WO2007034337A2 - Mixtures of sulphonated and phosphonated polymers - Google Patents

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WO2007034337A2
WO2007034337A2 PCT/IB2006/003879 IB2006003879W WO2007034337A2 WO 2007034337 A2 WO2007034337 A2 WO 2007034337A2 IB 2006003879 W IB2006003879 W IB 2006003879W WO 2007034337 A2 WO2007034337 A2 WO 2007034337A2
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Thomas HÄRING
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Driess, Stefan, Michael
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    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
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    • C08G65/4006—(I) or (II) containing elements other than carbon, oxygen, hydrogen or halogen as leaving group (X)
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    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/06—Polysulfones; Polyethersulfones

Definitions

  • perfluorinated sulfonic acid ionomer membranes can be used at temperatures below 100 0 C in electrochemical cells, in particular fuel cells and show in this temperature range good ⁇ -Leitrangeen and high (electro) chemical stability. However, they are not usable at temperatures above 100 0 C, since they then dry out and therefore their proton conductivity decreases by several orders of magnitude 1 , 2 . However, it is useful to operate fuel cells at temperatures above 100 0 C, since in this temperature range, the CO tolerance of the fuel cell reaction due to faster electrode kinetics is significantly greater than below 100 0 C 3 .
  • Such materials include microporous particles in micrometer to nanometer size, which may consist of inorganic hydroxides, oxides or salts or of inorganic / organic hybrid compounds, such as SiO 2 4 , 5 , 6 , TiO 2 , ZrO 2 7 , or of layered phosphates or Zirconiumsulfophenylphosphona- th, wherein the Schichtph.ospb.ate such as zirconium or zirconium sulfophenyl nylphosphonat also have a Eigenprotonenleitease 8 , 9 .
  • inorganic hydroxides, oxides or salts or of inorganic / organic hybrid compounds such as SiO 2 4 , 5 , 6 , TiO 2 , ZrO 2 7 , or of layered phosphates or Zirconiumsulfophenylphosphona- th, wherein the Schichtph.ospb.ate such as zirconium or zircon
  • phosphoric acid can act as both a proton donor and a proton acceptor.
  • These membranes can be used at temperatures up to about 200 0 C in fuel cells 10 , 11 , 12 , 13 - Since these membranes, the phosphoric acid at temperatures ⁇ 100 ° C can bleed out of the membrane (because of the formation of liquid product water), membranes were developed with the self-proton conductive phosphonic acid grouping. From the literature a number of works for the production of phosphonated ionomer membranes are known.
  • the object of the present invention consists in the provision of phosphonated polymer mixtures having the following properties: highest possible acid strength
  • the object of the present invention is achieved by the provision of polymer or Ougomermischept of sulfonate and phosphonate groups-containing components, wherein the phosphonate and sulfonate groups were preferably introduced into aromatic systems and wherein the atomic arrangement NCP is explicitly excluded from the present invention.
  • An example of a simple NCP system is, for example, the aminophosphonic acid Aminotrisniethy- lenphosphonklare obtained ATMP. description
  • Aromatic polymers modified with both sulfonic acid and phosphonic acid groups wherein the phosphonic acid and sulfonic acid groups, as well as units not modified with these cation exchange groups, can be arranged randomly or in blocks.
  • the sulfonate groups and the phosphonate groups can either be attached directly to the aromatic main chain or at the end of an alkyl or perfluoroalkyl side chain.
  • a further embodiment is block copolymers of partially fluorinated and non-fluorinated polymer repeating units.
  • the blend components are crosslinked with each other.
  • Blends of type (1) are obtained by mixing a sulfonated polymer with a phosphonated polymer in a common solvent, using as solvents etherifying agents such as tetrahydrofuran, dioxane, glyme, diglyme, triglyme, tetraglyme, etc., dipolar aprotic solvents such as N -Methylpyrrolidinone (NMP), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methylacetamide 5 N-methylformamide, acetamide, formamol, acetonitrile, N, N-dimethylformamide (DMF).
  • solvents etherifying agents such as tetrahydrofuran, dioxane, glyme, diglyme, triglyme, tetraglyme, etc.
  • dipolar aprotic solvents such as N -Methylpyrrolidinone (NMP), N, N-dimethylacetamide (
  • Dimethyl sulfoxide (DMSO), sulfolane, dialkyl carbonate, protic solvents such as alcohols C "H2 n + i, water or any mixtures of the listed solvents can be used with each other.
  • dipolar aprotic solvents particularly preferably NMP and DMSO.
  • the phosphonated and sulfonated polymers may be present in an ionic form (such as acid, acid salt with metal ion and / or metal-containing cation such as ZrO 2+ or TiO 2+ , and / or an organic or inorganic ammonium ion) or in a nonionic form (such as acid halide).
  • nid in particular acid chloride, acid amide, acid ester and / or acid anhydride
  • nid in particular acid chloride, acid amide, acid ester and / or acid anhydride
  • the combination of a polymer / oligomer with the acid group in the ionic form with a polymer / oligomer in the nonionic form or the combination of polymeric / oligomeric sulfonates with polymeric / olig ⁇ meren phosphonates in each nonionic form is particularly favorable because with such combinations possibly possible precipitation during mixing of the blends can be avoided. Any mixture ratio can be assumed in the blend.
  • the molar mixing ratio between phosphonic acid and sulfonic acid moieties in the polymer blends can be varied steplessly from 99/1 to 1/99.
  • the ion exchange capacities of phosphonic acid and sulfoacid groups are between 0.8 and 6 milliequivalent / g polymer for phosphonic acid groups and between 0.3 and 6 milliequivalent / g polymer for sulfonic acid groups.
  • Copolymers which have been modified both with sulfonate groups -SO 2 X and with phosphonate groups -POX 2 can be obtained in the following ways;
  • the polymer is either first phosphated or sulfonated, and then sulfonated or phosphonated. Sulfonation and phosphonation can also be carried out simultaneously. The methods described in the literature are used.
  • the molar mixing ratio between phosphonic acid and sulfonic acid groups in the polymer blends can be varied steplessly from 99/1 to 1/99. Preference is given to mixing ratios between sulfonic and phosphonic acid groups between 8/2 and 2/8, more preferably mixing ratios between 6/4 and 4/6.
  • the ion exchange capacities of phosphonic acid and sulfonic acid groups are between 0.8 and 6 milliequivalent / g polymer for phosphonic acid groups and between 0.3 and 6 milliequivalent / g polymer for sulfonic acid groups.
  • Block polymers with su ⁇ f ⁇ n faced, phosphonated and possibly unmodified blocks can be prepared by: separate polymerization of the respective blocks (sulfonated polymer chains, phosphonated polymer chains, unmodified polymer chains) with subsequent union of the still active polymerization, wherein the coupling of the macromolecules takes place to block copolymers after unification of the mixtures.
  • a work for the preparation of block copolymers from sulfonated and unsaturated blocks can be found in FIG. 36 .
  • the block copolymers may be microphase-homogeneous or microphase-separated. In this case, however, microphase-homogeneous block copolymers are preferred, since only in these can a microscopic contact between phosphonic acid and sulfonic acid groups occur, as a result of which the phosphonic acid groups are protonated and thus increased in their acidity and condensation of the phosphonic acid groups can be suppressed.
  • the molar mixing ratio between phosphonic acid and sulfonic acid groups in the polymer blends can be varied steplessly from 99/1 to 1/99. Preference is given to mixing ratios between sulfonic and phosphonic acid groups between 8/2 and 2/8, more preferably mixing ratios between 6/4 and 4/6.
  • the ion exchange capacities of phosphonic acid and sulfonic acid groups are between 0.8 and 6 MUJ. equivalent / g of polymer for phosphonic acid groups and between 0.3 and 6 milliequivalent / g of polymer for sulfonic acid.
  • Method via melalization first metallization (eg with n-butyllithium), then reaction with an S-electrophile (SO 2 , SO 3 , SOCl 2 , SO 2 Cl 2 ), then, if appropriate, conversion to succinic acid (in the case of Reaction of lithiated polymers with SO 2 gives rise to sulfomates, which can be converted to the respective sulfonates with an ox- ide agent such as H 2 O 2 , NaOCl, KMnO 4, etc. 37 , sulfochlorides are formed in the reaction of polymers with SO 2 Cl 2 , which are hydrolyzed with water, acids or alkalis to the corresponding sulfonic acids 38 ).
  • S-electrophile SO 2 , SO 3 , SOCl 2 , SO 2 Cl 2
  • succinic acid in the case of Reaction of lithiated polymers with SO 2 gives rise to sulfomates, which can be converted to the respective sul
  • polymers according to the invention in which sulphonated monomers are polymerized / polycondensed, such as, for example, For example, McGrath et al. described 43 , 44 , 45 .
  • the customary processes (phosphonation of the polymers 46 , 47 , 45 , 49 or phosphonation of monomers with subsequent polymerization / polycondensation 50 ) can be used.
  • the most common name reactions applicable to the phosphonation of polymers are the Michaelis-Arbusov reaction or the Michaelis-Becker reaction.
  • Other, not explicitly listed here phosphonation can be used for the introduction of the phosphonic acid group.
  • One possible method is the metallation of the polymer and the subsequent reaction of the metalated poly ⁇ mers with a haloge ⁇ faced phosphoric or phosphonic esters (examples: Chlorphosphor- sänrediaryf 1 - or alky ⁇ ester, 2-ßromethanpIiosphonsälirediaJJcyJester, 3- Brompropanphosphonkladialkylester etc.) equivalent / g of polymer for phosphonic acid groups and between 0.3 and 6 milliequivalents / g of polymer for sulfonic acid groups.
  • Method via metalation first metalation (eg with n-butyllithium), then reaction with an S-electrophile (SO 2 , SO 3 , SOCl 2 , SO 2 Cl 2 ), then optionally conversion to sulfonic acid (in the Reaction of lithiated polymers with SO 2 gives rise to sulfonates which can be converted to the corresponding sulfonates with an oxidant such as H 2 O 2 , NaOCl 5 KMnO 4, etc. 21 , sulfochlorides are formed in the reaction of lithiated polymers with SO 2 Cl 2 . which are hydrolyzed with water, acids or alkalis to the corresponding sulfonic acids 22 ).
  • S-electrophile SO 2 , SO 3 , SOCl 2 , SO 2 Cl 2
  • sulfonic acid in the Reaction of lithiated polymers with SO 2 gives rise to sulfonates which can be converted to the corresponding sulfonates with an
  • the customary processes phosphorylation of the polymers 30 , 31 , 32 , 33 or phosphonation of monomers with subsequent polymerization / polycondensation 34
  • the most common name reactions applicable to the phosphonation of polymers are the Michaelis-Arbusov reaction or the M ⁇ c ⁇ ael ⁇ s-Becker reaction.
  • Other, not explicitly listed here phosphonation can be used for the introduction of the phosphonic acid group.
  • a possible method is the metalation of the polymer and the subsequent reaction of the metalated polymer with a halogenated phosphoric or phosphonic acid ester (examples: chlorophosphorus diaryl 33 or alkyl ester, 2-Bromethanphosphonklaredialkylester, 3- Brompropanphosphonklaredialkylester etc.).
  • Sulfonated polymer Sulfochlorinated poly (ether ketone) sPEK with an IEC of 1.8 meq SO 2 CVg polymer
  • Phosphonated polymer Phosphonated PPSU Radel R (acid form -PO 3 H 2 ), phosphonic acid site / zo-ether in the electron-rich part of the polymer
  • the phosphonated polymer (column 1) is dissolved in the appropriate amount of DMSO (column 2) (see Table 1 above). Then the sulfochlorinated polymer (column 3) is dissolved in the appropriate amount of DMSO (column 4). Thereafter, the respective solutions of the phosphonated polymer are combined with those of the sulfocemorated polymer. The mixture is stirred until homogenization. Thereafter, a thin film of the polymer solution is drawn on a glass plate with a doctor blade (gap width 500 ⁇ m). Thereafter, the solvent at temperatures of 13O 0 C is withdrawn in a forced air dryer.
  • the formed membrane is removed in a water bath from the glass plate and nachbehanc ⁇ eit as follows; For 48 hours in 10% HCl at 90 Q C for 48 hours in demineralized water at 6O 0 C 2.
  • Phosphonated polymer phosphonated PSU udle (ester form -POsEt 2 )
  • the sulfonated polymer (column 1) is dissolved in the appropriate amount of NMP (column 2) (see Table 2 above). Then the phosphonated polymer (column 3) is dissolved in the appropriate amount of NMP (column 4). Thereafter, the respective solutions of the phosphonated polymer are combined with those of the sulfonated polymer. The mixture is stirred until it is homogenized. Thereafter, a thin film of the polymer solution is drawn on a glass plate using a doctor blade (gap width 500 ⁇ m). Thereafter, the solvent at temperatures of 130 0 C is withdrawn in a forced air dryer.
  • the formed membrane is post-treated in a water removed from the glass plate and as follows: 8 hours in 48% HBr under reflux to hydrolyze the phosphonic acid ester for 48 hours in demineralized water at 60 0 C Results: In the ranks was surprisingly observed that the condensation temperature of the polymeric phosphonic acid in the blend with an increasing proportion of the sulfonic acid is suspended from 135 0 C to 15O 0 C after. This was particularly strong when fluorine-containing aromatic sulfonic acids were used. Blends of various partially fluorinated polymers were also prepared according to the above mixing ratio. An example of such a partially fluorinated polymeric phosphonic acid consisting of the imaged repeat unit is
  • the blends were aftertreated with aqueous phosphoric acid at various concentrations of 40-85% and 98%.
  • the phosphoric acid was concentrated in the blend by slow drying in a drying oven in the temperature range of 80 to 130 ° C. It was surprising that the blends at a temperature of 100 0 C with the same humidification showed a higher proton conductivity than the respective polymeric phosphonic acid and polymeric sulfonic acid alone. This is particularly pronounced at a relative humidity in the range of 15-20%.
  • the proton conductivity was determined by the impedance.

Abstract

The invention relates to (1) mixtures (blends) of sulphonated, partially fluorinated or non-fluorinated aromatic polymers or oligomers Arm(SO2X)n or (ArF)m(SO2X)n (Ar = any aryl radical, ArF = any partially fluorinated aryl radical (polymer or oligomer repetitive unit), m = 4 - 1000, n = 0.1 m to 4 m, X = Hal, OH, OMe, NR1R2, OR1, Me being any metal cation or ammonium cation, wherein R1 and/or R2 represent hydrogen or any aryl or alkyl radical), the sulphonate group being either directly bonded to the aromatic compound or, via an alkyl or perfluoroalkyl spacer, to the aromatic main chain, comprising phosphonated polymers or oligomers Arm(POX2)n or (ArF)m(POX2)n, the phosphonate group being bonded either directly to the aromatic compound or, via an alkyl or perfluoroalkyl spacer, to the aromatic main chain; (2) aromatic polymers which are modified with sulphonated groups -SO2X and phosphonated groups -POX2, the sulphonate and phosphonate groups being bonded either directly to the aromatic main chain or, at the end of an alkyl or perfluoroalkyl side chain, to the polymer main chain, wherein the phosphonic acid and sulphonic acid groups as well as the units which are not modified with said cation exchanger groups can be arranged statistically or in blocks: (2a) statistical copolymers: (Arm(SO2X)n)-stat-(Aro(POX2)p)-stat-Arq or: ((ArF)m(SO2X)n)-stat-((ArF)o(POX2)p)-stat-(ArF)q with n, o, p = 0.1-1000. Statistical copolymers of this kind from partially fluorinated and non-fluorinated polymer repetitive units are also possible. (2b) Block copolymers: (Arm(SO2X)n)-block-(Aro(POX2)p)-block-Arq or: ((ArF)m(SO2X)n)-block-((ArF)o(POX2)p)-block-(ArF)q with n, o, p = 0.1-1000. Block copolymers of this kind from partially fluorinated and non-fluorinated polymer repetitive units are also possible; (3) blends from polymer mixtures (1) with the copolymers (2a) or (2b). The blend components can be cross-linked with each other.

Description

Stand der TechnikState of the art
Kommerziell erhältliche, auf perfluorierten Sulfonsäuren basierende Ionomermembranen können bei Temperaturen unter 1000C in elektrochemischen Zellen, insbesondere Brennstoffzellen eingesetzt werden und zeigen in diesem Temperaturbereich gute ^-Leitfähigkeiten und hohe (elektro)chemische Stabilität. Sie sind jedoch bei Temperaturen über 1000C nicht einsetzbar, da sie dann austrocknen und aus diesem Grunde ihre Protonenleitfähigkeit um mehrere Zehnerpotenzen abnimmt1,2. Es ist jedoch sinnvoll, Brennstoffzellen bei Temperaturen über 1000C zu betreiben, da in diesem Temperaturbereich die CO-Toleranz der Brennstoffzellenreaktion aufgrund schnellerer Elektrodenkinetik wesentlich größer ist als unter 1000C3. Wie oben ausgeführt, ist jedoch bei Temperaturen von über 1000C der Einsatz sulfo- nierter Ionomermembranen in Brennstoffzellen im drucklosen Betrieb und ohne Membranbefeuchtung nicht möglich. In der Literatur finden sich verschiedene Ansätze für alternative Protonenleiter im Temperaturbereich von ungefähr 100-2000C. Einer dieser Ansätze ist die Einmischung von Stoffen in die sulfonierte Brennstoffzellenmembran, die in der Lage sind, Wasser bei höheren Temperaturen als 1000C in der Brermstoffzellermiembran zu speichern und somit eine ausreichende Protonenleitfahigkeit sulfonierter Brennstoffzellenmembranen in diesem Temperaturbereich sicherzustellen. Solche Stoffe umfassen mikroporöse Partikel in Mikrometer- bis Nanometergröße, die aus anorganischen Hydroxiden, Oxiden oder Salzen oder aus anorganisch/organischen Hybridverbindungen bestehen können, wie beispielsweise SiO2 4,5,6, TiO2, ZrO2 7, oder aus Schichtphosphaten oder aus Zirconiumsulfophenylphosphona- ten, wobei die Schichtph.ospb.ate wie Zirconiumhydrogenphosphat oder Zirconiumsulfophe- nylphosphonat auch eine Eigenprotonenleitfähigkeit aufweisen8,9. Ein weiterer Ansatz ist die Einbringung von Phosphorsäure in basische Polybenzimidazol-Membranen, wobei die Phosphorsäure als der Protonenleiter fungiert, da Phosphorsäure sowohl als Protonendonor als auch als Protonenakzeptor fungieren kann. Diese Membranen können bei Temperaturen bis etwa 2000C in Brennstoffzellen eingesetzt werden10,11,12,13- Da bei diesen Membranen die Phosphoräure bei Temperaturen <100°C aus der Membran ausbluten kann (wegen der Bildung von flüssigem Produktwasser), wurden Membranen mit der eigenprotonenleitfähigen Phosphonsäuregruppierung entwickelt. Aus der Literatur sind eine Reihe von Arbeiten zur Herstellung von phosphonierten Ionomermembranen bekannt. Sie umfassen perfluorierte phosphonierte Membranen14, Phenylphosphonsäure-modifizierte Polyaryloxyphosphaze- neιsoder auf Arylhauptkettenpolymeren wie Polysulfon Udel16,17 oder Polyphenylenoxid18 basierende Membranen. Untersuchungen an Phosphonsäuregruppenhaltigen Modellverbin- düngen haben eine signifikante Eigenprotonerüeitfähigkeit auch unter reduzierter Befeuchtung ergeben19. Nachteile phosphonierter Polymere gegenüber sulfonierten Polymeren sind: niedrigere Säurestärke der Phosphonsäuregruppe gegenüber der Sulfbnsäuregrup- pe, führend zu niedrigerem Dissoziationsgrad der Phosphonsäure (mittelstarke Säure) gegenüber der Sulfönsäuregruppe (starke Säure)Commercially available, based on perfluorinated sulfonic acid ionomer membranes can be used at temperatures below 100 0 C in electrochemical cells, in particular fuel cells and show in this temperature range good ^ -Leitfähigkeiten and high (electro) chemical stability. However, they are not usable at temperatures above 100 0 C, since they then dry out and therefore their proton conductivity decreases by several orders of magnitude 1 , 2 . However, it is useful to operate fuel cells at temperatures above 100 0 C, since in this temperature range, the CO tolerance of the fuel cell reaction due to faster electrode kinetics is significantly greater than below 100 0 C 3 . As stated above, however, is not at temperatures higher than 100 0 C the use of sulfonated ned ionomer membranes in fuel cells in the unpressurized operation and without membrane humidification possible. In the literature, there are various approaches for alternative proton conductors in the temperature range of about 100-200 0 C. One of these approaches is the interference of substances in the sulfonated fuel cell membrane, which are capable of water at temperatures higher than 100 0 C in the Brermstoffzellermiembran to store and thus ensure sufficient proton conductivity of sulfonated fuel cell membranes in this temperature range. Such materials include microporous particles in micrometer to nanometer size, which may consist of inorganic hydroxides, oxides or salts or of inorganic / organic hybrid compounds, such as SiO 2 4 , 5 , 6 , TiO 2 , ZrO 2 7 , or of layered phosphates or Zirconiumsulfophenylphosphona- th, wherein the Schichtph.ospb.ate such as zirconium or zirconium sulfophenyl nylphosphonat also have a Eigenprotonenleitfähigkeit 8 , 9 . Another approach is to incorporate phosphoric acid into basic polybenzimidazole membranes with the phosphoric acid acting as the proton conductor, since phosphoric acid can act as both a proton donor and a proton acceptor. These membranes can be used at temperatures up to about 200 0 C in fuel cells 10 , 11 , 12 , 13 - Since these membranes, the phosphoric acid at temperatures <100 ° C can bleed out of the membrane (because of the formation of liquid product water), membranes were developed with the self-proton conductive phosphonic acid grouping. From the literature a number of works for the production of phosphonated ionomer membranes are known. They include perfluorinated membranes phosphonated 14, phenylphosphonic acid-modified Polyaryloxyphosphaze- ne ιs or aryl main chain polymers such as polysulfone Udel 16, 17 or 18 based polyphenylene oxide membranes. Investigations on phosphonic acid group-containing model compounds have a significant Eigenprotonereiteit also under reduced humidification 19 . Disadvantages of phosphonated polymers over sulfonated polymers are: lower acid strength of the phosphonic acid group compared to the sulfonic acid group, leading to a lower degree of dissociation of the phosphonic acid (medium-strength acid) compared to the sulfonic acid group (strong acid)
Tendenz der Phosphonsäuregruppe zur Kondensation bei T>100-1300C, damit einhergehend eine starke Abnahme der ProtonenleitfahigkeitTendency of the phosphonic acid group for condensation at T> 100-130 0 C, accompanied by a strong decrease in the proton conductivity
Aufgabenstellungtask
Die Aufgabenstellung für die vorliegende Erfindung besteht in der Zurverfugungsstellung phosphonierter Polymermischungenmit folgenden Eigenschaften: möglichst hohe SäurestärkeThe object of the present invention consists in the provision of phosphonated polymer mixtures having the following properties: highest possible acid strength
Unterdrückung der Kondensation der PhosphonsäuregruppeSuppression of the condensation of the phosphonic acid group
Semiempirische Rechnungen mit der Software ACD Laboratories (p\ -Modul) haben ergeben, dass die Säurestärke aromatischer Phosphonsäuren signifikant höher ist als die Säurestärke aliphatischer Phosphonsäuren (siehe Abbildung 1: (a) pV Werte von 1,7- Heptandiphosphonsäure, (b) pk s -Werte einer or/Ao-sulfoπ-phosphonierten aromatischen Modellverbindung, (c) pk s —Werte einer ortho-ether-phosphonierten aromatischen Modellverbindung.Semiempirical calculations using the software ACD Laboratories (p \ modulus) have shown that the acidity of aromatic phosphonic acids is significantly higher than the acidity of aliphatic phosphonic acids (see Figure 1: (a) pV values of 1,7-heptanediphosphonic acid, (b) p k s values of an or / Ao-sulfoπ-phosphonated aromatic model compound, (c) p k s values of an ortho ether-phosphonated aromatic model compound.
Darüber hinaus haben Modellberechnungen mit derselben semiempirischen Software überraschend ergeben, dass die Protonierung von Phosphonsäuren, beispielsweise erhalten durch Dotierung der Phosphonsäureverbindung mit einer Sulfonsäureverbindung., zu einer signifikanten Erhöhung der Säurestärke fuhrt (Abbildung 2).In addition, model calculations using the same semi-empirical software have surprisingly revealed that protonation of phosphonic acids, for example, by doping the phosphonic acid compound with a sulfonic acid compound, leads to a significant increase in acid strength (Figure 2).
Aus diesen Erkenntnissen ergibt sich die Lösung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung: Die Aufgabe wird gelöst durch die Bereitstellung von Polymer- oder OUgomermischungen aus Sulfonat- und Phosphonatgruppenhaltigen Bestandteilen, wobei die Phosphonat- und SuI- fonatgruppen bevorzugt in aromatische Systeme eingeführt wurden und wobei die Atomanordnung N-C-P explizit von vorliegender Erfindung ausgenommen ist. Ein Beispiel für ein einfaches NCP-System ist beispielsweise die Aminophosphonsäure Aminotrisniethy- lenphosphonsäure kurz ATMP. BeschreibungFrom these findings, the object of the present invention is achieved: The object is achieved by the provision of polymer or Ougomermischungen of sulfonate and phosphonate groups-containing components, wherein the phosphonate and sulfonate groups were preferably introduced into aromatic systems and wherein the atomic arrangement NCP is explicitly excluded from the present invention. An example of a simple NCP system is, for example, the aminophosphonic acid Aminotrisniethy- lenphosphonsäure kurz ATMP. description
Es wurde überraschend festgestellt, dass die obenstehende Aufgabe dieser Erfindung, ein möglichst hoher Dissoziationsgrad der PhosphonsäuregruppierungeB und Unterdrückung der Kondensation der Phosphonsäuregruppierungen miteinander gelöst werden kann durch die Herstellung verschiedener Mischungen zwischen sulfonierten und phosphonierten Polymeren:It has surprisingly been found that the above object of this invention, the highest possible degree of dissociation of the PhosphonsäuregruppierungeB and suppression of the condensation of phosphonic acid groups can be solved together by the preparation of various mixtures of sulfonated and phosphonated polymers:
(1) Mischungen (Blends) sulfonierter teilfluorierter oder nichtfluorierter aromatischer Polymere oder Oligomere Ar1n(SOaX)n bzw. (ArF)1n(SOaX)n (Ar=beliebiger Arylrest, ArF=beliebiger teilfluorierter Arylrest (Polymer- oder Oligomerwϊederho- lungseinheit), m=4-1000, n=0,lm bis 4m, X=HaI3 OH, OMe, NR1R2, ORi mit Me=beliebiges Metallkation oder Atnmoniumkatϊon, und wobei Ri und/oder R2 für Wasserstoff oder einen beliebigen Aryl- oder Alkylrest steht) mit phosphonierten Polymeren oder Oligomeren Arm(POX2)n bzw. (ArF)m(POX2)n. Dabei können die Sulfö- natgruppen und die Phosphonatgruppen entweder direkt an der aromatischen Hauptkette oder am Ende einer Alkyl- oder Perfluoralkylseitenkette angebunden sein.(1) Mixtures (blends) of sulfonated partially fluorinated or non-fluorinated aromatic polymers or oligomers Ar 1n (SOaX) n or (ArF) 1n (SOaX) n (Ar = any aryl radical, Ar F = any partially fluorinated aryl radical (polymer or oligomer extender unit ), m = 4-1000, n = 0, lm to 4m, X = Hal 3 OH, OMe, NR 1 R 2 , ORi with Me = any metal cation or ammonium cation, and wherein R i and / or R 2 are hydrogen or any of Aryl or alkyl radical) with phosphonated polymers or oligomers Ar m (POX 2) n or (ArF) m (POX 2) n . In this case, the sulfonate groups and the phosphonate groups can either be attached directly to the aromatic main chain or at the end of an alkyl or perfluoroalkyl side chain.
(2) Aromatische Polymere, die sowohl mit Sulfonsäure- als auch mit Phosphonsäu- regruppen modifiziert sind, wobei die Phosphonsäure- und der Sulfonsäuregruppen, sowie nicht mit diesen Kationeraustauschergruppen modifizierte Einheiten, statistisch oder in Blöcken angeordnet sein können. Dabei können die Sulfonatgruppen und die Phosphonatgruppen entweder direkt an der aromatischen Hauptkette oder am Ende einer Alkyl- oder Perfluoralkylseitenkette angebunden sein.(2) Aromatic polymers modified with both sulfonic acid and phosphonic acid groups, wherein the phosphonic acid and sulfonic acid groups, as well as units not modified with these cation exchange groups, can be arranged randomly or in blocks. The sulfonate groups and the phosphonate groups can either be attached directly to the aromatic main chain or at the end of an alkyl or perfluoroalkyl side chain.
(2a) Statistische Copolymere:(2a) Statistical copolymers:
(ATm(SO2X)n)- s/αr-(Aro(POX2)p)-s'Λarr-Arq beziehungsweise:
Figure imgf000005_0001
((ArF)0(POX2)P)-
Figure imgf000005_0002
Eine weitere Ausführungsform sind statistische Copolymere aus teilfluorierten und nichtfluorierten Polymer- Wiederholungseinheiten. (2b) Blockcopolymere:(ATm (SO 2 X) n ) -s / αr- (Aro (POX 2 ) p) -s'Λarr-Ar q or:
Figure imgf000005_0001
((ArF) 0 (POX 2) P) -
Figure imgf000005_0002
Another embodiment is random copolymers of partially fluorinated and non-fluorinated polymer repeating units. (2b) Block Copolymers:
(Arm(SO2X)]1)-&^cÄ-(Ar(!(POX2)p)-&/ocfc-Ar<, beziehungsweise: ((ArF)1n(SO2X)n)- bhck-((AxF)o(J?OX2)pyblock-(AxF)(ι mit n, o, p=4-1000. Eine weitere Ausfuhrungsform sind Block-Copolymere aus teilfluorierten und nichtfluorierten Polymerwiederholungseinheiten. (3) Blends aus den Po-ymermischangen (1) mit den Copolymeren (2a) oder (2b)(Ar m (SO 2 X) ] 1 ) - & cEA- (Ar (! (POX 2 ) p) - & / ocfc-Ar < , or: ((Ar F ) 1n (SO 2 X) n ) - bhck - ((AxF) o (J-OX2) pyblock- (AxF) (ι with n, o, p = 4-1000 A further embodiment is block copolymers of partially fluorinated and non-fluorinated polymer repeating units. (3) Blends of Po-polymer Mixing Rods (1) with Copolymers (2a) or (2b)
In einer Ausfuhrangsforra sind die Blendkomponenten miteinander vernetzt.In an exporting forum, the blend components are crosslinked with each other.
Blends des Typs (1) werden erhalten durch Mischung eines sulfonierten Polymers mit einem phosphonierten Polymer in einem gemeinsamen Lösungsmittel, wobei als Lösungsmittel E- therlösungmittel wie Tetrahydrofuran., Dioxan, Glyme, Diglyme, Triglyme, Tetraglyme etc., dipolar-aprotische Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidinon (NMP), N,N-Dimethylacetarnid (DMAc), N-Methylacetamid5 N-Methylformamid, Acetamid, FormamioL, Acetonitril, N,N- Dimethylformamid (DMF). Dimethylsulfoxid (DMSO), Sulfolan, Dialkylcarbonat, protische Lösungsmittel wie Alkohole C„H2n+i, Wasser oder beliebige Mischungen der aufgeführten Lösungsmittel untereinander verwendet werden können. Bevorzugt sind dabei dipolar- aprotische Lösungsmittel, besonders bevorzugt NMP und DMSO. Die phosphonierten und sulfonierten Polymere können dabei in einer ionischen Form (wie Säure, Säuresalz mit Metallion und/oder metallhaltigem Kation wie ZrO2+ oder TiO2+; und/oder einem organischen oder anorganischen Animoniumgegenionen) oder in einer nichtionischen Form (wie Säurehaloge- nid, insbesondere Säurechlorid, Säureamid, Säureester und/oder Säureanhydrid) miteinander gemischt werden. Es wurde überraschend festgestellt, dass die Kombination eines PoIy- mers/Oligomers mit der Säuregruppe in der ionischen Form mit einem Polymer/Oligomer in der nichtionischen Form oder die Kombination von polymeren/oligomeren Sulfonaten mit polymeren/oligσmeren Phosphonaten in jeweils nichtionischer Form besonders günstig ist, da mit solchen Kombinationen eventuell mögliche Ausfällungen beim Zusammenmischen der Blends vermieden werden können. Im Blend kann jedes beliebige Mischungsverhältnis angenommen werden. Das molare Mischungsverhältnis zwischen Phosphonsäure- und Sulfonsäu- regruppea in den Polymerblends kann dabei von 99/1 bis 1/99 stufenlos variiert werden. Bevorzugt sind Mischungsverhältnisse zwischen Sulfon- und Phosphonsäuregruppen zwischen 8/2 und 2/8, besonders bevorzugt Mischungsverhältnisse zwischen 6/4 und 4/6. Die Ionenaustauscherkapazitäten von Phosphonsäure- und Sulfoasäuregruppen liegen dabei zwischen 0,8 und 6 Milliäquivalent/g Polymer für Phosphonsäuregruppen und zwischen 0,3 und 6 Milliä- quivalent/g Polymer für Sulfonsäuregruppen.Blends of type (1) are obtained by mixing a sulfonated polymer with a phosphonated polymer in a common solvent, using as solvents etherifying agents such as tetrahydrofuran, dioxane, glyme, diglyme, triglyme, tetraglyme, etc., dipolar aprotic solvents such as N -Methylpyrrolidinone (NMP), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methylacetamide 5 N-methylformamide, acetamide, formamol, acetonitrile, N, N-dimethylformamide (DMF). Dimethyl sulfoxide (DMSO), sulfolane, dialkyl carbonate, protic solvents such as alcohols C "H2 n + i, water or any mixtures of the listed solvents can be used with each other. Preference is given here to dipolar aprotic solvents, particularly preferably NMP and DMSO. The phosphonated and sulfonated polymers may be present in an ionic form (such as acid, acid salt with metal ion and / or metal-containing cation such as ZrO 2+ or TiO 2+ , and / or an organic or inorganic ammonium ion) or in a nonionic form (such as acid halide). nid, in particular acid chloride, acid amide, acid ester and / or acid anhydride) are mixed together. It has surprisingly been found that the combination of a polymer / oligomer with the acid group in the ionic form with a polymer / oligomer in the nonionic form or the combination of polymeric / oligomeric sulfonates with polymeric / oligσmeren phosphonates in each nonionic form is particularly favorable because with such combinations possibly possible precipitation during mixing of the blends can be avoided. Any mixture ratio can be assumed in the blend. The molar mixing ratio between phosphonic acid and sulfonic acid moieties in the polymer blends can be varied steplessly from 99/1 to 1/99. Preference is given to mixing ratios between sulfonic and phosphonic acid groups between 8/2 and 2/8, more preferably mixing ratios between 6/4 and 4/6. The ion exchange capacities of phosphonic acid and sulfoacid groups are between 0.8 and 6 milliequivalent / g polymer for phosphonic acid groups and between 0.3 and 6 milliequivalent / g polymer for sulfonic acid groups.
Copolymere, die sowohl mit Sulfonatgruppen -SO2X als auch mit Phosphonatgruppen -POX2 modifiziert sind, können auf folgenden Wegen erhalten werden;Copolymers which have been modified both with sulfonate groups -SO 2 X and with phosphonate groups -POX 2 can be obtained in the following ways;
(2a) Statistische Copolymere: Das Polymer wird entweder zunächst phosρhoniert bzw. sulfoniert, und danach sulfoniert bzw. phosphoniert. Sulfonierung und Phosphonierung kann auch gleichzeitig durchgeführt werden. Dabei kommen die in der Literatur beschriebenen Verfahren zur Anwendung. Das molare Mischungsverhältnis Zwischen Phosphonsäure- und Sulfonsäuregruppen in den Polymerblends kann dabei von 99/1 bis 1/99 stufenlos variiert werden. Bevorzugt sind Mischungsverhältnisse zwischen Sulfon- und Phosphonsäuregruppen zwischen 8/2 und 2/8, besonders bevorzugt Mischungsverhältnisse zwischen 6/4 und 4/6. Die Ionenaustauscherkapazitäten von Phosphonsäure- und Sulfonsäuregruppen liegen dabei zwischen 0,8 und 6 Milliä- quivalent/g Polymer für Phosphonsäuregruppen und zwischen 0,3 und 6 Milliäquivalent/g Polymer für Sulfonsäuregruppen.(2a) Statistical copolymers: The polymer is either first phosphated or sulfonated, and then sulfonated or phosphonated. Sulfonation and phosphonation can also be carried out simultaneously. The methods described in the literature are used. The molar mixing ratio between phosphonic acid and sulfonic acid groups in the polymer blends can be varied steplessly from 99/1 to 1/99. Preference is given to mixing ratios between sulfonic and phosphonic acid groups between 8/2 and 2/8, more preferably mixing ratios between 6/4 and 4/6. The ion exchange capacities of phosphonic acid and sulfonic acid groups are between 0.8 and 6 milliequivalent / g polymer for phosphonic acid groups and between 0.3 and 6 milliequivalent / g polymer for sulfonic acid groups.
(2b) Blockcopolymere(2b) block copolymers
Blockeopolymere mit suϊfσnierten, phosphonierten und ggf. unmodifizierten Blöcken sind herstellbar durch: getrennte Polymerisation der jeweiligen Blöcke (sulfonierte Polymerketten, phosphonierte Polymerketten, unmodifizierte Polymerketten) mit nachfolgender Vereinigung der noch aktiven Polymerisationsmischungen, wobei die Kopplung der Makromoleküle zu Blockcopolymeren nach Vereinigung der Mischungen stattfindet. Eine Arbeit zur Herstellung von Blockcopolymeren aus sulfonierten und unsuhOnierten Blöcken findet sich in36.Block polymers with suϊfσnierten, phosphonated and possibly unmodified blocks can be prepared by: separate polymerization of the respective blocks (sulfonated polymer chains, phosphonated polymer chains, unmodified polymer chains) with subsequent union of the still active polymerization, wherein the coupling of the macromolecules takes place to block copolymers after unification of the mixtures. A work for the preparation of block copolymers from sulfonated and unsaturated blocks can be found in FIG. 36 .
Herstellung des noch nicht mit Phosphon- bzw. Sulfonsäuregruppen substituierten Polymers, dann selektive Sulfonierung bzw. Phosphonierung in den jeweiligen Blöcken mit den hier beschriebenen oder anderen literaturbekannten Verfahren. Dabei können die Blockcopolymere mikrophasenhomogen oder mikrophasensepariert sein. Dabei sind jedoch mikrophasenhomogene Blockcopolymere bevorzugt, da es nur bei diesen zu einem mikroskopischen Kontakt zwischen Phosphonsäure- und Sulfonsäuregruppen kommen kann, wodurch die Phosphonsäuregruppen protaniert und damit in ihrer Acidität verstärkt werden und eine Kondensation der Phosphonsäuregruppen unterdrückt werden kann. Das molare Mischungsverhältnis Zwischen Phosphonsäure- und Sulfonsäuregruppen in den Polymerblends kann dabei von 99/1 bis 1/99 stufenlos variiert werden. Bevorzugt sind Mischungsverhältnisse zwischen Sulfon.- und Phosphonsäuregruppen zwischen 8/2 und 2/8, besonders bevorzugt Mischungsverhältnisse zwischen 6/4 und 4/6. Die Ionenaustauscherkapazi- täten von Phosphonsäure- und Sulfonsäuregruppen liegen dabei zwischen 0,8 und 6 MÜJiä- quivalent/g Polymer für Phosphonsäuregruppen und zwischen 0,3 und 6 MiUiäquivalent/g Polymer für Sulfonsäuregrappen.Preparation of the not yet substituted with phosphonic or sulfonic acid polymer, then selective sulfonation or phosphonation in the respective blocks with the methods described herein or other literature known methods. The block copolymers may be microphase-homogeneous or microphase-separated. In this case, however, microphase-homogeneous block copolymers are preferred, since only in these can a microscopic contact between phosphonic acid and sulfonic acid groups occur, as a result of which the phosphonic acid groups are protonated and thus increased in their acidity and condensation of the phosphonic acid groups can be suppressed. The molar mixing ratio between phosphonic acid and sulfonic acid groups in the polymer blends can be varied steplessly from 99/1 to 1/99. Preference is given to mixing ratios between sulfonic and phosphonic acid groups between 8/2 and 2/8, more preferably mixing ratios between 6/4 and 4/6. The ion exchange capacities of phosphonic acid and sulfonic acid groups are between 0.8 and 6 MUJ. equivalent / g of polymer for phosphonic acid groups and between 0.3 and 6 milliequivalent / g of polymer for sulfonic acid.
Für die Phosphonierung bzw. Sulfonieruπg der Monomere bzw. Polymere können alle gängigen Verfahren angewandt werden. Die wichtigsten Verfahren sind im Folgenden aufgeführt:For the phosphonation or Sulfonieruπg the monomers or polymers, all conventional methods can be used. The main procedures are listed below:
Sulfonierung:sulfonation:
Verfahren via Melallierung: zuerst Metallierang (z. B. mit n-Butyllithium), dann Reaktion mit einem S-Elektrophü (SO2, SO3, SOCl2, SO2Cl2), dann gegebenenfalls Umsetzung zur SuI- fcmsäure (bei der Reaktion von lithüerten Polymeren mit SO2 entstehen Sulfmate, die mit einem Oxxdationsmittel wie H2O2, NaOCl, KMnO4 etc. zu den jeweiligen Sulfonaten umgesetzt werden können37, bei der Reaktion von liüiiierten Polymeren mit SO2Cl2 entstehen Sulfochlo- ride, die mit Wasser, Säuren oder laugen zu den entsprechenden Sulfonsäuren hydrolysiert werden38).Method via melalization: first metallization (eg with n-butyllithium), then reaction with an S-electrophile (SO 2 , SO 3 , SOCl 2 , SO 2 Cl 2 ), then, if appropriate, conversion to succinic acid (in the case of Reaction of lithiated polymers with SO 2 gives rise to sulfomates, which can be converted to the respective sulfonates with an ox- ide agent such as H 2 O 2 , NaOCl, KMnO 4, etc. 37 , sulfochlorides are formed in the reaction of polymers with SO 2 Cl 2 , which are hydrolyzed with water, acids or alkalis to the corresponding sulfonic acids 38 ).
Verfahren via elektrophiϊe Sulfonierung: Reaktion des Polymers mit konzentrierter Schwefelsäure39,40 H2SO4-SO3 41,42 Chlorsulfonsäure, SO3-TriethyIphosphat, SO3-Pyridin o. andere übliche S-Elektrophile.Process via electrophilic sulfonation: Reaction of the polymer with concentrated sulfuric acid 39 , 40 H 2 SO 4 -SO 3 41 , 42 chlorosulfonic acid, SO 3 -TriethyIphosphat, SO 3 -Pyridin o. Other conventional S-electrophiles.
Auch andere, hier nicht explizit aufgeführte Sulfonierungsverfahren können für die Einführung der Sulfonsäuregruppe verwendet werden.Other, not explicitly listed here sulfonation can be used for the introduction of the sulfonic acid group.
Es können auch Polymere erftndungsgemäß verwendet werden, bei denen sulfoaierte Monomere polymerisiert/polykondensiert werden, wie z. B. bei McGrath et al. beschrieben43,44,45.It is also possible to use polymers according to the invention in which sulphonated monomers are polymerized / polycondensed, such as, for example, For example, McGrath et al. described 43 , 44 , 45 .
PhosphonierungPhosphonating
Es können hierfür die gängigen Verfahren (Phosphonierung der Polymere46,47,45,49 oder Phosphonierung von Monomeren mit anschließender Polymerisation/Polykondensarion50) angewandt werden. Die häufigsten, für die Phosphonierung von Polymeren anwendbaren Namensreaktionen sind die Michaelis-Arbusov-Reaktion oder die Michaelis-Becker- Reaktion. Auch andere, hier nicht explizit aufgeführte Phosphonierungsverfahren können für die Einführung der Phosphonsäuregruppe verwendet werden. Ein mögliches Verfahren ist dabei die Metallierung des Polymers und die nachfolgende Reaktion des metallierten Poly¬ mers mit einem halogeπierten Phosphor- oder Phosphonsäureester (Beispiele: Chlorphosphor- sänrediaryf1- oder alkyϊester, 2-ßromethanpIiosphonsälirediaJJcyJester, 3- Brompropanphosphonsäuredialkylester etc.) quivalent/g Polymer für Phosphonsäuregruppen und zwischen 0,3 und 6 Milliäquϊvalent/g Polymer für Sulfonsäuregruppen.For this purpose, the customary processes (phosphonation of the polymers 46 , 47 , 45 , 49 or phosphonation of monomers with subsequent polymerization / polycondensation 50 ) can be used. The most common name reactions applicable to the phosphonation of polymers are the Michaelis-Arbusov reaction or the Michaelis-Becker reaction. Other, not explicitly listed here phosphonation can be used for the introduction of the phosphonic acid group. One possible method is the metallation of the polymer and the subsequent reaction of the metalated poly ¬ mers with a halogeπierten phosphoric or phosphonic esters (examples: Chlorphosphor- sänrediaryf 1 - or alkyϊester, 2-ßromethanpIiosphonsälirediaJJcyJester, 3- Brompropanphosphonsäuredialkylester etc.) equivalent / g of polymer for phosphonic acid groups and between 0.3 and 6 milliequivalents / g of polymer for sulfonic acid groups.
Für die Phosphonierung bzw. Sulfonierung der Monomere bzw, Polymere können alle gängigen Verfahren angewandt werden. Die wichtigsten Verfahren sind im Folgenden aufgeführt:For the phosphonation or sulfonation of the monomers or polymers, all common methods can be used. The main procedures are listed below:
Sulfonierung:sulfonation:
Verfahren via Metallierung: zuerst Metallierung (z. B. mit n-Butyllithium), dann Reaktion mit einem S-Elektrophil (SO2, SO3, SOCl2, SO2Cl2), dann gegebenenfalls Umsetzung zur SuI- fonsäure (bei der Reaktion von lithϊierten Polymeren mit SO2 entstehen Sulfϊnate, die mit einem Oxidatϊonsmittel wie H2O2, NaOCl5 KMnO4 etc. zu den jeweiligen Sulfonaten umgesetzt werden können21, bei der Reaktion von lithiierten Polymeren mit SO2Cl2 entstehen Sulfochlo- ride, die mit Wasser, Säuren oder laugen zu den entsprechenden Sulfonsäuren hydrolysiert werden22).Method via metalation: first metalation (eg with n-butyllithium), then reaction with an S-electrophile (SO 2 , SO 3 , SOCl 2 , SO 2 Cl 2 ), then optionally conversion to sulfonic acid (in the Reaction of lithiated polymers with SO 2 gives rise to sulfonates which can be converted to the corresponding sulfonates with an oxidant such as H 2 O 2 , NaOCl 5 KMnO 4, etc. 21 , sulfochlorides are formed in the reaction of lithiated polymers with SO 2 Cl 2 . which are hydrolyzed with water, acids or alkalis to the corresponding sulfonic acids 22 ).
Verfahren via elektrophüe Sulfonierung: Reaktion des Polymers mit konzentrierter Schwefelsäure23,24 H2SO4-SO3 25,25 ChJorsulfonsäure, SO3-Trietb.ylph0spb.at. SO3-Pyridin o. andere übliche S-Elektrophile.Process via electrophilic sulfonation: reaction of the polymer with concentrated sulfuric acid 23 , 24 H 2 SO 4 -SO 3 25 , 25 % chlorosulfonic acid, SO 3 -Trietb.ylph0spb.at. SO 3 -pyridine o. Other common S-electrophiles.
Auch andere, hier nicht explizit aufgeführte Sulfonierungsverfehren können fiir die Einführung der Sulfonsäuregruppe verwendet werden.Other, not explicitly listed Sulfonierungsverfehren can be used for the introduction of the sulfonic acid group.
Es können auch Polymere erfindungsgemäß verwendet werden, bei denen sulfonierte Monomere polymerϊsiert/polykondensiert werden, wie z. B. bei McGrath et al. beschrieben27,28.29-It is also possible to use polymers according to the invention in which sulfonated monomers are polymerized / polycondensed, eg. For example, McGrath et al. described 27 , 28 . 29 -
PhosphoniernngPhosphoniernng
Es können hierfür die gängigen Verfahren (Phosphorilierung der Polymere30,31,32,33 oder Phosphonierung von Monomeren mit anschließender Polymerisation/Polykondensation34) angewandt werden. Die häufigsten, für die Phosphonierung von Polymeren anwendbaren Namensreaktionen sind die Michaelis-Arbusov-Reaktion oder die Mϊcαaelϊs-Becker- Reaktion. Auch andere, hier nicht explizit aufgeführte Phosphonierungsverfahren können für die Einführung der Phosphonsäuregruppe verwendet werden. Ein mögliches Verfahren ist dabei die Metallierung des Polymers und die nachfolgende Reaktion des metallierten Polymers mit einem halogenierten Phosphor- oder Phosphonsäureester (Beispiele: Chlorphosphor- säurediaryl33- oder alkylester, 2-Bromethanphosphonsäuredialkylester, 3- Brompropanphosphonsäuredialkylester etc.)For this purpose, the customary processes (phosphorylation of the polymers 30 , 31 , 32 , 33 or phosphonation of monomers with subsequent polymerization / polycondensation 34 ) can be used. The most common name reactions applicable to the phosphonation of polymers are the Michaelis-Arbusov reaction or the Mϊcαaelϊs-Becker reaction. Other, not explicitly listed here phosphonation can be used for the introduction of the phosphonic acid group. A possible method is the metalation of the polymer and the subsequent reaction of the metalated polymer with a halogenated phosphoric or phosphonic acid ester (examples: chlorophosphorus diaryl 33 or alkyl ester, 2-Bromethanphosphonsäuredialkylester, 3- Brompropanphosphonsäuredialkylester etc.).
Im folgenden sind die bevorzugten Oligomere bzw. Polymere für die Herstellung der erfindungsgemäßen Blends bzw. Copolymere aufgejfiihrt (Abbildung 3). Anwendungsbeispiele:The following are the preferred oligomers or polymers for the preparation of the blends or copolymers of the invention (Figure 3). Application examples:
1. Blendmembranen aus sulfonϊerten und phosphonierten Polymeren, Blendtyp po- lymeres Sulfochlorid/polymere Phosphonsäure1. blend membranes of sulfonated and phosphonated polymers, blend type polymeric sulfochloride / polymeric phosphonic acid
Sulfoniertes Polymer: Sulfochloriertes Poly(etherketon) sPEK mit einer IEC von 1,8 meq SO2CVg PolymerSulfonated polymer: Sulfochlorinated poly (ether ketone) sPEK with an IEC of 1.8 meq SO 2 CVg polymer
Phosphoniertes Polymer: Phosphoniertes PPSU Radel R (Säureform -PO3H2), Phosphonsäu- reposition ort/zo-ether im elektronenreichen Teil des PolymersPhosphonated polymer: Phosphonated PPSU Radel R (acid form -PO 3 H 2 ), phosphonic acid site / zo-ether in the electron-rich part of the polymer
Strukturformeln: siehe Abbildung 4Structural formulas: see Figure 4
Tabelle 1 : Mischungsverhältnisse der Polymere in Veisuchsbeispiel 1 :Table 1: Mixing ratios of the polymers in Example 1:
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Membranherstellung:Membrane Preparation:
Zuerst wird das phosphonierte Polymer (Spalte 1) in der entsprechenden Menge DMSO (Spalte 2) gelöst (siehe obige Tabelle 1). Dann wird das sulfochlorierte Polymer (Spalte 3) in der entsprechenden Menge DMSO (Spalte 4) gelöst. Danach werden die jeweiligen Lösungen des phosphonierten Polymers mit denen des sulfocMorierten Polymers vereinigt. Man rührt bis zur Homogenisierung. Danach wird mit einer Rakel (Spaltbreite 500 μm) ein dünner Film der Polymerlösung auf einer Glasplatte gezogen. Danach wird das Lösungsmittel bei Temperaturen von 13O0C in einem Umlufttrockner abgezogen. Die gebildete Membran wird im Wasserbad von der Glasplatte entfernt und folgendermaßen nachbehancϊeit; 48 Stunden in 10%HCl bei 90QC 48 Stunden in VE- Wasser bei 6O0C 2. Btendmembranen aus sulfonϊerten und phosphonierten Polymeren, Blendtyp po- Iymere Sulfoπsäure/polymerer -PhosphonsäurediethylesterFirst, the phosphonated polymer (column 1) is dissolved in the appropriate amount of DMSO (column 2) (see Table 1 above). Then the sulfochlorinated polymer (column 3) is dissolved in the appropriate amount of DMSO (column 4). Thereafter, the respective solutions of the phosphonated polymer are combined with those of the sulfocemorated polymer. The mixture is stirred until homogenization. Thereafter, a thin film of the polymer solution is drawn on a glass plate with a doctor blade (gap width 500 μm). Thereafter, the solvent at temperatures of 13O 0 C is withdrawn in a forced air dryer. The formed membrane is removed in a water bath from the glass plate and nachbehancϊeit as follows; For 48 hours in 10% HCl at 90 Q C for 48 hours in demineralized water at 6O 0 C 2. Btendmembranen of sulfonated and phosphonated polymers, blend type polymeric sulfonic acid / polymeric phosphonate
Sulfoniertes Polymer Sulfoniertes teilfluoriertes Polyethersulfon mit einer IEC von 2,2 meqSulfonated polymer Sulfonated partially fluorinated polyethersulfone with an IEC of 2.2 meq
SO3HVg PolymerSO 3 HVg polymer
Phosphoniertes Polymer: Phosphoniertes PSU Udel (Esterform -POsEt2)Phosphonated polymer: phosphonated PSU udle (ester form -POsEt 2 )
Strukturformeln: (siehe Abbildung S)Structural formulas: (see Figure S)
Tabelle 2: Mischungsverhältnisse der Polymere in Versuchsbeispiel 2:Table 2: Mixing ratios of the polymers in Experimental Example 2:
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Membranherstellung:Membrane Preparation:
Zuerst wird das sulfoniertε Polymer (Spalte 1) in der entsprechenden Menge NMP (Spalte 2) gelöst (siehe obige Tabelle 2). Dann wird das phosphonierte Polymer (Spalte 3) in der entsprechenden Menge NMP (Spalte 4) gelöst. Danach werden die jeweiligen Lösungen des phosphonierten Polymers mit denen des sulfonierten Polymers vereinigt. Man rührt bis zur Homogenisierung, Danach wird mit einer Rakel (Spaltbreite 500 μm) ein dünner Film der Polymerlösung auf einer Glasplatte gezogen. Danach wird das Lösungsmittel bei Temperaturen von 1300C in einem Umlufttrockner abgezogen. Die gebildete Membran wird im Wasserbad von der Glasplatte entfernt und folgendermaßen nachbehandelt: 8 Stunden in 48% HBr unter Rückfluß zur Hydrolyse des Phosphonsäureesters 48 Stunden in VE-Wasser bei 600C Ergebnisse: In den Reihen wurde überraschend beobachtet, dass die Kondensationstemperatur der polymeren Phosphonsäure im Blend mit zunehmendem Anteil der Sulfonsäure sich von 1350C an nach 15O0C verschob. Besonders stark war dies wenn fluorhaltige aromatische SuI- fonsäuren verwendet wurden. Es wurde nach obigem Mischungsverhältnis ebenfalls Blends aus verschiedenen teilfluorierten Polymeren hergestellt. Ein Beispiel für eine solche teilfluo- rϊerte polymere Phosphonsäure bestehend aus der abgebildeten Wiederholungseinheit istFirst, the sulfonated polymer (column 1) is dissolved in the appropriate amount of NMP (column 2) (see Table 2 above). Then the phosphonated polymer (column 3) is dissolved in the appropriate amount of NMP (column 4). Thereafter, the respective solutions of the phosphonated polymer are combined with those of the sulfonated polymer. The mixture is stirred until it is homogenized. Thereafter, a thin film of the polymer solution is drawn on a glass plate using a doctor blade (gap width 500 μm). Thereafter, the solvent at temperatures of 130 0 C is withdrawn in a forced air dryer. The formed membrane is post-treated in a water removed from the glass plate and as follows: 8 hours in 48% HBr under reflux to hydrolyze the phosphonic acid ester for 48 hours in demineralized water at 60 0 C Results: In the ranks was surprisingly observed that the condensation temperature of the polymeric phosphonic acid in the blend with an increasing proportion of the sulfonic acid is suspended from 135 0 C to 15O 0 C after. This was particularly strong when fluorine-containing aromatic sulfonic acids were used. Blends of various partially fluorinated polymers were also prepared according to the above mixing ratio. An example of such a partially fluorinated polymeric phosphonic acid consisting of the imaged repeat unit is
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Ein Beispiel für eine verwendete teilfluorierte polymere Sulfonsäure bestehend aus der abgebildeten Wiederholungseinheit istAn example of a used partially fluorinated polymeric sulfonic acid consisting of the repeating unit depicted is
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Die Blends wurden mit wässriger Phosphorsäure ia unterschiedlichen Konzentrationen von 40-85% und 98% nachbehandelt. Die Phosphorsäure wurde im Blend durch langsames Trocknen im Trockenschrank im Temperaturbereich von 80 bis 130°C aufkonzentriert. Überraschend war dass die Blends bei einer Temperatur von 1000C bei gleicher Befeuchtung eine höhere Protonenleitfahigkeit zeigten als die jeweilige polymere Phosphonsäure und polymere Sulfonsäure alleine. Besonders ausgeprägt ist dies bei einer relativen Luftfeuchtigkeit im Bereich von 15-20%. Die Protonenleitfahigkeit wurde über die Impedanz bestimmt. The blends were aftertreated with aqueous phosphoric acid at various concentrations of 40-85% and 98%. The phosphoric acid was concentrated in the blend by slow drying in a drying oven in the temperature range of 80 to 130 ° C. It was surprising that the blends at a temperature of 100 0 C with the same humidification showed a higher proton conductivity than the respective polymeric phosphonic acid and polymeric sulfonic acid alone. This is particularly pronounced at a relative humidity in the range of 15-20%. The proton conductivity was determined by the impedance.

Claims

Ansprüche Expectations
(1) Mischungen (B.ends) sulfonierter teilfluorierter oder nichtfluorierter aromatischer Polymere oder Oligomere Ar01(SO2X)n bzw. (ArF)m(SO2X)„ (Ar=beliebiger Arylrest, ArF=beliebiger teilfluorierter Arylrest (Polymer- oder Oligomeπviederholungseinheit), wobei die Sulfonatgruppe entweder direkt am Aromaten oder über einen Alkyl- oder Perfluoralkylspacer an die aromatische Hauptkette angebunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass m=4-1000, n=0,lm bis 4mt X=HaI, OH, OMe, NR1R2, OR] mit Me=beliebiges Metallkation oder Ammoniumkation, R1, R2=H oder beliebiger Aryl- oder Alkylrest), mit phosphonierten Polymeren oder Olϊgomeren Arm(POX2)n bzw. (Ar F)m(P OX2)n, wobei die Phosponatgruppe entweder direkt am Aromaten oder über einen Alkyl- oder Perfluoralkylspacer an die aromatische Hauptkette angebunden ist und das Mischungsverhältnis zwischen phosphoniertem und sulfoniertem Polymer im Blend zwischen 99/1 und 1/99 liegen kann.(1) Mixtures (B . ends) of sulfonated partially fluorinated or non-fluorinated aromatic polymers or oligomers Ar 01 (SO 2 X) n or (Ar F ) m (SO 2 Polymer or oligome repeating unit), where the sulfonate group is attached either directly to the aromatic or via an alkyl or perfluoroalkyl spacer to the aromatic main chain, characterized in that m = 4-1000, n = 0.1m to 4m t X = HaI, OH , OMe, NR 1 R 2 , OR] with Me=any metal cation or ammonium cation, R 1 , R 2 =H or any aryl or alkyl radical), with phosphonated polymers or olϊgomers Arm (POX 2 ) n or (Ar F ) m (P OX2)n, where the phosphonate group is attached either directly to the aromatic or via an alkyl or perfluoroalkyl spacer to the aromatic main chain and the mixing ratio between phosphonated and sulfonated polymer in the blend can be between 99/1 and 1/99.
(2) Mischungen (Blends) sulfonierter teilfluorierter oder nichtfluorierter aromatischer Polymere oder Oligomere Ar1n(SO2X)n bzw. (ArF)1n(SO2X)n nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymerrückgrate für die sulfonierten und die phosphonierten Polyrnere/Oligomere die in Abbildung 3 aufgeführten Polymere/Oligomere bevorzugt werden.(2) Mixtures (blends) of sulfonated partially fluorinated or non-fluorinated aromatic polymers or oligomers Ar 1n (SO 2 X) n or (ArF) 1n (SO 2 X) n according to claim 1, characterized in that as polymer backbones for the sulfonated and phosphonated polymers/oligomers, the polymers/oligomers listed in Figure 3 are preferred.
(3) Aromatische Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass sie sowohl mit Sulfonatgruppen -SO2X als auch mit Phosphonatgruppen -POX2 modifiziert sind, und die Sulfonat- und Phosphonatgruppen entweder direkt angebunden an die aromatische Hauptkette oder am Ende einer Alkyl- oder Perfluoralkylseitenkette an die Polymerhauptkette angebunden sind, wobei die Phosphonsäure- und der Sulfonsäuregruppen sowie nicht mit diesen Kationenaustauschergruppen modifizierte Einheiten statistisch oder in Blöcken angeordnet sein können:(3) Aromatic polymers, characterized in that they are modified with both sulfonate groups -SO 2 the polymer main chain are attached, whereby the phosphonic acid and sulfonic acid groups as well as units not modified with these cation exchange groups can be arranged randomly or in blocks:
(2a) Statistische Copolymere:(2a) Statistical copolymers:
(Arm(SO2X)n)-staiKAr0(POX2)p)-srύtf-Arq beziehungsweise: {(Axp)JSO2X)n)-stat-(Ar m (SO 2 X) n )-staiKAr 0 (POX2)p)-srύtf-Ar q or: {(Axp)JSO 2
((ArF)o(POX2)p)~
Figure imgf000013_0001
mit n, o, p=4-1000. Auch statistische Copolymere dieser((Ar F ) o (POX 2 ) p )~
Figure imgf000013_0001
with n, o, p=4-1000. Also statistical copolymers of these
Art aus teilfluorierten und nichtfluorierten Polymer-Wiederholungseinheiten sind möglich.Types of partially fluorinated and non-fluorinated polymer repeating units are possible.
(2b) Blockcopolymere: (Arm(S02X)n)-έ/oc/t-(Aro(PθX2)p)-&/ocÄ:-Arq beziehungsweise: ((ArF)m(SO2X)n)- üj/ocÄ:-((ArF)o(POX2)p)-ö/c?cA:-(ArF)cι mit n, o, p=4-1000. Auch Block-Copolymere dieser Art aus teilfluorierten und nichtfluorierten Polymer-Wiederholungseiiύieiten sind möglich.(2b) Block copolymers: (Ar m (S0 2 X) n )-έ/oc/t-(Ar o (PθX 2 ) p ) - &/ocÄ:-Arq or: ((Ar F ) m (SO 2 /ocÄ:-((Ar F ) o (POX 2 ) p )-ö/c?cA:-(Ar F )cι with n, o, p=4-1000. Block copolymers of this type made from partially fluorinated and non-fluorinated polymer repeat lines are also possible.
(4) Aromatische Polymere nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymer¬ rückgrate für die sulfonierten und die phosphonierten Polymere/Oligomere die in Abbildung 3 aufgeführten Polymere/Oligomere bevorzugt werden.(4) Aromatic polymers according to claim 3, characterized in that the polymers / oligomers listed in Figure 3 are preferred as polymer backbones for the sulfonated and phosphonated polymers/oligomers.
(5) Aromatische Blockcopolymere nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Blöcke miteinander unverträglich und deshalb microphasensepariert sind.(5) Aromatic block copolymers according to claims 3 and 4, characterized in that the blocks are incompatible with one another and are therefore microphase separated.
(6) Aromatische Blockcopolymere nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Blöcke miteinander verträglich und die Polymermorphologie aus diesem Grunde homogen ist.(6) Aromatic block copolymers according to claims 3 and 4, characterized in that the blocks are compatible with one another and the polymer morphology is therefore homogeneous.
(7) Blends aus den statistischen und/oder Block-Copolymeren aus den Ansprüchen 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass jedes Mischungsverhältnis zwischen den Copolyme- ren im Blend möglich ist.(7) Blends from the random and/or block copolymers from claims 3 to 6, characterized in that any mixing ratio between the copolymers in the blend is possible.
(8) Polymerblends nach den Ansprüchen 1, 2 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Blendkomponenten miteinander vernetzt sein können.(8) Polymer blends according to claims 1, 2 and 7, characterized in that the blend components can be crosslinked with one another.
(9) Verfahren zu Herstellung von Blends zwischen phosphonierten und sulfonierten Polymeren nach den Ansprüchen 1, 2, 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass die jeweiligen Polymere in der Form der Säure, des Säuresalzes (mit Metall- oder Ammoniumgegenionen), des Säurehalogenids, des Säureanhydrids, des Säureamids oder des Säureesters jeweils separat in einem Lösungsmittel aufgelöst werden, wobei als Lösungsmittel Etherlösungmittel wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Glyme, Diglyme, Triglyme, Tetraglyme etc., dipolar-aprotische Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidinon (NMP), NjN-Dimethylacetarmd (DMAc), N-Methylacetamid, N-Methylformamid, Acetamid, Formamϊd, Acetomtril, N,N-DimeÜιylformmid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Sulfolan, Dialkylcarbonat, protische Lösungsmittel wie Alkohole CnH2n+J5 Wasser o- der beliebige Mischungen der aufgeführten Lösungsmittel untereinander verwendet werden können, nach der Homogenisierung der Polymerlösungen diese vereinigt werden, gerührt wird bis zur Homogenisierung, danach ein dünner Film der vereinigten Polymerlösung auf einer Unterlage, beispielsweise einer Metallplatte, einer Glasplatte, einer Kunststoffplatte, auf einer porösen Stützschicht (Vlies, Gewebe, gerecktes Polymer, Kernspurmembran, microporöse Membran) gezogen wird, danach das Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur in einem Umluftofen abgezogen wird, danach die Membran von der Unterlage abgelöst wird, und schließlich die fertige Membran folgendermaßen nachbehandelt wird: a) in 1-90% iger Mineralsäure (HCl, HBr, HI, H2SO4, H3PO4) bei Temperaturen von 0-1200C b) in 1-50% iger wässriger Lauge (KOH, NaOH, LiOH, Ca(OH)2, KH4OH bei Temperaturen von 0-1200C c) in VE-Wasser bei Temperaturen von 0-1200C (ggf. unter Überdruck).(9) Process for producing blends between phosphonated and sulfonated polymers according to claims 1, 2, 7 and 8, characterized in that the respective polymers are in the form of the acid, the acid salt (with metal or ammonium counterions), the acid halide, of the acid anhydride, the acid amide or the acid ester are each dissolved separately in a solvent, the solvent being ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, glyme, diglyme, triglyme, tetraglyme etc., dipolar aprotic solvents such as N-methylpyrrolidinone (NMP), NjN-dimethylacetarmd (DMAc), N-methylacetamide, N-methylformamide, acetamide, formamϊd, acetomtrile, N,N-dimethylformmide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), sulfolane, dialkyl carbonate, protic solvents such as alcohols C n H 2n + J5 water or Any mixtures of the listed solvents are used with one another can be, after the homogenization of the polymer solutions they are combined, stirred until homogenization, then a thin film of the combined polymer solution on a support, for example a metal plate, a glass plate, a plastic plate, on a porous support layer (fleece, fabric, stretched polymer , nuclear track membrane, microporous membrane), then the solvent is removed at elevated temperature in a circulating air oven, then the membrane is removed from the base, and finally the finished membrane is treated as follows: a) in 1-90% mineral acid (HCl , HBr, HI, H 2 SO 4 , H 3 PO 4 ) at temperatures of 0-120 0 C b) in 1-50% aqueous lye (KOH, NaOH, LiOH, Ca (OH) 2 , KH 4 OH). Temperatures of 0-120 0 C c) in demineralized water at temperatures of 0-120 0 C (if necessary under excess pressure).
Dabei können auch Nachbehandlungsschritte ausgelassen oder die Reihenfolge der Nachbehandlungsschritte verändert werden.Post-treatment steps can also be omitted or the order of the post-treatment steps can be changed.
(10) Verfahren zu Herstellung von aromatischen, Phosphonsäuregruppen und Sulfonsäu- regruppen enthaltenden Polymeren nach den Ansprüchen 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die jeweiligen Polymere mittels gängigen Sulfoπierungs- und Phospho- nierungsverfahren gegebenenfalls blockweise selektiv und entweder hintereinander oder gleichzeitig modifiziert werden, in der Form der Säure, des Säuresalzes (mit Metall- oder Ammoniumgegenionen), des Säurehalogenids, des Säureanhydrids, des Säu- reamids oder des Säureesters in einem Lösungsmittel aufgelöst werden, wobei als Lösungsmittel Etherlösungmittel wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Glyme, Diglyme, Triglyme, Tetraglytne etc., dipolar-aprotische Lösungsmittel wie N- Methylpyrrolidinon (NMP), N,N-Dimethylacetamid (DMAc), N-Methylacetarnid, N- Methylformarnid, Acetamid, Formamid, Acetonitril. N,N~Dϊmethylformaτnid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Sulfolan, Dialkylcarbonat, protische Lösungsmittel wie Alkohole CnH2n+!, Wasser oder beliebige Mischungen der aufgeführten Lösungsmittel untereinander verwendet werden können, gerührt wird bis zur Homogenisierung, danach ein dünner Film der Polymerlösung auf einer Unterlage, beispielsweise einer Metallplatte, einer Glasplatte, einer Kunststoffplatte, auf einer porösen Stützschicht (Vlies, Gewebe, gerecktes Polymer, Kernspurmembran, microporöse Membran) gezo¬ gen wird, danach das Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur in einem Umluftofen ab- gezogen wird, danach die Membran von der Unterlage abgelöst wird, und schließlich die fertige Membran folgendermaßen nachbehandelt wird: a) in 1-90% iger Mineralsäure (HCl, HBr, HI, H2SO4, H3PO4) bei Temperaturen von 0-1200C b) in 1-50% iger wässriger Lauge (KOH3 NaOH5 LiOH, Ca(OH)2, NH4OH bei Temperaturen von 0-I20°C c) in VE-Wasser bei Temperaturen von 0-120°C (ggf. unter Überdruck).(10) Process for the production of aromatic polymers containing phosphonic acid groups and sulfonic acid groups according to claims 3 to 6, characterized in that the respective polymers are optionally modified in blocks selectively and either one after the other or simultaneously using common sulfoπation and phosphonation processes, in the form of the acid, the acid salt (with metal or ammonium counterions), the acid halide, the acid anhydride, the acid amide or the acid ester are dissolved in a solvent, the solvent being ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, glyme, diglyme, triglyme, tetraglytne etc., dipolar aprotic solvents such as N-methylpyrrolidinone (NMP), N,N-dimethylacetamide (DMAc), N-methylacetarnide, N-methylformarnide, acetamide, formamide, acetonitrile. N,N~Dϊmethylformaτnide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), sulfolane, dialkyl carbonate, protic solvents such as alcohols C n H 2n +!, water or any mixtures of the listed solvents can be used, stirring until homogenization, then a thin Film of the polymer solution is drawn on a base, for example a metal plate, a glass plate, a plastic plate, on a porous support layer (fleece, fabric, stretched polymer, nuclear track membrane, microporous membrane), then the solvent is removed at elevated temperature in a circulating air oven. is pulled, then the membrane is removed from the base, and finally the finished membrane is treated as follows: a) in 1-90% mineral acid (HCl, HBr, HI, H 2 SO 4 , H 3 PO 4 ) at temperatures of 0-120 0 C b) in 1-50% aqueous lye (KOH 3 NaOH 5 LiOH, Ca(OH) 2 , NH 4 OH at temperatures of 0-120 ° C c) in demineralized water at temperatures of 0- 120°C (if necessary under excess pressure).
Dabei können auch Nachbehandlungsschritte ausgelassen oder die Reihenfolge der Nachbehandlungsschritte verändert werden.Post-treatment steps can also be omitted or the order of the post-treatment steps can be changed.
(10) Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerblends, Polymerblendmembranen, Co- Polymere in elektrochemischen Zellen, insbesondere Brennstoffzellen (H2- Brennstoffzellen oder Direktbrermstoffeellen wie beispielsweise Direktmethanol- brennstoffzellen) bei Betriebstemperaturen von -20 bis +1600C, wobei der Betrieb >100°C bevorzugt ist. (10) Use of the polymer blends, polymer blend membranes, co-polymers according to the invention in electrochemical cells, in particular fuel cells (H 2 fuel cells or direct brake cells such as direct methanol fuel cells) at operating temperatures of -20 to +160 0 C, with operation >100 ° C is preferred.
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