DE1115927B - Process for the preparation of organopolysiloxanes - Google Patents
Process for the preparation of organopolysiloxanesInfo
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Description
INTERNAT.KL. C 08 gINTERNAT.KL. C 08 g
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
D25647IVd/39cD25647IVd / 39c
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 26. OKTOBER 1961 NOTICE
THE REGISTRATION
ANDOUTPUTE
EDITORIAL: OCTOBER 26, 1961
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuartiger Organopolysiloxane, die sich als oberflächenaktive Stoffe, Trenn-, Schmier- und Antischaummittel sowie kosmetische Zusatzstoffe eignen. Sie enthalten Einheiten der allgemeinen Formel Verfahren zur Herstellung von OrganopolysiloxanenThe invention relates to a process for the preparation of novel organopolysiloxanes which as surface-active substances, release agents, lubricants and antifoams as well as cosmetic additives suitable. They contain units of the general formula Process for the preparation of organopolysiloxanes
R'" (O ROnOR' Si O3- ,R '"(O RO n OR' Si O 3 -,
worin R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, R' einen Alkylenrest, R" einen solchen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, R'" Wasserstoff, einen gesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, η eine ganze Zahl von mindestens 1 und α einen Wert von O bis 3 darstellt.where R is a monovalent hydrocarbon radical, R 'is an alkylene radical, R "is one with at least 2 carbon atoms, R'" is hydrogen, a saturated or aromatic hydrocarbon radical, η is an integer of at least 1 and α is from 0 to 3.
Von den Organopolysiloxanen der oben angegebenen Einheitsformel sind einige wasserlöslich und erweisen sich gleichzeitig als hydrolysebeständig, wenn man sie in einer wäßrigen Lösung stehenläßt, wie dies hingegen bei den meisten bisher bekannten wasserlöslichen Organosiliciumverbindungen nicht der Fall ist. Außerdem sind diese Produkte in hohem Grade alkohollöslich und dadurch besonders für die Anwendung in der Kosmetikindustrie geeignet. Ferner lassen sich die erfindungsgemäß erhaltenen Stoffe auf Grund ihrer Wasserlöslichkeit auch besonders gut als Trennmittel verwenden. Bisher wurden nämlich Trennmittel auf Organosiliciumgrundlage einerseits hauptsächlich in Form wäßriger Emulsionen auf den Markt gebracht. Da letztere jedoch aus verschiedenen Gründen leicht brechen, sind sie natürlich den wäßrigen Lösungen unterlegen. Andererseits erwiesen sich von sämtlichen bisher bekannten wasserlöslichen Organopolysiloxantrennmitteln nur diejenigen als zufriedenstellend, deren die Wasserlöslichkeit bewirkende Gruppe hydrolysierbar ist. Werden nun derartige Trennmittel in Lösung gebracht und stehengelassen, so scheidet sich ein öliges Organopolysiloxan auf Grund der Hydrolyse der löslichmachenden Gruppen ab, was eine verbreitete Anwendung dieser Stoffe in der Industrie unmöglich macht.Of the organopolysiloxanes of the unit formula given above, some are water-soluble and prove to be resistant to hydrolysis at the same time if they are left to stand in an aqueous solution, however, as is the case with most of the previously known water-soluble organosilicon compounds, this is not the case Case is. In addition, these products are highly alcohol-soluble, making them especially good for them Suitable for use in the cosmetics industry. Furthermore, the substances obtained according to the invention can be added Due to their solubility in water, they can also be used particularly well as a release agent. So far, namely release agents based on organosilicon on the one hand mainly in the form of aqueous emulsions on the market brought. However, since the latter break easily for various reasons, they are of course the aqueous ones Inferior solutions. On the other hand, all of the hitherto known water-soluble organopolysiloxane release agents have proven successful satisfactory only those whose water-solubility-inducing group is hydrolyzable. Are now such When the release agent is brought into solution and left to stand, an oily organopolysiloxane separates Due to the hydrolysis of the solubilizing groups from what a widespread use of these substances in the Makes industry impossible.
Dagegen sind die erfindungsgemäßen Stoffe sowohl wasserlöslich als auch gleichzeitig hydrolysebeständig, da die löslichmachende Gruppe mit dem Si-Atom durch eine hydrolysebeständige Silicium-Kohlenstoff-Bindung verbunden ist. Demnach sind die Schwierigkeiten, die sich diesbezüglich bei der Anwendung der bisher bekannten Organopolysiloxantrennmittel boten, hier vollkommen ausgeschaltet. Auch bezüglich der Eignung als Schmiermittel ist zu erwähnen, daß in den erfindungsgemäß erhaltenen Siloxanhomo- undIn contrast, the substances according to the invention are both water-soluble and hydrolysis-resistant at the same time, as the solubilizing group with the Si atom through a hydrolysis-resistant silicon-carbon bond connected is. Accordingly, the difficulties that arise in this regard when applying the previously known organopolysiloxane release agents offered, here completely eliminated. Also with regard to the Suitability as a lubricant should be mentioned that in the siloxane obtained according to the invention homo- and
Anmelder: Dow Corning A. G., Basel (Schweiz)Applicant: Dow Corning A. G., Basel (Switzerland)
Vertreter: L. F. Drissl, Rechtsanwalt, München 23, Clemensstr. 26Representative: L. F. Drissl, lawyer, Munich 23, Clemensstr. 26th
Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 23. Mai und 14. November 1956Claimed priority: V. St. v. America May 23rd and November 14th 1956
Loren A. Haluska, Midland, Mich. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt wordenLoren A. Haluska, Midland, Mich. (V. St. A.), has been named as the inventor
Mischpolymerisaten weit zufriedenstellendere Produkte vorliegen, als dies bei den bisher üblichen, zum gleichen Zweck verwendeten Organopolysiloxanen der Fall war.Copolymers are far more satisfactory products than with the previously customary products Organopolysiloxanes used for the same purpose was the case.
Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane lassen sich nach zwei Grundreaktionen gewinnen. Vorzugsweise wird ein ungesättigter Äther der FormelThe organopolysiloxanes according to the invention can be obtained after two basic reactions. Preferably becomes an unsaturated ether of the formula
R'"(OR"VOBR '"(OR" VOB
worin B einen Alkenylrest bedeutet, mit einer eine Si Η-Gruppe enthaltenden Organosiliciumverbindung umgesetzt, was am geeignetsten in Gegenwart von Katalysatoren, wie organischen Peroxyden, Platin oder Platinchlorwasserstoffsäure, geschieht. Unter dem Einfluß der Katalysatoren lagert sich dann die SiH-Gruppe an den ungesättigten Alkenylrest (B), wodurch dieser in einen Alkylenrest mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen verwandelt wird.wherein B denotes an alkenyl radical with an organosilicon compound containing an Si Η group implemented what is most suitable in the presence of catalysts such as organic peroxides, platinum or platinum hydrochloric acid, happens. Then, under the influence of the catalysts, the SiH group on the unsaturated alkenyl radical (B), converting this into an alkylene radical with the same Number of carbon atoms is transformed.
Anwendbar sind dabei sowohl Monoäther, in denen R'" Wasserstoff bedeutet als auch Diäther, in denen R'" einen Kohlenwasserstoffrest darstellt. Ebenso kann der Alkenylrest (B) ein beliebiger, wie ein Vinyl-, Allyl-, Hexenyl- oder Octadecenylrest sein. R" ist ein beliebiger Alkylenrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, wie ein Äthylen-, Propylen-, Hexylen- oder Octadecylenrest; R'" kann Wasserstoff oder einen beliebigen gesättigten aliphatischenBoth monoethers, in which R '"means hydrogen, and dieters, in where R '"represents a hydrocarbon radical. Likewise, the alkenyl radical (B) can be any, such as a Vinyl, allyl, hexenyl or octadecenyl radical. R "is any alkylene radical with at least 2 carbon atoms, such as an ethylene, propylene, hexylene or octadecylene radical; R '"can be hydrogen or any saturated aliphatic
Kohlenwasserstoffrest, wie einen Methyl-, Äthyl-, Butyl-, t-Butyl- oder Octadecylrest, weiterhin einen beliebigen gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasser-Hydrocarbon radical, such as a methyl, ethyl, butyl, t-butyl or octadecyl radical, furthermore one any saturated cycloaliphatic hydrocarbon
109 710/503109 710/503
Stoffrest, wie einen Cyclohexyl- oder Cyclopentylrest, einen beliebigen Arylkohlenwasserstoffrest, wie einen Phenyl-, Toluyl-, Naphthyl- oder Xenylrest, sowie einen beliebigen Aralkylkohlenwasserstoffrest, wie einen Benzylrest, darstellen.Substance residue, such as a cyclohexyl or cyclopentyl residue, any aryl hydrocarbon radical, such as a phenyl, toluyl, naphthyl or xenyl radical, as well as represent any aralkyl hydrocarbon radical such as benzyl radical.
Die erfindungsgemäß zur Anwendung gelangenden, als Zwischenprodukte dienenden Äther sind demnach also die Mono- und Diäther von Glykolen und PoIyglykolen. Besondere Beispiele wirksamer Glykoläther sind Äthylen-, Propylen-, Hexylen- und Octadecylenglykol, während sich von den Polyglykoläthern Diäthylen-, Decaäthylen-, Tetrapropylen und Dihexylenglykol bewähren.The ethers used according to the invention and serving as intermediate products are accordingly thus the mono- and dieters of glycols and polyglycols. Particular examples of effective glycol ethers are ethylene, propylene, hexylene and octadecylene glycol, while the polyglycol ethers are diethylene, Decaethylene, tetrapropylene and dihexylene glycol have proven their worth.
Die für die vorstehend beschriebene Umsetzung angewandten Organosiliciumverbindungen können monomere hydrolysierbare Silane der FormelThe organosilicon compounds used for the reaction described above can be monomeric hydrolyzable silanes of the formula
sein (Y = eine hydrolysierbare Halogen- oder Alkoxygruppe u. dgl.). Nach ihrer Umsetzung mit dem ungesättigten Äther können sie in der üblichen Weise zu den Organosiloxanen gemäß der vorliegenden Erfindung hydrolysiert werden. Gegebenenfalls kann man aber auch die ungesättigten Äther mit Organopolysiloxanen umsetzen, die zumindest teilweise aus Organosiliciumverbindungen mit R-Gruppen substituiert sein. Dabei kann R ein beliebiger einwertiger Kohlenwasserstoffrest, wie ein Alkyl-, z. B. Methyl-, Äthyl- und Octadecylrest, ein cycloaliphatischer wie Cyclohexyl- oder Cyclopentylrest, ein Aryl- wie Phenyl-, Toluyl-, Xenyl- oder Naphthylrest, ein Aralkylkohlenwasserstoff wie ein Benzylrest, ein ungesättigter aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest wie ein Vinyl-, Allyl-, Hexenyl- oder Cyclohexenylrest sein.(Y = a hydrolyzable halogen or alkoxy group and the like). After their implementation with the unsaturated Ether can be added in the usual way to the organosiloxanes according to the present invention be hydrolyzed. If necessary, however, you can also use the unsaturated ethers with organopolysiloxanes implement which is at least partially substituted from organosilicon compounds with R groups be. R can be any monovalent hydrocarbon radical, such as an alkyl, z. B. methyl, Ethyl and octadecyl radical, a cycloaliphatic such as cyclohexyl or cyclopentyl radical, an aryl such as Phenyl, toluyl, xenyl or naphthyl radical, an aralkyl hydrocarbon such as a benzyl radical, an unsaturated one aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon radical such as vinyl, allyl, hexenyl or Be cyclohexenyl radical.
Handelt es sich bei R um einen ungesättigten nichtaromatischen Kohlenwasserstoffrest, so werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vorzugsweise durch Umsetzen eines Alkylenoxyds mit der entsprechenden, oben beschriebenen Hydroxyalkyl-Siliciumverbindung gewonnen. Allerdings braucht dieses Verfahren nicht notwendigerweise angewendet zu werden, obgleich es andererseits unerwünschte Nebenreaktionen, die durch Umsetzung eines ungesättigten Äthers mit einer einen ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest enthaltenden Siliciumverbindung eintreten können, verhindert. If R is an unsaturated, non-aromatic hydrocarbon radical, the compounds according to the invention preferably by reacting an alkylene oxide with the corresponding, obtained above-described hydroxyalkyl silicon compound. However, this procedure does not need to be necessarily to be applied, although on the other hand there are undesirable side reactions caused by Reaction of an unsaturated ether with one containing an unsaturated aliphatic hydrocarbon radical Silicon compound can occur, prevented.
Die erfindungsgemäß erhaltenen hydrolysierbaren Silane der FormelThe hydrolyzable silanes of the formula obtained according to the invention
HSi-EinheitenHSi units
zusammengesetzt sind. Hierbei werden die Organopolysiloxane der oben angegebenen Formel im einstufigen Arbeitsprozeß, d.h. ohne nachfolgende Hydrolyse, gewonnen.are composed. Here, the organopolysiloxanes of the formula given above are used in a single stage Working process, i.e. without subsequent hydrolysis, won.
Handelt es sich bei R'" um Wasserstoff, so blockiert man vorzugsweise noch vor der Umsetzung mit der Organosiliciumverbindung die Hydroxylgruppe mit dem ungesättigten Äther mit einer Triorganosiloxygruppe, z. B. durch Umsetzen mit einem Triorganohalogensilan, um auf diese Weise Nebenreaktionen des am Si-Atom gebundenen Wasserstoffs bzw. Halogens zu verhindern. Nach Umsetzung des ungesättigten Äthers mit der Organosiliciumverbindung kann die Triorganosiloxygruppe durch Hydrolyse entfernt und die Hydroxylgruppe so regeneriert werden.If R '"is hydrogen, it is preferably blocked before the reaction with the Organosilicon compound the hydroxyl group with the unsaturated ether with a triorganosiloxy group, z. B. by reacting with a triorganohalosilane, in this way to side reactions to prevent the hydrogen or halogen bound to the Si atom. After implementation of the unsaturated The triorganosiloxy group can be ether with the organosilicon compound by hydrolysis removed and the hydroxyl group can be regenerated.
Man kann aber auch Hydroxyalkylorganosiliciumverbindungen der EinheitsformelBut you can also use hydroxyalkylorganosilicon compounds of the unit formula
HOR7SiO3^HOR 7 SiO 3 ^
mit einem Alkylenoxyd bei einer Temperatur von 70 bis 15O0C in Gegenwart von Katalysatoren, wie H2SO4, Zinnchlorid und AlCl3, umsetzen. Unter diesen Bedingungen bildet das Alkylenoxyd mit der Hydroxylgruppe des Hydroxyalkyl einen Hydroxyäther der Formel, reacted with an alkylene oxide at a temperature of 70 to 15O 0 C in the presence of catalysts such as H 2 SO 4, stannous chloride and AlCl. 3 Under these conditions the alkylene oxide forms a hydroxy ether of the formula with the hydroxyl group of the hydroxyalkyl
R'" (OR")» O R' SiY3^ a
können mit Silanen der FormelR '"(OR") »OR' SiY 3 ^ a
can with silanes of the formula
Z6 SiY4- &Z 6 SiY 4 - &
mischhydrolysiert werden. Dabei ist Z ein einwertiger oder halogenierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest, Y eine hydrolysierbare Gruppe, und b hat einen durchschnittlichen Wert von 1 bis einschließlich 3. Die Mischpolymerisate können folgende Siloxaneinheiten enthalten: ZSiO3/2-, Z2SiO-, Z3SiO015-sowie begrenzte Mengen SiO2-Einheiten. Hierbei kann Z ein beliebiger einwertiger Kohlenwasserstoff-be mixed hydrolyzed. Here, Z is a monovalent or halogenated monovalent hydrocarbon radical, Y is a hydrolyzable group, and b has an average value from 1 up to and including 3. The copolymers may contain the following siloxane units: ZSiO 3/2 -, Z 2 SiO-, Z 3 SiO 015 - as well as limited amounts of SiO 2 units. Here, Z can be any monovalent hydrocarbon
rest sein, wie ein Alkylrest wie Methyl-, Äthyl-, Hexyl- und Octadecylrest, ein Alkenylrest wie ein Vinyl-, Allyl- und Hexenylrest, ein cycloaliphatischer Rest wie ein Cyclohexyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexenylrest, ein Aralkylkohlenwasserstoffrest wie ein Benzylrest, sowie ein Arylkohlenwasserstoffrest wie ein Phenyl-, Toluyl-, Xenyl- und Naphthylrest, außerdem ein beliebiger halogenierter Kohlenwasserstoffrest wie ein Chlormethyl-, Tetrafluoräthyl-, Trifluorvinyl-, Tetrafluorcyclobutyl-, Chlordifluorvinyl, tx, κ, α, -Trifluortolyl-, Bromphenyl- und Tetrabromxenylrest. be a radical, such as an alkyl radical such as methyl, ethyl, hexyl and octadecyl radical, an alkenyl radical such as a vinyl, allyl and hexenyl radical, a cycloaliphatic radical such as a cyclohexyl, cyclopentyl and cyclohexenyl radical, an aralkyl hydrocarbon radical such as a benzyl radical, as well an aryl hydrocarbon radical such as a phenyl, toluyl, xenyl and naphthyl radical, and any halogenated hydrocarbon radical such as chloromethyl, tetrafluoroethyl, trifluorovinyl, tetrafluorocyclobutyl, chlorodifluorovinyl, tx, κ, αx-, -trifluorophenyl radical .
Die Mischpolymerisate zeigen hervorragende Eigenschaften, da sie in einem Molekül sowohl einen hydrophilen als auch einen hydrophoben Bestandteil enthalten. Ist eine genügende Menge des hydrophilen Anteils vorhanden, so sind die Stoffe wasserlöslich. Im allgemeinen besteht selbst dann Wasserlöslichkeit, wenn 30 Molprozent der gesamten Siloxaneinheiten die FormelThe copolymers show excellent properties because they have both one contain hydrophilic as well as a hydrophobic component. Is a sufficient amount of the hydrophilic If there is a proportion, the substances are water-soluble. In general there is water solubility even when 30 mole percent of the total siloxane units has the formula
HOR"OR'SiO3_aHOR "OR'SiO 3 _a
aufweisen. Die Alkohollöslichkeit der erfindungsgemäßen Massen wird selbst bei weit höheren Anteilen der letztgenannten Siloxaneinheiten erreicht. Auf Besonders günstig ist dieses Verfahren in Fällen, 65 Grund des besonderen Charakters ihrer Moleküle wo R' eine Methylengruppe darstellt. eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten Pro-exhibit. The alcohol solubility of the compositions according to the invention is even at much higher proportions of the last-mentioned siloxane units. This procedure is particularly favorable in cases 65 due to the special character of their molecules where R 'represents a methylene group. the products prepared according to the invention are suitable
Gemäß der vorliegenden Erfindung können die dukte sowohl als Emulgier- als auch als Antischaum-Si-Atome der als Ausgangsprodukte verwendeten mittel.According to the present invention, the products can be used as both emulsifying and antifoam Si atoms the means used as starting products.
Zur Erläuterung der nachfolgenden Beispiele sei angeführt, daß sämtliche Viskositäten bei 25° C gemessen wurden, falls nicht ausdrücklich anders beschrieben.To illustrate the following examples, it should be noted that all viscosities are at 25.degree were measured, unless expressly stated otherwise.
509g CH2 = CHCH2O(CH2Ch2O)8CH2CH2OH, nachstehend bezeichnet als Polyglykol (A), und 130,2 g Trimethylchlorsilan werden gemischt und durch 2stündiges Erhitzen auf 880C umgesetzt, um die Hydroxylgruppen mit Trimethylsiloxygruppen zu blockieren.509g CH 2 = CHCH 2 O (CH 2 CH 2 O) 8 CH 2 CH 2 OH, hereinafter referred to as polyglycol (A), and 130.2 g of trimethylchlorosilane are mixed and reacted by heating for 2 hours at 88 0 C, the hydroxyl groups to block with trimethylsiloxy groups.
Das entstandene Produkt wird daraufhin mit 2 g einer l%igen Äthanollösung von Platinchlorwasserstoffsäure und 60,1 g eines durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Methylwasserstoffsiloxans mit einer Viskosität von etwa 20 cSt/25° C gemischt, dieses Gemisch bis zur Homogenität der Lösung auf 151° C erhitzt, sodann auf 130° C abgekühlt und abermals für die Dauer einer Stunde erhitzt.The resulting product is then treated with 2 g of a 1% strength ethanol solution of platinum hydrochloric acid and 60.1 grams of a trimethylsiloxy endblocked methylhydrogensiloxane a viscosity of about 20 cSt / 25 ° C mixed, this mixture to the homogeneity of the solution to 151 ° C heated, then cooled to 130 ° C and heated again for one hour.
Das Organosiloxan wird darauf mit 16,3 g 5%iger Salzsäure gemischt und 1 Stunde auf 106 bis 1240C erhitzt, um die Trimethylsiloxygruppen aus der Glykolseitenkette zu entfernen, anschließend mit Natriumbicarbonat neutralisiert, filtriert und durch abermaliges Erhitzen auf 500C bei 13 mm Hg von Produkten mit niedrigem Siedepunkt befreit.The organosiloxane is then mixed with 16.3 g of 5% hydrochloric acid and heated to 106 to 124 0 C for 1 hour in order to remove the trimethylsiloxy groups from the glycol side chain, then neutralized with sodium bicarbonate, filtered and heated again to 50 0 C at 13 mm Hg freed from low boiling point products.
Man erhält in 95%iger Ausbeute ein Material mit einer Viskosität von 204cSt/25°C, raff = 1,4595, Gefrierpunkt= 1°C. Seine Formel lautetA material with a viscosity of 204cSt / 25 ° C, raff = 1.4595, is obtained in 95% yield, Freezing point = 1 ° C. His formula is
(CH3)3Si0 rSi[(CH2)3O(CH2CH2O)8l8(CH2)2OH]Ol Si(CH3),(CH 3 ) 3 Si0 rSi [(CH 2 ) 3 O (CH 2 CH 2 O) 818 (CH 2 ) 2 OH] Ol Si (CH 3 ),
CH3 CH 3
Das Produkt ist wasserlöslich und erweist sich als gutes Antischaummittel für Gefrierschutzlösungen auf Äthylenglykolgrundlage.The product is water soluble and proves to be a good antifoam agent for antifreeze solutions Ethylene glycol base.
509 g des Polyglykols (A) und 129 g Dimethyldichlorsilan werden 30 Minuten auf 1020C erhitzt, sodann mit 2 g einer l%igen Äthanollösung von Platinchlorwasserstoffsäure und 60,1 g (CH3HSiO)4 versetzt und dieses Gemisch 48 Minuten auf 120° C erhitzt. Anschließend wird das Produkt durch abermaliges Erhitzen mit wäßriger Salzsäure hydrolysiert, mit Natriumbicarbonat neutralisiert, filtriert und abermals auf 5O0C bei 13 mm Hg erhitzt, um das während der Hydrolyse entstandene Dimethylsiloxan zu entfernen. Das so in 80°/0iger Ausbeute erhaltene flüssige Produkt weist folgende Eigenschaften auf: Viskosität = 455cSt/25°C, wf? = 1,4555, Gefrierpunkt= I0C. Seine Einheitsformel lautet509 g of the polyglycol (A) and 129 g of dimethyldichlorosilane are 30 minutes 102 0 C is heated, then mixed with 2 g of a l% by weight ethanol solution of chloroplatinic acid and 60.1 g (CH 3 HSiO) 4 are added and this mixture 48 minutes at 120 ° C heated. Subsequently, the product is hydrolyzed by again heating with aqueous hydrochloric acid, neutralized with sodium bicarbonate, filtered and again heated to 5O 0 C at 13 mm Hg, to remove the resulting during hydrolysis to dimethylsiloxane. The liquid product thus obtained in 80 ° / 0 yield has the following properties: Viscosity = 455cSt / 25 ° C, wf? = 1.4555, freezing point = I 0 C. Its unit formula is
4040
CH3Si(CH2)3O(CH2CH2O)8!()OCH2CH2OHCH 3 Si (CH 2 ) 3 O (CH 2 CH 2 O) 8! () OCH 2 CH 2 OH
Die Flüssigkeit eignet sich ebenfalls als Antischaummittel für Gefrierschutzlösungen auf Äthylenglykolgrundlage. The liquid is also suitable as an anti-foam agent for antifreeze solutions based on ethylene glycol.
509 g des Polyglykols (A) werden mit 162,9 g Trimethylchlorsilan gemischt und unter Rückfluß509 g of the polyglycol (A) are mixed with 162.9 g of trimethylchlorosilane and refluxed
2 Stunden auf 55 bis 67° C erhitzt. Man versetzt mit 1 g einer l%igen Äthanollösung von Platinchlorwasserstoffsäure, 200 cm3 trockenem Toluol und 135,3 gHeated to 55 to 67 ° C for 2 hours. 1 g of a 1% strength ethanol solution of platinum hydrochloric acid, 200 cm 3 of dry toluene and 135.3 g are added
C6H5 C 6 H 5
H(CH3)2SiOSiOSi(CH3)2HH (CH 3 ) 2 SiOSiOSi (CH 3 ) 2 H
CH3 CH 3
erhitzt dieses Gemisch sodann 1J2 Stunde auf 81 bis 1000C, entfernt darauf das überschüssige Trimethylchlorsilan sowie einen Teil des Toluols durch Destillation und fügt dem Rückstand 38 g 2%ige HCl zu. Das erhaltene Gemisch wird IIV2 Stunden auf 95 bis 110°C erhitzt, anschließend durch weiteres Erhitzen auf 1770C von leichten flüchtigen Stoffen befreit, der Rückstand mit Natriumbicarbonat neutralisiert, filtriert und weiter auf 1020C bei einem Druck vonThis mixture is then heated for 1 1/2 hours at 81 to 100 ° C., the excess trimethylchlorosilane and part of the toluene are then removed by distillation and 38 g of 2% HCl are added to the residue. The resulting mixture is heated IIv2 hours to 95 to 110 ° C, then removed by further heating at 177 0 C of light volatiles, the residue was neutralized with sodium bicarbonate, filtered, and further to 102 0 C at a pressure of
3 mm Hg erhitzt.3 mm Hg heated.
Das in 95%iger Ausbeute erhaltene Endprodukt weist folgende Eigenschaften auf: Viskosität = 69cSt/25°C, Brechungsindex = 1,4641. Seine Formel lautetThe end product obtained in 95% yield has the following properties: viscosity = 69cSt / 25 ° C, refractive index = 1.4641. His formula is
(CH3)(CH 3 )
C6H5 CH3 C 6 H 5 CH 3
HO(C H2)2(OCH2CH2)8>8O(CH2)3 SiO — SiO —HO (CH 2 ) 2 (OCH 2 CH 2 ) 8> 8 O (CH 2 ) 3 SiO - SiO -
CH3 CH3 CH3 CH 3 CH 3 CH 3
Ein Gemisch aus 320,4 g des Äthylvinyläthers von Diäthylenglykol, 200 cm3 Toluol, 134,3 g Tetramethyldisiloxan und 1 g einer l%igen Äthanollösung von Platinchlorwasserstoffsäure wird unter Rückfluß 8 Stunden auf 90 bis 1170C erhitzt. Die so entstandene VerbindungA mixture of 320.4 g of Äthylvinyläthers of diethylene glycol, 200 cm 3 of toluene, 134.3 g of tetramethyldisiloxane and 1 g of a l% by weight ethanol solution of chloroplatinic acid is heated under reflux for 8 hours at 90 to 117 0 C. The resulting connection
(CH3)2](CH 3 ) 2 ]
CH3CH2O(CH2CH2O)2CH2CH2Si wird bei einem Siedepunkt von 170 bis 1710C bei 0,4 mm Hg destilliert. Das in 70°/0iger Ausbeute gewonnene Material weist folgende Eigenschaften auf: Spezifisches Gewicht = 0,963/250C, Viskosität = 6,82/250C, n%5 = 1,4337.CH 3 CH 2 O (CH 2 CH 2 O) 2 CH 2 CH 2 Si is distilled at a boiling point of 170 to 171 ° C. at 0.4 mm Hg. The material recovered in 70 ° / 0 yield has the following properties: Specific Gravity = 0.963 / 25 0 C, viscosity = 6.82 / 25 0 C, n% 5 = 1.4337.
Man testet die Flüssigkeit mit einem Shell-Vierkugel-Testapparat unter Anwendung von 52 bis 100 Standard-Stahlkugeln bei einer Temperatur von 135° C und 1200 U/min. Bei einer Belastung von 4 kg beträgt der Verschleißdurchmesser 0,77 mm, bei einer Belastung von 40 kg 0,93 mm, was für den Fall einer höheren Belastung die überlegene Schmierfähigkeit des Produktes gegenüber den bisher gebräuchlichen Organopolysiloxanen beweist.The liquid is tested with a Shell four-ball tester using 52 to 100 standard steel balls at a temperature of 135 ° C and 1200 rpm. With a load of 4 kg, the wear diameter is 0.77 mm, with one load of 40 kg 0.93 mm, which in the case of a higher load, the superior lubricity of the product compared to the previously used organopolysiloxanes.
Ersetzt man den Äthylvinyläther des Diäthylenglykols durch folgende Äther:If the ethyl vinyl ether of diethylene glycol is replaced by the following ethers:
CHeOiCHJaOiCH^CH = CH2
CH3 CHeOiCHJaOiCH ^ CH = CH 2
CH 3
C6H5CH2OCHCH2OCH = CH2
CH3C6H4[OCH2CH2]3OCH2CH = CH2 C 6 H 5 CH 2 OCHCH 2 OCH = CH 2
CH 3 C 6 H 4 [OCH 2 CH 2 ] 3 OCH 2 CH = CH 2
und arbeitet im übrigen analog, so erhält man folgende Organopolysiloxane:and otherwise works analogously, the following organopolysiloxanes are obtained:
(CHs)2 (CHs) 2
(75% Ausbeute) ergibt nach dem Destillieren 200 g der Verbindung(75% yield) gives 200 g of the compound after distillation
CH3 CH 3
(CH3),(CH 3 ),
2020th
[C6H5CH2O CH CH2O (CH2)2Si[C 6 H 5 CH 2 O CH CH 2 O (CH 2) 2 Si
(CH8),
CH8C6H1(OCH2CH8)8O(CH2)8Si J2O(CH 8 ),
CH 8 C 6 H 1 (OCH 2 CH 8 ) 8 O (CH 2 ) 8 Si J 2 O
337 g des Vinylmethyläthers von Äthylenglykol werden mit 200 cm3 Toluol, 201,5 g Tetramethyldisiloxan und 1 g einer l°/oigen Äthanollösung von Platinchlorwasserstoffsäure gemischt und 7 Stunden auf 84 bis 92° C erhitzt. Das entstandene Produkt CH3OCH2CH2OCH2CH2Si337 g of the vinyl methyl ether of ethylene glycol are mixed with 200 cm 3 of toluene, 201.5 g of tetramethyldisiloxane and 1 l of a ° / o g weight ethanol solution of chloroplatinic acid and heated for 7 hours 84 to 92 ° C. The resulting product CH 3 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 Si
mit folgenden Eigenschaften: Siedepunkt = 111,5°C bei lmm Hg, spezifisches Gewicht = 0,945/25°C, Viskosität = 3,4cSt/25°C, n? = 1,4299.with the following properties: boiling point = 111.5 ° C at 1mm Hg, specific weight = 0.945 / 25 ° C, Viscosity = 3.4cSt / 25 ° C, n? = 1.4299.
Ein Gemisch aus 223 g des Monoalkyläthers von Diäthylenglykol und 54,3 g Trimethylchlorsilan wird 2Va Stunden auf 58 bis 68° C erhitzt, das Produkt mit 130 g eines Siloxans der durchschnittlichen molekularen FormelA mixture of 223 g of the monoalkyl ether of diethylene glycol and 54.3 g of trimethylchlorosilane is Heated for 2 hours to 58 to 68 ° C, the product with 130 g of a siloxane of the average molecular formula
(CH3)2 (CH3)2 (CHS)2 (CH 3 ) 2 (CH 3 ) 2 (CH S ) 2
j J jy y y
HSiO-(SiO)2X1SiHHSiO- (SiO) 2 X 1 SiH
125 cm3 Toluol und 1 g einer 0,35%igen Dimethyl-Diäthylenglykol-monoäthylätherlösung von Platinchlorwasserstoffsäure gemischt und 6 Stunden auf 93 bis 106,50C erhitzt. Darauf wird ein Teil des Toluols sowie das überschüssige Trimethylchlorsilan abdestilliert, 20 cm3 12°/0ige Salzsäure zugefügt und das Gemisch 2 Stunden auf 950C erhitzt. Schließlich wird das restliche Toluol und Wasser abdestilliert, das Produkt mit Natriumbicarbonat neutralisiert, gefiltert und sodann durch Erhitzen auf 1500C bei 1,5 mm Hg abgezogen. Man erhält in 85%iger Ausbeute ein Material der durchschnittlichen molekularen Formel125 cm 3 of toluene and 1 g of a 0.35% strength dimethyl-diethylene glycol mixed monoäthylätherlösung of chloroplatinic acid and heated for 6 hours at 93 to 106.5 0 C. It is distilled off part of the toluene and the excess trimethylchlorosilane, added to 20 cm 3 12 ° / 0 hydrochloric acid and the mixture heated for 2 hours at 95 0 C. Finally, the remaining toluene and water are distilled off, the product is neutralized with sodium bicarbonate, filtered and then stripped off by heating to 150 ° C. at 1.5 mm Hg. A material of the average molecular formula is obtained in 85% yield
H (O C H2 H (OCH 2
(CH3)2 Γ (CHa)2] (CH3)2 (CH 3 ) 2 Γ (CHa) 2 ] (CH 3 ) 2
! Il l! Il l
[OSi J21,2OSi(CH2)3O(CH2CH2O)2H[OSi J 21, 2 OSi (CH 2) 3 O (CH 2 CH 2 O) 2 H
das folgende Eigenschaften aufweist: Viskosität = 43,8/25° C, «f? = 1,4095.which has the following properties: Viscosity = 43.8 / 25 ° C, «f? = 1.4095.
Setzt man 102 g des Vinylmethyläthers von Äthylenglykol mit 136 g Trichlorsilan in Gegenwart von 1 g einer 0,35%igen Dimethyldiäthylenglykolmonoäthylätherlösung von Platinchlorwasserstoffsäure bei einer Temperatur von 125° C während 4 Stunden in einem Autoklav um und hydrolysiert das erhaltene Produkt, so gewinnt man ein harzartiges Polysiloxan der EinheitsformelPutting 102 g of vinyl methyl ether of ethylene glycol with 136 g of trichlorosilane in the presence of 1 g a 0.35% Dimethyldiethylenglykolmonoäthylätherlösung of platinum hydrochloric acid at a Temperature of 125 ° C for 4 hours in an autoclave and hydrolyzed the product obtained, a resinous polysiloxane of the unit formula is thus obtained
CH3OCH2CH2OCH2CH2SiO3/2 CH 3 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 SiO 3/2
Setzt man statt Trichlorsilan 177 g Phenyldichlorsilan ein, so gewinnt man ein flüssiges Polysiloxan der EinheitsformelIf one uses 177 g of phenyldichlorosilane instead of trichlorosilane a liquid polysiloxane of the unit formula is obtained
CrH1 CrH 1
säure in Diäthyldiäthylenglykolmonoäthyläther auf 120°C erhitzt, so erhält man die Verbindungacid in diethyl diethylene glycol monoethyl ether heated to 120 ° C., the compound is obtained
C2H5 C 2 H 5
CI2Si(CH2)SO(CH2CH2O)B18Si(CHa)8 CI 2 Si (CH 2 ) SO (CH 2 CH 2 O) B 18 Si (CHa) 8
Werden 50 Molprozent dieses Chlorsilans mit 10 Molprozent Monomethyltrichlorsüan, 10 Molprozent Chlorphenyltrichlorsilan, 10 Molprozent Monovinyltrichlorsilan und 20 Molprozent Phenyltrichlorsilan mischhydrolysiert, so erhält man ein harzartiges Organopolysiloxan.Be 50 mole percent of this chlorosilane with 10 mole percent Monomethyltrichlorsüan, 10 mole percent Chlorophenyltrichlorosilane, 10 mole percent monovinyltrichlorosilane and 20 mole percent phenyltrichlorosilane mixed hydrolyzed, a resinous organopolysiloxane is obtained.
Durch Umsetzung von 1 Mol Hydroxypropylvinylsiloxan mit 1 Mol Äthylenoxyd durch Erhitzen auf 12O0C in Gegenwart von 1 g SnCl4 erhält man ein flüssiges Siloxan der EinheitsformelBy reacting 1 mole of ethylene oxide with 1 mole of Hydroxypropylvinylsiloxan by heating at 12O 0 C in the presence of 1 g of SnCl 4 to obtain a liquid siloxane of the unit formula
CH = CHoCH = CHo
CH3OCH2CH2OCH2CH2SiOCH 3 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 SiO
Beispiel 8
Wird ein äquimolares Gemisch ausExample 8
Will be an equimolar mixture of
CH2 = CHCH2O(CH2CH2O)9Si(CH3)3 CH 2 = CHCH 2 O (CH 2 CH 2 O) 9 Si (CH 3 ) 3
und Äthyldichlorsilan 4 Stunden in Gegenwart von 1 g einer 0,35%igen Lösung von Platinchlorwasserstoff-and ethyl dichlorosilane for 4 hours in the presence of 1 g of a 0.35% solution of platinum chloride
60 HO(CH2)2O(CH2)3SiO 60 HO (CH 2 ) 2 O (CH 2 ) 3 SiO
Ein Gemisch aus 196,8 g des Allylmethyläthers vonA mixture of 196.8 g of the allyl methyl ether of
Äthylenglykol, 96,2 g einer durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Methylwasserstoffpolysiloxanflüssigkeit mit einer Viskosität von 25cSt/25°C, 200 cm3 trockenem Toluol und 3 g einer Platin-Ethylene glycol, 96.2 g of a methyl hydrogen polysiloxane liquid which is end-blocked by trimethylsiloxy groups and has a viscosity of 25 cSt / 25 ° C, 200 cm 3 of dry toluene and 3 g of a platinum
chlorwasserstoffsäurelösung im Dimethyläther von Diäthylenglykol, entsprechend einem Gehalt von 0,14 Gewichtsprozent Platin, wird 4 Stunden und 21 Minuten auf 109 bis 118°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird bei einem Druck von 2 mm Hg weiter auf 215° C erhitzt und so die Stoffe mit niedrigem Siedepunkt entfernt. Man erhält in 95%iger Ausbeute eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 3000 cSt/25°C und einem Brechungsindex von 1,4481/25° C. Die Formel des Stoffes lautetHydrochloric acid solution in the dimethyl ether of diethylene glycol, corresponding to a content of 0.14 percent by weight platinum, is heated to 109 to 118 ° C for 4 hours and 21 minutes. The reaction mixture is continued at a pressure of 2 mm Hg heated to 215 ° C, thus removing the substances with a low boiling point. One receives in 95% yield a liquid with a viscosity of 3000 cSt / 25 ° C and a refractive index of 1.4481 / 25 ° C. The Formula of the substance is
(CHj)3SiOSi(CH2CH2CH2OCH2CH2OCH1)O Si(CH3),
I
CH3 χ (CHj) 3 SiOSi (CH 2 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 1 ) O Si (CH 3 ), I.
CH 3 χ
Ein Gemisch aus 588 gA mixture of 588 g
CH2 = CHCH2O(CH2CH2O)12HCH 2 = CHCH 2 O (CH 2 CH 2 O) 12 H
und 162,9 g (CH3)3SiCl wird 4 Stunden und 10 Minuten auf 67 bis 1020C erhitzt, sodann auf Zimmertemperatur abgekühlt, mit 210,4 g C6H5(CHg)2SiOSi (CHg)2H, 4 g des Platinkatalysators gemäß Beispiel 10 und 400 cm3 Toluol versetzt und 7 Stunden auf 92 bis 1180C erhitzt. Nach Abdestillieren des nicht umgesetzten (CH3)3SiCl und des Toluols wird das Produkt mit 27 g einer 2%igen HCl-Lösung durch 2stündiges Erhitzen auf 95° C hydrolysiert. Schließlich neutralisiert man das erhaltene Material mit NaHCO3, kühlt und filtriert. Man erhitzt sodann abermals auf 1070C bei einem Druck von 2 mm Hg, um die flüchtigen Stoffe zu entfernen, und erhält ein flüssiges Produkt der Formeland 162.9 g (CH 3 ) 3 SiCl is heated for 4 hours and 10 minutes to 67 to 102 0 C, then cooled to room temperature, with 210.4 g C 6 H 5 (CHg) 2 SiOSi (CHg) 2 H, 4 g of the platinum catalyst according to Example 10 and 400 cm 3 of toluene are added and the mixture is heated to 92 to 118 ° C. for 7 hours. After the unreacted (CH 3 ) 3 SiCl and the toluene have been distilled off, the product is hydrolyzed with 27 g of a 2% HCl solution by heating to 95 ° C. for 2 hours. Finally, the material obtained is neutralized with NaHCO 3 , cooled and filtered. The mixture is then heated again to 107 ° C. at a pressure of 2 mm Hg in order to remove the volatile substances, and a liquid product of the formula is obtained
C6H5(CHa)2SiOSiCH2CH2CH2O(CH2CH2O)12HC 6 H 5 (CHa) 2 SiOSiCH 2 CH 2 CH 2 O (CH 2 CH 2 O) 12 H
das folgende Eigenschaften hat: Viskosität = 40cSt/25°C, «f = 1,4605. Das in 78%iger Ausbeute gewonnene Material erweist sich als gutes Emulgiermittel für wäßrige Phenylmethylsiloxan-Emulsionen.which has the following properties: viscosity = 40cSt / 25 ° C, «f = 1.4605. That in 78% yield The material obtained proves to be a good emulsifier for aqueous phenylmethylsiloxane emulsions.
Arbeitet man analog und setzt folgende Glykoläther mit nachstehenden Organopolysiloxanen um, so erhält man die nachstehend beschriebenen Stoffe:If one works analogously and reacts the following glycol ethers with the following organopolysiloxanes, one obtains the substances described below:
Claims (6)
ffi ffi
ffi
ffi C.
ffi
ffi C3
ffi
ffi C.
ffi
ffi egg
ffi
ffi C.
ffi
O = iffi
O = i
IlIl
IlIl
IlIl
Cl Il
Cl
Cl Il
Cl
CI Ii
CI
Deutsche Patente Nr. 1 039 233, 954 456.Legacy Patents Considered:
German patents No. 1 039 233, 954 456.
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| EP0131121A3 (en) * | 1983-06-01 | 1988-02-03 | Th. Goldschmidt Ag | Oxide or silicate particles of which the hydroxyl groups situated at the surface are at least partly replaced by organic groups, process for their preparation and their use in the destabilization of emulsions and the destruction of foams |
Also Published As
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| GB802467A (en) | 1958-10-08 |
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