DE102004063204A1 - Polymeric ionomers and ionomer membranes with an optionally fluorinated, optionally aromatic main chain and optionally fluorinated side chains carrying ionic groups, used e.g. in membranes for fuel cells - Google Patents

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Abstract

Polymeric ionomers and ionomer membranes (I) which may or may not be covalently crosslinked, comprising a non- or partly-fluorinated, non-, partly- or fully-aromatic main chain and a non- or partly-fluorinated side chain with ionic groups or their non-ionic precursors : Independent claims are also included for (1) a method for the production of (I) in which the following reagents are used for aryl polymer deprotonation: n-, sec.- or tert.-butyllithium, methyl- or phenyl-lithium, phenylmagnesium halides and other Grignard reagents, lithium di-isopropylamide and other lithium amides, sodium or potassium naphthalide and organozinc compounds (2) a method for the production of (I) in which the following are used as solvents for the deprotonation: THF, ether, glyme, diglyme, triglyme, dioxan and other ethers, alkanes, cyclohexane, benzene, toluene, xylene and/or other CH aromatics or mixtures of these, preferably ether solvents, especially THF (3) a method for the production of (I) using compounds of formula Hal-C(R 1) x-Y (see below) as compounds (II) with nucleophilically-substitutable halogens and ionic groups .

Description

Phosphorsäure oder Phosphonsäure enthaltende Ionomermembranen haben in den letzten Jahren eine immer größere Aufmerksamkeit erregt, da die Phosphor- oder Phosphonsäuregruppen wasserfreie Protonenleitfähigkeit zeigen, weil Phosphor- oder Phosphonsäuregruppierungen sowohl als Protonendonator als auch als Protonenakzeptor fungieren können. Diese wasserfreie Protonenleitfähigkeit von Phosphorsäuren ist insbesondere bei Brennstoffzellen im Temperaturbereich zwischen 100°C und 200°C interessant, da in diesem Temperaturbereich in Brennstoffzellen nur noch ein sehr niedriger Wasserdampfpartialdruck herrscht, und somit sulfonsäurehaltige Ionomermembranen nicht mehr funktionsfaehig sind, da sie – Wassermoleküle als Protonenakzeptor benoetigen. Aus der Literatur sind verschiedene Membrantypen bekannt, deren Protonenleitfähigkeit durch Phosphor- oder Phosphonsäuren generiert wird. So gibt es beispielsweise:

  • – Blendmembranen aus Polybenzimidazol (PBI) und Phosphorsäure mit 5-6 Phosphorsäuremolekülen pro PBI-Wiederholungseinheit1,2. Diese Membranen funktionieren bei T>100°C in der Brennstoffzelle sehr gut, allerdings kann bei T<100°C die Phosphorsäure aus der Membran ausgetragen werden, was zur Leitfähigkeitsverringerung und – Korrosionsproblemen führt.
  • – Phosphonierte Poly(phosphazene) durch Reaktion von bromiertem Poly(bisphenoxyphosphazen) mit t-Butyllithium, gefolgt von Reaktion mit Chlorphosphorsäurediphenylester und abschließender partieller Hydrolyse des gebildeten Phosphonsäurediphenylesters zur freien Phosphonsäure3. Nachteilig an dieser Reaktion ist, dass nur ein Teil der lithiierten Stellen mit dem Chlorphosphorsäureester reagiert, und nur ein Teil der gebildeten Phosphonsäureestergruppen zur freien Phosphonsäuregruppierung reagiert.
  • – Phosphonierte Poly(ethersulfon)e aus bromierten Poly(ethersulfon)en durch Michaelis-Arbusov-Reaktion4. Nachteilig an diesen Polymeren ist, dass die Phosphonsäuregruppierungen direkt an der aromatischen Hauptkette sitzen, was eine deutliche Verringerung der Protonenleitfähigkeit bewirkt, da die Arylhauptkettenpolymere sehr steife Polymere sind, weiterhin kann mit dieser Methode nur eine begrenzte Anzahl von Phosphonsäuregruppen in das aromatische Hauptkettenpolymer eingeführt werden –, was zu einem großen Abstand zwischen den protonenleitenden Gruppen führt, was wiederum eine niedrige Protonenleitfähigkeit verursacht.
Phosphoric acid or phosphonic acid-containing ionomer membranes have attracted increasing attention in recent years because the phosphoric or phosphonic acid groups exhibit anhydrous proton conductivity because phosphorous or phosphonic acid groups can function both as a proton donor and as a proton acceptor. This anhydrous proton conductivity of phosphoric acids is particularly interesting in fuel cells in the temperature range between 100 ° C and 200 ° C, since in this temperature range in fuel cells only a very low water vapor partial pressure prevails, and thus sulfonic acid ionomer membranes are no longer functional, since they - water molecules as proton acceptor need. From the literature, various types of membranes are known whose proton conductivity is generated by phosphoric or phosphonic acids. For example:
  • - Polybenzimidazole (PBI) and phosphoric acid blend membranes with 5-6 phosphoric acid molecules per PBI repeating unit 1,2 . These membranes work very well at T> 100 ° C in the fuel cell, but at T <100 ° C, the phosphoric acid can be discharged from the membrane, which leads to conductivity reduction and corrosion problems.
  • Phosphonated poly (phosphazenes) by reaction of brominated poly (bisphenoxyphosphazene) with t-butyllithium, followed by reaction with chlorophosphoric diphenyl ester and subsequent partial hydrolysis of the resulting phosphonic acid diphenyl ester to the free phosphonic acid 3 . A disadvantage of this reaction is that only a part of the lithiated sites reacts with the chlorophosphoric acid ester, and only a part of the phosphonic acid ester groups formed reacts to the free phosphonic acid grouping.
  • - Phosphonated poly (ether sulfone) s from brominated poly (ether sulfones) by Michaelis Arbusov reaction 4 . A disadvantage of these polymers is that the phosphonic acid groups sit directly on the aromatic main chain, which causes a significant reduction in the proton conductivity, since the aryl main chain polymers are very rigid polymers, furthermore, only a limited number of phosphonic acid groups can be introduced into the aromatic main chain polymer with this method. , which leads to a large distance between the proton-conducting groups, which in turn causes a low proton conductivity.

Bei sulfonierten Ionomeren hat sich gezeigt, dass eine Anordnung der Sulfonsäuregruppen in der Seitenkette zu einer Erhöhung der Protonenleitfähigkeiten bei T> 100°C führt, verglichen mit sulfonierten Ionomeren mit den Sulfonsäuregruppen in der aromatischen Hauptkette. In einem konkreten Beispiel wurden die H+-Leitfähigkeiten von sulfoniertem PEEK und von Poly(carbonylphenoxy)phenylen („Poly-X 2000") bei T=120°C miteinander verglichen5. Das Poly-X 2000 Polymer wies bei T=120°C eine wesentlich höhere H+-Leitfähigkeit auf als das sPEEK. Nachteilig an diesem Polymer ist der aufwendige Herstellungsprozess sowie die große Steifigkeit von Polymerhaupt- und Seitenkette.In the case of sulfonated ionomers, it has been found that an arrangement of the sulfonic acid groups in the side chain leads to an increase in the proton conductivities at T> 100 ° C. compared with sulfonated ionomers having the sulfonic acid groups in the aromatic main chain. In one specific example, the H + conductivities of sulfonated PEEK and poly (carbonylphenoxy) phenylene ("Poly-X 2000") were compared at T = 120 ° C. 5 The poly-X 2000 polymer had T = 120 ° C has a much higher H + conductivity than the sPEEK A disadvantage of this polymer is the complicated production process and the high rigidity of the main and side chain of the polymer.

Die Aufgabe der Erfindung ist, Ionomere und Ionomermembranen zur Verfügung zu stellen, bei denen die ionogene Gruppe auf einer flexiblen Seitenkette sitzt, was zu einer deutlichen Erhoehung der H+-Leitfaehigkeit der Ionomere fuehrt. Die Aufgabe ist weiterhin, Verfahren entwickeln, um diese polymeren H+-Leiter darzustellen.The object of the invention is to provide ionomers and ionomer membranes in which the ionogenic group sits on a flexible side chain, which leads to a significant increase in the H + conductivity of the ionomers. The task is also to develop methods to represent these polymeric H + conductors.

Die erfindungsgemäßen Ionomere sind in 1 dargestellt.The ionomers according to the invention are in 1 shown.

Beschreibungdescription

Überraschend wurde gefunden, dass sich Ionomere und Ionomermembranen mit den ionogenen Gruppen oder ihren nichtionogenen Vorstufen am Ende einer flexiblen Seitenkette nach folgender Methode 1 in folgenden Stufen synthetisieren lassen:

  • 1a: das Basispolymer wird mittels metallorganischer Reaktion deprotoniert;
  • 1b: das deprotonierte Polymer wird mit einer aliphatischen Halogenverbindung, die vorzugsweise das Halogenatom am einen Ende und eine nichtionische Vorstufe der ionogenen Gruppe am anderen Ende trägt, zur Reaktion gebracht, wobei das Halogen nucleophil ausgetauscht wird;
  • 1c: die nichtionische Form der ionogenen Gruppe wird hydrolysiert, wobei die H+-Form der Kationenaustauschergruppierung freigesetzt wird.
Surprisingly, it has been found that ionomers and ionomer membranes with the ionogenic groups or their nonionogenic precursors can be synthesized at the end of a flexible side chain according to the following method 1 in the following stages:
  • 1a: the base polymer is deprotonated by means of an organometallic reaction;
  • 1b: the deprotonated polymer is reacted with an aliphatic halogen compound which preferably carries the halogen atom at one end and a nonionic precursor of the ionic group at the other end, whereby the halogen is nucleophilically exchanged;
  • 1c: the nonionic form of the ionic group is hydrolyzed to release the H + form of the cation exchanger moiety.

Die Methode 1 ist in 2 schematisch dargestellt.Method 1 is in 2 shown schematically.

Überraschend wurde gefunden, dass auch eine Methode 2 zu Ionomeren und Ionomermembranen mit der H+-leitenden Gruppe in der Seitenkette führt:

  • 2a: das Basispolymer wird mittels metallorganischer Reaktion deprotoniert;
  • 2b: das deprotonierte Polymer wird mit einer aliphatischen Dihalogenverbindung oder einem Gemisch verschiedener Dihalogenverbindungen (verschiedene Halogene und/oder verschiedene Kettenlängen der Dihalogenverbindung(en) sind möglich), die vorzugsweise die Halogenatome an den Enden des Moleküls trägt, im Überschuss zur Reaktion gebracht, wobei ein Teil der Halogenatome der Dihalogenverbindung(en) nucleophil ausgetauscht wird: Ar-Li + Hal-((C(R2)2)x-Hal → Ar-((C(R2)2)x-Hal
  • 2c: die in den Seitenkette nucleophil austauschbare Halogene enthaltenden Polymere werden mit einer Verbindung zur Reaktion gebracht, die eine nucleophile Gruppe Nu und eine oder mehrere ionogene Gruppe(n) oder ihre nichtionische Form Y enthalten. Dabei werden die verbleibenden Halogene nucleophil ausgetauscht;
  • 2d: die nichtionische Form der ionogenen Gruppe wird hydrolysiert, wobei die H+-Form der Kationenaustauschergruppierung freigesetzt wird.
Surprisingly, it has been found that a method 2 also leads to ionomers and ionomer membranes with the H + -conducting group in the side chain:
  • 2a: the base polymer is deprotonated by means of an organometallic reaction;
  • 2b: the deprotonated polymer is reacted excessively with an aliphatic dihalogen compound or a mixture of different dihalogen compounds (different halogens and / or different chain lengths of the dihalogen compound (s) are possible), which preferably carries the halogen atoms at the ends of the molecule a part of the halogen atoms of the dihalogen compound (s) is nucleophilicly exchanged: Ar-Li + Hal - ((C (R 2 ) 2 ) x -Hal → Ar - ((C (R 2 ) 2 ) x -Hal
  • 2c: the polymers containing nucleophilically exchangeable halogens in the side chain are reacted with a compound containing a nucleophilic group Nu and one or more ionogenic groups or their nonionic form Y. The remaining halogens are exchanged nucleophilically;
  • 2d: the nonionic form of the ionic group is hydrolyzed, liberating the H + form of the cation exchanger moiety.

Die Methode 2 ist in 3 schematisch dargestellt.Method 2 is in 3 shown schematically.

Wieso ueberraschend??? wurde gefunden, dass sich die seitenkettenhalogenierten Polymere mittels Michaelis-Arbusov-Reaktion oder verwandter Reaktionen und nachfolgender Hydrolyse zu Polymeren mit der Phosphonsäuregruppierung in der Seitenkette umsetzen lassen. Diese Reaktion ist in 4 schematisch dargestellt.Why surprising? It has been found that the side-chain halogenated polymers can be reacted by Michaelis-Arbusov reaction or related reactions and subsequent hydrolysis to polymers with the phosphonic acid in the side chain. This reaction is in 4 shown schematically.

Als Polymerhauptketten sind alle Polymere möglich. Bevorzugt als Hauptketten werden jedoch:

  • – Polyolefine wie Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Polynorbornen, Polymethylpenten, Poly(1,4-isopren), Poly(3,4-isopren), Poly(1,4-butadien), Poly(1,2-butadien) und Block-, alternierende oder statistische Copolymere der Polydiene Polybutadien und Polyisopren mit Styrol
  • – Styrol(co)polymere wie Polystyrol, Poly(methylstyrol), Poly(α,β,β-trifluorstyrol), Poly(pentafluorostyrol)
  • – perfluorierten Ionomere wie Nafion® oder der SO2Hal-Vorstufe von Nafion® (Hal=F, Cl, Br, I) Dow®-Membrane, GoreSelect®-Membrane.
  • – teilfluorierte Polymere wie Polyvinylidenfluorid, Polyvinylfluorid und ihre Copolymere mit Polyolefinen oder mit Arylhauptkettenpolymeren aus 5 (s. u.)
  • – N-basische Polymere wie Polyvinylcarbazol, Polyethylenimin, Poly(2-vinylpyridin), Poly(3-vinylpyridin), Poly(4-vinylpyridin)
  • – (Het)arylhauptkettenpolymere, die die in 5 aufgeführten Baugruppen enthalten.
As polymer backbones all polymers are possible. Preferred as main chains, however, are:
  • Polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, polynorbornene, polymethylpentene, poly (1,4-isoprene), poly (3,4-isoprene), poly (1,4-butadiene), poly (1,2-butadiene) and block -, alternating or random copolymers of polydienes polybutadiene and polyisoprene with styrene
  • Styrene (co) polymers such as polystyrene, poly (methylstyrene), poly (α, β, β-trifluorostyrene), poly (pentafluorostyrene)
  • - perfluorinated ionomers such as Nafion ® or SO 2 Hal-precursor Nafion ® (Hal = F, Cl, Br, I) Dow ® membrane, Gore Select ® membrane.
  • Partially fluorinated polymers such as polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride and their copolymers with polyolefins or with Arylhauptkettenpolymeren 5 (See below)
  • N-basic polymers such as polyvinylcarbazole, polyethylenimine, poly (2-vinylpyridine), poly (3-vinylpyridine), poly (4-vinylpyridine)
  • - (Het) aryl backbone polymers corresponding to those in 5 listed assemblies included.

Besonders bevorzugt werden (Het)arylhauptkettenpolymere wie:

  • – Polyetherketone wie Polyetherketon PEK Victrex®, Polyetheretherketon PEEK Victrex®, Polyetheretherketonketon PEEKK, Polyetherketonetherketon-keton PEKEKK Ultrapek®
  • – Polyethersulfone wie Polysulfon Udel®, Polyphenylsulfon Radel R®, Polyetherethersulfon Radel A®, Polyethersulfon PES Victrex®
  • – Poly(benz)imidazole wie PBI Celazol® und andere den (Benz)imidazol-Baustein enthaltende Oligomere und Polymere, wobei die (Benz)imidazolgruppe in der Hauptkette oder in der Polymerseitenkette vorhanden sein kann
  • – Polyphenylenether wie z. B. Poly(2,6-dimethyloxyphenylen), Poly(2,6-diphenyloxyphenylen)
  • – Polyphenylensulfid und Copolymere
  • – Poly(1,4-phenylene) oder Poly(1,3-phenylene), die in der Seitengruppe ggf. mit Benzoyl-, Naphtoyl- oder o-Phenyloxy-1,4-Benzoylgruppen, m-Phenyloxy-1,4-Benzoylgruppen oder p-Phenyloxy-1,4-Benzoylgruppen modifiziert sein können.
  • – Poly(benzoxazole) und Copolymere
  • – Poly(benzthiazole) und Copolymere
  • – Poly(phtalazinone) und Copolymere
  • – Polyanilin und Copolymere
  • – Polythiazol
  • – Polypyrrol
  • – Polyethylenterephthalat(Ionenspurmembran kommerziell)
  • – Polycarbonat(Ionenspurmembran kommerziell)
  • – Polyimid(Ionenspurmembran nicht kommerziell, aber verfuegbar)
Especially preferred are (het) aryl main chain polymers such as:
  • - polyether ketones such as polyether ketone PEK Victrex ®, polyetheretherketone PEEK Victrex ®, polyether ether PEEKK, Polyetherketonetherketon ketone PEKEKK Ultrapek ®
  • - polyether sulfones such as polysulfone Udel ®, Radel R polyphenylsulfone ®, polyether ether sulfone Radel ® A, polyethersulfone PES, Victrex ®
  • - poly (benz) imidazole like PBI ® and other Celazol the (benz) imidazole-block-containing oligomers and polymers wherein the (benz) imidazole group may be present in the main chain or in the polymer side chain
  • - Polyphenylenether such. Poly (2,6-dimethyloxyphenylene), poly (2,6-diphenyloxyphenylene)
  • - Polyphenylene sulfide and copolymers
  • Poly (1,4-phenylenes) or poly (1,3-phenylenes) which in the side group optionally have benzoyl, naphthoyl or o-phenyloxy-1,4-benzoyl groups, m-phenyloxy-1,4- Benzoyl or p-phenyloxy-1,4-benzoyl groups may be modified.
  • - Poly (benzoxazoles) and copolymers
  • - Poly (benzothiazoles) and copolymers
  • - Poly (phtalazinone) and copolymers
  • - Polyaniline and copolymers
  • - Polythiazole
  • - polypyrrole
  • Polyethylene terephthalate (ion track membrane commercial)
  • - polycarbonate (ion-exchange membrane commercial)
  • - Polyimide (ion spike membrane not commercial, but available)

Geeignete Reagenzien für die Arylpolymer-Deprotonierung sind n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert. Butyllithium, Methyllithium, Phenyllithium, Grignardverbindungen wie Phenylmagnesiumhalogenid und andere Grignardverbindungen, Lithiumdiisopropylamid, und andere Lithiumamide, Natriumnaphtalid, Kaliumnaphtalid, Zinkorganische Verbindungen („Rieke metals")Suitable reagents for the aryl polymer deprotonation are n-butyllithium, sec-butyllithium, tert. Butyllithium, methyllithium, phenyllithium, Grignard compounds such as phenylmagnesium halide and others Grignard compounds, lithium diisopropylamide, and other lithium amides, sodium naphthalid, potassium naphthalid, zinc organic compounds ("Rieke metals")

Für die metallorganische Reaktion geeignete Lösungsmittel sind Etherlösungsmittel wie THF, Diethylether, glyme, diglyme, triglyme, Dioxan und andere Etherlösungsmittel sowie Kohlenwasserstofflösungsmittel CnH2n+2, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol und andere C-H-Aromaten und beliebige Gemische daraus und mit Etherlösungsmitteln.Suitable solvents for the organometallic reaction are ether solvents such as THF, diethyl ether, glyme, diglyme, triglyme, dioxane and other ethereal solvents and hydrocarbon solvents CnH2n + 2 , cyclohexane, benzene, toluene, xylene and other CH aromatics and any mixtures thereof and with ether solvents.

Einige der zur Reaktion mit den deprotonierten Polymeren geeignete Verbindungen mit nucleophil substituierbaren Halogenatomen und ionogenen Gruppierungen oder ihren nichtionischen Vorstufen sind in 2 dargestellt. Besonders bevorzugt sind Verbindungen des Typs Hal-(CH2)x-Y (Y siehe 2, x = 1-20).Some of the compounds suitable for reaction with the deprotonated polymers with nucleophilically substitutable halogen atoms and ionogenic groups or their nonionic precursors are disclosed in US Pat 2 shown. Particular preference is given to compounds of the type Hal- (CH 2 ) x -Y (Y see 2 , x = 1-20).

Die Verbindungen mit nucleophil substituierbaren Halogenatomen und ionogenen Gruppierungen können als Halogen F, Cl, Br oder I enthalten. Dabei werden Cl, Br, und I bevorzugt. Es können auch Gemische aus organischen Verbindungen mit unterschiedlichen Halogenen und unterschiedlichen Alkyl-Kettenlängen eingesetzt werden.The Compounds with nucleophilically substitutable halogen atoms and ionogenic Groupings can as the halogen F, Cl, Br or I. Here are Cl, Br, and I preferred. It can also mixtures of organic compounds with different Halogens and different alkyl chain lengths are used.

Zur Reaktion mit den deprotonierten Polymeren geeignete Dihalogenverbindungen sind: Hal-(C(R1)2)x-Hal (Hal = F, Cl, Br, I; R1 = H, F, CnH2n+1, Aryl). Die nach der erfindungsgemäßen Methode 2 eingesetzten Dihalogenalkane können auch gemischte Dihalogenalkane sein, d. h. Verbindungen der Art Br-(C(R1)2)x-I, wobei die beiden Halogenatome unterschiedliche Reaktivität aufweisen muessen, um sicherzustellen, dass – bei der Reaktion nach Methode 2 keine Vernetzung auftritt. Wenn beispielsweise die Verbindung I-(CH2)x-Cl mit lithiiertem PSU zur Reaktion gebracht wird, wird bevorzugt das I nucleophil ausgetauscht. ???. Es können auch Gemische aus Dihalogenverbindungen mit unteschiedlichen Halogenen und unterschiedlichen Alkyl- Kettenlängen eingesetzt werden. Auch Verbindungen der Form Hal-(C(R1)2)x-Aryl-Hal sind möglich. Erfindungsgemäß lassen sich ebenfalls Hal-(C(R1)2)x-Z-Aryl-Hal umsetzen.Suitable dihalogen compounds for reaction with the deprotonated polymers are: Hal- (C (R 1 ) 2 ) x -Hal (Hal = F, Cl, Br, I; R 1 = H, F, C n H 2n + 1 , aryl) , The dihaloalkanes used in method 2 according to the invention can also be mixed dihaloalkanes, ie compounds of the type Br- (C (R 1 ) 2 ) x -I, where the two halogen atoms must have different reactivity to ensure that - in the reaction Method 2 no crosslinking occurs. For example, when the compound I- (CH 2 ) x -Cl is reacted with lithiated PSU, it is preferred to exchange the I nucleophile. ???. It is also possible to use mixtures of dihalogen compounds with different halogens and different alkyl chain lengths. Compounds of the form Hal- (C (R 1 ) 2 ) x -aryl-Hal are also possible. Hal (C (R 1 ) 2 ) x -Z-aryl-Hal can also be reacted in accordance with the invention.

Außerdem sind in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung auch halogenierte Heteroaromaten einsetzbar. Einige dieser Heteroaromaten sind in 6 aufgeführt. Die Heteroaromaten können noch zusätzlich organische Reste enthalten, die nicht mit den Reaktanden des erfindungsgemäßen Verfahrens reagieren.In addition, halogenated heteroaromatics can be used in a further embodiment of the invention. Some of these heteroaromatics are in 6 listed. The heteroaromatics may additionally contain organic radicals which do not react with the reactants of the process according to the invention.

Zur Reaktion der mit den seitenkettenhalogenierten Polymeren geeignete nucleophile Gruppierungen sind in 7 aufgeführt.The reaction of the nucleophilic groups which are suitable with the side chain halogenated polymers are described in US Pat 7 listed.

Dabei sind Sulfinatgruppen SO2M besonders bevorzugt. Hier reagieren die Sulfinate mit den Halogenen bevorzugt unter S-Alkylierung, wie in 8 für die Reaktion eines seitenkettenhalogenierten Polymers mit Lithiumsulfinatophenylphosphonsäuredialkylester gezeigt ist.Sulfinate groups SO 2 M are particularly preferred. Here, the sulfinates react with the halogens preferably under S-alkylation, as in 8th for the reaction of a side-chain halogenated polymer with lithium sulfinato-phenylphosphonic acid dialkyl ester.

Überraschend wurde gefunden, dass sich Membranen, die am Ende einer Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylseitengruppe eine H+-leitende Funktionsgruppe aufweisen, auch nach folgendem Verfahren herstellen lassen:
In einem geeigneten Lösungsmittel (s. u.), vorzugsweise ein dipolar-aprotisches Lösungsmittel, werden folgende Komponenten miteinander gemischt:

  • (1) ein Polymer, das wenigstens Sulfinatgruppen SO2M enthält;
  • (2) ein niedermolekulares Di- oder Oligohalogenalkan (Hal-(C(R1)2)x-Hal(Hal=F, Cl, Br, I; R1= H, F, CnH2n+1, Aryl), Hal-(C(R1)2)x-Aryl-Hal oder Hal-(C(R1)2)x Z-Aryl-Hal)
  • (3) eine niedermolekulare aromatische, aliphatische oder aromatisch-aliphatische Verbindung, die wenigstens eine Sulfinatgruppe und die nichtionische Form einer Kationenaustauschergruppe enthält
It has surprisingly been found that membranes which have an H + -functional functional group at the end of an alkyl, aryl or alkylaryl side group can also be prepared by the following process:
In a suitable solvent (see below), preferably a dipolar aprotic solvent, the following components are mixed together:
  • (1) a polymer containing at least sulfinate groups SO 2 M;
  • (2) a low molecular weight di- or oligohaloalkane (Hal (C (R 1 ) 2 ) x -Hal (Hal = F, Cl, Br, I; R 1 = H, F, C n H 2n + 1 , aryl) , Hal- (C (R 1 ) 2 ) x -aryl-Hal or Hal- (C (R 1 ) 2 ) x Z-aryl-Hal)
  • (3) A low molecular weight aromatic, aliphatic or aromatic-aliphatic compound containing at least one sulfinate group and the nonionic form of a cation exchange group

Wenn aus der Lösung dieser Komponenten ein dünner Film gezogen Wird und danach das Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur und ggf. vermindertem Druck abgezogen wird, entstehen kovalent vernetzte Membranen, welche die nichtionische Form der Kationenaustauschergruppierung in der Polymerseitenkette enthalten Geeignete Lösungsmittel für die Reaktion der seitenkettenhalogenierten Polymere mit den eine nucleophile Gruppe und die ionogene Gruppierungen oder ihre nichtionischen Vorstufen enthaltenden Verbindungen sind Etherlösungsmittel, wie oben aufgeführt, Kohlenwasserstofflösungsmittel (aliphatisch oder aromatisch, wie oben aufgeführt), dipolar-aprotische Lösungsmittel wie NMP, DMAc, DMF, DMSO, Sulfolan, protische Lösungsmittel wie Alkohole CnH2n+1, Wasser oder beliebige Mischungen der aufgeführten Lösungsmittel untereinander.When a thin film is drawn from the solution of these components and then the solvent is removed at elevated temperature and possibly reduced pressure, covalently crosslinked membranes containing the nonionic form of the cation exchanger moiety in the polymer side chain are formed. Suitable solvents for the reaction of the side chain halogenated polymers the compounds containing a nucleophilic group and the ionogenic moieties or their nonionic precursors are ether solvents as listed above, hydrocarbon solvents (aliphatic or aromatic as listed above), dipolar aprotic solvents such as NMP, DMAc, DMF, DMSO, sulfolane, protic solvents such as Alcohols C n H 2n + 1 , water or any mixtures of the listed solvents with one another.

Die Reaktionstemperaturen für die metallorganischen Reaktionen liegen im Bereich – 100°C bis +100°C. Bevorzugt ist dabei ein Temperaturbereich von -80 bis 0°C.The Reaction temperatures for the organometallic reactions are in the range - 100 ° C to + 100 ° C. Prefers is a temperature range of -80 to 0 ° C.

Die Reaktionstemperaturen für die Reaktion des deprotonierten Polymers mit der ein Halogenatom und eine oder mehrere ionogene Gruppen oder ihre nichtionischen Vorstufen enthaltenden organischen Verbindung liegen im Bereich -100°C bis +100°C. Bevorzugt ist dabei ein Temperaturbereich von -80 bis 0°C.The Reaction temperatures for the reaction of the deprotonated polymer with a halogen atom and one or more ionic groups or their nonionic precursors containing organic compound are in the range -100 ° C to + 100 ° C. Prefers is a temperature range of -80 to 0 ° C.

Die Reaktionstemperaturen für die Reaktionen des deprotonierten Polymers mit den Dihalogenverbindungen liegen im Bereich -100°C bis +100°C. Bevorzugt ist dabei ein Temperaturbereich von -80 bis 0°C.The Reaction temperatures for the reactions of the deprotonated polymer with the dihalogen compounds lie in the range -100 ° C up to + 100 ° C. Preference is given to a temperature range of -80 to 0 ° C.

Die Reaktionstemperaturen für die Reaktion des seitenkettenhalogenierten Polymers mit nucleophile Gruppierungen und ionogene Gruppierungen oder ihre nichtionischen Vorstufen enthaltenden Verbindungen liegen im Bereich -100°C bis +200°C. Bevorzugt ist dabei ein Temperaturbereich von -80 bis +150°C.The Reaction temperatures for the reaction of the side chain halogenated polymer with nucleophilic moieties and ionogenic groups or their nonionic precursors Connections are in the range -100 ° C to + 200 ° C. Preference is given to a temperature range from -80 to + 150 ° C.

Geeignete Lösungsmittel für die Michaelis-Arbusov-Reaktion der seitenkettenhalogenierten Polymere sind Etherlösungsmittel, wie oben aufgeführt, Kohlenwasserstofflösungsmittel (aliphatisch oder aromatisch, wie oben aufgeführt), dipolar-aprotische Lösungsmittel wie NMP, DMAc, DMF, DMSO, Sulfolan, protische Lösungsmittel wie Alkohole CnH2n+1, Wasser oder beliebige Mischungen der aufgeführten Lösungsmittel untereinander. Bevorzugt sind dabei dipolar-aprotische Lösungsmittel, besonders bevorzugt DMSO.Suitable solvents for the Michaelis-Arbusov reaction of the side chain halogenated polymers are ethereal solvents as listed above, hydrocarbon solvents (aliphatic or aromatic as listed above), dipolar aprotic solvents such as NMP, DMAc, DMF, DMSO, sulfolane, protic solvents such as alcohols C n H 2n + 1 , water or any mixtures of the listed solvents with one another. Preference is given here to dipolar aprotic solvents, particularly preferably DMSO.

Geeignete Katalysatorsysteme für die Michaelis-Arbusov-Reaktion sind NiCl2 (unter Verwendung von Triethylphosphit als Phosphonierungsagens) oder Pd(PPh3)4/Triethylamin (unter Verwendung von (EtO)2POH als Phosphonierungsagens). Dabei ist Pd(PPh3)4/Triethylamin als Katalysatorsystem bevorzugt. Möglich ist ebenfalls die Verwendung von Natriumdialkylphosphit in THF als Phosphonierungsagens. Auch andere literaturbekannte Verfahren sind möglich.Suitable catalyst systems for the Michaelis-Arbusov reaction are NiCl 2 (using triethylphosphite as a phosphonating agent) or Pd (PPh 3 ) 4 / triethylamine (using (EtO) 2 POH as the phosphonating agent). In this case, Pd (PPh 3 ) 4 / triethylamine is preferred as the catalyst system. Also possible is the use of sodium dialkyl phosphite in THF as a phosphonating agent. Other literature known methods are possible.

Die Reaktionstemperaturen für die Michaelis-Arbusov-Reaktion der seitenkettenhalogenierten Polymere liegen im Bereich -100°C bis +200°C. Bevorzugt ist dabei ein Temperaturbereich von 0 bis 150°C.The Reaction temperatures for the Michaelis-Arbusov reaction of side-chain halogenated polymers lie in the range -100 ° C up to + 200 ° C. Preference is given to a temperature range of 0 to 150 ° C.

Geeignete Hydrolysebedingungen für die Hydrolyse der nichtionischen Vorstufen der protonenleitenden Gruppen sind:
Säureester:
–PO(OR2)2, -COOR2, -SO(OR2)2: Me3SiBr/CCl4, 48%HBr, BBr3, NaOH, HCl Säurechloride:
–POHal2, COHal, SO2Hal: 10% NaOH/90°C, 10% HCl90°C, H2O/90°C Säureamide:
Konzentrierte wss. Säuren oder Laugen Suitable hydrolysis conditions for the hydrolysis of the nonionic precursors of the proton-conducting groups are:
Säureester:
-PO (OR 2 ) 2 , -COOR 2 , -SO (OR 2 ) 2 : Me 3 SiBr / CCl 4 , 48% HBr, BBr 3 , NaOH, HCl Acid chlorides:
-POHal 2 , COHal, SO 2 Hal: 10% NaOH / 90 ° C, 10% HCl 90 ° C, H 2 O / 90 ° C acid amides:
Concentrated wss. Acids or alkalis

Reaktion von lithiiertem PSU mit Diethyl-2-BromethylphosphonatReaction of lithiated PSU with diethyl 2-bromoethylphosphonate

Ansatz:Approach:

  • 11,05 g PSU Udel P 1800 (0,025 mol) getrocknet11.05 g of PSU Udel P 1800 (0.025 mol) dried
  • 1000 ml THF wasserfrei1000 ml THF anhydrous
  • 5 ml n-BuLi 10 N (0,05 mol)5 ml of n-BuLi 10 N (0.05 mol)
  • 24,51 g (0,1 mol) Diethyl-2-Bromethylphosphonat (M = 245,06 g/mol, δ = 1,348 g/cm3) ≈ 18,2 ml24.51 g (0.1 mol) of diethyl 2-bromoethylphosphonate (M = 245.06 g / mol, δ = 1.348 g / cm 3 ) ≈ 18.2 ml

Figure 00100001
Figure 00100001

Durchführung:Execution:

Man füllt unter Schutzgas das THF in das Reaktionsgefäß. Danach wird in das Reaktionsgefäß unter Rühren und kräftigem Spülen mit Argon das getrocknete Polymer eingetragen. Nachdem das Polymer -gelöst ist, wird es unter kraeftigem Argonstrom auf –60 Grad heruntergekuehlt. Nun titriert man die Polymerlösung mit n-BuLi (14 ml 2,5 N n-BuLi, p.a.) aus, bis eine leichte Gelb/Orangefärbung anzeigt, dass die Reaktionsmischung nunmehr wasserfrei ist. Danach wird innerhalb von 10 min -10 N n-BuLi eingespritzt. Man lässt 2h lang rühren und fuegt anschliessend die Lösung von Diethylbromethylphosphonat so schnell wie möglich zur Reaktionslösung hinzu. Danach lässt man die Reaktionsmischung 6 h bei –60°C rühren, nimmt 100 ml Lsg ab und hydrolysiert diesen Anteil in Methanol (EA und NMR), steigert die Temperatur der verbleibenden Loesung auf –40 °C/24 h, anschließend auf –20 °C und 0 °C unter jeweiliger Hydrolyse von 100 ml Lsg mit wenig MeOH. Die einzelnen Anteile werden nach der Hydrolyse in jeweils 500 ml Methanol ausgefaellt.you fills up Inert gas the THF in the reaction vessel. Thereafter, in the reaction vessel with stirring and vigorous do the washing up Entered with argon, the dried polymer. After the polymer -solved, It is cooled to -60 degrees Celsius under vigorous argon flow. Now you titrate the polymer solution with n-BuLi (14 ml of 2.5 N n-BuLi, p.a.) until a slight yellow / orange coloration is evident, that the reaction mixture is now anhydrous. After that, within of 10 min -10 N n-BuLi injected. You leave Stir for 2 hours and then fixes the solution of diethylbromethylphosphonate as quickly as possible to the reaction solution. After that lets stir the reaction mixture for 6 h at -60 ° C, 100 ml Lsg decreases and hydrolyzes this proportion in methanol (EA and NMR), increases the Temperature of the remaining solution at -40 ° C / 24 h, then at -20 ° C and 0 ° C under respective Hydrolysis of 100 ml of Lsg with a little MeOH. The individual shares become precipitated after hydrolysis in 500 ml of methanol.

Das ueber einer Porzellanfritte (G3) abfiltrierte Polymer wird bei 60 °C im Vakuumtrockenschrank bei ca. 200mbar getrocknet. Vom Produkt werden folgende Analysen angefertigt: 1H-, 13C und 31P-NMR, ElementaranalyseThe over a porcelain frit (G3) filtered polymer is dried at 60 ° C in a vacuum oven at about 200mbar. The following analyzes are performed on the product: 1 H, 13 C and 31 P NMR, elemental analysis

Bezogen auf den Phosphorgehalt sind 1,37 Gruppen pro Formeleinheit angebunden!Based on the phosphorus content are attached 1.37 groups per formula unit!

Reaktion von dilithiiertem PSU mit Cl-CH2-POCl2 Reaction of dilithiated PSU with Cl-CH 2 -POCl 2

Ansatz:Approach:

  • 11,05 g PSU Udel P 1800 (0,025 mol) getrocknet11.05 g of PSU Udel P 1800 (0.025 mol) dried
  • 1000 ml THF wasserfrei1000 ml THF anhydrous
  • 5 ml n-BuLi 10 N (0,05 mol)5 ml of n-BuLi 10 N (0.05 mol)
  • 16,7 g (0,1 mol) Chlormethanphosphonsäuredichlorid (M = 167,36 g/mol, δ = 1,638 g/cm3) ≈ 10,2 ml, SdP.: 78 °C/10 mm 16.7 g (0.1 mol) of chloromethanephosphonic dichloride (M = 167.36 g / mol, δ = 1.638 g / cm 3 ) ≈ 10.2 ml, boiling point: 78 ° C / 10 mm

Figure 00120001
Figure 00120001

Durchführung:Execution:

Man füllt unter Schutzgas das THF in das Reaktionsgefäß. Danach wird in das Reaktionsgefäß unter Rühren und kräftigem Spülen mit Argon das getrocknete Polymer eingetragen. Nachdem das Polymer -gelöst ist, wird es unter kraeftigem Argonstrom auf -60 Grad heruntergekuehlt . Nun titriert man die Polymerlösung mit n-BuLi (14 ml 2,5 N n-BuLi, p.a.) aus, bis eine leichte Gelb/Orangefärbung anzeigt, dass die Reaktionsmischung nunmehr wasserfrei ist. Danach wird innerhalb von 10 min das 10 N n-BuLi eingespritzt. Man lässt 2h lang rühren. Danach fügt man die Lösung von Chlormethanphosphonsäuredichlorid (2-facher Überschuß) so schnell wie möglich zur Reaktionslösung hinzu. Die Lösung verfärbt sich schlagartig nach schwarz, wird jedoch innerhalb von wenigen Minuten wieder gelb-orange. Danach lässt man die Reaktionsmischung 6 h bei –40°C rühren, steigert die Temperatur auf –20 °C/24 h, anschließend auf 0 °C/12 h. Man fällt die Polymerlösung in 41 destilliertem Wasser aus. Das Polymer bildet nach kurzer Phase in der oberen THF-Schicht eine gelbliche gummiartige Phase aus, die abgeschöpft wird und mit Methanol 12 h digeriert wird.you fills up Inert gas the THF in the reaction vessel. Thereafter, in the reaction vessel with stirring and vigorous do the washing up Entered with argon, the dried polymer. After the polymer -solved, It is cooled to -60 degrees Celsius under vigorous argon flow , Now titrate the polymer solution with n-BuLi (14 ml of 2.5 N n -BuLi, p.a.) until a slight yellow / orange coloration is evident, that the reaction mixture is now anhydrous. After that, within 10 minutes injected the 10 N-BuLi. Leave to stir for 2 hours. After that you add the solution of chloromethanephosphonic dichloride (2-fold excess) so fast as possible to the reaction solution added. The solution discolored but suddenly it turns black, within a few Minutes again yellow-orange. Thereafter, the reaction mixture is allowed Stir at -40 ° C for 6 h, increases the temperature at -20 ° C / 24 h, then on 0 ° C / 12 H. You fall the polymer solution in 41 distilled water. The polymer forms after a short period in the upper THF layer a yellowish rubbery phase, the skimmed off is digested with methanol for 12 h.

Das abgeschoepfte und digerierte Polymer wird bei 60 °C im Vakuumtrockenschrank bei ca. 200mbar getrocknet. Vom Produkt werden folgende Analysen angefertigt: 1H-, 13C und 31P-NMR, Elementaranalyse.The abgeschoepfte and digested polymer is dried at 60 ° C in a vacuum oven at about 200mbar. The following analyzes are performed on the product: 1 H, 13 C and 31 P NMR, elemental analysis.

Bezogen auf den Phosphorgehalt sind 0,31 Gruppen pro Formeleinheit angebunden!
– nur interner Verbesserungsvorschlag fuer WiederholungsreaktionBased on the phosphorus content, 0.31 groups per formula unit are attached!
- only internal suggestion for repeat reaction

Reaktion von dilithiiertem PSU mit DibromhexanReaction from dilithiated PSU with dibromohexane

Ansatz:Approach:

  • 4,42 g PSU Udel P 1800 (0,01 mol) getrocknet4.42 g of PSU Udel P 1800 (0.01 mol) dried
  • 300 ml THF wasserfrei300 ml of THF anhydrous
  • 2 ml n-BuLi 10 N (0,02 mol)2 ml of n-BuLi 10 N (0.02 mol)
  • 19,52 g Dibromhexan (0,08 mol, 243,98 g/mol)19.52 g dibromohexane (0.08 mol, 243.98 g / mol)

Figure 00140001
Figure 00140001

Durchführung:Execution:

Man füllt unter Schutzgas das THF in das Reaktionsgefäß. Danach wird in das Reaktionsgefäß unter Rühren und kräftigem Spülen mit Argon das getrocknete Polymer eingetragen.. Nachdem das Polymer -gelöst ist, wird es unter kraeftigem Argonstrom auf –60 Grad heruntergekuehlt. Nun titriert man die Polymerlösung mit 2,5 N n-BuLi aus, bis eine leichte Gelb/Orangefärbung anzeigt, dass die Reaktionsmischung nunmehr wasserfrei ist. Danach wird innerhalb von 10 min das 10 N n-BuLi eingespritzt. Man lässt 2h lang rühren. Danach fügt man das Dibromhexan so schnell wie möglich zur Reaktionslösung hinzu. Danach lässt man die Reaktionsmischung 12 h bei –20°C rühren, erhoeht die Temperatur auf 0 °C/4 h. Man hydrolysiert mit 10 ml MeOH, fällt in 2 l MeOH, digeriert 4 h in MeOH und wäscht erneut auf der Fritte 2 mal mit MeOH nach. Das so gereinigte Polymer wird bei 25 °C im Vakuumtrockenschrank bei ca. 200 mbargetrocknet.you fills up Inert gas the THF in the reaction vessel. Thereafter, in the reaction vessel with stirring and vigorous do the washing up Enter the dried polymer with argon. After the polymer -solved, It is cooled to -60 degrees Celsius under vigorous argon flow. Now you titrate the polymer solution with 2.5 N n-BuLi until a slight yellow / orange color indicates that the reaction mixture is now anhydrous. After that, within 10 minutes injected the 10 N-BuLi. Leave to stir for 2 hours. After that you add the dibromohexane as fast as possible to the reaction solution added. After that lets stirring the reaction mixture for 12 h at -20 ° C, the temperature increases at 0 ° C / 4 H. It is hydrolyzed with 10 ml MeOH, precipitated in 2 l MeOH, digested 4 h in MeOH and washes again on the frit 2 times with MeOH. The thus purified polymer is at 25 ° C dried in a vacuum oven at about 200 mbar.

Bezogen auf den Bromgehalt sind 0,87 Gruppen pro Formeleinheit angebunden! Based on the bromine content are attached 0.87 groups per formula unit!

Reaktion von dilithiiertem PSU mit DibrombutanReaction of dilithiated PSU with dibromobutane

Ansatz:Approach:

  • 4,42 g PSU Udel P 1800 (0,01 mol) getrocknet4.42 g of PSU Udel P 1800 (0.01 mol) dried
  • 300 ml THF wasserfrei300 ml of THF anhydrous
  • 2 ml n-BuLi 10 N (0,02 mol)2 ml of n-BuLi 10 N (0.02 mol)
  • 21,59 g Dibrombutan (0,1 mol, 215,9 g/mol)21.59 g dibromobutane (0.1 mol, 215.9 g / mol)

Figure 00150001
Figure 00150001

Durchführung:Execution:

Man füllt unter Schutzgas das THF in das Reaktionsgefäß. Danach wird in das Reaktionsgefäß unter Rühren und kräftigem Spülen mit Argon das getrocknete Polymer eingetragen. Nachdem das Polymer -gelöst ist, wird es unter kraeftigem Argonstrom auf -60 Grad heruntergekuehlt Nun titriert man die Polymerlösung mit 2,5 N n-BuLi aus, bis eine leichte Gelb/Orangefärbung anzeigt, dass die Reaktionsmischung nunmehr wasserfrei ist. Danach wird innerhalb von 10 min das 10 N n-BuLi eingespritzt. Man lässt 2h lang rühren. Danach fügt man das Dibrombutan so schnell wie möglich zur Reaktionslösung hinzu. Danach lässt man die Reaktionsmischung 12 h bei –20°C rühren, steigert die Temperatur auf 0 °C/4 h. Man hydrolysiert mit 10 ml MeOH, fällt in 2 l MeOH, digeriert in MeOH und wäscht erneut auf der Fritte 2 mal mit MeOH nach.you fills up Inert gas the THF in the reaction vessel. Thereafter, in the reaction vessel with stirring and vigorous do the washing up Entered with argon, the dried polymer. After the polymer -solved, It is cooled to -60 degrees Celsius under vigorous argon flow Now you titrate the polymer solution with 2.5 N n-BuLi until a slight yellow / orange color indicates that the reaction mixture is now anhydrous. After that, within 10 minutes injected the 10 N-BuLi. Leave to stir for 2 hours. After that you add the dibromobutane as fast as possible to the reaction solution added. After that lets stirring the reaction mixture for 12 h at -20 ° C, the temperature increases at 0 ° C / 4 H. It is hydrolyzed with 10 ml MeOH, precipitated in 2 l MeOH, digested in MeOH and washes again on the frit 2 times with MeOH.

Das so gereinigte Polymer wird bei 25 °C im Vakuumtrockenschrank bei ca. 200 mbargetrocknet.The so purified polymer is at 25 ° C in a vacuum oven at about 200 mbar dried.

Bezogen auf den Bromgehalt sind 0,98 Gruppen pro Formeleinheit angebunden!Based 0.98 groups per formula unit are attached to the bromine content!

Reaktion von dilithiiertem PSU mit DibromdodecanReaction of dilithiated PSU with dibromodecane

Ansatz:Approach:

  • 4,42 g PSU Udel P 1800 (0,01 mol) getrocknet4.42 g of PSU Udel P 1800 (0.01 mol) dried
  • 300 ml THF wasserfrei300 ml of THF anhydrous
  • 2 ml n-BuLi 10 N (0,02 mol)2 ml of n-BuLi 10 N (0.02 mol)
  • 23,4 g Dibromdodecan (0,071 mol, 328,14 g/mol) 23.4 g of dibromododecane (0.071 mol, 328.14 g / mol)

Figure 00170001
Figure 00170001

Durchführung:Execution:

Man füllt unter Schutzgas das THF in das Reaktionsgefäß. Danach wird in das Reaktionsgefäß unter Rühren und kräftigem Spülen mit Argon das getrocknete Polymer eingetragen.. Nachdem das Polymer -gelöst ist, wird es unter kraeftigem Argonstrom auf –60 Grad heruntergekuehlt. Nun titriert man die Polymerlösung mit 2,5 N n-BuLi aus, bis eine leichte Gelb/Orangefärbung anzeigt, dass die Reaktionsmischung nunmehr wasserfrei ist. Danach wird innerhalb von 10 min das 10 N n-BuLi eingespritzt. Man lässt 2h lang rühren. Danach fügt man das Dibromdodecan so schnell wie möglich zur Reaktionslösung hinzu. Danach lässt man die Reaktionsmischung 12 h bei –20°C rühren, steigert die Temperatur auf 0 °C/4 h. Man hydrolysiert mit 10 ml MeOH, fällt in 2 l MeOH, digeriert in MeOH und wäscht erneut auf der Fritte 2 mal mit MeOH nach.you fills up Inert gas the THF in the reaction vessel. Thereafter, in the reaction vessel with stirring and vigorous do the washing up Enter the dried polymer with argon. After the polymer -solved, It is cooled to -60 degrees Celsius under vigorous argon flow. Now you titrate the polymer solution with 2.5 N n-BuLi until a slight yellow / orange color indicates that the reaction mixture is now anhydrous. After that, within 10 minutes injected the 10 N-BuLi. Leave to stir for 2 hours. After that you add Add the dibromododecane to the reaction solution as soon as possible. After that lets stirring the reaction mixture for 12 h at -20 ° C, the temperature increases at 0 ° C / 4 H. It is hydrolyzed with 10 ml MeOH, precipitated in 2 l MeOH, digested in MeOH and washes again on the frit 2 times with MeOH.

Das so gereinigte Polymer wird bei 25 °C im Vakuumtrockenschrank bei ca. 200 mbargetrocknet.The so purified polymer is at 25 ° C in a vacuum oven at about 200 mbar dried.

Bezogen auf den Bromgehalt sind 0 3 Gruppen pro Formeleinheit angebunden! Based on the bromine content are bound 0 3 groups per formula unit!

Reaktion von dilithiiertem PSU mit DiiodbutanReaction of dilithiated PSU with Diiodobutane

Ansatz:Approach:

  • 4,42 g PSU Udel P 1800 (0,01 mol) getrocknet4.42 g of PSU Udel P 1800 (0.01 mol) dried
  • 300 ml THF wasserfrei300 ml of THF anhydrous
  • 2 ml n-BuLi 10 N (0,02 mol)2 ml of n-BuLi 10 N (0.02 mol)
  • 62 g Diiodbutan (0,2 mol, 309,92 g/mol)62 g of diiodobutane (0.2 mol, 309.92 g / mol)

Figure 00180001
Figure 00180001

Durchführung:Execution:

Man füllt unter Schutzgas das THF in das Reaktionsgefäß. Danach wird in das Reaktionsgefäß unter Rühren und kräftigem Spülen mit Argon das getrocknete Polymer eingetragen.. Nachdem das Polymer -gelöst ist, wird es unter kraeftigem Argonstrom auf –60 Grad heruntergekuehlt unter kräftigem Argonstrom. Nun titriert man die Polymerlösung mit 2,5 N n-BuLi aus, bis eine leichte Gelb/Orangefärbung anzeigt, dass die Reaktionsmischung nunmehr wasserfrei ist. Danach wird innerhalb von 10 min das 10 N n-BuLi eingespritzt. Man lässt 2h lang rühren. Danach fügt man das Diiodbutan so schnell wie möglich zur Reaktionslösung hinzu. Danach lässt man die Reaktionsmischung 12 h bei –20°C rühren, steigert die Temperatur auf 0 °C/4 h. Man hydrolysiert mit 10 ml MeOH, fällt in 2 l MeOH, digeriert in MeOH und wäscht erneut auf der Fritte 2 mal mit MeOH nach.you fills up Inert gas the THF in the reaction vessel. Thereafter, in the reaction vessel with stirring and vigorous do the washing up Enter the dried polymer with argon. After the polymer -solved, it is cooled to -60 degrees under a heavy stream of argon vigorous Argon stream. Now the polymer solution is titrated with 2.5 N n-BuLi, to a slight yellow / orange color indicates that the reaction mixture is now anhydrous. After that within 10 min, the 10 N n-BuLi is injected. Leave for 2 hours stir. After that adds add the diiodobutane to the reaction solution as quickly as possible. After that lets stirring the reaction mixture for 12 h at -20 ° C, the temperature increases at 0 ° C / 4 H. It is hydrolyzed with 10 ml MeOH, precipitated in 2 l MeOH, digested in MeOH and washes again on the frit 2 times with MeOH.

Das so gereinigte Polymer wird bei 25 °C im Vakuumtrockenschrank bei ca. 200 mbargetrocknet.The so purified polymer is at 25 ° C in a vacuum oven at about 200 mbar dried.

Bezogen auf den Iodgehalt sind 1,51 Gruppen pro Formeleinheit angebunden!Based The iodine content has 1.51 groups per formula unit!

Reaktion von dilithiiertem PSU mit DiioddecanReaction of dilithiated PSU with Diioddecan

Ansatz:Approach:

  • 4,42 g PSU Udel P 1800 (0,01 mol) getrocknet4.42 g of PSU Udel P 1800 (0.01 mol) dried
  • 300 ml THF wasserfrei300 ml of THF anhydrous
  • 2 ml n-BuLi 10 N (0,02 mol)2 ml of n-BuLi 10 N (0.02 mol)
  • 38 g Diioddecan (0,096 mol, 394,08 g/mol) 38 g of diiododecane (0.096 mol, 394.08 g / mol)

Figure 00200001
Figure 00200001

Durchführung:Execution:

Man füllt unter Schutzgas das THF in das Reaktionsgefäß. Danach wird in das Reaktionsgefäß unter Rühren und kräftigem Spülen mit Argon das getrocknete Polymer eingetragen. Nachdem das Polymer -gelöst ist, wird es unter kraeftigem Argonstrom auf –60 Grad heruntergekuehlt. Nun titriert man die Polymerlösung mit 2,5 N n-BuLi aus, bis eine leichte Gelb/Orangefärbung anzeigt, dass die Reaktionsmischung nunmehr wasserfrei ist. Danach wird innerhalb von 10 min das 10 N n-BuLi eingespritzt. Man lässt 2h lang rühren. Danach fügt man das Diioddecan so schnell wie möglich zur Reaktionslösung hinzu. Danach lässt man die Reaktionsmischung 12 h bei –20°C rühren, steigert die Temperatur auf 0 °C/4 h. Man hydrolysiert mit 10 ml MeOH, fällt in 2 l MeOH, digeriert in MeOH und wäscht erneut auf der Fritte 2 mal mit MeOH nach.you fills up Inert gas the THF in the reaction vessel. Thereafter, in the reaction vessel with stirring and vigorous do the washing up Entered with argon, the dried polymer. After the polymer -solved, It is cooled to -60 degrees Celsius under vigorous argon flow. Now you titrate the polymer solution with 2.5 N n-BuLi until a slight yellow / orange color indicates that the reaction mixture is now anhydrous. After that, within 10 minutes injected the 10 N-BuLi. Leave to stir for 2 hours. After that you add the Diioddecan as fast as possible to the reaction solution added. After that lets stirring the reaction mixture for 12 h at -20 ° C, the temperature increases at 0 ° C / 4 H. It is hydrolyzed with 10 ml MeOH, precipitated in 2 l MeOH, digested in MeOH and washes again on the frit 2 times with MeOH.

Das so gereinigte Polymer wird bei 25 °C im Vakuumtrockenschrank bei ca. 200 mbargetrocknet.The so purified polymer is at 25 ° C in a vacuum oven at about 200 mbar dried.

Bezogen auf den Iodgehalt sind 0,56 Gruppen pro Formeleinheit angebunden! Based to the iodine content, 0.56 groups per formula unit are connected!

Herstellung einer kovalent vernetzten Ionomer-Membranmanufacturing a covalently crosslinked ionomer membrane

3 g PSU(SO2Li)2 (2 Sulfinatgruppen pro PSU-Wiederholungseinheit, Sulfinat-IEC=3,4 meq SO2Li/g Polymer) werden in 17 g NMP gelöst. Man addiert zur Lösung 2,7 mmol meta-LiO2S-Benzolphosphonsäuredioctylester (hergestellt durch Lithiierung von Benzolphosphonsäuredioctylester mit 10 N n-BuLi – unter Argon in THF-Lösung und nachfolgender Reaktion mit SO2) und 0,4 mmol 1,4-Diiodbutan und mit nachfolgender Homogenisierung. Danach wird auf einer Unterlage (Glas-oder Metallplatte und/oder Gewebe/Vlies/microporöse Membran) die Polymerlösung gegossen. Man lässt im Umluft-oder Vakuum-Trockenschrank das Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur von 50 bis 140°C abdampfen. Dabei findet die Sulfinat-S-Alkylierung des Sulfinato-Benzolphosphonsäureesters und des Diiodbutans unter Vernetzung der Membran statt.-. – Nach Abdestillation des Loesungsmittels wird die Membran mit HI, HBr oder konzentrierter HCl refluxt, um den Phosphonsaeureester zur entsprechenden Phosphonsaeure zu verseifen.3 g PSU (SO 2 Li) 2 (2 sulfinate groups per PSU repeat unit, sulfinate IEC = 3.4 meq SO 2 Li / g polymer) are dissolved in 17 g NMP. 2.7 mmol of meta-LiO 2 S-benzene-phosphonic acid dioctyl ester (prepared by lithiation of benzylphosphonic acid dioctyl ester with 10 N-BuLi under argon in THF solution and subsequent reaction with SO 2 ) and 0.4 mmol of 1,4-dichlorobenzene are added. Diiodobutane and with subsequent homogenization. Thereafter, the polymer solution is poured onto a substrate (glass or metal plate and / or tissue / nonwoven / microporous membrane). It is allowed to evaporate the solvent in an air-circulating or vacuum drying oven at an elevated temperature of 50 to 140 ° C. The sulfinate-S-alkylation of sulfinato-Benzolphosphonsäureesters and diiodobutane takes place with crosslinking of the membrane.-. After distilling off the solvent, the membrane is refluxed with HI, HBr or concentrated HCl to saponify the phosphonic acid ester to the corresponding phosphonic acid.

Zitierte NichtpatentliteraturQuoted non-patent literature

  • 1 Wainright, J. S.; Wang, J.-T.; Weng, D.; Savinell, R. F.; Litt, M. H., J. Electrochem. Soc. 1995, 142, L121 1 Wainright, JS; Wang, J.-T .; Weng, D .; Savinell, RF; Litt, MH, J. Electrochem. Soc. 1995, 142, L121
  • 3 H. R. Allcock, M. A. Hofmann, R. M. Wood, Macromolecules 2001, 34, 6915-6921 3 HR Allcock, MA Hofmann, RM Wood, Macromolecules 2001, 34, 6915-6921

Claims (13)

Polymere Ionomere und Ionomermembranen, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einer nicht- oder teilfluorierten nicht-, teil- oder vollaromatischen Hauptkette und einer nicht- oder teilfluorierten Seitenkette mit ionogenen Gruppen oder ihren nichtionischen Vorstufen bestehen und gegebenenfalls kovalent vernetzt sein können.Polymer ionomers and ionomer membranes, characterized in that they consist of a non- or partially fluorinated non-, partially or fully aromatic main chain and a non- or partially fluorinated side chain with ionogenic groups or their nonionic precursors and may optionally be covalently crosslinked. Polymere Ionomere und Ionomermembranen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie folgende Struktur aufweisen:
Figure 00230001
oder
Figure 00240001
Polymeric ionomers and ionomer membranes according to claim 1, characterized in that they have the following structure:
Figure 00230001
or
Figure 00240001
 Polymere Ionomere und Ionomermembranen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymerhauptketten folgende Polymere möglich sind: – Polyolefine wie Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Polynorbornen, Polymethylpenten, Poly(1,4-isopren), Poly(3,4-isopren), Poly(1,4-butadien), Poly(1,2-butadien) und Block-, alternierende oder statistische Copolymere der Polydiene Polybutadien und Polyisopren mit Styrol – Styrol(co)polymere wie Polystyrol, Poly(methylstyrol), Poly(α,β,β-trifluorstyrol), Poly(pentafluorostyrol) – perfluorierten Ionomere wie Nafion® oder der SO2Hal-Vorstufe von Nafion® (Hal=F, Cl, Br, I), Dow®-Membrane, GoreSelect®-Membrane. – teilfluorierte Polymere wie Polyvinylidenfluorid, Polyvinylfluorid und ihre Copolymere mit Polyolefinen oder mit Arylhauptkettenpolymeren aus 5 (s. u.) – N-basische Polymere wie Polyvinylcarbazol, Polyethylenimin, Poly(2-vinylpyridin), Poly(3-vinylpyridin), Poly(4-vinylpyridin) – (Het)arylhauptkettenpolymere, die die in 5 aufgeführten Baugruppen enthalten.Polymeric ionomers and ionomer membranes according to Claim 1, characterized in that the following polymers are possible as polymer main chains: polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, polynorbornene, polymethylpentene, poly (1,4-isoprene), poly (3,4-isoprene), Poly (1,4-butadiene), poly (1,2-butadiene) and block, alternating or random copolymers of polydienes polybutadiene and polyisoprene with styrene-styrene (co) polymers such as polystyrene, poly (methylstyrene), poly (α, β, β-trifluorostyrene), poly (pentafluorostyrene) - perfluorinated ionomers such as Nafion ® or SO 2 Hal-precursor Nafion ® (Hal = F, Cl, Br, I), Dow ® membrane, Gore Select ® membrane. Partially fluorinated polymers such as polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride and their copolymers with polyolefins or with Arylhauptkettenpolymeren 5 (See below) N-basic polymers such as polyvinylcarbazole, polyethylenimine, poly (2-vinylpyridine), poly (3-vinylpyridine), poly (4-vinylpyridine) - (Het) aryl backbone polymers which contain the in 5 listed assemblies included. Polymere Ionomere und Ionomermembranen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymerhauptketten folgende Polymere bevorzugt werden: – Polyetherketone wie Polyetherketon PEK Victrex®, Polyetheretherketon PEEK Victrex®, Polyetheretherketonketon PEEKK, Polyetherketonetherketon-keton PEKEKK Ultrapek® – Polyethersulfone wie Polysulfon Udel®, Polyphenylsulfon Radel R®, Polyetherethersulfon Radel A®, Polyethersulfon PES Victrex® – Poly(benz)imidazole wie PBI Celazol® und andere den (Benz)imidazol-Baustein enthaltende Oligomere und Polymere, wobei die (Benz)imidazolgruppe in der Hauptkette oder in der Polymerseitenkette vorhanden sein kann – Polyphenylenether wie z. B. Poly(2,6-dimethyloxyphenylen), Poly(2,6-diphenyloxyphenylen) – Polyphenylensulfid und Copolymere – Poly(1,4-phenylene) oder Poly(1,3-phenylene), die in der Seitengruppe ggf. mit Benzoyl-, Naphtoyl- oder o-Phenyloxy-1,4-Benzoylgruppen, m-Phenyloxy-1,4-Benzoylgruppen oder p-Phenyloxy-1,4-Benzoylgruppen modifiziert sein können. – Poly(benzoxazole) und Copolymere – Poly(benzthiazole) und Copolymere – Poly(phtalazinone) und Copolymere – Polyanilin und Copolymere – Polythiazol – PolypyrrolPolymers, ionomers and ionomer membranes according to claim 1, characterized in that as the polymer main chain, the following polymers are preferred: - polyether ketones such as polyether ketone PEK Victrex ®, polyetheretherketone PEEK Victrex ®, polyetheretherketoneketone PEEKK, Polyetherketonetherketon ketone PEKEKK Ultrapek ® - polyether sulfones such as polysulfone Udel ®, polyphenylsulfone Radel R ®, polyether ether sulfone Radel A ®, polyethersulfone PES, Victrex ® - poly (benz) imidazole like PBI Celazol ® and other the (benz) imidazole-block-containing oligomers and polymers wherein the (benz) imidazole group present in the main chain or in the polymer side chain may be - polyphenylene ethers such. As poly (2,6-dimethyloxyphenylene), poly (2,6-diphenyloxyphenylene) - polyphenylene sulfide and copolymers - poly (1,4-phenylene) or poly (1,3-phenylene), which in the side group optionally with benzoyl , Naphthoyl or o-phenyloxy-1,4-benzoyl groups, m-phenyloxy-1,4-benzoyl groups or p-phenyloxy-1,4-benzoyl groups. Poly (benzoxazoles) and copolymers - poly (benzthiazoles) and copolymers - poly (phtalazinones) and copolymers - polyaniline and copolymers - polythiazole - polypyrrole Verfahren zur Herstellung polymerer Ionomere und Ionomermembranen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Reagenzien für die Arylpolymer-Deprotonierung folgende Reagenzien Verwendung finden: n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert. Butyllithium, Methyllithium, Phenyllithium, Grignardverbindungen wie Phenylmagnesiumhalogenid und andere Grignardverbindungen, Lithiumdiisopropylamid, und andere Lithiumamide, Natriumnaphtalid, Kaliumnaphtalid, Zinkorganische Verbindungen („Rieke metals")Process for the preparation of polymeric ionomers and Ionomermembranen according to claim 1, characterized in that as Reagents for the aryl polymer deprotonation the following reagents are used: n-butyllithium, sec-butyllithium, tert. Butyllithium, methyllithium, phenyllithium, Grignard compounds such as phenylmagnesium halide and other Grignard compounds, lithium diisopropylamide, and other lithium amides, sodium naphthalid, potassium naphthalid, zinc organic Connections ("Rieke metals ") Verfahren zur Herstellung polymerer Ionomere und Ionomermembranen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel für die Deprotonierungsreaktion folgende Lösungsmittel Verwendung finden: Etherlösungsmittel wie THF, Diethylether, glyme, diglyme, triglyme, Dioxan und andere Etherlösungsmittel sowie Kohlenwasserstofflösungsmittel CnH2n+2, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol und andere C-H-Aromaten und beliebige Gemische daraus und mit Etherlösungsmitteln. Dabei werden Etherlösungsmittel bevorzugt, und insbesondere THF.Process for the preparation of polymeric ionomers and ionomer membranes according to Claim 1, characterized in that the solvents used for the deprotonation reaction are the following solvents: ethereal solvents such as THF, diethyl ether, glymes, diglyme, triglyme, dioxane and other ethereal solvents and hydrocarbon solvents C n H 2n + 2 , Cyclohexane, benzene, toluene, xylene and other CH aromatics and any mixtures thereof and with ether solvents. Ether solvents are preferred, and especially THF. Verfahren zur Herstellung polymerer Ionomere und Ionomermembranen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindungen mit nucleophil substituierbaren Halogenatomen und ionogenen Gruppierungen Verbindungen mit folgender Struktur Verwendung finden: Hal-C(R1)x–Y Y und R1 sind in 2 definiert.Process for the preparation of polymeric ionomers and ionomer membranes according to Claim 1, characterized in that compounds having the following structure are used as compounds having nucleophilically substitutable halogen atoms and ionogenic groups: Hal-C (R 1 ) x -Y Y and R 1 are in 2 Are defined. Verfahren zur Herstellung polymerer Ionomere und Ionomermembranen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindungen mit nucleophil substituierbaren Halogenatomen und ionogenen Gruppierungen Verbindungen mit folgender Struktur bevorzugt werden: Hal-(CH2)x-Y (Definition von Hal und Y siehe 2).Process for the preparation of polymeric ionomers and ionomer membranes according to Claim 7, characterized in that compounds having nucleophilically substitutable halogen atoms and ionogenic groups are compounds having the following structure: Hal- (CH 2) x -Y (definition of Hal and Y see 2 ). Verfahren zur Herstellung polymerer Ionomere und Ionomermembranen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Hal I und Br bevorzugt werden.Process for the preparation of polymeric ionomers and Ionomermembranen according to claim 7, characterized in that as Hal I and Br are preferred. Verfahren zur Herstellung polymerer Ionomere und Ionomermembranen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur Reaktion mit den deprotonierten Polymeren folgende Dihalogenverbindungen eingesetzt werden können: Hal-(C(R1)2)x Hal (Hal=F, Cl, Br, I; R1=H, F, CnH2n+1, Aryl) Br-(C(R1)2)x-I Hal-(C(R1)2)x-Aryl-Hal Hal-(C(R1)2)x Z-Aryl-Hal (Definition von Z siehe 5).Process for the preparation of polymeric ionomers and ionomer membranes according to Claim 2, characterized in that the following dihalogen compounds can be used for the reaction with the deprotonated polymers: Hal- (C (R 1 ) 2 ) x Hal (Hal = F, Cl, Br, I; R 1 = H, F, C n H 2n + 1 , aryl) Br- (C (R 1 ) 2 ) x -I Hal- (C (R 1 ) 2 ) x -aryl-Hal Hal- (C (R 1 ) 2 ) x Z-aryl-Hal (definition of Z see 5 ). Verfahren zur Herstellung polymerer Ionomere und Ionomermembranen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur Reaktion mit den seitenkettenhalogenierten Polymeren folgende nucleophile Verbindungen eingesetzt werden können:
Figure 00270001
Process for the preparation of polymeric ionomers and ionomer membranes according to Claim 2, characterized in that the following nucleophilic compounds can be used for the reaction with the side-chain halogenated polymers:
Figure 00270001
 Verfahren zur Herstellung polymerer Ionomere und Ionomermembranen nach den Ansprüchen 2 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass zur Reaktion mit den seitenkettenhalogenierten Polymeren als nucleophile Verbindungen Verbindungen mit der Sulfinatgruppe bevorzugt werden, die unter S-Alkylierung mit den halogenierten Polymeren reagieren. Process for the preparation of polymeric ionomers and Ionomermembrans according to the claims 2 and 11, characterized in that the reaction with the side chain halogenated Polymers as nucleophilic compounds Compounds with the sulfinate group which are preferred under S-alkylation with the halogenated React polymers. Verfahren zur Herstellung polymerer Ionomere und Ionomermembranen nach den Ansprüchen 2 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel für die Reaktion der seitenkettenhalogenierten Polymere mit den eine nucleophile Gruppe und die ionogene Gruppierungen oder ihre nichtionischen Vorstufen enthaltenden Verbindungen Etherlösungsmittel, wie oben aufgeführt, Kohlenwasserstofflösungsmittel (aliphatisch oder aromatisch, wie oben aufgeführt), dipolar-aprotische Lösungsmittel wie NMP, DMAc, DMF, DMSO, Sulfolan, protische Lösungsmittel wie Alkohole CnH2n+1, Wasser oder beliebige Mischungen der aufgeführten Lösungsmittel untereinander eingesetzt werden können.Process for the preparation of polymeric ionomers and ionomer membranes according to claims 2 and 11, characterized in that as solvents for the reaction of the side-chain halogenated polymers with the compounds containing a nucleophilic group and the ionogenic groups or their nonionic precursors ether solvents, as listed above, hydrocarbon solvents (aliphatic or aromatic, as listed above), dipolar aprotic solvents such as NMP, DMAc, DMF, DMSO, sulfolane, protic solvents such as alcohols C n H 2n + 1 , water or any mixtures of the listed solvents can be used with each other.
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