DE102004062051A1 - Gas concentration determination for use in e.g. environmental analysis, involves classifying gas concentration corresponding to charge flowing through measuring electrode, after supplying voltage to electrode - Google Patents

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Abstract

The process involves initiating a gas sensor and interrupting a voltage supply to a measuring electrode (3). The voltage is supplied again to the electrode, if a start up criteria derived from the voltage measurement at the electrode is satisfied. Charge flow via the electrode after the voltage supply, is determined. The concentration of the gas to be determined is classified corresponding to the determined charge.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Konzentration eines Gases, das in geringer Konzentration vorliegt, mit Hilfe eines elektrochemischen Gassensors.The The invention relates to a method for determining the concentration a gas that is in low concentration, with the help of a electrochemical gas sensor.

Elektrochemische Gassensoren werden für eine Vielzahl von Überwachungs- und Messaufgaben eingesetzt, da sie in der Regel kostengünstig, eigensicher und sehr empfindlich sind. So finden sich elektrochemische Gassensoren beispielsweise in der Arbeitsplatzüberwachung, Medizintechnik und der Umweltanalytik. In den meisten Fällen, in denen eine quantitative Gasanalyse erwünscht ist, werden elektrochemische Sensoren in einem amperometrischen Betriebsmodus betrieben. Für den Nachweis und die Bestimmung hochtoxischer Gase im unteren ppb-Bereich reicht der kontinuierlich arbeitende amperometrische Betriebsmodus nicht mehr aus. Als Beispiel sei AsH3 mit REL (recommended exposure limit) von etwa 2 ppb (NIOSH REL: 0,002 mg/m3) genannt. In solchen Fällen ist es bekannt und vorteilhaft, verschiedene Sammelverfahren einzusetzen ( DE 38 41 621 A1 ).Electrochemical gas sensors are used for a variety of monitoring and measurement tasks, as they are usually inexpensive, intrinsically safe and very sensitive. For example, electrochemical gas sensors can be found in workplace monitoring, medical technology and environmental analysis. In most cases where quantitative gas analysis is desired, electrochemical sensors are operated in an amperometric mode of operation. For the detection and determination of highly toxic gases in the lower ppb range, the continuous amperometric operating mode is no longer sufficient. As an example, AsH 3 with REL (recommended exposure limit) of about 2 ppb (NIOSH REL: 0.002 mg / m 3 ) may be mentioned. In such cases it is known and advantageous to use different collection methods ( DE 38 41 621 A1 ).

Bei einem Sammelverfahren wird in der Regel die Arbeitselektrode eines elektrochemischen Gassensors für eine vordefinierte Zeit Δt abgeschaltet. Die Zeit der Unterbrechung der Spannungsversorgung der Arbeitselektrode wird vielfach als Sammelphase bezeichnet. In dieser Zeit diffundiert der Analyt in den Elektrolytraum und reagiert mit einer möglichst selektiv wirkenden Substanz, die im Elektrolyten gelöst ist. Diese Substanz kann entweder ein sich verbrauchendes Reagenz oder ein regenerierbarer Mediator sein, der bei Anwesenheit des Analyten zu einem Folgeprodukt umgesetzt wird. Das während der Abschaltzeit gebildete Folgeprodukt wird nach der Wiederaufnahme der Spannungsversorgung der Messelektrode elektrochemisch oxidiert oder reduziert. Dadurch kommt es zu einer vollständigen Rückbildung des während der Sammelphase gebildeten Folgeprodukts. Während der Rückbildung fließt eine nachzuweisende Ladung Q. Aus der geflossenen Gesamtladung und der Sammelzeit lässt sich die Analytkonzentration in der Sensorumgebung bestimmen. Die Messung der Gesamtladung erfolgt beispielsweise coulometrisch oder durch Anwendung verschiedener nummerischer Auswerteverfahren ( DE 195 14 215 A1 ). Unter optimalen Bedingungen lässt sich die Empfindlichkeit eines elektrochemischen Sensors durch Anwendung eines Sammelverfahrens um circa eine Größenordnung steigern.In a collection method, the working electrode of an electrochemical gas sensor is usually switched off for a predefined time Δt. The time of interruption of the power supply of the working electrode is often referred to as collection phase. During this time, the analyte diffuses into the electrolyte space and reacts with a substance which acts as selectively as possible and is dissolved in the electrolyte. This substance can be either a consumable reagent or a regenerable mediator, which is converted to a secondary product in the presence of the analyte. The secondary product formed during the turn-off time is electrochemically oxidized or reduced after resumption of the power supply to the measuring electrode. This leads to a complete regression of the secondary product formed during the collection phase. During the recovery, a charge Q to be detected flows. The analyte concentration in the sensor environment can be determined from the total flow of charge and the collection time. The measurement of the total charge takes place, for example, coulometrically or by using various numerical evaluation methods ( DE 195 14 215 A1 ). Under optimal conditions, the sensitivity of an electrochemical sensor can be increased by approximately one order of magnitude using a collection process.

Die Anwendung eines derartigen Sammelverfahrens ist mit verschiedenen elektrochemischen Gassensoren beschrieben und ausgeführt worden ( DE 38 41 621 A1 , DE 38 41 623 A1 und DE 195 471 50 A1 ). Diese Sammelverfahren arbeiteten allesamt mit einer vorgegebenen Sammelzeit Δt, die an einer zum Betrieb des elektrochemischen Sensors erforderlichen Schaltung eingestellt wurde. Bei sehr niedrigen Analytkonzentrationen kann jedoch die Wirksamkeit des Sammelverfahrens bei einer fest vorgegebenen Zeit nicht erreicht werden, wenn die Sammelzeit zu kurz gewählt wird. Des Weiteren ist der Fall denkbar, dass bei relativ hohen Konzentrationen eine vorgegebene Sammelzeit bereits zu lang ist und die Wirksamkeit des Sammelverfahrens zur Empfindlichkeitserhöhung des elektrochemischen Sensors bereits wieder nachlässt.The application of such a collection method has been described and carried out with various electrochemical gas sensors ( DE 38 41 621 A1 . DE 38 41 623 A1 and DE 195 471 50 A1 ). These collection methods all operated with a given collection time Δt set at a circuit required to operate the electrochemical sensor. At very low analyte concentrations, however, the collection efficiency can not be achieved at a fixed time if the collection time is too short. Furthermore, the case is conceivable that at relatively high concentrations, a predetermined collection time is already too long and the effectiveness of the collection method to increase the sensitivity of the electrochemical sensor already decreases again.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren anzugeben, das bei unterschiedlichen geringen Analytkonzentrationen, die die Anwendung eines Sammelverfahrens erfordern, eine stets optimale Einstellung der Sammelzeit ermöglicht.The The object of the invention is to provide a method which at different low analyte concentrations, the application a collection procedure, always an optimal setting the collection time allows.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren nach Anspruch 1. Die Ansprüche 2 bis 13 geben vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens an.Is solved the object by a method according to claim 1. The claims 2 to 13 give advantageous embodiments of the method according to the invention at.

Die Erfindung geht davon aus, dass zur Einstellung der Sammelzeit Δt ein aus dem Verhalten des Sensors zu gewinnendes Kriterium herangezogen werden sollte, von dem die Beendigung der Sammelphase abhängig gemacht wird.The Invention assumes that to set the collection time .DELTA.t on used for the behavior of the sensor to be won should be made dependent on the termination of the collection phase becomes.

Es hat sich gezeigt, dass sich das Potential der Messelektrode während der Sammelphase, also während der Zeit der Unterbrechung der Spannungsversorgung der Messelektrode, kontinuierlich ändert. Bei hohen Analytkonzentrationen erfolgt die Änderung wesentlich schneller als bei geringen Analytkonzentrationen.It has shown that the potential of the measuring electrode during the Collection phase, ie during the time of interruption of the power supply of the measuring electrode, continuously changes. at high analyte concentrations, the change takes place much faster as at low analyte concentrations.

Die Beobachtung dieser Potentialänderung kann zur Bildung des erwähnten Kriteriums herangezogen werden, nach dessen Erreichen eine Beendigung der Sammelphase vorgenommen wird.The Observation of this potential change can for the formation of the mentioned Criteria are used, after which a termination the collection phase is made.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht also in der Bestimmung der Konzentration eines Gases mit einem elektrochemischen Gassensor mit mindestens einer Messelektrode, mindestens einer Gegenelektrode und mindestens einer Referenzelektrode, die in einem Elektrolyten mit einem selektiv für das zu bestimmende Gas wirkenden Reagenz bzw. Mediator angeordnet sind, wobei mindestens folgende Schritte durchgeführt werden:

  • – Inbetriebnahme des Gassensors in einem amperometrischen Betriebsmodus,
  • – Unterbrechung der Spannungsversorgung der Messelektrode,
  • – Messung des Potentials an der Messelektrode,
  • – erneute Aufnahme der Spannungsversorgung der Messelektrode, wenn ein aus der Messung des Potentials an der Messelektrode abgeleitetes Einschaltkriterium erfüllt wird,
  • – Bestimmung der nach der Aufnahme der Spannungsversorgung der Messelektrode abfließenden Ladung
  • – und Zuordnung einer dieser abgeflossenen Ladung entsprechenden Konzentration des zu bestimmenden Gases.
The inventive method thus consists in determining the concentration of a gas with an electrochemical gas sensor with at least one measuring electrode, at least one counter electrode and at least one reference electrode, which are arranged in an electrolyte with a selectively acting for the gas to be determined reagent or mediator, wherein at least the following steps are carried out:
  • Commissioning of the gas sensor in an amperometric operating mode,
  • - interruption of the power supply of the measuring electrode,
  • Measurement of the potential at the measuring electrode,
  • - re-recording of the power supply of the measuring electrode when a derived from the measurement of the potential at the measuring electrode Einschaltkriterium is met,
  • - Determination of the charge flowing from the power supply to the measuring electrode
  • - And assignment of one of these outflowed charge corresponding concentration of the gas to be determined.

Die Bestimmung der nach der Aufnahme der Spannungsversorgung der Messelektrode abfließenden Ladung kann in einem Zeitfenster erfolgen, das durch das Erreichen eines stationären Zustandes im amperometrischen Betriebsmodus begrenzt wird. Alternativ kann die Bestimmung der abfließenden Ladung in einem nach anderen Kriterien festgelegten Zeitfenster erfolgen oder bei Vorliegen eines Abbruchkriteriums auch vorzeitig abgebrochen werden. Ein Abbruch kann beispielsweise zweckmäßig sein, wenn sich bei ansteigendem Signalstrom in Folge eines neu auftretenden Lecks kein stationärer Zustand mehr einstellt. In diesem Fall kann es aus Sicherheitsgründen erforderlich sein, dass der Sensor sofort und ohne Auswertung der Sammelphase in einen Überwachungsmodus wechselt. Das Verfahren lässt sich besonders vorteilhaft anwenden, wenn der Gassensor vor der Unterbrechung der Spannungsversorgung der Messelektrode im amperometrischen Modus solange betrieben wird, bis sich ein stationärer Zustand einstellt. In der Regel wird dieser stationäre Zustand bei geringen Analytkonzentrationen, also beispielsweise bei ordnungsgemäßem Zustand zu überwachender gasführender Anlagen, in einem stabilen Nullzustand bestehen, in dem kein Messsignal nachweisbar ist, oder sich durch einen sehr geringen konstanten Strom nahe der Nachweisgrenze auszeichnen.The Determination of the power supply of the measuring electrode outflowing Charge can be done in a time window by reaching a stationary one Condition is limited in the amperometric operating mode. alternative can the determination of the outflowing Charge in a time frame established according to other criteria or prematurely if a termination criterion exists be canceled. An abort can be useful, for example, if when the signal current increases as a result of a newly occurring Leaks no stationary Condition more. In this case it may be necessary for security reasons be that the sensor immediately and without evaluation of the collection phase in a monitoring mode replaced. The procedure can be apply particularly advantageous if the gas sensor before the interruption the voltage supply of the measuring electrode in the amperometric mode as long as operated until a stationary state. In the Usually, this stationary state at low analyte concentrations, that is, for example, in proper condition to be monitored gas-carrying Installations, exist in a stable zero state in which no measurement signal detectable is, or by a very low constant current near the Distinguish detection limit.

Vorteilhafterweise wird die Potentialdifferenz zwischen der Referenzelektrode und der Messelektrode als Parameter zur Bildung des Wiedereinschaltkriteriums herangezogen. Diese Potentialdifferenz ist in gängigen Potentiostatenschaltungen einfach zu messen.advantageously, the potential difference between the reference electrode and the Measuring electrode as a parameter for the formation of the reclosing criterion used. This potential difference is common in potentiostat circuits easy to measure.

Es ist vorteilhaft, wenn als Einschaltkriterium der Betrag der Potentialdifferenz zwischen der Messelektrode und der Referenzelektrode beobachtet wird und das Kriterium als erfüllt gilt, wenn diese Differenz einen Schwellwert übersteigt.It is advantageous if, as a switch-on criterion, the amount of the potential difference observed between the measuring electrode and the reference electrode and the criterion is fulfilled applies if this difference exceeds a threshold value.

Bei typischen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nachzuweisenden Gaskonzentrationen weist der Sensor nur während der Bestimmung der abfließenden Ladung einen nennenswerten Stromverbrauch auf. Während der Sammelphase fließt dagegen nahezu kein Strom. Das erfindungsgemäße Verfahren sorgt unter anderem dafür, dass die stromsparenden Sammelphasen nicht zu häufig unterbrochen werden. Besonders bei batteriebetriebenen Geräten stellt das einen erheblichen Vorteil dar. Erreicht wird diese Minimierung des Stromverbrauchs auf vorteilhafte Weise, wenn die Dauer der Unterbrechung der Spannungsversorgung der Messelektrode so eingestellt wird, dass die Potentialdifferenz zwischen der Messelektrode und der Referenzelektrode während der Unterbrechung der Spannungsversorgung der Messelektrode einen Schwellwert übersteigt.at typical with the method according to the invention Gas concentrations to be detected, the sensor only during the Determination of effluent Charge a significant power consumption. During the collection phase flows against it almost no electricity. The method according to the invention provides inter alia for this, that the energy-saving collection phases are not interrupted too often. Especially for battery operated devices This represents a considerable advantage. This minimization is achieved of power consumption in an advantageous manner when the duration of the interruption the voltage supply of the measuring electrode is set so that the potential difference between the measuring electrode and the reference electrode while the interruption of the power supply of the measuring electrode a Threshold exceeds.

Ändert sich die Konzentration beziehungsweise die Temperatur der Elektrolytlösung in der Umgebung der Messelektrode gleichermaßen wie in der Umgebung der Referenzelektrode, verschieben sich auch die Potentiale von Mess- und Referenzelektrode in gleichem Maße, das heißt, die Potentialdifferenz beträgt in Abwesenheit eines eindiffundierenden Analyten unter allen Umgebungsbedingungen exakt null Volt. Dieses Verhalten ist für eine exakte Auswertbarkeit erzielter Messsignale von Bedeutung.Changes the concentration or the temperature of the electrolyte solution in the environment of the measuring electrode as well as in the environment of Reference electrode, the potentials of measuring and reference electrode to the same extent, that is, the potential difference is in the absence of an analyte that diffuses under all environmental conditions exactly zero volts. This behavior is for an exact readability obtained measurement signals of importance.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit vorzugsweise mit Sensoren auszuführen, in denen sich keine nennenswerten Temperatur- beziehungsweise Konzentrationsgradienten innerhalb des Elektrolyten ausbilden können. Beispielsweise ist zu vermeiden, dass einzelne Elektroden unterschiedlich stark den Effekten durch Verdunstung oder Umwelteinflüsse ausgesetzt sind. Die Elektroden sind vorteilhafterweise so im Sensor anzuordnen, dass sich im Falle von Temperaturänderungen die Änderungen nahezu zeitgleich an den Elektroden bemerkbar machen. Um den Einfluss von Temperaturänderungen möglichst gering zu halten, ist es vorteilhaft, das erfindungsgemäße Verfahren mit einer Messelektrode und einer Referenzelektrode auszuführen, die aus dem gleichen Material bestehen.The inventive method is thus preferably carried out with sensors in which there are no appreciable Temperature or concentration gradients within the Electrolytes can form. For example, it is to be avoided that individual electrodes have different strengths are exposed to the effects of evaporation or environmental influences. The electrodes are advantageously so to be arranged in the sensor that in case of temperature changes the changes are almost at the same time make the electrodes noticeable. To the influence of Temperature changes as possible low, it is advantageous method of the invention to perform with a measuring electrode and a reference electrode, the made of the same material.

Da die Potentialänderungen an der Messelektrode während der Sammelphase überwacht werden sollen, kommt der ständigen Verfügbarkeit eines genauen Bezugs- oder Referenzpotentials große Bedeutung zu. Während des erfindungsgemäßen Verfahrens ist also vorzugsweise dafür zu sorgen, dass sich Referenzelektrode und Messelektrode auf einer gleichen Temperatur befinden und in ihrer Umgebung annähernd die gleiche Elektrolytkonzentration herrscht. Des Weiteren ist die Referenzelektrode vor potentialändernden Einwirkungen von Analyt oder Störgasen zu schützen. Dazu ist es vorteilhaft, wenn in der Nähe der Referenzelektrode eine weitere elektrolytdurchlässige Elektrode angeordnet wird, die auf einem konstanten Potential gehalten wird. Besonders vorteilhaft ist es, wenn dieses konstante Potential der weiteren als Schutzelektrode wirkenden Elektrode um maximal 250 mV, vorzugsweise 0–50 mV, von dem Potential abweicht, auf dem sich die Messelektrode im amperometrischen Betriebsmodus befindet. Auf diese Weise wird sichergestellt, dass an der als Schutzelektrode wirkenden Elektrode ähnliche Prozesse in Gegenwart eines Analyten ablaufen wie im amperometrischen Modus an der Messelektrode. Dadurch kommt es zumindest in der Nähe der Referenzelektrode zu einer Verarmung an Analyten, wodurch die Referenzelektrode dem Einfluss eventuell eindiffundierender Analyten weitgehend entzogen wird. Auf diese Weise lässt sich ein besonders stabiles Referenzpotential erzielen.Since the potential changes at the measuring electrode are to be monitored during the collection phase, the constant availability of an exact reference or reference potential is of great importance. During the process according to the invention, it is therefore preferable to ensure that the reference electrode and the measuring electrode are at the same temperature and that their surroundings are approximately the same electrolyte concentration. Furthermore, the reference electrode must be protected against potential-altering effects of analyte or interfering gases. For this purpose, it is advantageous if in the vicinity of the reference electrode, a further electrolyte-permeable electrode is arranged, which is maintained at a constant potential. It is particularly advantageous if this constant potential of the further electrode acting as a guard electrode deviates by a maximum of 250 mV, preferably 0-50 mV, from the potential at which the measurement electrode is in amperometric operating mode. In this way it is ensured that similar processes take place in the presence of an analyte on the electrode acting as a protective electrode, as in the amperometric mode at the measuring electrode. As a result, at least in the vicinity of the reference electrode, there is a depletion of analytes, as a result of which the reference electrode is largely removed from the influence of possibly diffusing analytes. In this way, a particularly stable reference potential can be achieved.

Während der Sammelphasen kann die Schutzelektrode abgeschaltet werden, sofern die Sammelphasen deutlich kürzer als zu erwartende Diffusionszeiten sind, die eine potentialbeeinflussende Substanz bis zur Referenzelektrode brauchen würde. Auch diese Maßnahme dient wiederum einer besonders stromsparenden Betriebsart. Vorteilhafterweise kann die Schutzelektrode immer dann eingeschaltet werden, wenn sich zwischen der mess- und der Referenzelektrode eine Potentialdifferenz auszubilden beginnt.During the Collective phases, the guard electrode can be switched off, provided the collection phases significantly shorter are expected diffusion times, which are a potential influencing Substance to the reference electrode would need. This measure also serves again a particularly power-saving mode. advantageously, the protective electrode can be switched on whenever to form a potential difference between the measuring and reference electrodes starts.

Um eine Potentialunabhängigkeit von Änderungen des pH- beziehungsweise pO2-Wertes im Elektrolyten sicherzustellen, ist es darüber hinaus vorteilhaft, wenn die Messelektrode und/oder die Referenzelektrode aus dotiertem Diamant, diamantartigem Kohlenstoff oder sogenannten „carbon nanotubes" bestehen. Das open-circuit-Potential der Elektroden wird im Wesentlichen nur durch dem Elektrolyten beigefügte Mediatoren bestimmt, ist dagegen weitgehend unabhängig von pH-Wert beziehungsweise pO2-Wert des umgebenden Milieus.In order to ensure a potential-independence of changes in the pH or pO 2 value in the electrolyte, it is furthermore advantageous if the measuring electrode and / or the reference electrode consist of doped diamond, diamond-like carbon or so-called "carbon nanotubes". Potential of the electrodes is determined essentially only by the electrolyte attached mediators, however, is largely independent of pH or pO 2 value of the surrounding environment.

Ein besonders wirksamer Schutz der Referenzelektrode während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens lässt sich erzielen, wenn eine elektrolytdurchlässige Schutzelektrode auf annähernd Messelektroden-Potential verwendet wird, die die Referenzelektrode nahezu vollständig umschließt. Nach der Wiederaufnahme der Spannungsversorgung der Messelektrode kommt es zum Abbau der im Elektrolyten angereichterten Reaktionsprodukte, was während des Abbaus zu einem Stromschluss führt, der zeitlich aufsummiert eine Abschätzung der insgesamt abfließenden Ladung ermöglicht. Aus der insgesamt nach Wiedereinschalten der Messelektrode abgeflossenen Ladung und der Sammelzeit lassen sich Rückschlüsse auf die Umgebungskonzentration des Analyten schließen.One particularly effective protection of the reference electrode during the execution the method according to the invention let yourself achieve when an electrolyte-permeable guard electrode to approximately measuring electrode potential is used, which encloses the reference electrode almost completely. To the resumption of power supply of the measuring electrode comes to decompose the reaction products enriched in the electrolyte, what while of the removal leads to a current shortage, which adds up in time an estimate the total outflowing Charge possible. Out the total after the switching on of the measuring electrode Charge and the collection time allow conclusions about the ambient concentration close the analyte.

Vorteilhafterweise erfolgt die Bestimmung der abgeflossenen Ladung in Anlehnung an bekannte Verfahren (195 14 215 A1) dadurch, dass die Abhängigkeit des Stromes von der ab der Zuschaltung der Messelektrode geflossenen Ladung ermittelt wird, in zumindest einem Bereich abfallender Stromstärke eine lineare Funktion ermittel wird, welche die Abhängigkeit des Stroms von der ab der Zuschaltung der Messelektrode geflossenen Ladung zumindest näherungsweise beschreibt und durch Extrapolation dieser Funktion auf eine Stromstärke von null Ampère der Wert für die abgeflossene Gesamtladung berechnet wird. Auf diese Weise wird eine gute Unabhängigkeit von eventuell asymptotisch verlaufenden Entladungsprozessen erzielt.advantageously, the determination of the discharged charge is based on Known method (195 14 215 A1) in that the dependence of the current flowing from the connection of the measuring electrode Charge is determined in at least a range of decreasing current strength linear function, which determines the dependence of the current on the Charge has flowed at least approximately since the connection of the measuring electrode describes and by extrapolation of this function to a current of zero amp the value for the total accumulated charge is calculated. This way will a good independence achieved by possibly asymptotically proceeding discharge processes.

An einem Ausführungsbeispiel und zugehörigen Figuren wird die Erfindung näher erläutert.At an embodiment and associated Figures will be closer to the invention explained.

1 zeigt einen zur Ausführung des erfindungsgemäße Verfahrens geeigneten elektrochemischen Gassensor. 1 shows an electrochemical gas sensor suitable for carrying out the method according to the invention.

2 zeigt einen zur Ausführung des erfindungsgemäße Verfahrens geeigneten planaren elektrochemischen Gassensor. 2 shows a suitable for carrying out the method according to the invention planar electrochemical gas sensor.

3 zeigt ein Prinzipschema einer in einem elektrochemischen Dreielektroden-Sensor mit Mediator ablaufenden Reaktion. 3 shows a schematic diagram of a running in a three-electrode electrochemical sensor with Mediator reaction.

4 zeigt eine vorteilhafte Beschaltung eines Gassensors zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. 4 shows an advantageous wiring of a gas sensor for carrying out the method according to the invention.

5 zeigt eine abgewandelte Schaltungsanordnung mit einem Gassensor mit einer die Referenzelektrode umgebenden Schutzelektrode 5 shows a modified circuit arrangement with a gas sensor with a protective electrode surrounding the reference electrode

6 zeigt ein beispielhaftes Ladungs-Strom-Diagramm zur Erläuterung eines vorteilhaften Extrapolationsverfahrens zur Bestimmung der Gesamtladung. 6 shows an exemplary charge-current diagram for explaining an advantageous extrapolation method for determining the total charge.

1 zeigt einen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten elektrochemischen Gassensor 1. Hinter einer für zumindest den Analyten permeablen Membran 2, die das Sensorinnere elektrolytdicht nach außen hin abschließt, befindet sich eine Messelektrode 3 in einem Elektrolytraum 4. In der Nähe der Messelektrode 3 angeordnet ist eine Referenzelektrode 5, die von einer elektrolytdurchlässigen Schutzelektrode 6 umgeben wird, die während des amperometrischen Betriebes annähernd auf Potential der Messelektrode 3 gehalten wird. Auf der gegenüberliegenden Seite des Sensorgehäuses befindet sich im Elektrolytraum 4 die für die Durchführung und den Ablauf der elektrochemischen Nachweisreaktion erforderliche Hilfselektrode 7. Zwischen der Referenzelektrode 5 und der Schutzelektrode 6 sind elektrolytdurchlässige Vlieslagen 8 angeordnet. 1 shows an electrochemical gas sensor suitable for carrying out the method according to the invention 1 , Behind a membrane permeable to at least the analyte 2 , which closes the sensor interior electrolyte-tight to the outside, there is a measuring electrode 3 in an electrolyte room 4 , Near the measuring electrode 3 arranged is a reference electrode 5 formed by an electrolyte-permeable protective electrode 6 is surrounded during the amperometric operation approximately at the potential of the measuring electrode 3 is held. On the opposite side of the sensor housing is located in the electrolyte chamber 4 the required for the implementation and the course of the electrochemical detection reaction auxiliary electrode 7 , Between the reference electrode 5 and the guard electrode 6 are electrolyte-permeable nonwoven layers 8th arranged.

2 zeigt einen zur Ausführung des erfindungsgemäße Verfahrens geeigneten planaren elektrochemischen Gassensor 1. Messelektrode 3, Referenzelektrode 5 und Hilfselektrode 7 sind in einer Ebene in einem im Wesentlichen zweidimensional erstreckten Elektrolytraum angeordnet. Durch die zweidimensionale Erstreckung des Elektrolytraumes 4 lässt sich mit einer u-förmigen Schutzelektrode 6 bei Bedarf eine effektive Abschirmung der Referenzelektrode 5 realisieren, ohne dass die Referenzelektrode 5 vollständig von der Schutzelektrode 6 umgeben sein muss. 2 shows a planar elek suitable for carrying out the method according to the invention trochemical gas sensor 1 , measuring electrode 3 , Reference electrode 5 and auxiliary electrode 7 are arranged in a plane in a substantially two-dimensionally extended electrolyte space. Due to the two-dimensional extent of the electrolyte space 4 can be with a U-shaped protective electrode 6 If necessary, effective shielding of the reference electrode 5 realize without the reference electrode 5 completely from the protection electrode 6 must be surrounded.

3 Durch Eindiffundieren des Analyten A in einen Elektrolyten, in dem ein Mediator M gelöst ist, kommt es in der Nähe einer Messelektrode 3 zum Kontakt zwischen Analyt A und Mediator M. Entsprechend der Selektivität des Mediatiors M erfolgt eine chemische Reaktion, bei der Analyt A und Mediator M umgesetzt werden, wobei der Analyt A in ein als Endprodukt E bezeichnetes Abbauprodukt und der Mediator M in ein Zwischenprodukt Z überführt führt. Das Zwischenprodukt Z kann durch Zufuhr von Elektronen wieder zum Mediator M regeneriert werden. Die Zufuhr der Elektronen erfolgt durch Elektronentransfer von der Messelektrode 3. 3 By diffusing the analyte A in an electrolyte in which a mediator M is dissolved, it comes in the vicinity of a measuring electrode 3 to the contact between analyte A and mediator M. In accordance with the selectivity of the mediator M, a chemical reaction takes place in which analyte A and mediator M are reacted, the analyte A being converted into a breakdown product designated as end product E and the mediator M being converted into an intermediate Z leads. The intermediate Z can be regenerated by supplying electrons back to the mediator M. The supply of electrons takes place by electron transfer from the measuring electrode 3 ,

Wird die Messelektrode 3 im amperometrischen Betriebsmodus mit einer entsprechenden Spannung beaufschlagt, wird durch den dadurch erfolgten Elektronentransfer das Zwischenprodukt Z, welches aus dem Mediator M gebildet wurde, wieder in den Mediator M überführt. Der dazu erforderliche Elektronentransfer wird als Stromfluss im amperometrischen Modus nachzuweisen sein. Ist die Analytkonzentration jedoch so gering, dass sich in einem stationären Zustand nahezu kein Stromfluss einstellt, das heißt, nahezu kein Elektronentransfer zur Rückgewinnung des Mediators M erforderlich ist, so kann kein Messsignal aus einem stets vorhandenen Rauschen gewonnen werden. In diesem Falle kommt das erfindungsgemäße Verfahren zur Anwendung. Die Versorgungsspannung der Messelektrode 3 wird für eine gewisse Zeit unterbrochen, das heißt, es findet kein Elektronentransfer statt. In dieser Zeit wird es während der Eindiffusion von Analyten A in das Gebiet in der Nähe der Messelektrode 3 lediglich zur Entstehung des Zwischenproduktes Z aus dem Mediator M kommen.Will the measuring electrode 3 Applied in the amperometric operating mode with a corresponding voltage, the intermediate product Z, which was formed from the mediator M, is transferred back into the mediator M by the resulting electron transfer. The required electron transfer will be detected as current flow in the amperometric mode. If, however, the analyte concentration is so low that virtually no current flow occurs in a stationary state, that is to say virtually no electron transfer is required to recover the mediator M, then no measurement signal can be obtained from an ever present noise. In this case, the inventive method is used. The supply voltage of the measuring electrode 3 is interrupted for a certain time, that is, there is no electron transfer. During this time, during the diffusion of analyte A into the area near the measuring electrode 3 only come to the emergence of the intermediate Z from the mediator M.

Es kommt allmählich zu einer Anreicherung dieses Zwischenprodukts Z in der Nähe der Messelektrode 3, die nach wie vor spannungslos gehalten wird, wodurch es jedoch zu einer Potentialverschiebung kommt, die beispielsweise in Bezug zu einer Referenzelektrode (nicht dargestellt) überwacht und nachgewiesen werden kann. Wird nach einer gewissen Zeit die Spannungsversorgung der Messelektrode 3 wieder aufgenommen, so herrscht in der Nähe der Messelektrode 3 eine relativ hohe Konzentration an Mediatorzwischenprodukt Z, welches durch die plötzlich verfügbaren Elektronen zügig in den Mediator M zurückgeführt werden kann. Während der Zeit dieser Rückführung ist ein messbarer Stromfluss vorhanden, bis die überwiegende Menge des Zwischenproduktes Z wieder in den Mediator M rücküberführt ist. Die Aufsummierung beziehungsweise Integration dieses Stromflusses über die Zeit ermöglicht eine Bestimmung der Gesamtladung, die ein Maß für die insgesamte umgesetzte Analytmenge und im Zusammenhang mit der Sammelzeit ein Maß für die Analytkonzentration in der Sensorumgebung liefert.It gradually comes to an enrichment of this intermediate Z in the vicinity of the measuring electrode 3 , which is still kept de-energized, but there is a potential shift, which can be monitored and detected, for example, with respect to a reference electrode (not shown). After a certain time, the voltage supply of the measuring electrode 3 resumed, so prevails near the measuring electrode 3 a relatively high concentration of mediator intermediate Z, which can be rapidly returned to the mediator M by the suddenly available electrons. During the time of this recycling, a measurable flow of current is present until most of the intermediate Z is returned to the mediator M again. The summation or integration of this current flow over time allows a determination of the total charge, which provides a measure of the total amount of analyte reacted and, in conjunction with the collection time, a measure of the analyte concentration in the sensor environment.

4 zeigt einen Schaltungsaufbau, wie er für die Benutzung eines elektrochemischen Sensors für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist. Durchgängige Leitungen sind teilweise unterbrochen dargestellt, wobei zusammengehörige Enden jeweils mit gleichen Buchstaben in einem Kreis gekennzeichnet sind. Der Sensor weist eine Hilfselektrode 7, eine Referenzelektrode 5 und eine Messelektrode 3 auf und ist mit einem Elektrolyten gefüllt, in dem ein selektiv wirkender Mediator gelöst ist. Die Messelektrode 3 kann auf ein einstellbares Potential gelegt werden, das von einem Mikrocontroller 9 vorgegeben wird, wobei die digitalen Ausgangswerte des Mikrocontrollers 9 über einen D/A-Wandler 10 und einen Operationsverstärker 11 für eine stabile Spannung an der Messelektrode 3 sorgen. Die Spannungsversorgung der Messelektrode 3 ist durch einen ebenfalls durch den Mikrocontroller 9 ansteuerbaren Schalter 12 unterbrechbar. Ein weiterer Operationsverstärker 13 gewährleistet, dass das Bezugspotential an der Referenzelektrode 5 schaltungstechnisch der Masse entspricht. Die Spannungsdifferenz zwischen der Messelektrode 3 und der Referenzelektrode 5 kann durch einen Instrumentenverstärker 14, der Stromfluss durch die Messelektrode 3 über den Spannungsabfall am Messwiderstand 15 bestimmt werden. Alle zu messenden Spannungen können über einen Multiplexer 16 und einen A/D-Wandler 17 dem Mikrocontroller 9 zur Verarbeitung zugeleitet werden. 4 shows a circuit construction, as it is suitable for the use of an electrochemical sensor for carrying out the method according to the invention. Continuous lines are shown partially interrupted, with associated ends are each marked with the same letter in a circle. The sensor has an auxiliary electrode 7 , a reference electrode 5 and a measuring electrode 3 and is filled with an electrolyte in which a selectively acting mediator is dissolved. The measuring electrode 3 can be set to an adjustable potential by a microcontroller 9 is specified, wherein the digital output values of the microcontroller 9 via a D / A converter 10 and an operational amplifier 11 for a stable voltage at the measuring electrode 3 to care. The power supply of the measuring electrode 3 is through a likewise through the microcontroller 9 controllable switch 12 interruptible. Another operational amplifier 13 ensures that the reference potential at the reference electrode 5 circuitry corresponds to the mass. The voltage difference between the measuring electrode 3 and the reference electrode 5 can through an instrument amplifier 14 , the current flow through the measuring electrode 3 via the voltage drop across the measuring resistor 15 be determined. All voltages to be measured can be controlled by a multiplexer 16 and an A / D converter 17 the microcontroller 9 be forwarded for processing.

Im amperometrischen Betriebsmodus ist der Schalter 12 geschlossen und an der Messelektrode 3 liegt eine auf das nachzuweisende Gas abgestimmte Spannung an. Die Gaskonzentration lässt sich über den Spannungsabfall über dem Messwiderstanden 15 quantifizieren. Bewirkt eine zu geringe Gaskonzentration einen zu geringen Spannungsabfall, um eine zuverlässige Messung zu ermöglichen, kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgegangen werden. Die Spannungsversorgung der Messelektrode 3 wird durch Öffnen des Schalters 12 unterbrochen. Durch Umsetzung des langsam eindiffundierenden nachzuweisenden Gases in den Elektrolyten kommt es zu einer Anreicherung von aus dem Mediator gebildeten Zwischenprodukten, da kein die Regenerierung des Mediators ermöglichender Elektronentransfer stattfinden kann. Die Anreicherung von Zwischenprodukten führt zu Potentialveränderungen an der Messelektrode 3, die gegenüber dem Bezugspotential gemessen und durch den Instrumentenverstärker 14 in auswertbarer Form über Multiplexer 16 und A/D-Wandler 17 zum Mikrocontroller 9 geleitet werden können. Übersteigt die durch den Mikrokontroller 9 registrierte Potentialdifferenz einen vorgegebenen Schwellwert, veranlasst der Mikrokontroller 9 das Schließen des Schalters 12. Damit können über die Messelektrode 3 genügend Elektronen transferiert werden, die für einen zügigen Abbau der angereicherten Zwischenprodukte und für eine Regenerierung des Mediators sorgen. Der mit dieser Regenerierung einher gehende Stromfluss ist durch den Spannungsabfall über dem Messwiderstand 15, zu beschreiben. Der Spannungsabfall über dem Messwiderstand 15 wird in der Regel ein Abklingverhalten zeigen, dessen Auswertung Rückschlüsse auf die umgesetzte Gesamtladung während der Regenerierung des Mediators ermöglicht. Aus dieser Gesamtladung und der vorausgegangenen Sammelzeit läßt sich die Konzentration des nachzuweisenden Gases in der Sensorumgebung ermitteln.In amperometric operating mode is the switch 12 closed and at the measuring electrode 3 there is a voltage matched to the gas to be detected. The gas concentration can be resisted by the voltage drop across the measurement 15 quantify. If too low a gas concentration causes too low a voltage drop in order to allow a reliable measurement, it is possible to proceed according to the method according to the invention. The power supply of the measuring electrode 3 is by opening the switch 12 interrupted. By converting the slowly diffusing gas to be detected into the electrolyte, there is an accumulation of intermediates formed from the mediator since no electron transfer enabling the regeneration of the mediator can take place. The accumulation of intermediates leads to potential changes ments on the measuring electrode 3 , which measured against the reference potential and through the instrumentation amplifier 14 in evaluable form via multiplexer 16 and A / D converter 17 to the microcontroller 9 can be directed. Exceeds through the microcontroller 9 Registered potential difference a predetermined threshold, causes the microcontroller 9 the closing of the switch 12 , This can be done via the measuring electrode 3 sufficient electrons are transferred, which provide for a rapid degradation of the enriched intermediates and for a regeneration of the mediator. The current flow accompanying this regeneration is due to the voltage drop across the measuring resistor 15 , to describe. The voltage drop across the measuring resistor 15 will usually show a decay behavior whose evaluation allows conclusions about the total charge converted during the regeneration of the mediator. From this total charge and the previous collection time, the concentration of the gas to be detected in the sensor environment can be determined.

5 zeigt eine gegenüber 4 abgewandelte Schaltungsanordnung. Zusätzlich zur Anordnung in 4 ist eine Schutzelektrode 6 enthalten, welche die Referenzelektrode 5 weitgehend umgibt. Die Beschaltung der Schutzelektrode 6 erfolgt in gleicher Weise wie die Beschaltung der Messelektrode 3. Bezugszeichen mit Hochkomma sind dem Schaltungsteil zum Betreiben der Schutzelektrode 6 zugeordnet, die durch sie bezeichneten Bauelemente sind jedoch gleichwirkend zu den entsprechend bezeichneten Bauelementen im Schaltungsteil zum Betreiben der Messelektrode. Die Schutzelektrode 6 kann vorteilhafterweise während des amperometrischen Betriebes mit einem Potential beaufschlagt werden, das nur geringfügig vom Potenzial der Messelektrode 3 abweicht. Insbesondere bei hohen Gaskonzentrationen bildet eine solche Schutzelektrode 6 eine wirksame Abschirmung der Referenzelektrode 5 vor potentialverändernden Einflüssen. 5 shows one opposite 4 modified circuit arrangement. In addition to the arrangement in 4 is a protective electrode 6 containing the reference electrode 5 largely surrounds. The wiring of the protective electrode 6 takes place in the same way as the wiring of the measuring electrode 3 , Indices with an apostrophe are the circuit part for operating the guard electrode 6 assigned, but the components designated by them are, however, the same effect to the correspondingly designated components in the circuit part for operating the measuring electrode. The protection electrode 6 can advantageously be applied during the amperometric operation with a potential that only slightly from the potential of the measuring electrode 3 differs. Especially at high gas concentrations forms such a protective electrode 6 an effective shielding of the reference electrode 5 against potential changes.

6 zeigt ein Ladungstrom-Diagramm mit zwei während der Rückbildung des Zwischenprodukts zum Mediator aufgenommenen Kurven. Während der Zuschaltung der Messelektrode beziehungsweise der Wiederaufnahme der Spannungsversorgung der Messelektrode kommt es zunächst zu einem schnellen Anstieg des Stromes, der ein Maximum durchläuft und anschließend wieder abklingt. Während des Stromflusses kommt es zu einem stetigen Anwachsen der bis zu diesem Zeitpunkt geflossenen Ladung. Es ist deutlich sichtbar, dass nach dem Durchlaufen des Strommaximums ein Bereich folgt, in dem eine lineare Abhängigkeit des Stromes von der insgesamt geflossenen Ladung vorliegt. In diesem Bereich kann vorteilhafterweise eine Anpassung der Ladungsstromkurve an eine lineare Funktion fL erfolgen. Durch Extrapolation dieser linearen Funktion fL auf Stromwerte von null Ampere, lässt sich ein Ladungswert ermitteln, der in guter Näherung der Gesamtladung entspricht, die einer Sammelphase zuzuordnen ist. Dieser Wert wird im Zusammenhang mit der benötigten Sammelzeit zur Berechnung der Analytkonzentration in der Sensorumgebung her- angezogen. Auf diese Weise wird ein zeitnahes Verfahren ermöglicht und eine weitgehende Unabhängigkeit von asymptotisch verlaufenden beziehungsweise parasitären Nebeneffekten erzielt. 6 Figure 11 shows a charge flow diagram with two curves taken during the recovery of the intermediate to the mediator. During the connection of the measuring electrode or the resumption of the power supply of the measuring electrode, there is first a rapid increase of the current, which passes through a maximum and then decays again. During the current flow, there is a steady increase in the charge that has flowed up to this point. It is clearly visible that after passing through the current maximum, a region follows in which there is a linear dependence of the current on the total charge flow. In this area, it is advantageously possible to adapt the charge current curve to a linear function f L. By extrapolating this linear function f L to current values of zero amperes, it is possible to determine a charge value which, to a good approximation, corresponds to the total charge attributable to a collection phase. This value is used in conjunction with the required collection time to calculate the analyte concentration in the sensor environment. In this way, a timely procedure is made possible and achieved a high degree of independence from asymptotically occurring or parasitic side effects.

Claims (13)

Verfahren zur Bestimmung der Konzentration eines Gases mit einem elektrochemischen Gassensor mit mindestens einer Messelektrode, mindestens einer Gegenelektrode und mindestens einer Referenzelektrode, die in einem Elektrolyten mit einem selektiv für das zu bestimmende Gas wirkenden Reagenz oder Mediator angeordnet sind, umfassend mindestens die folgenden Schritte: – Inbetriebnahme des Gassensors in einem amperometrischen Betriebsmodus, – Unterbrechung der Spannungsversorgung der Messelektrode, – Messung des Potentials an der Messelektrode, – erneute Aufnahme der Spannungsversorgung der Messelektrode, wenn ein aus der Messung der Potentials an der Messelektrode abgeleitetes Einschaltkriterium erfüllt wird, – Bestimmung der nach der Wiederaufnahme der Spannungsversorgung der Messelektrode abfließenden Ladung und – Zuordnung einer der abgeflossenen Ladung entsprechenden Konzentration des zu bestimmenden Gases.Method for determining the concentration of a Gas with an electrochemical gas sensor with at least one Measuring electrode, at least one counter electrode and at least one Reference electrode used in an electrolyte with a selective for the are arranged to be determined gas acting reagent or mediator, comprising at least the following steps: - Installation the gas sensor in an amperometric operating mode, - interruption the power supply of the measuring electrode, - Measurement of the potential the measuring electrode, - again Recording the power supply of the measuring electrode when an off the measurement of the potentials at the measuring electrode derived switch-on criterion Fulfills becomes, - Determination after resuming the power supply of the measuring electrode outflowing Charge and - assignment one of the outflowed charge corresponding concentration of to be determined gas. Verfahren zur Bestimmung der Konzentration eines Gases nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gassensor vor der Unterbrechung der Spannungsversorgung der Messelektrode im amperometrischen Modus betrieben wird, bis sich ein stationärer Zustand einstellt.Method for determining the concentration of a Gas according to claim 1, characterized in that the gas sensor before the power supply to the measuring electrode is interrupted operated in amperometric mode until a steady state established. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Potentialdifferenz zwischen der Referenzelektrode und der Messelektrode zur Ableitung des Einschaltkriteriums gemessen wird.Method according to claim 1 or 2, characterized that the potential difference between the reference electrode and the Measuring electrode for deriving the switch-on criterion is measured. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Einschaltkriterium erfüllt wird, wenn der Betrag der Potentialdifferenz zwischen der Messelektrode und der Referenzelektrode einen Schwellwert übersteigt.Method according to claim 1 or 2, characterized that the switch-on criterion is fulfilled, when the amount of potential difference between the measuring electrode and the reference electrode exceeds a threshold. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Dauer der Unterbrechung der Spannungsversorgung der Messelektrode so eingestellt wird, dass die Potentialdifferenz zwischen der Messelektrode und der Referenzelektrode während der Unterbrechung der Spannungsversorgung der Messelektrode einen Schwellwert übersteigt.Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the duration of the interruption of the power supply of the measuring electrode is set so that the potential difference between the measuring electrode and the reference electrode during the interruption of the power supply of the measuring electrode exceeds a threshold value. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine Messelektrode und eine Referenzelektrode verwendet wird, die aus dem gleichen Material bestehen.Method according to one of claims 1 to 5, characterized that a measuring electrode and a reference electrode is used, which consist of the same material. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Messelektrode und/oder eine Referenzelektrode verwendet wird, die aus dotiertem Diamant, carbon nanotubes oder diamantartigem Kohlenstoff besteht.Method according to one of claims 1 to 6, characterized that uses a measuring electrode and / or a reference electrode is made of doped diamond, carbon nanotubes or diamond-like Carbon exists. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in der Nähe der Referenzelektrode eine elektrolytdurchlässige Elektrode angeordnet wird, die auf einem konstanten Potential gehalten wird.Method according to one of claims 1 to 7, characterized that near the reference electrode arranged an electrolyte-permeable electrode which is kept at a constant potential. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in der Nähe der Referenzelektrode eine elektrolytdurchlässige Elektrode angeordnet wird, die während der amperometrischen Messphase auf einem konstanten Potential gehalten wird.Method according to one of claims 1 to 7, characterized that near the reference electrode arranged an electrolyte-permeable electrode that will be during the amperometric measuring phase is kept at a constant potential. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das konstante Potential so eingestellt wird, dass sein Betrag um maximal 250 mV von dem Potential abweicht, auf dem sich die Messelektrode im amperometrischen Betriebsmodus befindet.Method according to claim 8 or 9, characterized that the constant potential is adjusted so that its amount deviates by a maximum of 250 mV from the potential on which the measuring electrode in amperometric operating mode. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das konstante Potential so eingestellt wird, dass sein Betrag um maximal 50 mV von dem Potential abweicht, auf dem sich die Messelektrode im amperometrischen Betriebsmodus befindet.Method according to claim 8 or 9, characterized that the constant potential is adjusted so that its amount differs by a maximum of 50 mV from the potential on which the measuring electrode in amperometric operating mode. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestimmung der abgeflossenen Ladung coulometrisch vorgenommen wird.Method according to one of claims 1 to 11, characterized that the determination of the discharged charge made coulometrically becomes. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestimmung der abgeflossenen Ladung bestimmt wird, indem die Abhängigkeit des Stromes von der ab der Zuschaltung der Messelektrode geflossenen Ladung ermittelt wird, in zumindest einem Bereich abfallender Stromstärke eine lineare Funktion ermittelt wird, welche die Abhängigkeit des Stromes von der ab der Zuschaltung der Messelektrode geflossenen Ladung zumindest näherungsweise beschreibt, und durch Extrapolation dieser Funktion auf eine Stromstärke von Null Ampere der Wert für die abgeflossene Gesamtladung berechnet wird.Method according to one of claims 1 to 12, characterized that the determination of the discharged charge is determined by the dependence of the current flowing from the connection of the measuring electrode Charge is determined in at least a range of decreasing current strength linear function is determined, which determines the dependence of the current on the at least after the connection of the measuring electrode approximately and by extrapolating this function to a current of Zero amps the value for the total accumulated charge is calculated.
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