DE102005000869A1

DE102005000869A1 - Capsule, useful in the preparation of polyurethane and thermoplastic polyurethane, comprises an outer shell enclosing a core containing isocyanate compounds

Info

Publication number: DE102005000869A1
Application number: DE200510000869
Authority: DE
Inventors: Oliver Steffen Dr. Henze; Markus Steffen; Michael Senge
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-01-05
Filing date: 2005-01-05
Publication date: 2006-07-13

Abstract

Capsule (I), with an outer diameter of 0.5-10 mm, comprises an outer shell enclosing a core containing isocyanate compounds. Independent claims are also included for: (1) the preparation of (I); (2) a method for preparing polyurethane, where the preparation process is carried out in the presence of (I); and (3) a method for reacting thermoplastic polyurethane with isocyanate group exhibiting compounds, where the isocyanate group exhibiting compounds are used in form of (I).

Description

Die Erfindung betrifft Kapseln mit einem äußeren Durchmesser zwischen 0,5 mm und 10 mm, bevorzugt zwischen 0,8 mm und 8 mm, besonders bevorzugt zwischen 2 mm und 5 mm umfassend eine äußere Hülle (i), die einen bei einer Temperatur von 50°C bevorzugt flüssigen Kern (ii) umschließt, wobei der Kern Verbindungen enthält, die Isocyanatgruppen aufweisen, bevorzugt Di und/oder Triisocyanate. Des weiteren bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zur Herstellung von diesen Kapseln, wobei man in einer Vertropfungsanlage umfassend Düsenkopf mit Ringspaltdüse und Vibrator Isocyanatgruppen aufweisende Verbindungen für den bei einer Temperatur von 50°C bevorzugt flüssigen Kern sowie geschmolzenes thermoplastisches organisches Material für die Hülle durch die Ringspaltdüse bevorzugt mittels der Schwerkraft und bevorzugt einem überlagerten Druck, bevorzugt mit laminarer Strömung, führt und an die Düse mittels des Vibrators eine Schwingung anlegt. Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, wobei man die Herstellung in Gegenwart der erfindungsgemäßen Kapseln durchführt und insbesondere Verfahren zur Umsetzung von thermoplastischen Polyurethanen mit Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen, bevorzugt im Spritzguss, d.h. insbesondere beim Spritzgiessen von thermoplastischen Polyurethanen, wobei man die Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen in Form von den erfindungsgemäßen Kapseln einsetzt, bevorzugt wobei man die thermoplastischen Polyurethane zusammen mit den erfindungsgemäßen Kapseln spritzgiesst, wobei bevorzugt die thermoplastischen Polyurethane sowie die Kapseln geschmolzen und gemischt werden und besonders bevorzugt die Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen mit den thermoplastischen Polyurethanen reagieren.The The invention relates to capsules having an outer diameter between 0.5 mm and 10 mm, preferably between 0.8 mm and 8 mm, particularly preferred between 2 mm and 5 mm comprising an outer shell (i), the one in a Temperature of 50 ° C preferably liquid Core (ii) encloses, the core containing compounds, have the isocyanate groups, preferably di and / or triisocyanates. Of Further, the invention relates to methods of preparation of these capsules, comprising in a Vertropfungsanlage Nozzle head with annular die and vibrator isocyanate group-containing compounds for the a temperature of 50 ° C preferably liquid Core as well as molten thermoplastic organic material for the Shell through the annular gap nozzle preferably by gravity and preferably a superimposed Pressure, preferably with laminar flow, leads and to the nozzle by means of vibrating the vibrator. Moreover, the invention relates to methods for the preparation of polyurethanes, wherein the preparation in Presence of the capsules according to the invention performs and in particular, methods of reacting thermoplastic polyurethanes with isocyanate-containing compounds, preferably in injection molding, i.e. in particular in the injection molding of thermoplastic polyurethanes, wherein the compounds having isocyanate groups in the form of the capsules according to the invention preferably, wherein the thermoplastic polyurethanes together with the capsules according to the invention injection molding, wherein preferably the thermoplastic polyurethanes as well as the capsules are melted and mixed and especially preferably the compounds containing isocyanate groups with the react thermoplastic polyurethanes.

Die Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen, die im Folgenden auch als TPU abgekürzt werden, ist allgemein bekannt.The Preparation of thermoplastic polyurethanes, hereinafter also be abbreviated as TPU, is well known.

TPU sind teilkristalline Werkstoffe und gehören zu der Klasse der thermoplastischen Elastomere. Charakteristisch für Polyurethan-Elastomere ist der segmentierte Aufbau der Makromoleküle. Aufgrund der unterschiedlichen Kohäsionsenergiedichten dieser Segmente erfolgt im idealen Fall eine Phasentrennung in kristalline "harte" und amorphe "weiche" Bereiche. Die resultierende Zweiphasenstruktur bestimmt das Eigenschaftsprofil von TPU.TPU are semi-crystalline materials and belong to the class of thermoplastic Elastomers. Characteristic of Polyurethane elastomers is the segmented structure of macromolecules. Due to the different cohesive energy densities Ideally, these segments undergo phase separation into crystalline "hard" and amorphous "soft" regions. The resulting Two-phase structure determines the property profile of TPU.

Zur Verbesserung des Eigenschaftsprofils von TPU ist es aus der Literatur bekannt, Vernetzung in das TPU einzuführen, die dazu führen, dass die Festigkeiten erhöht, die Wärmestandfestigkeit verbessert, Zug- und Druckverformungsrest verringert, Beständigkeiten gegen Medien aller Art, Rückstellvermögen und Kriechverhalten verbessert werden.to Improving the property profile of TPU is known from the literature Known to introduce networking in the TPU that cause increased the strength, the heat resistance improved, reduced tensile and compression set, resistances against media of all kinds, resilience and Creep behavior can be improved.

Als Verfahren zur Vernetzung sind u.a. UV- oder Elektronenstrahlvernetzung, Vernetzung über Siloxangruppen und die Ausbildung von Vernetzungen durch Zugabe von Isocyanaten zum geschmolzenen TPU bekannt. Die Umsetzung eines TPU bevorzugt in geschmolzenem Zustand mit Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen wird auch als Prepolymervernetzung bezeichnet und ist allgemein aus US 42 61 946 , US 43 47 338 , DE-A 41 15 508, DE-A 4 412 329, EP-A 922 719, GB 2347933, US 61 42 189 , EP-A 1 158 011 bekannt. Trotz dieser allgemeinen Kenntnis über die Möglichkeiten der Prepolymervernetzung konnte sich dieses Verfahren bislang in der Praxis kaum durchsetzen. Gründe hierfür liegen unter anderem in der schwierigen apparativen Ausgestaltung. Das möglichst homogene Vermischen des üblicherweise als Granulat vorliegenden TPU mit den flüssigen oder zähflüssigen Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen führt in der Praxis zu erheblichen Schwierigkeiten. Zum anderen stellt auch die Umsetzung des TPU mit den Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen eine schwierige chemische Aufgabe dar, da das Vermischen des geschmolzenen TPU mit dem Prepolymer üblicherweise in einem Extruder durchgeführt wird, der bei einer zu schnellen oder zu dichten Vernetzung insbesondere mit höherfunktionellen Isocyanaten oder aufgrund des Molekulargewichtsaufbaus aufgrund der daraus resultieren Aushärtung schnell verstopfen kann. Andererseits wird eine möglichst ausgeprägte Vernetzung angestrebt.Among others, UV or electron beam crosslinking, crosslinking via siloxane groups and the formation of crosslinks by adding isocyanates to the molten TPU are known as crosslinking processes. The reaction of a TPU preferably in the molten state with compounds having isocyanate groups is also referred to as prepolymer crosslinking and is generally characterized US 42 61 946 . US 43 47 338 DE-A 41 15 508, DE-A 4 412 329, EP-A 922 719, GB 2347933, US 61 42 189 , EP-A 1 158 011. Despite this general knowledge of the possibilities of prepolymer crosslinking, this method has so far hardly been successful in practice. Reasons for this include, among other things, the difficult apparatus design. The most homogeneous possible mixing of the usually present as granules TPU with the liquid or viscous isocyanate group-containing compounds leads to considerable difficulties in practice. On the other hand, the implementation of the TPU with the isocyanate group-containing compounds is a difficult chemical task, since the mixing of the molten TPU with the prepolymer is usually carried out in an extruder which is too fast or too dense crosslinking especially with higher isocyanates or due of the molecular weight build-up due to the resulting curing can clog quickly. On the other hand, the goal is to achieve as extensive a networking as possible.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, die chemischen Komponenten derart zu optimieren, dass bei sehr guter Prozesssicherheit eine möglichst ausgeprägte Vernetzung erreicht werden kann. Dabei sollte insbesondere ein System bereitgestellt werden, dass für Spritzgussverfahren geeignet ist.The The object of the present invention was thus the chemical Optimize components such that with very good process reliability one possible pronounced Networking can be achieved. In particular, a system should be provided for that Injection molding is suitable.

Diese Aufgabe konnte durch die eingangs dargestellten Kapseln, insbesondere den eingangs dargestellten Verfahren gelöst werden.These Task could by the capsules, in particular the method described above are solved.

Durch die erfindungsgemäßen Kapseln und ihrem Einsatz bei der Herstellung von TPU, insbesondere bei der Vernetzung von thermoplastischem Polyurethan wird eine Flüssigdosierung der Isocyanate vermieden, die üblicherweise schon aufgrund der notwendigen Investitionen und des Umgangs mit den Isocyanaten unerwünscht ist. Erfindungsgemäß kann somit eine aufwendigere Dosiervorrichtung gespart, das Zudosieren und das Handling vereinfacht, längere Lagerzeiten des Isocyanates an Luft durch den Schutz der Hülle (i) vermieden und die Arbeitssicherheit erhöht werden, da ein Verspritzen des Isocyanates nicht mehr möglich ist und da durch den Einschluss des Isocyanates eine Kontamination erschwert wird. Zudem ergibt sich erfindungsgemäß eine leichtere und bessere Einarbeitung in das TPU, da das Isocyanat durch die Hülle, die bevorzugt keine freien Hydroxylgruppen aufweist, langsam freigesetzt wird und dadurch die Einarbeitung erleichtert wird. Ein weiterer Vorteil liegt in einer erhöh ten Schmelzestabilität durch die Zugabe des bevorzugt weitgehend inerten Polymers der Hülle (i).Due to the capsules according to the invention and their use in the production of TPU, in particular in the crosslinking of thermoplastic polyurethane, a liquid metering of the isocyanates is avoided, which is usually undesirable already because of the necessary investments and the handling of the isocyanates. According to the invention, a more complex metering device can thus be saved, metering and handling simplified, longer storage times of the isocyanate in air the protection of the shell (i) avoided and the work safety can be increased because a splashing of the isocyanate is no longer possible and because the inclusion of the isocyanate contamination is difficult. In addition, according to the invention results in a lighter and better incorporation into the TPU, since the isocyanate is released slowly through the shell, which preferably has no free hydroxyl groups, thereby facilitating incorporation. Another advantage is an increased melt stability by the addition of the preferably largely inert polymer of the shell (i).

Die Hülle (i) weist bevorzugt eine Dicke zwischen 0,1 mm und 3 mm auf.The Shell (i) preferably has a thickness between 0.1 mm and 3 mm.

Die Hülle (i) basiert bevorzugt auf einem thermoplastischen Kunststoff. Als Trägermaterialien kommen zum Beispiel die in der WO 02/46273 auf der Seite 5, Zeile 1 bis Seite 6, Zeile 3 genannten thermoplastischen Kunststoffe in Betracht, beispielsweise Polyolefin Homopolymere oder Copolymere, die gegebenenfalls modifiziert sein können, Ethylenvinylacetat-Copolymerisate, Styrolhomopolymere, Styrolcopolymere, z.B. SBS, ESI, SEBS, SAN, ABS, thermoplastische Kondensate wie Polyamid, Polycaprolacton thermoplastische Polyester, Polycarbonat, PET, PBT, PEN, PBN, wobei gegebenenfalls auch Mischungen dieser Kunststoffe sowie Alginat, Gelantine. Bevorzugt basiert die Hülle auf Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polycaprolacton und/oder Ethylvinylacetat-Copolymerisat.The Shell (i) is preferably based on a thermoplastic. As carrier materials come for example, in WO 02/46273 on page 5, line 1 to Page 6, line 3 thermoplastics considered, For example, polyolefin homopolymers or copolymers, optionally can be modified Ethylene-vinyl acetate copolymers, styrene homopolymers, styrene copolymers, e.g. SBS, ESI, SEBS, SAN, ABS, thermoplastic condensates such as polyamide, Polycaprolactone thermoplastic polyester, polycarbonate, PET, PBT, PEN, PBN, where appropriate, mixtures of these plastics as well as alginate, gelatin. Preferably, the shell is based on Polyethylene, polypropylene, polystyrene, polycaprolactone and / or ethylvinyl acetate copolymer.

Das Material der Hülle (i) ist bevorzugt weitgehend inert gegenüber Isocyanaten, d.h. die Hülle weist bevorzugt keine Hydroxylgruppen auf. Besonders bevorzugt finden somit kaum Reaktionen zwischen dem Material der Hülle (i) und den Isocyanatgruppen statt.The Material of the shell (i) is preferably substantially inert to isocyanates, i. the envelope points prefers no hydroxyl groups. Especially preferred thus little reaction between the material of the shell (i) and the isocyanate groups.

Besonders bevorzugt sind als Material für die Hülle (i) thermoplastisches Polyurethan (z.B. Elastollan^® 1180A oder Elastollan^® C 78A der Elastogran GmbH), Polycaprolacton, copolymere Polyethylenwachse (z.B. LUWAX ES 91006 oder LUWAX ES 91007 der BASF Aktiengesellschaft).Are particularly preferred as the material for the sheath (i) a thermoplastic polyurethane (for example, Elastollan ^® 1180A or Elastollan ^® C 78A of Elastogran GmbH), polycaprolactone, polyethylene waxes copolymers (eg LUWAX ES 91006 or LUWAX ES 91007 of BASF Aktiengesellschaft).

Die Hülle (i) besitzt bevorzugt einen Schmelzpunkt zwischen 60°C und 220°C.The Shell (i) preferably has a melting point between 60 ° C and 220 ° C.

In den erfindungsgemäßen Kapseln umschließt die Hülle (i) einen Kern (ii), der Isocyanatgruppen aufweisende Verbindungen enthält. Der Kern (ii) besteht bevorzugt aus organischen Di- und/oder Triisocyanaten.In the capsules according to the invention surrounds the case (i) a nucleus (ii), the isocyanate group-containing compounds contains. The core (ii) preferably consists of organic di- and / or triisocyanates.

Als Isocyanate in den erfindungsgemäßen Kapseln können allgemein bekannte Isocyanate, bevorzugt organische Isocyanate eingesetzt werden, die bevorzugt über zwei oder drei Isocyanategruppen verfügen, beispielsweise allgemein bekannte aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und/oder aromatische Isocyanate, bevorzugt Diisocyanate, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1,5, 2-Ethyl-butylendiisocyanat-1,4, Pentamethylen-diisocyanat-1,5, Butylen-diisocyanat-1,4, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1,4- und/oder 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6-cyclohexan-diisocyanat und/oder 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-diphenyldiisocyanat, 1,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Phenylendiisocyanat. Bevorzugt werden 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) und/oder Hexamethylendiisocyanat HDI, besonders bevorzugt MDI eingesetzt. Bevorzugt sind weiterhin Isocyanurate, besonders bevorzugt trimerisiertes aliphatisches Isocyanat, insbesondere Isocyanurat mit drei Isocyanatgruppen auf der Basis von HDI. Bevorzugt sind als Isocyanat weiterhin 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), ein Carbodiimid-modifiziertes 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und/oder ein Prepolymer auf der Basis von 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI). Bevorzugt sind außerdem als Isocyanat ein Prepolymer auf der Basis von 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Alkandiol mit einem Molekulargewicht zwischen 60 g/mol und 400 g/mol und Polyetherdiol mit einem Molekulargewicht zwischen 500 g/mol und 4000 g/mol.When Isocyanates in the capsules according to the invention can generally known isocyanates, preferably organic isocyanates used be preferred over have two or three isocyanate groups, for example, general known aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic Isocyanates, preferably diisocyanates, for example tri-, tetra-, Penta, hexa, hepta and / or octamethylene diisocyanate, 2-methylpentamethylene diisocyanate-1,5, 2-Ethyl-butylene-1,4-diisocyanate, 1,5-pentamethylene-diisocyanate, 1,4-butylene-diisocyanate, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (Isophorone diisocyanate, IPDI), 1,4- and / or 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (HXDI), 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2,4- and / or -2,6-cyclohexane diisocyanate and / or 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI), 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-diphenyl diisocyanate, 1,2-diphenylethane diisocyanate and / or phenylene diisocyanate. Preference is given to 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate (TDI) and / or hexamethylene diisocyanate HDI, more preferably MDI used. Preference is furthermore given to isocyanurates, more preferably trimerized aliphatic isocyanate, in particular isocyanurate with three isocyanate groups based on HDI. Preferred are as isocyanate, further 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), a carbodiimide-modified 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) and / or a prepolymer based on 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI). Preference is also given as isocyanate a prepolymer based on 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), alkanediol with a molecular weight between 60 g / mol and 400 g / mol and polyether diol with a molecular weight between 500 g / mol and 4000 g / mol.

Der bei einer Temperatur von 50°C bevorzugt flüssige Kern (ii), d.h. insbesondere die Isocyanate, weisen bevorzugt eine Viskosität nach DIN 53018 bei 25°C zwischen 400 und 3000 mPas auf. Bevorzugt besitzt der flüssige Kern (ii) eine Viskosität nach DIN EN ISO 3219 bei 23°C zwischen 500 und 3500 mPas. Dabei kann die Viskosität der Isocyanate durch Zugabe von Aerosil angepasst werden.Of the at a temperature of 50 ° C preferably liquid Core (ii), i. in particular the isocyanates, preferably have one viscosity according to DIN 53018 at 25 ° C between 400 and 3000 mPas. The liquid core preferably has (ii) a viscosity after DIN EN ISO 3219 at 23 ° C between 500 and 3500 mPas. In this case, the viscosity of the isocyanates Addition of Aerosil to be adjusted.

Die Verkapselung von Wirkstoffen ist allgemein bekannt und insbesondere in einem Artikel von Dr. Thorsten Brandau in Pharma + Food, 3/2001, Seiten 8 bis 12 beschrieben. Auch die Herstellung derartiger Kapseln, z.B. mittels allgemein bekannter Vertropfungseinheiten ist bekannt.The Encapsulation of drugs is well known and, in particular in an article by dr. Thorsten Brandau in Pharma + Food, 3/2001, Pages 8 to 12 described. Also the production of such capsules, e.g. By well-known Vertropfungseinheiten is known.

Erfindungsgemäß erfolgt das Verfahren zur Herstellung von den erfindungsgemäßen Kapseln derart, dass man in einer Vertropfungsanlage umfassend Düsenkopf mit Ringspaltdüse und Vibrator sowie bevorzugt eine temperierte Zuführung sowohl für das Material des Kerns (ii) als auch für das geschmolzene Material der Hülle (i) Isocyanatgruppen aufweisende Verbindungen für den flüssigen Kern sowie geschmolzenes thermoplastisches organisches Material für die Hülle durch die Ringspaltdüse bevorzugt mittels der Schwerkraft führt und an die Düse mittels des Vibrators eine Schwingung anlegt. Die Schwingung besitzt bevorzugt eine Frequenz zwischen 50 Hz und 20000 Hz.According to the invention, the process for the preparation of the capsules according to the invention is carried out such that in a Vertropfungsanlage comprising the nozzle head with annular die and vibrator and preferably a tempered supply both for the material of the core (ii) and for the molten zene material of the shell (i) isocyanate group-containing compounds for the liquid core and melted thermoplastic organic material for the shell through the annular gap nozzle preferably by gravity leads and vibrates to the nozzle by means of the vibrator. The oscillation preferably has a frequency between 50 Hz and 20000 Hz.

Bevorzugt zerfällt der aus der Ringspaltdüse austretende Strahl, der im Inneren die Isocyanate enthält, die den Kern (ii) bilden sowie außen das aus dem Ring der Ringspaltdüse austretende Material, das die Hülle der Kapseln bildete, durch die Vibrationen der Düse, die mittels des Vibrators erzeugt werden. Bei den derart gebildeten Tropfen schließt sich anschließend die Hülle (ii), so dass der aus Isocyanaten bestehende Kern (ii) vollständig umhüllt ist. Das aus der Ringspaltdüse austretende Material fällt bevorzugt mittels Schwerkraft in einem Fallturm. Dabei ist die Düse bevorzugt am Kopf des Fallturms angeordnet. Der Fallturm kann eine Höhe zwischen 2 m und 30 m aufweisen. Der Fallturm kann gegebenenfalls mit einem Inertgas, d.h. insbesondere einem Stoff, der bei der gewählten Temperatur und dem Druck im Reaktor im gasförmigen Zustand vorliegt und gegenüber Isocyanaten inert ist, besonders bevorzugt Stickstoff, durchströmt werden. Bevorzugt ist die Gleichstromfahrweise, das heißt, das Inertgas durchströmt den Fallturm von oben nach unten. Die Inertgasgeschwindigkeit wird vorzugsweise so eingestellt, dass die Strömung im Fallturm bevorzugt laminar ist und beträgt bevorzugt 0,02 bis 1,5 m/s, bevorzugt 0,05 bis 0,4 m/s. Bevorzugt kann in dem Fallturm in vertikaler Richtung, d.h. in Abhängigkeit seiner Höhe, ein Temperaturprofil, besonders bevorzugt eine nach unten fallende Temperatur vorliegen. Während des Fallens der Tropfen in dem Fallturm erfolgt bevorzugt eine Abkühlung der Hülle (i) unter die Schmelztemperatur der Hülle (i). Dadurch verfestigt sich die Hülle (i) und damit die Kapseln, die damit am Boden des Turms gesammelt und entnommen werden können.Prefers decays emerging from the annular die Ray, containing inside the isocyanates, which form the core (ii) as well as outside that from the ring of the annular gap nozzle leaking material, which is the shell The capsules formed, by the vibrations of the nozzle, by means of the vibrator be generated. The droplets formed in this way are then followed by the Shell (ii), so that the core (ii) consisting of isocyanates is completely enveloped. That from the annular gap nozzle escaping material falls preferably by gravity in a drop tower. The nozzle is preferred arranged at the head of the drop tower. The drop tower can be a height between 2 m and 30 m. If necessary, the drop tower can be equipped with a Inert gas, i. especially a substance that is at the selected temperature and the pressure in the reactor in the gaseous Condition exists and opposite Isocyanates are inert, particularly preferably nitrogen, are flowed through. Preferably, the Gleichstromfahrweise, that is, the inert gas flows through the drop tower from top to bottom. The inert gas velocity is preferably adjusted so that the flow in the falling tower is preferably laminar and is preferably 0.02 to 1.5 m / s, preferably 0.05 to 0.4 m / s. Preferably, in the fall tower in vertical Direction, i. dependent on its height, a temperature profile, particularly preferably a falling down Temperature present. While Fall of the drops in the drop tower is preferably carried out a cooling of Shell (i) below the melting temperature of the shell (i). This solidifies the case (i) and thus the capsules thus collected at the bottom of the tower and can be taken.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist wie eingangs dargestellt insbesondere auch ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, wobei man die Herstellung in Gegenwart von den erfindungsgemäßen Kapseln durchführt. Besonders bevorzugt sind Verfahren zur Umsetzung von thermoplastischen Polyurethanen mit Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen bevorzugt im Spritzguss, insbesondere Verfahren zum Spritzgiessen von thermoplastischen Polyurethanen in Gegenwart von Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen, wobei man die Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen in Form von den erfindungsgemäßen Kapseln einsetzt. Bevorzugt setzt man dabei pro 100 Gew.-Teile thermoplastisches Polyurethan zwischen 2 und 25 Gew.-Teile der erfindungsgemäßen Kapseln ein.object The present invention is as initially illustrated in particular also a process for the preparation of polyurethanes, wherein the preparation in the presence of the capsules according to the invention performs. Particularly preferred are methods for the reaction of thermoplastic Polyurethanes having compounds having isocyanate groups are preferred in injection molding, in particular method for injection molding of thermoplastic Polyurethanes in the presence of isocyanate group-containing compounds, wherein the compounds containing isocyanate groups in the form of the capsules according to the invention starts. It is preferable to use per 100 parts by weight of thermoplastic Polyurethane between 2 and 25 parts by weight of the capsules of the invention.

Es können erfindungsgemäß somit sowohl thermoplastische Polyurethane in Gegenwart der erfindungsgemäßen Kapseln hergestellt werden als auch z.B. granuliertes thermoplastisches Polyurethan zusammen mit den Kapseln in der Extrusion oder im Spritzguss verarbeitet werden. In der Verarbeitung mittels Extrusion oder Spritzguss schmilzt die Hülle bevorzugt, wodurch die Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen freigesetzt werden.It can according to the invention thus both thermoplastic polyurethanes in the presence of the capsules according to the invention be prepared as well as e.g. granulated thermoplastic Polyurethane together with the capsules in extrusion or injection molding are processed. In the processing by extrusion or injection molding melts the shell preferably, whereby the isocyanate group-containing compounds be released.

Durch den Überschuss an Isocyanatgruppen durch die Zugabe des Kapseln enthaltend Isocyanate wird erreicht, dass diese Isocyanatgruppen während und/oder nach dem Mischen der Komponenten in kaltem oder bevorzugt warmen besonders bevorzugt geschmolzenem Zustand der Komponenten Vernetzungen in Form von beispielsweise Urethan-, Allophanat-, Uretdion-, und/oder Isocyanuratstrukturen sowie eventuell Harnstoff- und Biuretbindungen ausbilden, die zu den verbesserten Eigenschaften der Poly isocyanat-Polyadditionsprodukte führen. Die Bildung der Vernetzungen kann gegebenenfalls durch Zugabe von Katalysatoren, die zu diesem Zweck allgemein bekannt sind, beispielsweise Alkaliacatate- und/oder formiate, gefördert werden. Außerdem erfolgt eine Vernetzung über freie gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen, z.B. Hydroxylgruppen oder primäre oder sekundäre Aminogruppen, insbesondere Hydroxylgruppen, des linearen TPU-Polymers. Diese reaktiven Gruppen können bereits in dem TPU-Granulat vorliegen, sie entstehen aber auch im Extruder in der TPU-Schmelze z.B. durch thermodynamische Spaltung des Polymerstranges unter Verarbeitungsbedingungen oder auch beim Lagern oder Tempern des isocyanatreichen Materials.By the surplus of isocyanate groups by the addition of the capsules containing isocyanates achieved that these isocyanate groups during and / or after mixing the components in cold or preferably warm particularly preferably molten State of the components Crosslinks in the form of, for example Urethane, allophanate, uretdione, and / or isocyanurate structures and possibly form urea and biuret bonds, which are among the improved Properties of the poly isocyanate polyaddition lead. The Formation of the crosslinks may optionally by addition of catalysts, which are well-known for this purpose, for example Alkaliacatate- and / or formiate, promoted become. Furthermore networking takes place via free opposite Isocyanate-reactive groups, e.g. Hydroxyl groups or primary or secondary Amino groups, especially hydroxyl groups, of the linear TPU polymer. These reactive groups can already present in the TPU granules, but they also arise in the Extruder in the TPU melt e.g. by thermodynamic cleavage of the polymer strand under processing conditions or even when storing or annealing the isocyanate-rich material.

Verfahren zum Spritzgiessen von thermoplastischen Kunststoffen, auch thermoplastischen Polyurethanen sind allgemein bekannt und vielfältig beschrieben. Bevorzugt wird das thermoplastische Polyurethangranulat in Mischung mit den erfindungsgemäßen Kapseln eingesetzt.method for injection molding of thermoplastics, including thermoplastic polyurethanes are well known and widely described. The thermoplastic polyurethane granules are preferably mixed with the capsules according to the invention used.

Bevorzugt ist ferner ein Verfahren, bei dem man das bevorzugt granulierte thermoplastische Polyurethan in einem Extruder schmilzt und in geschmolzenem Zustand mit den erfindungsgemäßen Kapseln enthaltend das Isocyanat mischt und bevorzugt mit dem Isocyanat zur Reaktion bringt. Dabei kann man das granulierte thermoplastische Polyurethan zusammen mit den Kapseln bevorzugt durch eine Einzugshilfe in den Extruder einführen. Der Extruder weist bevorzugt eine Barriereschnecke auf.Prefers is also a method in which the granulated preferably thermoplastic polyurethane in an extruder melts and molten Condition with the capsules according to the invention containing the isocyanate and preferably mixed with the isocyanate brings to reaction. It can be the granulated thermoplastic Polyurethane together with the capsules preferred by a feeder insert into the extruder. The extruder preferably has a barrier screw.

Durch den bevorzugten Einsatz einer Einzugshilfe, durch die das TPU und die Kapseln enthaltend die Isocyanate dem Extruder zugeführt werden, an dem Extruder oder an der Spritzgussapparatur gelingt es, dass TPU-Granulat zusammen oder getrennt, bevorzugt zusammen mit den Kapseln enthaltend die Isocyanate in den Extruder oder die Spritzgussapparatur schnell und sicher einzuführen. Da über die Länge des Extruders üblicherweise der Druck der Schmelze steigt, wird man die Kapseln bevorzugt an einer Stelle in den Extruder einführen, an der der Druck der Schmelze kleiner als 200 bar ist. Die Dosierung kann bei einem Zweiwellenextruder aber auch an einem späteren Zeitpunkt erfolgen. Besonders bevorzugt wird man die Kapseln zusammen mit thermoplastischen Polyurethanen durch die Einzugshilfe dem Extruder oder der Spritzgussapparatur einführen, d.h. man verwendet dieselbe Einzughilfe für das TPU und die Kapseln.By the preferred use of a retraction aid through which the TPU and the capsules containing the isocyanates are fed to the extruder, ge on the extruder or on the injection molding If TPU granules together or separately, preferably together with the capsules containing the isocyanates into the extruder or the injection molding apparatus, can be introduced quickly and safely. Since the pressure of the melt usually increases over the length of the extruder, the capsules are preferably introduced into the extruder at a point at which the pressure of the melt is less than 200 bar. The dosage can be done in a twin-screw extruder but also at a later date. It is particularly preferable to introduce the capsules together with thermoplastic polyurethanes through the intake aid to the extruder or the injection molding apparatus, ie, the same insertion aid is used for the TPU and the capsules.

Bei dem Extruder kann es sich um einem allgemein bekannten Extruder handeln, wie er beispielsweise zur Extrusion von TPU allgemein bekannt ist, z.B. einen Ein- oder bevorzugt Zweiwellenextruder, besonders bevorzugt Einwellenextruder mit Einzughilfe, insbesondere genuteten Einzughilfe. Allerdings führen die besonders bevorzugten Ausgestaltungen gemäß der vorliegenden Erfindung zu einer besonders effektiven und wirtschaftlichen Durchmischung und Umsetzung von TPU mit den in den Kapseln enthaltenen Isocyanaten.at the extruder may be a well-known extruder act as he is well known for example for the extrusion of TPU is, e.g. a single or preferably twin-screw extruder, especially preferably single-screw extruder with insertion aid, in particular grooved Hand Tool. However, lead the most preferred embodiments according to the present invention to a particularly effective and economical mixing and reaction of TPU with the isocyanates contained in the capsules.

Einzugshilfen für Extruder sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Extrusion allgemein bekannt und vielfach beschrieben. Bevorzugt handelt es sich bei der Einzugshilfe um eine genutete Einzugszone. Genutete Einzugshilfen, Nutbuchsenextruder oder Extruder mit genuteter Einzugszone genannt, sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Extrudertechnik allgemein bekannt und vielfältig beschrieben, so z.B. in „Der Extruder im Extrusionsprozess – Grundlage für Qualität und Wirtschaftlichkeit", VDI-Verlag GmbH, Düsseldorf, 1989, ISBN 3-18-234141-3, Seiten 13 bis 27. Charakteristisch für eine genutete Einzugszone ist das Vorhandensein üblicherweise im wesentlichen parallel zur Längserstreckung der Schnecke in der Einzugszone des Extruders vorhandene Längsnuten in der Zylinderwand, die üblicherweise in Förderrichtung gesehen zum Ende der Einzugzone konisch auslaufen.Feeding aids for extruders are well known to those skilled in the art of extrusion and described many times. Preferably, it is the intake aid around a grooved feed zone. Grooved feeding aids, grooved nut extruder or extruders with grooved feed zone, are those skilled in the art well-known and varied in the field of extruder technology, e.g. in the Extruders in the extrusion process - basis for Quality and Efficiency ", VDI-Verlag GmbH, Dusseldorf, 1989, ISBN 3-18-234141-3, pages 13 to 27. Characteristic of a grooved Feed zone is usually the presence substantially parallel to the longitudinal extent the worm in the feed zone of the extruder existing longitudinal grooves in the cylinder wall, usually in the conveying direction Seen tapered to the end of the feed zone.

Bevorzugt weisen die Nuten eine Tiefe auf, die zwischen 10 % und 90 % des mittleren Teilchendurchmessers des TPUs beträgt, d.h. die Tiefe der Nuten ist deutlich kleiner als der mittlere Teilchendurchmesser des granulierten TPU. Besonders bevorzugt weisen die Nuten eine Tiefe zwischen 1 mm und 8 mm, bevorzugt zwischen 2 mm und 5 mm auf. Die genutete Einzugszone besitzt bevorzugt eine Länge zwischen dem 2-fachen und dem 4-fachen des Schneckendurchmessers. Bevorzugt weist die genutete Einzugszone zwischen 4 und 32, besonders bevorzugt zwischen 4 und 16 Nuten auf, die bevorzugt parallel oder spiralförmig, bevorzugt parallel zur Längsachse des Extruders verlaufen.Prefers The grooves have a depth of between 10% and 90% of the average particle diameter of the TPU, i. the depth of the grooves is significantly smaller than the average particle diameter of the granulated TPU. Particularly preferably, the grooves have a depth between 1 mm and 8 mm, preferably between 2 mm and 5 mm. The grooved Feed zone preferably has a length between 2 times and 4 times the Screw diameter. Preferably, the grooved feed zone between 4 and 32, more preferably between 4 and 16 grooves, which preferably parallel or spiral, preferably parallel to longitudinal axis run the extruder.

Als Schnecken könne allgemein bekannte Schnecken eingesetzt, z.B. 3- oder 5-Zonen Schnecken. Besondere Vorteile ergeben sich im vorliegenden Verfahren, wenn man einen Extruder einsetzt, der eine Barriereschnecke aufweist. Barriereschnecken sind in der Extrusion allgemein bekannt, z.B. aus „Der Extruder im Extrusionsprozess – Grundlage für Qualität und Wirtschaftlichkeit", VDI-Verlag GmbH, Düsseldorf, 1989, ISBN 3-18-234141-3, Seiten 107 bis 125, Seiten 139 bis 143.When Snails could commonly known screws used, e.g. 3- or 5-zone screws. Particular advantages arise in the present method, when one uses an extruder having a barrier screw. Barrier screws are well known in extrusion, e.g. from "The extruder in the extrusion process - basis for quality and efficiency ", VDI-Verlag GmbH, Dusseldorf, 1989, ISBN 3-18-234141-3, pages 107 to 125, pages 139 to 143.

Die Temperatur der Schmelze in dem Extruder oder in der Spritzgussapparatur, bevorzugt dem Extruder beträgt üblicherweise zwischen 150°C bis 240°C, bevorzugt zwischen 180°C bis 230°C.The Temperature of the melt in the extruder or in the injection molding apparatus, preferably the extruder is usually between 150 ° C up to 240 ° C, preferably between 180 ° C up to 230 ° C.

Die Verweilzeit des TPU in dem Extruder beträgt bevorzugt zwischen 120 s und 600 s.The Residence time of the TPU in the extruder is preferably between 120 s and 600 s.

Das erfindungsgemäße Verfahrensprodukt kann nach allgemein bekannten Verfahren zu Formkörpern aller Art, Folien, Schläuchen, Kabelummantelungen, Spritzgussartikeln oder Fasern verarbeitet werden. Die Verarbeitungstemperatur bei der Herstellung der Folien, Formkörpern oder Fasern beträgt bevorzugt bis 150 bis 230°C, besonders bevorzugt 180 bis 220°C. Eine Verarbeitung der TPU enthaltend die Isocyanate aus dem Kern (ii) der Kapseln zu den gewünschten Folien, Formkörpern und/oder Fasern erfolgt bevorzugt direkt nach oder während dem Vermischen des TPUs mit den Kapseln, da eine thermoplastische Verarbeitung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte zu Folien, Formkörpern oder Fasern bevorzugt vor und/oder während der Ausbildung der Vernetzungen durchgeführt wird.The inventive process product can according to well-known methods to moldings of all kinds, films, hoses, cable sheathing, Injection molded articles or fibers are processed. The processing temperature in the production of the films, moldings or fibers is preferred up to 150 to 230 ° C, more preferably 180 to 220 ° C. Processing of the TPU containing the isocyanates from the core (ii) the capsules to the desired ones Films, moldings and / or fibers preferably take place directly after or during mixing of the TPU with the capsules, as a thermoplastic processing the polyisocyanate polyaddition products to films, moldings or Fibers are preferred before and / or during the training of networking is carried out.

Durch eine anschließende Temperung/Lagerung der Verfahrensprodukte aus der Extrusion, dem Spritzguss oder der Schmelzverspinnung, beispielsweise den Formkörpern, Folien oder Fasern, bei einer Temperatur von beispielsweise 120 bis 80°C für eine Dauer von üblicherweise mindestens 2 Stunden, bevorzugt 12 bis 48 Stunden können Allophanat- Uretdion- und/oder Isocyanuratvernetzungen evtl. durch Hydrolyse auch Harnstoffbindungen und Biurete durch die im Überschuss vorhandenen Isocyanatgruppen in den Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten ausgebildet werden. Diese Vernetzungen führen zu den sehr vorteilhaften Eigenschaften der Produkte in Bezug auf die Temperaturstabilität und das Hystereseverhalten nach Belastung.By a subsequent one Annealing / storage of the process products from extrusion, injection molding or melt spinning, for example the moldings, films or fibers, at a temperature of, for example, 120 to 80 ° C for a duration from usually at least 2 hours, preferably 12 to 48 hours, allophanate uretdione and / or Isocyanuratvernetzungen possibly by hydrolysis and urea bonds and biurete by in surplus existing isocyanate groups in the polyisocyanate polyaddition products be formed. These networks lead to the very advantageous Properties of the products in terms of temperature stability and the Hysteresis behavior after loading.

Als TPU können allgemein bekannte TPU eingesetzt werden. Die TPU können in dem erfindungsgemäßen Verfahren in üblicher Form, beispielsweise als Granulat oder Pellets, bevorzugt Granulat, eingesetzt werden. TPU sind allgemein bekannt und vielfältig beschrieben.When TPU can commonly known TPUs are used. The TPU can be in the method according to the invention in usual Form, for example as granules or pellets, preferably granules, be used. TPU are well known and widely described.

Verfahren zur Herstellung von TPU sind allgemein bekannt. Beispielsweise können die thermoplastischen Polyurethane durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10000 und gegebenenfalls (c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499 gegebenenfalls in Gegenwart von (d) Katalysatoren und/oder (e) üblichen Hilfs- und/oder Zusatzstoffen herstellt werden. Im Folgenden sollen beispielhaft die Ausgangskomponenten und Verfahren zur Herstellung der bevorzugten TPU dargestellt werden. Die bei der Herstellung der TPU üblicherweise verwendeten Komponenten (a), (b) sowie gegebenenfalls (c), (e) und/oder (f) sollen im Folgenden beispielhaft beschrieben werden:

a) Als organische Isocyanate (a) können allgemein bekannte aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und/oder aromatische Isocyanate, bevorzugt Diisocyanate eingesetzt werden, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1,5, 2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1,4, Pentamethylen-diisocyanat-1,5, Butylendiisocyanat-1,4, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1,4- und/oder 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4-und/oder-2,6-cyclohexandiisocyanat und/oder 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-diphenyl-diisocyanat, 1,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Phenylendiisocyanat.
b) Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) können die allgemein bekannten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Polyesterole, Polyetherole und/oder Polycarbonatdiole, die üblicherweise auch unter dem Begriff "Polyole" zusammengefasst werden, mit Molekulargewichten von 500 bis 8000, bevorzugt 600 bis 6000, insbesondere 800 bis 4000, und bevorzugt einer mittleren Funktionalität von 1,8 bis 2,3, bevorzugt 1,9 bis 2,2, insbesondere 2. Bevorzugt setzt man Polyetherpolyole ein, besonders bevorzugt solche Polyetherole auf Basis von Polyoxytetramethylenglykol. Die Polyetherole weisen den Vorteil auf, dass sie eine höhere Hydrolysestabilität als Polyesterole besitzen.
c) Als Kettenverlängerungsmittel (c) können allgemein bekannte aliphatische, araliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499, bevorzugt 2-funktionelle Verbindungen, eingesetzt werden, beispielsweise Diamine und/oder Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, insbesondere Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und/oder Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Okta-, Nona- und/oder Dekaalkylenglykole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt entsprechende Oligo- und/oder Polypropylenglykole, wobei auch Mischungen der Kettenverlängerer eingesetzt werden können.
d) Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) und den Hydroxylgruppen der Aufbaukomponenten (b) und (c) beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z.B. Eisen-(III)-acetylacetonat, Zinnverbindungen, z.B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyhydroxylverbindung (b) eingesetzt.
e) Neben Katalysatoren (d) können den Aufbaukomponenten (a) bis (c) auch übliche Hilfsmittel (e) hinzugefügt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Füllstoffe, Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Oxidationsstabilisatoren, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, Stabilisatoren, z.B. gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Weichmacher. Als Hydro lyseschutzmittel werden bevorzugt oligomere und/oder polymere aliphatische oder aromatische Carbodiimide verwendet.

Methods of making TPU are well known. For example, the thermoplastic polyurethanes can be prepared by reacting (a) isocyanates with (b) isocyanate-reactive compounds having a molecular weight of 500 to 10,000 and optionally (c) chain extenders having a molecular weight of 50 to 499, optionally in the presence of (d) catalysts and / or (e) customary auxiliaries and / or additives are produced. In the following, by way of example, the starting components and methods for producing the preferred TPU are shown. The components (a), (b) and optionally (c), (e) and / or (f) usually used in the preparation of the TPU are described below by way of example:

a) As organic isocyanates (a) it is possible to use generally known aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic isocyanates, preferably diisocyanates, for example tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate, 2-methyl penta-methylene-diisocyanate-1,5, 2-ethyl-butylene-diisocyanate-1,4, pentamethylene-diisocyanate-1,5, butylene-1,4-diisocyanate, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl cyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 1,4- and / or 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (HXDI), 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2,4-and / or 2,6-cyclohexane diisocyanate and / or 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate ( MDI), 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI), 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-diphenyl-diisocyanate, 1,2-diphenylethane-diisocyanate and / or phenylene-diisocyanate ,
b) As isocyanate-reactive compounds (b) it is possible to use the generally known isocyanate-reactive compounds, for example polyesterols, polyetherols and / or polycarbonatediols, which are usually also grouped under the term "polyols", with molecular weights of from 500 to 8,000 600 to 6000, in particular 800 to 4000, and preferably an average functionality of 1.8 to 2.3, preferably 1.9 to 2.2, in particular 2. Preference is given to polyether polyols, more preferably such polyether polyoxyethylene based on polyoxytetramethylene. The polyetherols have the advantage that they have a higher hydrolysis stability than polyesterols.
c) As chain extenders (c) it is possible to use generally known aliphatic, araliphatic, aromatic and / or cycloaliphatic compounds having a molecular weight of 50 to 499, preferably 2-functional compounds, for example diamines and / or alkanediols having 2 to 10 carbon atoms in the alkylene radical, in particular 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and / or di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- and / or decaalkylene glycols having 3 to 8 carbon atoms , Preferred corresponding oligo- and / or polypropylene glycols, wherein mixtures of the chain extenders can be used.
d) Suitable catalysts which in particular accelerate the reaction between the NCO groups of the diisocyanates (a) and the hydroxyl groups of the synthesis components (b) and (c) are the tertiary amines known and customary in the prior art, such as, for example, triethylamine, Dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, 2- (dimethylaminoethoxy) ethanol, diazabicyclo- (2,2,2) -octane and the like, and in particular organic metal compounds such as titanic acid esters, iron compounds such as iron (III) acetylacetonate, tin compounds, eg tin diacetate, tin dioctoate, tin dilaurate or the tin dialkyl salts of aliphatic carboxylic acids such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate or the like. The catalysts are usually used in amounts of 0.0001 to 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of polyhydroxyl compound (b).
e) In addition to catalysts (d) can the constitutional components (a) to (c) and conventional auxiliaries (e) are added. Mention may be made, for example, of surface-active substances, fillers, flame retardants, nucleating agents, oxidation stabilizers, lubricants and mold release agents, dyes and pigments, stabilizers, for example against hydrolysis, light, heat or discoloration, inorganic and / or organic fillers, reinforcing agents and plasticizers. As Hydro lyseschutzmittel preferably oligomeric and / or polymeric aliphatic or aromatic carbodiimides are used.

Nähere Angaben über die oben genannten Hilfsmittel- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur zu entnehmen, z.B. aus Plastics Additive Handbook, 5th edition, N. Zweifel, ed, Hanser Publishers, München, 2001. Alle in dieser Schrift genannten Molekulargewichte weisen die Einheit [g/mol] auf. Zur Einstellung von Härte der TPU können die Aufbaukomponenten (b) und (c) in relativ breiten molaren Verhältnissen variiert werden. Bewährt haben sich molare Verhältnisse von Komponente (b) zu insgesamt einzusetzenden Kettenverlängerungsmitteln (c) von 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 4, wobei die Härte der TPU mit zunehmendem Gehalt an (c) ansteigt. Die Umsetzung kann bei üblichen Kennzahlen erfolgen, bevorzugt bei einer Kennzahl von 60 bis 120, besonders bevorzugt bei einer Kennzahl von 80 bis 110. Die Kennzahl ist definiert durch das Verhältnis der insgesamt bei der Umsetzung eingesetzten Isocyanatgruppen der Komponente (a) zu den gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, d.h. den aktiven Wasserstoffen, der Komponenten (b) und (c). Bei einer Kennzahl von 100 kommt auf eine Isocyanatgruppe der Komponente (a) ein aktives Wasserstoffatom, d.h. eine gegenüber Isocyanaten reaktive Funktion, der Komponenten (b) und (c). Bei Kennzahlen über 100 liegen mehr Isocyanatgruppen als OH-Gruppen vor. Die Herstellung der TPU kann nach den bekannten Verfahren kontinuierlich, beispielsweise mit Reaktionsextrudern oder dem Bandverfahren nach one-shot oder dem Prepolymerverfahren, oder diskontinuierlich nach dem bekannten Prepolymerprozess erfolgen. Bei diesen Verfahren können die zur Reaktion kommenden Komponenten (a), (b) und gegebenenfalls (c), (d) und/oder (e) nacheinander oder gleichzeitig miteinander vermischt werden, wobei die Reaktion unmittelbar einsetzt. Beim Extruderverfahren werden die Aufbaukomponenten (a), (b) sowie gegebenenfalls (c), (d) und/oder (e) einzeln oder als Gemisch in den Extruder eingeführt, z.B. bei Temperaturen von 100 bis 280°C, vorzugsweise 140 bis 250°C zur Reaktion gebracht, das erhaltene TPU wird extrudiert, abgekühlt und granuliert oder beim Granulieren abgekühlt.Further details about the auxiliaries and additives mentioned above can be found in the specialist literature, eg from Plastics Additive Handbook, 5th edition, N. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Munich, 2001. All molecular weights mentioned in this document have the unit [g / mol] on. To adjust the hardness of the TPU, the structural components (b) and (c) can be varied in relatively wide molar ratios. Proven molar ratios of component (b) to total used chain extenders (c) of 10: 1 to 1:10, in particular from 1: 1 to 1: 4, the hardness of the TPU increases with increasing content of (c). The reaction can be carried out under customary ratios, preferably at a ratio of 60 to 120, more preferably at a ratio of 80 to 110. The ratio is defined by the ratio of the total iso used in the reaction cyanate groups of component (a) to the isocyanate-reactive groups, ie the active hydrogens, the components (b) and (c). With a figure of 100, an isocyanate group of component (a) has an active hydrogen atom, ie, an isocyanate-reactive function, components (b) and (c). For ratios above 100 are more isocyanate groups than OH groups. The preparation of the TPU can be carried out continuously by the known processes, for example with reaction extruders or the strip process according to one-shot or the prepolymer process, or batchwise by the known prepolymer process. In these processes, the reacting components (a), (b) and optionally (c), (d) and / or (e) may be mixed together successively or simultaneously with the reaction starting immediately. In the extruder process, the synthesis components (a), (b) and optionally (c), (d) and / or (e) are introduced individually or as a mixture into the extruder, for example at temperatures of 100 to 280 ° C, preferably 140 to 250 ° C reacted, the resulting TPU is extruded, cooled and granulated or cooled when granulated.

Claims

Capsule with an outer diameter between 0.5 mm and 10 mm comprising an outer shell (i), which encloses a core (ii), characterized in that the core contains compounds which Have isocyanate groups.

Capsule according to claim 1, characterized in that the shell has a thickness between 0.1 mm and 3 mm.

Capsule according to claim 1, characterized in that the shell on thermoplastic polyurethane, Polycaprolactone and / or copolymeric polyethylene wax based.

Capsule according to claim 1, characterized in that the core 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), a carbodiimide-modified 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), a Prepolymer based on 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) and / or a trimerized aliphatic isocyanate.

Capsule according to claim 1, characterized in that the core (ii) has a viscosity according to DIN 53018 at 25 ° C between 400 and 3000 mPas.

Capsule according to claim 1, characterized in that the core (ii) has a viscosity according to DIN EN ISO 3219 at 23 ° C between 500 and 3500 mPas.

Capsule according to claim 1, characterized in that the shell has a melting point between 60 ° C and 220 ° C has.

Process for the preparation of capsules according to the claims 1 to 7, characterized in that in a Vertropfungsanlage comprising nozzle head with annular gap nozzle and vibrator isocyanate group-containing compounds for the core and molten thermoplastic organic material for the shell the annular gap nozzle preferably by gravity leads and to the nozzle by means of vibrating the vibrator.

Method according to claim 8, characterized in that the oscillation is a frequency between 50 Hz and 20000 Hz.

Process for the preparation of polyurethanes, characterized characterized in that the preparation in the presence of capsules according to one the claims 1 to 7 performs.

Process for the reaction of thermoplastic polyurethanes with compounds having isocyanate groups, characterized in that the compounds containing isocyanate groups in the form of capsules according to one the claims 1 to 7 starts.

Method according to claim 11, characterized in that per 100 parts by weight of thermoplastic Polyurethane between 2 and 25 parts by weight of capsules according to one the claims 1 to 7 starts.

Method according to claim 11, characterized in that the preferably granulated thermoplastic Polyurethane melts in an extruder and in a molten state mixed with capsules and preferably having the isocyanate groups Release compounds in the core of the capsules, preferably in the man the case The thermoplastic polyurethane melts and more preferably with the isocyanate brings to reaction.

Method according to claim 11, characterized in that one granulated thermoplastic Polyurethane together with the capsules by a feeder aid in introduces an extruder.

Method according to claim 14, characterized in that the extruder is a barrier screw having.