DE19817776A1 - New linear amino-functional polydialkylsiloxane-polyether block copolymers - Google Patents
New linear amino-functional polydialkylsiloxane-polyether block copolymersInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft lineare aminofunktionelle Polydialkylsiloxan-Polyether Blockcopolymere, deren Herstellung und Verwendung.The invention relates to linear amino functional Polydialkylsiloxan-polyether block copolymers, their preparation and use.
Die physikalischen und chemischen Eigenschaften von Polydialkylsiloxan-Polyether Blockcopolymeren, insbesondere deren Oberflächenaktivität werden für verschiedene Anwendungen genutzt.The physical and chemical properties of Polydialkylsiloxan-polyether block copolymers, in particular their surface activity are used for different applications utilized.
Die Polydialkylsiloxaneinheiten bilden in den Blockcopolymeren die hydrophoben, die Polyethergruppen die hydrophilen Domänen.The polydialkylsiloxane units form in the block copolymers the hydrophobic, the polyether groups the hydrophilic domains.
Für sehr viele Anwendungen von Polysiloxanen auf Substraten wie z. B. Textilien, Polymeren oder organischen Materialien, wie Haaren ist deren Substantivität von großer Bedeutung. Aminofunktionen an Polysiloxanen, insbesondere in protonierter Form sind entscheidend um eine Substantivität bzw. eine Ausrichtung der Polydialkylsiloxan-Ketten auf der Oberfläche zu gewährleisten.For very many applications of polysiloxanes on substrates such as e.g. B. textiles, polymers or organic materials, such as Hair's substantivity is of great importance. Amino functions on polysiloxanes, especially in protonated ones Form are crucial around a substantivity or a Alignment of the polydialkylsiloxane chains on the surface guarantee.
Ein zusätzlicher Vorteil der Aminofunktionen, gerade in der protonierten Form ist deren Polarität, der die Verträglichkeit von Polysiloxanen mit hydrophilen Medien erhöht.An additional advantage of the amino functions, especially in the protonated form is their polarity, which is the compatibility of polysiloxanes with hydrophilic media increased.
Es wäre wünschenswert, lineare Blockcopolymere aus Polydialkylsiloxan- und Polyethereinheiten durch den Einbau von Aminofunktionen im Rückgrat, die protoniert bzw. quarternisiert werden können zu funktionalisieren, um deren Substantivität zu verbessern und deren Polarität gezielt erhöhen zu können. It would be desirable to make linear block copolymers Polydialkylsiloxane and polyether units through the incorporation of Amino functions in the backbone that protonate or quaternize can be functionalized to increase their substantivity improve and increase their polarity in a targeted manner.
Die Darstellung von linearen, endständig aminofunktionellen Blockcopolymeren durch Reaktion von endständig aminofunktionellen Polydialkylsiloxanen mit Diisocyanat funktionellen Polyethern bzw. Verbindungen ist aus EP-A-492657 bzw. EP-A-250248 bekannt.The representation of linear, terminally amino functional Block copolymers by reaction from terminal amino functional polydialkylsiloxanes with diisocyanate functional polyethers or compounds is from EP-A-492657 or EP-A-250248 known.
Blockcopolymere, die Aminofunktionen, insbesondere sekundäre, im Rückgrat der Verbindung enthalten, können in einem Schritt durch diese Umsetzung aufgrund der vorhandenen Gefahr des Auftretens von Vernetzungen nur sehr schwer hergestellt werden. Die Aminofunktionen, welche an der Polysiloxaneinheit der Ausgangsverbindung vorhanden sind, werden durch die Reaktion mit der Isocyanat-Gruppe im Endprodukt zu Amid- Stickstoffatomen, die einer Protonierung nicht mehr zugänglich sind.Block copolymers, the amino functions, in particular secondary, contained in the backbone of the connection, can be done in one step through this implementation due to the existing danger of Occurrence of networking is very difficult to create. The amino functions on the polysiloxane unit of the Initial compound are present through the reaction with the isocyanate group in the end product to amide Nitrogen atoms that are no longer accessible to protonation are.
In A. Ohgaki et al., Progress in Organic Coatings 29, 1996, 167-173 ist eine mehrstufige Synthese zur Darstellung von linearen aminofunktionellen Polydimethylsiloxan- Polyether Blockcopolymeren beschrieben, bei denen Aminofunktionen im Polymerrückgrat vorhanden sind.In A. Ohgaki et al., Progress in Organic Coatings 29, 1996, 167-173 is a multi-step synthesis to represent linear amino functional polydimethylsiloxane polyether Block copolymers described in which amino functions in Polymer backbone are present.
Aufgabe der Erfindung war es, neue Aminofunktionen im Polymerrückgrat aufweisende Polydimethylsiloxan- und Polyethereinheiten enthaltende Blockcopolymere in einem einfachen Verfahren, zugänglich zu machen.The object of the invention was to develop new amino functions Polydimethylsiloxane and Block copolymers containing polyether units in one simple procedures to make accessible.
Gegenstand der Erfindung sind Blockcopolymere der allgemeinen
Formel I
The invention relates to block copolymers of the general formula I.
D-B-(A-B)n-D (I),
DB- (AB) n -D (I),
wobei,
A eine zweiwertige Einheit der allgemeinen Formel II
in which,
A is a divalent unit of the general formula II
CH2-CHR-C(O)-E-(R1-E)a-F-(R1-E)a-C(O)CHR-CH2- (II),
CH 2 -CHR-C (O) -E- (R 1 -E) a -F- (R 1 -E) a -C (O) CHR-CH 2 - (II),
F eine zweiwertige Einheit der allgemeinen Formel III
F is a divalent unit of the general formula III
-[CH2CH2O]b-[C3H6O]c-[(CH2)4O]d- (III),
- [CH 2 CH 2 O] b - [C 3 H 6 O] c - [(CH 2 ) 4 O] d - (III),
a den Wert 0 oder 1,
b, c, und d jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 200, wobei
die Summe aus b + c + d mindestens 3 ist,
R ein Wasserstoffatom oder Methylrest,
E eine zweiwertige Gruppe -O- oder -NR2-,
R1 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch Atome N, O, P,
B, Si, S unterbrochen oder substituiert sein kann, oder
Einheiten -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR3-, -NR3-, -O-, -S-, ∼N
enthalten kann,
R2 und R3 ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der
gegebenenfalls durch Atome N, O, P, B, Si, S unterbrochen
oder substituiert sein kann oder Einheiten -C(O)-,
-C(O)O-, -C(O)NR3-, -NR3-, -O-, -S-, ∼N enthalten kann,
oder durch Gruppen -NR2 2, -OH substituiert sein kann,
B eine zweiwertige Einheit der allgemeinen Formel IV oder V
a the value 0 or 1,
b, c, and d are each an integer from 0 to 200, the sum of b + c + d being at least 3,
R is a hydrogen atom or methyl radical,
E is a divalent group -O- or -NR 2 -,
R 1 is a divalent hydrocarbon radical with 1 to 10 carbon atoms, which can optionally be interrupted or substituted by atoms N, O, P, B, Si, S, or units -C (O) -, -C (O) O-, - C (O) NR 3 -, -NR 3 -, -O-, -S-, ∼N can contain
R 2 and R 3 are a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 10 carbon atoms, which may optionally be interrupted or substituted by atoms N, O, P, B, Si, S or units -C (O) -, -C (O ) Can contain O-, -C (O) NR 3 -, -NR 3 -, -O-, -S-, enthaltenN, or can be substituted by groups -NR 2 2 , -OH,
B is a divalent unit of the general formula IV or V
-NR2-R4-SiR5 2-O-(SiR5 2-O)e-SiR5 2-R4-NR2- (IV),
-NR 2 -R 4 -SiR 5 2 -O- (SiR 5 2 -O) e -SiR 5 2 -R 4 -NR 2 - (IV),
-NR2-R4-SiR5 2-O-(SiR5 2-O)e-SiR5 2-CH2- (V),
-NR 2 -R 4 -SiR 5 2 -O- (SiR 5 2 -O) e -SiR 5 2 -CH 2 - (V),
R4 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50
Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch Atome N, O, P,
B, Si, S unterbrochen oder substituiert sein kann, oder
Einheiten -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR3-, -NR3-, -O-, -S-,
enthalten kann,
R5 ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Alkylrest mit 1
bis 200 Kohlenstoffatomen, der substituiert sein kann
durch Halogenatome, Carboxy-, Epoxy-, Hydroxy- oder
Polyethergruppen und gegebenenfalls durch Einheiten
-C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR3-, -NR3-, -O-, -S-,
unterbrochen sein kann,
e eine ganze Zahl von 0 bis 5000,
n eine ganze Zahl von mindestens 1,
D ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Einheit der
allgemeinen Formel VI oder VII
R 4 is a divalent hydrocarbon radical with 1 to 50 carbon atoms, which can optionally be interrupted or substituted by atoms N, O, P, B, Si, S, or units -C (O) -, -C (O) O-, - C (O) NR 3 -, -NR 3 -, -O-, -S-, can contain,
R 5 is a hydrogen atom or a monovalent alkyl radical having 1 to 200 carbon atoms, which can be substituted by halogen atoms, carboxy, epoxy, hydroxyl or polyether groups and optionally by units -C (O) -, -C (O) O-, -C (O) NR 3 -, -NR 3 -, -O-, -S-, may be interrupted,
e is an integer from 0 to 5000,
n is an integer of at least 1,
D is a hydrogen atom or a monovalent unit of the general formula VI or VII
-CH2-CHR-C(O)-E-(R1-E)a-F-(R1-E)a-C(O)CR=CH2 (VI),
-CH 2 -CHR-C (O) -E- (R 1 -E) a -F- (R 1 -E) a -C (O) CR = CH 2 (VI),
-CH2-CHR-C(O)-E-(R1-E)a-F-(R1-E)a-C(O)CHR-CH2-G (VII),
-CH 2 -CHR-C (O) -E- (R 1 -E) a -F- (R 1 -E) a -C (O) CHR-CH 2 -G (VII),
G einen Rest der einwertigen Einheit -N(R2)2 oder einen
einwertigen über ein Stickstoffatom gebundenen cyclischen
Rest -N, dessen Ring aus 4 bis 10 Atomen aufgebaut
ist, die ausgewählt werden aus C, N, O, P, S,bedeuten,
mit der Maßgabe, daß wenn B einen Rest der allgemeinen Formel
(V) darstellt, dieser nur als jeweils letzte Einheit B des
Blockcopolymers der allgemeinen Formel I auftritt und D in
Kombination mit einem Rest B der allgemeinen Formel (V) ein
Wasserstoffatom bedeutet.G is a radical of the monovalent unit -N (R 2 ) 2 or a monovalent cyclic radical -N bonded via a nitrogen atom, the ring of which is made up of 4 to 10 atoms which are selected from C, N, O, P, S ,
with the proviso that when B represents a radical of the general formula (V), this occurs only as the last unit B of the block copolymer of the general formula I and D in combination with a radical B of the general formula (V) denotes a hydrogen atom.
Die Blockcopolymere besitzen vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 500 g/mol, besonders bevorzugt mindestens 1000 g/mol und vorzugsweise höchstens 1 000 000 g/mol, besonders bevorzugt höchstens 300 000 g/mol.The block copolymers preferably have one average molecular weight of at least 500 g / mol, particularly preferably at least 1000 g / mol and preferably at most 1,000,000 g / mol, particularly preferably at most 300,000 g / mol.
Die Blockcopolymere besitzen vorzugsweise eine Viskosität von mindestens 10 mm2/s, insbesondere mindestens 15 mm2/s, und vorzugsweise höchstens 1 000 000 mm2/s, besonders bevorzugt höchstens 100 000 mm2/s bei 25°C.The block copolymers preferably have a viscosity of at least 10 mm 2 / s, in particular at least 15 mm 2 / s, and preferably at most 1,000,000 mm 2 / s, particularly preferably at most 100,000 mm 2 / s at 25 ° C.
Die Blockcopolymere weisen vorzugsweise eine Aminzahl von mindestens 0,003, insbesondere mindestens 0,01, und vorzugsweise höchstens 9, besonders bevorzugt höchstens 6 auf. Die Aminzahl bezeichnet die Anzahl der ml 1-n-HCl, die zum Neutralisieren von 1 g Blockcopolymer erforderlich sind. The block copolymers preferably have an amine number of at least 0.003, in particular at least 0.01, and preferably at most 9, particularly preferably at most 6. The amine number denotes the number of ml of 1-n-HCl which Neutralization of 1 g block copolymer is required.
Vorzugsweise besitzt a den Wert 0.A preferably has the value 0.
Vorzugsweise beträgt die Summe aus b + c + d mindestens 3.The sum of b + c + d is preferably at least 3.
Vorzugsweise beträgt die Summe aus b + c + d höchstens 40 insbesondere höchstens 20.The sum of b + c + d is preferably at most 40 in particular at most 20.
Vorzugsweise ist R ein Wasserstoffatom.R is preferably a hydrogen atom.
Vorzugsweise ist B ein Rest der allgemeinen Formel IV.B is preferably a radical of the general formula IV.
Vorzugsweise ist E eine zweiwertige Gruppe -O-.E is preferably a divalent group -O-.
Vorzugsweise ist R1 ein zweiwertiger, nicht unterbrochener Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Beispiele für R1 sind lineare oder verzweigte Alkylenreste wie der Ethylen-, Propylen-, Butylenrest oder Arylenreste wie der Phenylenrest.R 1 is preferably a divalent, uninterrupted hydrocarbon radical having 1 to 10 carbon atoms. Preferred examples of R 1 are linear or branched alkylene radicals such as the ethylene, propylene, butylene radical or arylene radicals such as the phenylene radical.
Vorzugsweise sind R2 und R3 ein Wasserstoffatom, gesättigte oder ungesättigte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und die Reste -C(O)H, -C(O)CH3, -C(O)CH2-CH3 und -CH2-CH2-C(O)-O- CH2-CH3. Besonders bevorzugt sind Wasserstoffatom, Methyl-, Ethyl-, Cyclohexyl- und der Acetylrest.R 2 and R 3 are preferably a hydrogen atom, saturated or unsaturated alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms and the radicals -C (O) H, -C (O) CH 3 , -C (O) CH 2 -CH 3 and -CH 2 -CH 2 -C (O) -O- CH 2 -CH 3 . Hydrogen atom, methyl, ethyl, cyclohexyl and the acetyl radical are particularly preferred.
Vorzugsweise ist R4 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch Atome N und O unterbrochen sein kann. Besonders bevorzugt sind Reste der Formeln, -(CH2)-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)2-NH-(CH2)3-, wobei -(CH2)3- und -(CH2)2-NH-(CH2)3- insbesondere bevorzugt sind.R 4 is preferably a divalent hydrocarbon radical having 1 to 10 carbon atoms, which can optionally be interrupted by N and O atoms. Residues of the formulas, - (CH 2 ) -, - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 2 -NH- (CH 2 ) 3 -, where 2 ) 3 - and - (CH 2 ) 2 -NH- (CH 2 ) 3 - are particularly preferred.
Beispiele für R5 sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso- Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylrest und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste; Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, oder der Methoxy- oder Ethoxyrest.Examples of R 5 are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, 1-n-butyl, 2-n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert-pentyl; Hexyl radicals, such as the n-hexyl radical; Heptyl residues, such as the n-heptyl residue; Octyl radicals, such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals, such as the 2,2,4-trimethylpentyl radical; Nonyl radicals, such as the n-nonyl radical; Decyl radicals, such as the n-decyl radical; Dodecyl radicals, such as the n-dodecyl radical; Octadecyl radicals, such as the n-octadecyl radical; Cycloalkyl radicals, such as the cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl radical and methylcyclohexyl radicals; Aryl radicals such as the phenyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl radical; Alkaryl radicals, such as o-, m-, p-tolyl radicals; Xylyl residues and ethylphenyl residues; and aralkyl radicals, such as the benzyl radical, or the methoxy or ethoxy radical.
Vorzugsweise ist R5 ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt ist der Methylrest.R 5 is preferably a hydrogen atom or a monovalent alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms. The methyl radical is particularly preferred.
Beispiele für substituierte Reste R5 sind Halogenalkylreste, wie der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2,2',2',2'-He xafluorisopropylrest, der Heptafluorisopropylrest und Halogenarylreste, wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest, oder Alkylreste, substituiert mit Carboxy-, Epoxy-, Hydroxy- oder Polyethergruppen.Examples of substituted radicals R 5 are haloalkyl radicals, such as the 3,3,3-trifluoro-n-propyl radical, the 2,2,2,2 ', 2', 2'-He xafluorisopropylrest, the heptafluoroisopropyl radical and halogenaryl radicals, such as the o -, m- and p-Chlorophenylrest, or alkyl radicals substituted with carboxy, epoxy, hydroxy or polyether groups.
e beträgt vorzugsweise mindestens 5. Vorzugsweise beträgt e höchstens 1000, besonders bevorzugt höchstens 500.e is preferably at least 5. Preferably e is at most 1000, particularly preferably at most 500.
n ist vorzugsweise mindestens 2. Vorzugsweise beträgt n höchstens 1000, insbesondere höchstens 100.n is preferably at least 2. Preferably n is at most 1000, in particular at most 100.
Beispiele für Einheiten A sind;
-CH2-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)3-C(O)-CH2-CH2-,
-CH2-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)6-C(O)-CH2-CH2-,
-CH2-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)14-C(O)-CH2-CH2-,
-CH2-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)35-C(O)-CH2-CH2-,
-CH2-CH2-C(O)-O-(C3H6O)3-C(O)-CH2-CH2-,
-CH2-CH2-C(O)-O-(C3H6O)12-C(O)-CH2-CH2-,
-CH2-CH2-C(O)-O-(C3H6O)35-C(O)-CH2-CH2-,
-CH2-CH2-C(O)-O-(C3H6O)3-C(O)-CH2-CH2-,
-CH2-CH2-C(O)-O-(C3H6O)6-C(O)-CH2-CH2-,
-CH2-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)3-(C3H6O)3-C(O)-CH2-CH2-,
-CH2-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)5-(C3H6O)5-C(O)-CH2-CH2-,
-CH2-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)10-(C3H6O)10-C(O)-CH2-CH2-.Examples of units A are;
-CH 2 -CH 2 -C (O) -O- (CH 2 CH 2 O) 3 -C (O) -CH 2 -CH 2 -,
-CH 2 -CH 2 -C (O) -O- (CH 2 CH 2 O) 6 -C (O) -CH 2 -CH 2 -,
-CH 2 -CH 2 -C (O) -O- (CH 2 CH 2 O) 14 -C (O) -CH 2 -CH 2 -,
-CH 2 -CH 2 -C (O) -O- (CH 2 CH 2 O) 35 -C (O) -CH 2 -CH 2 -,
-CH 2 -CH 2 -C (O) -O- (C 3 H 6 O) 3 -C (O) -CH 2 -CH 2 -,
-CH 2 -CH 2 -C (O) -O- (C 3 H 6 O) 12 -C (O) -CH 2 -CH 2 -,
-CH 2 -CH 2 -C (O) -O- (C 3 H 6 O) 35 -C (O) -CH 2 -CH 2 -,
-CH 2 -CH 2 -C (O) -O- (C 3 H 6 O) 3 -C (O) -CH 2 -CH 2 -,
-CH 2 -CH 2 -C (O) -O- (C 3 H 6 O) 6 -C (O) -CH 2 -CH 2 -,
-CH 2 -CH 2 -C (O) -O- (CH 2 CH 2 O) 3 - (C 3 H 6 O) 3 -C (O) -CH 2 -CH 2 -,
-CH 2 -CH 2 -C (O) -O- (CH 2 CH 2 O) 5 - (C 3 H 6 O) 5 -C (O) -CH 2 -CH 2 -,
-CH 2 -CH 2 -C (O) -O- (CH 2 CH 2 O) 10 - (C 3 H 6 O) 10 -C (O) -CH 2 -CH 2 -.
Beispiele für Einheiten B sind
-NH-(CH2)3-SiMe2-O-SiMe2-(CH2)3-HN-,
-HN-(CH2)3-SiMe2-O-(SiMe2-O)6-SiMe2-(CH2)3-NH-,
-HN-(CH2)3-SiMe2-O-(SiMe2-O)11-SiMe2-(CH2)3-NH-,
-HN-(CH2)3-SiMe2-O-(SiMe2-O)98-SiMe2-(CH2)3-NH-,
-HN-(CH2)3-SiMe2-O-(SiMe2-O)200-SiMe2-(CH2)3-NH-,
-HN-(CH2)2-NH-(CH2)3-SiMe2-O-SiMe2-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-,
-HN-(CH2)2-NH-(CH2)3-SiMe2-O-(SiMe2-O)6-SiMe2-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2-,
-HN-(CH2)2-NH-(CH2)3-SiMe2-O-(SiMe2-O)11-SiMe2-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-,
-HN-(CH2)2-NH-(CH2)3-SiMe2-O-(SiMe2-O)55-SiMe2-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-,
-HN-(CH2)3-SiMe2-O-(SiMe2-O)11-SiMe2-CH2-,
-HN-(CH2)3-SiMe2-O-(SiMe2-O)98-SiMe2-CH2-.Examples of units B are
-NH- (CH 2 ) 3 -SiMe 2 -O-SiMe 2 - (CH 2 ) 3 -HN-,
-HN- (CH 2 ) 3 -SiMe 2 -O- (SiMe 2 -O) 6 -SiMe 2 - (CH 2 ) 3 -NH-,
-HN- (CH 2 ) 3 -SiMe 2 -O- (SiMe 2 -O) 11 -SiMe 2 - (CH 2 ) 3 -NH-,
-HN- (CH 2 ) 3 -SiMe 2 -O- (SiMe 2 -O) 98 -SiMe 2 - (CH 2 ) 3 -NH-,
-HN- (CH 2 ) 3 -SiMe 2 -O- (SiMe 2 -O) 200 -SiMe 2 - (CH 2 ) 3 -NH-,
-HN- (CH 2 ) 2 -NH- (CH 2 ) 3 -SiMe 2 -O-SiMe 2 - (CH 2 ) 3 -NH- (CH 2 ) 2 -NH-,
-HN- (CH 2 ) 2 -NH- (CH 2 ) 3 -SiMe 2 -O- (SiMe 2 -O) 6 -SiMe 2 - (CH 2 ) 3 -NH- (CH 2 ) 2 -NH 2 - ,
-HN- (CH 2 ) 2 -NH- (CH 2 ) 3 -SiMe 2 -O- (SiMe 2 -O) 11 -SiMe 2 - (CH 2 ) 3 -NH- (CH 2 ) 2 -NH-,
-HN- (CH 2 ) 2 -NH- (CH 2 ) 3 -SiMe 2 -O- (SiMe 2 -O) 55 -SiMe 2 - (CH 2 ) 3 -NH- (CH 2 ) 2 -NH-,
-HN- (CH 2 ) 3 -SiMe 2 -O- (SiMe 2 -O) 11 -SiMe 2 -CH 2 -,
-HN- (CH 2 ) 3 -SiMe 2 -O- (SiMe 2 -O) 98 -SiMe 2 -CH 2 -.
Beispiele für Reste D sind Wasserstoffatom,
-CH2-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)3-C(O)-CH2=CH2,
-CH2-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)6-C(O)-CH2=CH2,
-CH2-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)14-C(O)-CH2=CH2,
-CH2-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)35-C(O)-CH2=CH2
-CH2-CH2-C(O)-O-(C3H6O)3-C(O)-CH2=CH2,
-CH2-CH2-C(O)-O-(C3H6O)12-C(O)-CH2=CH2,
-CH2-CH2-C(O)-O-(C3H6O)35-C(O)-CH2=CH2,
-CH2-CH2-C(O)-O-(C3H6O)3-C(O)-CH2=CH2,
-CH2-CH2-C(O)-O-(C3H6O)6-C(O)-CH2=CH2,
-CH2-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)3-( C3H6O)3-C(O)-CH2=CH2,
-CH2-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)5-(C3H6O)5-C(O)-CH2=CH2,
-CH2-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)10-(C3H6O)10-C(O)-CH2=CH2,
-CH2-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)3-C(O)-CH2-CH2-G,
-CH2-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)6-C(O)-CH2-CH2-G,
-CH2-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)14-C(O)-CH2-CH2-G,
-CH2-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)35-C(O)-CH2-CH2-G,
-CH2-CH2-C(O)-O-(C3H6O)3-C(O)-CH2-CH2-G,
-CH2-CH2-C(O)-O-(C3H6O)12-C(O)-CH2-CH2-G,
-CH2-CH2-C(O)-O-(C3H6O)35-C(O)-CH2-CH2-G,
-CH2-CH2-C(O)-O-(C3H6O)3-C(O)-CH2-CH2-G,
-CH2-CH2-C(O)-O-(C3H6O)6-C(O)-CH2-CH2-G,
-CH2-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)3-(C3H6O)3-C(O)-CH2-CH2-G,
-CH2-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)5-(C3H6O)5-C(O)-CH2-CH2-G,
-CH2-CH2-C(O)-O-(CH2CH2O)10-(C3H6O)10-C(O)-CH2-CH2-G.Examples of radicals D are hydrogen atom,
-CH 2 -CH 2 -C (O) -O- (CH 2 CH 2 O) 3 -C (O) -CH 2 = CH 2 ,
-CH 2 -CH 2 -C (O) -O- (CH 2 CH 2 O) 6 -C (O) -CH 2 = CH 2 ,
-CH 2 -CH 2 -C (O) -O- (CH 2 CH 2 O) 14 -C (O) -CH 2 = CH 2 ,
-CH 2 -CH 2 -C (O) -O- (CH 2 CH 2 O) 35 -C (O) -CH 2 = CH 2
-CH 2 -CH 2 -C (O) -O- (C 3 H 6 O) 3 -C (O) -CH 2 = CH 2 ,
-CH 2 -CH 2 -C (O) -O- (C 3 H 6 O) 12 -C (O) -CH 2 = CH 2 ,
-CH 2 -CH 2 -C (O) -O- (C 3 H 6 O) 35 -C (O) -CH 2 = CH 2 ,
-CH 2 -CH 2 -C (O) -O- (C 3 H 6 O) 3 -C (O) -CH 2 = CH 2 ,
-CH 2 -CH 2 -C (O) -O- (C 3 H 6 O) 6 -C (O) -CH 2 = CH 2 ,
-CH 2 -CH 2 -C (O) -O- (CH 2 CH 2 O) 3 - (C 3 H 6 O) 3 -C (O) -CH 2 = CH 2 ,
-CH 2 -CH 2 -C (O) -O- (CH 2 CH 2 O) 5 - (C 3 H 6 O) 5 -C (O) -CH 2 = CH 2 ,
-CH 2 -CH 2 -C (O) -O- (CH 2 CH 2 O) 10 - (C 3 H 6 O) 10 -C (O) -CH 2 = CH 2 ,
-CH 2 -CH 2 -C (O) -O- (CH 2 CH 2 O) 3 -C (O) -CH 2 -CH 2 -G,
-CH 2 -CH 2 -C (O) -O- (CH 2 CH 2 O) 6 -C (O) -CH 2 -CH 2 -G,
-CH 2 -CH 2 -C (O) -O- (CH 2 CH 2 O) 14 -C (O) -CH 2 -CH 2 -G,
-CH 2 -CH 2 -C (O) -O- (CH 2 CH 2 O) 35 -C (O) -CH 2 -CH 2 -G,
-CH 2 -CH 2 -C (O) -O- (C 3 H 6 O) 3 -C (O) -CH 2 -CH 2 -G,
-CH 2 -CH 2 -C (O) -O- (C 3 H 6 O) 12 -C (O) -CH 2 -CH 2 -G,
-CH 2 -CH 2 -C (O) -O- (C 3 H 6 O) 35 -C (O) -CH 2 -CH 2 -G,
-CH 2 -CH 2 -C (O) -O- (C 3 H 6 O) 3 -C (O) -CH 2 -CH 2 -G,
-CH 2 -CH 2 -C (O) -O- (C 3 H 6 O) 6 -C (O) -CH 2 -CH 2 -G,
-CH 2 -CH 2 -C (O) -O- (CH 2 CH 2 O) 3 - (C 3 H 6 O) 3 -C (O) -CH 2 -CH 2 -G,
-CH 2 -CH 2 -C (O) -O- (CH 2 CH 2 O) 5 - (C 3 H 6 O) 5 -C (O) -CH 2 -CH 2 -G,
-CH 2 -CH 2 -C (O) -O- (CH 2 CH 2 O) 10 - (C 3 H 6 O) 10 -C (O) -CH 2 -CH 2 -G.
Beispiele für Einheiten F sind,
-(CH2CH2O)3-, -(CH2CH2O)6-, -(CH2CH2O)14-, -(CH2CH2O)35-,
-(C3H6O)3-, -(C3H6O)12-, -(C3H6O)35-, -(C3H6O)6-,
-(CH2CH2O)3-(C3H6O)3-, -(CH2CH2O)5-(C3H6O)5-,
-(CH2CH2O)10-(C3H6O)10-,
bevorzugt als Einheiten F sind,
-(CH2CH2O)3-, -(CH2CH2O)6-, -(CH2CH2O)14-, -(C3H6O)3-,
-(C3H6O)12-, -(C3H6O)35-, -(C3H6O)6-.Examples of units F are
- (CH 2 CH 2 O) 3 -, - (CH 2 CH 2 O) 6 -, - (CH 2 CH 2 O) 14 -, - (CH 2 CH 2 O) 35 -, - (C 3 H 6 O) 3 -, - (C 3 H 6 O) 12 -, - (C 3 H 6 O) 35 -, - (C 3 H 6 O) 6 -, - (CH 2 CH 2 O) 3 - (C 3 H 6 O) 3 -, - (CH 2 CH 2 O) 5 - (C 3 H 6 O) 5 -, - (CH 2 CH 2 O) 10 - (C 3 H 6 O) 10 -,
are preferred as units F,
- (CH 2 CH 2 O) 3 -, - (CH 2 CH 2 O) 6 -, - (CH 2 CH 2 O) 14 -, - (C 3 H 6 O) 3 -, - (C 3 H 6 O) 12 -, - (C 3 H 6 O) 35 -, - (C 3 H 6 O) 6 -.
Beispiele für Reste G sind
-NH-CH3, -NH-CH2-CH3, -NH-C(CH3)3, -N(CH3)2, -N(CH2-CH3)2,
-NC5H10, -NC4H8O (Morpholin), -N(CH2-CH2OH)2.Examples of residues G are
-NH-CH 3 , -NH-CH 2 -CH 3 , -NH-C (CH 3 ) 3 , -N (CH 3 ) 2 , -N (CH 2 -CH 3 ) 2 , -NC 5 H 10 , -NC 4 H 8 O (morpholine), -N (CH 2 -CH 2 OH) 2 .
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur
Herstellung von Blockcopolymeren der vorstehenden allgemeinen
Formel I, bei dem Organosiliciumverbindungen oder
Mischungen davon, die ausgewählt werden aus Verbindungen der
allgemeinen Formeln VIII und IX,
The invention further relates to a process for the preparation of block copolymers of the above general formula I, in which organosilicon compounds or mixtures thereof, which are selected from compounds of the general formulas VIII and IX,
H-NR2-R4-SiR5 2-O-(SiR5 2-O)e-SiR5 2-R4-NR2-H (VIII),
H-NR 2 -R 4 -SiR 5 2 -O- (SiR 5 2 -O) e -SiR 5 2 -R 4 -NR 2 -H (VIII),
H-NR2-R4-SiR5 2-O-(SiR5 2-O)e-SiR5 2-CH3 (IX),
H-NR 2 -R 4 -SiR 5 2 -O- (SiR 5 2 -O) e -SiR 5 2 -CH 3 (IX),
mit Polyethern der allgemeinen Formel X
with polyethers of the general formula X
CH2=CHR-C(O)-E-(R1-E)a-F-(R1-E)a-C(O)CHR=CH2 (X),
CH 2 = CHR-C (O) -E- (R 1 -E) a -F- (R 1 -E) a -C (O) CHR = CH 2 (X),
umgesetzt werden, wobei R, R1, R2, R3, R4, R5, E, F, a und e die vorstehend dafür angegebenen Bedeutungen aufweisen.are implemented, where R, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , E, F, a and e have the meanings given above.
Das Verfahren kann in Substanz, Lösung oder Emulsion durchgeführt werden.The process can be carried out in bulk, solution or emulsion be performed.
Die eingesetzten Organosiliciumverbindungen sind bekannt und
käuflich erhältlich. Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte
Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel VIII sind
H2N-(CH2)3-SiMe2-O-SiMe2-(CH2)3-NH2,
H2N-(CH2)3-SiMe2-O-(SiMe2-O)6-SiMe2-(CH2)3-NH2,
H2N-(CH2)3-SiMe2-O-(SiMe2-O)11-SiMe2-(CH2)3-NH2,
H2N-(CH2)3-SiMe2-O-(SiMe2-O)98-SiMe2-(CH2)3-NH2,
H2N-(CH2)3-SiMe2-O-(SiMe2-O)200-SiMe2-(CH2)3-NH2,
H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-SiMe2-O-SiMe2-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2,
H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-SiMe2-O-(SiMe2-O)6-SiMe2-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2,
H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-SiMe2-O-(SiMe2-O)11-SiMe2-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2,
H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-SiMe2-O-(SiMe2-O)55-SiMe2-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2.The organosilicon compounds used are known and commercially available. Examples of organosilicon compounds of the general formula VIII used according to the invention are
H 2 N- (CH 2 ) 3 -SiMe 2 -O-SiMe 2 - (CH 2 ) 3 -NH 2 ,
H 2 N- (CH 2 ) 3 -SiMe 2 -O- (SiMe 2 -O) 6 -SiMe 2 - (CH 2 ) 3 -NH 2 ,
H 2 N- (CH 2 ) 3 -SiMe 2 -O- (SiMe 2 -O) 11 -SiMe 2 - (CH 2 ) 3 -NH 2 ,
H 2 N- (CH 2 ) 3 -SiMe 2 -O- (SiMe 2 -O) 98 -SiMe 2 - (CH 2 ) 3 -NH 2 ,
H 2 N- (CH 2 ) 3 -SiMe 2 -O- (SiMe 2 -O) 200 -SiMe 2 - (CH 2 ) 3 -NH 2 ,
H 2 N- (CH 2 ) 2 -NH- (CH 2 ) 3 -SiMe 2 -O-SiMe 2 - (CH 2 ) 3 -NH- (CH 2 ) 2 -NH 2 ,
H 2 N- (CH 2 ) 2 -NH- (CH 2 ) 3 -SiMe 2 -O- (SiMe 2 -O) 6 -SiMe 2 - (CH 2 ) 3 -NH- (CH 2 ) 2 -NH 2 ,
H 2 N- (CH 2 ) 2 -NH- (CH 2 ) 3 -SiMe 2 -O- (SiMe 2 -O) 11 -SiMe 2 - (CH 2 ) 3 -NH- (CH 2 ) 2 -NH 2 ,
H 2 N- (CH 2 ) 2 -NH- (CH 2 ) 3 -SiMe 2 -O- (SiMe 2 -O) 55 -SiMe 2 - (CH 2 ) 3 -NH- (CH 2 ) 2 -NH 2 .
Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte
Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel IX sind
H2N-(CH2)3-SiMe2-O-(SiMe2-O)11-SiMe2-CH3,
H2N-(CH2)3-SiMe2-O-(SiMe2-O)98-SiMe2-CH3,
H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-SiMe2-O-(SiMe2-O)6-SiMe2-CH3,
H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-SiMe2-O-(SiMe2-O)11-SiMe2-CH3,
wobei Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel VIII
bevorzugt sind.Examples of organosilicon compounds of the general formula IX used according to the invention are
H 2 N- (CH 2 ) 3 -SiMe 2 -O- (SiMe 2 -O) 11 -SiMe 2 -CH 3 ,
H 2 N- (CH 2 ) 3 -SiMe 2 -O- (SiMe 2 -O) 98 -SiMe 2 -CH 3 ,
H 2 N- (CH 2 ) 2 -NH- (CH 2 ) 3 -SiMe 2 -O- (SiMe 2 -O) 6 -SiMe 2 -CH 3 ,
H 2 N- (CH 2 ) 2 -NH- (CH 2 ) 3 -SiMe 2 -O- (SiMe 2 -O) 11 -SiMe 2 -CH 3 ,
organosilicon compounds of the general formula VIII are preferred.
Beispiele für eingesetzte, ebenfalls käuflich erhältliche
Polyether der allgemeinen Formel X sind (z. B. Fa. Cray Valley,
Siber Hegner AG)
H2C=CH-C(O)-O-(CH2CH2O)3-C(O)-CH=CH2,
H2C=CH-C(O)-O-(CH2CH2O)6-C(O)-CH=CH2,
H2C=CH-C(O)-O-(CH2CH2O)14-C(O)-CH=CH2,
H2C=CH-C(O)-O-(CH2CH2O)35-C(O)-CH=CH2,
H2C=CH-C(O)-O-(C3H6O)3-C(O)-CH=CH2,
H2C=CH-C(O)-O-(C3H6O)12-C(O)-CH=CH2,
H2C=CH-C(O)-O-(C3H6O)35-C(O)-CH=CH2,
H2C=CH-C(O)-O-(C3H6O)3-C(O)-CH=CH2,
H2C=CH-C(O)-O-(C3H6O)6-C(O)-CH=CH2,
H2C=CH-C(O)-O-(CH2CH2O)3-(C3H6O)3-C(O)-CH=CH2,
H2C=CH-C(O)-O-(CH2CH2O)5-(C3H6O)5-C(O)-CH=CH2,
H2C=CH-C(O)-O-(CH2CH2O)10-(C3H6O)10-C(O)-CH=CH2.Examples of polyethers of the general formula X used, which are also commercially available, are (for example from Cray Valley, Siber Hegner AG)
H 2 C = CH-C (O) -O- (CH 2 CH 2 O) 3 -C (O) -CH = CH 2 ,
H 2 C = CH-C (O) -O- (CH 2 CH 2 O) 6 -C (O) -CH = CH 2 ,
H 2 C = CH-C (O) -O- (CH 2 CH 2 O) 14 -C (O) -CH = CH 2 ,
H 2 C = CH-C (O) -O- (CH 2 CH 2 O) 35 -C (O) -CH = CH 2 ,
H 2 C = CH-C (O) -O- (C 3 H 6 O) 3 -C (O) -CH = CH 2 ,
H 2 C = CH-C (O) -O- (C 3 H 6 O) 12 -C (O) -CH = CH 2 ,
H 2 C = CH-C (O) -O- (C 3 H 6 O) 35 -C (O) -CH = CH 2 ,
H 2 C = CH-C (O) -O- (C 3 H 6 O) 3 -C (O) -CH = CH 2 ,
H 2 C = CH-C (O) -O- (C 3 H 6 O) 6 -C (O) -CH = CH 2 ,
H 2 C = CH-C (O) -O- (CH 2 CH 2 O) 3 - (C 3 H 6 O) 3 -C (O) -CH = CH 2 ,
H 2 C = CH-C (O) -O- (CH 2 CH 2 O) 5 - (C 3 H 6 O) 5 -C (O) -CH = CH 2 ,
H 2 C = CH-C (O) -O- (CH 2 CH 2 O) 10 - (C 3 H 6 O) 10 -C (O) -CH = CH 2 .
Bei dem Verfahren werden pro Mol Organosiliciumverbindung der allgemeinen Formeln VIII und IX vorzugsweise mindestens 0,001 mol, insbesondere mindestens 0,1 mol, besonders bevorzugt mindestens 0,5 und vorzugsweise höchstens 1,5 mol Polyether der allgemeinen Formel X eingesetzt.In the process, per mole of organosilicon compound general formulas VIII and IX preferably at least 0.001 mol, in particular at least 0.1 mol, particularly preferred at least 0.5 and preferably at most 1.5 mol of polyether general formula X used.
Werden bei dem Verfahren 1-1,5 mol Polyetherverbindung der allgemeinen Formel X pro Mol Organosiliciumverbindung der allgemeinen Formeln VIII und IX eingesetzt, so verbleiben überschüssige Acrylatreste in den Produkten der allgemeinen Formel I, die radikalisch vernetzt werden können. Diese Produkte können gegen radikalische Vernetzung an Tageslicht durch die üblichen Radikalinhibitoren wie beispielsweise Hydrochinonmonomethylether oder Phenothiazin über mehrere Monate lagerstabil gemacht werden.In the process 1-1.5 mol of polyether compound general formula X per mole of organosilicon compound general formulas VIII and IX used, remain excess acrylate residues in the products of the general Formula I, which can be radically cross-linked. These products can work against radical networking Daylight through the usual radical inhibitors like for example hydroquinone monomethyl ether or phenothiazine be made stable in storage for several months.
Eine Stabilisierung gegen eine mögliche Nachvernetzung durch im Produkt verbleibende sekundäre Amingruppen mit den Acrylatendgruppen kann durch Amidierung dieser sekundären Amingruppen mit organischen Säureanhydriden oder Säurechloriden erfolgen. Ebenfalls kann nach der eigentlichen Reaktion zur Absättigung der Amingruppen eine Michaelreaktion ähnliche Umsetzung mit monomeren Acrylsäureesterverbindungen eingesetzt werden.Stabilization against possible post-crosslinking by im Product remaining secondary amine groups with the Acrylate end groups can be amidated by these secondary Amine groups with organic acid anhydrides or acid chlorides respectively. Also after the actual reaction to Saturation of the amine groups is similar to a Michael reaction Implementation with monomeric acrylic acid ester compounds used become.
Verbleibende primäre oder sekundäre Amine in den Blockcopolymeren der allgemeinen Formel I können neben der Amidierung und Umsetzung mit monomeren Acrylsäureesterverbindungen protoniert oder quarternisiert werden; dies gilt auch für tertiäre Amingruppen.Remaining primary or secondary amines in the Block copolymers of the general formula I can in addition to the Amidation and reaction with monomers Protonated or quaternized acrylic acid ester compounds become; this also applies to tertiary amine groups.
Bei dem Verfahren zur Herstellung der Blockcopolymere der allgemeinen Formel I können aus der Literatur bekannte Verbindungen, die Michaelreaktion ähnliche Umsetzungen katalysieren eingesetzt werden. Beispiele sind Eisessig, Zinn(IV)chlorid, Natriummethylat und Alkaliamide.In the process for producing the block copolymers of general formula I can be known from the literature Compounds that implement Michael reaction-like reactions catalyze can be used. Examples are glacial acetic acid, Tin (IV) chloride, sodium methylate and alkali amides.
Bei dem Verfahren können organische Lösungsmittel und Wasser oder Mischungen aus beiden mitverwendet werden. Beispiele für organische Lösungsmittel sind Toluol, Xylol, THF, N-Butylacetat, Isopropanol, Butanol und Dimethoxyethen. Wird das erfindungsgemäße Verfahren in Emulsion durchgeführt so können entsprechend Emulgatoren bzw. oberflächenaktive Mittel vorhanden sein.The process can use organic solvents and water or mixtures of both can be used. Examples of organic solvents are toluene, xylene, THF, N-butyl acetate, isopropanol, butanol and dimethoxyethene. Becomes the process according to the invention is carried out in emulsion can correspondingly emulsifiers or surface-active agents to be available.
Vorzugsweise wird mitverwendetes organisches Lösungsmittel nach der Reaktion, bzw. nach den Folgereaktionen entfernt. Organic solvent used is preferably added after the reaction, or after the subsequent reactions removed.
Um Blockcopolymere der allgemeinen Formel I mit Einheiten der allgemeinen Formel VII zu erhalten, werden pro mol Verbindungen der allgemeinen Formeln VIII und IX 1 bis 1,5 mol Polyetherverbindungen der allgemeinen Formel X eingesetzt und im Anschluß an die Reaktion primäre oder sekundäre Amine GH zur Absättigung der Acrylatendgruppen zugegeben, wobei G die vorstehenden Bedeutungen aufweist. Beispiele für Amine GH sind n-Butylamin, Diethylamin, Diethanolamin, Piperidin, Morpholin usw.To block copolymers of general formula I with units of to get general formula VII, per mole of compounds of the general formulas VIII and IX 1 to 1.5 mol Polyether compounds of the general formula X used and following the reaction primary or secondary amines GH for Saturation of the acrylate end groups added, G being the has the above meanings. Examples of amines are GH n-butylamine, diethylamine, diethanolamine, piperidine, morpholine etc.
Die Blockcopolymere der allgemeinen Formel I können mit Organopolysiloxanen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen, endständigen Triorganosiloxygruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, lineare, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, cyclischen Organopolysiloxanen und Mischpolymerisaten aus Diorganosiloxan- und Monoorganosiloxaneinheiten equilibriert werden.The block copolymers of the general formula I can with Organopolysiloxanes selected from the group consisting of linear, terminal triorganosiloxy groups Organopolysiloxanes, linear, terminal hydroxyl groups having organopolysiloxanes, cyclic Organopolysiloxanes and copolymers made from diorganosiloxane and Monoorganosiloxane units are equilibrated.
Vorzugsweise werden als lineare, endständige
Triorganosiloxygruppen aufweisende Organopolysiloxane solche
der allgemeinen Formel XI
Preferred linear organopolysiloxanes having triorganosiloxy groups are those of the general formula XI
R5 3SiO(SiR5 2O)rSiR5 3 (XI),
R 5 3 SiO (SiR 5 2 O) r SiR 5 3 (XI),
vorzugsweise werden als lineare, endständige Hydroxylgruppen
aufweisende Organopolysiloxane solche der allgemeinen Formel
XII
preferably linear organopolysiloxanes containing terminal hydroxyl groups are those of the general formula XII
HO(SiR5 2O)sH (XII),
HO (SiR 5 2 O) s H (XII),
vorzugsweise werden als cyclische Organopolysiloxane solche der
allgemeinen Formel XIII
cyclic organopolysiloxanes are preferably those of the general formula XIII
(R5 2SiO)t (XIII),
(R 5 2 SiO) t (XIII),
und vorzugsweise werden als Mischpolymerisate solche aus
Einheiten der Formeln XIV und XV
and preferably as copolymers those of units of the formulas XIV and XV
R5 2SiO und R5SiO3/2 (XIV, XV),
R 5 2 SiO and R 5 SiO 3/2 (XIV, XV),
eingesetzt, wobei
r und s jeweils den Wert 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1
bis 1500 und,
t eine ganze Zahl von 3 bis 12 bedeuten und
R5 die oben dafür angegebene Bedeutung hat.used, where
r and s each have the value 0 or an integer from 1 to 1500 and,
t is an integer from 3 to 12 and
R 5 has the meaning given above for it.
Vorstehend sind A, B, D, E, F, G, a, b, c, d, e, n, r, s, t, R, R1, R2, R3, R4, und R5 jeweils unabhängig voneinander gleich oder verschieden.Above are A, B, D, E, F, G, a, b, c, d, e, n, r, s, t, R, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5, respectively independently of one another the same or different.
Die Mengenverhältnisse der bei der gegebenenfalls durchgeführten Equilibrierung eingesetzten Organopolysiloxane der allgemeinen Formeln XI bis XV und der Blockcopolymeren der allgemeinen Formel I werden lediglich durch den gewünschten Anteil an Polyethergruppen in den bei der gegebenenfalls durchgeführten Equilibrierung erzeugten Blockcopolymeren und durch die gewünschte mittlere Kettenlänge bestimmt.The quantitative ratios of the at the carried out equilibration used organopolysiloxanes the general formulas XI to XV and the block copolymers of general formula I are only by the desired Proportion of polyether groups in the at which block copolymers and equilibration carried out determined by the desired average chain length.
Bei der gegebenenfalls durchgeführten Equilibrierung werden sauere oder bevorzugt basische Katalysatoren, welche die Equilibrierung fördern, eingesetzt.When performing an equilibration, if necessary acidic or preferably basic catalysts which the Promote equilibration, used.
Beispiele für basische Katalysatoren sind Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxide, Erdalkalihydroxide in methanolischer Lösung, Phosphoniumhydroxide und Silanolate. Bevorzugt sind Ammoniumhydroxide, welche in Mengen von 50 bis 10 000 Gew. ppm, insbesondere 500 bis 2000 ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Organosiliciumverbindungen, verwendet werden.Examples of basic catalysts are Benzyltrimethylammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, Alkali hydroxides, alkaline earth hydroxides in methanolic solution, Phosphonium hydroxides and silanolates. Are preferred Ammonium hydroxides, which in amounts of 50 to 10,000 wt. Ppm, in particular 500 to 2000 ppm, each based on the Total weight of the organosilicon compounds used, be used.
Vor dem Aufarbeiten des bei dem Equilibrieren erhaltenen Gemisches kann der Katalysator unwirksam gemacht werden. Before working up the one obtained during equilibration Mixtures can render the catalyst ineffective.
Die Blockcopolymere der allgemeinen Formel I können z. B. als Bestandteile von Emulsionen der Behandlung von textilen Flächengebilden, wie z. B. Geweben, Maschenwaren oder Fliesen, sowie der Textilfaserpräparation und Lederbehandlung dienen. Weiterhin können sie als Additive in Beschichtungen und Lacken und als Zusätze in kosmetischen Formulierungen Einsatz finden. Zusätzlich stellen sie oberflächenaktive Mittel dar und können als Detergentien, Emulgatoren, Entschäumer und Schaumstabilisatoren eingesetzt werden.The block copolymers of the general formula I can, for. B. as Components of emulsions for the treatment of textiles Sheets such as B. fabrics, knitwear or tiles, as well as textile fiber preparation and leather treatment. They can also be used as additives in coatings and varnishes and are used as additives in cosmetic formulations. In addition, they are and can be surface-active agents as detergents, emulsifiers, defoamers and Foam stabilizers are used.
Die Blockcopolymere der allgemeinen Formel I zeichnen sich durch Transparenz, geringe Verfärbung, Hydrolysebeständigkeit und Übergangsmetallfreiheit aus. Weiterhin zeichnen sie sich durch ihre Hydrophilie aus. Werden die entsprechenden Blockcopolymere auf Textilien aller Art appliziert, so führen sie zu einer hydrophilen Ausrüstung mit einem gegebenenfalls erwünschten Weichgriff.The block copolymers of the general formula I stand out through transparency, low discoloration, resistance to hydrolysis and transition metal freedom. Furthermore, they stand out characterized by their hydrophilicity. Will the appropriate Block copolymers applied to textiles of all kinds, so lead them to a hydrophilic finish with an optionally desired soft grip.
Zusätze der Blockcopolymere zu z. B. strahlungshärtenden Lacken führen zur Veringerung der Oberflächenrauhigkeit und somit zu einer Veringerung des Gleitwiderstands des Lacks.Additions of the block copolymers to z. B. radiation-curing paints lead to a reduction in surface roughness and thus to a reduction in the sliding resistance of the paint.
Vorteile des Verfahrens zur Herstellung der Blockcopolymeren der allgemeinen Formel I sind die geringe thermische Belastung der Produkte, sowie der Verzicht auf Übergangsmetall- Katalysatoren bei der Herstellung über die Michael-Addition ähnliche Umsetzung. Weiterhin finden einfache Ausgangsstoffe Verwendung.Advantages of the process for producing the block copolymers The general formula I are the low thermal load of the products, as well as the waiver of transition metal Catalysts in the production via the Michael addition similar implementation. There are also simple starting materials Use.
Weiterhin besitzt das Verfahren zur Herstellung der Blockcopolymeren den Vorteil, daß nicht nur durch die Wahl der Edukte die Eigenschaften der Blockcopolymere variiert werden kann sondern auch in gewissen Grenzen durch die Stöchiometrie der Edukte bei ansonsten annähernd gleichen Reaktionsparametern, neben der Viskosität auch einfach die Hydrophilie, die Aminzahl und die Art der Endgruppen der Produkte, sowie, das Verhältnis der Siloxan- zu Polyethereinheiten variiert werden kann.Furthermore, the process for the production of Block copolymers have the advantage that not only by the choice of Educts the properties of the block copolymers can be varied can also be limited by stoichiometry the educts are otherwise almost the same Reaction parameters, in addition to the viscosity, simply the Hydrophilicity, the amine number and the type of end groups of the Products, as well as the ratio of the siloxane to Polyether units can be varied.
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nicht anders angegeben ist, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die nachfolgenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also bei etwa 20°C bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung und Kühlung einstellt, durchgeführt. Alle in den Beispielen angeführten Viskositätsangaben beziehen sich auf eine Temperatur von 25°C.In the following examples, all information is from Parts and percentages, unless stated otherwise, on the weight. Unless otherwise stated, the following examples with a print of the surrounding Atmosphere, i.e. at about 1000 hPa, and at room temperature, So at about 20 ° C or at a temperature that at Combine the reactants at room temperature without sets additional heating and cooling. All viscosity data given in the examples relate to a temperature of 25 ° C.
AZ bedeutet AminzahlAZ means amine number
30 g eines endständig aminopropylaminoethyl funktionellen Siliconöls (AZ = 0,79) werden mit 3,25 g eines diacrylat funktionellen Oligopropylenglykols (MW = 823) in 30 g Isopropanol für 3 h bei 60°C gerührt. Anschließend entfernt man das Lösungsmittel am Vakuum und erhält 33 g eines farblosen und klaren Öls (AZ = 0,71) der Viskosität 1380 mm2/s.30 g of a terminally aminopropylaminoethyl-functional silicone oil (AZ = 0.79) are stirred with 3.25 g of a diacrylate-functional oligopropylene glycol (MW = 823) in 30 g of isopropanol for 3 h at 60 ° C. The solvent is then removed in vacuo and 33 g of a colorless and clear oil (AZ = 0.71) with a viscosity of 1380 mm 2 / s are obtained.
30 g eines endständig aminopropyl funktionellen Siliconöls (AZ = 1,26) werden mit 10,4 g eines diacrylat funktionellen Oligopropylenglykols (MW = 823) in 30 g Isopropanol für 3 h bei 60°C gerührt. Anschließend entfernt man das Lösungsmittel am Vakuum und erhält 39 g eines farblosen und klaren Öls (AZ = 0,92) der Viskosität 138 mm2/s. 30 g of a terminally aminopropyl-functional silicone oil (AZ = 1.26) are stirred with 10.4 g of a diacrylate-functional oligopropylene glycol (MW = 823) in 30 g of isopropanol for 3 h at 60 ° C. The solvent is then removed in vacuo and 39 g of a colorless and clear oil (AZ = 0.92) with a viscosity of 138 mm 2 / s are obtained.
30 g eines endständig aminopropyl funktionellen Siliconöls (AZ = 0,40) werden mit 4,25 g eines diacrylat funktionellen Oligoethylenglykols (MW = 708) in 30 g Isopropanol für 3 h bei 60°C gerührt. Anschließend entfernt man das Lösungsmittel am Vakuum und erhält 33 g eines farblosen und klaren Öls (AZ = 0,35) der Viskosität 84 000 mm2/s.30 g of a terminally aminopropyl-functional silicone oil (AZ = 0.40) are stirred with 4.25 g of a diacrylate-functional oligoethylene glycol (MW = 708) in 30 g of isopropanol at 60 ° C. for 3 h. The solvent is then removed in vacuo and 33 g of a colorless and clear oil (AZ = 0.35) with a viscosity of 84,000 mm 2 / s are obtained.
40 g eines endständig aminopropylaminoethyl funktionellen Siliconöls (AZ = 0,79) werden mit 1,58 g eines diacrylat funktionellen Tripropylenglykols (MW = 300) in 16 g Isopropanol für 3 h bei 70°C gerührt. Anschließend entfernt man das Lösungsmittel am Vakuum und erhält 41 g eines farblosen und klaren Öls (AZ = 0,75) der Viskosität 660 mm2/s.40 g of a terminally aminopropylaminoethyl-functional silicone oil (AZ = 0.79) are stirred with 1.58 g of a diacrylate-functional tripropylene glycol (MW = 300) in 16 g of isopropanol at 70 ° C. for 3 h. The solvent is then removed in vacuo and 41 g of a colorless and clear oil (AZ = 0.75) with a viscosity of 660 mm 2 / s are obtained.
50 g eines endständig aminopropyl funktionellen Siliconöls (AZ = 1,79) werden mit 47,5 g eines diacrylat funktionellen Oligoethylenglykols (MW = 708) in 50 g Isopropanol für 3 h bei 70°C gerührt. Anschließend entfernt man das Lösungsmittel am Vakuum bei 60°C und gibt danach 10,5 g Essigsäureanhydrid zu und rührt für 1 h. Das Produkt wird unter Vakuum bei 60°C (1 h) von den flüchtigen Anteilen befreit und man erhält 100 g eines leicht gelben klaren Öls (AZ < 0,01) mit einer Viskosität von 48 000 mm2/s.50 g of a terminally aminopropyl-functional silicone oil (AZ = 1.79) are stirred with 47.5 g of a diacrylate-functional oligoethylene glycol (MW = 708) in 50 g of isopropanol at 70 ° C. for 3 h. The solvent is then removed in vacuo at 60 ° C. and then 10.5 g of acetic anhydride are added and the mixture is stirred for 1 h. The product is freed from the volatile constituents under vacuum at 60 ° C. (1 h) and 100 g of a slightly yellow clear oil (AZ <0.01) with a viscosity of 48,000 mm 2 / s are obtained.
50 g eines endständig aminopropyl funktionellen Siliconöls (AZ = 1,79) werden mit 55,3 g eines diacrylat funktionellen Oligopropylenglykols (MW = 823) in 50 g Isopropanol für 2,5 h bei 70°C gerührt. Anschließend gibt man 4,0 g Morpholin zu und rührt für eine weitere Stunde. Das Lösungsmittel wird unter Vakuum bei 60°C (1 h) entfernt. Man erhält 10,7 g eines leicht gelben klaren Öls (AZ = 1,20) mit einer Viskosität von 1850 mm2/s. 50 g of a terminally aminopropyl-functional silicone oil (AZ = 1.79) are stirred with 55.3 g of a diacrylate-functional oligopropylene glycol (MW = 823) in 50 g of isopropanol for 2.5 h at 70 ° C. Then 4.0 g of morpholine are added and the mixture is stirred for a further hour. The solvent is removed under vacuum at 60 ° C (1 h). 10.7 g of a slightly yellow clear oil (AZ = 1.20) with a viscosity of 1850 mm 2 / s are obtained.
50 g eines endständig aminopropyl funktionellen Siliconöls (AZ = 0,31) werden mit 3,0 g eines diacrylat funktionellen Triethylenglykols (MW = 258) in 25 g Isopropanol für 2,5 h bei 60°C gerührt. Anschließend gibt man 0,8 g Morpholin zu und rührt für eine weitere Stunde. Das Lösungsmittel wird unter Vakuum bei 60°C (1 h) entfernt.50 g of a terminally aminopropyl-functional silicone oil (AZ = 0.31) become functional with 3.0 g of a diacrylate Triethylene glycol (MW = 258) in 25 g isopropanol for 2.5 h 60 ° C stirred. Then 0.8 g of morpholine are added and stir for another hour. The solvent is under Vacuum removed at 60 ° C (1 h).
Man erhält 53 g eines leicht gelben klaren Öls (AZ = 0,43) mit einer Viskosität von 2400 mm2/s.53 g of a slightly yellow clear oil (AZ = 0.43) with a viscosity of 2400 mm 2 / s are obtained.
30 g eines endständig aminopropylaminoethyl funktionellen Siliconöls (AZ = 0,79) werden mit 3,25 g eines diacrylat funktionellen Oligopropylenglykols (MW = 823) in 30 g Isopropanol für 2,5 h bei 60°C gerührt. Anschließend gibt man 1 g Acrylsäuredodecylester zu und rührt für eine weitere Stunde. Danach entfernt man das Lösungsmittel am Vakuum und erhält 33 g eines farblosen und klaren Öls (AZ = 0,68) der Viskosität 2180 mm2/s.30 g of a terminally aminopropylaminoethyl-functional silicone oil (AZ = 0.79) are stirred with 3.25 g of a diacrylate-functional oligopropylene glycol (MW = 823) in 30 g of isopropanol for 2.5 h at 60 ° C. Then 1 g of dodecyl acrylate is added and the mixture is stirred for a further hour. The solvent is then removed in vacuo and 33 g of a colorless and clear oil (AZ = 0.68) with a viscosity of 2180 mm 2 / s are obtained.
30 g eines endständig aminopropyl funktionellen Siliconöls (AZ = 1,26) werden mit 8,9 g eines diacrylat funktionellen Oligoethylenglykols (MW = 708) in 30 g Isopropanol für 2,5 h bei 60°C gerührt. Anschließend gibt man 3 g Acrylsäuredodecylester zu und rührt für eine weitere Stunde. Danach entfernt man das Lösungsmittel am Vakuum und erhält 41 g eines farblosen und klaren Öls (AZ = 0,87) der Viskosität 380 mm2/s.30 g of a terminally aminopropyl-functional silicone oil (AZ = 1.26) are stirred with 8.9 g of a diacrylate-functional oligoethylene glycol (MW = 708) in 30 g of isopropanol for 2.5 h at 60 ° C. Then 3 g of dodecyl acrylate are added and the mixture is stirred for a further hour. The solvent is then removed in vacuo and 41 g of a colorless and clear oil (AZ = 0.87) with a viscosity of 380 mm 2 / s are obtained.
Claims (7)
D-B-(A-B)n-D (I),
wobei,
A eine zweiwertige Einheit der allgemeinen Formel II
-CH2-CHR-C(O)-E-(R1-E)a-F-(R1-E)a-C(O)CHR-CH2- (II),
F eine zweiwertige Einheit der allgemeinen Formel III
-[CH2CH2O]b-[C3H6O]c-[(CH2)4O]d- (III),
a den Wert 0 oder 1,
b, c, und d jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 200, wobei die Summe aus b + c + d mindestens 3 ist,
R ein Wasserstoffatom oder Methylrest,
E eine zweiwertige Gruppe -O- oder -NR2-,
R1 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch Atome N, O, P, B, Si, S unterbrochen oder substituiert sein kann, oder Einheiten -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR3-, -NR3-, -O-, -S-, ∼N enthalten kann,
R2 und R3 ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch Atome N, O, P, B, Si, S unterbrochen oder substituiert sein kann sein kann oder Einheiten -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR3-, -NR3-, -O-, -S-, ∼N enthalten kann, oder durch Gruppen -NR2 2, -OH substituiert sein kann,
B eine zweiwertige Einheit der allgemeinen Formel IV oder V
-NR2-R4-SiR5 2-O-(SiR5 2-O)e-SiR5 2-R4-NR2- (IV),
-NR2-R4-SiR5 2-O-(SiR5 2-O)e-SiR5 2-CH2- (V),
R4 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch Atome N, O, P, B, Si, S unterbrochen oder substituiert sein kann, oder Einheiten -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR3-, -NR3-, -O-, -S-, enthalten kann,
R5 ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Alkylrest mit 1 bis 200 Kohlenstoffatomen, der substituiert sein kann durch Halogenatome, Carboxy-, Epoxy-, Hydroxy- oder Polyethergruppen und gegebenenfalls durch Einheiten -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR3-, -NR3-, -O-, -S-, unterbrochen sein kann,
e eine ganze Zahl von 0 bis 5000,
n eine ganze Zahl von mindestens 1,
D ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Einheit der allgemeinen Formel VI oder VII
-CH2-CHR-C(O)-E-(R1-E)a-F-(R1-E)a-C(O)CR=CH2 (VI),
-CH2-CHR-C(O)-E-(R1-E)a-F-(R1-E)a-C(O)CHR-CH2-G (VII),
einen Rest der einwertigen Einheit -N(R2)2 oder einen einwertigen über ein Stickstoffatom gebundenen cyclischen Rest -N, dessen Ring aus 4 bis 10 Atomen aufgebaut ist, die ausgewählt werden aus C, N, O, P, S, bedeuten, mit der Maßgabe, daß wenn B einen Rest der allgemeinen Formel (V) darstellt, dieser nur als jeweils letzte Einheit B des Blockcopolymers der allgemeinen Formel I auftritt und D in Kombination mit einem Rest B der allgemeinen Formel (V) ein Wasserstoffatom bedeutet.1. Block copolymers of the general formula I
DB- (AB) n -D (I),
in which,
A is a divalent unit of the general formula II
-CH 2 -CHR-C (O) -E- (R 1 -E) a -F- (R 1 -E) a -C (O) CHR-CH 2 - (II),
F is a divalent unit of the general formula III
- [CH 2 CH 2 O] b - [C 3 H 6 O] c - [(CH 2 ) 4 O] d - (III),
a the value 0 or 1,
b, c, and d are each an integer from 0 to 200, the sum of b + c + d being at least 3,
R is a hydrogen atom or methyl radical,
E is a divalent group -O- or -NR 2 -,
R 1 is a divalent hydrocarbon radical with 1 to 10 carbon atoms, which can optionally be interrupted or substituted by atoms N, O, P, B, Si, S, or units -C (O) -, -C (O) O-, - C (O) NR 3 -, -NR 3 -, -O-, -S-, ∼N can contain
R 2 and R 3 are a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 10 carbon atoms, which may optionally be interrupted or substituted by atoms N, O, P, B, Si, S or units -C (O) -, -C (O) O-, -C (O) NR 3 -, -NR 3 -, -O-, -S-, ∼N, or can be substituted by groups -NR 2 2 , -OH,
B is a divalent unit of the general formula IV or V
-NR 2 -R 4 -SiR 5 2 -O- (SiR 5 2 -O) e -SiR 5 2 -R 4 -NR 2 - (IV),
-NR 2 -R 4 -SiR 5 2 -O- (SiR 5 2 -O) e -SiR 5 2 -CH 2 - (V),
R 4 is a divalent hydrocarbon radical with 1 to 50 carbon atoms, which can optionally be interrupted or substituted by atoms N, O, P, B, Si, S, or units -C (O) -, -C (O) O-, - C (O) NR 3 -, -NR 3 -, -O-, -S-, can contain,
R 5 is a hydrogen atom or a monovalent alkyl radical having 1 to 200 carbon atoms, which can be substituted by halogen atoms, carboxy, epoxy, hydroxyl or polyether groups and optionally by units -C (O) -, -C (O) O-, -C (O) NR 3 -, -NR 3 -, -O-, -S-, may be interrupted,
e is an integer from 0 to 5000,
n is an integer of at least 1,
D is a hydrogen atom or a monovalent unit of the general formula VI or VII
-CH 2 -CHR-C (O) -E- (R 1 -E) a -F- (R 1 -E) a -C (O) CR = CH 2 (VI),
-CH 2 -CHR-C (O) -E- (R 1 -E) a -F- (R 1 -E) a -C (O) CHR-CH 2 -G (VII),
a radical of the monovalent unit -N (R 2 ) 2 or a monovalent cyclic radical -N bonded via a nitrogen atom, the ring of which is composed of 4 to 10 atoms which are selected from C, N, O, P, S, with the proviso that when B represents a radical of the general formula (V), this occurs only as the last unit B of the block copolymer of the general formula I and D in combination with a radical B of the general formula (V) denotes a hydrogen atom.
H-NR2-R4-SiR5 2-O-(SiR5 2-O)e-SiR5 2-R4-NR2-H (VIII),
H-NR2-R4-SiR5 2-O-(SiR5 2-O)e-SiR5 2-CH3 (IX),
mit Polyethern dem allgemeinen Formel X
CH2=CHR-C(O)-E-(R1-E)a-F-(R1-E)a-C(O)CHR=CH2 (X),
umgesetzt werden, wobei R, R1, R2, R3, R4, R5, E, F, a und e die in Anspruch 1 dafür angegebenen Bedeutungen aufweisen.4. A process for the preparation of block copolymers of the general formula I according to claim 1, in which organosilicon compounds which are selected from compounds of the general formulas VIII and IX,
H-NR 2 -R 4 -SiR 5 2 -O- (SiR 5 2 -O) e -SiR 5 2 -R 4 -NR 2 -H (VIII),
H-NR 2 -R 4 -SiR 5 2 -O- (SiR 5 2 -O) e -SiR 5 2 -CH 3 (IX),
with polyethers of the general formula X
CH 2 = CHR-C (O) -E- (R 1 -E) a -F- (R 1 -E) a -C (O) CHR = CH 2 (X),
are implemented, wherein R, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , E, F, a and e have the meanings given in claim 1 therefor.
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Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002010257A1 (en) * | 2000-07-27 | 2002-02-07 | Ge Bayer Silicones Gmbh & Co. Kg | Polyammonium-polysiloxane compounds, methods for the production and use thereof |
| WO2002010259A1 (en) * | 2000-07-27 | 2002-02-07 | Ge Bayer Silicones Gmbh & Co. Kg | Polysiloxane polymers, method for their production and the use thereof |
| US6475568B1 (en) | 2001-05-15 | 2002-11-05 | Crompton Corporation | Block, non-(AB)n silicone polyalkyleneoxide copolymers with tertiary amino links |
| EP1258503A1 (en) * | 2001-05-15 | 2002-11-20 | Clariant International Ltd. | Modified polyorganosiloxanes, aqueous emulsions, preparation and use thereof |
| WO2004090007A2 (en) | 2003-04-11 | 2004-10-21 | Ge Bayer Silicones Gmbh & Co. Kg | Reactive amino- and/or ammonium-polysiloxane compounds |
| DE10320631A1 (en) * | 2003-05-08 | 2004-12-09 | Wacker-Chemie Gmbh | Organosilicon compounds containing polyalkoxy radicals |
| US7279519B2 (en) | 2004-03-22 | 2007-10-09 | General Electric Company | Composition and method for treating textiles |
| US7511165B2 (en) | 2004-10-04 | 2009-03-31 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Amino-functional silicone waxes |
| US7750094B2 (en) * | 2006-10-25 | 2010-07-06 | Loctite (R&D) Limited | Adducts and curable compositions using same |
| US8013097B2 (en) | 2007-04-11 | 2011-09-06 | Dow Corning Corporation | Silicone polyether block copolymers having organofunctional endblocking groups |
| US8263543B2 (en) | 2009-04-17 | 2012-09-11 | The Procter & Gamble Company | Fabric care compositions comprising organosiloxane polymers |
| CN103483593A (en) * | 2013-09-23 | 2014-01-01 | 上海硅普化学品有限公司 | Polyether polyamine, preparation method of polyether polyamine, polyether polyamine block silicone oil and preparation method of polyether polyamine block silicone oil |
| US9237999B2 (en) | 2004-03-20 | 2016-01-19 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Cosmetic or pharmaceutical composition comprising modified polyorganosiloxanes |
| CN109153789A (en) * | 2015-02-28 | 2019-01-04 | 赢创德固赛有限公司 | OEM textile finish compositions |
| CN110760047A (en) * | 2018-07-26 | 2020-02-07 | 万华化学集团股份有限公司 | Bis-secondary amine containing siloxane group and preparation method and application thereof |
| WO2020102966A1 (en) * | 2018-11-20 | 2020-05-28 | Wacker Chemie Ag | Block-modified polysiloxane and compositions formed thereof |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0250248A2 (en) * | 1986-06-20 | 1987-12-23 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Block copolymer, method of making the same, diamine precursors of the same method, method of making such diamines and end products comprising the block copolymer |
| EP0330617A1 (en) * | 1988-02-26 | 1989-08-30 | Ciba-Geigy Ag | Wettable, flexible, oxygen permeable contact lens containing block copolymer polysiloxane-polyoxyalkylene backbone units |
| EP0492657A1 (en) * | 1990-12-28 | 1992-07-01 | Nippon Unicar Company Limited | Cosmetic formulations |
-
1998
- 1998-04-21 DE DE19817776A patent/DE19817776A1/en not_active Withdrawn
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0250248A2 (en) * | 1986-06-20 | 1987-12-23 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Block copolymer, method of making the same, diamine precursors of the same method, method of making such diamines and end products comprising the block copolymer |
| EP0330617A1 (en) * | 1988-02-26 | 1989-08-30 | Ciba-Geigy Ag | Wettable, flexible, oxygen permeable contact lens containing block copolymer polysiloxane-polyoxyalkylene backbone units |
| EP0492657A1 (en) * | 1990-12-28 | 1992-07-01 | Nippon Unicar Company Limited | Cosmetic formulations |
Cited By (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002010259A1 (en) * | 2000-07-27 | 2002-02-07 | Ge Bayer Silicones Gmbh & Co. Kg | Polysiloxane polymers, method for their production and the use thereof |
| WO2002010257A1 (en) * | 2000-07-27 | 2002-02-07 | Ge Bayer Silicones Gmbh & Co. Kg | Polyammonium-polysiloxane compounds, methods for the production and use thereof |
| US7041767B2 (en) | 2000-07-27 | 2006-05-09 | Ge Bayer Silicones Gmbh & Co. Kg | Polysiloxane polymers, method for their production and the use thereof |
| US7217777B2 (en) | 2000-07-27 | 2007-05-15 | Ge Bayer Silicones Gmbh & Co. Kg | Polymmonium-polysiloxane compounds, methods for the production and use thereof |
| CN1320034C (en) * | 2001-05-15 | 2007-06-06 | 克莱里安特财务(Bvi)有限公司 | Modified polyorgaosiloxanes, aqueous emulsions thereof, their production and use thereof |
| US6475568B1 (en) | 2001-05-15 | 2002-11-05 | Crompton Corporation | Block, non-(AB)n silicone polyalkyleneoxide copolymers with tertiary amino links |
| EP1258503A1 (en) * | 2001-05-15 | 2002-11-20 | Clariant International Ltd. | Modified polyorganosiloxanes, aqueous emulsions, preparation and use thereof |
| WO2002092666A1 (en) * | 2001-05-15 | 2002-11-21 | Clariant International Ltd | Modified polyorganosiloxanes, aqueous emulsions thereof, their production and their use |
| US7652120B2 (en) | 2001-05-15 | 2010-01-26 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Modified polyorganosiloxanes, aqueous emulsions thereof, their production and their use |
| WO2004090007A2 (en) | 2003-04-11 | 2004-10-21 | Ge Bayer Silicones Gmbh & Co. Kg | Reactive amino- and/or ammonium-polysiloxane compounds |
| US7153922B2 (en) | 2003-05-08 | 2006-12-26 | Wacker Chemie Ag | Organosilicon compounds having polyoxyalkylene radicals |
| DE10320631A1 (en) * | 2003-05-08 | 2004-12-09 | Wacker-Chemie Gmbh | Organosilicon compounds containing polyalkoxy radicals |
| US9237999B2 (en) | 2004-03-20 | 2016-01-19 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Cosmetic or pharmaceutical composition comprising modified polyorganosiloxanes |
| US7279519B2 (en) | 2004-03-22 | 2007-10-09 | General Electric Company | Composition and method for treating textiles |
| US7511165B2 (en) | 2004-10-04 | 2009-03-31 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Amino-functional silicone waxes |
| US7750094B2 (en) * | 2006-10-25 | 2010-07-06 | Loctite (R&D) Limited | Adducts and curable compositions using same |
| US8013097B2 (en) | 2007-04-11 | 2011-09-06 | Dow Corning Corporation | Silicone polyether block copolymers having organofunctional endblocking groups |
| US8263543B2 (en) | 2009-04-17 | 2012-09-11 | The Procter & Gamble Company | Fabric care compositions comprising organosiloxane polymers |
| US9085749B2 (en) | 2009-04-17 | 2015-07-21 | The Procter & Gamble Company | Fabric care compositions comprising organosiloxane polymers |
| US8598108B2 (en) | 2009-04-17 | 2013-12-03 | The Procter & Gamble Company | Fabric care compositions comprising organosiloxane polymers |
| US9469829B2 (en) | 2009-04-17 | 2016-10-18 | The Procter & Gamble Company | Fabric care compositions comprising organosiloxane polymers |
| US9518247B2 (en) | 2009-04-17 | 2016-12-13 | The Procter & Gamble Company | Fabric care compositions comprising organosiloxane polymers |
| CN103483593A (en) * | 2013-09-23 | 2014-01-01 | 上海硅普化学品有限公司 | Polyether polyamine, preparation method of polyether polyamine, polyether polyamine block silicone oil and preparation method of polyether polyamine block silicone oil |
| CN103483593B (en) * | 2013-09-23 | 2015-08-19 | 上海硅普化学品有限公司 | Amino-polyether and preparation method thereof, amino-polyether block silicone oil and preparation method thereof |
| CN109153789A (en) * | 2015-02-28 | 2019-01-04 | 赢创德固赛有限公司 | OEM textile finish compositions |
| CN110760047A (en) * | 2018-07-26 | 2020-02-07 | 万华化学集团股份有限公司 | Bis-secondary amine containing siloxane group and preparation method and application thereof |
| CN110760047B (en) * | 2018-07-26 | 2022-04-19 | 万华化学集团股份有限公司 | Bis-secondary amine containing siloxane group and preparation method and application thereof |
| WO2020102966A1 (en) * | 2018-11-20 | 2020-05-28 | Wacker Chemie Ag | Block-modified polysiloxane and compositions formed thereof |
| CN111819222A (en) * | 2018-11-20 | 2020-10-23 | 瓦克化学股份公司 | Block modified polysiloxane and composition thereof |
| JP2021517925A (en) * | 2018-11-20 | 2021-07-29 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフトＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ | Block-modified polysiloxane and composition composed of it |
| CN111819222B (en) * | 2018-11-20 | 2022-05-31 | 瓦克化学股份公司 | Block modified polysiloxane and composition thereof |
| JP7145967B2 (en) | 2018-11-20 | 2022-10-03 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | Block-modified polysiloxane and compositions composed thereof |
| US11746193B2 (en) | 2018-11-20 | 2023-09-05 | Wacker Chemie Ag | Block-modified polysiloxanes and compositions formed thereof |
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