DE102004055165A1 - Titanium dioxide powder produced by flame hydrolysis - Google Patents
Titanium dioxide powder produced by flame hydrolysis Download PDFInfo
- Publication number
- DE102004055165A1 DE102004055165A1 DE102004055165A DE102004055165A DE102004055165A1 DE 102004055165 A1 DE102004055165 A1 DE 102004055165A1 DE 102004055165 A DE102004055165 A DE 102004055165A DE 102004055165 A DE102004055165 A DE 102004055165A DE 102004055165 A1 DE102004055165 A1 DE 102004055165A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- titanium dioxide
- dioxide powder
- flame hydrolysis
- powder produced
- range
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 160
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 title claims abstract description 32
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 239000003570 air Substances 0.000 claims abstract description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims abstract description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 11
- -1 titanium halide Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 claims abstract description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims abstract 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 230000000475 sunscreen effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000000516 sunscreening agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 claims description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 abstract description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 description 3
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 3
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- IUVCFHHAEHNCFT-INIZCTEOSA-N 2-[(1s)-1-[4-amino-3-(3-fluoro-4-propan-2-yloxyphenyl)pyrazolo[3,4-d]pyrimidin-1-yl]ethyl]-6-fluoro-3-(3-fluorophenyl)chromen-4-one Chemical compound C1=C(F)C(OC(C)C)=CC=C1C(C1=C(N)N=CN=C11)=NN1[C@@H](C)C1=C(C=2C=C(F)C=CC=2)C(=O)C2=CC(F)=CC=C2O1 IUVCFHHAEHNCFT-INIZCTEOSA-N 0.000 description 1
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 1
- 241001156002 Anthonomus pomorum Species 0.000 description 1
- 101100293222 Arabidopsis thaliana XI-K gene Proteins 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000002510 pyrogen Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
- A61K8/29—Titanium; Compounds thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
- A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
-
- B01J35/39—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0238—Impregnation, coating or precipitation via the gaseous phase-sublimation
Abstract
Flammenhydrolytisch hergestelltes Titandioxidpulver, welches in Aggregaten von Primärpartikeln vorliegt und eine BET-Oberfläche von 20 bis 200 m·2·/g, eine Halbwertsbreite HB (nm) der Primärpartikelverteilung von HB = a x BET·f· mit a = 670 x 10·-9· m·3·/g und -1,3 f -1,0 aufweist und der Anteil von Partikeln mit einem Durchmesser von mehr als 45 mum in einem Bereich von 0,0001 bis 0,05 Gew.-% liegt. DOLLAR A Es wird hergestellt, indem man ein Titanhalogenid bei Temperaturen von kleiner 200 DEG C verdampft, die Dämpfe mittels eines Traggases definierter Feuchte in eine Mischkammer überführt und getrennt hiervon Wasserstoff, Primärluft, die gegebenenfalls mit Sauerstoff angereichert und/oder vorerhitzt sein kann, und Wasserdampf in die Mischkammer überführt und anschließend das Reaktionsgemisch in eine von der Umgebungsluft abgeschlossene Reaktionskammer hinein verbrennt, in die Reaktionskammer zusätzlich Sekundärluft einbringt, anschließend den Feststoff von gasförmigen Stoffen abtrennt und nachfolgend den Feststoff mit Wasserdampf behandelt. DOLLAR A Es kann zur Hitzestabilisierung von Polymeren eingesetzt werden.Titanium dioxide powder produced by flame hydrolysis, which is present in aggregates of primary particles and has a BET surface area of from 20 to 200 m × 2 / g, a half-width HB (nm) of the primary particle distribution of HB = ax BET × f × a = 670 × 10 × 9 · m · 3 · / g and -1.3 f -1.0, and the proportion of particles having a diameter of more than 45 μm is in a range of 0.0001 to 0.05% by weight. DOLLAR A It is prepared by evaporating a titanium halide at temperatures of less than 200 ° C., transferring the vapors into a mixing chamber by means of a carrier gas of defined humidity and separating therefrom hydrogen, primary air, which may optionally be enriched with oxygen and / or preheated, and Water vapor is transferred into the mixing chamber and then burned the reaction mixture in a completed by the ambient air reaction chamber into the reaction chamber additionally introduces secondary air, then separating the solid from gaseous substances and subsequently treated the solid with water vapor. DOLLAR A It can be used for heat stabilization of polymers.
Description
Gegenstand der Erfindung ist flammenhydrolytisch hergestelltes Titandioxidpulver, seine Herstellung und Verwendung.object the invention is titanium dioxide powder prepared by flame hydrolysis, its production and use.
Es
ist bekannt, Titandioxid mittels pyrogener Prozesse herzustellen.
Unter pyrogenen Prozessen sind Flammenoxidationen oder Flammenhydrolysen
zu verstehen. Bei der Flammenoxidation wird ein Titandioxidprecursor,
beispielsweise Titantetrachlorid, mittels Sauerstoff gemäß Gl. 1a
oxidiert. Bei der Flammenhydrolyse erfolgt die Bildung von Titandioxid
durch Hydrolyse des Titandioxidprecursors, wobei das zur Hydrolyse
notwendige Wasser aus der Verbrennung eines Brenngases, beispielsweise
Wasserstoff, und Sauerstoff stammt (Gl. 1b).
EP-A-1231186 beansprucht ein Titandioxid mit einer BET-Oberfläche zwischen 3 und 200 m2/g bei einem gewichtsbezogenen D90-Durchmesser der Partikel von 2,2 μm oder weniger. In den Ausführungsbeispielen werden D90-Durchmesser zwischen 0,8 und 2,1 μm gegeben. Weiterhin wird ein Titandioxid mit einer BET-Oberfläche zwischen 3 und 200 m2/g und einer Verteilungskonstante n von 1,7 oder mehr, gemäß einer Formel R = 100 exp(–bDn), wobei D der Partikeldurchmesser und b eine Konstante ist. Der Wert n wird aus den drei Werten D10, D50 und D90, die durch eine angenäherte Gerade verbunden werden, erhalten. Das Titandioxid wird erhalten durch eine Flammenoxidation von Titantetrachlorid und einem oxidierenden Gas, wobei die Ausgangsmaterialien auf vor der Reaktion auf wenigstens 500°C vorerhitzt werden. In bevorzugten Ausführungsformen beträgt die Geschwindigkeit des Reaktionsgemisches 10 m/s oder mehr, die Verweilzeit im Reaktionsraum 3 s oder weniger.EP-A-1231186 claims a titanium dioxide having a BET surface area between 3 and 200 m 2 / g with a weight-related D 90 diameter of the particles of 2.2 μm or less. In the embodiments, D 90 diameters between 0.8 and 2.1 microns are given. Furthermore, a titanium dioxide having a BET surface area between 3 and 200 m 2 / g and a distribution constant n of 1.7 or more, according to a formula R = 100 exp (-bD n ), where D is the particle diameter and b is a constant , The value n is obtained from the three values D 10 , D 50 and D 90 which are connected by an approximate straight line. The titanium dioxide is obtained by flame oxidation of titanium tetrachloride and an oxidizing gas, the starting materials being preheated to at least 500 ° C prior to the reaction. In preferred embodiments, the velocity of the reaction mixture is 10 m / s or more, the residence time in the reaction space is 3 seconds or less.
In EP-A-778812 wird ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxid durch eine Kombination von Flammenoxidation und Flammenhydrolyse beschrieben. Dabei werden dampfförmiges Titantetrachlorid und Sauerstoff in einer Reaktionszone vermischt und das Gemisch in einer Flamme erhitzt, welches durch Verbrennung eines Kohlenwasserstoffes als Brenngas erzeugt wird. Dabei wird das Titantetrachlorid in den zentralen Kern des Reaktors geleitet, der Sauerstoff in eine den zentralen Kern umgebende Rohrhülse, und das Brenngas in eine Rohrhülse, welche diejenigen umgibt, die Titantetrachlorid und Sauerstoff führen.In EP-A-778812 discloses a process for producing titanium dioxide a combination of flame oxidation and flame hydrolysis is described. This vaporous Titanium tetrachloride and oxygen mixed in a reaction zone and the mixture is heated in a flame, which by combustion of a Hydrocarbon is produced as fuel gas. This is the titanium tetrachloride directed into the central core of the reactor, the oxygen in one surrounding the central core tube sleeve, and the fuel gas in a Tubular sleeve, which surrounds those that carry titanium tetrachloride and oxygen.
Bevorzugt wird ein laminarer Diffusionsflammenreaktor eingesetzt. Mit diesem Verfahren ist es möglich hochoberflächige Titandioxidpulver mit einem hohen Anteil an der Anatas-Modifikation herzustellen. In EP-A-778812 werden keinerlei Hinweise zur Struktur und der Größe der Primärpartikel und der Aggregate gemacht. Es sind jedoch gerade diese Größen, die für viele Anwendungen, beispielsweise in kosmetischen Anwendungen oder als Abrasiv in Dispersionen für die Elektronikindustrie, wichtig sind. Der Mechanismus der Bildung des Titandioxides gemäß EP-A-778812 umfasst sowohl eine Flammenoxidation (Gl. 1a) als auch eine Flammenhydrolyse (Gl. 1b). Die unterschiedlichen Bildungsmechanismen lassen zwar die Steuerung des Anatas-Anteiles zu, eine gezielte Verteilung der Primärpartikel und Aggregate können jedoch nicht erreicht werden. Nachteilig an diesem Verfahren ist weiterhin, wie in US-A-20002/0004029 ausgeführt, der unvollständige Umsatz von Titantetrachlorid und des Brenngases und die damit einhergehende Graufärbung des Titandioxides.Prefers a laminar diffusion flame reactor is used. With this Procedure is possible high surface area Titanium dioxide powder with a high proportion of the anatase modification manufacture. In EP-A-778812, no evidence of the structure and the size of the primary particles and the aggregates made. However, it is just these sizes that for many Applications, for example in cosmetic applications or as Abrasive in dispersions for the electronics industry, are important. The mechanism of education of the titanium dioxide according to EP-A-778812 comprises both flame oxidation (equation 1a) as well as flame hydrolysis (Eq. 1b). The different educational mechanisms leave the controls of the Anatase share However, a targeted distribution of the primary particles and aggregates can can not be reached. A disadvantage of this method is further, as in US-A-20002/0004029 executed the incomplete Sales of titanium tetrachloride and the fuel gas and the associated graying of titanium dioxide.
Diese Probleme werden laut US-A-20002/0004029 behoben, indem anstelle der drei Röhren wie in EP-A-778812 beschrieben, nun fünf Röhren eingesetzt werden. Dabei werden gleichzeitig Titantetrachlorid-Dampf, Argon, Sauerstoff, Wasserstoff und Luft in einen Flammreaktor eindosiert. Nachteilig an diesem Verfahren ist die Verwendung des teuren Edelgases Argon und eine niedrige Ausbeute an Titandioxid durch niedrige Konzentrationen von Titantetrachlorid im Reaktionsgas.These Problems are solved according to US-A-20002/0004029 by replacing the three tubes as described in EP-A-778812, now five tubes are used. It will be simultaneously titanium tetrachloride vapor, argon, oxygen, hydrogen and metered air into a flame reactor. A disadvantage of this method is the use of the expensive noble gas argon and a low Yield of titanium dioxide due to low concentrations of titanium tetrachloride in the reaction gas.
Ein durch Flammenhydrolyse erzeugtes Titandioxidpulver wird seit langem von Degussa unter der Bezeichnung P 25 angeboten.One Titanium dioxide powder produced by flame hydrolysis has been used for a long time offered by Degussa under the name P 25.
Dabei handelt es sich um ein feinteiliges Titandioxidpulver mit einer spezifische Oberfläche von 50 ± 15 m2/g, einer mittlere Größe der Primärteilchen von 21 nm, einer Stampfdichte (ca. Wert) von 130 g/l, einem HCl-Gehalt kleiner oder gleich 0,300 Gew.-%, einem Siebrückstand nach Mocker (45 μm) von kleiner oder gleich 0,050%. Dieses Pulver weist für viele Anwendungen gute Eigenschaften auf.It is a finely divided titanium dioxide powder having a specific surface area of 50 ± 15 m 2 / g, an average size of the primary particles of 21 nm, a tamped density (approx value) of 130 g / l, an HCl content less than or equal 0.300% by weight, a sieve residue according to Mocker (45 μm) of less than or equal to 0.050%. This powder has good properties for many applications.
Der Stand der Technik zeigt das rege Interesse an pyrogen hergestelltem Titandioxid. Dabei zeigt sich, dass der gemeinsame Oberbegriff pyrogen, also Flammenhydrolyse und Flammenoxidation, das Titandioxid nur unzureichend beschreibt. Aufgrund der Komplexität der pyrogenen Prozesse lassen sich nur wenige Stoffparameter gezielt einstellen. Titandioxid wird insbesondere in der Katalyse, beispielsweise Photokatalyse, in der Kosmetik, beispielsweise Sonnenschutzmittel, als Abrasiv in Form von Dispersionen in der Elektronikindustrie oder zur Hitzestabilisierung von Polymeren eingesetzt. Bei diesen Anwendungen werden zunehmend Anforderungen an die Reinheit und Struktur des Titandioxides gestellt. So ist es zum Beispiel wichtig, dass bei Verwendung von Titandioxid als Abrasiv in Dispersionen, dieses eine gute Dispergierbarkeit aufweist und weitestgehend frei von groben Partikeln ist, die zu Kratzern auf der zu polierenden Oberfläche führen können.Of the The prior art shows the keen interest in pyrogenically produced Titanium dioxide. It shows that the common generic term pyrogen, So flame hydrolysis and flame oxidation, the titanium dioxide only insufficiently described. Due to the complexity of the pyrogenic processes let Only a few material parameters are targeted. Titanium dioxide is in particular in catalysis, for example photocatalysis, in Cosmetics, for example sunscreen, as an abrasive in the form of dispersions in the electronics industry or for heat stabilization used by polymers. These applications are increasingly demanding to the purity and structure of titanium dioxide. So is It is important, for example, that when using titanium dioxide as Abrasive in dispersions, this has a good dispersibility and largely free of coarse particles that cause scratches on the surface to be polished to lead can.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ein Titandioxidpulver bereitzustellen, welches eine hohe Reinheit aufweist, leicht zu dispergieren ist und weitestgehend frei von Grobanteilen ist.task the present invention is to provide a titanium dioxide powder, which has a high purity, is easy to disperse and largely free of coarse parts.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des Titandioxidpulvers. Dabei soll das Verfahren großtechnisch ausführbar sein.task The present invention further provides a process for the production of titanium dioxide powder. The process should be on an industrial scale executable be.
Gegenstand der Erfindung ist ein flammenhydrolytisch hergestelltes Titandioxidpulver, welches in Aggregaten von Primärpartikeln vorliegt, dadurch gekennzeichnet, dass
- – es eine BET-Oberfläche von 20 bis 200 m2/g und
- – die Halbwertsbreite HB, in Nanometer, der Primärpartikelverteilung Werte zwischen HB [nm] = a × BETf mit a = 670 × 10–9 m3/g und –1,3 ≤ f ≤ –1,0 aufweist und
- – der Anteil von Partikeln mit einem Durchmesser von mehr als 45 μm in einem Bereich von 0,0001 bis 0,05 Gew.-% liegt.
- - It has a BET surface area of 20 to 200 m 2 / g and
- - the half-width HB, in nanometers, of the primary particle distribution has values between HB [nm] = a × BET f with a = 670 × 10 -9 m 3 / g and -1,3 ≤ f ≤ -1,0 and
- - The proportion of particles with a diameter of more than 45 microns in a range of 0.0001 to 0.05 wt .-% is.
Unter Primärpartikel werden im Sinne der Erfindung Partikel verstanden, die zunächst in der Reaktion gebildet, und im weiteren Reaktionsverlauf zu Aggregaten zusammenwachsen können.Under primary particle For the purposes of the invention, particles are understood to mean particles which are initially in formed the reaction, and in the further course of reaction to aggregates can grow together.
Unter Aggregat im Sinne der Erfindung sind miteinander verwachsene Primärpartikel ähnlicher Struktur und Größe zu verstehen, deren Oberfläche kleiner ist, als die Summe der einzelnen, isolierten Primärpartikel. Mehrere Aggregate oder auch einzelne Primärpartikel können sich weiter zu Agglomeraten zusammenfinden. Aggregate oder Primärpartikel liegen dabei punktförmig aneinander. Agglomerate können jeweils in Abhängigkeit von ihrem Verwachsungsgrad durch Energieeintrag wieder zerlegt werden.Under Aggregate in the context of the invention are similar to each other primary particles grown together To understand structure and size their surface is smaller than the sum of the individual, isolated primary particles. Several aggregates or individual primary particles can continue to agglomerate come together. Aggregates or primary particles are punctiform together. Agglomerates can depending on each be decomposed by their degree of adhesion by energy input again.
Aggregate hingegen sind nur durch einen hohen Energieeintrag oder überhaupt nicht zu zerlegen. Dazwischen gibt es Mischformen.Aggregate however, are only by a high energy input or at all not to disassemble. In between there are mixed forms.
Der mittlere Halbwertsbreite HB der Primärpartikelverteilung (anzahlbezogen) wird durch Bildanalyse der TEM-Aufnahmen erhalten. Sie ist gemäß der Erfindung eine Funktion der BET-Oberfläche mit einer Konstante f, mit –1,3 ≤ f ≤ –1,0. Bevorzugterweise kann die Halbwertsbreite im Bereich –1,2 ≤ f ≤ –1,1 liegen.Of the mean half-width HB of the primary particle distribution (number-related) is obtained by image analysis of the TEM images. It is in accordance with the invention a function of the BET surface with a constant f, with -1.3 ≤ f ≤ -1.0. preferably, the half width can be in the range -1.2 ≦ f ≦ -1.1.
Es ist die hohe BET-Oberfläche, die enge Verteilung der Primärpartikelverteilung und der geringe Anteil an Aggregaten mit einem Durchmesser von mehr als 45 μm, der in einem Bereich von 0,0001 bis 0,05 Gew.-% liegt, die für die positiven Eigenschaften des erfindungsgemäßen Pulvers, beispielsweise beim Polieren von Oberflächen relevant sind. Es sind keine flammenhydrolytisch hergestellte Titandioxidpulver nach dem Stand der Technik bekannt, die diese Merkmale gleichzeitig aufweisen. Es ist zwar beispielsweise möglich, Pulver nach dem Stand der Technik mechanisch von Aggregaten mit mehr als 45 μm weitestgehend zu entfernen, das so erhaltene Pulver würde aber nicht die von der vorliegenden Erfindung beanspruchten Bereiche bezüglich BET-Oberfläche und Halbwertsbreite der Primärpartikel erreichen können.It is the high BET surface area, the narrow distribution of the primary particle distribution and the small proportion of aggregates with a diameter of more than 45 μm, which is in a range of 0.0001 to 0.05 wt .-%, that for the positive Properties of the powder according to the invention, For example, when polishing surfaces are relevant. There are no state-of-the-art titanium dioxide powder prepared by flame hydrolysis known in the art, which have these features simultaneously. For example, it is possible to powder according to the state of the art mechanically from aggregates with more than 45 μm as far as possible However, the powder thus obtained would not be that of the Present invention claimed areas in terms of BET surface area and Half-width of the primary particles reachable.
Die BET-Oberfläche des erfindungsgemäßen Titandioxidpulvers liegt in einem weiten Bereich von 20 bis 200 m2/g. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die BET-Oberfläche in einem Bereich von 40 bis 60 m2/g liegt. Besonders vorteilhaft kann ein Bereich von 45 bis 55 m2/g sein.The BET surface area of the titanium dioxide powder according to the invention is in a wide range from 20 to 200 m 2 / g. It has proved to be advantageous if the BET surface area is in a range of 40 to 60 m 2 / g. Particularly advantageous may be a range of 45 to 55 m 2 / g.
Für ein erfindungsgemäßes Titandioxidpulver mit einer BET-Oberfläche zwischen 40 und 60 m2/g kann die 90%-Spanne der Anzahlverteilung der Primärpartikeldurchmesser zwischen 10 und 100 nm liegen. In der Regel liegt die 90%-Spanne der Anzahlverteilung der Primärpartikeldurchmesser zwischen 10 und 40 nm.For a titanium dioxide powder according to the invention having a BET surface area between 40 and 60 m 2 / g, the 90% span of the number distribution of the primary particle diameters can be between 10 and 100 nm. In general, the 90% range of the number distribution of the primary particle diameter is between 10 and 40 nm.
Weiterhin kann der äquivalente Kreisdurchmesser der Aggregate (ECD) eines solchen Titandioxidpulvers kleiner als 80 nm sein.Furthermore, the equivalent circular diameter of the aggregates (ECD) of such a Titandioxidpul be less than 80 nm.
Die mittlere Aggregatfläche eines erfindungsgemäßen Titandioxidpulvers mit einer BET-Oberfläche von 40 bis 60 m2/g kann kleiner als 6500 nm2 und der mittlere Aggregatumfang kleiner als 450 nm sein.The average aggregate area of a titanium dioxide powder according to the invention having a BET surface area of from 40 to 60 m 2 / g may be less than 6500 nm 2 and the average aggregate size may be less than 450 nm.
Weiterhin kann die BET-Oberfläche des erfindungsgemäßen Titandioxidpulvers in einem Bereich von 80 bis 120 m2/g liegen. Besonders bevorzugt kann ein Bereich von 85 bis 95 m2/g sein.Furthermore, the BET surface area of the titanium dioxide powder according to the invention can be in a range from 80 to 120 m 2 / g. Particularly preferred may be a range of 85 to 95 m 2 / g.
Für ein erfindungsgemäßes Titandioxidpulver mit einer BET-Oberfläche zwischen 80 und 120 m2/g kann eine 90%-Spanne der Anzahlverteilung der Primärpartikeldurchmesser Werte zwischen 4 und 25 nm aufweisen. Weiterhin kann ein solches Titandioxidpulver einen äquivalenten Kreisdurchmesser der Aggregate (ECD) von weniger kleiner als 70 nm sein.For a titanium dioxide powder according to the invention having a BET surface area between 80 and 120 m 2 / g, a 90% span of the number distribution of the primary particle diameters can have values between 4 and 25 nm. Furthermore, such a titania powder may have an equivalent circular diameter of the aggregates (ECD) of less than 70 nm.
Die mittlere Aggregatfläche eines erfindungsgemäßen Titandioxidpulvers mit einer BET-Oberfläche von 80 bis 120 m2/g kann kleiner als 6000 nm2 und der mittlere Aggregatumfang kleiner als 400 nm sein.The average aggregate area of a titanium dioxide powder according to the invention having a BET surface area of 80 to 120 m 2 / g may be less than 6000 nm 2 and the average aggregate size less than 400 nm.
Der Anteil von Aggregaten und/oder Agglomeraten mit einem Durchmesser von mehr als 45 μm des erfindungsgemäßen Titandioxidpulvers liegt in einem Bereich von 0,0001 bis 0,05 Gew.-%. Bevorzugt kann ein Bereich von 0,001 bis 0,01 Gew.-% und besonders bevorzugt ein Bereich von 0,002 bis 0,005 Gew.-% sein.Of the Share of aggregates and / or agglomerates with a diameter of more than 45 μm of the titanium dioxide powder according to the invention is in a range of 0.0001 to 0.05 wt%. Preferably can a range of 0.001 to 0.01 wt%, and more preferably one Range from 0.002 to 0.005 wt .-%.
Das erfindungsgemäße Titandioxidpulver weist als kristalline Modifikationen Rutil und Anatas auf. Der Anatas/Rutil-Anteil kann dabei bei einer gegebenen Oberfläche in einem Bereich von 2:98 bis 98:2 liegen. Besonders bevorzugt kann der Bereich von 80:20 bis 95:5 sein.The Titanium dioxide powder according to the invention has rutile and anatase as crystalline modifications. The anatase / rutile content can do this for a given surface in a range of 2:98 to 98: 2 lie. More preferably, the range of 80:20 to be 95: 5.
Das erfindungsgemäße Titandioxidpulver kann Reste von Chlorid enthalten. Der Gehalt an Chlorid ist bevorzugt kleiner als 0,1 Gew.-%. Besonders bevorzugt kann ein erfindungsgemäßes Titandioxidpulver mit einem Chloridgehalt im Bereich von 0,01 bis 0,05 Gew.-% sein.The Titanium dioxide powder according to the invention may contain residues of chloride. The content of chloride is preferred less than 0.1% by weight. Particularly preferred may be a titanium dioxide powder according to the invention with a chloride content in the range of 0.01 to 0.05 wt .-%.
Die Stampfdichte des erfindungsgemäßen Titandioxidpulvers ist nicht limitiert. Es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, wenn die Stampfdichte Werte von 20 bis 200 g/l. Besonders bevorzugt kann eine Stampfdichte von 30 bis 120 g/l sein.The Tamping density of the titanium dioxide powder according to the invention is not limited. However, it has proven to be advantageous if the tamped density values of 20 to 200 g / l. Especially preferred may be a tamped density of 30 to 120 g / l.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Titandioxidpulvers, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man
- – ein Titanhalogenid, bevorzugt Titantetrachlorid, bei Temperaturen von kleiner 200°C verdampft, die Dämpfe mittels eines Traggases mit einem Anteil an Wasserdampf in einem Bereich von 1 bis 25 g/m3 Traggas in eine Mischkammer überführt und
- – getrennt hiervon Wasserstoff, Primärluft, die gegebenenfalls mit Sauerstoff angereichert und/oder vorerhitzt sein kann, und Wasserdampf in die Mischkammer überführt,
- – wobei der Anteil an Wasserdampf in einem Bereich von 1 bis 25 g/m3 Primärluft liegt,
- – der Lambda-Wert im Bereich von 1 bis 9 und der Gamma-Wert im Bereich von 1 bis 9 liegt.
- – das Gemisch aus dem Dampf des Titanhalogenides, Wasserstoff, Luft und Wasserdampf in einem Brenner zündet und die Flamme in eine von der Umgebungsluft abgeschlossene Reaktionskammer hinein verbrennt, wobei
- – in der Reaktionskammer ein Vakuum von 1 bis 200 mbar vorliegt,
- – die Austrittsgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches aus der Mischkammer in den Reaktionsraum in einem Bereich von 10 bis 80 m/s liegt,
- – in die Reaktionskammer zusätzlich Sekundärluft einbringt, wobei
- – das Verhältnis Primärluft/Sekundärluft zwischen 10 und 0,5 liegt,
- – anschließend den Feststoff von gasförmigen Stoffen abtrennt, und
- – nachfolgend den Feststoff mit Wasserdampf behandelt.
- - A titanium halide, preferably titanium tetrachloride, evaporated at temperatures of less than 200 ° C, the vapors transferred by means of a carrier gas with a proportion of water vapor in a range of 1 to 25 g / m 3 carrier gas in a mixing chamber and
- Separated from this hydrogen, primary air, which may optionally be enriched with oxygen and / or preheated, and transfers water vapor into the mixing chamber,
- Wherein the proportion of water vapor is in a range of 1 to 25 g / m 3 of primary air,
- - The lambda value is in the range of 1 to 9 and the gamma value in the range of 1 to 9.
- - ignites the mixture of the vapor of titanium halide, hydrogen, air and water vapor in a burner and burns the flame into a closed by the ambient air reaction chamber, wherein
- A vacuum of 1 to 200 mbar is present in the reaction chamber,
- The exit velocity of the reaction mixture from the mixing chamber into the reaction space is in a range of 10 to 80 m / s,
- - In addition introduces secondary air into the reaction chamber, wherein
- - the ratio of primary air / secondary air is between 10 and 0.5,
- - Then separates the solid from gaseous substances, and
- - Subsequently treated the solid with water vapor.
Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass das Titanhalogenid bei Temperaturen unterhalb 200°C verdampft wird und die Dämpfe mit einem Trägergas, beispielsweise Luft oder Stickstoff, welches eine definierte Traggasfeuchte aufweist in die Mischkammer überführt werden. Es hat sich zum Beispiel gezeigt, dass die Produktqualität bei höheren Verdampfungstemperaturen abnimmt.One An essential feature of the method according to the invention is that the Titanium halide is evaporated at temperatures below 200 ° C and the vapors with a carrier gas, For example, air or nitrogen, which has a defined carrier gas moisture has to be transferred into the mixing chamber. For example, it has been shown that product quality at higher evaporation temperatures decreases.
Zum anderen hat es sich gezeigt, dass innerhalb des beanspruchten Bereiches des Wasserdampfgehaltes von 1 bis 25 g/m3 Gas, beziehungsweise Primärluft, es nicht zu einer merklichen Hydrolyse des Titanhalogenides in Form von Anbackungen kommt, andererseits der Wasserdampfgehalt die spätere Primärpartikel- und Aggregatstruktur beeinflusst. Außerhalb des beanspruchten Bereiches kann kein erfindungsgemäßes Pulver erhalten werden. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Wasserdampfgehalt zwischen 5 und 20 g/m3 Gas, beziehungsweise Primärluft.On the other hand, it has been found that within the claimed range of Wasserwampfge Haltes from 1 to 25 g / m 3 gas, or primary air, it does not lead to significant hydrolysis of the titanium halide in the form of caking, on the other hand, the water vapor content influences the later primary particle and aggregate structure. Outside the claimed range no inventive powder can be obtained. In a preferred embodiment, the water vapor content is between 5 and 20 g / m 3 of gas, or primary air.
Als Trägergas kann auch Luft eingesetzt werden. Dies erlaubt eine höhere Raum-Zeit-Ausbeute in der Reaktionskammer als bei Verwendung eines Inertgases.When carrier gas Air can also be used. This allows a higher space-time yield in the reaction chamber than when using an inert gas.
Ferner gilt, dass die Austrittsgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches aus der Mischkammer in den Reaktionsraum in einem Bereich von 10 bis 80 m/s liegt. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt sie zwischen 15 und 60 m/s, in einer besonders bevorzugten Ausführungsform 20 und 40 m/s. Bei Werten unterhalb wird kein einheitliches Pulver, sondern vielmehr eines erhalten, welches Partikel von 45 μm oder mehr in einem Anteil von mehr als 0,05 Gew.-% enthält.Further applies that the exit velocity of the reaction mixture from the mixing chamber into the reaction space in a range of 10 to 80 m / s. In a preferred embodiment it lies between 15 and 60 m / s, in a particularly preferred embodiment 20 and 40 m / s. Below values, no uniform powder, but rather get one which has particles of 45 μm or more in a proportion of more than 0.05 wt .-% contains.
Ferner muss die Reaktion so geführt werden, dass der Lambda-Wert im Bereich von 1 bis 9 und der Gamma-Wert im Bereich von 1 bis 9 liegt.Further the reaction has to be done that way be that lambda in the range of 1 to 9 and the gamma value is in the range of 1 to 9.
Flammenhydrolytisch hergestellte Oxide werden üblicherweise so erhalten, dass die gasförmigen Ausgangsstoffe in einem derartigen stöchiometrischen Verhältnis zueinander stehen, dass der zugeführte Wasserstoff mindestens ausreicht um das vorhandene Halogen X aus dem Titanhalogenid TiX4 zu HX abzureagieren. Die hierfür benötigte Menge an Wasserstoff wird als stöchiometrische Wasserstoffmenge bezeichnet.Oxides prepared by flame hydrolysis are usually obtained in such a way that the gaseous starting materials are in such a stoichiometric relationship that the hydrogen supplied is at least sufficient to reactivate the halogen X present from the titanium halide TiX 4 to HX. The amount of hydrogen required for this purpose is called the stoichiometric amount of hydrogen.
Das
Verhältnis
von dem zugeführten
zu dem soeben definierten stöchiometrisch
erforderlichen Wasserstoff wird als Gamma bezeichnet. Es bedeutet
demnach:
Gamma = zugeführter
Wasserstoff/stöchiometrisch
benötigter
Wasserstoff
oder
Gamma = H2 eingespeist
(Mol)/H2 stöchiometrisch (Mol).The ratio of the supplied to the just-defined stoichiometrically required hydrogen is referred to as gamma. It therefore means:
Gamma = supplied hydrogen / stoichiometrically required hydrogen
or
Gamma = H 2 fed (mol) / H 2 stoichiometric (mol).
Bei flammenhydrolytisch hergestellten Oxiden wird weiterhin üblicherweise eine Sauerstoffmenge (beispielsweise aus der Luft) eingesetzt, die mindestens ausreicht um das Titanhalogenid in Titandioxid zu überführen und eventuell noch vorhandenen überschüssigen Wasserstoff zu Wasser umzusetzen. Diese Sauerstoffmenge wird als stöchiometrische Sauerstoffmenge bezeichnet.at Flammenhydrolyttisch produced oxides will continue to be common used an amount of oxygen (for example from the air), the at least sufficient to convert the titanium halide into titanium dioxide and any remaining excess hydrogen to convert to water. This amount of oxygen is called stoichiometric Oxygen amount called.
Analog
wird das Verhältnis
von zugeführtem
Sauerstoff zum stöchiometrisch
benötigten
Sauerstoff als Lambda bezeichnet. Es bedeutet demnach:
Lambda
= zugeführter
Sauerstoff/stöchiometrisch
benötigter
Sauerstoff
oder
Lambda = O2 eingespeist
(Mol)/O2 stöchiometrisch (Mol).Analogously, the ratio of oxygen fed to the stoichiometrically required oxygen is referred to as lambda. It therefore means:
Lambda = supplied oxygen / stoichiometrically required oxygen
or
Lambda = O 2 fed (mol) / O 2 stoichiometric (mol).
Weiterhin wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich zur Primärluft in der Mischkammer, Luft direkt in die Reaktionskammer eingebracht (Sekundärluft). Es hat sich gezeigt, dass ohne die Zuführung der zusätzlichen Luft in die Mischkammer kein erfindungsgemäßes Titandioxidpulver erhalten wird. Hierbei ist darauf zu achten, dass das Verhältnis Primärluft/Sekundärluft zwischen 10 und 0,5 liegt. Bevorzugt ist ein Bereich zwischen 5 und 1.Farther is the process of the invention additionally to the primary air in the mixing chamber, air is introduced directly into the reaction chamber (Secondary air). It has been shown that without the supply of additional Air in the mixing chamber no inventive titanium dioxide powder obtained becomes. It must be ensured that the ratio of primary air / secondary air between 10 and 0.5. Preferred is a range between 5 and 1.
Um die Menge an Sekundärluft genau dosieren zu können, ist es erforderlich die Flamme in eine von der Umgebungsluft abgeschlossene Reaktionskammer hinein verbrennen zu lassen. Dadurch gelingt eine genau Prozessführung, die wesentlich ist um das erfindungsgemäße Titandioxidpulver zu erhalten. Das in der Reaktionskammer vorherrschende Vakuum liegt bevorzugt zwischen 10 und 80 mbar.Around the amount of secondary air to be able to dose precisely it is necessary to put the flame in one of the ambient air Let the reaction chamber burn into it. This succeeds one exactly litigation, which is essential to obtain the titanium dioxide powder according to the invention. The prevailing vacuum in the reaction chamber is preferred between 10 and 80 mbar.
Wesentliches Merkmal ist weiterhin, das Titandioxidpulver nach der Abtrennung von gasförmigen Stoffen mit Wasserdampf zu behandeln. Diese Behandlung dient in erster Linie halogenidhaltige Gruppen von der Oberfläche zu entfernen. Gleichzeitig reduziert diese Behandlung die Anzahl von Agglomeraten. Das Verfahren kann kontinuierlich so ausgeführt werden, dass das Pulver mit Wasserdampf, gegebenenfalls zusammen mit Luft, im Gleich- oder Gegenstrom behandelt wird, wobei der Wasserdampf stets von unten in eine aufrecht stehende, beheizbare Kolonne geleitet wird. Die Zuführung des Pulvers kann unten oder oben in der Kolonne erfolgen. Die Reaktionsführung kann so gewählt sein, dass sich ein fluidisiertes Bett ausbildet, Die Temperatur bei der die Behandlung mit Wasserdampf erfolgt, beträgt zwischen 250 und 750°C, wobei Werte von 450 bis 550°C bevorzugt sind. Weiterhin ist bevorzugt, die Behandlung so im Gegenstrom auszuführen, dass kein fluidisiertes Bett entsteht.An essential feature is also to treat the titanium dioxide powder after the separation of gaseous substances with water vapor. This treatment primarily serves to remove halide-containing groups from the surface. At the same time, this treatment reduces the number of agglomerates. The process can be carried out continuously so that the powder is treated with water vapor, optionally together with air, in cocurrent or countercurrent, the water vapor is always passed from below into an upright, heated column. The feeding of the powder can be done at the bottom or top of the column. The reaction can be chosen so that forms a fluidized bed, the temperature at which the treatment with steam, is between 250 and 750 ° C, with values of 450 to 550 ° C are preferred. Furthermore, it is preferred to carry out the treatment in countercurrent so that no flu idled bed arises.
Weiterhin kann es vorteilhaft sein, den Wasserdampf zusammen mit der Luft in die Mischkammer einzuführen.Farther It may be beneficial to combine the water vapor with the air to introduce into the mixing chamber.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Titandioxidpulvers zur Hitzeschutzstabilisierung von Silikonen.One Another object of the invention is the use of the titanium dioxide powder according to the invention for heat protection stabilization of silicones.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist Verwendung des erfindungsgemäßen Titandioxidpulvers in Sonnenschutzmitteln.One Another object of the invention is the use of the titanium dioxide powder according to the invention in sunscreen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Titandioxidpulvers als Katalysator, als Katalysatorträger, als Photokatalysator, als Abrasiv, zur Herstellung von Dispersionen.One Another object of the invention is the use of the titanium dioxide powder according to the invention as a catalyst, as a catalyst support, as a photocatalyst, as abrasive, for the preparation of dispersions.
BeispieleExamples
Analytikanalytics
Die BET-Oberfläche wird nach DIN 66131 bestimmt.The BET surface area is determined according to DIN 66131.
Die Stampfdichte wird in Anlehnung an DIN ISO 787/XI K 5101/18 (nicht gesiebt) bestimmt.The Tamping density is based on DIN ISO 787 / XI K 5101/18 (not sieved).
Die Schüttdichte wurde bestimmt nach DIN-ISO 787/XI.The bulk density was determined according to DIN-ISO 787 / XI.
Der pH-Wert wird in Anlehnung an DIN ISO 787/IX, ASTM D 1280, JIS K 5101/24 bestimmt.Of the pH value is based on DIN ISO 787 / IX, ASTM D 1280, JIS K 5101/24 determined.
Der Anteil der Partikel größer als 45 μm wird bestimmt nach DIN ISO 787/XVIII, JIS K 5101/20Of the Proportion of particles larger than 45 microns is determined according to DIN ISO 787 / XVIII, JIS K 5101/20
Bestimmung des Chlorid-Gehaltes: Ca. 0,3 g der erfindungsgemäßen Partikel werden genau eingewogen, mit 20 ml 20 prozentiger Natronlauge p.a. versetzt, gelöst und unter Rühren in 15 ml gekühlte HNO3 überführt. Der Chlorid-Anteil in der Lösung wird mit AgNO3-Lösung (0,1 mol/l oder 0,01 mol/l) titriert.Determination of the chloride content: approx. 0.3 g of the particles according to the invention are accurately weighed, mixed with 20 ml of 20 percent sodium hydroxide solution pa, dissolved and transferred with stirring into 15 ml of cooled HNO 3 . The chloride content in the solution is titrated with AgNO 3 solution (0.1 mol / l or 0.01 mol / l).
Die Halbwertsbreite der Primärpartikelverteilung und Fläche, Umfang und Durchmesser der Aggregate wird mittels Bildanalyse bestimmt. Die Bildanalysen werden mittels eines TEM Gerätes der Fa. Hitachi H 7500 und einer CCD-Kamera MegaView II, der Fa. SIS durchgeführt. Die Bildvergrößerung zur Auswertung beträgt 30000 : 1 bei einer Pixeldichte von 3,2 nm. Die Anzahl der ausgewerteten Teilchen ist größer als 1000. Die Präparation erfolgt gemäss ASTM3849-89. Die untere Schwellwertgrenze in bezug auf Detektion liegt bei 50 Pixeln.The Half-width of the primary particle distribution and area, The size and diameter of the aggregates are determined by means of image analysis. The image analyzes are carried out by means of a TEM device from Hitachi H 7500 and a CCD camera MegaView II, the company SIS performed. The Image magnification to Evaluation is 30000 : 1 at a pixel density of 3.2 nm. The number of evaluated Particle is bigger than 1000. The preparation takes place according to ASTM 3849-89. The lower threshold limit with respect to detection is 50 pixels.
Beispiel A1 (gemäß Erfindung)Example A1 (according to the invention)
160 kg/h TiCl4 werden in einem Verdampfer bei 140°C verdampft. Die Dämpfe werden mittels 15 Nm3/h Stickstoff als Traggas mit einer Traggasfeuchte von 15 g/m3 Traggas in eine Mischkammer überführt. Getrennt hiervon werden 52 Nm3/h Wasserstoff und 525 Nm3/h Primärluft in die Mischkammer eingebracht. In einem Zentralrohr wird das Reaktionsgemisch einem Brenner zugeführt und gezündet. Dabei brennt die Flamme in ein wassergekühltes Flammrohr. Zusätzlich werden in den Reaktionsraum 200 Nm3/h Sekundärluft eingebracht. Das entstandene Pulver wird in einem nachgeschalteten Filter abgeschieden und anschließend im Gegenstrom mit Luft und Wasserdampf bei 520°C behandelt.160 kg / h TiCl 4 are evaporated in an evaporator at 140 ° C. The vapors are transferred by means of 15 Nm 3 / h of nitrogen as a carrier gas with a carrier gas moisture of 15 g / m 3 carrier gas in a mixing chamber. Separately, 52 Nm 3 / h of hydrogen and 525 Nm 3 / h of primary air are introduced into the mixing chamber. In a central tube, the reaction mixture is fed to a burner and ignited. The flame burns into a water-cooled flame tube. In addition, 200 Nm 3 / h of secondary air are introduced into the reaction space. The resulting powder is separated in a downstream filter and then treated in countercurrent with air and steam at 520 ° C.
Die erfindungsgemäßen Beispiele A2 bis A9 werden analog A1 durchgeführt. Die jeweils geänderten Parameter sind in Tabelle 1 aufgeführt.The inventive examples A2 to A9 are carried out analogously to A1. The changed parameters are listed in Table 1.
Die physikalisch-chemischen Daten der Pulver aus den Beispiele A1 bis A9 sind in Tabelle 2 wiedergegeben.The Physico-chemical data of the powder of Examples A1 to A9 are shown in Table 2.
Die Vergleichsbeispiele B1 bis B3 und B5 bis B8 werden ebenfalls analog A1 durchgeführt. Die jeweils geänderten Parameter sind in Tabelle 1 aufgeführt.The Comparative Examples B1 to B3 and B5 to B8 are also analogous A1 performed. The respectively changed Parameters are listed in Table 1.
Das Vergleichsbeispiel B4 wird mit einem offenen Brenner durchgeführt. Die Menge an Sekundärluft wird nicht bestimmt.The Comparative Example B4 is performed with an open burner. The Amount of secondary air is not determined.
Die physikalisch-chemischen Daten der Pulver aus den Beispiele B1 bis B8 sind in Tabelle 2 wiedergegeben.The physicochemical data of the powders of Examples B1 to B8 are shown in Table 2.
Tabelle 3 zeigt berechnete Halbwertsbreiten der Primärpartikel in Abhängigkeit von der BET-Oberfläche mit f = –1,0, –1,05, –1,15 und –1,3. Der Faktor 10–9 dient der Umrechnung von Meter in Nanometer. Da der Faktor f nur negative Werte einnehmen, kann ergibt sich als Einheit von BETf g/m2.Table 3 shows calculated half-value widths of the primary particles as a function of the BET surface area with f = -1.0, -1.05, -1.15 and -1.3. The factor 10 -9 is used to convert from meters to nanometers. Since the factor f takes only negative values, can be obtained as a unit of BET f g / m 2 .
Tab.
3: Berechnete Halbwertsbreiten der Primärpartikel 
Hitzestabilisierung von PolymerenHeat stabilization of polymers
Beispiel C1: ohne Titandioxidpulver (Vergleichsbeispiel)Example C1: without titanium dioxide powder (Comparative Example)
Als Basiskomponente wird ein Zwei-Komponenten-Silikon-Kautschuk der Fa. Bayer, Handelsname Silopren® LSR 2040 eingesetzt (Additionsvernetzend). Nach homogenem Vermischen der beiden Komponenten mit einem Dissolver findet die Vulkanisation bei 180°C für 10 min statt. Es werden Probenplatten (ca. 10 × 15 cm) von 6 mm Stärke hergestellt. Die Probeplatten werden bei 80°C im Ofen bis zur Gewichtskonstanz konditioniert (ca. 1 Tag). Zur Überprüfung der Stabilität gegenüber Hitze wird eine Warmlagerung durchgeführt. Dabei wird ein Probestreifen von 5 × 7 cm im Umluftofen bei 275°C gelagert. Es wird der Gewichtsverlust bestimmt.As a base component, a two-component silicone rubber from. Bayer, trade name Silopren LSR ® 2040 is used (addition crosslinking). After homogeneously mixing the two components with a dissolver, vulcanization takes place at 180 ° C. for 10 minutes. Sample plates (about 10 × 15 cm) of 6 mm thickness are produced. The test plates are conditioned at 80 ° C in the oven to constant weight (about 1 day). To check the stability to heat, a warm storage is performed. A test strip of 5 × 7 cm is stored in a convection oven at 275 ° C. It is determined the weight loss.
Beispiel C2: Zusatz von Titandioxidpulver nach dem Stand der Technik (Vergleichsbeispiel)Example C2: Addition of Titanium dioxide powder according to the prior art (comparative example)
Als Basiskomponente wird ein Zwei-Komponenten-Silikon-Kautschuk der Fa. Bayer, Handelsname Silopren® LSR 2040, eingesetzt (Additionsvernetzend). In eine der Komponenten wird, bezogen auf den Gesamtansatz, 1,5 Gew.-% Titandioxidpulver P 25 S (Degussa AG) mit einem Dissolver 5 min eingearbeitet. Danach findet, wie in Beispiel 1 beschrieben, die Vulkanisation und Herstellung der Probeplatten statt.As a base component, a two-component silicone rubber from. Bayer, trade name Silopren LSR ® 2040 used (addition crosslinking). In one of the components, based on the total batch, 1.5 wt .-% titanium dioxide powder P 25 S (Degussa AG) incorporated with a dissolver for 5 min. Thereafter, as described in Example 1, the vulcanization and preparation of the sample plates takes place.
Probestreifen von 5 × 7 cm werden bei 275°C gelagert. Es wird der Gewichtsverlust gemessen.test strips from 5 × 7 cm are at 275 ° C stored. It is the weight loss measured.
Die Beispiele C3–5 werden analog C1 durchgeführt, jedoch unter Verwendung der erfindungsgemäßen Titandioxidpulver A1 in C3, A3 in C4 und A7 in C5 anstelle von P25 S.The Examples C3-5 are carried out analogously to C1, however, using the inventive titanium dioxide powder A1 in C3, A3 in C4 and A7 in C5 instead of P25 S.
Tabelle 4 zeigt die Längenänderungen der bei 275°C gelagerten Proben nach 1, 3 und 7 Tagen. Die Ergebnisse belegen die wirksame Hitzeschutzstabilisierung von Polymeren bei Einsatz des erfindungsgemäßen Titandioxidpulvers.table 4 shows the length changes at 275 ° C stored samples after 1, 3 and 7 days. The results prove the effective heat protection stabilization of polymers in use of the titanium dioxide powder according to the invention.
Tabelle
4: Zwei-Komponenten-Silikon-Kautschuk 
Photokatalytische AktivitätPhotocatalytic activity
Beispiel D1: Titandioxidpulver nach dem Stand der Technik (Vergleichsbeispiel)Example D1: titanium dioxide powder according to the prior art (comparative example)
Bei der Bestimmung der photokatalytischen Aktivität wird die zu messende Probe in 2-Propanol suspendiert und 1h mit UV-Licht bestrahlt. Danach wird die Konzentration an gebildetem Aceton gemessen.at the determination of the photocatalytic activity becomes the sample to be measured suspended in 2-propanol and irradiated for 1 h with UV light. After that the concentration of acetone formed is measured.
Ca. 250 mg (Genauigkeit 0,1 mg) Titandioxidpulver P 25S (Degussa AG) werden mit einem Ultra-Turrax-Rührer in 350 ml (275,1 g) 2-Propanol suspendiert. Diese Suspension wird mittels einer Pumpe über einen auf 24°C temperierten Kühler in einen zuvor mit Sauerstoff gespülten Photoreaktor aus Glas mit einer Strahlungsquelle gefördert. Als Strahlungsquelle dient zum Beispiel eine Hg-Mitteldruck-Tauchlampe vom Typ TQ718 (Heraeus) mit einer Leistung von 500 Watt. Ein Schutzrohr aus Borsilikatglas begrenzt die emittierte Strahlung auf Wellenlängen >300 nm. Die Strahlungsquelle ist außen von einem mit Wasser durchströmtem Kühlrohr umgeben. Sauerstoff wird über einen Durchflussmesser in den Reaktor eindosiert. Mit dem Einschalten der Strahlungsquelle wird die Reaktion gestartet. Bei Reaktionsende wird sofort eine kleine Menge der Suspension entnommen, filtriert und mittels Gaschromatographie analysiert.Approximately 250 mg (accuracy 0.1 mg) titanium dioxide powder P 25S (Degussa AG) be with an Ultra Turrax stirrer suspended in 350 ml (275.1 g) of 2-propanol. This suspension will by means of a pump over one at 24 ° C tempered cooler in a previously rinsed with oxygen photoreactor glass promoted with a radiation source. The radiation source used is, for example, an Hg medium-pressure immersion lamp of the TQ718 type (Heraeus) with a power of 500 watts. A protective tube made of borosilicate glass limits the emitted radiation to wavelengths> 300 nm. The radiation source is outside of Surrounded by a water-flow cooling tube. Oxygen gets over metered a flow meter into the reactor. With the power on the radiation source starts the reaction. At the end of the reaction is immediately removed a small amount of the suspension, filtered and analyzed by gas chromatography.
Es ergibt sich eine Photoaktivität k von 0,68 × 10–3 mol kg–1 min–1. Diese wird als 1 normiert. Die erfindungsgemäßen Titandioxidpulver weisen mit 0,8 bis 0,9 eine etwas geringere photokatalytische Aktivität auf.The result is a photoactivity k of 0.68 × 10 -3 mol kg -1 min -1 . This is standardized as 1. The titanium dioxide powders according to the invention have a somewhat lower photocatalytic activity with 0.8 to 0.9.
Claims (20)
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102004055165A DE102004055165A1 (en) | 2003-12-03 | 2004-11-16 | Titanium dioxide powder produced by flame hydrolysis |
| EP04798064A EP1697260B1 (en) | 2003-12-03 | 2004-11-24 | Flame-hydrolysis for the production of titanium dioxide powder |
| PCT/EP2004/013317 WO2005054136A1 (en) | 2003-12-03 | 2004-11-24 | Flame-hydrolytically produced titanium dioxide powder |
| JP2006541842A JP4445972B2 (en) | 2003-12-03 | 2004-11-24 | Titanium dioxide powder produced by flame hydrolysis |
| US10/580,325 US7686881B2 (en) | 2003-12-03 | 2004-11-24 | Flame-hydrolytically produced titanium dioxide powder |
| RU2006123435/15A RU2344994C2 (en) | 2003-12-03 | 2004-11-24 | Powder-like titanium dioxide obtained by flamehydrolysis |
| UAA200607230A UA83096C2 (en) | 2003-12-03 | 2004-11-24 | Powdered titanium dioxide and process for its preparation by flame hydrolysis |
| KR1020067010899A KR100712157B1 (en) | 2003-12-03 | 2004-11-24 | Flame-hydrolytically produced titanium dioxide powder |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10357508 | 2003-12-03 | ||
| DE10357508.1 | 2003-12-03 | ||
| DE102004055165A DE102004055165A1 (en) | 2003-12-03 | 2004-11-16 | Titanium dioxide powder produced by flame hydrolysis |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE102004055165A1 true DE102004055165A1 (en) | 2005-06-30 |
Family
ID=34625656
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE102004055165A Withdrawn DE102004055165A1 (en) | 2003-12-03 | 2004-11-16 | Titanium dioxide powder produced by flame hydrolysis |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100431971C (en) |
| DE (1) | DE102004055165A1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008052844A1 (en) | 2006-11-02 | 2008-05-08 | Evonik Degussa Gmbh | Preparation for producing refractory materials |
| EP1995217A1 (en) | 2007-05-22 | 2008-11-26 | Evonik Degussa GmbH | Titanium dioxide with increased sinter activity |
| WO2008141866A1 (en) * | 2007-05-22 | 2008-11-27 | Evonik Degussa Gmbh | Titanium dioxide having a variable sintering stability |
| EP2399868A1 (en) * | 2009-02-19 | 2011-12-28 | Sakai Chemical Industry Co., Ltd. | Dispersion of rutile titanium oxide particles, method for producing same and use of same |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5698177A (en) * | 1994-08-31 | 1997-12-16 | University Of Cincinnati | Process for producing ceramic powders, especially titanium dioxide useful as a photocatalyst |
| DE19650500A1 (en) * | 1996-12-05 | 1998-06-10 | Degussa | Doped, pyrogenic oxides |
| KR100376247B1 (en) * | 2000-04-07 | 2003-03-15 | 삼화페인트공업주식회사 | Producing method for nano-size ultra fine Titanium Dioxide by the chemical reaction using flame |
-
2004
- 2004-11-16 DE DE102004055165A patent/DE102004055165A1/en not_active Withdrawn
- 2004-11-24 CN CNB200480036068XA patent/CN100431971C/en active Active
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008052844A1 (en) | 2006-11-02 | 2008-05-08 | Evonik Degussa Gmbh | Preparation for producing refractory materials |
| EP1995217A1 (en) | 2007-05-22 | 2008-11-26 | Evonik Degussa GmbH | Titanium dioxide with increased sinter activity |
| WO2008141866A1 (en) * | 2007-05-22 | 2008-11-27 | Evonik Degussa Gmbh | Titanium dioxide having a variable sintering stability |
| WO2008141891A1 (en) * | 2007-05-22 | 2008-11-27 | Evonik Degussa Gmbh | Titanium dioxide having increased sintering activity |
| EP1997781A1 (en) | 2007-05-22 | 2008-12-03 | Evonik Degussa GmbH | Titanium dioxide with variable sinter activity |
| US8062622B2 (en) | 2007-05-22 | 2011-11-22 | Evonik Degussa Gmbh | Titanium dioxide having increased sintering activity |
| US8071070B2 (en) | 2007-05-22 | 2011-12-06 | Evonik Degussa Gmbh | Titanium dioxide having a variable sintering stability |
| CN101679069B (en) * | 2007-05-22 | 2012-07-25 | 赢创德固赛有限责任公司 | Titanium dioxide having a variable sintering stability |
| EP2399868A1 (en) * | 2009-02-19 | 2011-12-28 | Sakai Chemical Industry Co., Ltd. | Dispersion of rutile titanium oxide particles, method for producing same and use of same |
| EP2399868A4 (en) * | 2009-02-19 | 2013-01-23 | Sakai Chemical Industry Co | Dispersion of rutile titanium oxide particles, method for producing same and use of same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN100431971C (en) | 2008-11-12 |
| CN1890181A (en) | 2007-01-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE19841679C2 (en) | Process for the production of ultrafine TiO¶2¶ powder | |
| EP1321432B1 (en) | Silicon-titanium mixed-oxide prepared by flame hydrolysis and having a surface enriched in silicon dioxide, its production and use thereof | |
| DE602005002265T2 (en) | SILICON TITANIUM MIXED OXIDE POWDER PRODUCED BY FLAME HYDROLYSIS | |
| EP0595078B1 (en) | Titandioxide mixed oxide prepared by flame hydrolysis, process for its preparation and its use | |
| EP0850876B1 (en) | Doped oxides prepared pyrogenically using an aerosol | |
| EP2760795B1 (en) | Improved method for producing particulate hematite and iron oxide red pigments | |
| EP0603627B1 (en) | Fine, highly pure, neutral zinc oxide, process for its preparation and use thereof | |
| DE10109484A1 (en) | Surface-modified, doped, pyrogenic oxides | |
| DE2048220A1 (en) | Process and apparatus for the manufacture of particulate metal oxides | |
| EP1553054B1 (en) | Silicon-titanium mixed-oxide powder prepared by flame hydrolysis | |
| EP0579062A2 (en) | Subpigmentary titanium dioxide with improved photostability | |
| EP1752216A1 (en) | Use of a titanium dioxide - mixed oxide as a photocatalyst | |
| DE60133719T2 (en) | CONTROLLED GAS PHASE OXIDATION OF TITANTETRACHLORIDE FOR THE MANUFACTURE OF TITANIUM DIOXIDE | |
| DE60037138T2 (en) | Fine titanium oxide particles and method for producing the same | |
| EP1138632B1 (en) | Doped titanium dioxide | |
| EP1697260B1 (en) | Flame-hydrolysis for the production of titanium dioxide powder | |
| DE10352816A1 (en) | Process for the preparation of a high-temperature stable, TiO 2 -containing catalyst or catalyst support | |
| DE10394356B4 (en) | Synthesis of ultrafine titania particles in rutile phase at low temperature | |
| DE102004055165A1 (en) | Titanium dioxide powder produced by flame hydrolysis | |
| DE102006057903A1 (en) | Titanium dioxide-containing dispersion | |
| EP3025700A1 (en) | Use of silicon-containing particles in UV protection, method for their preparation and formulas containing these | |
| EP1997781B1 (en) | Method for making titanium dioxide with variable sinter activity | |
| DE112021003979T5 (en) | COLORED TITANIUM DIOXIDE PARTICLES AND PROCESS FOR THEIR PRODUCTION, AND TITANIUM DIOXIDE PARTICLE MIXTURE | |
| EP1752215A1 (en) | Photocatalyst | |
| EP1995217B1 (en) | Titanium dioxide with increased sinter activity |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: DEGUSSA GMBH, 40474 DUESSELDORF, DE |
|
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: EVONIK DEGUSSA GMBH, 40474 DUESSELDORF, DE |
|
| R005 | Application deemed withdrawn due to failure to request examination |
Effective date: 20111117 |