DE102004045710A1

DE102004045710A1 - Emissionsarme Klebstoffzusammensetzung auf Lösemittelbasis

Info

Publication number: DE102004045710A1
Application number: DE102004045710A
Authority: DE
Inventors: Frank Dr. Gahlmann
Original assignee: Stauf Klebstoffwerk GmbH
Current assignee: Stauf Klebstoffwerk GmbH
Priority date: 2004-09-21
Filing date: 2004-09-21
Publication date: 2006-04-06

Abstract

Es wird ein emissionsarmer Klebstoff beschrieben, dessen Polymere in einem Gemisch aus Aceton und Ethanol gelöst sind. Der Klebstoff zeichnet sich durch seine besonders niedrigen Lösemittel-Emissionen bei sonst gleich guten Eigenschaften im Vergleich zu marktüblichen Lösemittel-Kunstharz-Klebstoffen aus. Insbesondere in Bezug auf Viskosität und Verstreichbarkeit, Oberflächen spannung, Eindringtiefe, Benetzungsfähigkeit, Einfachheit und Geschwindigkeit der Verarbeitung sowie Haftung, Klebkraft und Haftungsspektrum ist der erfindungsgemäße Klebstoff anderen Klebstoffen auf Lösemittelbasis ebenbürtig und somit handelsüblichen Dispersions-Klebstoffen auf Basis wäßriger Dispersionen überlegen. Aufgrund seiner geringen Emissionen ist der erfindungsgemäße Klebstoff auch für Anwendungen geeignet, die bislang Dispersions-Klebstoffen auf Basis wäßriger Dispersionen vorbehalten waren. Dies gilt insbesondere für Anwendungen in geschlossenen Räumen. Der Klebstoff eignet sich sehr gut zum Verkleben von Holzfußböden auf im Innenausbau üblichen Substraten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Klebstoffzusammensetzung auf Lösemittelbasis, die aufgrund ihrer geringen Emissionswerte insbesondere für Anwendungen in geschlossenen Räumen geeignet ist.

Handelsübliche Klebstoffe lassen sich aufgrund ihrer Zusammensetzung grob in vier Kategorien einteilen:
Heißschmelzklebstoffe, Reaktionsharzklebstoffe, Klebstoffe auf Basis wässriger Dispersionen und Klebstoffe auf Lösemittelbasis.

Heißschmelzklebstoffe werden im allgemeinen mittels konventioneller Extrusions- und Beschichtungstechniken bei Temperaturen zwischen 100 und 300°C auf eine von zwei zu verklebenden Oberflächen aufgetragen. Die andere, "kalte" Oberfläche wird anschließend in Kontakt mit der beschichteten Oberfläche gebracht, wobei die Schmelze abkühlt, sich verfestigt und eine dauerhafte Bindung zwischen den zu verklebenden Oberflächen ausbildet. Heißschmelzklebstoffe werden häufig in der Verpackungsindustrie eingesetzt und dienen zur Herstellung selbstklebender Beschichtungen.

Reaktionsharzklebstoffe zeichnen sich dadurch aus, dass die die Haftung vermittelnden und die Verbindung herstellenden Polymere erst in situ nach dem Auftragen der Klebstoffe aus den Monomeren bzw. Prepolymeren gebildet werden. Reaktionsharzklebstoffe härten i.d.R. sehr schnell aus. Sie eignen sich daher gut für die schnelle und dauerhafte Verbindung kleinflächiger Kontaktstellen. Im privaten Bereich nachgefragte Produkte wie "Sekundenkleber" und "Alleskleber" auf Methacrylat-/Cyanacrylatbasis gehören zu dieser Gruppe.

Für Anwendungen im Innenausbau werden dagegen andere Klebstoffeigenschaften nachgefragt. Die Klebstoffe sollten sich gut verarbeiten lassen, eine lange offene Zeit bzw. Verarbeitungszeit besitzen, über einen weiten Temperaturbereich einsetzbar sein, ein gutes Anzugsvermögen besitzen, ein breites Haftungsspektrum auf unterschiedlichen Substraten zeigen und eine über Jahrzehnte dauerhafte Verbindung garantieren. Für den Bodenleger ist darüber hinaus wichtig, die gesundheitlichen Risiken, die durch das Einatmen von flüchtigen organischen Klebstoffkomponenten bei der Verarbeitung entstehen, möglichst gering zu halten.

Aus Gründen des Verarbeiterschutzes sind Dispersionsklebstoffe die zu bevorzugende Klasse. Leider besitzen Dispersionsklebstoffe eine Reihe von Nachteilen, die aus ihrer Zusammensetzung resultieren. Vergleichsweise langkettige Polymerketten sind in Emul gatorhüllen eingeschlossen und diese wiederum in Wasser dispergiert.

• Die Substratbenetzung ist aufgrund der hohen Oberflächenspannung des Wassers und der hohen Polarität oftmals ungenügend.
• Die hohe Verdampfungsenthalpie des Wassers bedingt lange Trockenzeiten des Klebstoffs.
• Die Penetration der Polymere in die Substratoberfläche ist aufgrund der Größe der dispergierten Polymerpartikel gering.
• Der ausgehärtete Klebstofffilm ist feuchtigkeitsempfindlich aufgrund der verbliebenen Emulgatoren.

Klebstoffe auf Lösemittelbasis weisen im Vergleich zu wässrigen Dispersionsklebstoffen folgende Vorteile auf:

• Aufgrund der deutlich niedrigeren Verdampfungsenthalpie der Lösemittel trocknen die Klebstoffe deutlich schneller (nur ca. 1/3 der Energiemenge wird benötigt).
• Die niedrigere Oberflächenspannung und die geringere Polarität der Lösemittel verbessern die Substratbenetzung.
• Die Lösemittel lösen eine Reihe von Substraten an und verbessern dadurch die Haftung, insbesondere auf dichten, glatten Substraten.
• Die Polymere sind als isolierte Ketten gelöst und penetrieren daher sehr gut in poröse Substrate.
• Der ausgehärtete Klebstofffilm ist deutlich weniger feuchtigkeitsempfindlich.

Reaktionsharzklebstoffe spielen bei der handwerklichen Applikation nur eine untergeordnete Rolle aus Gründen des Verarbeiterschutzes. Problematisch ist der Hautkontakt mit den reaktiven Monomeren bzw. Pre polymeren oder die Aufnahme von reaktiven, flüchtigen Verbindungen über die Atemwege.

Schmelzklebstoffe sind handwerklich nicht großflächig verarbeitbar und werden somit im Innenausbau nur in speziellen Fällen und kleinflächig appliziert.

Trotz der technischen Vorteile, die Lösemittel-Klebstoffe besitzen, werden sie nur noch beschränkt eingesetzt. Grund dafür sind Fragen des Umweltschutzes, des Brandschutzes sowie vor allem des Verarbeiterschutzes. Verwendet werden Lösemittel-Klebstoffe vor allem noch in der Klebebandproduktion, bei der Schaumstoffverklebung, bei der Parkettverklebung und in Form von Kontaktklebstoffen.

Die erfindungsgemäße Aufgabe bestand nun darin, eine neue Klebstoffzusammensetzung auf Lösemittelbasis zur Verfügung zu stellen unter Einhaltung der Bestimmungen zum Arbeitsschutz, insbesondere unter Einhaltung der Luftgrenzwerte für flüchtige organische Verbindung nach TRGS 900, und gleichzeitig die oben beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften lösemittelbasierter Klebstoffe beizubehalten.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch eine Klebstoffzusammensetzung gelöst, deren Hauptbestandteile an organischen Lösemitteln Aceton und Ethanol sind und deren Hauptbestandteile ein thermoplastisches Polymer, bevorzugt ein Polyvinylacetat und an Harzen ein Hydroxyl-modifizierter Thermoplast ist. Die restlichen Komponenten sind, wie im Stand der Technik bekannt, Zusatzstoffe und/oder Additive. Die Zusatzstoffe umfassen bevorzugt Weichmacher und Füllstoffe, besonders bevorzugt silikatische und carbonatische Füllstoffe, die in ihrer chemischen und physikali schen Zusammensetzung sowie ihrem Mischungsverhältnis entsprechend den technischen Anforderungen weitgehend variabel sind. Desweiteren können die erfindungsgemäßen Klebstoffe Additive wie z.B. rheologische Additive (Rizinusölderivate, Polyamide), Benetzungshilfsmittel, Antioxidantien oder Pigmente enthalten. Vorzugsweise hat die Klebstoffzusammensetzung folgende Zusammensetzung (Prozentangaben beziehen sich auf die Masse des verarbeitungsfertigen Endproduktes):

a) 1 bis 12 Gew.-% Aceton, vorzugsweise 4 bis 8 Gew.-%
b) 4 bis 16 Gew.-% Ethanol, vorzugsweise 9 bis 13 Gew.-%
c) 5 bis 12 Gew.-% Polyvinylacetat, vorzugsweise 8 bis 10 Gew.-%
d) 10 bis 25 Gew.-% eines Hydroxyl-modifizierten Kohlenwasserstoffharzes, vorzugsweise 15 bis 19 Gew.-%
e) 0,5 bis 5 Gew.-% Weichmacher, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%
f) 35 bis 65 Gew.-% Füllstoffe, vorzugsweise 45 bis 60 Gew.-%
g) 0 bis 5 Gew.-% Additive, vorzugsweise 0 bis 2,5 Gew.-%

Vorteilhaft an dem erfindungsgemäßen Klebstoff ist, dass die Lösemittelemissionen, die bei der Verarbeitung auftreten, die aktuell für Deutschland geltenden maximalen Arbeitsplatzkonzentrationen (nach TRGS 900) von 960 mg Ethanol pro Kubikmeter Luft und 1200 mg Aceton pro Kubikmeter Luft deutlich unterschreiten. Dies wird an folgendem bevorzugten Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Klebstoffs näher belegt. Bevorzugt findet ein Klebstoff folgender Zusammensetzung Anwendung:

a) 5 Gew.-% Aceton
b) 12 Gew.-% Ethanol
c) 8,5 Gew.-% Polyvinylacetat-Harz (VINNAPAS B 60, UW 1, UW 10, Wacker Polymer Systems, Burghausen) bestehend aus einer Mischung von drei Polymeren, die mittlere Molekulargewichte von 74.000 g/mol, 150.000 g/mol und 435.000 g/mol aufweisen und zueinander im relativen Gewichtsverhältnis von 5 5 : 7 stehen, wobei das Harz mit dem höchsten Molekulargewicht auch den höchsten Gewichtsanteil hat (Molekulargewichte sind bestimmt aus Grenzviskositätszahl η).
d) 16,7 Gew.-% eines Phenol-modifizierten Cumaron-Inden-Harzes (Novares CA 90 der Firma Rüttgers Chemicals, Duisburg) mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 1000 g/mol (Mw).
e) 1,9 Gew.-% Weichmacher Diisobutylphtalat
f) 6 Gew.-% Kaolin
g) 49,9 Gew.-% CaCO₃ bestehend aus zwei Sieblinien amorpher Kreide und einer Sieblinie feingemahlenem kristallinen Marmor

Der erfindungsgemäße Klebstoff unterscheidet sich trotz seiner spezifischen, auf die Minimierung von Lösemittelemissionen ausgerichteten Zusammensetzung bezüglich der anwendungstechnischen Eigenschaften nicht von den marktüblichen Lösemittel-Kunstharz-Parkettklebstoffen und besitzt mithin ebenfalls die o.g. Vorteile dieser Klebstoffart. Insbesondere sind folgende anwendungstechnischen Eigenschaften gut ausgeprägt:

• Rheologie (Streichbarkeit, Standfestigkeit der aufgetragenen Klebstoffriefen)
• Einlegezeit
• Benetzung unterschiedlicher Substrate
• Haftung auf unterschiedlichen Substraten
• Abbindegeschwindigkeit
• Endfestigkeit (Scherfestigkeit nach DIN 281)
• Dauerbeständigkeit

Der so zusammengesetzte Klebstoff wurde zum Verkleben von Parkettfußböden in geschlossenen Räumen unterschiedlicher Größe (15 bis 60 m²) eingesetzt und dabei die Luft-Konzentrationen von flüchtigen organischen Verbindungen gemessen. Dabei wurden Ethanol und Aceton detektiert, die als Lösemittel im Klebstoff enthalten sind.
Die folgenden Messwerte wurden nach dem BIA-Standardverfahren (BIA = Berufsgenossenschaftliches Institut für Arbeitssicherheit) ermittelt. Dabei wurde zum einen eine Sonde in einem Abstand von 1,5 m mittig über dem Boden in der Raummitte angebracht und die Messdaten über einen Zeitraum von 2 Stunden gesammelt.
Tabelle I: Messung der Emissionen in der Raumluft
In Tabelle II wurden die Lösemittelemissionen nach dem BIA-Standard-Verfahren am Verarbeiter ermittelt. Dazu wurde die Messsonde in einem Abstand von 10 cm am oberen Ende des Brustbeines der arbeitenden Person angebracht. Die Messwerte wurden über einen Zeitraum von 2 Stunden aufgenommen und Bemittelt.
Tabelle II: Messung der Emissionen an der Klebstoff verarbeitenden Person
Die Meßmethode ist gekennzeichnet durch:

• Erfassung der Raumdimensionen
• Bestimmung von Temperatur und relativer Luftfeuchtigkeit
• Abschätzung der Lüftungssituation
• Ermittlung der mittleren Luftgeschwindigkeit
• Aktive Probennahme über PAS-Pumpe => definierte Luftmenge
• Absorption an Aktivkohle
• Desorption und gaschromatographische Identifizierung und Quantifizierung der Substanzen

Zur Einschätzung des gesamten durch Lösemittelemissionen hervorgerufenen gesundheitlichen Risikos für den Bodenleger nimmt die deutsche Bauberufsgenossenschaft eine Bewertung der ermittelten Messwerte vor. Dazu wird der Bewertungsindex für Stoffgemische nach TRGS 403 ermittelt. Zuerst wird die für eine Substanz ermittelte Konzentration auf den jeweiligen MAK-Wert normiert [MAK = Maximale Arbeitsplatzkonzentration, veröffentlicht in der TRGS (Technische Regeln für Gefahrstoffe) 900 als Grenzwert in der Luft am Arbeitsplatz].
Danach wird mit einem berufsgruppenspezifischen Korrekturfaktor korrigiert, der berücksichtigt, dass die Expositionssituation nicht über die gesamte mittlere Schichtlänge von 8 Stunden andauert. Praxisgerecht geht man davon aus, dass der Bodenleger max. 5/8 seiner täglichen Arbeitszeit mit der Applikation von Klebstoff verbringt, mithin werden also die auf den MAK-Wert normierten Messwerte durch den Faktor 1,6 dividiert. Zuletzt werden die so erhaltenen Werte für alle detektierten flüchtigen organischen Verbindungen summiert und so der Bewertungsindex nach TRGS 403 erhalten.
Für die Messungen im Raum (Werte in Tabelle 1) ergibt sich demnach ein Bewertungsindex von 0,37, bei den personengebundenen Messungen ein Bewertungsindex von 0,44 (Werte in Tabelle 2). Beide Werte liegen deutlich unter dem maximal zulässigen Grenzwert von 1 für den Bewertungsindex nach TRGS 403. Die gesundheitliche Gesamtbelastung bei der Verarbeitung des erfindungsgemäßen Klebstoffs liegt also deutlich im zulässigen Rahmen.
Für alle anderen am Markt befindlichen Lösemittel-Kunstharz-Parkettklebstoffe werden die Luftgrenzwerte bei der Verarbeitung überschritten, was durch zahlreiche Messungen der Bau-Berufsgenossenschaften belegt ist. Als Konsequenz aus dieser Erkenntnis wurde die TRGS 610 verabschiedet, die ein Substitutionsgebot für alle stark lösemittelhaltigen Klebstoffe für den Bodenbereich beinhaltet.
Der erfindungsgemäße Klebstoff ist also dadurch gekennzeichnet, dass bei seiner Verarbeitung im Gegensatz zu den marktüblichen Produkten die Luftgrenzwerte eingehalten werden.

Claims

Klebstoffzusammensetzung auf Basis von organischen Lösungsmitteln enthaltend, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, a) 1 bis 12 Gew.-% Aceton als erstes organisches Lösungsmittel b) 4 bis 16 Gew.-% Ethanol als zweites organisches Lösungsmittel c) 5 bis 12 Gew.-% eines thermoplastischen Polymers d) 10 bis 25 Gew.-% eines Hydroxyl-modifizierten Thermoplasten und zu 100 Gew.-% ergänzte Anteile an Zusatzstoffen und/oder Additiven.
Klebstoffzusammensetzung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der organischen Lösemittel maximal 23 Gew.-% des Endproduktes beträgt.
Klebstoffzusammensetzung nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie 2 bis 9 Gew.-% Aceton und 8 bis 14 Gew.-% Ethanol enthält.
Klebstoffzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polymer (c) ein Polymer des Vinylacetats ist.
Klebstoffzusammensetzung nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Polyvinylacetat-Polymer aus mindestens zwei Fraktionen unterschiedlicher Molekulargewichtsverteilung zusammensetzt.
Klebstoffzusammensetzung nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Differenz der mittleren Molekulargewichte (aus Grenzviskositätszahl μ) der Polyvinylacetatpolymeren mindestens 75.000 g/mol beträgt.
Klebstoffzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydroxyl-modifizierte Thermoplast (d) ein Hydroxyl-modifiziertes Cumaron-Inden-Harz ist.
Klebstoffzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydroxyl-modifizierte Thermoplast (d) ein mit Phenol copolymerisiertes Kohlenwasserstoffharz ist.
Klebstoffzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydroxyl-modifizierte Thermoplast (d) aus Oligomeren besteht, deren Molekulargewichte zwischen 500 und 4000 g/mol liegen.
Klebstoffzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Zusatzstoffe 0,5 bis 5 Gew.-% Weichmacher und 35 bis 65 Gew.-% Füllstoffe enthält.
Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmacher Diisobutylphthalat ist.
Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Füllstoffe ausgewählt sind aus Kaolin und/oder Calciumcarbonat-Sieblinien.
Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Calciumcarbonatfüllstoffe amorphe Kreide und/oder kristalliner Marmor sind.
Klebstoffzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich bis zu 0,5 Gew.-% Additive enthält.
Verwendung der Klebstoffzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14 zum Verkleben von Bodenbelägen.
Verwendung nach Anspruch 15 zum Verkleben von Holzfußböden.