DE102005012410A1

DE102005012410A1 - Novel taurinate-functional, quaternary ammonium group-containing organopolysiloxanes of controllable structure are obtained from epoxy group- containing polysiloxanes

Info

Publication number: DE102005012410A1
Application number: DE200510012410
Authority: DE
Inventors: Christian Dipl.-Chem. Dr. Ochs
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2005-03-17
Filing date: 2005-03-17
Publication date: 2005-09-15

Abstract

Taurinate-functional, quaternary ammonium group-containing organopolysiloxanes are new. Ionic group-containing organopolysiloxanes of formula (I) are new. Da-An-Bm-(D>)a (I) A = a group of formula -[R2>-(SiR2O)b-SiR2-R2>-N+>(R1>)2]-; #B = a group of formula -[R2>-(SiR2O)b-SiR2-R2>-N((CH2CH2SO3)->)]-; #D = hydroxy, halogen, an epoxy-functional group, -N(R*>)2 or - (NR*>CH2CH2SO3)->; #R*> = H or hydrocarbyl and -N(R*>)2 or - (NR*>CH2CH2SO3)-> can be in the form of ammonium salts; #D> = a group of formula -R2>-(SiR2O)b-SiR2-R2>-D; #R = SiC-bonded, optionally substituted 1- 18C hydrocarbyl; #R1> = optionally substituted 1-18C hydrocarbyl or can be part of a bridging alkylene group; #R2> = 1-20C hydrocarbylene optionally substituted with OH and optionally interrupted by one or more O atom; #n = an integer 1-50; #m = 0 or an integer 1-50; #a = 0 or 1; and #b = an integer 1-200; with the provisos that (i) (I) contains >=1 anionically charged -(CH2CH2SO3)-> group; (ii) n units A and m units B can be in a block, statistical or alternating arrangement; and (iii) (I) can contain gegenions X-> and Y+> where X-> = an (in)organic anion and Y+> = an (in)organic cation. An independent claim for preparation of (I) from epoxy group -containing organopolysiloxanes is also included.

Description

Die Erfindung betrifft taurinatfunktionelle, quaternäre Ammoniumgruppen aufweisende Organopolysiloxane sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.The This invention relates to taurinate functional quaternary ammonium groups Organopolysiloxanes and a process for preparing these compounds.

Aus der Literatur sind ionische Polysiloxane schon lange bekannt. Sie finden breite Anwendung, beispielsweise als Textil- oder Lederhilfsmittel, als Bestandteil kosmetischer Formulierungen, als Antistatika, als grenzflächenaktive Verbindung oder als Zusatz zu Reinigungsformulierungen.Out In the literature, ionic polysiloxanes have been known for a long time. she are widely used, for example as textile or leather auxiliaries, as an ingredient of cosmetic formulations, as antistatic agents, as surface-active Compound or as an additive to cleaning formulations.

Auf dem Gebiet der polyquaternären Polysiloxane, die den quaternierten Stickstoff (Quat-Gruppen) im Siloxangerüst beinhalten, sei an dieser Stelle beispielhaft auf die Patentschriften US 4,533,714 , EP 282720 B2 , WO 04/041912 A1 verwiesen. Hierbei handelt es sich in allen Fällen um lineare Polymere, bei denen eine oder mehrere Quatgruppen über Alkylspacer unterschiedlichster Natur an die terminalen Siliciumatome des Siliconpolymerbausteins gebunden sind.In the field of polyquaternary polysiloxanes which contain the quaternized nitrogen (quat groups) in the siloxane skeleton, the patent specifications should be mentioned here by way of example US 4,533,714 . EP 282720 B2 , WO 04/041912 A1. These are in all cases linear polymers in which one or more quat groups are bound to the terminal silicon atoms of the silicone polymer building block via alkyl spacers of various types.

Beispiele für anionisch modifizierte Polysiloxane sind in US 3,660,452 und JP-A 61159583 zu finden. Hier wird die anionische Gruppe in einfacher Art und Weise durch die Umsetzung epoxyfunktioneller Siloxane mit Taurinsalzen bewerkstelligt. Mit Betaingruppen modifizierte Polysiloxane sind ebenfalls literaturbekannt. So beschreiben beispielsweise US 4,654,161 und US 5,194,251 zwitterionische Siloxane mit Carbobetaingruppen. Derartige Verbindungen werden vornehmlich durch Quaternierung von tert.-aminofunktionellen Siloxanen mit Salzen von ω-Chlor-Carbonsäuren erhalten. Dagegen führt die Umsetzung von tert.-aminofunktionellen Siloxanen mit Sultonen zu Siloxanen mit Sulfobetaingruppen, welche für ihr äußerst gutes Schaumvermögen bekannt sind ( US 4,918,210 ). Weiterhin kennt man noch Siloxane mit Phosphobetaingruppen, welche jedoch in aufwändiger Synthese mit einer Michaeladdition eines ungesättigten Phosphobetain-Bausteins an ein aminofunktionelles Siloxan als letzten Reaktionsschritt erhalten werden ( EP 1122258 B ).Examples of anionically modified polysiloxanes are in US 3,660,452 and JP-A 61159583. Here, the anionic group is accomplished in a simple manner by the reaction of epoxy-functional siloxanes with taurine salts. Beta-group-modified polysiloxanes are also known from the literature. For example, describe US 4,654,161 and US 5,194,251 zwitterionic siloxanes with carbobetaine groups. Such compounds are obtained primarily by quaternization of tertiary amino functional siloxanes with salts of ω-chloro-carboxylic acids. In contrast, the reaction of tert.-amino-functional siloxanes with sultones leads to siloxanes having sulfobetaine groups, which are known for their extremely good foaming power ( US 4,918,210 ). Furthermore, siloxanes having phosphobetaine groups are known, but which are obtained in complex synthesis with a Michael addition of an unsaturated phosphobetaine building block to an amino-functional siloxane as the last reaction step ( EP 1122258 B ).

Polyionisch modifizierte Polymere, bei welchen die ladungtragenden Gruppen einen Bestandteil des Polymergerüstes darstellen, wurden dagegen bisher kaum beschrieben. So offenbart DE 10036522 A1 hydrophil modifizierte Polysiloxancarbobetaine, wobei die Betaingruppe als quaternierter Aminosäurerest in die Wiederholungseinheit eingeführt wird und die Wiederholungseinheit aus einem Siloxan-, einem modifizierten Polyether- und einem Betain-Baustein besteht.By contrast, polyionically modified polymers in which the charge-bearing groups form part of the polymer backbone have scarcely been described so far. So revealed DE 10036522 A1 hydrophilically modified Polysiloxancarbobetaine, wherein the betaine group is introduced as a quaternized amino acid residue in the repeating unit and the repeating unit of a siloxane, a modified polyether and a betaine block.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ionische Gruppen aufweisende Organopolysiloxane der allgemeinen Formeln D_a-A_n-B_m-D'_a (I),wobei
A eine Einheit der Formel -[R²-(SiR₂O)_b-SiR₂-R²-N⁺R¹ ₂]- bedeutet,
B eine Einheit der Formel -[R²-(SiR₂O)_b-SiR₂-R²-N(CH₂CH₂SO₃ ^-)]- bedeutet,
D einen Hydroxylrest, Halogenrest, epoxyfunktionellen Rest, den Rest -NR*₂ oder einen Rest -NR*CH₂CH₂SO₃ ^-, wobei R* Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt und die Reste -NR*₂ bzw. -NR*CH₂CH₂SO₃ ^- auch als Ammoniumsalz vorliegen können, bedeutet,
D' eine Gruppe der Formel -R²-(SiR₂O)_b-SiR₂-R²-D bedeutet,
R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, SiC- gebundenen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R¹ gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet oder Bestandteil eines verbrückenden Alkylenrestes sein kann,
R² gleich oder verschieden sein kann und einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, darstellt, der gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe substituiert und von einem oder mehreren Sauerstoffatomen unterbrochen sein kann,
n eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist,
m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist,
a 0 oder 1 ist und
b gleich oder verschieden sein kann und eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist,
mit der Maßgabe, dass die Verbindungen der Formel (I) mindestens eine anionisch geladene Gruppe -CH₂CH₂SO₃ ^- enthalten,
die n Einheiten A und m Einheiten B in beliebiger Weise, beispielsweise als Block, statistisch oder einander abwechselnd, im Gesamtpolymer verteilt sein können und die Verbindungen der Formel (I) beliebige Gegenionen X^- und/oder Y⁺ enthalten können, wobei
X^- ein organisches oder anorganisches Anion und
Y⁺ ein organisches oder anorganisches Kation darstellt.The present invention relates to ionopolized organopolysiloxanes of the general formulas D _a -A _n -B _m -D ' _a (I), in which
A is a unit of the formula - [R ² - (SiR ₂ O) _b -SiR ₂ -R ² -N ⁺ R ¹ ₂ ] -,
B represents a moiety of the formula - [R ² - (SiR ₂ O) _b -SiR ₂ -R ² -N (CH ₂ CH ₂ SO ₃ ^- )] -,
D denotes a hydroxyl radical, halogen radical, epoxy-functional radical, the radical -NR * ₂ or a radical -NR * CH ₂ CH ₂ SO ₃ ^- , where R * represents hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon radical and the radicals -NR * ₂ or -NR * CH ₂ CH ₂ SO ₃ ^{- may} also be present as the ammonium salt,
D 'is a group of the formula -R ² - (SiR ₂ O) _b -SiR ₂ -R ² -D,
R may be the same or different and is a monovalent, SiC-bonded, optionally substituted hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms,
R ^{1 may be the} same or different and is a monovalent, optionally substituted hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms or may be part of a bridging alkylene radical,
R ^{2 may be the} same or different and represents a divalent hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, which may optionally be substituted by a hydroxyl group and interrupted by one or more oxygen atoms,
n is an integer from 1 to 50,
m is 0 or an integer from 1 to 50,
a is 0 or 1 and
b may be the same or different and is an integer from 1 to 200,
with the proviso that the compounds of formula (I) at least one anionically charged group Contain -CH ₂ CH ₂ SO ₃ ^- ,
the n units A and m units B can be distributed in any desired manner, for example as a block, randomly or alternately, in the total polymer and the compounds of the formula (I) can contain any counterions X ^- and / or Y ⁺ , where
X ^- an organic or inorganic anion and
Y ^{+ represents} an organic or inorganic cation.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen von dem Begriff Organopolysiloxane sowohl polymere, oligomere wie auch dimere Siloxane mitumfasst werden.in the The scope of the present invention is intended to be encompassed by the term organopolysiloxanes both polymeric, oligomeric and dimeric siloxanes are included.

Bei den erfindungsgemäßen ionische Gruppen aufweisenden Organopolysiloxanen der allgemeinen Formel (I) kann es sich um cyclische Verbindungen handeln, also mit a jeweils gleich 0, wie auch um lineare Verbindungen mit a jeweils gleich 1.at the inventive ionic Group containing organopolysiloxanes of the general formula (I) may be cyclic compounds, ie with a respectively equal to 0, as well as linear compounds with a equal to each other 1.

Vorzugsweise hat a den Wert 1.Preferably a has the value 1.

Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen ionische Gruppen aufweisenden Organopolysiloxanen um solche der allgemeinen Formel D-[R²-(SiR₂O)_b-SiR₂-R²-N⁺R¹ ₂]_n-[R²-(SiR₂O)_b-SiR₂-R²-N(CH₂CH₂SO₃ ^-)_m-D' (II),wobei R, R¹, R², R*, D, D' , X^-, Y⁺, b, n und m eine der oben dafür angegebenen Bedeutungen haben, mit der Maßgabe, dass die Verbindungen der Formel (II) mindestens eine anionisch geladene Gruppe -CH₂CH₂SO₃ ^- enthalten, die Einheiten in beliebiger Weise in der Verbindung verteilt sein können und die Verbindungen der Formel (II) Gegenionen X^- und/oder Y⁺ enthalten können, wobei X und Y⁺ die oben angegebene Bedeutung haben.Preferably, the organopolysiloxanes having ionic groups according to the invention are those of the general formula D- [R ² - (SiR ₂ O) _b -SiR ₂ -R ² -N ⁺ R ¹ ₂ ] _n - [R ² - (SiR ₂ O) _b -SiR ₂ -R ² -N (CH ₂ CH ₂ SO ₃ ^- ) _m -D '(II), wherein R, R ¹ , R ² , R *, D, D ', X ^- , Y ⁺ , b, n and m have one of the meanings given above, with the proviso that the compounds of formula (II) at least one anionically charged group -CH ₂ CH ₂ SO ₃ ^- , the units may be distributed in any manner in the compound and the compounds of formula (II) may contain counterions X ^- and / or Y ⁺ , wherein X and Y ⁺ are as above have meaning indicated.

Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylrest und Methylcyclohexylreste; Alkenylreste, wie der Vinyl-, 1-Propenyl- und der 2-Propenylrest; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste; Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der der α- und der β-Phenylethylrest.Examples for leftovers R are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, 1-n-butyl, 2-n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert-pentyl radical; Hexyl radicals, such as the n-hexyl radical; heptyl, such as the n-heptyl radical; Octyl radicals, such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals, such as the 2,2,4-trimethylpentyl radical; Nonyl radicals, such as the n-nonyl radical; decyl, as the n-decyl radical; Dodecyl radicals, such as the n-dodecyl radical; octadecyl, such as the n-octadecyl radical; Cycloalkyl radicals, such as the cyclopentyl, Cyclohexyl, cycloheptyl and methylcyclohexyl radicals; alkenyl, such as the vinyl, 1-propenyl and the 2-propenyl radical; Aryl radicals, like the Phenyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl; alkaryl, such as o-, m-, p-tolyl radicals; Xylyl radicals and ethylphenyl radicals; and aralkyl radicals, like the benzyl radical, which is the α- and the β-phenylethyl radical.

Beispiele für substituierte Reste R sind Methoxyethyl-, Ethoxyethyl- und der (2-Ethoxy)ethoxyethylrest.Examples for substituted ones Radicals R are methoxyethyl, ethoxyethyl and the (2-ethoxy) ethoxyethyl radical.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit Halogenatomen, Aminogruppen, Ethergruppen, Estergruppen, Epoxygruppen, Mercaptogruppen, Cyanogruppen oder (Poly)glykolresten substituiert sind, wobei letztere aus Oxyethylen- und/oder Oxypropyleneinheiten aufgebaut sind, besonders bevorzugt um Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methylrest.Prefers when radical R is hydrocarbon radicals having 1 to 12 Carbon atoms optionally substituted by halogen atoms, amino groups, Ether groups, ester groups, epoxy groups, mercapto groups, cyano groups or (poly) glycol radicals, the latter being selected from oxyethylene and / or oxypropylene units are particularly preferred to alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms, in particular to the Methyl.

Beispiele für Reste R¹ sind die für Rest R angegebenen Beispiele.Examples of radicals R ¹ are the examples given for radical R.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R¹ um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Benzylreste. Bei Rest R¹ kann es sich aber auch um einen davon abgeleiteten zweiwertigen Rest handeln, so dass beispielsweise zwei Reste R¹ mit dem Stickstoffatom einen Ring bilden. Falls es sich bei dem Rest R¹ um substituierte Kohlenwasserstoffreste handelt, sind als Substituenten Hydroxylgruppen bevorzugt.Radicals R ¹ are preferably hydrocarbon radicals having 1 to 12 carbon atoms, more preferably alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms and benzyl radicals. However, the radical R ¹ may also be a divalent radical derived therefrom, so that, for example, two radicals R ¹ form a ring with the nitrogen atom. If the radical R ¹ is substituted hydrocarbon radicals, preference is given to hydroxyl groups as substituents.

Beispiele für Rest R² sind zweiwertige, lineare, cyclische oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, die gegebenenfalls mit Hydroxylgruppen substituiert sind und/oder von Sauerstoffatomen einfach oder mehrfach unterbrochen sind und/oder über Sauerstoff an Silicium gebunden sind, wie z. B. die Reste

-CH₂-, -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₂O-, -(CH₂)₂O-, -(CH₂)₃OCH₂-, -(CH₂)₃OCH₂-CH(OH)-CH₂- und -(CH₂)₃OCH₂-CH[-CH₂(OH)]-, wobei Me Methylrest bedeutet.Examples of radical R ² are divalent, linear, cyclic or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radicals which are optionally substituted by hydroxyl groups and / or interrupted by oxygen atoms singly or multiply and / or are bonded to silicon via oxygen, such as. B. the radicals

-CH ₂ -, - (CH ₂ ) ₂ -, - (CH ₂ ) ₃ -, - (CH ₂ ) ₂ O-, - (CH ₂ ) ₂ O-, - (CH ₂ ) ₃ OCH ₂ - (CH ₂ ) ₃ OCH ₂ -CH (OH) -CH ₂ - and - (CH ₂ ) ₃ OCH ₂ -CH [-CH ₂ (OH)] -, where Me is methyl.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R² um -CH₂-, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₃OCH₂-, -(CH₂)₃OCH₂-CH(OH)-CH₂- und -(CH₂)₃OCH₂-CH[-CH₂(OH)]-, besonders bevorzugt um -(CH₂)₃OCH₂-, -(CH₂)₃OCH₂-CH(OH)-CH₂- und -(CH₂)₃OCH₂-CH[-CH₂(OH)]-.The radical R ² is preferably -CH ₂ -, - (CH ₂ ) ₃ -, - (CH ₂ ) ₃ OCH ₂ -, - (CH ₂ ) ₃ OCH ₂ -CH (OH) -CH ₂ - and - (CH ₂ ) ₃ OCH ₂ -CH [-CH ₂ (OH)] -, more preferably - (CH ₂ ) ₃ OCH ₂ -, - (CH ₂ ) ₃ OCH ₂ -CH (OH) -CH ₂ - and - (CH ₂ ) ₃ OCH ₂ -CH [-CH ₂ (OH)] -.

Beispiele für Rest R* sind Wasserstoffatom und die für Rest R oben angegebenen Beispiele.Examples for rest R * are hydrogen atom and the examples given for radical R above.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R* um Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt um den Methylrest. Prefers when radical R * is hydrogen or a hydrocarbon radical with 1 to 40 carbon atoms, more preferably an alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms, particularly preferably the methyl radical.

Bei Rest R* kann es sich aber auch um einen davon abgeleiteten zweiwertigen Rest handeln, so dass beispielsweise zwei Reste R* mit dem Stickstoffatom einen Ring bilden. Falls es sich bei dem Rest R* um substituierte Kohlenwasserstoffreste handelt, sind als Substituenten Hydroxylgruppen bevorzugt.at The remainder of R * can be a divalent derived from it Acting so that, for example, two radicals R * with the nitrogen atom form a ring. If the radical R * is substituted Hydrocarbon radicals are, as substituents hydroxyl groups prefers.

Beispiele für Anion X^-sind organische Anionen, wie Carboxylationen, Enolationen und Sulfonationen, sowie anorganische Anionen, wie Halogenidionen, wie z. B. Fluoridionen, Chloridionen, Bromidionen und Jodidionen, und Sulfationen.Examples of anion X ^- are organic anions, such as carboxylate ions, enolations and sulfonations, as well as inorganic anions, such as halide ions, such as. Fluoride ions, chloride ions, bromide ions and iodide ions, and sulfate ions.

Bevorzugt handelt es sich bei Anion X^- um Carboxylationen und Halogenidionen, besonders bevorzugt um Chloridionen und Acetationen.Anion X ^- is preferably carboxyl ions and halide ions, more preferably chloride ions and acetate ions.

Beispiele für Kation Y⁺ sind NH₄ ⁺, Alkalimetallionen, wie Li⁺, Na⁺, K⁺ oder Cs⁺, oder organische Kationen, wie Mono-, Di-, Tri- oder Tetra(hydrocarbyl)ammoniumionen, Mono-, Di-, Tri- oder Tetra(hydrocarbyl)phosphoniumionen.Examples of cation Y ⁺ are NH ₄ ⁺ , alkali metal ions, such as Li ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ or Cs ⁺ , or organic cations, such as mono-, di-, tri- or tetra (hydrocarbyl) ammonium ions, mono-, di-, , Tri- or tetra (hydrocarbyl) phosphonium ions.

Bevorzugt handelt es sich bei Kation Y⁺ um Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺ und quartäre Ammoniumionen mit Alkyl- und/oder Arylresten.Preferably cation Y ⁺ is Li ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ , Cs ⁺ and quaternary ammonium ions with alkyl and / or aryl radicals.

Bevorzugt handelt es sich bei b um eine ganze Zahl von 1 bis 100.Prefers b is an integer from 1 to 100.

Bevorzugt handelt es sich bei n um eine ganze Zahl von 1 bis 20, besonders bevorzugt von 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5.Prefers n is an integer from 1 to 20, especially preferably from 1 to 10, in particular 1 to 5.

Bevorzugt handelt es sich bei m um 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20, besonders bevorzugt um 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10.Prefers m is 0 or an integer from 1 to 20, especially preferably 0 or an integer from 1 to 10.

Beispiele für Rest D gleich Halogenrest sind Chlor-, Brom- oder Jodatom. Beispiele für Rest D gleich Aminrest sind die Reste -NHMe, -NMe₂, -NEt₂ und -NMeEt, wobei Me Methylrest und Et Ethylrest bedeutet. Beispiele für Rest D gleich epoxyfunktioneller Rest sind die Reste

Examples of radical D are the halogen radical are chlorine, bromine or iodine atom. Examples of radical D are amine radicals are the radicals -NHMe, -NMe ₂ , -NEt ₂ and -NMeEt, where Me is methyl radical and Et is ethyl radical. Examples of radical D are epoxy-functional radical are the radicals

Bevorzugt handelt es sich bei Rest D um Chloratom, -NMe₂, den Rest -NR*CH₂CH₂SO₃ ^-, mit R* gleich Methyl-, Butyl-, Hexyl-, Lauryl-, Palmityl-, Stearyl- oder i-Octadodecylrest, sowie den Rest

Preferably, radical D is chlorine atom, -NMe ₂ , the radical -NR * CH ₂ CH ₂ SO ₃ ^- , with R * is methyl, butyl, hexyl, lauryl, palmityl, stearyl or i -Octadodecylrest, as well as the rest

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Verbindungen um

a) solche der Formel D-[R²-(SiR₂O)_b-SiR₂-R²-N⁺R¹ ₂]_n-R²-(SiR₂O)_b-SiR₂-R²-D·nX^- (II'),wobei D den Rest -NR*CH₂CH₂SO₃ ^-Y⁺ und/oder dessen Ammoniumsalz darstellt mit R* gleich der obengenannten Bedeutung und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist;
b) solche der Formel D-[R²-(SiR₂O)_b-SiR₂-R²-N⁺R¹ ₂]_n-[R²-(SiR₂O)_b-SiR₂-R²-N(CH₂CH₂SO₃ ^-)]_m·R²-(SiR₂O)_b-SiR₂-R²-D (II''),wobei D den Rest -NR*CH₂CH₂SO₃Y⁺ und/oder dessen Ammoniumsalz darstellt mit R* gleich der obengenannten Bedeutung, n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und m' eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5 ist, und
c) solche der Formel: D-[R²-(SiR₂O)_b-SiR₂-R²-N⁺R¹ ₂]_n-[R²-(SiR₂O)_b-SiR₂-R²-N(CH₂CH₂SO₃ ^-)]_m·R²-(SiR₂O)_b-SiR₂-R²-D (II'''),wobei D Chloratom oder einen Rest -NR*₂ und/oder das entsprechende Ammoniumsalz, mit R* gleich Methylrest, darstellt, n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und m' eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1m bis 5, ist.

With particular preference the compounds according to the invention are

a) those of the formula D- [R ² - (SiR ₂ O) _b -SiR ₂ -R ² -N ⁺ R ¹ ₂ ] _n -R ² - (SiR ₂ O) _b -SiR ₂ -R ² -D · nX ^- (II ' ) wherein D represents the radical -NR * CH ₂ CH ₂ SO ₃ ^- Y ⁺ and / or its ammonium salt with R * is as defined above and n is an integer from 1 to 10;
b) those of the formula D- [R ² - (SiR ₂ O) _b -SiR ₂ -R ² -N ⁺ R ¹ ₂ ] _n - [R ² - (SiR ₂ O) _b -SiR ₂ -R ² -N (CH ₂ CH ₂ SO ₃ ^- )] _m · R ² - (SiR ₂ O) _b -SiR ₂ -R ² -D (II "), wherein D represents the radical -NR * CH ₂ CH ₂ SO ₃ Y ⁺ and / or its ammonium salt with R * is as defined above, n is an integer from 1 to 10 and m 'is an integer from 1 to 10, preferably 1 to 5 is, and
c) those of the formula: D- [R ² - (SiR ₂ O) _b -SiR ₂ -R ² -N ⁺ R ¹ ₂ ] _n - [R ² - (SiR ₂ O) _b -SiR ₂ -R ² -N (CH ₂ CH ₂ SO ₃ ^- )] _m .R ² - (SiR ₂ O) _b -SiR ₂ -R ² -D (II '''), where D is chlorine atom or a radical -NR * ₂ and / or the corresponding ammonium salt with R * is methyl radical, n is an integer from 1 to 10 and m 'is an integer from 1 to 10, preferably 1m to 5, is.

Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind

Examples of the compounds according to the invention are

Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane haben bei 25°C eine Viskosität von bevorzugt 50 000 bis 15 000 000 mPas, besonders bevorzugt 100 000 bis 5 000 000 mPas.The organopolysiloxanes according to the invention have a viscosity of preferably 50,000 to 25 ° C 15,000,000 mPas, more preferably 100,000 to 5,000,000 mPas.

Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane sind bevorzugt neutral, wobei Ladungsneutralisation einerseits durch Gegenionen erfolgen kann. Andererseits können sich die kationischen Quatgruppen und die anionischen Sufonatgruppen gegenseitig neutralisieren, so dass das Siloxanpolymer als Neutralmolekül vorliegt.The organopolysiloxanes according to the invention are preferably neutral, wherein charge neutralization on the one hand by Counterions can be done. On the other hand, the cationic Neutralize quat groups and the anionic sulfonate groups, so that the siloxane polymer is present as a neutral molecule.

Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane haben den Vorteil, dass sie sowohl quaternäre Ammoniumgruppen mit einem definierten Abstand voneinander sowie anionische Gruppen aufweisen. Durch das Verhältnis von anionischer zu kationischer Ladung sowie die Kettenlänge der verwendeten Siloxanbausteine lassen sich die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen, wie z. B. Viskosität, Hydrophilie, Löslichkeit, ionischer Charakter oder antimikrobielle Eigenschaften, äußerst flexibel einstellen.The organopolysiloxanes according to the invention have the advantage of having both quaternary ammonium groups with one have defined distance from each other and anionic groups. By the ratio from anionic to cationic charge as well as the chain length of the siloxane building blocks used, the properties of the compounds according to the invention, such as Viscosity, Hydrophilicity, solubility, ionic character or antimicrobial properties, extremely flexible to adjust.

Die erfindungsgemäßen ionische Gruppen enthaltenden Organopolysiloxane können nach unterschiedlichen in der organischen bzw. siliciumorganischen Chemie bekannten Methoden hergestellt werden. So können sie z. B. durch nucleophile Substitution von α,ω-halogenalkylterminierten Organopolysiloxanen mit Stick stoffverbindungen, ausgewählt aus primären Aminen, sekundären Aminen sowie Salzen von sekundären Aminen, hergestellt werden.The according to the invention ionic Group-containing organopolysiloxanes can according to different in organic or organosilicon chemistry known methods getting produced. So can they z. Example by nucleophilic substitution of α, ω-haloalkyl-terminated organopolysiloxanes with nitrogen compounds selected from primary amines, secondary Amines and salts of secondary amines, getting produced.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane durch die Umsetzung von α,ω-epoxyterminierten Organopolysiloxanen mit Stickstoffverbindungen, ausgewählt aus primären und sekundären Aminen sowie deren Salzen hergestellt.Prefers become the organopolysiloxanes of the invention by the reaction of α, ω-epoxy-terminated Organopolysiloxanes with nitrogen compounds selected from primary and secondary Amines and their salts produced.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Organopolysiloxane durch Umsetzung von epoxygruppenhaltigen Organopolysiloxanen der Formel Z-(SiR₂-O)_b-SiR₂-Z (III),wobei R und b die oben genannten Bedeutungen haben und Z gleich oder verschieden sein kann und einen epoxydhaltigen Rest darstellt,
mit Aminsalzen der Formel H₂NR¹ ₂ ⁺X^- (IV)und Taurinat-Salzen der Formel HNR*CH₂CH₂SO₃ ^-Y⁺ (V),wobei R¹, R*, X^- und Y⁺ gleich eine der oben genannten Bedeutungen haben.Another object of the present invention is a process for preparing the organopolysiloxanes of the invention by reacting epoxy-containing organopolysiloxanes of the formula Z- (SiR ₂ -O) _b -SiR ₂ -Z (III), where R and b have the abovementioned meanings and Z can be identical or different and represents an epoxide-containing radical,
with amine salts of the formula H ₂ NR ¹ ₂ ⁺ X ^- (IV) and taurinate salts of the formula HNR * CH ₂ CH ₂ SO ₃ ^- Y ⁺ (V), wherein R ¹ , R *, X ^- and Y ^{+ have} one of the meanings mentioned above.

Beispiele für Reste Z sind die Reste

wobei der Rest

bevorzugt ist.Examples of radicals Z are the radicals

the rest

is preferred.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens (Verfahrensvariante 1) werden epoxygruppenhaltige Organopolysiloxane der Formel (III) mit Aminsalzen der Formel (IV), welche sich im Gemisch mit Taurinat-Salzen der Formel (V) befinden, umgesetzt, wobei es sich bei den Taurinat-Salzen um solche der Formel (V) mit R* gleich Wasserstoffatom, solche der Formel (V) mit R* verschieden Wasserstoffatom oder deren Gemische handelt.To a preferred embodiment the method according to the invention (Process variant 1) are epoxy group-containing organopolysiloxanes of the formula (III) with amine salts of the formula (IV) which are present in the Mixture with taurinate salts of the formula (V) are present, wherein the taurinate salts are those of the formula (V) with R * is hydrogen, those of formula (V) with R * different Hydrogen atom or mixtures thereof.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens (Verfahrensvariante 2) werden in einem ersten Schritt epoxygruppenhaltige Organopolysiloxane der Formel (III) unterstöchiometrisch, bezogen auf die Anzahl der Epoxygruppen Z, mit Aminsalzen der Formel (IV) zu α,ω-epoxygruppenterminierten polyquarternären Polysiloxanen umgesetzt und in einem zweiten Schritt die verbleibenden Epoxygrupppen der im ersten Schritt erhaltenen, polyquarternären Polysiloxane mit Taurinat-Salzen der Formel (V) zur Reaktion gebracht. Falls Taurinat-Salze der Formel (V) mit R* gleich Wasserstoffatom und Salze der Formel (V) mit R* verschieden Wasserstoffatom verwendet werden, kann der zweite Schritt wahlweise derart durchgeführt werden, dass man die im ersten Schritt erhaltenen, epoxygruppenhaltigen, polyquarternären Polysiloxane mit einem Gemisch aus beiden Taurinat-Salzen umsetzt oder dass man die im ersten Schritt erhaltenen, epoxygruppenhaltigen, polyquarternären Polysiloxane zunächst mit dem Taurinat-Salz (V) mit R* gleich Wasserstoffatom zur Reaktion bringt und verbleibende Epoxyvalenzen durch das Taurinat-Salz (V) mit R* verschieden Wasserstoffatom absättigt.To a further preferred embodiment the method according to the invention (Process variant 2) are epoxygruppenhaltige in a first step Organopolysiloxanes of the formula (III) substoichiometric, based on the Number of epoxy groups Z, with amine salts of formula (IV) to α, ω-epoxygruppenterminierten polyquaternary Implemented polysiloxanes and in a second step, the remaining Epoxy groups of the polyquaternary polysiloxanes obtained in the first step reacted with taurinate salts of the formula (V). If Taurinate salts of the formula (V) where R * is hydrogen and Salts of formula (V) with R * different hydrogen atom used optionally, the second step may be carried out in such a way that that the epoxy group-containing, epoxy group-containing, polyquaternary Polysiloxanes with a mixture of two taurinate salts or that the epoxy group-containing, epoxy group-containing, polyquaternary Polysiloxanes first with the taurinate salt (V) where R * is hydrogen for reaction Brings and Remains Epoxy Values by the Taurinate Salt (V) with R * different hydrogen atom saturated.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens (Verfahrensvariante 3) werden in einem ersten Schritt epoxygruppenhaltige Organopolysiloxane der Formel (III) unterstöchiometrisch, bezogen auf die Anzahl der Epoxygruppen Z, mit Taurinat-Salzen der Formel (V) mit R* gleich Wasserstoffatom zu α,ω-epoxygruppenterminierten taurinatfunktionellen Polysiloxanen umgesetzt und in einem zweiten Schritt die verbleibenden Epoxygrupppen der im ersten Schritt erhaltenen, taurinatfunktionellen Polysiloxane mit Salzen der Formel (IV) ggf. im Gemisch mit Taurinat-Salzen (V) mit R* verschieden von Wasserstoffatom zur Reaktion gebracht. Falls Amin-Salze der Formel (IV) und Taurinat-Salze der Formel (V) mit R* verschieden von Wasserstoffatom verwendet werden, kann der zweite Schritt auch derart durchgeführt werden, dass man die im ersten Schritt erhaltenen, epoxygruppenhaltigen, taurinatfunktionellen Polysiloxane zunächst mit Aminsalzen der Formel (IV) und erst anschließend mit Taurin-Salzen der Formel (V) mit R* verschieden von Wasserstoffatom umsetzt.To a further preferred embodiment the method according to the invention (Process variant 3) are epoxygruppenhaltige in a first step Organopolysiloxanes of the formula (III) substoichiometric, based on the Number of epoxy groups Z, with taurinate salts of the formula (V) with R * is hydrogen atom to α, ω-epoxy group terminated Taurinatfunktionellen polysiloxanes reacted and in a second Step the remaining epoxy groups of the ones obtained in the first step, taurinate-functional polysiloxanes with salts of the formula (IV), if appropriate in admixture with taurinate salts (V) with R * different from hydrogen atom reacted. If amine salts of the formula (IV) and taurinate salts of the formula (V) with R * other than hydrogen atom the second step can also be carried out in such a way that that the epoxy group-containing, epoxy group-containing, Taurinatfunktionellen polysiloxanes first with amine salts of the formula (IV) and only afterwards with taurine salts of the formula (V) with R * different from hydrogen atom implements.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens (Verfahrensvariante 4) werden in einem ersten Schritt jeweils separat voneinander ein Teil der epoxygruppenhaltigen Organopolysiloxane der Formel (III) unterstöchiometrisch, bezogen auf die Anzahl der Epoxygruppen Z, mit Aminsalzen der Formel (IV) zur Reaktion gebracht, so dass α,ω-epoxygruppenterminierte polyquarternäre Polysiloxane entstehen (Komponente 4A), während ein anderer Teil der epoxygruppenhaltigen Organopolysiloxane der Formel (III) stöchiometrisch, bezogen auf die Anzahl der Epoxygruppen Z, mit Taurinat-Salzen der Formel (V) mit R* gleich Wasserstoffatom zu taurinatfunktionellen Organopolysiloxanen (Komponente 4B) umgesetzt wird, und in einem zweiten Schritt die Komponente 4A und Komponente 4B ggf. im Gemisch mit Taurinat-Salzen der Formel (V) mit R* verschieden von Wasserstoffatom miteinander reagieren gelassen werden. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens (Verfahrensvariante 5) werden in einem ersten Schritt jeweils separat voneinander ein Teil der epoxygruppenhaltigen Organopolysiloxane der Formel (III) unterstöchiometrisch, bezogen auf die Anzahl der Epoxygruppen Z, mit Aminsalzen der Formel (IV) zur Reaktion gebracht, so dass α,ω-epoxygruppenterminierte polyquarternäre Polysiloxane entstehen (Komponente 5A), während ein anderer Teil der epoxygruppenhaltigen Organopolysiloxane der Formel (III) unterstöchiometrisch, bezogen auf die Anzahl der Epoxygruppen Z, mit Taurinat-Salzen der Formel (V) mit R* gleich Wasserstoffatom zu α,ω-epoxygruppenterminierten taurinatfunktionellen Organopolysiloxanen (Komponente 5B) umgesetzt wird, und in einem zweiten Schritt die Komponente 5A und Komponente 5B in Anwesenheit von Aminsalzen der Formel (IV) und/oder Taurin-Salzen (V) mit R* gleich Wasserstoffatom, welche sich ggf. im Gemisch mit Taurinat-Salzen der Formel (V) mit R* verschieden Wasserstoffatom befinden, miteinander reagieren gelassen werden.To a further preferred embodiment the method according to the invention (Process variant 4) are each separately in a first step each other part of the epoxy group-containing organopolysiloxanes of the formula (III) substoichiometric, based on the number of epoxy groups Z, with amine salts of the formula (IV) reacted such that α, ω-epoxy group-terminated polyquaternary polysiloxanes arise (component 4A) while another part of the epoxy group-containing organopolysiloxanes of Formula (III) stoichiometric, based on the number of epoxy groups Z, with taurinate salts of the formula (V) where R * is hydrogen to taurinate-functional organopolysiloxanes (Component 4B) is reacted, and in a second step the Component 4A and component 4B optionally in admixture with taurinate salts of formula (V) with R * different from hydrogen atom with each other be reacted. According to another preferred embodiment the method according to the invention (Process variant 5) are each separately in a first step each other part of the epoxy group-containing organopolysiloxanes of the formula (III) substoichiometric, based on the number of epoxy groups Z, with amine salts of the formula (IV) are reacted to form α, ω-epoxy group-terminated polyquaternary polysiloxanes (Component 5A) while another part of the epoxy group-containing organopolysiloxanes of Formula (III) substoichiometric, based on the number of epoxy groups Z, with taurinate salts of Formula (V) where R * is hydrogen to α, ω-epoxy group-terminated taurinate functional Organopolysiloxanes (component 5B) is reacted, and in one second step, component 5A and component 5B in the presence of amine salts of the formula (IV) and / or taurine salts (V) with R * equal to hydrogen atom, which optionally in admixture with taurinate salts of formula (V) with R * different hydrogen atom, with each other be reacted.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens (Verfahrensvariante 6) werden in einem ersten Schritt jeweils separat voneinander ein Teil der epoxygruppenhaltigen Organopolysiloxane der Formel (III) stöchiometrisch, bezogen auf die Anzahl der Epoxygruppen Z, mit Aminsalzen der Formel (IV) mit X^- gleich Chloridion zur Reaktion gebracht, so dass α-amino-ω-chloralkylgruppenterminierte polyquarternäre Polysiloxane entstehen (Komponente 6A), während ein anderer Teil der epoxygruppenhaltigen Organopolysiloxane der Formel (III) unterstöchiometrisch, bezogen auf die Anzahl der Epoxygruppen Z, mit Taurinat-Salzen der Formel (V) mit R* gleich Wasserstoffatom zu α,ω-epoxygruppenterminierten taurinatfunktionellen Organopolysiloxanen (Komponente 6B) umgesetzt wird, und in einem zweiten Schritt die Komponente 6A und Komponente 6B, ggf. in Anwesenheit von Aminsalzen der Formel (IV) und/oder Taurin-Salzen (V), miteinander reagieren gelassen werden.According to a further preferred embodiment of the process according to the invention (process variant 6), in a first step, in each case a part of the epoxy group-containing organopolysiloxanes of the formula (III) stoichiometrically, based on the number of epoxy groups Z, with amine salts of the formula (IV) with X ^- chloridione is reacted to give α-amino-ω-chloroalkyl-terminated polyquaternary polysiloxanes (component 6A), while another part of the epoxy-containing organopolysiloxanes of formula (III) is substoichiometric, based on the number of epoxy groups Z, with taurinate salts of Formula (V) with R * equal to hydrogen atom to α, ω-epoxy group terminated taurinate functional organopolysiloxanes (component 6B) is reacted, and in a second step, the component 6A and 6B component, optionally in the presence of amine salts of the formula (IV) and / or Taurine salts (V), allowed to react with each other.

Das erfindungsgemäße Verfahren und somit auch alle Verfahrensvarianten 1 bis 6 werden vorzugsweise in Anwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt.The inventive method and thus also all process variants 1 to 6 are preferred in the presence of solvents carried out.

Beispiele für solche Lösungsmittel sind polare Lösungsmittel, wie Wasser, Alkohole, Ether und Glykole, aber auch unpolare Lösungsmittel, wie Toluol und Mischungen aus verschiedenen Lösungsmitteln, wobei polare Lösungsmittel und Mischungen davon bevorzugt und Wasser, Alkohole und Glykole sowie Mischungen davon besonders bevorzugt sind.Examples for such solvent are polar solvents, such as water, alcohols, ethers and glycols, but also nonpolar solvents, such as toluene and mixtures of different solvents, being polar solvent and mixtures thereof, and water, alcohols and glycols and mixtures thereof are particularly preferred.

Falls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Lösungsmittel eingesetzt wird, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 5 bis 50 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 20 bis 40 Gewichtsteile, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts der Reaktionsmischung.If in the method according to the invention solvent is used, they are amounts of preferably 5 to 50 Parts by weight, more preferably 20 to 40 parts by weight, respectively based on 100 parts by weight of the total weight of the reaction mixture.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von bevorzugt 60 bis 150°C, besonders bevorzugt von 60 bis 130°C, abhängig vom gegebenenfalls eingesetzten, und bevorzugt bei einem Druck der umgebenenden Atmosphäre, also etwa 900 bis 1100 hPa, durchgeführt.The inventive method is at temperatures of preferably 60 to 150 ° C, more preferably of 60 up to 130 ° C, dependent optionally used, and preferably at a pressure of the surrounding atmosphere, So about 900 to 1100 hPa, performed.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Verbindungen der Formel (III), (IV) und (V) sind handelsübliche Produkte bzw. nach in der Organischen Chemie bzw. der Siliconchemie üblichen Methoden herstellbar.The in the process according to the invention used compounds of formula (III), (IV) and (V) are commercially available products or according to customary in organic chemistry or silicone chemistry Methods can be produced.

Bevorzugt handelt es sich bei der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Verbindung (IV) um Dialkylammoniumhalogenide und Dialkylammoniumcarboxylate, wobei Dimethylammoniumchlorid besonders bevorzugt ist.Prefers it is in the used in the process according to the invention Compound (IV) for dialkyl ammonium halides and dialkyl ammonium carboxylates, with dimethyl ammonium chloride being particularly preferred.

Bevorzugt handelt es sich bei der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Verbindung (V) mit R* gleich Wasserstoffatom um Tetralkylammonium-, Natrium- und Kaliumtaurinat.Prefers it is in the used in the process according to the invention Compound (V) where R * is hydrogen about tetralkylammonium, Sodium and potassium taurinate.

Bevorzugt handelt es sich bei der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Verbindung (V) mit R* verschieden Wasserstoffatom um ein Tetralkylammonium-, Natrium- und Kaliumsalz eines N-Alkyltaurins, wobei das Natriumsalz des N-Methyltaurins besonders bevorzugt ist.Prefers it is in the used in the process according to the invention Compound (V) with R * different hydrogen atom around a tetralkylammonium, Sodium and potassium salt of an N-alkyl taurine, wherein the sodium salt of N-methyltaurine is particularly preferred.

Vorzugsweise werden in den erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten 1 bis 6 unabhängig voneinander die Verbindungen der Formel (III), (IV), (V) mit R* gleich Wasserstoffatom (nachfolgend (V)' genannt) und (V) mit R* verschieden Wasserstoffatom (nachfolgend (V'') genannt) in solchen molaren Mengen eingesetzt, dass für den molaren Quotienten

gilt, wobei
o^III die molare Menge der Epoxygruppen Z in (III) bedeutet,
p^IV die molare Menge des erfindungsgemäß eingesetzten Salzes des sekundären Amins (IV) bedeutet,
q^V' die molare Menge des erfindungsgemäß eingesetzten Taurinat-Salzes (V') bedeutet,
q^V''die molare Menge des erfindungsgemäß eingesetzten Taurinat-Salzes (V'') bedeutet.In the process variants 1 to 6 according to the invention, preference is given to independently of one another denoting the compounds of the formula (III), (IV), (V) where R * denotes hydrogen atom (hereinafter (V) ') and (V) denotes R * different hydrogen atom (hereinafter (V '') called) used in such molar amounts that for the molar quotient

applies, where
o ^{III is} the molar amount of the epoxy groups Z in (III),
p ^IV denotes the molar amount of the salt of the secondary amine (IV) used according to the invention,
q ^{V '} denotes the molar amount of the taurinate salt (V') used according to the invention,
q ^{V "means} the molar amount of the taurinate salt (V") used according to the invention.

Das Verhältnis p^IV/(q^V'+ q^V'') bestimmt die Ladungsverhältnisse des Polymers und steuert damit die Produkteigenschaften, wie z. B. Viskosität, Hydrophilie, Löslichkeit, ionischer Charakter oder antimikrobielle Eigenschaften, z. B.
p^IV/(q^V'+ q^V'') > 1 (d. h. mehr Quatgruppen als Taurinatgruppen -> Polymerkette kationisch);
p^IV/(q^V'+ q^V'') < 1 (d. h. weniger Quatgruppen als Taurinatgruppen -> Polymerkette anionisch);
P^IV/(q^V'+ q^V'') = 1 (d. h. genauso viele Quatgruppen wie Taurinatgruppen -> Polymerkette ungeladen).The ratio p ^IV / (q ^{V '} + q ^V'' ) determines the charge ratios of the polymer and thus controls the product properties, such. As viscosity, hydrophilicity, solubility, ionic character or antimicrobial properties, eg. B.
p ^IV / (q ^{V '} + q ^{V "} )> 1 (ie more quat groups than taurinate groups -> polymer chain cationic);
p ^IV / (q ^{V '} + q ^{V "} ) <1 (ie fewer quat groups than taurinate groups -> polymer chain anionic);
P ^IV / (q ^{V '} + q ^V'' ) = 1 (ie, as many quat groups as taurinate groups -> uncharged polymer chain).

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten ionische Gruppen aufweisenden Organopolysiloxane können – falls erwünscht – nach erfolgter Umsetzung nach allgemein bekannten Verfahren isoliert werden, wie etwa durch destillative Entfernung des Lösungsmittels, ggf. unter Vakuum. Des Weiteren können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten ionische Gruppen aufweisenden Organopolysiloxane durch Ionenaustausch modifiziert werden. Beispielsweise ist es dadurch möglich bei Siloxanen mit einem Verhältnis p^IV/(q^V'+ q^V'') = 1 alle gegebenenfalls anwesenden Gegenionen X^- und Y⁺ teilweise oder vollständig zu entfernen.The organopolysiloxanes having ionic groups prepared by the process according to the invention can - if desired - be isolated after the reaction by well-known methods, such as by distillative removal of the solvent, optionally under vacuum. Furthermore, the organopolysiloxanes having ionic groups prepared by the process according to the invention can be modified by ion exchange. For example, it is possible for siloxanes with a ratio p ^IV / (q ^{V '} + q ^{V "} ) = 1 to remove all or any of the counterions X ^- and Y ^{+ that may} be present.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass auf einfache Weise und mit hoher Ausbeute taurinatfunktionelle, quaternäre Ammoniumgruppen aufweisende Organopolysiloxane hergestellt werden können.The process according to the invention has the advantage that taurinate-functional, quaternary ammonium-containing organopolysiloxanes can be prepared in a simple manner and with high yield NEN.

Des Weiteren hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass die Polymerstruktur auf einfache Art und Weise gezielt eingestellt werden kann.Of Another method of the invention the advantage that the polymer structure in a simple manner can be targeted.

Ferner haben die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane den Vorteil, dass das Verhältnis von anionischen Sulfonatgruppen und kettenständigen, kationischen Quatgruppen auf einfache Art und Weise beliebig variierbar ist und somit die physikalischchemischen Eigenschaften gezielt eingestellt werden können.Further have the organopolysiloxanes of the invention the advantage that the ratio of anionic sulfonate groups and chain, cationic quat groups in a simple manner is freely variable and thus the Physicochemical properties are set specifically can.

Bei Verwendung von (V'') sind je nach eingesetzter Menge q^V'' die Kettenlänge und das Molekulargewicht des Polymers exakt definiert, da (V'') als sekundäres Amin zum Abbruch der Polymerisation führt und somit als Kettenstopper fungiert. In allen anderen Fällen – d. h. Synthese ohne Verwendung von (V'') – ist die Polymerstruktur nur dann exakt definiert, wenn o^III > 2(p^IV + q^V') ist, d. h. es entstehen Polymere mit terminalen Epoxygruppen. Für den Fall o^III = 2(p^IV + (q^V') sind nur Polymere mit unendlicher Anzahl an Wiederholungseinheiten denkbar.When (V '') is used, the chain length and the molecular weight of the polymer are exactly defined, depending on the amount q ^{V '' used} , since (V '') as the secondary amine leads to the termination of the polymerization and thus acts as a chain stopper. In all other cases - ie synthesis without using (V '') - the polymer structure is only exactly defined if o ^III > 2 (p ^IV + q ^{V '} ), ie polymers with terminal epoxy groups are formed. For the case o ^III = 2 (p ^IV + (q ^{V '} ) only polymers with an infinite number of repeating units are conceivable.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass die Polymerstruktur gezielt steuerbar ist, so sind z. B.

– ionische Gruppen statistisch verteilt (Variante 1);
– Polymere mit kationischen Domänen, die durch anionische Gruppen unterbrochen sind (Variante 2);
– Polymere mit anionischen Domänen, die durch kationische Gruppen unterbrochen sind (Variante 3);
– Copolymere mit kationischen und anionischen Domänen (Varianten 4–6).

The inventive method has the advantage that the polymer structure is specifically controlled, so z. B.

- statistical distribution of ionic groups (variant 1);
- polymers with cationic domains interrupted by anionic groups (variant 2);
- polymers with anionic domains interrupted by cationic groups (variant 3);
Copolymers with cationic and anionic domains (variants 4-6).

Die erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten ionische Gruppen aufweisenden Organopolysiloxane können für alle Zwecke eingesetzt werden, für die auch bisher bekannte ionische Gruppen aufweisende Siloxane eingesetzt worden sind, wie etwa als Textil- oder Lederhilfsmittel, als Bestandteil kosmetischer oder antimikrobieller Zubereitungen, als Antistatika, als grenzflächenaktive Verbindung, als Zusatz zu Reinigungsformulierungen oder ganz allgemein zur Behandlung von natürlichen oder künstlichen Fasern, Textilgewebe und -gewirken, textilen Flächengebilden, Nonwovens, Tissue-Papieren und -Geweben, Papier, Haut, Haar, Leder, lackierten Oberflächen oder Oberflächen bestehend aus Metall, Glas, Keramik, Glaskeramik, Emaille, mineralischen Materialien, Holz, Kork, Kunststoffen sowie künstlichen und natürlichen Elastomeren.The or produced according to the invention ionic group-containing organopolysiloxanes may be used for all purposes be used for the previously known ionic groups containing siloxanes used as textile or leather auxiliaries, as an ingredient cosmetic or antimicrobial preparations, as antistatic agents, as surface-active Compound, as an adjunct to cleaning formulations or more generally for the treatment of natural or artificial Fibers, textile fabrics and fabrics, textile fabrics, nonwovens, tissue papers and tissue, paper, skin, hair, leather, painted surfaces or surfaces consisting of metal, glass, ceramics, glass ceramic, enamel, mineral Materials, wood, cork, plastics as well as artificial and natural Elastomers.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die folgenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also etwa 20°C bzw. einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt. Alle in den Beispielen angeführten Viskositätsangaben sollen sich auf eine Temperatur von 25°C beziehen.In The following examples are all parts information and percentages, Unless otherwise stated, by weight. Unless otherwise The following examples are given at a pressure of the surrounding The atmosphere, So at about 1000 hPa, and at room temperature, ie about 20 ° C or one Temperature, which occurs when combining the reactants at room temperature without additional Heating or cooling adjusts. All listed in the examples Viscosity information should to a temperature of 25 ° C Respectively.

Beispiel 1example 1

6,11 g Dimethylammoniumchlorid werden in 100 g Methanol gelöst und mit 100 g eines linearen, epoxyfunktionellen Polysiloxans, bestehend aus 3-Gycidoxypropyldimethylsiloxy- und Dimethylsiloxyeinheiten, mit einem Epoxygruppengehalt von 0,225 mol/100g mit einer Viskosität von 12 mm²/s vermischt und auf Rückflusstemperatur (ca. 70°C) erwärmt. Man rührt 5 Stunden bei dieser Temperatur, währenddessen sich die Farbe des Reaktionsgemischs von klar farblos nach klar gelb ändert. Anschließend werden 26,1 g einer 40 %igen wässrigen Lösung von N-Methyltaurin Natriumsalz hinzugefügt. Das trübe Reaktionsgemisch erwärmt man erneut auf Rückflusstemperatur (ca. 100°C). Nach weiteren 5 Stunden Reaktionsdauer erhält man eine klare, gelblich gefärbte Lösung, die laut Analytik frei von Epoxygruppen ist. Die NMR-spekroskopische Untersuchung belegt eine nahezu vollständige Umsetzung der Epoxygruppen und die Bildung eines linearen Polysiloxans der durchschnittlichen Zusammensetzung

6.11 g of dimethylammonium chloride are dissolved in 100 g of methanol and mixed with 100 g of a linear, epoxy-functional polysiloxane consisting of 3-glycidoxypropyldimethylsiloxy and dimethylsiloxy units having an epoxy group content of 0.225 mol / 100 g with a viscosity of 12 mm ² / s and on Reflux temperature (about 70 ° C) heated. The mixture is stirred for 5 hours at this temperature, during which the color of the reaction mixture changes from clear colorless to clear yellow. Subsequently, 26.1 g of a 40% aqueous solution of N-methyltaurine sodium salt are added. The cloudy reaction mixture is heated again to reflux temperature (about 100 ° C). After a further 5 hours reaction time to obtain a clear, yellowish colored solution, which is free of epoxy groups according to analysis. The NMR spectroscopic examination confirms an almost complete conversion of the epoxy groups and the formation of a linear polysiloxane of the average composition

Beispiel 2Example 2

Man löst 8,145 g Tetramethylammoniumhydroxid Pentahydrat in 100 g iso-Propanol, gibt 5,632 g Taurin zu und rührt bei Raumtemperatur, bis eine klare Lösung erhalten wird. Anschließend werden 5,505 g Dimethylammoniumchlorid und 100 g eines linearen, epoxyfunktionellen Polysiloxans, bestehend aus 3-Gycidoxypropyldimethylsiloxy- und Dimethylsiloxyeinheiten, mit einem Epoxygruppengehalt von 0,225 mol/100 g und einer Viskosität von 12 mm²/s hinzugefügt. Das trübe Reaktionsgemisch wird für 8 Stunden bei Rückflusstemperatur gerührt. Man erhält eine klare, gelbe Lösung, die laut Analytik frei von Epoxygruppen ist. Die NMR-spekroskopische Untersuchung belegt eine nahezu vollständige Umsetzung der Epoxygruppen und die Bildung eines linearen Polysiloxans der durchschnittlichen Zusammensetzung

Dissolve 8.145 g of tetramethylammonium hydroxide pentahydrate in 100 g of isopropanol, add 5.632 g of taurine and stir at room temperature until a clear solution is obtained. Subsequently, 5.055 g of dimethyl ammonium chloride and 100 g of a linear, epoxy-functional polysiloxane consisting of 3-glycidoxypropyldimethylsiloxy and dimethylsiloxy units having an epoxy group content of 0.225 mol / 100 g and a viscosity of 12 mm ² / s are added. The cloudy reaction mixture is stirred for 8 hours at reflux temperature. A clear, yellow solution is obtained, which according to the analysis is free of epoxy groups. The NMR spectroscopic examination confirms an almost complete conversion of the epoxy groups and the formation of a linear polysiloxane of the average composition

Beispiel 3Example 3

Man löst 8,145 g Tetramethylammoniumhydroxid Pentahydrat in 200 g iso-Propanol, gibt 5,632 g Taurin zu und rührt bei Raumtemperatur, bis eine klare Lösung erhalten wird. Anschließend werden 5,505 g Dimethylammoniumchlorid und 100 g eines linearen, epoxyfunktionellen Polysiloxans, bestehend aus 3-Gycidoxypropyldimethylsiloxy- und Dimethylsiloxyeinheiten, mit einem Epoxygruppengehalt von 0,225 mol/100 g und einer Viskosität von 12 mm²/s hinzugefügt. Das trübe Reaktionsgemisch wird für 6 Stunden bei Rückflusstemperatur gerührt. Zu der klaren, gelben Lösung werden 15,66 g einer 40 %igen wässrigen Lösung von N-Methyltaurin Natriumsalz hinzugefügt, und das Gemisch erneut 4 Stunden unter Rückflussbedingungen gerührt. Man erhält eine klare, leicht bräunlich-gelbe Lösung, die laut Analytik frei von Epoxygruppen ist. Die NMR-spekroskopische Untersuchung belegt eine nahezu vollständige Umsetzung der Epoxygruppen und die Bildung eines linearen Polysiloxans der durchschnittlichen Zusammensetzung

8.145 g of tetramethylammonium hydroxide pentahydrate are dissolved in 200 g of isopropanol, 5.632 g of taurine are added and the mixture is stirred at room temperature until a clear solution is obtained. Subsequently, 5.055 g of dimethyl ammonium chloride and 100 g of a linear, epoxy-functional polysiloxane consisting of 3-glycidoxypropyldimethylsiloxy and dimethylsiloxy units having an epoxy group content of 0.225 mol / 100 g and a viscosity of 12 mm ² / s are added. The cloudy reaction mixture is stirred for 6 hours at reflux temperature. To the clear, yellow solution is added 15.66 g of a 40% aqueous solution of N-methyltaurine sodium salt, and the mixture is stirred again for 4 hours under reflux conditions. A clear, slightly brownish-yellow solution is obtained which, according to the analysis, is free of epoxy groups. The NMR spectroscopic examination confirms an almost complete conversion of the epoxy groups and the formation of a linear polysiloxane of the average composition

Beispiel 4Example 4

Man löst 4,41 g NaOH in 250 g Wasser, gibt 13,81 g Taurin zu und rührt bei Raumtemperatur, bis eine klare Lösung erhalten wird. Anschließend werden 13,505 g Dimethylammoniumchlorid und 100 g 1,3-Di(3-Gycidoxypropyl)tetramethyldisiloxan hinzugefügt. Das trübe Reaktionsgemisch wird für 8 Stunden bei Rückflusstemperatur gerührt. Man erhält eine klare, gelbe Lösung, die laut Analytik frei von Epoxygruppen ist. Die NMR-spekroskopische Untersuchung belegt eine nahezu vollständige Umsetzung der Epoxygruppen und die Bildung eines linearen Polysiloxans der durchschnittlichen Zusammensetzung

Dissolve 4.41 g of NaOH in 250 g of water, add 13.81 g of taurine and stir at room temperature until a clear solution is obtained. Subsequently, 13.55 g of dimethyl ammonium chloride and 100 g of 1,3-di (3-glycidoxypropyl) tetramethyldisiloxane are added. The cloudy reaction mixture is stirred for 8 hours at reflux temperature. A clear, yellow solution is obtained, which according to the analysis is free of epoxy groups. The NMR spectroscopic examination confirms an almost complete conversion of the epoxy groups and the formation of a linear polysiloxane of the average composition

Beispiel 5Example 5

20,0 g Dimethylammoniumchlorid werden in 200 g Wasser gelöst, mit 100 g 1,3-Di(3-Gycidoxypropyl)tetramethyldisiloxan vermischt und auf Rückflusstemperatur (ca. 100°C) erwärmt. Man rührt 3 Stunden bei dieser Temperatur, währenddessen das ursprünglich trübe Reaktionsgemisch klar wird und seine Farbe nach schwach gelb ändert. Anschließend werden 21,34 g einer 40%igen wässrigen Lösung von N-Methyltaurin Natriumsalz hinzugefügt. Nach weiteren 3 Stunden Reaktionsdauer bei 100°C erhält man eine klare, gelbe Lösung, die laut Analytik frei von Epoxygruppen ist. Die NMR-spekroskopische Untersuchung belegt eine nahezu vollständige Umsetzung der Epoxygruppen und die Bildung eines linearen Polysiloxans der ungefähren Zusammensetzung

20.0 g of dimethyl ammonium chloride are dissolved in 200 g of water, mixed with 100 g of 1,3-di (3-glycidoxypropyl) tetramethyldisiloxane and heated to reflux temperature (about 100 ° C). The mixture is stirred for 3 hours at this temperature, during which the originally cloudy reaction mixture is clear and changes its color to pale yellow. Subsequently, 21.34 g of a 40% aqueous solution of N-methyltaurine sodium salt are added. After a further 3 hours reaction time at 100 ° C to obtain a clear, yellow solution, which is free of epoxy groups according to analysis. The NMR spectroscopic examination shows an almost complete conversion of the epoxy groups and the formation of a linear polysiloxane of the approximate composition

Claims

Ionic group-containing organopolysiloxanes of the general formulas D _a -A _n -B _m -D ' _a (I), where A is a unit of the formula - [R ² - (SiR ₂ O) _b -SiR ₂ -R ² -N ⁺ R ¹ ₂ ] -, B is a unit of the formula - [R ² - (SiR ₂ O) _b - SiR ₂ -R ² -N (CH ₂ CH ₂ SO ₃ ^- )] -, D represents a hydroxyl radical, halogen radical, epoxy-functional radical, the radical -NR * ₂ or a radical -NR * CH ₂ CH ₂ SO ₃ ^- , wherein R * represents hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon radical and the radicals -NR * ₂ or -NR * CH ₂ CH ₂ SO ₃ ^{- may} also be present as ammonium salt, D 'is a group of the formula -R ² - (SiR ₂ O) _{b is} -SiR ₂ -R ² -D, R may be the same or different and is a monovalent, SiC-bonded, optionally substituted hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms, R ^{1 may be} identical or different and a monovalent, optionally substituted hydrocarbon radical 1 to 18 carbon atoms or may be part of a bridging alkylene radical, R ^{2 may be the} same or different and a divalent Kohlenwasserst represents an Offrest having 1 to 20 carbon atoms, which may be optionally substituted with one hydroxyl group and interrupted by one or more oxygen atoms, n is an integer from 1 to 50, m is 0 or an integer from 1 to 50, a is 0 or 1 and b is the same or different and is an integer from 1 to 200, with the proviso that the compounds of formula (I) contain at least one anionically charged group -CH ₂ CH ₂ SO ₃ -, the n units A and m units B in any manner, for example as a block, randomly or alternately, may be distributed in the total polymer and the compounds of formula (I) can contain any counterions X ^- and / or Y ⁺ , wherein X ^- an organic or inorganic anion and Y ^{+ represents} an organic or inorganic cation.

Organopolysiloxanes according to claim 1, characterized in that they are those of the general formula D- [R ² - (SiR ₂ O) _b -SiR ₂ -R ² -N + R ¹ ₂ ] _n - [R ² - (SiR ₂ O) _b -SiR ₂ -R ² -N (CH ₂ CH ₂ SO ₃ ^- )] _m -D '(II) where R, R ¹ , R ² , R *, D, D ', X ^- , Y ⁺ , b, n and m have one of the meanings given above, with the proviso that the compounds of the formula (II) contain at least one anionically charged group -CH ₂ CH ₂ SO ₃ ^- , the units may be distributed in any manner in the compound and the compounds of formula (II) may contain counterions X ^- and / or Y ⁺ , wherein X ^- and Y ^{+ have} the meaning given above.

Organopolysiloxanes according to claim 1 or 2, characterized in that they are a) those of the formula D- [R ² - (SiR ₂ O) _b -SiR ₂ -R ² -N ⁺ R ¹ ₂ ] _n -R ² - (SiR ₂ O) _b -SiR ₂ -R ² -D · nX ^- (II ' ) wherein D represents the radical -NR * CH ₂ CH ₂ SO ₃ ^- Y ⁺ and / or its ammonium salt with R * is as defined above and n is an integer from 1 to 10; b) those of the formula D- [R ² - (SiR ₂ O) _b -SiR ₂ -R ² -N ⁺ R ¹ ₂ ] _n - [R ² - (SiR ₂ O) _b -SiR ₂ -R ² -N (CH ₂ CH ₂ SO ₃ ^- )] _m · R ² - (SiR ₂ O) _b -SiR ₂ -R ² -D (II "), wherein D represents the radical -NR * CH ₂ CH ₂ SO ₃ ^- Y ⁺ and / or its ammonium salt with R * is as defined above, n is an integer from 1 to 10 and m 'is an integer from 1 to 10, preferably 1 to 5, and c) those of the formula: D- [R ² - (SiR ₂ O) _b -SiR ₂ -R ² -N ⁺ R ¹ ₂ ] _n - [R ² - (SiR ₂ O) _b -SiR ₂ -R ² -N (CH ₂ CH ₂ SO ₃ ^- )] _m .R ² - (SiR ₂ O) _b -SiR ₂ -R ² -D (II '''), wherein D represents chlorine atom or a radical -NR * ₂ and / or the corresponding ammonium salt, where R * is methyl radical, n is an integer from 1 to 10 and m 'is an integer from 1 to 10, preferably 1 to 5, is, acts.

Process for the preparation of the organopolysiloxanes according to one or more of Claims 1 to 3 by reacting epoxy-group-containing organopolysiloxanes of the formula Z- (SiR ₂ -O) _b -SiR ₂ -Z (III), wherein R and b have the abovementioned meanings and Z may be the same or different and represents an epoxide-containing radical, with amine salts of the formula H ₂ NR ¹ ₂ ⁺ X ^- (IV) and taurinate salts of the formula HNR * CH ₂ CH ₂ SO ₃ ^- Y ⁺ (V), wherein R ¹ , R *, X ^- and Y ^{+ have} one of the meanings mentioned above.

Method according to claim 5, characterized in that that it is carried out in the presence of solvents.

A method according to claim 5, characterized in that it at temperatures of 60 to 150 ° C. is carried out.