DE102004054938A1 - Stretch blown or extrusion blown internal coated plastic container manufacture, involves pre-inflation with gas, followed by final inflation with ignited combustible gas containing substances to form barrier layer - Google Patents

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Abstract

A plastic preform is introduced into a tool and inflated with pressurized gas to create an intermediate container. Pressure in the container is then reduced to that of the surrounding environment. Barrier layer forming substances are added to a combustible gas which is introduced into the container and ignited to increase pressure and produce the final container shape. During ignition the layer-forming substances take the shortest path to the wall of the intermediate or final container to form an internal diffusion barrier. After reducing pressure in the intermediate container(1) a dry gas may be pumped in under pressure and then extracted. In a variation of the process a precursor layer comprising one or more layer forming substances in fluid, paste or melt form is applied onto the inside of the preform or the intermediate plastic container. Combustible gas burnt in the container forms a diffusion barrier layer. An independent claim is included for the process equipment which includes a gas igniter(3) extending into the intermediate or final containers with at least two ignition points(2,2', 21,22). Distribution of the ignition points over the length of the ignition lance depends on the container dimensions. Maximum spacing of individual ignition points from each other and from the adjacent wall is equal to the radius(41), but is preferably less than the radius length.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoffhohlkörpern, die während oder unmittelbar nach der Formung durch ein Blasformverfahnen unter Einwirkung einer Verbrennung eines Gasgemischs im Inneren mit einer Diffusionsbarriereschicht gegen Gase und Dämpfe versehen werden.The The invention relates to a method for the production of hollow plastic bodies, the during or Immediately after forming by blow molding under action a combustion of a gas mixture in the interior with a diffusion barrier layer against gases and vapors be provided.

In DE 101 14 401 wird ein Verfahren zum Blasformen eines Behälters aus Kunststoff und zum Beschichten des Behälterinneren beschrieben, bei dem ein vorerwärmter Vorformling durch ein mit Niederdruck zwischen 2 und 15 bar eingeblasenes Gas unter Vergrößerung seines Volumens zu einem zwischengeformten Behälter vorgeformt und durch Zünden eines eingeblasenen, brennfähigen Gases zur Erzeugung eines Hochdrucks in seine endgültige Gestalt geformt wird. Weiterhin ist vorgesehen, die Innenseite des Behälters mit einer Sperrschicht gegen Gase und Aromastoffe zu versehen, indem dem brennfähigen Gas ein Präkursor-Gas, bestehend aus minde-stens einer Silizium-, Magnesium, Aluminium, Titan-, Zink-, Zirkonium- oder Borverbindung oder einem Gemisch hieraus zugesetzt wird und das resultierende Gemisch unter Umwandlung der genannten Verbindungen in eine Beschichtung auf Siliziumoxid-, Siliziumoxinitrid-, Magnesiumoxid-, Aluminiumoxid-, Titanoxid-, Titannitrid-, Zinkoxid-, Zirkoniumoxid- oder Boroxid-Basis oder dergleichen gezündet wird.In DE 101 14 401 describes a method for blow molding a container made of plastic and for coating the container interior, in which a preheated preform preformed by a low pressure between 2 and 15 bar injected gas enlarging its volume to an intermediate molded container and by igniting a blown, combustible gas Generation of a high pressure is formed in its final shape. It is further provided to provide the inside of the container with a barrier to gases and flavorings by the combustible gas, a precursor gas consisting of at least one silicon, magnesium, aluminum, titanium, zinc, zirconium or boron compound or a mixture thereof, and the resulting mixture is ignited to convert said compounds into a silica, silica oxynitride, magnesia, alumina, titania, titanium nitride, zinc oxide, zirconia or boria based coating or the like ,

Nachteilig ist hierbei die Gefahr einer Staub- oder Sandbildung durch vorschnelle Reaktion des Präkursorgases innerhalb der Gasphase in Konkurrenz zur Schichtbildungsreaktion, wodurch keine ausreichend diffusionsdichte Barriereschicht zustandekommt. Andere Ausführungsformen derselben Schrift sehen deshalb zur Vermeidung der Staubbildung in der Gasphase das Auftragen einer Vorschicht innerhalb des Vorformlings oder Behälters vor, die anschließend durch Zündung eines Brenngasgemischs in eine Diffusionbarriereschicht umgewandelt wird. Hierbei wird die Vorschicht einem ein- oder mehrstufigen Verbrennungsprozeß unter Beteiligung von Sauerstoff oder Ozon unterzogen. Es wird jedoch keine Lehre angegeben, auf welche Weise hierbei die Vorschicht ohne Diffusionssperrwirkung in eine Diffusionsbarriereschicht von hoher Wirkung umgewandelt werden soll. Insbesondere wird nicht benannt, welche chemischen Verbindungen sich besonders für die Umwandlung von einer Vorschicht in eine Diffusionsbarriereschicht eignen.adversely Here is the risk of dust or sand formation due to premature reaction of the precursory gas within the gas phase in competition with the stratification reaction, whereby no sufficiently diffusion-tight barrier layer is formed. Other embodiments see the same font therefore to avoid dust formation in the gas phase, applying a precoat within the preform or container before that afterwards by ignition a fuel gas mixture is converted into a diffusion barrier layer. Here, the pre-layer is a single or multi-stage combustion process under Involvement of oxygen or ozone. It will not be Teaching indicated, in which case the pre-layer without Diffusionsssperrwirkung converted into a diffusion barrier layer of high effect shall be. In particular, it does not name which chemical Links especially for the conversion from a pre-layer to a diffusion barrier layer suitable.

In DE 101 18 242 wird ein sehr ähnliches Verfahren mit Vorrichtung benannt, bei dem ein Hohlkörper innenseitig mit einer Barriere gegen Diffusion und Permeation mittels Detonation eines detonationsfähigen Gasgemischs, das einen gasförmigen Precursor für die zu bildende Schicht enthält, versehen wird. Hierbei wird auch vorgeschlagen, daß als detonationsfähiges Gas eine Mischung aus oxidierendem Gas und Precursoren ohne weiteres brennbares Gas verwendet wird. Es werden allerdings keine besonderen Maßnahmen zur Verhinderung der Staubbildung benannt. Es wird vielmehr vorgeschlagen, gebildeten Staub durch Ab- oder Ausblasen großenteils zu entfernen.In DE 101 18 242 is a very similar method is called with device in which a hollow body is provided on the inside with a barrier to diffusion and permeation by means of detonation of a detonatable gas mixture containing a gaseous precursor for the layer to be formed. Here it is also proposed that a mixture of oxidizing gas and precursors readily combustible gas is used as detonationsfähiges gas. However, no special measures to prevent dust formation are named. It is rather proposed to remove formed dust by blowing or blowing largely.

In DE 102 31 345 wird neben einer Vorrichtung zur Herstellung von Kunststoffbehältern mittels Streckblasformen auch eine Vorrichtung zum Beschichten der Innenwände eines blasgeformten Kunststoffbehälters beschrieben. Diese weist in einem Verteilerblock einen Mischraum auf, in den Fluidleitungen für die verwendeten Gase und Flüssigkeit münden und der seinerseits mit dem Innenraum eines blasgeformten Kunststoffbehälters in Verbindung steht. Die Fluidleitung für die Flüssigkeit mündet über eine Vernebelungseinrichtung in den Mischraum derart, daß das Fluid in vernebelter Form und gemischt mit dem Brenngas im Innern des Kunststoffbehälters ankommt, wo es durch eine im Mischraum oder in einem Streckstempel angeordnete Zündeinrichtung gezündet wird.In DE 102 31 345 In addition to a device for producing plastic containers by stretch blow molding, a device for coating the inner walls of a blow-molded plastic container is described. This has in a manifold block a mixing chamber, open into the fluid lines for the gases and liquid used and in turn is in communication with the interior of a blow-molded plastic container. The fluid line for the liquid opens via a nebulizer into the mixing chamber such that the fluid arrives in an atomized form and mixed with the fuel gas inside the plastic container, where it is ignited by a arranged in the mixing chamber or in a stretching die ignition device.

Auch wenn die Vorrichtung einen Fortschritt in der Zuführung der Fluide darstellt, muß mit Staubbildung im Zuge der Verbrennung gerechnet werden, da keine Maßnahmen gegen vorzeitige Reaktion in der Gasphase getroffen werden.Also if the device makes any progress in the delivery of the Fluids must with Dust formation in the course of combustion can be counted as no activities against premature reaction in the gas phase.

Die vorliegende Erfindung hat daher die Aufgabe, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von blasgeformten Kunststoffhohlkörpern zu schaffen, die mit einer mittels einer Verbrennung eines Brenngasgemischs bestehend aus einem brennbaren Gas, bspw. Wasserstoff, und einem oxidierenden Gas, bspw. Luft, hergestellten, im wesentlichen aus Siliziumoxid bestehenden, Sperrschicht versehen sind, wobei Staubbildung als Konkurrenzreaktion zur Bildung der Diffusionsbarriereschicht vermieden und eine möglichst wirksame Diffusionsbarriereschicht gegen Hindurchdiffusion von Gasen und Dämpfen erreicht wird.The The present invention therefore has the object, a method and a To provide apparatus for the production of blow-molded hollow plastic bodies, which consists of a means of combustion of a fuel gas mixture from a combustible gas, for example hydrogen, and an oxidizing gas Gas, for example. Air produced, essentially of silicon oxide existing, barrier layer are provided, with dust formation as Competition reaction avoided to form the diffusion barrier layer and one possible effective diffusion barrier layer against diffusion of gases and steaming is reached.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe bei einer ersten Ausführungsform dadurch gelöst, daß zur Herstellung der Diffusionsbarriereschicht mindestens eine gas- oder dampfförmige chemische Ausgangsverbindung oder Gemisch aus solchen Verbindungen (im folgenden übergreifend als Schichtbildnersubstanz bezeichnet) in den Vorformling oder den zwischengeformten oder den endgeformten Kunststoffhohlkörper eingeblasen und nach dem Vorformen durch Zünden eines gleichfalls eingeblasenen Brenngasgemischs zu einer Sperrschicht auf der Innenseite des Kunststoffhohlkörpers umgesetzt wird, wobei die Verbrennung so geführt wird, daß die durch sie umgesetzten Moleküle der Schichtbildnersubstanz die Wand des Kunststoffhohlkörpers auf kürzestmöglichem Wege und unter Vermeidung von Konzentrationsanreicherungen erreichen. Erfindungsgemäß wird also vermieden, daß eine ausgehend vom Zündort fortschreitende Flammfront während der Verbrennung eine unnötig lange Strecke durch den zwischen- oder endgeformten Hohlkörper zurücklegt. Dies wäre beispielsweise der Fall, wenn bei einem länglich geformten Kunststoffhohlkörper die Zündung ausschließlich in der Mitte, nahe einem Ende (typischerweise Öffnung oder Boden) des Kunststoffhohlkörpers oder sogar in einem mit der Öffnung in Verbindung stehenden Gasraum außerhalb des Kunststoffhohlkörpers erfolgen würde.According to the invention the object is achieved in a first embodiment, characterized in that for producing the diffusion barrier at least one gaseous or vaporous chemical starting compound or mixture of such compounds (hereinafter referred to as Schichtbildnersubstanz) injected into the preform or the intermediate molded or the final molded plastic hollow body and after the preforming by igniting a likewise injected Brenn gas mixture is converted to a barrier layer on the inside of the hollow plastic body, wherein the combustion is conducted so that the molecules of the Schichtbildnersubstanz converted by them reach the wall of the plastic hollow body by the shortest possible route and while avoiding concentration enrichments. According to the invention, it is therefore avoided that a flame front proceeding from the ignition location covers an unnecessarily long distance during combustion through the intermediate or final molded hollow body. This would be the case, for example, if in an elongated plastic hollow body the ignition would occur exclusively in the middle, near one end (typically opening or bottom) of the hollow plastic body or even in a gas space communicating with the opening outside the hollow plastic body.

Erfindungsgemäß erfolgt die Zündung des Brenngasgemischs an mindestens zwei Orten innerhalb des zwischen- oder endgeformten Kunststoffhohlkörpers, die so angeordnet sind, daß die von ihnen ausgehenden Flammfronten die umgebende Wand des Kunststoffhohlkörpers auf annähernd kürzestem Wege erreichen. Dies wird im folgenden anhand der 1 bis 5 beispielhaft erläutert. Es zeigen im einzelnen:According to the invention, the ignition of the fuel gas mixture takes place at at least two locations within the intermediate or final molded hollow plastic body, which are arranged so that the flame fronts emanating from them reach the surrounding wall of the plastic hollow body in approximately the shortest path. This will be explained below with reference to 1 to 5 exemplified. They show in detail:

1 einen Längsschnitt durch eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Beschichtung eines länglich geformten Kunststoffhohlkörpers innerhalb einer Streckblasform, 1 a longitudinal section through an inventive device for coating a longitudinally shaped plastic hollow body within a stretch blow mold,

2 einen Querschnitt hierzu entlang der Radiuslänge 4, 2 a cross section thereto along the radius length 4 .

3 einen Längsschnitt durch eine Vorrichtung zur Beschichtung eines kompakten Kunststoffhohlkörpers innerhalb einer Steckblasform 3 a longitudinal section through an apparatus for coating a compact plastic hollow body within a Steckblasform

4 einen Längsschnitt durch eine Vorrichtung zur Beschichtung eines Kunststoffhohlkörper von gestauchter Gestalt innerhalb einer Extrusionsblasform und 4 a longitudinal section through an apparatus for coating a hollow plastic body of compressed shape within an extrusion blow mold and

5 eine Vorrichtung ähnlich 1, wobei die Ausführung der Zündeinrichtung mit Piezozündung schematisch dargestellt ist. 5 a device similar 1 , Wherein the design of the ignition device with piezo ignition is shown schematically.

Beispiel 1:Example 1:

Im Falle länglich geformter, rotationssymmetrischer Kunststoffhohlkörper, wie in 1 dargestellt, erfolgt die Zündung gleichzeitig an mehreren Orten entlang der Längsachse innerhalb des Kunststoffhohlkörpers 1. Bei Steckblasmaschinen ist die Zündvorrichtung mit Vorteil in den Streckstab 3 integriert und die Orte der Zündung (im folgenden als Zündpunkte 2, 2', 21 und 22 bezeichnet) entlang der innerhalb des Formwerkzeuges befindlichen Länge des Streckstabes 3 verteilt, wobei der von der Öffnung 11 des Kunststoffhohlkörpers am weitesten entfernte Zündpunkt 22 sich etwa eine Radiuslänge 4 von den umgebenden Wänden des Kunststoffhohlkörpers entfernt befindet. Im Falle extrusionsgeblasener Hohlkörper, bei denen ein Streckstab definitionsgemäß nicht vorgesehen ist, wird bevorzugt ein zum Aufblasen verwendete Blasdorn erfindungsgemäß so ausgeführt, daß er die Zündeinrichtung, wie oben beschrieben, aufnimmt. Im Allgemeinen bedeutet dies eine Verlängerung des Blasdorns derart, daß das Ende maximal etwa eine Radiuslänge des Kunststoffhohlkörpers vom Boden entfernt ist.In the case of oblong shaped, rotationally symmetrical plastic hollow body, as in 1 shown, the ignition takes place simultaneously at several locations along the longitudinal axis within the plastic hollow body 1 , In blow molding machines, the ignition device is advantageously in the drawbar 3 integrated and the places of ignition (hereinafter as ignition points 2 . 2 ' . 21 and 22 referred to) along the inside of the mold located length of the drawbar 3 distributed, being from the opening 11 the plastic hollow body farthest ignition point 22 about a radius length 4 located away from the surrounding walls of the plastic hollow body. In the case of extrusion-blown hollow bodies in which a stretch rod is not intended by definition, a blow pin used for inflation is preferably designed in such a way that it receives the ignition device as described above. In general, this means an extension of the mandrel such that the end is at most about a radius length of the plastic hollow body removed from the ground.

Falls der geblasene und zu beschichtende Kunststoffhohlkörper keinen im wesentlichen kreisförmigen Querschnitt aufweist, soll unter Radiuslänge das Mittel aus dem größten und dem kleinsten, halben Querschnitt verstanden werden.If the blown and to be coated plastic hollow body no essentially circular Having a cross-section, under radius length, the means of the largest and the smallest, half cross-section be understood.

Im Falle einer derzeit üblichen, im wesentlichen rotationssymmetrischen Getränkeflasche befindet sich der Zündpunkt 22 also auf der Längsachse und um eine Radiuslänge vom Flaschenboden 12 entfernt. Die weiteren Zündpunkte 2, 2' sind im wesentlichen mit gleichem Abstand über den Streckstab verteilt, wobei der der Öffnung am nächsten angeordnete Zündpunkt 21 von dieser wiederum etwa um eine Radiuslänge 41 entfernt angeordnet ist. Bevorzugt haben die Zündpunkte hierbei zueinander einen Abstand von etwa einer Radiuslänge des Kunststoffhohlkörpers oder geringer. Die von den Zündpunkten gemeinsam ausgehende Flammfront kann annähernd als Überlagerung der von den einzelnen Zündpunkten ausgehenden annähernd kugelförmigen einzelnen Flammfronten (in 1 als gestrichelte Kreise 5 dargestellt) gedacht werden.In the case of a currently customary, essentially rotationally symmetrical beverage bottle, the ignition point is located 22 So on the longitudinal axis and by a radius length from the bottom of the bottle 12 away. The further ignition points 2 . 2 ' are distributed at substantially the same distance over the stretching rod, wherein the opening closest to the ignition point 21 from this again about a radius length 41 is arranged remotely. In this case, the ignition points preferably have a distance of approximately one radius length of the plastic hollow body or less. The flame front common to the ignition points can be approximated as a superposition of the approximately spherical individual flame fronts emanating from the individual ignition points (in FIG 1 as dashed circles 5 be represented).

Dies gilt für den Fall, daß der Aufbau der Zündeinrichtung am jeweiligen Zündpunkt so gestaltet ist, daß sich von diesem Zündpunkt ausgehend eine über den Umfang des Streckstabes oder Blasdorns annähernd gleichmäßig verteilte, sich radial ausbreitende Flammfront ausbilden kann. Ist dies nicht der Fall und hat die Zündung an den einzelnen Zündpunkten eine ausgeprägte Richtcharakteristik wie in 2 anhand eines Querschnitts durch den Kunststoffhohlkörper dargestellt (bspw. innerhalb eines Raumwinkels von 120°), so sind mehrere, in diesem Beispiel 3 Zündpunkte 2, 2'... über den Umfang des Streckstabs hinweg verteilt (in diesem Beispiel um 120° versetzt) anzuordnen.This applies to the case that the structure of the ignition device at the respective ignition point is designed so that starting from this ignition point can form over the circumference of the extension rod or mandrel approximately evenly distributed, radially propagating flame front. If this is not the case and has the ignition at the individual ignition points a pronounced directional characteristic as in 2 represented by a cross section through the plastic hollow body (eg. Within a solid angle of 120 °), so are several, in this example 3 ignition points 2 . 2 ' ... distributed over the circumference of the drawbar (in this example offset by 120 °).

Beispiel 2:Example 2:

Im Falle kompakter Kunststoffhohlkörper (s. 3), worunter hier solche mit einer Länge etwa gleich groß dem Querschnitt verstanden werden, befindet sich der von der Öffnung 101 am weitesten entfernte Zündpunkt 22 weniger als eine Radiuslänge 4, bevorzugt etwa eine halbe Radiuslänge 4/2 oder weniger vom Boden 102 des Kunststoffhohlkörpers 10 entfernt. Der Abstand der Zündpunkte 2 voneinander wird kleiner als eine Radiuslänge, bevorzugt etwa halbe Radiuslänge gewählt. Der Zündpunkt 21, der der Öffnung am nächsten ist, wird ebenfalls weniger als eine Radiuslänge, vorzugsweise etwa eine halbe Radiuslänge entfernt von dieser vorgesehen.In case of compact plastic hollow body (s. 3 ), of which here are those with a length about the same size as the cross-section are understood to be that of the opening 101 farthest point of ignition 22 less than a radius length 4 , preferably about a half radius length 2.4 or less from the ground 102 of the plastic hollow body 10 away. The distance between the ignition points 2 one another is chosen smaller than a radius length, preferably about half the radius length. The ignition point 21 , which is closest to the opening, is also provided less than a radius length, preferably about one-half radius length away from it.

Beispiel 3:Example 3:

Insbesondere im Falle extrusionsgeblasener Kunststoffhohlkörper können diese auch eine gestauchte Form aufweisen, d.h. daß die durch eine Öffnung gedachte Längsachse deutlich kürzer sein kann als der Durchmesser. Dies ist beispielsweise bei sehr weithalsigen Verpackungsbehältern gegeben. In diesem Fall (s. 4) ist erfindungsgemäß vorgesehen, eine Mehrzahl, bspw. 4, von Zündvorrichtungen 300 im Inneren des endgeformten Kunststoffhohlkörpers 100 mit einer nicht dargestellten Vorrichtung radial so aufzuspreizen, daß sie etwa mittig seiner Länge 400 zu liegen kommen. Der Abstand der Zündpunkte 22 am Ende der einzelnen Zündvorrichtungen zur Wand des Kunststoffhohlkörpers sowie der einzelnen Zündpunkte zueinander beträgt weniger als die Hälfte der Länge 400, vorzugsweise etwa ein Viertel der Länge 400.In particular, in the case of extrusion-blown hollow plastic body, these can also have a compressed shape, ie that the imaginary by an opening longitudinal axis can be significantly shorter than the diameter. This is given for example in very wide-mouthed packaging containers. In this case (s. 4 ) is provided according to the invention, a plurality, eg. 4 , of igniters 300 inside the end-molded plastic hollow body 100 spread radially with a device, not shown, so that they are approximately in the middle of its length 400 to come to rest. The distance between the ignition points 22 at the end of each igniter to the wall of the plastic hollow body and the individual ignition points to each other is less than half the length 400 , preferably about one quarter of the length 400 ,

Erfindungsgemäß erfolgt die Zündung des Brenngases zum Endformen der Flasche oder zur Herstellung der Schicht jeweils mittels eines genügend heißen Körpers, bspw. eines Glühdrahtes, oder eines elektrisch erzeugten Lichtbogens („Funkens") durch Anlegen einer geeigneten Hochspannung (im folgenden als Zündspannung bezeichnet) nach dem Stande der Technik oder vorzugsweise durch Druckbelastung eines oder, noch mehr bevorzugt, mehrerer Piezokristalle.According to the invention the ignition of the fuel gas for the final shaping of the bottle or for the production of Each layer by means of a sufficiently hot body, eg. A filament, or an electrically generated arc ("spark") by applying a suitable high voltage (hereinafter referred to as ignition voltage referred to) according to the prior art or preferably by Compressive loading of one or, more preferably, a plurality of piezocrystals.

Beispielsweise werden, wie in 5 anhand eines Längschnitts dargestellt, insbesondere zum flammengestützten Blasen oder Beschichten von Flaschen aus PET Piezokristalle 6, 6'... an den Zündpunkten 2, 2', 21 und 22 entlag einem Streckstab derart zwischen Druckstücken 7, 7'.. im Innern des hohl ausgebildeten Streckstabs 3 angeordnet, daß sie von einer nicht gezeigten Vorrichtung gleichzeitig gequetscht werden. Sobald eine genügend hohe äußere Kraft in axialer Richtung (dargestellt als Pfeil 8) des Streckstabs auf die Piezokristalle einwirkt, werden die Piezokristalle in gleicher Weise zusammengedrücktt und somit über die Piezokristalle hinweg eine Spannung induziert, die sich bei überschreiten der Durchschlagsspannung für das vorliegende Gasgemisch über mindestens jeweils zwei nicht dargestellte, mit den Piezokristallen verbundene Elektroden als Lichtbogen entlädt. Durch Ausnehmungen im Mantel des Streckstabs an den Zündpunkten 2, 2', 21 und 22 hindurch bewirken die solchermaßen erzeugten Lichtbögen die Zündung der Gasmischung innerhalb des Vorformlings oder des zwischen- oder endgeformten Kunststoffhohlkörpers.For example, as in 5 illustrated by a longitudinal section, in particular for flame-assisted blowing or coating bottles made of PET piezocrystals 6 . 6 ' ... at the ignition points 2 . 2 ' . 21 and 22 entlag a stretch rod such between pressure pieces 7 . 7 ' .. inside the hollow stretch rod 3 arranged that they are crushed simultaneously by a device, not shown. Once a sufficiently high external force in the axial direction (shown as arrow 8th ) acts on the piezoelectric crystals, the piezoelectric crystals are pressed together in the same way and thus induces a voltage across the piezocrystal, which discharges when exceeding the breakdown voltage for the present gas mixture over at least two not shown, associated with the piezoelectric crystals electrodes as an arc , Through recesses in the shell of the stretch rod at the ignition points 2 . 2 ' . 21 and 22 The arcs generated in this way cause the ignition of the gas mixture within the preform or the intermediate or final molded plastic hollow body.

Erfindungsgemäß können die Druckstücke 7, 7'... und die Piezokrostalle 6, 6'... auch an der Außenseite des Streckstabs angeordnet sein, wodurch keine Ausnehmungen im Streckstab erforderlich sind.According to the invention, the pressure pieces 7 . 7 ' ... and the piezocrostrap 6 . 6 ' ... Also be arranged on the outside of the stretch rod, whereby no recesses in the extension rod are required.

Besonders von Vorteil ist, daß bei Erzeugung der Zündspannung mittels Piezokristallen keine Hochspannungszuleitungen erforderlich sind, da die Spannung direkt an den Zündpunkten erzeugt wird. Hierdurch werden Probleme mit der Hochspannungsführung innerhalb des häufig und rasch bewegten Streckstabs vermieden. Auch ist diese Anordnung unempfindlich gegenüber kondensiertem Wasser, das als Reaktionsprodukt bei der Verbrennung entsteht. Die Zündung an den verschiedenen Zündpunkten wird zuverlässig synchronisiert, was zur Vermeidung der Staubbildung ebenfalls von Vorteil ist.Especially the advantage is that at Generation of ignition voltage no high-voltage cables required by means of piezo crystals are because the voltage is generated directly at the ignition points. hereby be problems with the high voltage guide within the frequently and quickly moving drawbar avoided. Also, this arrangement is insensitive across from condensed water, which is produced as a reaction product during combustion. The ignition at the different ignition points becomes reliable synchronized, which also helps prevent dust formation Advantage is.

Im Falle einer Blasanlage mit Kurvengesteuerten mechanischen Funktionen, wie bei den heutigen Streckblasmaschinen für hohen Durchsatz üblich, kann die zum Quetschen der Piezokristalle erforderliche Kraft mit Vorteil über einen kurvengesteuerten Hebelmechanismus auf die Druckstücke übertragen werden.in the Case of a blower with curve-controlled mechanical functions, as is usual with today's stretch blow molders for high throughput, can the force required to squeeze the piezocrystals with advantage over a transmitted cam-controlled lever mechanism on the plungers become.

Hierbei wird die auf die Piezokristalle wirkende Kraft kontinuierlich aufgebaut. Es ist aber auch möglich, über die steuernde Kurve potentielle Energie bspw. durch Spannen einer Feder oder Anheben eines Schlagstücks aufzubauen und zum Zündzeitpunkt, ebenfalls über die Kurve gesteuert, auf die Druckstücke durch Auslösen der Feder oder des Schlagstücks wirken zu lassen.in this connection the force acting on the piezocrystals is continuously built up. But it is also possible over the controlling curve potential energy, for example by tensioning a spring or lifting a hammer build up and at the time of ignition, also over the curve is controlled on the plungers by triggering the Feather or hitting piece to let act.

Erfindungsgemäß wird das Verfahren zur Beschichtung von Kunststoffhohlkörpern folgendermaßen durchgeführt:
Ein genügend erwärmter Vorformling aus Kunststoff oder ein unmittelbar vorher extrudierter Kunststoffschlauch wird in ein Umformwerkzeug, dessen Innenkontur der Außenkontur des herzustellenden Kunststoffhohlkörpers entspricht, eingebracht und das Umformwerkzeug geschlossen. Je nach Art des Blasverfahrens zum Formen des Kunststoffhohlkörpers kommen verschiedene Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Einsatz.
According to the invention, the method for coating plastic hollow bodies is carried out as follows:
A sufficiently heated preform made of plastic or an immediately prior extruded plastic tube is placed in a forming tool whose inner contour corresponds to the outer contour of the hollow plastic body to be produced, and closed the forming tool. Depending on the type of blow molding process for molding the hollow plastic body, various embodiments of the method according to the invention are used.

Streckblasen:Stretch blow molding:

Im Falle eines steifen Kunststoffs wie PET wurde der Vorformling nach dem Stand der Technik durch Spritzgießen hergestellt und in der Regel kurz vor der Beförderung ins Umformwerkzeug mit Hilfe einer Strahlungsheizung auf eine Temperatur von ca. 370 K erwärmt. Anschließend wird der Vorformling entsprechend dem Stand der Technik innerhalb des Formwerkzeugs durch Einblasen eines Gases oder Gasgemischs mit einem Druck von 2 bis 15 bar vorgeblasen und dabei unter axialer Bewegung des Streckstabs verstreckt. Hierdurch wird ein der späteren Form des Kunststoffhohlkörpers weitgehend ähnlicher, aber noch nicht vollständig ausgeformter Zwischenformling hergestellt. Die endgültige Gestalt erhält der Kunststoffkörper, wie grundsätzlich vorbekannt, beim nun folgenden Endformen unter einer Drucksteigerung auf 25 bis 50 bar, die entweder durch Einblasen eines Gases unter diesem Druck oder aber vorzugsweise durch Zünden eines Brenngasgemischs erreicht wird. Das Brenngasgemisch ist bevorzugt gleich dem Gas oder Gasgemisch, welches zuvor zum Vorblasen verwendet wurde. Alternativ kann, wie ebenfalls vorbekannt, aber auch mit einem anderen Gas oder Gasgemisch, bspw. Luft vorgeblasen anschließend das Brenngas, bespw. Wasserstoff, eingeblasen und das so hergestellte Brenngasgemisch gezündet werden.In the case of a rigid plastic such as PET, the preform has become the prior art produced by injection molding and usually shortly before being transported into the forming tool by means of a radiant heater to a temperature of about 370 K. Subsequently, the preform according to the prior art within the mold by blowing a gas or gas mixture is pre-blown at a pressure of 2 to 15 bar and thereby stretched under axial movement of the draw bar. As a result, one of the later form of the plastic hollow body is substantially similar, but not yet fully formed intermediate molding produced. The final shape of the plastic body, as generally known in the now following final forms under a pressure increase to 25 to 50 bar, which is achieved either by blowing a gas under this pressure or preferably by igniting a fuel gas mixture. The fuel gas mixture is preferably equal to the gas or gas mixture which was previously used for pre-blowing. Alternatively, as also previously known, but also with another gas or gas mixture, eg. Pre-blown air then the fuel gas, bespw. Hydrogen, blown and the fuel gas mixture thus prepared are ignited.

Wenn dem Brenngasgemisch zuvor mindestens eine gas- oder dampffömige Schichtbildnersubstanz in genügender Menge zugesetzt wurde, wird hierbei bereits die Diffusionsbarriereschicht gebildet.If the fuel gas mixture previously at least one gas or vapor-forming Schichtbildnersubstanz in sufficient Quantity was added, this is already the diffusion barrier layer educated.

Andernfalls wird erfindungsgemäß als Variante der Druck, wie soeben beschrieben, abgebaut und ein frisches Brenngasgemisch zusammen mit mindestens einer Schichtbildnersubstanz eingeblasen und unter Bildung der Diffusionsbarriereschicht gezündet. Diese Variante wird bevorzugt bei größeren Kunststoffhohlkörpern angewendet da hier trotz Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung unter Umständen die Bildung von Staub nicht mit der der nötigen Sicherheit ausgeschlossen werden kann. In diesem Fall ist es zur Vermeidung von zu hohen Konzentrationen an reaktiven Teilchen vorteilhaft, den Druck vor dem Einblasen der Schichtbildnersubstanz und dem Brenngas möglichst weitgehend, im bevorzugt bis auf eine Atmosphäre, abzubauenOtherwise is inventively as a variant the pressure, as just described, degraded and a fresh fuel gas mixture blown together with at least one Schichtbildnersubstanz and ignited to form the diffusion barrier layer. These Variant is preferably used in larger plastic hollow bodies because here despite the use of the device under certain circumstances the Formation of dust is not excluded with the necessary security can be. In this case it is to avoid too high concentrations on reactive particles advantageous, the pressure before blowing the Schichtbildnersubstanz and the fuel gas as much as possible, preferably except for one atmosphere, reduce

Extrusionsblasen:Extrusion blow:

Im Falle eines wenig steifen Kunststoffs wie PEHD besteht der Vorformling aus einem Stück frisch extrudierten Kunststoffschlauchs, das sich nach dem Stand der Technik mit genügender Restwärme aus einer Ringförmigen Schlitzdüse unter Einfluß der Schwerkraft senkrecht nach unten absenkt und vom Umformwerkzeug unter Abtrennen des Schlauchs umschlossen wird. Anschließend wird der Kunststoffschlauch durch Einblasen eines Gases oder Gasgemischs, vorzugsweise Luft, mit einem Druck von 2 bis 15 bar zur endgültigen Form des Kunststoffhohlkörpers aufgeblasen. Erfindungsgemäß wird anschließend der Druck durch Öffnen eines Ablaßventils auf einen Wert von maximal 5 bar, bevorzugt jedoch Atmosphärendruck vermindert. Anschließend werden ein Brenngasgemisch und Schichtbildnersubstanz oder Schichtbildnersubstanzen eingeblasen und mit Hilfe der erfindungsgemäßen Zündvorrichtung gezündet. Hierdurch wird die Diffusionssperrschicht gebildet.in the In the case of a less rigid plastic such as PEHD, the preform is made out of one piece freshly extruded plastic tubing, which varies according to the state the technique with sufficient residual heat from a ring-shaped slot under the influence of gravity Lowering vertically downwards and separating from the forming tool the hose is enclosed. Subsequently, the plastic tube by blowing in a gas or gas mixture, preferably air, inflated with a pressure of 2 to 15 bar to the final shape of the plastic hollow body. According to the invention then the Pressure by opening a drain valve to a maximum value of 5 bar, but preferably atmospheric pressure reduced. Subsequently be a fuel gas mixture and Schichtbildnersubstanz or Schichtbildnersubstanzen blown and ignited by means of the ignition device according to the invention. hereby the diffusion barrier layer is formed.

Es ist in jedem Fall zu beachten, daß vor der Herstellung der Diffusionsperrschicht gesichert sein muß, daß sich kein tropfenförmig kondensiertes Wasser innerhalb des Kunststoffhohlkörpers befindet, da sich sonst keine dichte Diffusionsbarriereschicht ausbilden kann. Derartiges kondensiertes Wasser kann insbesondere als Folge einer vorangegangenen Verbrennung von Brenngas entstanden sein und muß dann entfernt werden. Erfindungsgemäß wird hierzu ein trockenes, vorzugsweise erwärmtes, Gas oder Gasgemisch, bspw. Luft, mit einem überdruck von bis zu 15 bar kurzzeitig eingeblasen und sofort anschließend wieder ausgelassen.It In any case, it should be noted that prior to the preparation of the diffusion barrier layer must be secured that yourself no drop-shaped condensed water is inside the plastic hollow body, otherwise no dense diffusion barrier layer can form. Such condensed water may in particular as a result of previous combustion of fuel gas and must then be removed become. According to the invention for this purpose a dry, preferably heated, Gas or gas mixture, eg. Air, with an overpressure of up to 15 bar injected briefly and immediately afterwards left out.

Es ist erfindungswesentlich, daß zum Zünden der Reaktion der Schichtbildnersubstanz oder -substanzen zur Diffusionsbarriereschicht die in dieser Schrift beschriebene Zündvorrichtung verwendet wird.It is essential to the invention that the Ignite the reaction of the laminating substance or substances to the diffusion barrier layer the ignition device described in this document is used.

Für diese Verfahren werden mit Vorteil als Schichtbildnersubstanzen Verbindungen mit geringer Neigung zur Staubbildung eingesetzt. Es wurde überraschend gefunden, daß sich reaktive, aber sauerstofffreie Silizium-Verbindungen in dieser Hinsicht besonders als Schichtbildnersubstanzen eignen. Beispiele hierfür sind Silazane, (insbesondere Hexamethyldisilazan, Tetamethyldisilazan und Hexamethylcyclotrisilazan) sowie Disilane, bspw. 1,2-Bis(diisopropylamino)disilan.For this Processes are advantageously used as layer-forming substances compounds used with a low tendency to dust. It became surprising found that yourself reactive, but oxygen-free silicon compounds in this regard particularly suitable as Schichtbildnersubstanzen. Examples are silazanes, (especially hexamethyldisilazane, tetamethyldisilazane and hexamethylcyclotrisilazane) and disilanes, for example 1,2-bis (diisopropylamino) disilane.

Im folgenden wird die Erfindung am Beispiel eines Verfahrensablufs erläutert:in the The following is the invention using the example of a Verfahrensabufs explains:

Beispiel 4:Example 4:

Eine Steckblasmaschine für langgestreckte PET-Flaschen mit einem Volumen von 0,3 dm3 entsprechend 1 ist mit einem Gaszuführsystem für Druckluft, Brenngas und Schichtbildnersubstanz, einer Hochspannungszündeinrichtung in einem von außen an die Flaschenöffnung angrenzenden Verteilerblock und einer in den Streckstab integrierten Piezozündeinrichtung entsprechend 5 ausgerüstet. Nach Einführen eines auf 380 K vorerwärmten Vorformlings wird das Formwerkzeug geschlossen und der Vorformling durch Einblasen von Druckluft mit einem Druck von 12 bar zur zwischengeformten Flasche aufgeblasen. Anschließend wird unter Aufrechterhaltung des Drucks innerhalb der zwischengeformten Flasche zusätzlich Wasserstoff als Brenngas mit einem Partialdruck von ca 1 bar eingeblasen und das so hergestellte Brenngasgemisch mit Hilfe der Hochspannungszündeinrichtung zur Explosion gebracht. Durch den hierbei entstehenden Druckstoß wird die Wandung der zwischengeformten Flasche vollständig an die Innenkontur des Formwerkzeugs gedrückt und die Flasche endgeformt. Nach 400 ms wird der Druck innerhalb der Flasche auf den Umgebungsdruck von abgebaut und sofort anschließend trockene, auf 300 K vorerwärmte Luft mit einem Druck von 10 bar eingeblasen. Unmittelbar nach Erreichen diesen Drucks wird die nun mit Wasserdampf gemischte Luft wieder abgelassen und nach erneutem Erreichen des Umgebungsdrucks ein Gemisch von 30 cm3 Wasserstoff und 5 cm3 dampfförmigem Hexamethyldisilazan eingeblasen. Das so hergestellte, neue Brenngasgemisch wird ohne weitere Verzögerung mittels der Piezozündeinrichtung zur Explosion gebracht und hierbei die Diffusionssperrschicht auf der Innenwand der Flasche hergestellt. Die Flasche wird zur Kühlung noch 500 ms unter Druck im Formwerkzeug belassen und dann nach Ablassen des Drucks entnommen.A blow-molding machine for elongated PET bottles with a volume of 0.3 dm 3 corresponding 1 is with a gas supply system for compressed air, fuel gas and Schichtbildnersubstanz, a high-voltage ignition device in an adjacent from the outside of the bottle opening manifold block and integrated in the drawbar piezo ignition corresponding 5 equipped. After introducing a preform preheated to 380 K, the mold is closed and the parison is inflated by blowing compressed air at a pressure of 12 bar to the intermediate-formed bottle. Subsequently, while maintaining the pressure within the intermediate shape th bottle additionally blown hydrogen as a fuel gas with a partial pressure of about 1 bar and brought the fuel gas mixture thus prepared using the high voltage ignition device to the explosion. Due to the resulting pressure surge, the wall of the intermediate-shaped bottle is completely pressed against the inner contour of the mold and the bottle is finally shaped. After 400 ms, the pressure inside the bottle is reduced to the ambient pressure of and then immediately blown dry, preheated to 300 K air at a pressure of 10 bar. Immediately after reaching this pressure, the now mixed with water vapor is released again and blown again after reaching the ambient pressure, a mixture of 30 cm 3 of hydrogen and 5 cm 3 of vaporous hexamethyldisilazane. The thus prepared new fuel gas mixture is brought without further delay by the piezo ignition device to the explosion and in this case the diffusion barrier layer produced on the inner wall of the bottle. The bottle is left to cool for 500 ms under pressure in the mold and then removed after releasing the pressure.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß in einer weiteren Ausführungsform gelöst, indem zunächst eine aus der Schichtbildnersubstanz bestehende Vorläuferschicht auf der Innenseite des Vorformlings oder des zwischen- oder endgeformten Kunststoffhohlkörpers aufgebracht und durch Verbrennung eines im Innern befindlichen Brenngasgemischs zur Diffusionsbarriereschicht umgesetzt wird. Hierdurch kann die Bildung von Staub sicher vermieden werden. Hierfür werden erfindungsgemäß die Schichtbildnersubstanzen derart ausgewählt, daß die hieraus zunächst gebildete Vorläuferschicht unter Einwirkung der Verbrennung besonders leicht in eine fehlstellenfreie Diffusionsbarriereschicht umgewandelt werden kann. Ein weiteres Kriterium ist, daß die Schichtbildnersubstanzen eine genügend niedrige Flüchtigkeit aufweisen, um unter den verfahrensbedingten Temperaturen nicht von der Oberfläche des Kunststoffmaterials abdampfen, bevor sie in eine Diffusionsbarriereschicht umgewandelt werden Können. Hierdurch würde nicht nur deren Schichtdicke vermindert, sondern es besteht auch die Gefahr, daß der von der Oberfläche abgegebene Dampf der Schichtbildnersubstanz oder -substanzen unter Einwirkung der Verbrennung in der Gasphase zu Staub reagiert, was zu einer qualitativ minderwertigen Diffusionsbarriereschicht führen würde. So beträgt die Temperatur eines Vorformlings aus PET nach dem Aufheizen in einer Streckblasmaschine zwischen 370 und 390 k. Die Temperatur des endgeformten Kunststoffhohlkörpers nimmt mit der Dauer des Wandkontakts innerhalb des Formwerkzeugs bis auf einen Wert von etwa 300 K ab. Es ist für die Auswahl der Schichtbildnersubstanz also erheblich, zu welchem Zeitpunkt des Blasverfahrens die Vorläuferschicht auf gebracht wird. Es wurde gefunden, daß sich Schichtbildnersubstanzen mit einem Dampfdruck von weniger als 5000 Pa, vorzugsweise 2000 Pa bei der jeweiligen Temperatur des Kunststoffmaterials für diese Ausführungsform der Erfindung besonders eignen.The Object is according to the invention in another embodiment solved, by first a precursor layer consisting of the laminating substance on the inside the preform or the intermediate or final molded plastic hollow body applied and by combustion of an internal fuel gas mixture is converted to the diffusion barrier layer. This allows the Formation of dust can be safely avoided. For this purpose, the laminating substances according to the invention so selected that the from this first formed precursor layer under the influence of the combustion particularly easily in a defect-free Diffusion barrier layer can be converted. Another one The criterion is that the Schichtbildnersubstanzen one enough low volatility not to under the process-related temperatures the surface evaporate the plastic material before entering a diffusion barrier layer Can be converted. This would not only reduces their layer thickness, but it also exists the danger that the from the surface discharged vapor of the laminating substance or substances below Action of combustion in the gas phase to dust reacts, causing would lead to a poor quality diffusion barrier layer. So is the temperature of a preform made of PET after heating in a stretch blow molder between 370 and 390 k. The temperature the final molded plastic hollow body decreases with the duration of the wall contact within the mold down to a value of about 300 K. It is for the selection of the laminating substance So considerably, at which time of the blowing process on the precursor layer is brought. It has been found that laminating substances with a vapor pressure of less than 5000 Pa, preferably 2000 Pa at the respective temperature of the plastic material for this embodiment of the invention are particularly suitable.

Zur Beschichtung streckgeblasener Kunststoffhohlkörper wird die gewählte Schichtbildnersubstanz zur Bildung der Vorläuferschicht nach dem Stand der Technik mit einer Naßauftragstechnik auf die Innenseite des Vorformlings oder des zwischen – oder endgeformten Kunststoffhohlkörpers unter vollständiger Bedeckung der Oberfläche aufgetragen. Außerhalb des Formwerkzeugs Kann als Naßauftragstechnik Sprühen, bevorzugt Fluten, Tauchen oder Aufschleudern gewählt werden. Innerhalb des Formwerkzeugs kann die Vorläuferschicht durch Aufsprühen auf die Innenseite des Vorformlings oder des zwischen- oder endgeformten Kunststoffhohlkörpers durch Aufsprühen oder durch Aufkondensieren auf die Innenseite des endgeformten Kunststoffhohlkörpers hergestellt werden. Hierbei wird bevorzugt, die Schichtbildnersubstanz der -substanzen mit möglichst geringem Anteil an Lösemitteln oder Verdünnungsmitteln, besonders bevorzugt ohne Löse- oder Verdünnungsmittel aufzutragen.to Coating stretch blown hollow plastic body is the selected Schichtbildnersubstanz to form the precursor layer according to the prior art with a Naßauftragstechnik on the inside the preform or the intermediate or final molded plastic hollow body complete Covering the surface applied. Outside of the mold Can as a wet application technique spraying, preferably flood, dive or spin-on can be selected. Inside the mold may be the precursor layer by spraying on the inside of the preform or the intermediate or final molded Plastic hollow body through spray on or by condensing on the inside of the final molded hollow plastic body become. In this case, preference is given to the layer-forming substance of the substances with as possible low proportion of solvents or diluents, particularly preferred without solvent or diluent.

Alternativ werden bei Raumtemperatur feste Schichtbildnersubstanzen als Schmelze oder pastöse Schichtbildnersubstanzen bereits bei der Herstellung der Vorformlinge mittels Spritzgießen durch Coinjektion auf deren Innenseite aufgetragen.alternative become at room temperature solid Schichtbildnersubstanzen as melt or pasty Stratifying agents already in the production of preforms by injection molding Coinjection applied to the inside.

Bei extrusionsgeblasenen Kunststoffhohlkörpern wird der Auftrag der Vorläuferschicht innerhalb des Formwerkzeugs analog den Streckgeblasenen durchgeführt, wobei der ins Formwerkzeug eingeführte Kunststoffschlauch dem Vorformling entspricht. Bevorzugt werden erfindungsgemäß jedoch bei Raumtemperatur feste Schichtbildnersubstanzen als Schmelze oder aber pastöse Schichtbildnersubstanzen zusammen mit dem Kunststoffschlauch und auf dessen Innenseite koextrudiert und dann in das Formwerkzeug eingeführt.at Extrusion blown plastic hollow bodies is the order of precursor layer carried out within the mold analogous to the stretch blown, wherein the introduced into the mold Plastic tube corresponds to the preform. To be favoured according to the invention, however Room temperature solid Schichtbildnersubstanzen as a melt or but pasty Schichtbildnersubstanzen together with the plastic tube and on the inside coextruded and then introduced into the mold.

Eine weitere bevorzugte Variante besteht darin, daß bei Raumtemperatur flüssige Schichtbildnersubstanzen erfindungsgemäß unmittelbar nach dessen Extrusion auf die Innenseite des Kunststoffschlauchs aufgetragen werden. Das Auftragen erfolgt durch Sprühen oder Fluten, vorzugsweise aber durch Abstreifen der flüssigen Schichtbildnersubstanzen von einem kreisförmigen Träger, der von dem extrudierten Kunststoffschlauch streifend umschlossen wird und die Schichtbildnersubstanzen über geeignete Mittel, bspw. einen Filz oder eine Lippe auf den vorbeistreifenden Kunststoffschlauch als geschlossene, dünne Vorläuferschicht überträgt.A Another preferred variant is that at room temperature liquid Schichtbildnersubstanzen according to the invention immediately after its extrusion onto the inside of the plastic tube be applied. Apply by spraying or Flooding, but preferably by stripping the liquid Schichtbildnersubstanzen from a circular Carrier, which enclosed grazing by the extruded plastic tube is and the Schichtbildnersubstanzen via suitable means, eg. a felt or a lip on the passing plastic hose as a closed, thin Precursor layer transfers.

Die Dicke der Vorläuferschicht wird so bemessen, daß die resultierende Diffusionsbarriereschicht eine Dicke von nicht unter 10 nm, vorzugsweise nicht unter 20 nm, und nicht über 1000 nm, vorzugsweise nicht über 200 nm aufweist. Wird die Vorläuferschicht also in einen endgeformten Kunststoffhohlkörper eingebracht, ist bei der Bemessung nur die relativ geringe Volumenänderung bei ihrer Umwandlung in die Diffusionssperrschicht zu berücksichtigen. Eine Vorläuferschicht, die in einen Vorformling eingebracht wird, muß dagegen um etwa das Streckverhältnis seiner Oberfläche durch den Blasprozeß (Fläche des Kunststoffhohlkörpers geteilt durch die Fläche der Innenseite des Vorformlings), also deutlich dicker ausgeführt werden.The Thickness of the precursor layer is calculated so that the resulting diffusion barrier layer has a thickness of not below 10 nm, preferably not less than 20 nm, and not more than 1000 nm, preferably not over 200 nm. Becomes the precursor layer So introduced into a final molded plastic hollow body, is in the Measuring only the relatively small volume change in their conversion into the diffusion barrier layer. A precursor layer, which is introduced into a preform, however, must by about the draw ratio of his surface through the blowing process (area of the Plastic hollow body divided by the area the inside of the preform), so be made significantly thicker.

Erfindungsgemäß eignen sich als Schichtbildnersubstanzen im Rahmen dieser Ausführungsform grundsätzlich Silane, Siloxane und Silazane mit genügend hohem Siedepunkt. Es hat sich herausgestellt, daß im Sinne einer leichten chemischen Umsetzung zu einer dichten, fehlstellenfreien Diffusionsbarriereschicht aus dem Kreis dieser Schichtbildnersubstanzen solche besonders geeignet sind, die

  • a) Kohlenstoff in nur geringem Maße enthalten, d.h. in einem Verhältnis zum Silizium von kleiner oder gleich 2 (C/Si ≤ 2) und
  • b) Sauerstoff in einem Verhältnis zu Silizium von größer oder gleich 0,5, bevorzugt größer oder gleich 1 (O/Si ≥ 0,5; bevorzugt O/Si ≥ 1) oder
  • c) Stickstoff in einem Verhältnis zu Silizium von größer oder gleich 0,5, bevorzugt größer oder gleich 0,75 (N/Si ≥ 0,5; bevorzugt N/Si ≥ 0,75) enthalten.
In the context of this embodiment, silanes, siloxanes and silazanes having a sufficiently high boiling point are in principle suitable as laminating substances in the context of this embodiment. It has been found that in the sense of a slight chemical conversion to a dense, defect-free diffusion barrier layer from the circle of these laminating substances such are particularly suitable, the
  • a) contain carbon in only a small amount, ie in a ratio to the silicon of less than or equal to 2 (C / Si ≤ 2) and
  • b) oxygen in a ratio to silicon of greater than or equal to 0.5, preferably greater than or equal to 1 (O / Si ≥ 0.5, preferably O / Si ≥ 1) or
  • c) nitrogen in a ratio to silicon of greater than or equal to 0.5, preferably greater than or equal to 0.75 (N / Si ≥ 0.5, preferably N / Si ≥ 0.75).

Erfindungsgemäß ungeeignet sind Verbindungen, die bei ihrer Umwandlung in eine feste und dichte Schicht diffusionsoffene Poren bilden oder aber aufgrund starker Schrumpfung zur Rißbildung neigen.Unsuitable according to the invention are compounds that in their transformation into a solid and dense Layer form vapor-permeable pores or due to strong Shrinkage tend to crack.

Besonders geeignet für eine Naßauftragstechnik bei niedriger Temperatur des Kunststoffmaterials ist bspw. 1,3,5,7-Tetramethyltetrasiloxan, für höhere Temperatur auch Hexamethylcyclotrisilazan. Für noch höhere Temperaturen werden entsprechende Verbindungen mit höherem Molekutargewicht und geringerem Dampfdruck verwendet, insbesondere Homologe der genannten Schichtbildnersubstanzen, bspw. Polysilazane der allgemeinen Formel -[SiR2-NH]x- oder -[SiR2-NR]y- oder Copolymere hiervon, wobei R bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, oder Silsequisiloxane, bspw. poly(Methylsilsequisiloxan). Wenn diese Schichtbildnersubstanzen bei der gewünschten Auftragstemperatur Feststoffe mit zu geringer Duktilität sind, ist vorgesehen, diese durch Mischung mit geeigneten Lösemitteln in flüssige oder pastöse Form zu überfuhren. Bevorzugt werden hierbei Lösemittel, die selbst geeignete Schichtbildnersubstanzen sind. Wenn zur Steigerung der Geschwindigkeit der Reaktion zur Diffusionsbarriereschicht erforderlich, ist vorgesehen, der Schichtbildnersubstanz vor Bildung der Vorläuferschicht geeignete Katalysatoren zuzusetzen.For example, 1,3,5,7-tetramethyltetrasiloxane is particularly suitable for a wet application technique at low temperature of the plastic material, and hexamethylcyclotrisilazane for higher temperatures. For even higher temperatures corresponding compounds with higher Molekutargewicht and low vapor pressure are used, in particular, homologues of the above Schichtbildnersubstanzen, for example, polysilazanes of the formula -. [SiR 2 NH] x - or - [SiR 2 -NR] y -, or copolymers thereof, where R is preferably a hydrogen atom or a methyl group, or silsequisiloxanes, for example poly (methylsilsequisiloxane). If these laminating substances are solids with excessively low ductility at the desired application temperature, it is intended to convert these into liquid or pasty form by mixing with suitable solvents. Solvents which are themselves suitable layer-forming substances are preferred. If it is necessary to increase the rate of the reaction to the diffusion barrier layer, it is provided to add suitable catalysts to the laminating substance before the formation of the precursor layer.

Zur Modifizierung der Eigenschaften der Diffusionsbarriereschicht, bspw. der Zähigkeit, werden erfindungsgemäß der Schichtbildnersubstanz Aluminiumorganische Verbindungen, bevorzugt Aluminiumalkoxide, zugesetzt.to Modification of the properties of the diffusion barrier layer, eg. toughness, According to the invention the Schichtbildnersubstanz Organoaluminum compounds, preferably aluminum alkoxides added.

Beispiel 5:Example 5:

Zur Beschichtung extrusionsgeblasener Kraftstoffkanister aus PEHD mit einer Diffusionsbarriereschicht gegen Kraftstoffbestandteile wurde eine übliche Coxtrusionsblasmaschine mit einem Gaszuführsystem für Druckluft und Brenngas sowie einer Hochspannungszündeinrichtung in einem von außen an die Flaschenöffnung angrenzenden Verteilerblock ausgerüstet. Erfindungsgemäß wird zur Durchführung des Verfahrens auf die Innenseite des extrudierten PEHD-Schlauches eine Vorläuferschicht aus poly(Methylsilsesquisiloxan) mit 0,5% Anteil eines übliche Katalysators aufextrudiert, derart, daß die Schichtdicke 5 Mikrometer nicht überschreitet. Der innenbeschichtete Schlauch wird ins Formwerkzeug eingebracht und Druckluft bei 9 bar in die Form eines Kraftstoffkanisters geblasen. Hierbei wird die Vorläuferschicht auf eine Dicke von etwa 500 nm gestreckt. Nach einer Abkühlzeit von 10 s wird die Druckluft abgelassen und Atmospärendruck wiederhergestellt. Anschließend werden 400 cm3 Wasserstoff als Brenngas eingeblasen und das resultierende Brenngasgemisch mit der Hochspannungszündeinrichtung gezündet. Hierdurch wird die Vorläuferschicht in eine Diffusionsbarriereschicht umgewandelt. Nach einer weiteren Kühlzeit von 5 s wird der innenbeschichtete Kunststoffkanister dem Formwerkzeug entnommen.For coating extrusion blown fuel cans made of PEHD with a diffusion barrier layer against fuel components, a conventional Coxtrusionsblasmaschine was equipped with a gas supply system for compressed air and fuel gas and a Hochspannungszündeinrichtung in an externally adjacent to the bottle opening distribution block. According to the invention, a precursor layer of poly (methyl silsesquisiloxane) with 0.5% portion of a conventional catalyst is extruded to the implementation of the method on the inside of the extruded PEHD tube, such that the layer thickness does not exceed 5 microns. The internally coated tube is inserted into the mold and compressed air is blown at 9 bar into the shape of a fuel canister. Here, the precursor layer is stretched to a thickness of about 500 nm. After a cooling time of 10 s, the compressed air is released and atmospheric pressure is restored. Subsequently, 400 cm 3 of hydrogen are injected as fuel gas and ignited the resulting fuel gas mixture with the high voltage ignition device. As a result, the precursor layer is converted into a diffusion barrier layer. After a further cooling time of 5 s, the internally coated plastic canister is removed from the mold.

Erfindungsgemäß herstellbare, mit einer Diffusionsbarriereschicht versehene Kunststoffhohlkörper sind vorzugsweise nach dem Streckblasverfahren geformte Verpackungsbehälter für Getränke, pastöse und feste Nahrungsmittel, Kosmetika, Pharmazeutika und Chemikalien aller Art sowie nach dem Extrusionsblasverfahren geformte Verpackungsbehälter für dieselben Einsatzgebiete, weiterhin technische Behälter Kunststoffkraftstofftanks sowie Leitungen, bspw. Faltenschläuche aus Kunststoff.Can be produced according to the invention are provided with a diffusion barrier layer plastic hollow body preferably formed by the stretch blow molding packaging container for drinks, pasty and solid Food, cosmetics, pharmaceuticals and chemicals of all kinds and extrusion blow molded packaging containers for the same Fields of application, furthermore technical containers plastic fuel tanks as well as lines, eg. Bellows made of plastic.

11
Kunststoffhohlkörper, länglich geformtPlastic hollow body, elongated
1111
Öffnung zu 1 Opening to 1
1212
Boden zu 1 Ground too 1
2, 2'...2, 2 '...
Zündpunkteignition points
2121
Zündpunkt mit größter Nähe zur Öffnungignition point closest to the opening
2222
Zündpunkt mit größter Entfernung zur Öffnungignition point with the greatest distance to the opening
33
Streckstab mit integrierter Zündvorrichtungstretching rod with integrated ignition device
44
Radiuslängeradius length
4/22.4
halbe Radiuslängehalf radius length
4141
Radiuslänge im Bereich der ÖffnungRadius length in the range the opening
5, 5'...5, 5 '...
vom Zündpunkt ausgehende Flammfrontfrom ignition point outgoing flame front
6, 6'...6 6 '...
Piezokristallpiezo crystal
7, 7'...7, 7 '...
DruckstückPressure piece
88th
Kraftrichtungdirection of force
1010
Kunststoffhohlkörper, kompaktPlastic hollow body, compact
101101
Öffnung zu 10 Opening to 10
102102
Boden zu 10 Ground too 10
100100
Kunststoffhohlkörper mit gestauchter FormPlastic hollow body with compressed form
300300
Zündvorrichtungdetonator
400400
Längelength

Claims (19)

Verfahren zur Herstellung eines innenseitig beschichteten Kunststoffhohlkörpers mittels Streck- oder Extrusionsblasformen, wobei ein vorerwärmter Vorformling in ein Formwerkzeug eingeführt und mittels eines unter Druck eingeblasenen Gases zu einem zwischengeformten Kunststoffhohlkörper aufgeweitet und durch Zünden eines eingeblasenen Brenngasgemischs unter Ausbildung eines weiter gesteigerten Drucks zu seiner endgültigen Gestalt geformt wird und ein Brenngasgemisch unter Zusatz einer Schichtbildnersubstanz oder mehrerer Schichtbildnersubstanzen in den zwischengeformten oder den endgültig geformten Kunststoffhohlkörper eingeblasen und gezündet wird derart, daß die schichtbildenden Reaktionsprodukte die umgebenden Wände des zwischen- oder endgültig geformten Kunststoffhohlkörpers auf kürzstem Wege erreichen und hierdurch zur Ausbildung einer Diffusionsbarriereschicht befähigt werden, wobei vor dem Einblasen des Brenngasgemischs unter Zusatz der Schichtbildnersubstanz oder der Schichtbildnersubstanzen der Druck innerhalb des zwischengeformten Kunststoffbehälters vorzugsweise auf Umgebungsdruck vermindert wird.Process for the preparation of an inside coated Plastic hollow body by stretch or extrusion blow molding, wherein a preheated preform introduced into a mold and by means of a pressurized gas to an intermediate molded Plastic hollow body expanded and by ignition a blown fuel gas mixture to form a further increased pressure to its final shape is formed and one Fuel gas mixture with the addition of a Schichtbildnersubstanz or more Schichtbildnersubstanzen in the intermediately formed or the final molded Plastic hollow body blown and ignited becomes like that that the layering reaction products the surrounding walls of the intermediate or final molded plastic hollow body on the shortest Achieve ways and thereby to form a diffusion barrier layer capable be, where before blowing the fuel gas mixture under Addition of the laminating substance or the laminating substances the pressure within the intermediate molded plastic container preferably is reduced to ambient pressure. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Einblasen des Brenngasgemischs unter Zusatz der Schichtbildnersubstanz oder der Schichtbildnersubstanzen der Druck innerhalb des zwischengeformten Kunststoffbehälters auf Umgebungsdruck vermindert und ein trockenes Gas unter Druck eingeblasen und anschließend wieder abgelassen wird.Method according to claim 1, characterized in that that before the injection of the fuel gas mixture with the addition of the Schichtbildnersubstanz or the laminating substances the pressure within the intermediately formed Plastic container reduced to ambient pressure and a dry gas under pressure blown in and then is drained again. Verfahren zur Herstellung eines innenseitig beschichteten Kunststoffhohlkörpers mittels Streck- oder Extrusionsblasformen, wobei ein vorerwärmter Vorformling in ein Formwerkzeug eingeführt und mittels eines unter Druck eingeblasenen Gases zu einem zwischengeformten Kunststoffhohlkörper aufgeweitet und durch Zünden eines eingeblasenen Brenngasgemischs unter Ausbildung eines weiter gesteigerten Drucks zu seiner endgültigen Gestalt geformt wird und ein Brenngasgemisch unter Zusatz einer Schichtbildnersubstanz oder mehrerer Schichtbildnersubstanzen in den zwischengeformten oder den endgültig geformten Kunststoffhohlkörper eingeblasen und gezündet wird derart, daß die schichtbildenden Reaktionsprodukte die umgebenden Wände des zwischen- oder endgültig geformten Kunststoffhohlkörpers auf kürzestem Wege erreichen und hierdurch zur Ausbildung einer Diffusionsbarriereschicht befähigt werden, wobei als Schichtbildnersubstanz eine oder mehrere sauerstoffreie Silizium-Verbindungen eingesetzt werden.Process for the preparation of an inside coated Plastic hollow body by stretch or extrusion blow molding, wherein a preheated preform introduced into a mold and by means of a pressurized gas to an intermediate molded Plastic hollow body expanded and by ignition a blown fuel gas mixture to form a further increased pressure to its final shape is formed and one Fuel gas mixture with the addition of a Schichtbildnersubstanz or more Schichtbildnersubstanzen in the intermediately formed or the final molded Plastic hollow body blown and ignited becomes like that that the layering reaction products the surrounding walls of the intermediate or final molded plastic hollow body on the shortest Achieve ways and thereby to form a diffusion barrier layer capable be, where as Schichtbildnersubstanz one or more oxygen-free Silicon compounds are used. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Schichtbildnersubstanzen vorzugsweise sauerstoffreie Silizium-Stickstoff-Verbindungen eingesetzt werden.Method according to claim 3, characterized that as Schichtbildnersubstanzen preferably oxygen-free silicon-nitrogen compounds be used. Verfahren nach Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtbildnersubstanzen besonders bevorzugt aus der Gruppe der Silazane und Stickstoff-haltigen Disilane ausgewählt werden.Process according to Claims 3 and 4, characterized that the Schichtbildnersubstanzen particularly preferred from the group of Silazane and nitrogen-containing disilanes can be selected. Vorrichtung zur Herstellung eines innenseitig beschichteten Kunststoffhohlkörpers (1, 10, oder 100) mittels Streck- oder Extrusionsblasformen durch Zündung eines Brenngasgemischs unter Zusatz einer oder mehrerer Schichtbildnersubstanzen mit mindestens einer jeweils in den Vorformling, den zwischen- oder endgültig geformten Kunststoffhohlkörper hineinragenden Zündvorrichtung und mindestens insgesamt zwei Zündpunkten (2, 2'..., 21 und 22), an denen die Zündung erfolgt, wobei die Verteilung der Zündpunkte (2, 2'..., 21 und 22) über die Länge der Zündvorrichtung hinweg in Abhängigkeit von den Proportionen des Kunststoffhohlkörpers (1, 10 oder 100) vorgesehen und die einzelnen Zündpunkte voneinander und von der jeweils nächsten Wand des Kunststoffhohlkörpers maximal etwa eine Radiuslänge (4, 41), bevorzugt weniger als eine Radiuslänge (4, 41 ) beabstandet sindDevice for producing an internally coated plastic hollow body ( 1 . 10 , or 100 ) by means of stretch or extrusion blow molding by ignition of a fuel gas mixture with the addition of one or more Schichtbildnersubstanzen with at least one in each case in the preform, the intermediate or final shaped hollow plastic body protruding ignition device and at least a total of two ignition points ( 2 . 2 ' ..., 21 and 22 ), at which the ignition takes place, whereby the distribution of the ignition points ( 2 . 2 ' ..., 21 and 22 ) over the length of the igniter depending on the proportions of the hollow plastic body ( 1 . 10 or 100 ) provided and the individual ignition points from each other and from the next wall of the plastic hollow body maximum about a radius length ( 4 . 41 ), preferably less than a radius length ( 4 . 41 ) are spaced Vorrichtung nach Anspruch 6, gekennzeichnet dadurch, daß im Falle kompakter Kunststoffhohlkörper (10) die einzelnen Zündpunkte (2, 2'..., 21 und 22) voneinander und von der jeweils nächsten Wand des Kunst stoffhohlkörpers weniger als eine Radiuslänge (4), bevorzugt eine halbe Radiuslänge (4/2), beabstandet sindApparatus according to claim 6, characterized in that in the case of compact plastic hollow body ( 10 ) the individual ignition points ( 2 . 2 ' ..., 21 and 22 ) of each other and of the next wall of the plastic hollow body less than a radius length ( 4 ), preferably a half radius length ( 4 / 2 ), are spaced Vorrichtung nach Anspruch 7, gekennzeichnet dadurch, daß im Falle gestaucht geformter Kunststoffhohlkörper (100) mehrere Zündvorrichtungen (300) über den Querschnitt verteilt werden und die einzelnen Zündpunkte (2, 2'..., 21 und 22) voneinander und von der jeweils nächsten Wand des Kunststoffhohlkörpers (100) maximal um die Hälfte der Länge (400) beabstandet sind.Apparatus according to claim 7, characterized in that in the case of upset plastic hollow body ( 100 ) several ignition devices ( 300 ) are distributed over the cross-section and the individual ignition points ( 2 . 2 ' ..., 21 and 22 ) from each other the and the next wall of the plastic hollow body ( 100 ) by a maximum of half the length ( 400 ) are spaced. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zündvorrichtung in den Streckstab (3) einer Streckblasanlage integriert istApparatus according to claim 6, characterized in that the ignition device in the drawbar ( 3 ) is integrated a stretch blow molding Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zündvorrichtung in den Blasdorn einer Extrusionsblasanlage integriert ist.Device according to claim 6, characterized in that that the detonator is integrated into the blow pin of an extrusion blow molding machine. Vorrichtung nach Anspruch 6 und 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zündung je Zündpunkt (2, 2'..., 21 und 22) durch einen Lichtbogen zwischen zwei Elektroden nach Anlegen einer Hochspannung von außen erfolgt.Apparatus according to claim 6 and 7 or 8, characterized in that the ignition per ignition point ( 2 . 2 ' ..., 21 and 22 ) by an arc between two electrodes after applying a high voltage from the outside. Vorrichtung nach Anspruch 6 und 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zündung je Zündort durch einen Lichtbogen zwischen zwei Elektroden erfolgt, wobei die Hochspannung hierzu durch Ausüben eines Drucks auf einen Piezokristall (6) erzeugt wird.Apparatus according to claim 6 and 7 or 8, characterized in that the ignition per ignition location is effected by an arc between two electrodes, wherein the high voltage thereto by applying a pressure to a piezoelectric crystal ( 6 ) is produced. Vorrichtung nach Anspruch 6 und 7 oder 8, sowie 12 dadurch gekennzeichnet, daß der zur Zündung auf den Piezokristall (6) ausgeübte Druck mechanisch über eine umlaufende Kurve, eine Nockenscheibe oder – welle oder einen Exzenter ausgelöst wird.Apparatus according to claim 6 and 7 or 8, and 12 characterized in that the ignition on the piezoelectric crystal ( 6 ) exerted pressure mechanically over a revolving curve, a cam disc or - wave or an eccentric is triggered. Verfahren zur Herstellung eines innenseitig beschichteten Kunststoffhohlkörpers mittels Streck- oder Extrusionsblasformen, wobei zunächst eine aus einer oder mehrerer Schichtbildnersubstanzen bestehende Vorläuferschicht in flüssiger oder pastöser Form oder in Form einer Schmelze auf der Innenseite des Vorformlings oder des zwischen- oder endgültig geformten Kunststoffhohlkörpers aufgebracht und durch Verbrennung eines im Innern befindlichen Brenngasgemischs zur Diffusionsbarriereschicht umgesetzt wird und als Schichtbildnersubstanz oder Schichtbildnersubstanzen Siliziumverbindungen verwendet werden, die sich leicht und ohne Bildung von Fehlstellen wie Poren oder Risse in die Diffusionsbarriereschicht umwandeln lassen wobei als Schichtbildnersubstanzen Silizium-Verbindungen eingesetzt werden, die Kohlenstoff in nur geringem Maße enthalten, d.h. in einem Verhältnis zum Silizium von kleiner oder gleich 2 (C/Si ≤ 2) und Sauerstoff in einem Verhältnis zu Silizium von größer oder gleich 0,5, bevorzugt größer oder gleich 1 (O/Si ≥ 0,5; bevorzugt O/Si ≥ 1) oder Stickstoff in einem Verhältnis zu Silizium von größer oder gleich 0,5, bevorzugt größer oder gleich 0,75 (N/Si ≥ 0,5; bevorzugt N/Si ≥ 0,75) enthalten.Process for the preparation of an inside coated Plastic hollow body by stretch or extrusion blow molding, wherein first one consisting of one or more Schichtbildnersubstanzen precursor layer in liquid or pastier Mold or in the form of a melt on the inside of the preform or between-or finally molded plastic hollow body upset and by combustion of an internal fuel gas mixture is converted to the diffusion barrier layer and as Schichtbildnersubstanz or Schichtbildnersubstanzen silicon compounds are used, the easily and without the formation of defects such as pores or cracks can be converted into the diffusion barrier layer when Laminating substances are used silicon compounds, which contain carbon to a low degree, i. in one relationship to the silicon of less than or equal to 2 (C / Si ≤ 2) and oxygen in a ratio to Silicon of greater or greater equal to 0.5, preferably greater or equal to 1 (O / Si ≥ 0.5; preferably O / Si ≥ 1) or nitrogen in a ratio to Silicon of greater or greater equal to 0.5, preferably greater or 0.75 (N / Si ≥ 0.5; preferably N / Si ≥ 0.75) contain. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß den als Schichtbildnersubstanzen eingesetzten Siliziumverbindungen zur Verbesserung der Schichteigenschaften Aluminiumverbindungen, bevorzugt Aluminiumalkoxide, zugesetzt werden.Method according to claim 14, characterized in that that the used as Schichtbildnersubstanzen silicon compounds for Improvement of the coating properties Aluminum compounds, preferred Aluminum alkoxides are added. Verfahren nach Ansprüchen 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtbildnersubstanzen so gewählt werden, daß ihr Dampfdruck bei der jeweiligen Wandtemperatur des Vorformlings, des zwischen- oder endgültig geformten Kunststoffhohlkörpers, auf den sie aufgebracht werden, einen Wert von 5000 Pa, vorzugsweise 2000 Pa, nicht übersteigt.Process according to claims 14 and 15, characterized that the Schichtbildnersubstanzen selected be that you Vapor pressure at the respective wall temperature of the preform, the intermediate or finally shaped Plastic hollow body, on which they are applied, a value of 5000 Pa, preferably 2000 Pa, does not exceed. Verfahren nach Ansprüchen 14, 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorläuferschicht im Falle nach dem Streckblasverfahren geformter Kunststoffhohlkörper außerhalb des Formwerkzeugs durch Fluten, Tauchen oder Aufschleudern auf die Innenseite des Vorformlings aufgebracht wird.Process according to claims 14, 15 and 16, characterized characterized in that precursor layer in the case of the stretch blow molded plastic hollow body outside the mold by flooding, dipping or spin on the Is applied inside the preform. Verfahren nach Ansprüchen 14, 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorläuferschicht im Falle nach dem Extrusionsblasverfahren geformter Kunststoffhohlkörper außerhalb des Formwerkzeugs aufgebracht wird, indem bei Raumtemperatur eine oder mehrere flüssige Schichtbildnersubstanzen unmittelbar nach dessen Extrusion auf die Innenseite des Kunststoffschlauchs durch Sprühen oder Fluten, vorzugsweise aber durch Abstreifen von einem kreisförmigen Träger aufgetragen werden, der von dem extrudierten Kunststoffschlauch streifend umschlossen wird.Process according to claims 14, 15 and 16, characterized characterized in that precursor layer in case of extruded blown plastic hollow body outside of the mold is applied by at room temperature one or several liquid ones Schichtbildnersubstanzen immediately after its extrusion on the inside of the Plastic hose by spraying or flooding, but preferably applied by stripping from a circular support be surrounded by the extruded plastic tube grazing becomes. Verfahren nach Ansprüchen 14, 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorläuferschicht im Falle nach dem Extrusionsblasverfahren geformter Kunststoffhohlkörper außerhalb des Formwerkzeugs aufgetragen wird, indem bei Raumtemperatur feste Schichtbildnersubstanzen als Schmelze oder aber pastöse Schichtbildnersubstanzen zusammen mit dem Kunststoffschlauch und auf dessen Innenseite koextrudiert werden.Process according to claims 14, 15 and 16, characterized characterized in that precursor layer in case of extruded blown plastic hollow body outside of the mold is applied by solid at room temperature Schichtbildnersubstanzen as a melt or pasty Schichtbildnersubstanzen together with the plastic tube and be coextruded on the inside.
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