DE102005004676A1 - Solvent-free procedure for the conversion of branched polyorganosiloxane with an alcohol e.g. aromatic, aliphatic-aromatic and halogenated mono/poly alcohols in the presence of group-III elements as catalysts - Google Patents

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Abstract

Solvent-free procedure for the conversion of branched polyorganosiloxane (I) containing silicon-hydrogen (-Si(H)-) units, with an alcohol such as aromatic, aliphatic-aromatic or halogenated mono or poly alcohols, polyether mono or polyether poly alcohols. Solvent-free procedure for the conversion of branched polyorganosiloxane (I) containing silicon-hydrogen (-Si(H)-) units, with an alcohol such as aromatic, aliphatic-aromatic or halogenated mono or poly alcohols, polyether mono or polyether poly alcohols, amino alcohols, particularly N-alkyl, arylamino ethyleneoxy, propyleneoxy alcohols, N-alkyl and/or arylamino alcohols, in the presence of group-III main and/or subgroup elements as catalysts, into Si(H)(R)-O- units by partially or completely replacing the hydrogen atoms by alcoholate groups. Solvent-free procedure for the conversion of branched polyorganosiloxane (I) of formula (MwDxTyQz) containing silicon-hydrogen (-Si(H)-) units, with an alcohol such as aromatic, aliphatic-aromatic or halogenated mono or poly alcohols, polyether mono or polyether poly alcohols, amino alcohols, particularly N-alkyl, arylamino ehyleneoxy, propyleneoxy alcohols, N-alkyl and/or arylamino alcohols, in the presence of group-III main and/or subgroup elements as catalysts, into Si(H)(R)-O- units by partially or completely replacing the hydrogen atoms by alcoholate groups. M : R1>R2>R3>SiO; D : R4>R5>SiO2; T : R6>SiO3; Q : SiO4; R1>-R6>H (bound to Si) or 1-20C (preferably 1-10C) alkyl, aryl, alkaryl aryl or aralkyl residues, 1-20C haloalkyl, siloxy groups or triorganosiloxy groups; w : 0-200; and x, y, z : 0-300. Provided that the sum of y and z is 1. Independent claims are included for: (1) a branched polyorganosiloxane obtained by the above process; and (2) substituted branched polyorganosiloxane, containing terminal and/or side functional groups Si-O-linked uniform or mixed residues such as aromatic, aliphatic-aromatic mono or polyalcoholic, polyether, polyether alcoholic or amino alcohols, preferably N-alkyl, arylamino, ethyleneoxy, propyleneoxy-alcohols, N-alkyl and/or arylamino alcohols, which are free from residue parts of hydrochloric acid and neutralization products, which contain chloride.

Description

Die Erfindung betrifft ein lösungsmittelfreies Verfahren zur Umsetzung von verzweigten Polyorganosiloxanen, bei dem ein an das Silicium gebundenes Wasserstoffatom durch einen Alkoholatrest ersetzt wird sowie nach diesem Verfahren hergestellte substituierte verzweigte Polyorganosiloxane und deren Verwendung.The The invention relates to a solvent-free Process for the reaction of branched polyorganosiloxanes, in a hydrogen atom bonded to the silicon by an alcohol radical is substituted and prepared by this process substituted branched polyorganosiloxanes and their use.

Polyorganosiloxane werden nach dem Stand der Technik industriell über die sogenannte Chlorsiloxanroute hergestellt. In der Chlorsiloxanroute werden am Silicium chlorsubstituierte Polyorganosiloxane mit Alkoholen unter Bildung von Alkoxy-substituierten Polyorganosiloxanen umgesetzt. Dieses Verfahren führt zwangsläufig zu erheblichen Mengen an Salzsäureabfällen, die ökologische Probleme sowie bei der Abtrennung erhebliche Kosten verursachen.polyorganosiloxanes become industrially industrially on the so-called Chlorsiloxanroute produced. In the Chlorsiloxanroute are chloro-substituted on the silicon Polyorganosiloxanes with alcohols to form alkoxy-substituted Implemented polyorganosiloxanes. This procedure inevitably leads to significant amounts of hydrochloric acid waste, the ecological Problems as well as in the separation cause considerable costs.

Katalytische Seitenkettenmodifikationen von Polyorganosiloxanen sind bereits beschrieben worden. So behandelt die DE 101 18 701 A ein Verfahren zur lösungsmittelfreien Hydrosilylierung von Polyorganosiloxanen mit wenigstens einem an Silicium gebundene Wasserstoffatom mit Verbindungen, die wenigsten eine Alkenylgruppe enthalten. Durch katalytische Umsetzung mit Katalysatoren der Gruppe VIII des Periodensystems werden auf diese Weise substituierte Polyorganosiloxane erhalten, bei denen die Silicium-Wasserstoff-Bindungen des Ausgangspolyorganosiloxans durch Silicium-Kohlenstoff-Verbindungen ersetzt wurden.Catalytic side-chain modifications of polyorganosiloxanes have already been described. That's how the treat DE 101 18 701 A a process for the solvent-free hydrosilylation of polyorganosiloxanes having at least one silicon-bonded hydrogen atom with compounds containing at least one alkenyl group. By catalytic reaction with Group VIII catalysts of the periodic table, substituted polyorganosiloxanes are thus obtained in which the silicon-hydrogen bonds of the starting polyorganosiloxane have been replaced by silicon-carbon compounds.

V. Gevorgyan et al. beschreiben den Einsatz von B(C6F5)3-Katalysatoren in der Hydrosilylierung von Olefinen (V. Gevorgyan, J. Org. Chem., 67 (6), 1936–1940, 2002). B(C6F5)3 wurde auch als Katalysator für die Reduktion von Alkoholen mit monomeren Hydrosilanen beschrieben (V. Gevorgyan, J. Org. Chem., 65, 6179–6186, 2000). Lewissäure-aktive trivalente Borverbindungen besitzen bekanntermaßen eine hohe Oxophilie, insbesondere Borhalogen- und Boralkylverbindungen. Sie koordinieren mit sauerstoffhaltigen Lewisbasen gewöhnlich unter Bildung stabiler Komplexe. Bortrifluorid beispielsweise bildet Addukte mit einer großen Anzahl von Elektronendonatoren wie Ether, Alkoholen, Ketonen, Aminen, Phosphinen, Arsinen, Thiolen oder Seleniden. Die Koordination mit sauerstoffhaltigen Lewisbasen geht zum Teil soweit, dass sie zu Desoxygenierungen führen. Unter einer Desoxygenierung versteht man dabei eine Reduktion durch Extrusion eines Sauerstoffatoms – beispielsweise unter Bildung fester B-O-Bindungen. Durch eine solche Desoxygenierung kann beispielsweise eine reduktive Spaltung von Ethern oder Alkoholen herbeigeführt werden. Gevorgyan et al. betonen in diesem Zusammenhang auch das deoxygenative Verhalten trivalenter Borverbindungen in Gegenwart von Silanen. B(C6F5)3 wurde darüber hinaus als Katalysator für die Silylierung von Alkoholen mit monomeren Hydrosilanen, insbesondere für die Schutzgruppenchemie (W.E. Piers, J. Org. Chem. 64, 4887–4892, 1999). Diese Reaktionen werden auch als dehydrogenative Hydrosilylierung bezeichnet. Ihnen ist gemein, dass sie monomere Silane, die eine Si-H-Bindung aufweisen, jedoch keine Si-O-Bindung, mit Alkoholen unter Freisetzung von molekularem Wasserstoff und Bildung eines Silyl-geschützten Alkohols (R3Si-O-C) umsetzen. Zudem beschreiben Piers et al., dass die im Lösungsmittel hergestellten Umsetzungsprodukte aus monomerem Wasserstoffsilan und Alkohol einer Aufarbeitung durch säulenchromatographische Reinigung und/oder Umkristallisation bedürfen.V. Gevorgyan et al. describe the use of B (C 6 F 5 ) 3 catalysts in the hydrosilylation of olefins (V. Gevorgyan, J. Org. Chem., 67 (6), 1936-1940, 2002). B (C 6 F 5) 3 was also described as a catalyst for the reduction of alcohols with monomeric hydrosilanes (V. Gevorgyan, J. Org. Chem., 65, 6179-6186, 2000). Lewis acid-active trivalent boron compounds are known to have high oxophilicity, especially boron halide and boroalkyl compounds. They usually coordinate with oxygen-containing Lewis bases to form stable complexes. Boron trifluoride, for example, forms adducts with a large number of electron donors such as ethers, alcohols, ketones, amines, phosphines, arsines, thiols or selenides. The coordination with oxygen-containing Lewis bases goes so far in part that they lead to deoxygenations. By deoxygenation is meant a reduction by extrusion of an oxygen atom - for example, to form solid BO bonds. By such a deoxygenation, for example, a reductive cleavage of ethers or alcohols can be brought about. Gevorgyan et al. emphasize in this context also the deoxygenative behavior of trivalent boron compounds in the presence of silanes. B (C 6 F 5 ) 3 was also used as a catalyst for the silylation of alcohols with monomeric hydrosilanes, in particular for protecting group chemistry (WE Piers, J. Org. Chem. 64, 4887-4892, 1999). These reactions are also referred to as dehydrogenative hydrosilylation. They have in common that they monomeric silanes, which have an Si-H bond, but no Si-O bond, react with alcohols to release molecular hydrogen and formation of a silyl-protected alcohol (R 3 Si-OC). In addition, Piers et al. Describe that the reaction products of monomeric hydrogen silane and alcohol prepared in the solvent require workup by column chromatography purification and / or recrystallization.

WO 01/74938 A1 betrifft die Kupplung von H-Siloxanen mit OH-Siloxanen zur Bildung höherer molekularer Siloxane sowie zur Vernetzung von Silikonen in einer katalysierten dehydrogenativen Kondensation. Als Katalysatoren werden eine Reihe von Fluor-haltigen Organoborverbindungen vorgeschlagen. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass unter Freisetzung von molekularem Wasserstoff Si-O-Si-Bindungen geknüpft werden.WHERE 01/74938 A1 relates to the coupling of H-siloxanes with OH siloxanes for the formation higher molecular siloxanes and for the crosslinking of silicones in one catalyzed dehydrogenative condensation. As catalysts are proposed a series of fluorine-containing organoboron compounds. The method is characterized in that under release of molecular hydrogen Si-O-Si bonds are linked.

WO 03/083972 A1 betrifft ein Verfahren zur Umsetzung von Polysiloxanen in Gegenwart von Lösungsmitteln.WHERE 03/083972 A1 relates to a process for the reaction of polysiloxanes in the presence of solvents.

Das in der DE 10312636 A1 beschriebene Verfahren ermöglicht die lösungsmittelfreie Umsetzung von unverzweigten Polyorganosiloxanen.That in the DE 10312636 A1 described method allows the solvent-free reaction of unbranched polyorganosiloxanes.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war demnach primär, ein Verfahren zur Herstellung von substituierten verzweigten Polyorganosiloxanen bereitzustellen, mit dem unter Vermeidung der Nachteile des Standes der Technik chlorfrei und ggf. lösungsmittelfrei Si-O-C-Verbindungen zwischen end- und/oder seitenständigen Wasserstoff-Poly- und/oder Oligosiloxanen und Organyloxygruppen geknüpft werden können.task Accordingly, the present invention was primarily a method of preparation to provide substituted branched polyorganosiloxanes, with the avoidance of the disadvantages of the prior art chlorine-free and possibly solvent-free Si-O-C compounds between end and / or lateral hydrogen-poly- and / or oligosiloxanes and organyloxy groups can.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß in einer ersten Ausführungsform gelöst durch ein lösungsmittelfreies Verfahren zur Umsetzung von -Si(H)- Einheiten enthaltenden verzweigten Polyorganosiloxanen der allgemeinen Formel (I) MwDxTyQz (I),in der
M = R1R2R3SiO;
D = R4R5SiO2;
T = R6SiO3;
Q = SiO4;
mindestens ein Rest R1 bis R6 gleich H ist; mindestens ein Wasserstoffatom an ein Siliciumatom gebunden ist; die Reste R1 bis R6 unabhängig voneinander einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt aus M, D, T, Q, H, linearen oder verzweigten, gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylresten mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Siloxygruppen und Triorganosiloxy-gruppen, darstellt; w unabhängig davon eine ganze Zahl von 0 bis 200 darstellt; x eine ganze Zahl von 0 bis 300, y unabhängig davon eine ganze Zahl von 0 bis 300 darstellt, z unabhängig davon eine ganze Zahl von 0 bis 300 darstellt; die Summe von y und z mindestens 1 ist; mit wenigstens einem Alkohol, der ausgewählt ist aus der Gruppe der linearen oder verzweigten, gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten, aromatischen, aliphatisch-aromatischen oder halogenisierten Mono- oder Polyalkoholen, Polyethermono- oder Polyetherpolyalkoholen, Aminoalkoholen, insbesondere N-Alkyl-, Arylamino-EO-, -PO-Alkoholen, N-Alkyl- oder Arylaminoalkoholen sowie deren Gemischen, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem Verfahrensschritt unter Einsatz einer oder mehrerer Elementverbindungen der III. Haupt und/oder der 3. Nebengruppe als Katalysator in den Si(H)(R)-O- Einheiten des Polyorganosiloxans vorhandene Wasserstoffatome teilweise oder vollständig durch Akoholatreste der eingesetzten Alkohole ersetzt.The object is achieved in a first embodiment by a solvent-free process for the reaction of -Si (H) - units containing branched polyorganosiloxanes of the general formula (I) M w D x T y Q z (I), in the
M = R 1 R 2 R 3 SiO;
D = R 4 R 5 SiO 2 ;
T = R 6 SiO 3 ;
Q = SiO 4 ;
at least one radical R 1 to R 6 is H; at least one hydrogen atom is bonded to a silicon atom; the radicals R 1 to R 6 are each independently one or more identical or different radicals selected from M, D, T, Q, H, linear or branched, saturated, mono- or polyunsaturated alkyl, aryl, alkaryl or aralkyl radicals with 1 to 20, especially 1 to 10 carbon atoms, haloalkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, siloxy groups and triorganosiloxy groups; w independently represents an integer of 0 to 200; x represents an integer of 0 to 300, y independently represents an integer of 0 to 300, z independently represents an integer of 0 to 300; the sum of y and z is at least 1; with at least one alcohol which is selected from the group of linear or branched, saturated, mono- or polyunsaturated, aromatic, aliphatic-aromatic or halogenated mono- or polyalcohols, polyether mono or polyether polyalcohols, aminoalcohols, in particular N-alkyl-, arylamino -EO, -PO alcohols, N-alkyl or arylamino alcohols and mixtures thereof, characterized in that in one process step using one or more elemental compounds of III. Main and / or the third subgroup as a catalyst in the Si (H) (R) -O- units of the polyorganosiloxane existing hydrogen atoms partially or completely replaced by Akoholatreste the alcohols used.

Vor dem Hintergrund der hohen Oxophilie beispielsweise trivalenter Borverbindungen ist in hohem Maße überraschend, dass im erfindungsgemäßen Verfahren die Siloxan-Gerüststruktur im Wesentlichen intakt bleibt. Ein nach dem Stand der Technik zu erwartender Angriff beispielsweise von lewissauren trivalenten Borverbindungen auf die Si-O-Si-Struktureinheit des Siloxangerüsts würde zwangsläufig zu einer merklichen Kettenverkürzung führen, was erfindungsgemäß jedoch nicht beobachtet wird. Ebenso wäre zu erwarten gewesen, dass die verwendeten Polyetheralkohole und Alkohole aufgrund der ausgeprägten Oxophilie der Borverbindungen deoxygeniert würden. Auch dies tritt erfindungsgemäß überraschend nicht ein.In front the background of high oxophilia, for example trivalent boron compounds is highly surprising that in the process according to the invention the siloxane framework structure remains essentially intact. A according to the prior art expected attack of, for example, Lewis Acid trivalent boron compounds to the Si-O-Si structural unit of the siloxane skeleton would inevitably become too a noticeable chain shortening to lead, but according to the invention is not observed. Likewise would be had to be expected that the polyether alcohols used and Alcohols due to the pronounced Oxophilia of the boron compounds would be deoxygenated. This, too, occurs surprisingly according to the invention not a.

Des weiteren konnte überraschend gefunden werden, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Polyorgano-Wasserstoffsiloxane der allgemeinen Formel (I) lösungsmittelfrei und ohne weitere Aufarbeitungsschritte zu an sich bekannten und neuen substituierten Polyorganosiloxanen umgesetzt werden können. Ein Verzicht auf Lösungsmittel und Aufarbeitungsschritte ist wirtschaftlich und ökologisch vorteilhaft. Beim erfindungsgemäßen Verfahren dient eine abschließende Filtration lediglich einer Entfernung grober Feststoffpartikel aus dem sonst klaren Reaktionsprodukt und stellt somit keinen Aufarbeitungsschritt im Sinne des Standes der Technik dar.Of Another could be surprising be found that with the inventive method polyorgano-hydrogen siloxanes of the general formula (I) solvent-free and without further processing steps to known and new substituted polyorganosiloxanes can be implemented. A renunciation on solvent and work-up steps is economical and ecological advantageous. In the method according to the invention serves a final Filtration only a removal of coarse solid particles from the otherwise clear reaction product and thus provides no work-up step in the sense of the prior art.

Überraschend wurde gefunden, dass gerade verzweigte Polyorgano-Wasserstoffsiloxane der allgemeinen Formel (I) im Gegensatz zu unverzweigten Polyorgano-Wasserstoffsiloxanen verzweigte Polysiloxane haben einen höheren Modifikationsgrad gegenüber unverzweigten Polysiloxanen.Surprised it was found that just branched polyorgano-hydrogen siloxanes of the general formula (I) in contrast to unbranched polyorgano-hydrogen siloxanes Branched polysiloxanes have a higher degree of modification than unbranched Polysiloxanes.

Verzweigte Polyorgano-Wasserstoffsiloxane sind im Sinne dieser Erfindung vor allem Si-O-C verknüpfte Polysiloxane, die vorzugsweise mit Boran-Katalysatoren (auch B-Kat genannt) verknüpft werden. Vorzugsweise kann man den Verzweigungsgrad durch die Anwesenheit von Wasser um bis zu Faktor 3 im Vergleich zu wasserfreien Experimenten anheben. Bevorzugt wird hierfür Wasser oder ortho-Acetat, besonders bevorzugt Wasser, in einer Menge in einem Bereich von 30 bis 70 Mol.% bezogen auf SiH eingesetzt.branched Polyorgano-hydrogen siloxanes are in the context of this invention all Si-O-C linked Polysiloxanes, preferably with borane catalysts (also B-cat called) become. Preferably, the degree of branching can be determined by the presence of water by up to a factor of 3 compared to anhydrous experiments Lift. Preference is given for this Water or ortho-acetate, more preferably water, in an amount used in a range of 30 to 70 mol.% Based on SiH.

Vorteilhafterweise ist w unabhängig eine ganze Zahl von 2 bis 100 darstellt; x eine ganze Zahl von 0 bis 200, y unabhängig davon eine ganze Zahl von 0 bis 200 darstellt und z unabhängig davon eine ganze Zahl von 0 bis 200.advantageously, w is independent represents an integer from 2 to 100; x is an integer from 0 to 200, y independent of which represents an integer from 0 to 200 and z independently an integer from 0 to 200.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass auch Polyorganosiloxane eingesetzt werden können, die aufgrund der Äquilibriermethode durch saure Verbindungen trotz einer Neutralisation noch Restsäurespuren enthalten können. Das erfindungsgemäße Verfahren lässt darüber hinaus auch den Einsatz von Siloxanen zu, die nicht neutralisiert wurden, was weitere Vorteile in Bezug auf Verfahrensverein-fachung bringt.Another advantage of the method according to the invention is that also polyorganosiloxanes can be used, which may still contain traces of residual acid due to the equilibration by acidic compounds despite neutralization. Moreover, the process according to the invention also allows the use of siloxanes which have not been neutralized, which brings further advantages in terms of process simplicity.

Die Anwesenheit von Säurespuren in Siloxanen – im Gegensatz zu Silanen -, die auf die Äquilibriermethode zurückgeht, führt bei Anwesenheit lewissaurer Verbindungen wie beispielsweise dreiwertiger Borverbindungen, zu Supersäuren. Diese zu erwartenden Supersäuren bewirken nach dem Stand der Technik unerwünschte Reäquilibrierungen der Siloxane. Solche Requilibrierungen werden beim erfindungsgemäßen Verfahren jedoch nicht beobachtet.The Presence of acid traces in siloxanes - im Unlike silanes - due to the equilibration method leads Presence of Lewis acid compounds such as trivalent Boron compounds, to super acids. These expected superacids cause in the prior art undesirable reequilibrations of the siloxanes. Such requisitions are used in the method according to the invention but not observed.

Hervorzuheben ist, dass bei Einsatz ungesättigter Alkohole keine Reaktion der Si(H)-Funktion an der Doppelbindung stattfindet. Auf diese Weise können ungesättigte Si-O-Cverknüpfte Reaktionsprodukte hergestellt werden.highlight is that when using unsaturated Alcohols no reaction of the Si (H) function on the double bond takes place. That way you can unsaturated Si-O-Cverknüpfte Reaction products are produced.

Als wirksame Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind unter den lewissauren Elementverbindungen der III. Hauptgruppe insbesondere borhaltige und/oder aluminiumhaltige Elementverbindung bevorzugt. Von den lewissauren Elementverbindungen der 3. Nebengruppe sind insbesondere scandiumhaltige, yttriumhaltige, lanthanhaltige und/oder lanthanoidhaltige Lewissäuren bevorzugt. Erfindungsgemäß werden die Elementverbindungen der III. Haupt- und/oder 3. Nebengruppe besonders bevorzugt als Halogenide, Alkylverbindungen, fluorhaltige, cycloaliphatische und/oder heterocyclische Verbindungen eingesetzt.When effective catalysts in the context of the present invention are under the Lewis-acid element compounds of III. Main group in particular boron-containing and / or aluminum-containing element compound preferred. Of the lewissauren element compounds of the 3rd subgroup are especially scandium-containing, yttrium-containing, lanthanum-containing and / or lanthanoid-containing Lewis acids prefers. According to the invention Element compounds of III. Main and / or 3rd subgroup especially preferably as halides, alkyl compounds, fluorine-containing, cycloaliphatic and / or heterocyclic compounds.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass fluorierte und/oder nicht fluorierte Organoborverbindungen eingesetzt werden, insbesondere solche, die ausgewählt sind aus:
(C5F4)(C6F5)2B; (C5F4)3B; (C6F5)BF2; BF(C6F5)2; B(C6F5)3; BCl2(C6F5); B(C6H5)(C6F5)2; B(Ph)2(C6F5); [C6H4(mCF3)]3B; BCl(C6F5)2; [C6H4(pOCF3)]3B; (C6F5)B(OH)2; (C6F5)2BOH; (C6F5)2BH; (C6F5)BH2; (C7H11)B(C6F5)2; (C8H14B)(C6F5); (C6F5)2B(OC2H5); (C6F5)2B-CH2CH2Si(CH3)3;

Figure 00070001
insbesondere Tris (Perfluortriphenylboran) [1109-15-5], Bortrifluorid-Etherat [109-63-7], Boran-Triphenylphosphinkomplex [2049-55-0], Triphenylboran [960-71-4], Triethylboran [97-94-9] und Bortrichlorid [10294-34-5], Tris(pentafluorophenyl)-Boroxin (9Cl) [223440-98-0], 4,4,5,5,-Tetramethyl-2-(pentafluorophenyl)-1,3,2-Dioxaborolan (9Cl) [325142-81-2], 2-(Pentafluorophenyl)-1,3,2-Dioxaborolan (9Cl) [336880-93-4], Bis(pentafluorophenyl)cyclohexylboran [245043-30-5], Di-2,4-cyclopentadien-1-yl(pentafluorophenyl)-Boran (9Cl) [336881-03-9], (Hexahydro-3a(1H)-pentalenyl) bis (pentafluorophenyl)boran (9Cl) [336880-98-9], 1, 3-[2-[Bis(pentafluorophenyl)boryl]ethyl]tetramethyldisiloxan [336880-99-0], 2,4,6-Tris(pentafluorophenyl)borazin (7Cl, 8Cl, 9Cl) [1110-39-0], 1,2-Dihydro-2-(pentafluorophenyl)-1,2-azaborin (9Cl) [336880-94-5], 2-(Pentafluorophenyl)-1,3,2-benzodioxaborol (9Cl) [336880-96-7], Tris(4-trifluoromethoxyphenyl)boran [336880-95-6], Tris(3-trifluoromethylphenyl)boran [24455-00-3], Tris(4-fluorophenyl)boran [47196-74-7], Tris(2,6-difluorophenyl)boran [146355-09-1], Tris(3,5-difluorophenyl)boran [154735-09-8], Methyliumtriphenyltetrakis(pentafluorophenyl)borat [136040-19-2], N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentyfluorophenyl)borat sowie Gemische der vorstehenden Katalysatoren.A preferred embodiment of the invention provides that fluorinated and / or non-fluorinated organoboron compounds are used, in particular those which are selected from:
(C 5 F 4 ) (C 6 F 5 ) 2 B; (C 5 F 4 ) 3 B; (C 6 F 5 ) BF 2 ; BF (C 6 F 5 ) 2 ; B (C 6 F 5 ) 3 ; BCl 2 (C 6 F 5 ); B (C 6 H 5 ) (C 6 F 5 ) 2 ; B (Ph) 2 (C 6 F 5 ); [C 6 H 4 (mCF 3 )] 3 B; BCl (C 6 F 5 ) 2 ; [C 6 H 4 (pOCF 3 )] 3 B; (C 6 F 5 ) B (OH) 2 ; (C 6 F 5 ) 2 BOH; (C 6 F 5 ) 2 BH; (C 6 F 5 ) BH 2 ; (C 7 H 11) B (C 6 F 5) 2; (C 8 H 14 B) (C 6 F 5 ); (C 6 F 5 ) 2 B (OC 2 H 5 ); (C 6 F 5 ) 2 B-CH 2 CH 2 Si (CH 3 ) 3 ;
Figure 00070001
in particular tris (perfluorotriphenylborane) [1109-15-5], boron trifluoride etherate [109-63-7], borane triphenylphosphine complex [2049-55-0], triphenylborane [960-71-4], triethylborane [97-94] 9] and boron trichloride [10294-34-5], Tris (pentafluorophenyl) boroxine (9Cl) [223440-98-0], 4,4,5,5-tetramethyl-2- (pentafluorophenyl) -1,3,2-dioxaborolane (9Cl) [325142-81-2 ], 2- (pentafluorophenyl) -1,3,2-dioxaborolane (9Cl) [336880-93-4], bis (pentafluorophenyl) cyclohexylborane [245043-30-5], di-2,4-cyclopentadien-1-yl (pentafluorophenyl) borane (9Cl) [336881-03-9], (hexahydro-3a (1H) -pentalenyl) bis (pentafluorophenyl) borane (9Cl) [336880-98-9], 1, 3- [2- [ Bis (pentafluorophenyl) boryl] ethyl] tetramethyldisiloxane [336880-99-0], 2,4,6-tris (pentafluorophenyl) borazine (7Cl, 8Cl, 9Cl) [1110-39-0], 1,2-dihydro-2 - (pentafluorophenyl) -1,2-azaborine (9Cl) [336880-94-5], 2- (pentafluorophenyl) -1,3,2-benzodioxaborole (9Cl) [336880-96-7], tris (4-trifluoromethoxyphenyl ) borane [336880-95-6], tris (3-trifluoromethylphenyl) borane [24455-00-3], tris (4-fluorophenyl) borane [47196-74-7], tris (2,6-difluorophenyl) borane [ 146355-09-1], tris (3,5-difluorophenyl) borane [154735-09-8], methylium triphenyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate [136040-19-2], N, N-dimethylanilinium etrakis (pentyfluorophenyl) borate and mixtures of the above catalysts.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass fluorierte und/oder nicht fluorierte Organoaluminiumverbindungen eingesetzt werden, insbesondere solche, die ausgewählt sind aus:
AlCl3 [7446-70-0], Aliuminiumacetylacetonat [13963-57-0], AlF3 [7784-18-1], Aluminiumtrifluormethansulfonat [74974-61-1], Di-i-Butylaluminiumchlorid [1779-25-5], Di-i-Butylaluminiumhydrid [1191-15-7], Triethylaluminium [97-93-8] sowie deren Gemische.A further preferred embodiment of the invention provides that fluorinated and / or non-fluorinated organoaluminum compounds are used, in particular those which are selected from:
AlCl 3 [7446-70-0], Aliuminium acetylacetonate [13963-57-0], AlF 3 [7784-18-1], aluminum trifluoromethanesulfonate [74974-61-1], di-i-butylaluminum chloride [1779-25-5] , Di-i-butylaluminum hydride [1191-15-7], triethylaluminum [97-93-8] and mixtures thereof.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass fluorierte und/oder nicht fluorierte Organoscandiumverbindungen eingesetzt werden, insbesondere solche, die ausgewählt sind aus:
Scandium(III)chlorid [10361-84-9], Scandium(III)fluorid [13709-47-2], Scandium(III)hexafluoroacetylacetonat [18990-42-6], Scandium(III)trifluormethansulfonat [144026-79-9], Tris(cyclopentadienyl)scandium [1298-54-0] sowie deren Gemische.A further preferred embodiment of the invention provides that fluorinated and / or non-fluorinated organoscandium compounds are used, in particular those which are selected from:
Scandium (III) chloride [10361-84-9], scandium (III) fluoride [13709-47-2], scandium (III) hexafluoroacetylacetonate [18990-42-6], scandium (III) trifluoromethanesulfonate [144026-79-9 ], Tris (cyclopentadienyl) scandium [1298-54-0] and mixtures thereof.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass fluorierte und/oder nicht fluorierte Organoyttriumverbindungen eingesetzt werden, insbesondere solche, die ausgewählt sind aus:
Tris(cyclopentadienyl)yttrium [1294-07-1], Yttrium(III)chlorid [10361-92-9], Yttrium(III)fluorid [13709-49-4], Yttrium(III)hexafluoroacetylacetonat [18911-76-7], Yttrium(III)naphthenat [61790-20-3] sowie deren Gemische.A further preferred embodiment of the invention provides that fluorinated and / or non-fluorinated organotrium compounds are used, in particular those which are selected from:
Tris (cyclopentadienyl) yttrium [1294-07-1], yttrium (III) chloride [10361-92-9], yttrium (III) fluoride [13709-49-4], yttrium (III) hexafluoroacetylacetonate [18911-76-7 ], Yttrium (III) naphthenate [61790-20-3] and mixtures thereof.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass fluorierte und/oder nicht fluorierte Organolanthanverbindungen eingesetzt werden, insbesondere solche, die ausgewählt sind aus:
Lanthan(III)chlorid [10099-58-8], Lanthan(III)fluorid [13709-38-1], Lanthan(III)iodid [13813-22-4], Lanthan(III)trifluormethansulfonat [52093-26-2], Tris(cyclopentadienyl)lanthan [1272-23-7] sowie deren Gemische.A further preferred embodiment of the invention provides that fluorinated and / or non-fluorinated organolanthan compounds are used, in particular those which are selected from:
Lanthanum (III) chloride [10099-58-8], lanthanum (III) fluoride [13709-38-1], lanthanum (III) iodide [13813-22-4], lanthanum (III) trifluoromethanesulfonate [52093-26-2 ], Tris (cyclopentadienyl) lanthanum [1272-23-7] and mixtures thereof.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass fluorierte und/oder nicht fluorierte Organolanthanoidverbindungen eingesetzt werden, insbesondere solche, die ausgewählt sind aus:
Cer(III)bromid [14457-87-5], Cer(III)chlorid [7790-86-5], Cer(III)fluorid [7758-88-5], Cer(IV)fluorid [60627-09-0], Cer(III)trifluoracetylacetonat [18078-37-0], Tris(cyclopentadienyl)cer [1298-53-9], Europium(III)fluorid [13765-25-8], Europium(II)chlorid [13769-20-5], Praesodym(III)hexafluoroacetylacetonat [47814-20-0], Praesodym(III)fluorid [13709-46-1], Praesodym(III)trifluoracetylacetonat [59991-56-9], Samarium(III)chlorid [10361-82-7], Samarium(III)fluorid [13765-24-7], Samarium(III)naphthenat [61790-20-3], Samarium(III)trifluoracetylacetonat [23301-82-8], Ytterbium(III)fluorid [13760-80-8], Ytterbium(III)trifluormethansulfonat [54761-04-5], Tris(cyclopentadienyl)ytterbium [1295-20-1] sowie deren Gemische.A further preferred embodiment of the invention provides that fluorinated and / or non-fluorinated organolanthanoid compounds are used, in particular those which are selected from:
Cerium (III) bromide [14457-87-5], cerium (III) chloride [7790-86-5], cerium (III) fluoride [7758-88-5], cerium (IV) fluoride [60627-09-0 ], Cerium (III) trifluoroacetylacetonate [18078-37-0], tris (cyclopentadienyl) cer [1298-53-9], europium (III) fluoride [13765-25-8], europium (II) chloride [13769-20 -5], praseodymium (III) hexafluoroacetylacetonate [47814-20-0], praseodymium (III) fluoride [13709-46-1], praseodymium (III) trifluoroacetylacetonate [59991-56-9], samarium (III) chloride [10361 -82-7], samarium (III) fluoride [13765-24-7], samarium (III) naphthenate [61790-20-3], samarium (III) trifluoroacetylacetonate [23301-82-8], ytterbium (III) fluoride [13760-80-8], ytterbium (III) trifluoromethanesulfonate [54761-04-5], tris (cyclopentadienyl) ytterbium [1295-20-1] and mixtures thereof.

Dabei kann der Katalysator homogen oder als heterogener Katalysator eingesetzt werden. Ebenso ist eine Ausgestaltung als homogenisierte heterogene bzw. heterogenisierte homogene Katalyse im Sinne der Erfindung möglich.there the catalyst can be used homogeneously or as a heterogeneous catalyst become. Likewise, an embodiment as a homogenized heterogeneous or heterogenized homogeneous catalysis within the meaning of the invention possible.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird als Karalysator ein katalytisches System, bestehend aus mindestens einer borhaltigen Verbindung und mindestens einer synergistisch wirksamen Verbindung, wie Salze oder Komplexe, mit Kationen ausgewählt aus der Gruppe von Elementen der 4., 6., 7. und 8. Nebengruppe sowie der 4. Hauptgruppe verwendet.In a further preferred embodiment is called a catalytic analyzer, consisting of at least a boron-containing compound and at least one synergistic active compound, such as salts or complexes, with cations selected from the group of elements of the 4th, 6th, 7th and 8th subgroup as well used in the 4th main group.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann grundsätzlich jede alkoholische Hydroxylgruppen aufweisende organische Verbindung eingesetzt werden, einschließlich der Monoalkohole, Diole, Triole, Polyole, Aminoalkohole, Fluoralkohole (allg.: Halogenhaltige Alkohole) und beispielsweise Hydroxycarbonsäuren und deren jeweiligen Derivate. Besonders bevorzugt sind Ethanol sowie Propylenoxid- bzw. Ethylenoxid-funktionalisierte Polyetheralkohole, die beispielsweise mit Butylalkohol, Allylalkohol oder Nonylphenol gestartet wurden sowie styroloxidhaltige und/oder butylenoxidhaltige Polyetheralkohole. Ferner sind Aminoalkohole besonders bevorzugt. Ein Vorteil dieser Alkohole ist, dass mit ihnen eine besonders wirtschaftliche Verfahrensweise möglich ist.In principle, any alcoholic hydroxyl-containing organic compound can be used in the process according to the invention, including the monoalcohols, diols, triols, polyols, amino alcohols, fluoroalcohols (generally: halogenated alcohols) and, for example, hydroxycarboxylic acids and their respective derivatives. Particularly preferred are ethanol and propylene oxide or ethylene oxide-functionalized polyether alcohols which have been started, for example, with butyl alcohol, allyl alcohol or nonylphenol, and polyether alcohols containing styrene oxide and / or butylene oxide. Furthermore, amino alcohols are particularly preferred Trains t. An advantage of these alcohols is that a particularly economical procedure is possible with them.

Der Alkohol wird vorzugsweise äquimolar oder im Überschuss eingesetzt; besonders bevorzugt stellt man beim erfindungsgemäßen Verfahren das Stoffmengen-Verhältnis von SiH-Gruppen zu Alkoholgruppen im Bereich von 1:1,0 bis zu 1:3,0 Moläquivalenten ein.Of the Alcohol is preferably equimolar or in excess used; it is particularly preferred to use the process according to the invention the molar ratio from SiH groups to alcohol groups ranging from 1: 1.0 to 1: 3.0 molar equivalents one.

Ohne weiteres lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch teilsubstituierte Polyorganosiloxane herstellen, die neben den substituierten Si-O-C-Einheiten noch nicht umgesetzte Si(H)- aufweisen. Dazu wird das Stoffmengen-Verhältnis von SiH-Gruppen zu Alkoholgruppen vorzugsweise im Bereich von 1:0,1 bis zu 1:0,99 Moläquivalenten eingestellt.Without Furthermore, it is also possible to partially substitute by the process according to the invention Produce polyorganosiloxanes, in addition to the substituted Si-O-C units not yet reacted Si (H) - have. For this purpose, the molar ratio of SiH groups to alcohol groups preferably in the range of 1: 0.1 up to 1: 0.99 molar equivalents set.

Durch eine derartige Umsetzung in einem unterstöchiometrischen Verhältnis bleibt ein Rest an nichtumgesetzter Si-H-Funktion erhalten, der in einem darauffolgenden Schritt beispielsweise in einer Hydrosilylierungsreaktion umgesetzt werden kann, um gemischte Produkte herzustellen. In ähnlicher Weise kann man auch Polyethersiloxane mit endständigen OH-Funktionen über eine deyhydrogenative Kupplung an das Siloxan-Grundgerüst anlagern.By such a reaction remains in a substoichiometric ratio a residue of unreacted Si-H function obtained in a subsequent step for example in a hydrosilylation reaction can be implemented to produce mixed products. In similar Way can also be polyether siloxanes with terminal OH functions over a attach dehydrogenative coupling to the siloxane skeleton.

Die dehydrogenative Kupplung kann durch die Einstellung eines schwach sauren Mediums begünstigt werden. Um den umzusetzenden Alkohol schwach sauer einzustellen, kann man vor, während oder nach der Destillation beispielsweise Diammoniumphosphat (DAP; 100–500 ppm) zusetzen.The Dehydrogenative coupling can be poor by hiring one acidic medium are favored. To adjust the alcohol to be reacted weak acid, you can before, while or after distillation, for example, diammonium phosphate (DAP; 100-500 ppm).

Es hat sich zudem gezeigt, dass das erfindungsgemäße Verfahren in gleicher Weise in neutralen oder alkalischen Medien durchgeführt werden kann. Beispielsweise konnten alkalisch hergestellte Polyether ohne anschließende Neutralisation erfolgreich im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.It has also shown that the inventive method in the same way can be carried out in neutral or alkaline media. For example could be prepared by alkaline polyether without subsequent neutralization successful in the process according to the invention be used.

Im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte verzweigte Polyorganosiloxane können rein endständig, d. h. Si-H-Gruppen befinden sich lediglich an den Kopfgruppen der Polysiloxankette, rein seitenständig, d. h. Si-H-Gruppen finden sich lediglich im Innern, nicht jedoch an den Kopfgruppen der Polysiloxankette, oder gemischtständig sein.in the inventive method used branched polyorganosiloxanes can be purely terminal, d. H. Si-H groups are only on the head groups of the polysiloxane chain, purely lateral, d. H. Si-H groups are found only in the interior, but not at the head groups of the polysiloxane chain, or be mixed.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird lösungsmittelfrei durchgeführt, was insbesondere für die großtechnische Realisierung unter wirtschaftlichen und ökologischen Aspekten einen erheblichen Vorteil gegenüber den Verfahren des Standes der Technik darstellt.The inventive method becomes solvent-free carried out, which in particular for the large-scale Realization under economic and ecological aspects considerable advantage over represents the method of the prior art.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft verzweigte Polyorganosiloxane, erhältlich durch ein erfindungsgemäßes Verfahren.A another embodiment of the present invention relates to branched polyorganosiloxanes, available by a method according to the invention.

Im Gegensatz zum Verfahren nach dem Stand der Technik sind erfindungsgemäß verzweigte Polyorganosiloxane herstellbar, die mit Organyloxy-Gruppen und/oder Amino-Organyloxy-Gruppen substituiert wurden und nicht mit aus der Substitutionsreaktion stammender Salzsäure, Chlorwasserstoff bzw. deren Neutralisationsprodukten entsprechenden Chloriden verunreinigt sind. Dies erleichtert eine Weiterverarbeitung bzw. Aufarbeitung erheblich. Beispielsweise entfällt eine aufwendige Abfiltration des chloridhaltigen Neutralisationsproduktes, beispielsweise in Form von Ammoniumchlorid. Zudem entsteht neben der Vermeidung von Neutralisationsprodukten im vorgenannten Sinne und der Vermeidung von Filterhilfe kein Produktverlust durch am Salz eventuell auch an der Filtrierhilfe anhaftendes Produkt.in the Contrary to the method according to the prior art are branched according to the invention Polyorganosiloxanes produced with organyloxy groups and / or Amino-organyloxy groups have been substituted and not from the Substitution reaction derived hydrochloric acid, hydrogen chloride or whose neutralization products contaminated corresponding chlorides are. This facilitates further processing or processing considerably. For example, deleted an expensive filtration of the chloride-containing neutralization product, for example in the form of ammonium chloride. In addition, next to the avoidance of neutralization products in the aforementioned sense and the avoidance of filter aid no product loss due to the salt possibly also adhering to the filter aid product.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist daher erstmalig ein Weg gefunden worden, verzweigte Polyorganosiloxane, enthaltend endständige und/oder seitenständige Si-O-Cverknüpfte einheitliche oder gemischte Reste, ausgewählt aus linearen oder verzweigten, gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten, aromatischen, aliphatisch-aromatischen Mono- oder Polyalkoholen, Polyethern, Polyetheralkoholen oder Aminoalkoholen, insbesondere N-Alkyl-, Arylamino-EO-, -PO-Alkoholen, N-Alkyl- oder Arylaminoalkoholen oder Gemischen davon herzustellen, die frei sind von den genannten Verunreinigungen, insbesondere Restbestandteilen an Salzsäure und Neutralisationsprodukten, die Chlorid enthalten.With the method according to the invention For the first time, therefore, a way has been found of branched polyorganosiloxanes, containing terminal and / or side-by-side Si-O-Cverknüpfte uniform or mixed radicals selected from linear or branched, saturated, mono- or polyunsaturated, aromatic, aliphatic-aromatic mono- or polyalcohols, polyethers, polyether alcohols or aminoalcohols, in particular N-alkyl, arylamino-EO, -PO-alcohols, N-alkyl- or arylamino alcohols or mixtures thereof which are free are of the mentioned impurities, in particular residual constituents of hydrochloric acid and neutralization products containing chloride.

Dabei sind solche verzweigten Polyorganosiloxane besonders bevorzugt, in denen die Reste ausgewählt sind aus einfachen Alkoholen wie Methanol, Ethanol, Fluorsubstituierten Alkoholen etc. und Butylpolyether Allylpolyether, Nonylphenolpolyether, Methylpolyether und/oder Aminopolyether.there such branched polyorganosiloxanes are particularly preferred in which the radicals selected are from simple alcohols such as methanol, ethanol, fluorine-substituted Alcohols etc. and butyl polyether allyl polyether, nonyl phenol polyether, Methyl polyethers and / or aminopolyethers.

Die erfindungsgemäßen verzweigten Polyorganosiloxane können in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung bevorzugt für die Ausrüstung von Textilien, als Additive für Kunststoffe oder im Bautenfarbenbereich und/oder als Polyurethan-Schaumstabilisatoren verwendet werden.In a further embodiment of the invention, the branched polyorganosiloxanes according to the invention can preferably be used for finishing textiles, as additives for plastics or in building colors rich and / or be used as polyurethane foam stabilizers.

Allgemeines:General:

Spezifische verwendete Stoffe:Specific used substances:

  • Polyether B18100Si: Butyl gestarteter, rein PO haltiger Polyether mit einer ca. Molmasse spezifiziert über die OH Zahl (s. jedes Einzelbeispiel)Polyether B18100Si: butyl-started, pure PO-containing Polyether with an approximate molar mass specified by the OH number (see each individual example)
  • Cyclengemisch D4/D5: Gemisch aus Octamethylcyclotetrasiloxan und DecamethylcyclopentasiloxanCyclic mixture D4 / D5: mixture of octamethylcyclotetrasiloxane and decamethylcyclopentasiloxane
  • Isofol 12: 2-butyl octanol erhältlich von Sasol.Isofol 12: 2-butyl octanol available from Sasol.

Alkohole:alcohols:

Die Polyetheralkohole wurden vor dem Einsatz durch eine Destillation im Vakuum von Restwasserspuren bereit.The Polyether alcohols were before use by distillation ready in the vacuum of residual water traces.

Bor-haltiger Katalysator:Boron-containing catalyst:

Der Katalysator wurde wie kommerziell erhältlich, d.h. ohne weitere Behandlung und Aufreinigung, eingesetzt.Of the Catalyst became as commercially available, i. without further treatment and purification, used.

Reaktionsführung:Reaction:

Alle Reaktionen wurden unter Schutzgas ausgeführt. Bei der Reaktion entstand Wasserstoff, der über einen Blasenzähler abgeleitet wurde. Es wurden drei Arten der Reaktionsführung unterschieden.All Reactions were carried out under inert gas. In the reaction arose Hydrogen over one bubbler was derived. There were three types of reaction.

Reaktionsführung (A)Reaction procedure (A)

Vorlage Polyether/Alkohol, Aufheizen auf Reaktionstemperatur, Zugabe Katalysator und anschließendes Zutropfen des Siloxans unter Temperaturkontrolle;template Polyether / alcohol, heating to reaction temperature, adding catalyst and subsequent Dropping the siloxane under temperature control;

Reaktionsführung (B)Reaction procedure (B)

Vorlage Siloxan, Aufheizen auf Reaktionstemperatur, Zugabe Katalysator und anschließendes Zutropfen des Polyethers unter Temperaturkontrolle;template Siloxane, heating to reaction temperature, addition of catalyst and then Dropwise addition of the polyether under temperature control;

Reaktionsführung (C):Reaction procedure (C):

Vorlage Siloxan und Polyether, Aufheizen auf Reaktionstemperatur, Zugabe des Katalysators und Durchführung der Reaktiontemplate Siloxane and polyether, heating to reaction temperature, addition of the catalyst and execution the reaction

Aufarbeitung:Work-up:

Falls nicht anders beschrieben, wählte man folgende Standardaufarbeitung:
Die Reaktionsmischung wurde durch Zugabe eines Amins zur Filtration vorbereitet. Anschließend filtrierte man über Tiefenfilter gegebenenfalls mit leichtem Überdruck. Zur Filtration wurde eine Tiefenfilter-Schicht zur Fest/Flüssigtrennung im Bereich der Feinklär- oder Grobfiltration verwendet. Hauptbestandteile dieser Filterschicht waren Zellstoffe, natürliche Diatomeenerde und Perlite. Die verwendete Filterschicht hatte einen Wasserdurchfluss von ca. 275 l/m2min (bei 100kPa), eine flächenbezogene Masse von ca. 1240 g/m2 und eine Dicke von ca. 3,7 mm.Unless otherwise stated, the following standard work-up was chosen:
The reaction mixture was prepared by adding an amine for filtration. Then it was filtered through depth filter optionally with slight overpressure. For filtration, a depth filter layer was used for solid / liquid separation in the field of fine clarification or coarse filtration. Main constituents of this filter layer were pulps, natural diatomaceous earth and perlite. The filter layer used had a water flow of about 275 l / m 2 min (at 100 kPa), a basis weight of about 1240 g / m 2 and a thickness of about 3.7 mm.

Analysen:analysis:

Der Umsatz wurde durch die Bestimmung der Rest SiH-Funktionen mittels einer gasvolumetrischen Wasserstoffbestimmung [Umsatzangabe in %; SiH-Wert in val/kg Prüfsubstanz] ermittelt. Die OH-Zahl wurde durch die Reaktion von Phthalsäureanydrid mit freien Hydroxygruppen ermittelt. Die freie Säure wurde mit einer Basenlösung zurücktitriert [OH-Zahl angegeben in mg KOH/g Prüfsubstanz].Of the Sales was determined by determining the residual SiH functions a gas volumetric determination of hydrogen [sales data in%; SiH value in val / kg of test substance] determined. The OH number was determined by the reaction of phthalic anhydride determined with free hydroxy groups. The free acid was back titrated with a base solution [OH number given in mg KOH / g test substance].

Umsetzungen endständiger verzweigter Wasserstoffsiloxane in einer dehydrogenativen Hydrosilylierung:Reactions terminal branched Hydrogen siloxanes in a dehydrogenative hydrosilylation:

Beispiel 1: Umsetzung eines T-Silans mit dem Polyether B18100SiExample 1: Reaction of a T-silane with the polyether B18100Si

6,65 g des T-Silan (Methyltris(dimethylsiloxy)silans) (SiH-Wert = 11,0 mol/kg) wurde innerhalb von 15 min zu 150 g BP18100Si (OH-Zahl 30,1 mg KOH/g) und 73 mg Trispentafluortriphenylboran (0,14 mMol entspr. 0,2 Mol% bez. SiH) bei 90 °C zugetropft. Während der Dosierung fand eine Gasentwicklung statt, die unmittelbar nach Dosierende aufhörte. Es wurde 1h bei 90 °C nachgerührt und der Umsatz über die Natriumbutylatmethode zu 100 % (Oval/kg SiH) bestimmt. Das klare Reaktionsprodukt wurde abgekühlt und per Si-NMR untersucht. Der a-Wert betrug 0 und der b-Wert 1,3.6.65 g of T-silane (methyltris (dimethylsiloxy) silane) (SiH = 11.0 mol / kg) was added over 15 minutes to 150 g BP18100Si (OH number 30.1 mg KOH / g) and 73 mg trispentafluorotriphenylborane (0.14 mmol corresponding to 0.2 Mol% SiH) at 90 ° C dropwise. While The dosage took place a gas development, immediately after Dosing stopped. It was at 90 ° C for 1 h stirred and sales over the Natriumbutylatmethode to 100% (Oval / kg SiH) determined. The clear Reaction product was cooled and analyzed by Si NMR. The a value was 0 and the b value was 1.3.

Beispiel 2: Herstellung der T-Siloxan Equilibrate (Methyltris(dimethylsiloxy)silan equilibriert mit Cyclen):Example 2: Preparation the T-siloxane equilibrate (methyltris (dimethylsiloxy) silane equilibrated with cycles):

Beispiel 2a:Example 2a:

69 g Cyclengemisch D4/D5 und 25 g T-Silan wurden bei 30 °C gemischt (Misch SiH-Wert 2,91 val/kg; Viskosität 2,2 mPas). Nach der Zugabe von 90 mg Trifluormethansulfonsäure stieg die Viskosität innerhalb von 4h auf 6,7 mPas. Zur Aufarbeitung versetzte man die Reaktionsmischung bei 30 °C mit 0,48 g Natriumbicarbonat und 25 μl Wasser, rührte noch 15 min und filtrierte dann alle unlöslichen Bestandteile ab. Das Filtrat mit der Bezeichnung „T-Siloxan Equilibrat 2a" hatte einen SiH-Wert von 2,76 val/kg.69 Cyclic mixture D4 / D5 and 25 g of T-silane were mixed at 30 ° C (Mixed SiH value 2.91 equivalent / kg, viscosity 2.2 mPas). After the addition of 90 mg of trifluoromethanesulfonic acid the viscosity increased within 4 hours to 6.7 mPas. For workup one put the Reaction mixture at 30 ° C with 0.48 g of sodium bicarbonate and 25 ul of water, stirred for a further 15 min and filtered then all insoluble Components off. The filtrate labeled "T-siloxane Equilibrate 2a "had a SiH value of 2.76 val / kg.

Beispiel 2b:Example 2b:

276 g Cyclengemisch D4/D5 und 100 g T-Silan wurden bei 30 °C gemischt (Misch SiH-Wert 2,97 val/kg). Nach Zugabe von 380 mg Trifluormethansulfonsäure stieg die Viskosität innerhalb von 4h auf 6,7 mPas. Zur Aufarbeitung versetzte man die Reaktionsmischung bei 30 °C mit 1,88 g Natriumbicarbonat und 100 μl Wasser, rührte noch 15 min und filtrierte dann alle unlöslichen Bestandteile ab. Das Filtrat mit der Bezeichnung „T-Siloxan Equilibrat 2b" hatte einen SiH-Wert von 2,92 val/kg.276 Cyclic mixture D4 / D5 and 100 g of T-silane were mixed at 30 ° C (Mixed SiH value 2.97 eq / kg). After addition of 380 mg of trifluoromethanesulfonic rose the viscosity within 4 hours to 6.7 mPas. For workup one put the Reaction mixture at 30 ° C with 1.88 g of sodium bicarbonate and 100 ul of water, stirred for a further 15 min and filtered then all insoluble Components off. The filtrate labeled "T-siloxane Equilibrate 2b "had an SiH value of 2.92 val / kg.

Beispiel 2c:Example 2c:

276 g Cyclengemisch D4/D5 und 100 g T-Silan wurden bei 30 °C gemischt (Misch SiH-Wert 2,97 val/kg). Nach Zugabe von 380 mg Trifluormethansulfonsäure stieg die Viskosität innerhalb von 4h auf 6,7 mPas. Zur Aufarbeitung versetzte man die Reaktionsmischung bei 30 °C mit 1,88 g Natriumbicarbonat und 100 μl Wasser, rührte noch 15 min und filtrierte dann alle unlöslichen Bestandteile ab. Das Filtrat mit der Bezeichnung „T-Siloxan Equilibrat 2c" hatte einen SiH-Wert von 2,99 val/kg.276 Cyclic mixture D4 / D5 and 100 g of T-silane were mixed at 30 ° C (Mixed SiH value 2.97 eq / kg). After addition of 380 mg of trifluoromethanesulfonic rose the viscosity within 4 hours to 6.7 mPas. For workup one put the Reaction mixture at 30 ° C with 1.88 g of sodium bicarbonate and 100 ul of water, stirred for a further 15 min and filtered then all insoluble Components off. The filtrate labeled "T-siloxane Equilibrate 2c "had a SiH value of 2.99 val / kg.

Beispiel 2d:Example 2d:

276 g Cyclengemisch D4/D5 und 100 g T-Silan wurden bei 30 °C gemischt (Misch SiH-Wert 2,97 val/kg). Nach Zugabe von 380 mg Trifluormethansulfonsäure stieg die Viskosität innerhalb von 4h auf 6,7 mPas. Zur Aufarbeitung versetzte man die Reaktionsmischung bei 30 °C mit 1,88 g Natriumbicarbonat und 100 μl Wasser, rührte noch 15 min und filtrierte dann alle unlöslichen Bestandteile ab. Das Filtrat mit der Bezeichnung „T-Siloxan Equilibrat 2d" hat einen SiH-Wert von 3,01 val/kg.276 Cyclic mixture D4 / D5 and 100 g of T-silane were mixed at 30 ° C (Mixed SiH value 2.97 eq / kg). After addition of 380 mg of trifluoromethanesulfonic rose the viscosity within 4 hours to 6.7 mPas. For workup one put the Reaction mixture at 30 ° C with 1.88 g of sodium bicarbonate and 100 ul of water, stirred for a further 15 min and filtered then all insoluble Components off. The filtrate labeled "T-siloxane Equilibrate 2d "has a SiH value of 3.01 val / kg.

Beispiel 3: Umsetzung des T-Siloxan Equilibrat 2a mit dem Polyether BP18100SiExample 3: Reaction of the T-siloxane equilibrate 2a with the polyether BP18100Si

26,5 g des „T-Siloxan Equilibrat 2a" wurde innerhalb von 40 min zu einer Mischung aus 150 g BP18100Si (OH-Zahl 30,1 mg KOH/g) und 38 mg Trispentafluortriphenylboran (0,74 mMol entspr. 0,1 Mol% bez. SiH) bei 90 °C zugetropft. Während der Dosierung fand eine Gasentwicklung statt, die unmittelbar nach Dosierende aufhörte. Es wurde 1h bei 90 °C nachgerührt und der Umsatz über die Natriumbutylatmethode zu 100 % (Oval/kg SiH) bestimmt. Das klare Reaktionsprodukt wurde abgekühlt und per Si-NMR untersucht. Der a-Wert betrug 3,3 und der b-Wert 1,3.26.5 g of the "T-siloxane Equilibrate 2a "was within 40 minutes to a mixture of 150 g BP18100Si (OH number 30.1 mg KOH / g) and 38 mg trispentafluorotriphenylborane (0.74 mmol corresponding to 0.1 mol% rel. SiH) was added dropwise at 90 ° C. During the Dosing, a gas development took place immediately after dosing ceased. It was at 90 ° C for 1 h stirred and sales over the Natriumbutylatmethode to 100% (Oval / kg SiH) determined. The clear Reaction product was cooled and analyzed by Si NMR. The a value was 3.3 and the b value 1.3.

Beispiel 4: Umsetzung des T-Siloxan Equilibrats 2b mit dem Polyether BP18100SiExample 4: Reaction of the T-siloxane equilibrate 2b with the polyether BP18100Si

144,8 g des „T-Siloxan Equilibrat 2b" wurde innerhalb von 30 min zu einer Mischung aus 900 g BP18100Si (OH-Zahl 30,1 mg KOH/g) und 280 mg Trispentafluortriphenylboran (0,41 mMol; 0,1 Mol% bez. SiH) bei 90 °C zugetropft. Während der Dosierung fand eine Gasentwicklung statt. Es wurde 5 min bei 90 °C nachgerührt und der Umsatz über die Natriumbutylatmethode zu 100 % (Oval/kg SiH) bestimmt. Das klare Reaktionsprodukt wurde abgekühlt und per Si-NMR untersucht. Der a-Wert betrug 3,8 und der b-Wert 1,1.144.8 g of "T-Siloxane Equilibrate 2b" was added over 30 minutes to a mixture of 900 g BP18100Si (OH number 30.1 mg KOH / g) and 280 mg trispentafluorotriphenylborane (0.41 mmol, 0.1 mol % or SiH) was added dropwise at 90 ° C. Gas evolution took place during the metering, stirring was continued for 5 minutes at 90 ° C. and the conversion was determined 100% (Oval / kg SiH) using the sodium butylate method Action product was cooled and examined by Si NMR. The a value was 3.8 and the b value was 1.1.

Beispiel 5: Umsetzung des T-Siloxan Equilibrats 2b mit wasserhaltigem Polyether BP18100SiExample 5: Reaction of the T-siloxane equilibrate 2b with hydrous polyether BP18100Si

48,3 g des „T-Siloxan Equilibrat 2b" wurde innerhalb von 40 min zu einer Mischung aus 300 g BP18100Si (OH-Zahl 29,0 mg KOH/g Substanz), 0,8 g Wasser (44 mMol) und 74,4 mg Trispentafluortriphenylboran (0,145 mMol entspr. 0,1 Mol% bez. auf SiH) bei 90 °C zugetropft. Während der Dosierung fand keine Gasentwicklung statt. Nachdem 30 % der Siloxan Gesamtmenge dosiert war, gab man nochmals 74,4 mg Trispentafluortriphenylboran 0,145 mMol entspr. 0,1 Mol% bez. auf SiH) zu. Es setzte unmittelbar eine konstante Gasentwicklung ein. Das restliche „T-Siloxan Equilibrat 2b" wurde zu der Reaktion gegeben und man rührte 10 Min. bei 90 °C nach. Der Umsatz, bestimmt über die Natriumbutylatmethode, betrug 100 % (Oval/kg SiH). Das Reaktionsprodukt wurde abgekühlt und per Si-NMR untersucht. Der a-Wert betrug 4,2 und der b-Wert 3,5.48.3 g of the "T-siloxane Equilibrate 2b "was within 40 minutes to a mixture of 300 g BP18100Si (OH number 29.0 mg KOH / g substance), 0.8 g water (44 mmol) and 74.4 mg trispentafluorotriphenylborane (0.145 mmol corresponding to 0.1 mol% based on SiH) was added dropwise at 90 ° C. While the dosage did not occur gas evolution. After 30% of Total siloxane was metered, was again added 74.4 mg trispentafluorotriphenylborane 0.145 mmol, corresponding to 0.1 mol%, based on on SiH). It set immediately a constant evolution of gas. The remaining "T-siloxane Equilibrate 2b "was was added to the reaction and stirred for 10 min. At 90 ° C after. Of the Sales, determined over the sodium butylate method was 100% (oval / kg SiH). The reaction product was cooled and analyzed by Si NMR. The a value was 4.2 and the b value 3.5.

Beispiel 6: Umsetzung des T-Siloxan Equilibrat 2d mit Trimetoxyacetat haltigem Polyether BP18100SiExample 6: Reaction of the T-siloxane equilibrate 2d with trimethoxyacetate-containing polyether BP18100Si

50 g des „T-Siloxan Equilibrat 2d" wurde innerhalb von 40 min zu einer Mischung aus 308,6 g BP18100Si (OH-Zahl 28,8 mg KOH/g Substanz), 1,29 g (16 mMol) Trimethoxyacetat und 75 mg (0,146 mMol entspr. 0,1 Mol% bez. auf SiH) Trispentafluortriphenylboran bei 90 °C zugetropft. Während der Dosierung fand eine Gasentwicklung statt. Es wurde 60 Min. bei 90 °C nachgerührt und der Umsatz über die Natriumbutylatmethode zu 100 % (Oval/kg SiH) bestimmt. Das Reaktionsprodukt wurde abgekühlt und per Si-NMR untersucht. Der a-Wert betrug 5 und der b-Wert 2,1.50 g of the "T-siloxane Equilibrate 2d "was within 40 minutes to a mixture of 308.6 g BP18100Si (OH number 28.8 mg KOH / g substance), 1.29 g (16 mmol) trimethoxyacetate and 75 mg (0.146 mmol equivalent to 0.1 mol% based on SiH) trispentafluorotriphenylborane at 90 ° C dropwise. While The dosage was a gas evolution. It was 60 min. At 90 ° C and stirred the turnover over the Natriumbutylatmethode to 100% (Oval / kg SiH) determined. The reaction product was cooled and analyzed by Si NMR. The a value was 5 and the b value was 2.1.

Beispiel 7: Umsetzung eines T-Silan Equilibrats 2c (V3) mit 1-HexanolExample 7: Reaction of a T-silane equilibrate 2c (V3) with 1-hexanol

  • 160,0 g T-Silan Equilibrat 2c; SiH = 2,99 mol/kg160.0 g of T-silane equilibrate 2c; SiH = 2.99 mol / kg
  • 50,3 g 1-Hexanol (Mw = 102,2 g/mol) (103 Mol% bez. SiH-Wert)50.3 g of 1-hexanol (M w = 102.2 g / mol) (103 mol% based on SiH value)
  • 0,25 g (0,49 mMol; 0,1 Mol% bez. SiH) Trispentafluortriphenylboran0.25 g (0.49 mmol, 0.1 mol% based on SiH) trispentafluorotriphenylborane

1-Hexanol und Trispentafluortriphenylboran wurden vorgelegt und unter Argon auf 100 °C erhitzt. Zugabe des T-Silan Equilibrat 2c innerhalb von 40 min. Es wurde 1h bei 90 °C nachgerührt und der Umsatz über die Natriumbutylatmethode zu 100 % (Oval/kg SiH) bestimmt. Das klare Reaktionsprodukt wurde abgekühlt und per Si-NMR untersucht. Der a-Wert betrug 3,4 und der b-Wert 1,0.1-hexanol and trispentafluorotriphenylborane were charged and removed under argon at 100 ° C heated. Add the T-silane equilibrate 2c within 40 min. It was at 90 ° C for 1 h stirred and sales over the Sodium butylate method determined to 100% (oval / kg SiH). The clear Reaction product was cooled and analyzed by Si NMR. The a value was 3.4 and the b value was 1.0.

Beispiel 8: Umsetzung eines T-Silan Equilibrats 2c (V3) mit Isofol 12Example 8: Reaction of a T-silane equilibrate 2c (V3) with Isofol 12

  • 157,7 g T-Silan Equilibrat 2c (V3); SiH = 2,99 mol/kg157.7 g of T-silane equilibrate 2c (V3); SiH = 2.99 mol / kg
  • 92,3 g Isofol 12 (OH-Zahl = 295 mg KOH/g Produkt)) (103 Mol% bez. SiH-Wert)92.3 g Isofol 12 (OH number = 295 mg KOH / g product)) (103 mol% bez. SiH value)
  • 0,25 g (0,49 mMol; 0,1 Mol% bez. SiH) Trispentafluortriphenylboran0.25 g (0.49 mmol, 0.1 mol% based on SiH) trispentafluorotriphenylborane

Isofol und Trispentafluortriphenylboran wurden vorgelegt und unter Argon auf 100 °C erhitzt. Zugabe des T-Silan Equilibrat 2c innerhalb von 30 min. Es wurde 1h bei 90 °C nachgerührt und der Umsatz über die Natriumbutylatmethode zu 100 % (Oval/kg SiH) bestimmt. Das klare Reaktionsprodukt wurde abgekühlt und per Si-NMR untersucht. Der a-Wert betrug 3,3 und der b-Wert 1,0.Isofol and trispentafluorotriphenylborane were charged and removed under argon at 100 ° C heated. Add the T-silane equilibrate 2c within 30 min. It was at 90 ° C for 1 h stirred and sales over the Natriumbutylatmethode to 100% (Oval / kg SiH) determined. The clear Reaction product was cooled and analyzed by Si NMR. The a value was 3.3 and the b value 1.0.

Beispiel 9: Herstellung des Q-Siloxan EquilibratExample 9: Production of the Q-siloxane equilibrate

197,18 Cyclengemisch D4/D5 und 65,78 3,3-bis[(dimethylsilyl)oxy]-1,1,5,5-tetramethyl- Trisiloxane [RN 17082-47-2] wurden bei 35 °C gemischt (Misch SiH Wert 3,04 val/kg). Nach Zugabe von 260mg Trifluormethansulfonsäure wurde 4h lang gerührt. Zur Aufarbeitung versetzte man die Reaktionsmischung bei 30 °C mit 1,318 Natriumbicarbonat und 25μl Wasser, rührte noch 60min und filtrierte dann alle unlöslichen Bestandteile ab. Das Filtrat mit der Bezeichung "Q-Siloxan Equilibrat hatte einen SiH Wert von 3,04 val/kg.197.18 Cyclic mixture D4 / D5 and 65.78 3,3-bis [(dimethylsilyl) oxy] -1,1,5,5-tetramethyl- Trisiloxanes [RN 17082-47-2] were mixed at 35 ° C (mixed SiH value 3.04 val / kg). After addition of 260 mg of trifluoromethanesulfonic acid Stirred for 4h. For workup, the reaction mixture was mixed at 30 ° C. with 1.318 Sodium bicarbonate and 25μl Water, stirred 60min and then filtered off all insoluble components. The Filtrate with the designation "Q-siloxane Equilibrate had an SiH value of 3.04 eq / kg.

Beispiel 10: Umsetzung des Q-Siloxan Equilibrats mit dem Polyether BP18100SiExample 10: Reaction of the Q-siloxane equilibrate with the polyether BP18100Si

50,0g des „Q-Siloxan Equilibrats (nach Beispiel 9)" wurde innerhalb von 45min zu 325,78 BP18100Si (OH Zahl 28,8mg KOH/g; 110 Mol% bezogen auf SiH Wert) und 77mg Trispentafluortriphenylboran (0,15 mMol entspr. 0,1 Mol% bez. auf SiH) bei 90°C zugetropft. Während der Dosierung fand eine Gasentwicklung statt, die unmittelbar nach Dosierende aufhörte. Es wurde 1h bei 90°C nachgerührt und der Umsatz über die Natriumbutylatmethode zu 100 % (Oval/kg SiH) bestimmt. Das klare Reaktionsprodukt wurde abgekühlt und per Si-NMR untersucht. Das Verhältnis von SiOC Gruppen zu D-Einheiten ist 1:4,4 Tabelle:

Figure 00210001

  • *) siehe Versuchsbeschreibung allgemeiner Teil
50.0 g of the "Q-siloxane equilibrate (according to Example 9)" was added over 45 minutes to 325.78 BP18100Si (OH number 28.8 mg KOH / g; 110 mol% based on SiH value) and 77 mg trispentafluorotriphenylborane (0.15 mmol corresponding to 0.1 mol% based on SiH) was added dropwise at 90 ° C. During the metering, a gas evolution took place, which ceased immediately after the metered addition, stirring was continued for 1 hour at 90 ° C. and 100% conversion was achieved by the sodium butylate method ( Oval / kg SiH) The clear reaction product was cooled and analyzed by Si NMR The ratio of SiOC groups to D units is 1: 4.4 Table:
Figure 00210001
  • *) see Experiment description general part

Claims (20)

Lösungsmittelfreies Verfahren zur Umsetzung von -Si(H)-Einheiten enthaltenden verzweigten Polyorganosiloxanen der allgemeinen Formel (I) MwDxTyQz (I),in der M = R1R2R3SiO; D = R4R5SiO2; T = R6SiO3; Q = SiO4; mindestens ein Rest R1 bis R6 gleich H ist; mindestens ein Wasserstoffatom an ein Siliciumatom gebunden ist; die Reste R1 bis R6 unabhängig voneinander einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt aus M, D, T, Q, H, linearen oder verzweigten, gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylresten mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Siloxygruppen und Triorganosiloxygruppen, darstellt; w unabhängig davon eine ganze Zahl von 0 bis 200 darstellt; x eine ganze Zahl von 0 bis 300, y unabhängig davon eine ganze Zahl von 0 bis 300 darstellt, z unabhängig davon eine ganze Zahl von 0 bis 300 darstellt; die Summe von y und z mindestens 1 ist; mit wenigstens einem Alkohol, der ausgewählt ist aus der Gruppe der linearen oder verzweigten, gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten, aromatischen, aliphatisch-aromatischen oder halogenierten Mono- oder Polyalkoholen, Polyethermono- oder Polyetherpolyalkoholen, Aminoalkoholen, insbesondere N-Alkyl-, Arylamino-EO-, -PO-Alkoholen, N-Alkyl- oder Arylaminoalkoholen sowie deren Gemischen, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem Verfahrensschritt unter Einsatz einer oder mehrerer Elementverbindungen der III. Haupt und/oder der 3. Nebengruppe als Katalysator in den Si(H)(R)-O- Einheiten des Polyorganosiloxans vorhandene Wasserstoffatome teilweise oder vollständig durch Akoholatreste der eingesetzten Alkohole ersetzt.Solvent-free process for the reaction of branched polyorganosiloxanes of the general formula (I) containing -Si (H) units M w D x T y Q z (I), in the M = R 1 R 2 R 3 SiO; D = R 4 R 5 SiO 2 ; T = R 6 SiO 3 ; Q = SiO 4 ; at least one radical R 1 to R 6 is H; at least one hydrogen atom is bonded to a silicon atom; the radicals R 1 to R 6 are each independently one or more identical or different radicals selected from M, D, T, Q, H, linear or branched, saturated, mono- or polyunsaturated alkyl, aryl, alkaryl or aralkyl radicals with 1 to 20, especially 1 to 10 carbon atoms, haloalkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, siloxy groups and triorganosiloxy groups; w independently represents an integer of 0 to 200; x represents an integer of 0 to 300, y independently represents an integer of 0 to 300, z independently represents an integer of 0 to 300; the sum of y and z is at least 1; with at least one alcohol which is selected from the group of linear or branched, saturated, mono- or polyunsaturated, aromatic, aliphatic-aromatic or halogenated mono- or polyalcohols, polyether mono- or polyether polyalcohols, aminoalcohols, in particular N-alkyl-, arylamino -EO, -PO alcohols, N-alkyl or arylamino alcohols and mixtures thereof, characterized in that in one process step using one or more elemental compounds of III. Main and / or the third subgroup as a catalyst in the Si (H) (R) -O- units of the polyorganosiloxane existing hydrogen atoms partially or completely replaced by Akoholatreste the alcohols used. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Elementverbindungen der III. Hauptgruppe einen borhaltigen und/oder aluminiumhaltigen Katalysator und/oder als Elementverbindungen der 3. Nebengruppe einen scandiumhaltigen, yttriumhaltigen, lanthanhaltigen und/oder lanthanoidhaltigen Katalysator einsetzt.Process according to claim 1, characterized in that the element compounds of III. Main group a boron-containing and / or aluminum-containing catalyst and / or as element compounds of the 3rd subgroup a scandiumhaltigen, yttrium-containing, lanthanum-containing and / or lanthanoid-containing catalyst starts. Verfahren gemäß Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Elementverbindungen der III. Haupt- und/oder 3. Nebengruppe Halogenide, Alkylverbindungen, fluorhaltige, cycloaliphatische und/oder heterocyclische Verbindungen einsetzt.Process according to claim 1 or 2, characterized in that as elemental compounds the III. Main and / or 3rd subgroup halides, alkyl compounds, fluorine-containing, cycloaliphatic and / or heterocyclic compounds starts. Verfahren gemäß Patentanspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator einsetzt, der ausgewählt ist aus der Gruppe: (C5F4)(C6F5)2B; (C5F4)3B; (C6F5)BF2; BF(C6F5)2; B(C6F5)3; BCl2(C6F5); BCl(C6F5)2; B(C6H5)(C6F5)2; B(Ph)2(C6F5); (C6H4(mCF3)]3; [C6H4(pOCF3)]3B; (C6F5)B(OH)2; (C6F5)2BOH; (C6F5)2BH; (C6F5)BH2; (C7H11)B(C6F5)2; (C8H14B)(C6F5); (C6F5)2B(OC2H5); (C6F5)2B-CH2CH2Si(CH3)3;
Figure 00240001
insbesondere Tris (Perfluortriphenylboran), Bortrifluorid-Etherat, Boran-Triphenylphosphinkomplex, Triphenylboran, Triethylboran und Bortrichlorid, Tris(pentafluorophenyl)-Boroxin (9Cl), 4,4,5,5,-Tetramethyl-2-(pentafluorophenyl)-1,3,2-Dioxaborolane (9Cl), 2-(Pentafluorophenyl)-1,3,2-Dioxaborolane (9Cl), Bis(pentafluorophenyl)cyclohexyl boran, Di-2,4-cyclopentadien-1-yl(pentafluorophenyl)-Boran (9Cl), (Hexahydro-3a(1H)-pentalenyl)bis(pentafluorophenyl)boran (9Cl), 1,3-[2-[Bis(pentafluorophenyl)boryl]ethyl]tetramethyl disiloxan, 2,4,6-Tris(pentafluorophenyl)borazin (7Cl, 8Cl, 9Cl), 1,2-Dihydro-2-(pentafluorophenyl)-1,2-azaborin (9Cl), 2-(Pentafluorophenyl)-1,3,2-benzodioxaborol (9Cl), Tris(4-trifluoromethoxyphenyl)boran, Tris(3-trifluoromethylphenyl) boran, Tris(4-fluorophenyl)boran, Tris(2,6-difluorophenyl-) boran, Tris(3,5-difluorophenyl)boran, Methyliumtriphenyl tetrakis(pentafluorophenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentyfluorophenyl)borat sowie deren Gemische.Process according to claim 2 or 3, characterized in that one uses a catalyst selected from the group: (C 5 F 4 ) (C 6 F 5 ) 2 B; (C 5 F 4 ) 3 B; (C 6 F 5 ) BF 2 ; BF (C 6 F 5 ) 2 ; B (C 6 F 5 ) 3 ; BCl 2 (C 6 F 5 ); BCl (C 6 F 5 ) 2 ; B (C 6 H 5 ) (C 6 F 5 ) 2 ; B (Ph) 2 (C 6 F 5 ); (C 6 H 4 (mCF 3 )] 3 ; [C 6 H 4 (pOCF 3 )] 3 B; (C 6 F 5 ) B (OH) 2 ; (C 6 F 5 ) 2 BOH; (C 6 F 5 ) 2 BH; (C 6 F 5 ) BH 2 ; (C 7 H 11 ) B (C 6 F 5 ) 2 ; (C 8 H 14 B) (C 6 F 5 ); (C 6 F 5 ) 2 B (OC 2 H 5 ); (C 6 F 5 ) 2 B-CH 2 CH 2 Si (CH 3 ) 3 ;
Figure 00240001
in particular, tris (perfluorotriphenylborane), boron trifluoride etherate, borane triphenylphosphine complex, triphenylborane, triethylborane and boron trichloride, tris (pentafluorophenyl) boroxine (9Cl), 4,4,5,5-tetramethyl-2- (pentafluorophenyl) -1,3 , 2-dioxaborolane (9Cl), 2- (pentafluorophenyl) -1,3,2-dioxaborolane (9Cl), bis (pentafluorophenyl) cyclohexylborane, di-2,4-cyclopentadien-1-yl (pentafluorophenyl) borane (9Cl ), (Hexahydro-3a (1H) -pentalenyl) bis (pentafluorophenyl) borane (9Cl), 1,3- [2- [bis (pentafluorophenyl) boryl] ethyl] tetramethyldisiloxane, 2,4,6-tris (pentafluorophenyl) borazine (7Cl, 8Cl, 9Cl), 1,2-dihydro-2- (pentafluorophenyl) -1,2-azaborine (9Cl), 2- (pentafluorophenyl) -1,3,2-benzodioxaborole (9Cl), tris (4 trifluoromethoxyphenyl) borane, tris (3-trifluoromethylphenyl) borane, tris (4-fluorophenyl) borane, tris (2,6-difluorophenyl) borane, tris (3,5-difluorophenyl) borane, methylium triphenyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N , N-Dimethylaniliniumtetrakis (pentyfluorophenyl) borate and mixtures thereof. Verfahren gemäß der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Karalysator ein katalytisches System, bestehend aus mindestens einer borhaltigen Verbindung und mindestens einer synergistisch wirksamen Verbindung, wie Salze oder Komplexe, mit Kationen ausgewählt aus der Gruppe von Elementen der 4., 6., 7. und 8. Nebengruppe sowie der 4. Hauptgruppe verwendet wird.Process according to claims 1 to 4, characterized in that as a catalytic analyzer System consisting of at least one boron-containing compound and at least one synergistically active compound, such as salts or Complexes, selected with cations from the group of elements of the 4th, 6th, 7th and 8th subgroup as well the 4th main group is used. Verfahren gemäß Patentanspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator einsetzt, der ausgewählt ist aus der Gruppe: AlCl3, Aliuminiumacetylacetonat, AlF3, Aluminiumtrifluormethansulfonat, Di-i-Butylaluminiumchlorid, Di-i-Butylaluminiumhydrid, Triethylaluminium sowie deren Gemische.A method according to claim 2 or 3, characterized in that one uses a catalyst which is selected from the group: AlCl 3 , Aliuminiumacetylacetonat, AlF 3 , aluminum trifluoromethanesulfonate, di-i-butylaluminum chloride, di-i-butylaluminum hydride, triethylaluminum and mixtures thereof. Verfahren gemäß Patentanspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator einsetzt, der ausgewählt ist aus der Gruppe: Scandium(III)chlorid, Scandium(III)fluorid, Scandium(III)hexafluoroacetylacetonat, Scandium(III)trifluormethansulfonat, Tris(cyclopentadienyl)scandium sowie deren Gemische.Process according to claim 2 or 3, characterized in that one uses a catalyst, the selected is from the group: Scandium (III) chloride, scandium (III) fluoride, Scandium (III) hexafluoroacetylacetonate, scandium (III) trifluoromethanesulfonate, Tris (cyclopentadienyl) scandium and mixtures thereof. Verfahren gemäß Patentanspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator einsetzt, der ausgewählt ist aus der Gruppe: Tris(cyclopentadienyl)yttrium, Yttrium(III)chlorid, Yttrium(III)fluorid, Yttrium(III)hexafluoroacetylacetonat, Yttrium(III)naphthenat sowie deren Gemische.Process according to claim 2 or 3, characterized in that one uses a catalyst, the selected is from the group: Tris (cyclopentadienyl) yttrium, yttrium (III) chloride, Yttrium (III) fluoride, yttrium (III) hexafluoroacetylacetonate, yttrium (III) naphthenate as well as their mixtures. Verfahren gemäß Patentanspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator einsetzt, der ausgewählt ist aus der Gruppe: Lanthan(III)chlorid, Lanthan(III)fluorid, Lanthan(III)iodid, Lanthan(III)trifluormethansulfonat, Tris(cyclopentadienyl)lanthan sowie deren Gemische.Process according to claim 2 or 3, characterized in that one uses a catalyst, the selected is from the group: Lanthanum (III) chloride, lanthanum (III) fluoride, Lanthanum (III) iodide, lanthanum (III) trifluoromethanesulfonate, tris (cyclopentadienyl) lanthanum as well as their mixtures. Verfahren gemäß Patentanspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator einsetzt, der ausgewählt ist aus der Gruppe: Cer(III)bromid, Cer(III)chlorid, Cer(III)fluorid, Cer(IV)fluorid, Cer(III)trifluoracetylacetonat, Tris(cyclopentadienyl)cer, Europium(III)fluorid, Europium(II)chlorid, Praesodym(III)hexafluoroacetylacetonat, Praesodym(III)fluorid, Praesodym(III)trifluoracetylacetonat, Samarium(III)chlorid, Samarium(III)fluorid, Samarium(III)naphthenat, Samarium(III)trifluoracetylacetonat, Ytterbium(III)fluorid, Ytterbium(III)trifluormethansulfonat, Tris(cyclopentadienyl)ytterbium sowie deren Gemische.Process according to claim 2 or 3, characterized in that one uses a catalyst, the selected is from the group: Cerium (III) bromide, cerium (III) chloride, cerium (III) fluoride, Cerium (IV) fluoride, cerium (III) trifluoroacetylacetonate, tris (cyclopentadienyl) cerium, Europium (III) fluoride, europium (II) chloride, praseodymium (III) hexafluoroacetylacetonate, Praesodymium (III) fluoride, Praesodymium (III) trifluoroacetylacetonate, Samarium (III) chloride, Samarium (III) fluoride, samarium (III) naphthenate, samarium (III) trifluoroacetylacetonate, Ytterbium (III) fluoride, ytterbium (III) trifluoromethanesulfonate, tris (cyclopentadienyl) ytterbium as well as their mixtures. Verfahren gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Alkohol einsetzt, der ausgewählt ist aus der Gruppe: Methanol, Ethanol, Fluorsubstitutiertes Alkohol, Butylpolyetheralkohole, Allylpolyetheralkohole oder Nonylphenylpolyeteralkohole, styroloxidhaltige und/oder butylenoxidhaltoge Polyetheralkohole, Aminoalkohole sowie deren Gemische.Method according to one of the claims 1 to 9, characterized in that one uses an alcohol, the selected is from the group: methanol, ethanol, fluorine-substituted alcohol, Butyl polyether alcohols, allyl polyether alcohols or nonylphenyl polyether alcohols, styrene oxide-containing and / or butylene oxide-containing polyether alcohols, Amino alcohols and mixtures thereof. Verfahren gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Stoffmengenverhältnis von SiH-Gruppen zu Alkoholgruppen im Bereich von 1:1,0 bis zu 1:3,0 Moläquivalenten einstellt.Method according to one of the claims 1 to 10, characterized in that a molar ratio of SiH groups to alcohol groups ranging from 1: 1.0 up to 1: 3.0 molar equivalents established. Verfahren gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Stoffmengenverhältnis von SiH-Gruppen zu Alkoholgruppen im Bereich von 1:0,1 bis zu 1:0,99 Moläquivalenten einstellt.Method according to one of the claims 1 to 11, characterized in that a molar ratio of SiH groups to alcohol groups ranging from 1: 0.1 up to 1: 0.99 Sets molar equivalents. Verfahren gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyorganosiloxan einsetzt, das ausgewählt ist aus endständigen, seitenständigen oder gemischtständigen verzweigten Polyorganosiloxanen.Method according to one of the claims 1 to 12, characterized in that one is a polyorganosiloxane that chooses is from terminal, pendant or mixed branched polyorganosiloxanes. Verfahren gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man verzweigte Polyorganosiloxane einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe der kammartigen, α,ω-disubstituierten und gemischten verzweigten Polydimethyl-Wasserstoffsiloxanen der allgemeinen Formel (I).Method according to one of the claims 1 to 13, characterized in that branched polyorganosiloxanes that chooses are from the group of comb-like, α, ω-disubstituted and mixed branched polydimethyl-hydrogen siloxanes of the general formula (I). Verfahren gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung lösungsmittelfrei durchführt.Method according to one of the claims 1 to 14, characterized in that the reaction is solvent-free performs. Verzweigte Polyorganosiloxane, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 15.Branched polyorganosiloxanes obtainable by a method according to a of the claims 1 to 15. Substituierte verzweigte Polyorganosiloxane, enthaltend endständige und/oder seitenständige Si-O-C-verknüpfte einheitliche oder gemischte Reste, ausgewählt aus linearen oder verzweigten, gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten, aromatischen, aliphatisch-aromatischen Mono- oder Polyalkoholen, Polyethern, Polyetheralkoholen oder Aminoalkoholen, insbesondere N-Alkyl-, Arylamino-EO-, -PO-Alkoholen, N-Alkyl- oder Arylaminoalkoholen oder Gemischen davon, dadurch gekennzeichnet, dass sie frei sind von Restbestandteilen an Salzsäure und Neutralisationsprodukten, die Chlorid enthalten.Substituted branched polyorganosiloxanes containing terminal and / or pendant Si-O-C linked uniform or mixed residues selected from linear or branched, saturated, single or multiple unsaturated, aromatic, aliphatic-aromatic mono- or polyalcohols, Polyethers, polyether alcohols or amino alcohols, in particular N-alkyl, arylamino-EO, -PO alcohols, N-alkyl or arylamino alcohols or mixtures thereof, characterized in that they are free of residual components of hydrochloric acid and neutralization products containing chloride. Verzweigte Polyorganosiloxane gemäß Patentanspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste ausgewählt sind aus Ethyl, Fluoralkyl, Butylpolyether, Allylpolyether, und Nonylphenylpolyether, Methylpolyether, styroloxid- und oder butylenoxidhaltigen Polyethern, Aminoalkoholen sowie Gemischen davon.Branched polyorganosiloxanes according to claim 17, characterized in that the radicals are selected of ethyl, fluoroalkyl, butylpolyether, allylpolyether, and nonylphenylpolyether, Methyl polyethers, styrene oxide and / or butylene oxide containing polyethers, Aminoalcohols and mixtures thereof. Verwendung von verzweigten Polyorganosiloxanen gemäß einem der Patentansprüche 17 bis 19 zur Ausrüstung von Textilien, als Additive für Kunststoffe, im Bautenfarbenbereich und/oder als Polyurethan-Schaumstabilisatoren.Use of branched polyorganosiloxanes according to one of the claims 17 to 19 to the equipment of textiles, as additives for Plastics, building paints and / or as polyurethane foam stabilizers.
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