, um bei einer Temperatur des Katalysatorfestbetts von 250 bis 550°C ein, wie in der DE-A 10351269 beschrieben, aus molekularem Sauerstoff, Inertgas und gegebenenfalls Wasserdampf bestehendes Gasgemisch G durch das Katalysatorfestbett zu führen. Anschließend wird die Partialoxidation des Propens unter weitgehendem Beibehalt der Verfahrensbedingungen fortgesetzt (die Wiederherstellung der Propenbelastung der Katalysatorfestbetten erfolgt vorzugsweise langsam) und die Temperatur der Katalysatorfestbetten so eingestellt, dass der Propenumsatz den angestrebten Zielwert erreicht. In der Regel wird dieser Temperaturwert bei gleichem Umsatz bei einem etwas niedrigeren Wert liegen als die Temperatur, die das Katalysatorfestbett vor der Unterbrechung der Partialoxidation und der Behandlung mit dem Gasgemisch G aufwies. Von diesem Temperaturwert der Katalysatorfestbetten ausgehend wird die Partialoxidation unter weitgehendem Beibehalt der übrigen Bedingungen fortgesetzt und dabei dem Abfall der Aktivität der Katalysatorfestbetten über die Zeit in zweckmäßiger Weise wiederum dadurch entgegengewirkt, dass man von Zeit zu Zeit die Temperatur der Katalysatorfestbetten erhöht. Innerhalb z.B. eines darauffolgenden Kalenderjahres wird die Partialoxidation erfindungsgemäß zweckmäßig wiederum wenigstens einmal unterbrochen, um das Gasgemisch G durch die Katalysatorfestbetten zu führen. Danach wird die Partialoxidation wie beschrieben wieder aufgenommen u.s.w.. Befriedigt die erzielte Zielproduktselektivität nicht mehr, wird man wie beschrieben z.B. in einer der wenigstens zwei relevanten Oxidationsreaktorstrassen einen Teil- oder Vollkatalysatorwechsel durchführen und anschließend erfindungsgemäß weiterverfahren.Advantageously, it will continue to proceed so that the gas phase partial oxidation according to the invention interrupts from time to time to at a temperature of the fixed catalyst bed of 250 to 550 ° C, as described in DE-A 10351269, from molecular oxygen, inert gas and optionally water vapor existing Pass gas mixture G through the fixed catalyst bed. Subsequently, the partial oxidation of the propene is continued while substantially maintaining the process conditions (the propene loading of the fixed catalyst beds is preferably restored slowly) and the temperature of the fixed catalyst beds is adjusted so that the propene conversion reaches the desired target value. In general, this temperature value for the same conversion will be at a somewhat lower value than the temperature which the fixed catalyst bed had before the interruption of the partial oxidation and the treatment with the gas mixture G. Starting from this temperature value of the fixed catalyst beds, the partial oxidation is continued while substantially maintaining the other conditions, and in doing so counteracting the decline in the activity of the fixed catalyst beds over time, in a suitable manner, by increasing the time increases the temperature of the fixed catalyst beds to time. Within, for example, a subsequent calendar year, the partial oxidation according to the invention expediently again interrupted at least once to lead the gas mixture G through the fixed catalyst beds. Thereafter, the partial oxidation is resumed as described and so on. If the target product selectivity achieved no longer satisfies, one will carry out a partial or full catalyst change as described in, for example, one of the at least two relevant oxidation reactor lines and then continue the process according to the invention.
In entsprechender Weise wird man bei der Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens frische Katalysatorfestbetten für die Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure normalerweise so betreiben, dass man nach Festlegung des Betriebs dieser Reaktionsstufe und der Zusammensetzung des Reaktionsgasausgangsgemischs 2 und Festlegung der Belastung der entsprechenden Katalysatorfestbetten mit Reaktionsgasausgangsgemisch 2 die Temperatur der Katalysatorfestbetten (bzw. die Eintrittstemperatur des Temperiermediums in die Temperierzone der Rohrbündelreaktoren) so einstellt, dass der Umsatz UAcr des Acroleins bei einmaligem Durchgang des Reaktionsgasausgangsgemischs 2 durch die Katalysatorfestbetten wenigstens 90 mol.-% beträgt. Bei Verwendung günstiger Katalysatoren sind auch Werte für UAcr ≥ 92 mol.-%, oder 94 mol.-%, oder ≥ 96 mol.-%, oder ≥ 98 mol.-%, und häufig sogar ≥ 99 mol.-% und mehr möglich.In a similar manner, when carrying out the process according to the invention, fresh fixed catalyst beds for the partial oxidation of acrolein to acrylic acid will normally be operated in such a way that the temperature is determined after determining the operation of this reaction stage and the composition of the reaction gas starting mixture 2 and determining the loading of the corresponding fixed catalyst beds with reaction gas starting mixture 2 the fixed catalyst beds (or the inlet temperature of the temperature control in the temperature of the tube bundle reactors) adjusted so that the conversion U Acr of the acrolein is at least 90 mol .-% with a single pass of the starting reaction gas mixture 2 through the fixed catalyst beds . When using favorable catalysts, values for U Acr 92 mol .-%, or 94 mol .-%, or ≥ 96 mol .-%, or ≥ 98 mol .-%, and often even ≥ 99 mol .-% and more is possible.
Bei kontinuierlicher Ausübung der heterogen katalysierten Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure wird man die Zusammensetzung des Reaktionsgasausgangsgemischs 2 und die Belastung der entsprechenden Katalysatorfestbetten mit Reaktionsgasausgangsgemisch 2 im wesentlichen konstant beibehalten (gegebenenfalls wird die Belastung an die fluktuierende Marktnachfrage angepasst). Einem Abfallen der Aktivität der Katalysatorfestbetten über die Zeit wird man unter diesen Produktionsbedingungen normalerweise dadurch entgegenwirken, dass man von Zeit zu Zeit die Temperatur der Katalysatorfestbetten (die Eintrittstemperatur des Temperiermediums in die Temperaturzone des Rohrbündelreaktors) erhöht (die Fließgeschwindigkeit des Temperiermediums wird normalerweise im wesentlichen ebenfalls beibehalten), um den Acroleinumsatz bei einmaligem Durchgang des Beschickungsgasgemischs im angestrebten Zielkorridor (d.h., bei Werten von ≥ 90 mol.-%, bzw. ≥ 92 mol.-%, bzw. ≥ 94 mol.-%, bzw. ≥ 96 mol.-%, oder ≥ 98 mol.-%, bzw. ≥ 99 mol.-%,) zu halten.at continuous exercise the heterogeneously catalyzed partial oxidation of acrolein to acrylic acid the composition of the starting reaction gas mixture 2 and the Load of the corresponding fixed catalyst beds with reaction gas starting mixture 2 maintained substantially constant (possibly the Burden adjusted to the fluctuating market demand). a Fall of activity the fixed catalyst beds over Time usually gets under these production conditions counteract that from time to time the temperature the fixed catalyst beds (the inlet temperature of the temperature in the temperature zone of the tube bundle reactor) elevated (the flow rate the tempering medium is normally also substantially retained) to reduce the acrolein turnover in a single pass of the Feed gas mixture in the desired target corridor (i.e., at Values of ≥ 90 mol .-%, or ≥ 92 mol .-%, or ≥ 94 mol .-%, or ≥ 96 mol%, or ≥ 98 mol .-%, or ≥ 99 mol .-%,).
Vorteilhaft wird man weiterhin so verfahren, dass man, z.B. bevor die vorgenommene Temperaturerhöhung der Katalysatorfestbetten dauerhaft ≥ 10°C oder ≥ 8°C beträgt (bezogen auf die zuvor eingestellte Temperatur des selben Katalysatorfestbetts), die Gasphasenpartialoxidation wenigstens einmal unterbricht, um bei einer Temperatur der Katalysatorfestbetten von 200 bis 450°C (bei einer zweistufigen Partialoxidation von Propen zu Acrylsäure über die Katalysatorfestbetten der Propenoxidation zu Acrolein führend) das Gasgemisch G durch das Katalysatorfestbett der Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure zu führen. Anschließend wird die Partialoxidation unter weitgehendem Beibehalt der Verfahrensbedingungen fortgesetzt (die Wiederherstellung der Acroleinbelastung des entsprechenden Katalysatorfestbetts erfolgt vorzugsweise langsam, z.B. so wie in der DE-A 10337788 beschrieben) und die Temperatur der Katalysatorfestbetten so eingestellt, dass der Acroleinumsatz den angestrebten Zielwert erreicht. In der Regel wird dieser Temperaturwert bei gleichem Umsatz bei einem etwas niedrigeren Wert liegen als die Temperatur, die das Katalysatorfestbett vor der Unterbrechung der Partialoxidation und der Behandlung mit dem Gasgemisch G aufwies.Advantageous one will continue to proceed such that one, e.g. before the made temperature increase the fixed catalyst beds are permanently ≥ 10 ° C or ≥ 8 ° C (based on the previously set temperature the same fixed catalyst bed), the gas phase partial oxidation interrupts at least once to a temperature of the fixed catalyst beds from 200 to 450 ° C (in a two-stage partial oxidation of propene to acrylic acid over the Fixed catalyst beds of propene oxidation leading to acrolein) Gas mixture G through the fixed catalyst bed of the partial oxidation from acrolein to acrylic acid respectively. Subsequently the partial oxidation is achieved while largely maintaining the process conditions continued (the restoration of acrolein load of the corresponding Fixed catalyst bed is preferably carried out slowly, e.g. as in DE-A 10337788) and the temperature of the fixed catalyst beds adjusted so that the Acroleinumsatz the desired target value reached. In general, this temperature value for the same sales at a slightly lower value than the temperature, the the fixed catalyst bed before the interruption of the partial oxidation and the treatment with the gas mixture G had.
Von diesem Temperaturwert des Katalysatorfestbetts ausgehend wird die Partialoxidation des Acroleins unter weitgehendem Beibehalt der übrigen Bedingungen fortgesetzt und dabei dem Abfall der Aktivität der Katalysatorfestbetten über die Zeit in zweckmäßiger Weise wiederum dadurch entgegengewirkt, dass man von Zeit zu Zeit die Temperatur der Katalysatorfestbetten erhöht. Beispielsweise bevor die durchgeführte Temperaturerhöhung der Katalysatorfestbetten dauerhaft ≥ 10°C oder ≥ 8°C beträgt, wird die Partialoxidation wiederum unterbrochen, um das Gasgemisch G (gegebenenfalls über das Katalysatorfestbett einer Propen-Reaktionsstufe führend) durch das Katalysatorfestbett der Acroleinpartialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure zu führen. Danach wird die Partialoxidation wie beschrieben wieder aufgenommen usw.. Befriedigt die erzielte Zielproduktselektivität nicht mehr, wird man wie beschrieben z.B. in einer der wenigstens zwei relevanten Oxidationsstrassen einen Teil- oder Vollkatalysatorwechsel durchführen und anschließend erfindungsgemäß weiterverfahren.From Starting from this temperature value of the fixed catalyst bed, the Partial oxidation of acrolein, largely retaining the other conditions and thereby the decrease in the activity of the fixed catalyst beds on the Time in an appropriate manner counteracted by the fact that from time to time the Increases the temperature of the fixed catalyst beds. For example, before the conducted temperature increase the fixed catalyst bed is permanently ≥ 10 ° C or ≥ 8 ° C, the partial oxidation becomes again interrupted to the gas mixture G (optionally on the Fixed catalyst bed of a propene reaction stage leading) by the fixed catalyst bed of the acrolein partial oxidation of acrolein to acrylic acid respectively. Thereafter, the partial oxidation is resumed as described etc .. Does not satisfy the achieved target product selectivity more, as described e.g. in one of the at least two relevant oxidation roads a partial or Vollkatalysatorwechsel carry out and subsequently Continue according to the invention.
Generell sollte eine Acrolein zu Acrylsäure heterogen katalysierte Partialoxidation so betrieben werden, dass der Sauerstoffgehalt im resultierenden Produktgasstrom noch 1,5 bis 3,5 Vol.-% beträgt.As a general rule should be an acrolein to acrylic acid heterogeneously catalyzed partial oxidation are operated so that the oxygen content in the resulting product gas still 1.5 to 3.5% by volume.
Die
Abtrennung der Acrylsäure
wird man erfindungsgemäß bevorzugt
aus dem Gemisch der Produktgasströme vornehmen. Diese Acrylsäureabtrennung
und die damit in der Regel einhergehende Kreisgasbildung kann man
z.B. wie in den Schriften WO 97/48669, US-A 2004/0242826, WO 01/96271
und
Da die Trennwirkung von Trennkolonnen normalerweise mit zunehmender Anzahl von theoretischen Trennstufen wächst, ist es erfindungsgemäß z.B. möglich, über längere Betriebszeiten mit kleineren (d.h. eine geringere Anzahl an theoretischen Trennstufen aufweisenden) und damit kostengünstigeren Trennkolonnen die erwünschte Reinheit des Roh-Zielproduktes zu erzielen.There the separation efficiency of separation columns normally with increasing Number of theoretical plates increases, it is e.g. possible, over longer operating times with smaller (i.e., a lower number of theoretical plates having) and thus more cost-effective Separation columns the desired To achieve purity of the raw target product.
Werden n (≥2) Oxidationsreaktorsysteme in erfindungsgemäßer Weise so betrieben, dass der Gemischstrom Zielverbindungen aus allen n-Oxidationsreaktorsystemen enthält, ist es erfindungsgemäß günstig, wenn das Betriebsalter der n Katalysatorbeschickungen der n Oxidationsreaktorsysteme auf der Zeitachse so zeitversetzt liegen, dass der Betriebsaltersunterschied zwischen aufeinanderfolgenden Punkten auf der Zeitachse im wesentlichen gleich groß ist und keine zwei Punkte aufeinanderliegen.Become n (≥2) oxidation reactor systems in accordance with the invention operated so that the mixture stream target compounds from all n-oxidation reactor systems contains it is inventively favorable if the age of the n catalyst feeds of the n oxidation reactor systems on the time axis are so staggered that the operating age difference essentially between successive points on the time axis is the same size and no two points on top of each other.
Auf etwas andere Art und Weise ausgedrückt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung wenigstens einer organischen Zielverbindung zur Verfügung, das umfasst:
- a) die heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation wenigstens einer organischen Vorläuferverbindung mit molekularem Sauerstoff in zwei parallel betriebenen, Katalysatorbeschickungen enthaltenden, Oxidationsreaktorsystemen unter Erhalt von zwei die Zielverbindung jeweils enthaltenden Produktgasströmen, von denen jeweils einer auf eines der beiden Oxidationsreaktorsysteme zurückgeht und
- b) anschließende Abtrennung der wenigstens einen Zielverbindung aus den zwei Produktgasströmen unter Erzeugung von einem Roh-Zielproduktstrom, bei dem man,
- c) vor der Abtrennung die zwei Produktgasströme, oder im Verlauf der Abtrennung zwei auf dem Weg von den zwei Produktgasströmen zu dem einen Roh-Zielproduktstrom gegebenenfalls erzeugte Zielprodukt enthaltende Folgeströme und/oder nach der Abtrennung aus den zwei Produktgasströmen im Verlauf der Abtrennung erzeugte Roh-Zielproduktströme miteinander zu einem Gemischstrom vermischt, dadurch gekennzeichnet, dass eine der beiden Katalysatorbeschickungen der zwei parallel betriebenen Oxidationsreaktorsysteme wenigstens eine Katalysatorteilmenge enthält, an der die heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation bereits länger durchgeführt wird, als an allen Katalysatorteilmengen der anderen Katalysatorbeschickung.
- a) the heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of at least one organic precursor compound with molecular oxygen in two parallel, catalyst feed containing oxidation reactor systems to obtain two target product compound respectively containing product gas streams, each of which goes back to one of the two oxidation reactor systems and
- b) subsequently separating the at least one target compound from the two product gas streams to produce a crude target product stream comprising:
- c) before the separation, the two product gas streams, or in the course of the separation two subsequent streams containing on the way from the two product gas streams to the raw target product stream optionally generated target streams and / or after separation from the two product gas streams generated in the course of the separation raw. Target product streams mixed together to form a mixture stream, characterized in that one of the two catalyst feeds of the two parallel oxidation reactor systems containing at least one catalyst portion at which the heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation is carried out for longer than at all catalyst portions of the other catalyst feed.
Natürlich kann beim erfindungsgemäßen Verfahren mehr als eine organische Zielverbindung simultan erzeugt werden. Ein Beispiel dafür ist die Propanpartialoxidation, bei der Acrolein und Acrylsäure in der Regel simultan gebildet werden. In ähnlicher Weise können Acrylsäure und Acrylnitril bei einer Partialammoxidation von Propen und/oder Propan dann simultan gebildet werden, wenn der Ammoniakgehalt des Reaktionsgasgemischs entsprechend unterstöchiometrisch gewählt wird. Alternativ kann man auch von einem Reaktionsgasgemisch ausgehen, das mehr als eine Vorläuferverbindung enthält. Abschließend sei festgehalten, dass das Prinzip der erfindungsgemäßen Verfahrensweise analog auch auf katalysierte Veresterungen oder auf andere katalysierte Reaktionen angewendet werden kann. Erfindungsgemäß wesentlich ist auch, dass ein Nebenkomponentenauslaß immer die spezifikationsgerechte Zielverbindung bildet.Of course you can in the method according to the invention more than one organic target compound can be generated simultaneously. An example for is the propane partial oxidation, in which acrolein and acrylic acid in the Usually be formed simultaneously. Similarly, acrylic acid and Acrylonitrile in a partial oxidation of propene and / or propane are then formed simultaneously when the ammonia content of the reaction gas mixture correspondingly substoichiometric chosen becomes. Alternatively, one can also start from a reaction gas mixture, more than one precursor compound contains. Finally It should be noted that the principle of the procedure according to the invention analogous to catalyzed esterifications or other catalyzed Reactions can be applied. It is also essential according to the invention that a minor component outlet always forms the specification-compliant target connection.
Beispiele und Vergleichsbeispiele (zweistufige heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation von Propen zu Acrylsäure)Examples and Comparative Examples (Two-stage heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of Propene to acrylic acid)
A) Allgemeiner VersuchsaufbauA) General experimental setup
I. Reaktoren für die erste Reaktionsstufe von Propen zu AcroleinI. Reactors for the first reaction step from propene to acrolein
Ein Reaktor bestand aus einem doppelwandigen Zylinder aus Edelstahl (zylindrisches Führungsrohr, umgeben von einem zylindrischen Außenbehälter). Die Wanddicken betrugen überall 2 bis 5 mm.One Reactor consisted of a double-walled cylinder made of stainless steel (cylindrical guide tube, surrounded from a cylindrical outer container). The Wall thicknesses were everywhere 2 to 5 mm.
Der Innendurchmesser des äußeren Zylinders betrug 91 mm. Der Innendurchmesser des Führungsrohres betrug ca. 60 mm.Of the Inner diameter of the outer cylinder was 91 mm. The inner diameter of the guide tube was about 60 mm.
Oben und unten war der doppelwandige Zylinder durch einen Deckel beziehungsweise Boden abgeschlossen.Above and below was the double-walled cylinder through a lid, respectively Floor completed.
Das Kontaktrohr (400 cm Gesamtlänge, 26 mm Innendurchmesser, 30 mm Außendurchmesser, 2 mm Wandstärke, Edelstahl) war durch das zylindrische Führungsrohr geführt im zylindrischen Behälter so untergebracht, dass es am oberen bzw, unteren Ende desselben (abgedichtet) durch den Deckel bzw. Boden jeweils gerade herausragte. Das Wärmeaustauschmittel (Salzschmelze, bestehend aus 53 Gew.-% Kaliumnitrat, 40 Gew.-% Natriumnitrit und 7 Gew.-% Natriumnitrat) befand sich im zylindrischen Behälter mit Verbindung in das Führungsrohr. Um über die gesamte Kontaktrohrlänge (400 cm) möglichst gleichmäßige thermische Randbedingungen an der Außenwand des Kontaktrohres zu gewährleisten, wurde das Wärmeaustauschmittel mittels einer Propellerpumpe zum Zweck seiner Temperierung zunächst durch den zylindrischen Behälter und danach zum Zweck der Temperierung des Kontaktrohres durch den Zwischenraum zwischen Führungsrohr und Kontaktrohr gepumpt. Anschließend wurde es in den zylindrischen Behälter zurückgeführt.The contact tube (400 cm total length, 26 mm inner diameter, 30 mm outer diameter, 2 mm wall thickness, stainless steel) was guided by the cylindrical guide tube in the cylindrical container housed so that at the upper or lower end thereof (sealed) by the lid or Ground respectively just stood out. The heat exchange medium (molten salt consisting of 53% by weight of potassium nitrate, 40% by weight of sodium nitrite and 7% by weight of sodium nitrate) was in the cylindrical container with compound in the guide tube. In order to ensure as uniform as possible thermal boundary conditions on the outer wall of the contact tube over the entire contact tube length (400 cm), the heat exchange medium by means of a propeller pump for the purpose of its tempering first by the cylindrical container and then for the purpose of tempering the contact tube through the space between the guide tube and Contact tube pumped. It was then returned to the cylindrical container.
Durch
eine auf den Außenmantel
des zylindrischen Behälters
aufgebrachte elektrische Heizung konnte die Temperatur des Wärmeaustauschmittels
auf das gewünschte
Niveau geregelt werden. Im übrigen
bestand Luftkühlung.
Zwei wie vorstehend beschriebene Reaktoren wurden parallel betrieben.Two reactors as described above were operated in parallel.
II. Zwischenkühlung und eventuell Sauerstoffzwischeneinspeisung (Luft als Sekundärgas)II. Intercooling and possibly oxygen intermediate feed (air as secondary gas)
Die die beiden Erststufenreaktoren verlassenden Produktgasströme wurden zum Zweck der Zwischenkühlung (indirekt mittels Luft) gemeinsam durch ein Verbindungsrohr (40 cm Länge, 26 mm Innendurchmesser, 30 mm Außendurchmesser, 2 mm Wandstärke, Edelstahl, umwickelt mit 1 cm Isoliermaterial) geführt, das auf einer Länge von 20 cm zentriert untergebracht, mit einer Inertschüttung aus Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm × 3 mm × 4 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser) beschickt und Y-förmig unmittelbar an die Erststufenkontaktrohre angeflanscht war.The the two first-stage reactors were leaving product gas streams for the purpose of intercooling (indirectly by means of air) together through a connecting tube (40 cm length, 26 mm inner diameter, 30 mm outer diameter, 2 mm wall thickness, stainless steel, wrapped with 1 cm of insulating material), which has a length of 20 cm centered, with an inert bed out Steatite rings of geometry 7 mm × 3 mm × 4 mm (outer diameter × length × inner diameter) loaded and Y-shaped was flanged directly to the first stage contact tubes.
Das Gemisch aus den Produktgasströmen trat in allen Fällen mit einer Temperatur von mehr als 320°C in das Verbindungsrohr ein und verließ es mit einer oberhalb von 200°C und unterhalb von 270°C gelegenen Temperatur.The Mixture of the product gas streams occurred in all cases with a temperature of more than 320 ° C in the connecting pipe and left it with one above 200 ° C and below 270 ° C located temperature.
Am Ende des Verbindungsrohres konnte dem abgekühlten Gemisch aus den Produktgasströmen je nach Bedarf auf den Druck des Gemischstroms komprimierte Luft zudosiert werden. Das resultierende Reaktionsgasgemisch 2 wurde zu gleichen Anteilen unmittelbar in die beiden parallel angeordneten Zweitstufenkontaktrohre geführt, an welchen das oben genannte Verbindungsrohr mit seinem anderen Ende ebenfalls Y-förmig angeflanscht war.At the End of the connecting tube could the cooled mixture of the product gas streams depending on Needed on the pressure of the mixture flow compressed air metered become. The resulting reaction gas mixture 2 became the same Shares directly into the two parallel second stage contact tubes guided, at which the above-mentioned connecting pipe with its other End also Y-shaped was flanged.
III. Reaktoren für die zweite Reaktionsstufe von Acrolein zu AcrylsäureIII. Reactors for the second Reaction stage of acrolein to acrylic acid
Es wurden Kontaktrohr-Festbettreaktoren verwendet, die mit jenen für die erste Reaktionsstufe baugleich waren. Salzschmelze und Reaktionsgasgemisch wurden über den einzelnen Reaktor betrachtet ebenfalls im Gleichstrom geführt. Die Salzschmelze trat unten in das Führungsrohr ein, das Reaktionsgasausgangsgemisch 2 ebenfalls. Die Eintrittstemperatur Tein der Salzschmelze wurde stets so eingestellt (ca. 26,3°C), dass sich in allen Fällen ein Acroleinumsatz von 99,3 ± 0,1 mol-% bei einfachem Durchgang des Reaktionsgasgemischs ergab. Taus der Salzschmelze lag bis zu 2 °C oberhalb von Tein.Contact tube fixed bed reactors were used, which were identical to those for the first reaction stage. Salt melt and reaction gas mixture were also conducted in direct current over the individual reactor. The molten salt entered the bottom of the guide tube, the reaction gas starting mixture 2 also. The inlet temperature T of the molten salt was always set to (about 26.3 ° C), that in all cases an acrolein conversion of 99.3 ± 0.1 mol% for a single pass of the reaction gas mixture returned. T from the molten salt was up to 2 ° C above T a .
Die Kontaktrohrbeschickung (von unten nach oben) war:The Contact tube feed (from bottom to top) was:
Abschnitt
A: 70 cm Länge
Vorschüttung aus
Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm × 3 mm × 4 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser).Section A: 70 cm in length
Fillet of steatite rings of geometry 7 mm × 3 mm × 4 mm (outer diameter × length × inner diameter).
Abschnitt
B: 100 cm Länge
Katalysatorbeschickung
mit einem homogenen Gemisch aus 30 Gew.-% an Steatit-Ringen der Geometrie
7 mm × 3
mm × 4
mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser)
und 70 Gew.-% Schalenkatalysator aus Abschnitt C.Section B: 100 cm in length
Catalyst feed with a homogeneous mixture of 30 wt% steatite rings of geometry 7 mm x 3 mm x 4 mm (outside diameter x length x inside diameter) and 70 wt% shell catalyst from section C.
Abschnitt
C: 200 cm Länge
Katalysatorbeschickung
mit ringförmigem
(7 mm × 3
mm × 4
mm = Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser)
Schalenkatalysator gemäß Herstellungsbeispiel
5 der DE-A 100 46 928 (Stöchiometrie: Mo12V3W1,2Cu2,4Ox).Section C: 200 cm in length
Catalyst charge with annular (7 mm × 3 mm × 4 mm = outer diameter × length × inner diameter) coated catalyst according to Preparation Example 5 of DE-A 100 46 928 (stoichiometry: Mo 12 V 3 W 1.2 Cu 2.4 O x ).
Abschnitt
D: 30 cm Länge
Nachschüttung aus
Steatit-Kugeln eines Durchmessers von 4–5 mm.Section D: 30 cm in length
Bedding of steatite balls of 4-5 mm diameter.
IV. Abtrennung der Acrylsäure aus dem Gemisch der Produktgasströme der zweiten ReaktionsstufeIV. Separation of acrylic acid the mixture of product gas streams the second reaction stage
Die beiden aus den zweiten Reaktionsstufen kommenden Produktgasströme wurden zusammengeführt und der resultierende Produktgasstrom mittels Wasser das 350 gew.ppm Hydrochinon (HQ) als Polymerisationsinhibitor enthielt (Temperatur = 4°C) in einem Venturi-Abscheider (gleichen im Aufbau den Venturi-Rohren und beschleunigen das Gasgemisch an der engsten Stelle des Venturi-Rohres, spritzen gleichzeitig das Kühlwasser ein und mischen intensiv im hohe Druckverluste ergebenden turbulenten Strömungsfeld; nachgeschaltete Abscheider scheiden die Flüssigphase ab) einer Direktkühlung unterworfen und das dabei resultierende Gemisch einem Flüssigphasenabscheider zugeführt. Über einen Wärmetauscher wurde die abgeschiedene wässrige Phase in den Venturi-Abscheider rückgeführt (360 l/h). Überschüssige wässrige Phase wurde kontinuierlich abgeführt.The two product gas streams coming from the second reaction stages together and the resulting product gas stream by means of water, the 350 gew.ppm Hydroquinone (HQ) as a polymerization inhibitor contained (temperature = 4 ° C) in a Venturi separator (similar in construction to the Venturi tubes and accelerate the gas mixture at the narrowest point of the Venturi tube, simultaneously inject the cooling water and mix intensively in the high pressure losses resulting turbulent Flow field; downstream Separators separate the liquid phase from) a direct cooling subjected and the resulting mixture to a liquid phase fed. About one heat exchangers became the deposited aqueous Phase returned to the venturi separator (360 l / h). Excess aqueous phase was continuously dissipated.
Der auf eine Temperatur von 30°C abgekühlte Gemischgasstrom wurde von unten in eine Absorptionskolonne geführt, die 11 Glocken-Böden in äquidistanter Anordnung enthielt (Bodenabstand: 54 mm; Bodendurchmesser: 12 mm) und dem Gegenstrom von 1,10 kg/h mittels HQ stabilisierten Wassers als Absorptionsmittel ausgesetzt (am Kolonnenkopf mit einer Temperatur von 2°C aufgegeben). Dem Kolonnensumpf wurden stündlich 1,7 kg einer ca. 40 gew.-%igen wässrigen Acrylsäure entnommen. Das die Absorptionskolonne am Kopf verlassende Restgas wurde je nach Bedarf der Verbrennung zugeführt und/oder als Kreisgas zur Bildung des Reaktionsgasausgangsgemisches 1 verwendet (über einen Kompressor zu den Erststufenreaktoren rückgeführt).Of the to a temperature of 30 ° C cooled Mixture gas stream was passed from below into an absorption column, the 11 bell bottoms in equidistant Arrangement contained (ground clearance: 54 mm, bottom diameter: 12 mm) and the countercurrent of 1.10 kg / h by HQ stabilized water exposed as an absorbent (at the top of the column at a temperature from 2 ° C given up). The column sump was hourly 1.7 kg of about 40 wt .-% aqueous acrylic acid taken. The tail gas leaving the absorption column at the top was supplied as needed to the combustion and / or as recycle gas to Formation of the reaction gas starting mixture 1 used (via a Compressor returned to the first stage reactors).
B) In Abhängigkeit von den Katalysatorbeschickungen und der Zusammensetzung der Reaktionsgasausgangsgemische erzielte ErgebnisseB) Depending from the catalyst feeds and the composition of the starting reaction gas mixtures achieved results
Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1
Beide Erststufenreaktoren und beide Zweitstufenreaktoren waren mit frischen Katalysatoren beschickt.Both First stage reactors and both second stage reactors were fresh Catalysts fed.
Die
Zusammensetzung des beiden Erststufenreaktoren zugeführten Reaktionsgasausgangsgemischs war:
5,3
Vol.-% Propen,
2,4 Vol.-% Wasser,
0,7 Vol.-% von Propen,
Wasser, Sauerstoff und Stickstoff verschiedene Bestandteile,
molekulare
Sauerstoff in einer Menge, dass das molare Verhältnis von enthaltenem molekularem
Sauerstoff zu enthaltenem Propen 1,52 betrug, und
als Restmenge
bis 100 Vol.-% molekularer Stickstoff.The composition of the reaction mixture starting gas fed to both first-stage reactors was:
5.3% by volume of propene,
2.4% by volume of water,
0.7% by volume of propene, water, oxygen and nitrogen, various constituents,
molecular oxygen in an amount that the molar ratio of contained molecular oxygen to propene contained was 1.52, and
as residual amount up to 100% by volume of molecular nitrogen.
Die Propenbelastung der beiden Erststufenkontaktrohrschickungen betrug 110 Nl/l·h. Frischsauerstoffquelle war Luft. Je Vol.-% Frischpropen enthielt das Reaktionsgasausgangsgemisch 8 Vol.-% Kreisgas. Dem Gemisch aus den Produktgasströmen der ersten Reaktionsstufen wurde Sekundärluft zudosiert. Ihre Menge wurde so bemessen, dass das Verhältnis von Sekundärluft/Frischpropen (jeweils in Nl) 1,45 betrug. Damit ergab sich ein Restsauerstoffgehalt von 3,0 Vol.-% im Produktgas der zweiten Reaktionsstufe. Die Versuchsanlage wurde so über 28 Wochen kontinuierlich betrieben. Die in Abhängigkeit von der Betriebsdauer (in Wochen) erzielte Selektivität der Zielproduktbildung (Acrylsäure) SAA sowie die in Abhängigkeit von der Betriebsdauer erzielten Nebenproduktselektivitäten für Essigsäure (SHAc) und Formaldehyd (SF), jeweils in mol-% bezogen auf umgesetztes Propen, zeigt die nachfolgende Tabelle 1 (stets bezogen auf den Ausgang der zweiten Reaktionsstufe). Ebenso zeigt die Tabelle 1 das molare Verhältnis V von Acrylsäure zu Essigsäure im wässrigen Absorbat. Tabelle 1 The propene load of the two first-stage contact tube charges was 110 Nl / lh. Fresh oxygen source was air. Per vol .-% Frischpropen the starting reaction gas mixture contained 8 vol .-% cycle gas. Secondary air was metered into the mixture of the product gas streams of the first reaction stages. Their amount was calculated so that the ratio of secondary air / fresh Propen (each in Nl) was 1.45. This resulted in a residual oxygen content of 3.0% by volume in the product gas of the second reaction stage. The pilot plant was operated continuously over 28 weeks. The selectivity of the target product formation (acrylic acid) S AA achieved as a function of the operating time (in weeks) and the by-product selectivities for acetic acid (S HAc ) and formaldehyde (S F ), depending on the operating time, in each case in mol% based on reacted propene , shows the following Table 1 (always based on the output of the second reaction stage). Likewise, Table 1 shows the molar ratio V of acrylic acid to acetic acid in the aqueous absorbate. Table 1
Die weitere Auftrennung des wässrigen, das Zielprodukt enthaltenden, Absorbats, muss für ein Verhältnis V = 43,4 ausgelegt sein.The further separation of the aqueous, Absorbate containing the target product must be designed for a ratio of V = 43.4.
Beispiel 1example 1
Zunächst wurde Vergleichsbeispiel 1 wiederholt. Nachdem die Wiederholung des Vergleichsbeispiels 1 ohne Unterbrechung 2200 kg Acrylsäure produziert hatte, wurde der Betrieb unterbrochen und nur die Katalysatorbeschickung einer der beiden Oxidationsreaktorstrassen in beiden Stufen durch eine entsprechende, aber frische Katalysatorbeschickung ersetzt. Dann wurde wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben weiterver fahren. Die nach der Unterbrechung in Abhängigkeit von der Betriebsdauer (Wochen) erzielten Ergebnisse zeigt die Tabelle 2. Tabelle 2 First, Comparative Example 1 was repeated. After the repetition of Comparative Example 1 had produced 2200 kg of acrylic acid without interruption, the operation was interrupted and replaced only the catalyst feed of one of the two Oxidationsreaktorstrassen in both stages by a corresponding, but fresh catalyst charge. Then proceed as described in Comparative Example 1 weiterver. The results obtained after the interruption as a function of the operating time (weeks) are shown in Table 2. Table 2
Die weitere Auftrennung des wässrigen, das Zielprodukt enthaltenden, Absorbats muss lediglich für ein Verhältnis V = 52,4 ausgelegt sein.The further separation of the aqueous, Absorbate containing the target product need only for a ratio V = 52.4 designed.
Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2
Das
Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt (die Verdünnung im Abschnitt B der zweiten
Reaktionsstufe wurde jedoch zu 40 Gew.-% gewählt), die Zusammensetzung des
Beschickungsgemischs für
die ersten Reaktionsstufen wurde jedoch wie folgt gewählt:
7,3
Vol-% Propen,
10 Vol.-% Wasser,
0,7 Vol.-% von Propen,
Wasser, Sauerstoff und Stickstoff verschiedene Bestandteile,
molekularer
Sauerstoff in einer Menge, dass das molare Verhältnis von enthaltenem molekularem
Sauerstoff zu enthaltenem Propen 1,73 betrug, und
als Restmenge
bis 100 Vol.-% molekularer Stickstoff.Comparative example 1 was repeated (however, the dilution in section B of the second reaction step was chosen to be 40% by weight), but the composition of the feed mixture for the first reaction steps was chosen as follows:
7.3% by volume of propene,
10% by volume of water,
0.7% by volume of propene, water, oxygen and nitrogen, various constituents,
molecular oxygen in an amount that the molar ratio of contained molecular oxygen to propene contained was 1.73, and
as residual amount up to 100% by volume of molecular nitrogen.
Sekundärluft wurde nicht zudosiert. Je Vol.-% Frischpropen enthielt das Reaktionsgasausgangsgemisch 3,5 Vol.-% Kreisgas.Secondary air was not dosed. Per vol .-% Frischpropen contained the reaction gas starting mixture 3.5 vol .-% cycle gas.
Tabelle 3 enthält die in Abhängigkeit von der Betriebszeit (in Wochen) resultierenden Ergebnisse. Tabelle 3 Table 3 shows the results depending on the operating time (in weeks). Table 3
Die weitere Auftrennung des wässrigen, das Zielprodukt enthaltenden, Absorbats muss für ein Verhältnis V = 38,5 ausgelegt sein.The further separation of the aqueous, Absorbate containing the target product must be designed for a ratio of V = 38.5.
Beispiel 2Example 2
Zunächst wurde Vergleichsbeispiel 2 wiederholt. Nachdem die Wiederholung des Vergleichsbeispiels 2 ohne Unterbrechung 2200 kg Acrylsäure produziert hatte, wurde der Betrieb unterbrochen und nur die Katalysatorbeschickung einer der beiden Oxidationsreaktorstrassen in beiden Stufen durch eine entsprechende, aber frische Katalysatorbeschickung ersetzt. Dann wurde wie im Vergleichsbeispiel 3 beschrieben weiterverfahren. Die nach der Unterbrechung in Abhängigkeit von der Betriebsdauer (Wochen) erzielten Ergebnis zeigt die Tabelle 4. Tabelle 4 First, Comparative Example 2 was repeated. After the repetition of Comparative Example 2 had produced 2200 kg of acrylic acid without interruption, the operation was interrupted and only the catalyst charge of one of the two Oxidationsreaktorstrassen in both stages by a corresponding, but replaced fresh catalyst feed. Then, the procedure was continued as described in Comparative Example 3. The result obtained after the interruption as a function of the operating time (weeks) is shown in Table 4. Table 4
Die weitere Auftrennung des wässrigen, das Zielprodukt enthaltenden, Absorbats muss lediglich für ein Verhältnis V = 42,3 ausgelegt sein.The further separation of the aqueous, Absorbate containing the target product need only for a ratio V = 42.3.
Eine Vorrichtung gemäß Anspruch 22 eignet sich zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.A Device according to claim 22 is suitable for implementation the method according to the invention.
Verfahren gemäß Anspruch 14 bis 20 bilden z.B. die Grundlage für eine Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensweise.method according to claim 14 to 20 form e.g. the basis for an application of the procedure according to the invention.
Claims (22)
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