DE102005016877A1 - Preparing hydrogen peroxide, useful in preparation of epoxide, comprises reacting hydrogen with oxygen in presence of noble metal catalyst in liquid reaction medium, where reaction is carried out in presence of sulfuric acid alkyl ester - Google Patents

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Abstract

Preparation of hydrogen peroxide comprises reacting hydrogen with oxygen in the presence of a noble metal catalyst in a liquid reaction medium, where the reaction is carried out in the presence of sulfuric acid alkyl esters. Independent claims are included for: (1) a hydrogen peroxide solution comprising 2-15 wt.% of hydrogen peroxide, 0.5-2 wt.% of water, 60-95 wt.% of methanol, 10 -6>-10 -2> mol/l of bromide and 10 -6>-0.1 mol/l of dimethylsulfate and/or monomethylsulfate; and (2) preparation of an epoxide comprising reacting olefins with hydrogen peroxide in the presence of zeolites containing titanium as a catalyst, where the hydrogen peroxide is used in the form of a solution.

Description

Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch Reaktion von Wasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators in einem flüssigen Reaktionsmedium, wobei die Reaktion in Gegenwart eines Schwefelsäurealkylesters durchgeführt wird, sowie auf nach diesem Verfahren erhältliche Lösungen von Wasserstoffperoxid in Methanol und deren Verwendung zur Epoxidierung von Olefinen.The The invention is directed to a process for the production of hydrogen peroxide by reaction of hydrogen and oxygen in the presence of a Noble metal catalyst in a liquid reaction medium, wherein the reaction is carried out in the presence of a sulfuric acid alkyl ester, and to solutions of hydrogen peroxide obtainable by this process in methanol and their use for the epoxidation of olefins.

Es ist bekannt, Wasserstoffperoxid durch Direktsynthese aus Wasserstoff und Sauerstoff enthaltenden Gasgemischen herzustellen, indem das Gasgemisch in Gegenwart eines flüssigen wässrigen, wässrig-organischen oder organischen Reaktionsmediums an einem Edelmetallkatalysator umgesetzt wird. Die nach dem Direktsyntheseverfahren erhältlichen Wasserstoffperoxidlösungen sind von Interesse als Oxidationsmittel für die katalytische Oxidation von organischen Verbindungen.It is known, hydrogen peroxide by direct synthesis from hydrogen and oxygen-containing gas mixtures by the Gas mixture in the presence of a liquid aqueous, aqueous-organic or organic reaction medium on a noble metal catalyst is implemented. Those obtainable by the direct synthesis method hydrogen peroxide solutions are of interest as oxidizers for catalytic oxidation of organic compounds.

Problematisch ist bei der Direktsynthese von Wasserstoffperoxid die unerwünschte katalytische Aktivität der verwendeten Edelmetallkatalysatoren in der katalytischen Zersetzung von Wasserstoffperoxid zu Wasser und Sauerstoff. Diese unerwünschte Aktivität des Katalysators lässt sich hemmen, indem dem flüssigen Reaktionsmedium eine starke Säure und ein Halogenid in einer ausreichenden Konzentration zugesetzt werden. Durch den für die Erzielung einer hohen Wasserstoffperoxid-Selektivität erforderlichen Zusatz an Säure und Halogenid wird das flüssige Reaktionsmedium allerdings stark korrosiv gegenüber metallischen Werkstoffen, insbesondere gegenüber Edelstahl. Außerdem führt insbesondere der Gehalt an Säure bei der Verwendung der Wasserstoffperoxidlösung als Oxidationsmittel für die katalytische Oxidation von organischen Verbindungen zu unerwünschten Nebenreaktionen und Folgereaktionen.Problematic For example, in the direct synthesis of hydrogen peroxide, the undesirable catalytic activity is that used Noble metal catalysts in the catalytic decomposition of hydrogen peroxide too Water and oxygen. This undesirable activity of the catalyst let yourself inhibit by the liquid Reaction medium a strong acid and adding a halide in a sufficient concentration become. By the for the achievement of a high hydrogen peroxide selectivity required addition Acid and Halide becomes the liquid Reaction medium, however, highly corrosive to metallic materials, especially against stainless steel. Furthermore leads in particular the content of acid when using the hydrogen peroxide solution as the oxidizing agent for the catalytic oxidation of organic compounds to undesirable side reactions and Subsequent reactions.

Ein Ansatz zur Lösung des Problems ist die Verwendung von stark sauren Katalysatorträgern, wie sauren und supersauren Metalloxiden, bekannt aus EP 504 741 , Aktivkohlen mit Sulfonsäuregruppen, bekannt aus EP 978 316 , oder Ionenaustauscherharzen mit sauren Gruppen, bekannt aus EP 1 344 747 . Edelmetallkatalysatoren auf stark sauren Katalysatorträgern haben jedoch den praktischen Nachteil, dass der Katalysator bei der Herstellung von Wasserstoffperoxid rasch einen großen Teil der katalytischen Aktivität verliert.One approach to solving the problem is the use of strongly acidic catalyst supports, such as acidic and superacid metal oxides known in the art EP 504 741 Activated carbon with sulfonic acid groups, known from EP 978 316 , or ion exchange resins with acidic groups, known from EP 1 344 747 , However, noble metal catalysts on strongly acidic catalyst supports have the practical disadvantage that the catalyst rapidly loses much of the catalytic activity in the production of hydrogen peroxide.

Deshalb besteht weiterhin ein Bedarf an verbesserten Verfahren zur Direktsynthese von Wasserstoffperoxid, die eine hohe Selektivität der Wasserstoffperoxidbildung bei anhaltend hoher Aktivität des Katalysators auch ohne Zusatz von Säure oder bei nur geringen Säurekonzentrationen gewährleisten.Therefore There remains a need for improved methods of direct synthesis of hydrogen peroxide, which has a high selectivity of hydrogen peroxide formation with persistently high activity of the catalyst even without addition of acid or only low acid concentrations guarantee.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass bei der Direktsynthese von Wasserstoffperoxid an einem Edelmetallkatalysator in Gegenwart eines Schwefelsäurealkylesters eine höhere Aktivität und Selektivität des Katalysators für die Wasserstoffperoxidbildung erzielt wird, ohne dass der Katalysator dabei an Aktivität verliert. In Gegenwart eines Schwefelsäurealkylesters kann auch mit verringerter Säuremenge oder ohne Säurezusatz eine hohe Selektivität der Wasserstoffperoxidbildung erzielt werden.It was now surprising found that in the direct synthesis of hydrogen peroxide a noble metal catalyst in the presence of a sulfuric acid alkyl ester a higher one activity and selectivity of the catalyst for the hydrogen peroxide generation is achieved without the catalyst in the process of activity loses. In the presence of a sulfuric acid alkyl ester may also be with reduced amount of acid or without added acid a high selectivity of Hydrogen peroxide formation can be achieved.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch Reaktion von Wasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators in einem flüssigen Reaktionsmedium, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines Schwefelsäurealkylesters durchgeführt wird.object The invention is therefore a process for the preparation of hydrogen peroxide Reaction of hydrogen and oxygen in the presence of a noble metal catalyst in a liquid Reaction medium, characterized in that the reaction in the presence a sulfuric acid alkyl ester carried out becomes.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem eine nach diesem Verfahren erhältliche Wasserstoffperoxidlösung, enthaltend
von 2 bis 15 Gew.-% Wasserstoffperoxid,
von 0,5 bis 20 Gew.-% Wasser,
von 60 bis 95 Gew.-% Methanol,
von 10–6 bis 10–2 mol/l Bromid und
von 10–6 bis 0,1 mol/l Dimethylsulfat und/oder
MonomethylsulfatThe invention also provides a hydrogen peroxide solution obtainable by this process, comprising
from 2 to 15% by weight of hydrogen peroxide,
from 0.5 to 20% by weight of water,
from 60 to 95% by weight of methanol,
from 10 -6 to 10 -2 mol / l bromide and
from 10 -6 to 0.1 mol / l dimethyl sulfate and / or
Mono methyl sulfate

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiden durch Umsetzung eines Olefins mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines titanhaltigen Zeoliths als Katalysator unter Einsatz der erfindungsgemäßen Wasserstoffperoxidlösung.object The invention also relates to a process for the preparation of epoxides by reacting an olefin with hydrogen peroxide in the presence a titanium-containing zeolite as a catalyst using the hydrogen peroxide solution according to the invention.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid werden Wasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators in einem flüssigen Reaktionsmedium umgesetzt, das einen Schwefelsäurealkylester enthält. Schwefelsäurealkylester im Sinne der Erfindung sind die Produkte der Veresterung von Schwefelsäure mit einem aliphatischen Alkohol. Geeignet sind dabei sowohl Schwefelsäuredialkylester als auch Schwefelsäuremonoalkylester, wobei
Schwefelsäuremonoalkylester auch in Form der Alkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden können. Vorzugsweise werden Schwefelsäurealkylester eingesetzt, deren Alkylrest aus der Gruppe Methyl, Ethyl, n-Propyl und n-Butyl ausgewählt ist. Besonders bevorzugt sind
Schwefelsäurealkylester mit Methyl als Alkylrest. Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich insbesondere Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Schwefelsäuremonomethylester, Ammoniummethylsulfat, Natriummethylsulfat und Kaliummethylsulfat.In the process according to the invention for the production of hydrogen peroxide, hydrogen and oxygen are reacted in the presence of a noble metal catalyst in a liquid reaction medium containing a sulfuric acid alkyl ester. Sulfuric acid alkyl esters in the context of the invention are the products of the esterification of sulfuric acid with an aliphatic alcohol. Both sulfuric acid dialkyl esters and sulfuric acid monoalkyl esters are suitable, in which case
Sulfuric acid monoalkyl esters can also be used in the form of alkali metal or ammonium salts. It is preferred to use sulfuric acid alkyl esters whose alkyl radical is selected from the group consisting of methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl. Particularly preferred
Sulfuric acid alkyl ester with methyl as the alkyl radical. Dimethylsulfate, diethyl sulfate, sulfuric acid are particularly suitable for the process according to the invention remonomethylester, ammonium methylsulfate, sodium methylsulfate and potassium methylsulfate.

Die Menge an Schwefelsäurealkylester im flüssigen Reaktionsmedium wird entsprechend den anderen Komponenten des flüssigen Reaktionsmediums so gewählt, dass eine ausreichende Aktivität und Selektivität des Katalysators erzielt wird und liegt vorzugsweise im Bereich von 10–6 mol/l bis 0,1 mol/l und besonders bevorzugt im Bereich von 0,001 mol/l bis 0,1 mol/l. Liegt die Konzentration an Schwefelsäurealkylester unterhalb des bevorzugten Bereichs, dann wird in der Regel zum Erreichen einer ausreichenden Selektivität der Zusatz einer starken Säure erforderlich, während in Gegenwart eines Schwefelsäurealkylester im bevorzugten Konzentrationsbereich auch ohne Zusatz einer starken Säure gearbeitet werden kann.The amount of alkyl sulfonate in the liquid reaction medium is selected according to the other components of the liquid reaction medium so as to obtain sufficient activity and selectivity of the catalyst, and is preferably in the range of 10 -6 mol / l to 0.1 mol / l, and more preferably in the range of 0.001 mol / l to 0.1 mol / l. If the concentration of sulfuric acid alkyl ester is below the preferred range, the addition of a strong acid is generally required to achieve sufficient selectivity, while in the presence of a sulfuric acid alkyl ester in the preferred concentration range can be used without addition of a strong acid.

Das flüssige Reaktionsmedium kann ein wässriges, wässrig-organisches oder organisches Reaktionsmedium sein. Bei Verwendung eines wässrig-organischen oder organischen Reaktionsmediums wird als organische Komponente vorzugsweise ein alkoholisches Lösungsmittel eingesetzt, wobei primäre Alkohole besonders bevorzugt sind.The liquid Reaction medium can be an aqueous, watery-organic or be organic reaction medium. When using an aqueous-organic or organic reaction medium is used as an organic component preferably an alcoholic solvent used, being primary Alcohols are particularly preferred.

Vorzugsweise wird ein Lösungsmittel aus der Reihe Methanol, Ethanol, n-Propanol und n-Butanol und besonders bevorzugt Methanol eingesetzt. Im Hinblick auf eine Verwendung der Wasserstoffperoxidlösung als Oxidationsmittel zur Oxidation organischer Verbindungen ist es zweckmäßig, wenn der Wassergehalt im Reaktionsmedium nach Möglichkeit niedrig gehalten wird. Zweckmäßigerweise wird der Wassergehalt im Reaktionsmedium auf maximal 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% begrenzt. Besonders bevorzugt wird als Lösungsmittel Methanol mit einem Wassergehalt von 2 bis 10 Gew.-% verwendet.Preferably becomes a solvent from the series methanol, ethanol, n-propanol and n-butanol and especially preferably used methanol. With a view to using the hydrogen peroxide solution as an oxidizing agent for the oxidation of organic compounds it is useful if the water content in the reaction medium kept low if possible becomes. Conveniently, is the water content in the reaction medium to a maximum of 20 wt .-%, preferably 10 wt .-% limited. Particularly preferred is as a solvent Methanol with a water content of 2 to 10 wt .-% used.

Das zur Direktsynthese verwendete flüssige Reaktionsmedium enthält vorzugsweise noch ein Halogenid gelöst in einer Menge, die geeignet ist, um die Zersetzung von Wasserstoffperoxid am Edelmetallkatalysator während der Direktsynthese zu hemmen. Als Halogenide werden Bromid und/oder Iodid und bevorzugt Bromid verwendet. Das flüssige Reaktionsmedium enthält das Halogenid vorzugsweise in einer Konzentration im Bereich von 10–6 bis 10–2 mol/l, besonders bevorzugt im Bereich von 10–5 bis 10–3 mol/l und insbesondere im Bereich von 10–5 bis 5·10–4 mol/l. Liegt die Halogenidkonzentration oberhalb des bevorzugten Bereichs, dann wird die Stabilität der hergestellten Wasserstoffperoxidlösung beeinträchtigt, liegt sie unterhalb des bevorzugten Bereichs, dann wird in der Regel nicht mehr eine ausreichende Wasserstoffperoxid-Selektivität erreicht. Niedrigere Halogenidkonzentrationen werden im Hinblick auf die Weiterverwendung der gebildeten Wasserstoffperoxidlösung bevorzugt. Das Halogenid kann dem Reaktionsmedium in Form eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzes zugesetzt werden, bevorzugt als NaBr oder NaI. Ebenso kann das Halogenid auch in Form der Halogenwasserstoffsäure, zum Beispiel als HBr oder HI zugesetzt werden.The liquid reaction medium used for direct synthesis preferably also contains a halide dissolved in an amount effective to inhibit the decomposition of hydrogen peroxide on the noble metal catalyst during the direct synthesis. The halides used are bromide and / or iodide and preferably bromide. The liquid reaction medium preferably contains the halide in a concentration in the range from 10 -6 to 10 -2 mol / l, particularly preferably in the range from 10 -5 to 10 -3 mol / l and in particular in the range from 10 -5 to 5 × 10 -4 mol / l. If the halide concentration is above the preferred range, then the stability of the hydrogen peroxide solution produced will be compromised; if it is below the preferred range, sufficient hydrogen peroxide selectivity will not normally be achieved. Lower halide concentrations are preferred in view of the further use of the hydrogen peroxide solution formed. The halide may be added to the reaction medium in the form of an alkali metal or alkaline earth metal salt, preferably as NaBr or NaI. Likewise, the halide can also be added in the form of hydrohalic acid, for example as HBr or HI.

Das zur Direktsynthese verwendete flüssige Reaktionsmedium kann gegebenenfalls zusätzlich noch eine starke Säure enthalten. Starke Säuren im Sinn der Erfindung sind dabei alle Säuren, die einen pKa-Wert von weniger als 3 und vorzugsweise einen pKa-Wert von weniger als 2 aufweisen. Geeignet sind insbesondere Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure. Ebenso einsetzbar sind auch im Medium lösliche Sulfonsäuren und Phosphonsäuren. Die Säurekonzentration im organischen oder organisch-wässrigen flüssigen Medium liegt vorzugsweise im Bereich von 0,0001 bis 0,5 mol/l und besonders bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 0,1 mol/l. Liegt die Säurekonzentration oberhalb des bevorzugten Bereichs, dann wird die Flüssigphase unerwünscht korrosiv, liegt sie unterhalb des bevorzugten Bereichs, dann kann es bei niedrigen Konzentrationen an Schwefelsäurealkylester zu einer Abnahme der Wasserstoffperoxid-Selektivität kommen. Niedrigere Säurekonzentrationen werden im Hinblick auf die Weiterverwendung der gebildeten Wasserstoffperoxidlösung bevorzugt.The liquid reaction medium used for the direct synthesis may optionally additionally contain a strong acid. Strong acids in the context of the invention are all acids which have a pK a value of less than 3 and preferably a pK a value of less than 2. Particularly suitable are mineral acids such as sulfuric acid, phosphoric acid and nitric acid. Also usable in the medium are soluble sulfonic acids and phosphonic acids. The acid concentration in the organic or organic-aqueous liquid medium is preferably in the range of 0.0001 to 0.5 mol / l, and more preferably in the range of 0.001 to 0.1 mol / l. If the acid concentration is above the preferred range, then the liquid phase becomes undesirably corrosive; if it is below the preferred range, then, at low concentrations of alkyl sulphate, a decrease in hydrogen peroxide selectivity may occur. Lower acid concentrations are preferred in view of the further use of the hydrogen peroxide solution formed.

Die Reaktion wird vorzugsweise mit einem Wasserstoff und Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch durchgeführt, dessen Zusammensetzung so gewählt ist, dass das Gasgemisch nicht explosionsfähig ist. Bevorzugt wird ein Gasgemisch verwendet, das auch unter Berücksichtigung des sich einstellenden Lösungsmittelpartialdrucks zuverlässig außerhalb der Explosionsgrenze liegt. Zweckmäßiger Weise enthält das Gasgemisch neben Wasserstoff und Sauerstoff auch ein oder mehrere Inertgase, vorzugsweise Stickstoff. Der Wasserstoffgehalt im Gasgemisch, wird auf maximal 6 Volumen-% begrenzt, vorzugsweise maximal 5 Volumen-%. Insbesondere liegt der Wasserstoffgehalt im Bereich von 3 bis 5 Volumen-%. Der Sauerstoffgehalt im Gasgemisch kann stöchiometrisch oder überstöchiometrisch sein und liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 50 Volumen-%, insbesondere 15 bis 45 Volumen-%. Wasserstoff und Sauerstoff werden vorzugsweise getrennt dem Reaktor zugeführt. Sauerstoff kann dabei sowohl in reiner Form, als auch in Form von Luft oder von mit Sauerstoff angereicherter Luft zugeführt werden. Bei einer kontinuierlichen Reaktionsführung kann das am Ausgang des Reaktors erhaltene Restgas ganz oder teilweise in den Reaktor zurückgeführt werden, um den Aufwand für die Rückgewinnung von nicht umgesetztem Wasserstoff zu verringern.The Reaction is preferably with a hydrogen and oxygen carried out containing gas mixture, whose composition is chosen is that the gas mixture is not explosive. Preference is given to Gas mixture used, which also taking into account the adjusting solvent partial reliable outside the explosion limit is. Appropriately, the gas mixture contains besides hydrogen and oxygen also one or more inert gases, preferably nitrogen. The hydrogen content in the gas mixture is limited to a maximum of 6% by volume, preferably at most 5% by volume. In particular, the hydrogen content is in the range of 3 to 5 Volume-%. The oxygen content in the gas mixture can be stoichiometric or superstoichiometric and is preferably in the range of 10 to 50% by volume, in particular 15 to 45% by volume. Become hydrogen and oxygen preferably fed separately to the reactor. Oxygen can be both in pure form, as well as in the form of air or of oxygen supplied enriched air become. In a continuous reaction, this can be done at the outlet of the Reactor residual gas obtained are wholly or partially recycled to the reactor, to the effort for the recovery to reduce unreacted hydrogen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können alle für die Direktsynthese von Wasserstoffperoxid aus dem Stand der Technik bekannten, ein oder mehrere Edelmetalle enthaltenden Katalysatoren verwendet werden. Besonders geeignete Katalysatoren sind aus EP-A 1 038 833, Seite 3, Zeile 10 bis Seite 4, Zeile 14, aus US 6,168,775 , Spalte 5, Zeile 65 bis Spalte 6, Zeile 64 und aus WO 2005/009611, Seite 34, Zeile 19 bis Seite 42, Zeile 20 bekannt.For the process according to the invention, all known for the direct synthesis of hydrogen peroxide from the prior art, one or several precious metals containing catalysts are used. Particularly suitable catalysts are known from EP-A 1 038 833, page 3, line 10 to page 4, line 14, from US 6,168,775 , Column 5, line 65 to column 6, line 64 and from WO 2005/009611, page 34, line 19 to page 42, line 20 known.

Die katalytisch wirksame Komponente des Katalysators enthält ein oder mehrere Edelmetalle in reiner Form oder in Form von Legierungen. Bevorzugte Edelmetalle sind die Platinmetalle, insbesondere Palladium, sowie Gold. Zusätzlich können Elemente aus der Reihe Rh, Ru, Ir, Cu und Ag anwesend sein. Besonders bevorzugte Katalysatoren enthalten als katalytisch wirksame Metalle mindestens 80 Gew.-% Palladium und 0 bis 20 Gew.-% Platin, sowie 0 bis 20 Gew.-% Gold und/oder 0 bis 5 Gew.-% Silber in legierter oder unlegierter Form.The catalytically active component of the catalyst contains an or several precious metals in pure form or in the form of alloys. Preferred noble metals are the platinum metals, in particular palladium, as well as gold. additionally can Elements from the series Rh, Ru, Ir, Cu and Ag are present. Especially Preferred catalysts contain as catalytically active metals at least 80% by weight of palladium and 0 to 20% by weight of platinum, and 0 to 20 wt .-% gold and / or 0 to 5 wt .-% silver in alloyed or unalloyed form.

Die Katalysatoren können sowohl trägerfrei, als auch trägergebunden vorliegen, wobei trägergebundene Katalysatoren bevorzugt sind. Das oder die katalytisch wirksamen Edelmetalle können sich auf der Oberfläche eines Trägermaterials befinden und/oder als Partikel in gleichmäßiger Verteilung innerhalb einer Schüttung eines inerten Trägermaterials angeordnet sein.The Catalysts can both strapless, as also carrier-bound are present, with carrier-bound Catalysts are preferred. The one or more catalytically active Precious metals can yourself on the surface a carrier material located and / or as particles in uniform distribution within a bed an inert carrier material be arranged.

Bei den Trägermaterialien handelt es sich um partikelförmige Materialien, wie Pulver, Extrudate, Granulate, oder andere aus einem pulverförmigen Material gebildete Formkörper. Vorzugsweise werden oxidische oder silikatische Trägermaterialen verwendet, insbesondere Aluminiumoxid, Kieselsäure, Titandioxid, Zirkoniumdioxid und Zeolithe. Alternativ können auch Träger auf Kohlenstoffbasis, wie zum Beispiel Aktivkohleträger verwendet werden.at the carrier materials it is particulate Materials such as powders, extrudates, granules, or others from one powdery material formed moldings. Preferably, oxidic or silicate carrier materials used, in particular alumina, silica, titania, zirconia and zeolites. Alternatively you can also carriers carbon-based, such as activated carbon supports used become.

Es ist möglich, die in feinstverteilter Form vorliegende katalytische wirksame Komponente mit einem pulverförmigen Trägermaterial zu vermischen, das Gemisch zu plastifizieren, zu verformen und die Formlinge durch eine Kalzination zu verfestigen. Gemäß einer Alternative ist es auch möglich, einen bereits vorgefertigten geformten Träger mit einer die feinstverteilte katalytisch wirksame Komponente enthaltenden Suspension zu imprägnieren, wobei ein sogenannter Schalenkatalysator erhalten wird. Bei der Applizierung des katalytisch wirksamen Materials auf bzw. in dem Trägermaterial können auch bekannte Bindemittel, wie Wasserglas, Calciumoxalat, Borsäure und andere glasbildende Zusammensetzungen, zugegen sein. Üblicherweise schließt sich an das Aufbringen des katalytisch wirksamen Materials auf ein Trägermaterial ein Kalzinierschritt bei 300 bis 600°C an. Schließlich lassen sich die katalytisch wirksamen Trägerkatalysatoren auch durch Imprägnierung des Trägers mit einer Lösung, welche eine Verbindung der katalytisch wirksamen Metalle enthält, und sich anschließende Hydrier-, Kalzinier- und Waschschritte gewinnen.It is possible, the catalytic effective component present in finely divided form with a powdery support material to mix, plasticize, deform and shape the mixture solidify by calcination. According to an alternative it is also possible, an already prefabricated shaped carrier with one of the most finely divided to impregnate catalytically active component containing suspension, whereby a so-called coated catalyst is obtained. In the Application of the catalytically active material on or in the support material can also known binders, such as water glass, calcium oxalate, boric acid and other glass forming compositions. Usually includes to the application of the catalytically active material to a support material a calcining step at 300 to 600 ° C. Finally, the catalytic can be effective supported catalysts also by impregnation of the carrier with a solution, which contains a compound of the catalytically active metals, and subsequent Gain hydrogenation, calcining and washing steps.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden, wobei eine kontinuierliche Reaktionsführung bevorzugt wird. Der Edelmetallkatalysator kann dabei in beliebiger Form, insbesondere in Form einer Suspension oder in Form eines Festbetts eingesetzt werden.The inventive method can be carried out both continuously and discontinuously, wherein a continuous reaction is preferred. The noble metal catalyst can be in any form, in particular in the form of a suspension or in the form of a fixed bed.

Vorzugsweise wird der Edelmetallkatalysator in Form eines Festbetts eingesetzt. Die Größe der Partikel im Festbett kann in weiten Bereichen, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 10 mm liegen. Bei Verwendung von Mischungen aus katalytisch aktiven und inaktiven Partikeln können auch katalytisch aktive Partikel mit einer Größe im Bereich von 0,02 bis 0,1 mm verwendet werden. Eine geringe Partikelgröße führt zu einem höheren Druckabfall, bei zu großer Partikelgröße nimmt die katalytisch wirksame Oberfläche ab. Partikelgrößen im Bereich von 0,1 bis 5 mm, insbesondere 0,1 bis 2 mm und besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 mm führen zu hohen Produktivitäten.Preferably the noble metal catalyst is used in the form of a fixed bed. The size of the particles in a fixed bed can be widely used, especially in the range of 0.1 to 10 mm. When using mixtures of catalytic active and inactive particles may also be catalytically active Particles with a size in the range from 0.02 to 0.1 mm. A small particle size leads to a higher Pressure drop, takes too large particle size the catalytically active surface from. Particle sizes in the range from 0.1 to 5 mm, in particular 0.1 to 2 mm and particularly preferred 0.1 to 0.5 mm to high productivities.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Reaktor verwendet, der ein oder mehrere Festbetten mit dem Edelmetallkatalysator enthält. Der Reaktor wird mit dem flüssigen Reaktionsmedium geflutet und das Gasgemisch wird in dem im Reaktor enthaltenen flüssigen Reaktionsmedium in Form von Gasblasen verteilt. Der Reaktor wird dabei so konstruiert und betrieben, dass sich in dem Reaktor keine Gaspolster ausbilden, in denen das Gasgemisch dauerhaft in Kontakt mit der Reaktorwand oder mit Reaktoreinbauten aus Metall steht. Ein Beispiel für eine solche erfindungsgemäße Ausführungsform ist die Durchführung der Reaktion in einer Blasensäule, wobei das flüssige Reaktionsmedium und das Gasgemisch im unteren Teil der Blasensäule zugeführt werden und die hergestellte Wasserstoffperoxidlösung zusammen mit nicht umgesetztem Gas am höchsten Punkt des Blasensäulenreaktors entnommen wird. Der Blasensäulenreaktor enthält dabei ein Festbett aus trägergebunden Katalysatorpartikeln oder einem Gemisch aus katalysatorhaltigen und katalysatorfreien Partikeln, wobei die Einbauten, die das Katalysatorfestbett im Reaktor halten, so ausgebildet sind, dass sich an keiner Stelle ein Gaspolster ausbildet, das dauerhaft in Kontakt mit der Reaktorwand oder mit Einbauten aus Metall steht. Dauerhaft in Kontakt stehen bedeutet dabei, dass die Oberfläche über einen längeren Zeitraum nicht mit dem flüssigen Reaktionsmedium benetzt ist, sondern in unmittelbaren Kontakt mit der Gasphase steht. Vorzugsweise bleibt die Oberfläche an keiner Stelle des Reaktors länger als 30 Minuten vom flüssigen Medium unbenetzt, insbesondere nicht länger als 30 Sekunden. In der am meisten bevorzugten Ausführungsform wird das flüssige Reaktionsmedium so durch den Reaktor geführt, dass die Oberfläche des Reaktors an jeder Stelle ständig von dem flüssigen Rektionsmedium benetzt wird.In a preferred embodiment of the method according to the invention, a reactor is used which contains one or more fixed beds with the noble metal catalyst. The reactor is flooded with the liquid reaction medium and the gas mixture is distributed in the liquid reaction medium contained in the reactor in the form of gas bubbles. The reactor is designed and operated so that no gas cushion form in the reactor, in which the gas mixture is permanently in contact with the reactor wall or with reactor internals of metal. An example of such an embodiment of the present invention is to conduct the reaction in a bubble column, feeding the liquid reaction medium and the gaseous mixture in the lower part to the bubble column and removing the prepared hydrogen peroxide solution together with unreacted gas at the highest point of the bubble column reactor. The bubble column reactor contains a fixed bed of carrier-bound catalyst particles or a mixture of catalyst-containing and catalyst-free particles, wherein the internals that hold the fixed catalyst bed in the reactor, are designed so that no gas cushion forms at any point that permanently in contact with the reactor wall or with built-in metal stands. Permanently in contact means that the surface is not wetted with the liquid reaction medium over an extended period, but is in direct contact with the gas phase. Preferably, the surface at any point of the reactor remains not wetted by the liquid medium for more than 30 minutes, in particular not more than 30 seconds. In the most preferred embodiment, the liquid reaction is Me passed through the reactor so that the surface of the reactor is constantly wetted at any point by the liquid reaction medium.

Bei Verwendung eines Festbettkatalysators wird das flüssige Reaktionsmedium dem Reaktor vorzugsweise mit einer Rate zugeführt, die im Reaktor zu einer Querschnittsbelastung des Katalysators durch die Flüssigphase im Bereich von 0,3 bis 200 m/h bezogen auf den Leerquerschnitt des Reaktors führt. Vorzugsweise liegt die Querschnittsbelastung im Bereich von 0,3 bis 20 m/h und besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 m/h. Im bevorzugten Bereich der Querschnittsbelastung können Wasserstoffperoxidlösungen mit einem Wasserstoffperoxidgehalt von 4 bis 12 Gew.-% hergestellt werden, wobei gleichzeitig eine hohe Wasserstoffperoxid-Selektivität, eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute und eine hohe Katalysatorstandzeit erzielt werden.at Use of a fixed bed catalyst becomes the liquid reaction medium the reactor is preferably fed at a rate which in the reactor to a Cross-sectional loading of the catalyst by the liquid phase in the range of 0.3 to 200 m / h based on the empty cross section of Reactor leads. Preferably, the cross-sectional load is in the range of 0.3 to 20 m / h and more preferably in the range of 1 to 10 m / h. In the preferred range of cross-sectional loading, hydrogen peroxide solutions may be used a hydrogen peroxide content of 4 to 12 wt .-% are produced, at the same time a high hydrogen peroxide selectivity, a high space-time yield and a high catalyst life can be achieved.

Die Reaktionsbedingungen entsprechen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bezüglich Druck und Temperatur jenen, die aus dem Stand der Technik bekannt sind. So liegt die Reaktionstemperatur im allgemeinen im Bereich von 0 bis 90 °C, bevorzugt wird ein Temperaturbereich von 20 bis 50 °C. Der Druck liegt im allgemeinen im Bereich von Atmosphärendruck oder geringem Unterdruck bis etwa 10 MPa. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei einem Druck im Bereich von 0,5 bis 5 MPa durchgeführt.The Reaction conditions correspond to the method according to the invention in terms of Pressure and temperature are those known in the art are. Thus, the reaction temperature is generally in the range from 0 to 90 ° C, preferred is a temperature range of 20 to 50 ° C. The pressure is generally in the range of atmospheric pressure or low vacuum up to about 10 MPa. Preferably, the reaction is carried out at a pressure in the Range of 0.5 to 5 MPa performed.

In Gegenwart von Schwefelsäurealkylester zeigt der Edelmetallkatalysator eine hohe und lange anhaltende Aktivität für die Bildung von Wasserstoffperoxid mit einer erhöhten Selektivität der Wasserstoffperoxidbildung bezogen auf eingesetzten Wasserstoff, auch bei Verwendung von Wasserstoff und Sauerstoff enthaltenden Gasgemischen, die eine Zusammensetzung außerhalb des explosionsfähigen Bereichs aufweisen. Dabei können Reaktionsmedien eingesetzt werden, die geringere Gehalte an Halogeniden, wie Bromid und/oder Iodid, sowie an starken Säuren enthalten, als bei Abwesenheit von Schwefelsäurealkylester.In Presence of sulfuric acid alkyl ester shows the noble metal catalyst has a high and long-lasting activity for the formation of hydrogen peroxide with increased selectivity of hydrogen peroxide generation based on hydrogen used, even when using hydrogen and oxygen-containing gas mixtures containing a composition outside explosive area exhibit. It can Reaction media are used, the lower levels of halides, such as bromide and / or iodide, as well as strong acids, as in the absence of sulfuric acid alkyl ester.

Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich in besonders vorteilhafter Weise in ein Gesamtverfahren zur Oxidation eines organischen Substrats mit Wasserstoffperoxid integrieren, da die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Wasserstoffperoxidlösungen geringere Mengen an Komponenten enthalten, die bei einer nachfolgenden Oxidationsreaktion zu unerwünschten Nebenreaktionen und Folgereaktionen führen können. Besonders vorteilhaft sind dabei nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Lösungen von Wasserstoffperoxid in Methanol, die von 2 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise von 5 bis 12 Gew.-% Wasserstoffperoxid, von 0,5 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise von 2 bis 10 Gew.-% Wasser, von 60 bis 95 Gew.-% Methanol, von 10–6 bis 10–2 mol/l und vorzugsweise von 10–5 bis 10–3 mol/l Bromid, sowie von 10–6 mol/l bis 0,1 mol/l und vorzugsweise von 0,001 mol/l bis 0,1 mol/l Dimethylsulfat und/oder Monomethylsulfat enthalten. Die Lösungen können zusätzlich noch bis zu 0,1 mol/l einer starken Säure, vorzugsweise Schwefelsäure enthalten.The inventive method can be integrated in a particularly advantageous manner in an overall process for the oxidation of an organic substrate with hydrogen peroxide, since the hydrogen peroxide solutions prepared by the process according to the invention contain smaller amounts of components which can lead to undesirable side reactions and subsequent reactions in a subsequent oxidation reaction. Solutions of hydrogen peroxide in methanol which are prepared by the process according to the invention and which contain from 2 to 15% by weight and preferably from 5 to 12% by weight of hydrogen peroxide, from 0.5 to 20% by weight and preferably from 2, are particularly advantageous to 10% by weight of water, from 60 to 95% by weight of methanol, from 10 -6 to 10 -2 mol / l and preferably from 10 -5 to 10 -3 mol / l of bromide, and from 10 -6 mol / l to 0.1 mol / l and preferably from 0.001 mol / l to 0.1 mol / l of dimethyl sulfate and / or monomethyl sulfate. The solutions may additionally contain up to 0.1 mol / l of a strong acid, preferably sulfuric acid.

Die erfindungsgemäßen Lösungen von Wasserstoffperoxid in Methanol eignen sich insbesondere zur Epoxidierung von Olefinen, vorzugsweise von Propen, mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines titanhaltigen Zeoliths als Katalysator. Die erfindungsgemäßen Lösungen von Wasserstoffperoxid in Methanol können dabei ohne weitere Behandlung oder Zusätze in die Reaktion eingesetzt werden und ergeben im Vergleich zu nach dem Stand der Technik durch Direktsynthese hergestellten Lösungen von Wasserstoffperoxid in Methanol eine verbesserte Selektivität der Epoxidbildung und weniger Nebenprodukte durch Ringöffnungsreaktionen. Bei Verwendung von Lösungen, die zusätzlich eine starke Säure enthalten, wird der Gehalt an starker Säure vor der Verwendung zur Epoxidierung vorteilhaft durch Zusatz einer Base, vorzugsweise von Ammoniak, ganz oder teilweise neutralisiert. Die Epoxidierung kann unter den aus dem Stand der Technik, beispielsweise aus EP-A 0 100 119, bekannten Reaktionsbedingungen und mit den bekannten titanhaltigen Zeolithkatalysatoren durchgeführt werden.The inventive solutions of Hydrogen peroxide in methanol are particularly suitable for epoxidation of olefins, preferably of propene, with hydrogen peroxide in Presence of a titanium-containing zeolite as a catalyst. The inventive solutions of Hydrogen peroxide in methanol can thereby used without further treatment or additives in the reaction be and give in comparison to the prior art by Direct synthesis prepared solutions of hydrogen peroxide in methanol improved selectivity of epoxide formation and fewer by-products through ring-opening reactions. Using of solutions, the additional contain a strong acid, is the content of strong acid before use for epoxidation advantageous by adding a Base, preferably of ammonia, completely or partially neutralized. The epoxidation may be among those of the prior art, for example EP-A 0 100 119, known reaction conditions and with the known titanium-containing zeolite catalysts are carried out.

Vorzugsweise wird die Epoxidierung unter den in WO 02/085873 auf Seite 6, Zeile 17 bis Seite 11, Zeile 26 beschriebenen Reaktionsbedingungen durchgeführt, wobei die erfindungsgemäße Lösung von Wasserstoffperoxid in Methanol an Stelle der in WO 02/085873 verwendeten wässrigen Wasserstoffperoxidlösungen eingesetzt wird.Preferably the epoxidation under the in WO 02/085873 on page 6, line 17 to page 11, line 26 described reaction conditions, wherein the inventive solution of Hydrogen peroxide in methanol instead of those used in WO 02/085873 aqueous hydrogen peroxide solutions is used.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele verdeutlicht.The Invention is illustrated by the following examples and comparative examples clarified.

Beispiel 1example 1

Die Direktsynthese wurde in einem Blasensäulenreaktor mit 16 mm Innendurchmesser und 40 cm Länge durchgeführt. Der Reaktor enthielt ein Katalysatorfestbett mit einem Schüttungsvolumen von etwa 80 ml. Als Katalysator wurde eine Mischung aus katalytisch aktiven Metallpartikeln und inerten Partikeln eingesetzt. Katalytisch wirksame Partikel aus 95 % Pd und 5 % Au wurden in Analogie zu DE 199 12 733 hergestellt. Als Inertmaterial wurde granulatförmiges alpha-Aluminiumoxid der Firma Ceramtech AG mit der Bezeichnung „Stemalox-Sprühkorn, gebrannt 0–0,5 mm Al2O3-Gehalt 85%" verwendet. Vor dem Einsatz wurde das Granulat durch Sieben von der Fraktion < 0,1 mm befreit. Das sehr feinteilige metallische Katalysatorpulver wurde mit dem oxidischen Trägerpulver gemischt. Der Pd-Gehalt der Mischung aus Katalysator- und inerten Partikeln betrug 0,25 Gew.-%.The direct synthesis was carried out in a bubble column reactor 16 mm in inner diameter and 40 cm in length. The reactor contained a fixed catalyst bed with a bed volume of about 80 ml. The catalyst used was a mixture of catalytically active metal particles and inert particles. Catalytically active particles of 95% Pd and 5% Au were used in analogy to DE 199 12 733 produced. The inert material used was granular alpha-alumina from Ceramtech AG with the name "Stemalox sprayed grain, fired 0-0.5 mm Al 2 O 3 content 85%." Prior to use, the granules were sieved from fraction <0 , 1 mm free, very finely divided Metallic catalyst powder was mixed with the oxidic carrier powder. The Pd content of the mixture of catalyst and inert particles was 0.25% by weight.

Der Reaktor wurde als gefluteter Blasensäulenreaktor mit Gleichstrom von Gas und Flüssigkeit bei einem Druck von 5 MPa (50 bar) und einer Reaktionstemperatur von 25 °C betrieben. Als flüssiges Reaktionsmedium wurde ein Gemisch aus 98 Gewichtsteilen Methanol und 2 Gewichtsteilen Wasser mit 0,0001 mol/l Natriumbromid, 0,01 mol/l Schwefelsäure und 0,01 mol/l Dimethylsulfat verwendet. Das flüssige Reaktionsmedium wurde am unteren Ende des Reaktors mit 120 ml/h zugeführt. Aus der Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit und dem Reaktorquerschnitt ergab sich eine Flüssigkeitsquerschnittsbelastung von 0,6 m/h. Gleichzeitig wurden am unteren Ende des Reaktors 230 Nl/h einer Gasmischung aus 3 Vol.-% Wasserstoff, 20 Vol.-% Sauerstoff, sowie 77 Vol.-% Stickstoff eingespeist. Am oberen Ende des Reaktors wurde die gebildete Wasserstoffperoxidlösung zusammen mit nicht umgesetztem Gas so abgenommen, dass sich innerhalb des Reaktors kein Gaspolster ausbildete.Of the Reactor was used as a flooded bubble column reactor with direct current of gas and liquid at a pressure of 5 MPa (50 bar) and a reaction temperature of 25 ° C operated. As a liquid reaction medium was a mixture of 98 parts by weight of methanol and 2 parts by weight Water with 0.0001 mol / l sodium bromide, 0.01 mol / l sulfuric acid and 0.01 mol / l dimethyl sulfate used. The liquid reaction medium was fed at the lower end of the reactor at 120 ml / h. From the flow velocity the liquid and the reactor cross section resulted in a liquid cross section load of 0.6 m / h. At the same time at the lower end of the reactor 230 Nl / h of a gas mixture of 3% by volume of hydrogen, 20% by volume of oxygen, and 77 vol .-% nitrogen fed. At the top of the reactor The hydrogen peroxide solution formed was reacted with unreacted Gas is taken off so that there is no gas cushion inside the reactor trained.

Nach 24 h Betrieb des Reaktors lag der Wasserstoffumsatz bei 49% und die entnommene Wasserstoffperoxidlösung enthielt 3,8 Gew.-% Wasserstoffperoxid. Die Selektivität der Wasserstoffperoxidbildung lag bei 71 % bezogen auf umgesetzten Wasserstoff. Die Katalysatoraktivität lag bei 10,6 g H2O2/g Pd·h.After 24 h of operation of the reactor, the hydrogen conversion was 49% and the withdrawn hydrogen peroxide solution contained 3.8 wt .-% hydrogen peroxide. The selectivity of hydrogen peroxide formation was 71% based on reacted hydrogen. The catalyst activity was 10.6 g H 2 O 2 / g Pd.h.

Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß)Example 2 (not according to the invention)

Beispiel 1 wurde wiederholt, dem Reaktionsmedium wurde jedoch kein Dimethylsulfat zugesetzt.example 1 was repeated but the reaction medium did not become dimethyl sulfate added.

Nach 24 h Betrieb des Reaktors lag der Wasserstoffumsatz bei 45% und die entnommene Wasserstoffperoxidlösung enthielt 3,12 Gew.-% Wasserstoffperoxid. Die Selektivität der Wasserstoffperoxidbildung lag bei 64 % bezogen auf umgesetzten Wasserstoff. Die Katalysatoraktivität lag bei 8,5 g H2O2/g Pd·h.After 24 h of operation of the reactor, the hydrogen conversion was 45% and the withdrawn hydrogen peroxide solution contained 3.12 wt .-% hydrogen peroxide. The selectivity of hydrogen peroxide formation was 64% based on reacted hydrogen. The catalyst activity was 8.5 g H 2 O 2 / g Pd.h.

Beispiel 3 (nicht erfindungsgemäß)Example 3 (not according to the invention)

Beispiel 2 wurde wiederholt, die Konzentration an Schwefelsäure wurde jedoch auf 0,001 mol/l verringert.example 2 was repeated, the concentration of sulfuric acid became but reduced to 0.001 mol / l.

Nach 24 h Betrieb des Reaktors lag der Wasserstoffumsatz bei 45% und die entnommene Wasserstoffperoxidlösung enthielt 2,25 Gew.-% Wasserstoffperoxid. Die Selektivität der Wasserstoffperoxidbildung lag bei 46 % bezogen auf umgesetzten Wasserstoff. Die Katalysatoraktivität lag bei 6,1 g H2O2/g Pd·h.After 24 h of operation of the reactor, the hydrogen conversion was 45% and the withdrawn hydrogen peroxide solution contained 2.25 wt .-% hydrogen peroxide. The selectivity of hydrogen peroxide formation was 46% based on reacted hydrogen. The catalyst activity was 6.1 g H 2 O 2 / g Pd.h.

Beispiel 4Example 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, dem Reaktionsmedium wurde jedoch keine Schwefelsäure zugesetzt und die Konzentration an Dimethylsulfat wurde auf 0,02 mol/l erhöht.example 1 was repeated but no sulfuric acid was added to the reaction medium and the concentration of dimethyl sulfate was increased to 0.02 mol / l.

Nach 24 h Betrieb des Reaktors lag der Wasserstoffumsatz bei 49% und die entnommene Wasserstoffperoxidlösung enthielt 4,0 Gew.-% Wasserstoffperoxid. Die Selektivität der Wasserstoffperoxidbildung lag bei 74 % bezogen auf umgesetzten Wasserstoff. Die Katalysatoraktivität lag bei 11,0 g H2O2 g Pd·h. Katalysatoraktivität und Selektivität der Wasserstoffperoxidbildung waren auch nach 72 h Betrieb des Reaktors unverändert.After 24 h of operation of the reactor, the hydrogen conversion was 49% and the withdrawn hydrogen peroxide solution contained 4.0 wt .-% hydrogen peroxide. The selectivity of hydrogen peroxide formation was 74% based on reacted hydrogen. The catalyst activity was 11.0 g H 2 O 2 g Pd.h. Catalyst activity and selectivity of hydrogen peroxide formation were unchanged even after 72 hours of operation of the reactor.

Ein Vergleich der Beispiele 1 und 2 zeigt, dass in Gegenwart von Dimethylsulfat eine höhere Aktivität und Selektivität des Katalysators für die Bildung von Wasserstoffperoxid erreicht wurde als bei sonst gleichen Bedingungen ohne Zusatz von Dimethylsulfat.One Comparison of Examples 1 and 2 shows that in the presence of dimethyl sulfate a higher activity and selectivity of the catalyst for the Formation of hydrogen peroxide was achieved as otherwise the same Conditions without the addition of dimethyl sulfate.

Beispiel 3 zeigt im Vergleich zu Beispiel 2, dass in Abwesenheit eines Schwefelsäurealkylesters die Selektivität der Wasserstoffperoxidbildung bei verringerter Säurekonzentration stark abnimmt. Beispiel 4 zeigt dagegen, dass in Gegenwart von Dimethylsulfat auch ohne Zusatz einer starken Säure eine hohe Selektivität der Wasserstoffperoxidbildung erzielt wurde.example 3 shows, in comparison to Example 2, that in the absence of a sulfuric acid alkyl ester selectivity the hydrogen peroxide formation decreases sharply with reduced acid concentration. In contrast, Example 4 shows that in the presence of dimethyl sulfate also without the addition of a strong acid a high selectivity the hydrogen peroxide formation was achieved.

Claims (10)

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch Reaktion von Wasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators in einem flüssigen Reaktionsmedium, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines Schwefelsäurealkylesters durchgeführt wird.Process for the preparation of hydrogen peroxide by reaction of hydrogen and oxygen in the presence of a noble metal catalyst in a liquid reaction medium, characterized in that the reaction is carried out in the presence of a sulfuric acid alkyl ester. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schwefelsäurealkylester ein Schwefelsäuredialkylester, ein Schwefelsäuremonoalkylester oder ein Alkalimetall- oder Ammoniumsalz eines Schwefelsäuremonoalkylesters ist.Method according to claim 1, characterized in that that the sulfuric acid alkyl ester a sulfuric acid dialkyl ester, a sulfuric acid monoalkyl ester or an alkali metal or ammonium salt of a sulfuric acid monoalkyl ester is. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkylrest des Schwefelsäurealkylesters aus der Gruppe Methyl, Ethyl, n-Propyl und n-Butyl gewählt wird und vorzugsweise Methyl ist.Method according to claim 2, characterized in that that the alkyl radical of the alkyl sulphate is selected from the group consisting of methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl and is preferably methyl. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem wässrigen, wässrig-organischen oder organischen Reaktionsmedium durchgeführt wird, das ein Bromid und/oder Iodid gelöst enthält.Method according to one of claims 1 to 3, characterized that the reaction takes place in an aqueous, aqueous-organic or organic reaction medium is carried out, which is a bromide and / or Iodide solved contains. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrig-organische oder organische Reaktionsmedium ein Lösungsmittel aus der Reihe Methanol, Ethanol, n-Propanol und n-Butanol, vorzugsweise Methanol, enthält.A method according to claim 4, characterized gekenn characterized in that the aqueous-organic or organic reaction medium contains a solvent from the series methanol, ethanol, n-propanol and n-butanol, preferably methanol. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion mit einem Wasserstoff und Sauerstoff enthaltenden, nicht-explosiven Gasgemisch durchgeführt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the reaction with a hydrogen and oxygen containing, non-explosive gas mixture is performed. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Edelmetallkatalysator metallisches Palladium auf einem Trägermaterial enthält.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the noble metal catalyst is metallic palladium on a carrier material contains. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem Reaktor durchgeführt wird, in dem der Edelmetallkatalysator in Form von einem oder mehreren Festbetten angeordnet ist und ein Wasserstoff und Sauerstoff enthaltendes Gasgemisch so durch den Reaktor geleitet wird, dass die Oberfläche des Reaktors an keiner Stelle dauerhaft in Kontakt mit dem durch den Reaktor geleiteten Gasgemisch steht.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the reaction is carried out in a reactor, in which the noble metal catalyst in the form of one or more fixed beds is arranged and a hydrogen and oxygen-containing gas mixture so passed through the reactor that the surface of the At no point permanently in contact with the reactor through the Reactor-directed gas mixture is. Wasserstoffperoxidlösung, enthaltend von 2 bis 15 Gew.-% Wasserstoffperoxid, von 0,5 bis 20 Gew.-% Wasser, von 60 bis 95 Gew.-% Methanol, von 10–6 bis 10–2 mol/l Bromid und von 10–6 bis 0,1 mol/l Dimethylsulfat und/oder Monomethylsulfat.A hydrogen peroxide solution containing from 2 to 15% by weight of hydrogen peroxide, from 0.5 to 20% by weight of water, from 60 to 95% by weight of methanol, from 10 -6 to 10 -2 mol / l of bromide and from 10 -6 to 0.1 mol / l dimethyl sulfate and / or monomethyl sulfate. Verfahren zur Herstellung von Epoxiden durch Umsetzung eines Olefins mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines titanhaltigen Zeoliths als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass Wasserstoffperoxid in Form einer Lösung gemäß Anspruch 9 eingesetzt wird.Process for the preparation of epoxides by reaction an olefin with hydrogen peroxide in the presence of a titanium-containing Zeolite as a catalyst, characterized in that hydrogen peroxide in the form of a solution according to claim 9 is used.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2015173018A1 (en) * 2014-05-14 2015-11-19 Evonik Degussa Gmbh Method for producing hydrogen peroxide
CN109534302A (en) * 2018-11-13 2019-03-29 乳源东阳光电化厂 A kind of method and its application for removing dimethyl sulfate in sulfuric acid

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2015173018A1 (en) * 2014-05-14 2015-11-19 Evonik Degussa Gmbh Method for producing hydrogen peroxide
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