DE102004044250A1

DE102004044250A1 - 2-Alkyliden- und 2-(Alkyl-1-en)-cyclopentanone als Riechstoffe

Info

Publication number: DE102004044250A1
Application number: DE102004044250A
Authority: DE
Inventors: Marcus Eh
Original assignee: Symrise AG
Current assignee: Symrise AG
Priority date: 2004-09-14
Filing date: 2004-09-14
Publication date: 2006-03-16
Also published as: WO2006030010A1; EP1791804A1

Abstract

Beschrieben wird die Verwendung einer Verbindung der Formel (Ia) oder (Ib): DOLLAR F1 wobei in jeder der Formeln (Ia) und (Ib) DOLLAR A R·1· H oder Methyl und DOLLAR A R·2· eine verzweigte oder unverzweigte C¶1¶- bis C¶5¶-Alkylgruppe ist, DOLLAR A als Jasmin-Riechstoff.

Description

Die Erfindung betrifft neue 2-Alkyliden- und 2-(Alkyl-1-en)-cyclopentanone, ihre Verwendung als Riechstoffe sowie parfümierte Produkte und Riechstoffmischungen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

In der Riechstoffindustrie besteht ein nachhaltiges Interesse an der Entwicklung von neuen Riechstoffen, um somit die Kreation von neuen Parfümölen für die alkoholische, wie auch funktionelle Parfümerie zu ermöglichen. Verbindungen mit blumigen Geruch sind hierbei unverzichtbare Komponenten in der Duftstoffindustrie. Eine besondere Klasse dieser blumigen Riechstoffe sind Verbindungen mit blumig-jasminartigen Noten. Strukturell zeichnen sich Verbindungen mit blumig-jasminartigen Noten in manchen Fällen durch einen Cyclopentanon-Ring aus, der in α-Position durch einen Alkyl- oder Alkylen-Rest und in β-Position durch einen Methylacetat Rest substituiert ist. Die zwei wichtigsten Vertreter dieser Klasse von Riechstoffen sind die natürlich vorkommenden 3-Oxo-2-pentyl-cyclopentyl-essigsäuremethylester (II) (Methyldihydrojasmonat, Hedione^®, Firmenich S.A.) und 3-Oxo-2-(pent-2-enyl)-cyclopentyl-essigsäuremethylester (III) (Methyljasmonate). Ein weiterer Vertreter dieser Substanzklasse ist 3-Oxo-2-pentyl-cyclopent-1-enyl-essigsäuremethylester (IV), diese Verbindung wird aber weniger als Riechstoff, sondern vielmehr als Vorprodukt für die Synthese von 3-Oxo-2-pentyl-cyclopentyl-essigsäuremethylester (II) eingesetzt.

Methyldihydrojasmonat (II) zeichnet sich durch eine warme, blumige Jasminnote, gepaart mit der frischen blumigen Weichheit einer Zitrone aus. Methyljasmonat (III), welches ein flüchtiger Bestandteil des Jasminöls ist, besitzt einen starken blumig-krautigen, süßen Geruch, der an Jasmin absolute erinnert. Demgegenüber steht ein schwacher fruchtiger Geruch, der nicht an Jasmin erinnert, für die Cyclopentylverbindung (IV).

Aus S. Shicheng et al., Youji Huaxue, 1986, 20, 453 ist [2-Pentyliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester bekannt, welcher als Zwischenprodukt erhalten wird, und für die weitere Synthese zu Methyldihydrojasmonat der obigen Formel II und Methyldihydroneojasmonat benutzt wird.

In WO 2004/043895 wird ein Prozess zur Synthese von Alkylidencyclopentanon-Derivaten (V) beschrieben.

Hierbei repräsentiert G eine C=O oder C(OR)₂ Gruppe, R¹ z. B. n-Butyl als reine Alkylgruppe ohne Heteroatome und R² eine unverzweigte oder verzweigte C₁ bis C₄ Alkylgruppe. Es wird ausgeführt, dass die Verbindungen der Formel (V) als Zwischenprodukte für die Synthese der oben beschriebenen Verbindungen (II – IV) eingesetzt werden können.

Die Auswahl an blumig-jasminigen Riechstoffen, die dem Parfümeur für die Kreation von Parfümölen zur Verfügung stehen, ist sehr begrenzt.

Es war deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Jasmin-Riechstoffe anzugeben, deren Geruchsprofil sich von dem der oben beschriebenen Verbindungen (II – IV) unterscheidet. Vorteilhafterweise sollten dabei die anzugebenden Jasmin-Riechstoffe originelle geruchliche Aspekte aufweisen, um so die für die Komposition von Parfums zur Verfügung stehende Rohstoffpalette zu erweitern.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch die Verwendung einer Verbindung der Formel (Ia) oder (Ib):

wobei in jeder der Formeln (Ia) und (Ib)
R¹ H oder Methyl und
R² eine verzweigte oder unverzweigte C₁- bis C₅-Alkylgruppe ist,
als (Jasmin-)Riechstoff.

In den Formeln (Ia) und (Ib) kennzeichnen geschlängelte Linien jeweils das E-Isomer, das Z-Isomer und die E/Z-Isomerenmischungen.

Als verzweigte oder unverzweigte C₁- bis C₅-Alkylgruppe kann insbesondere eingesetzt werden: Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, iso-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl und 3-Methylbutyl. Bevorzugt sind insoweit jedoch die Alkylreste Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, iso-Butyl und n-Pentyl und besonders bevorzugt die Alkylreste Ethyl, n-Propyl, n-Butyl und n-Pentyl.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel (Ia) und (Ib), wobei
R¹ H oder Methyl ist und
R² eine verzweigte oder unverzweigte C₁ bis C₅ Alkylgruppe ist, wobei
die bereits aus WO 2004/043895 bekannte Verbindung der Formel (Ia) mit R¹ = H und R² = n-Propyl ausgenommen ist.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der Formel (Ia) und (Ib) können in Form eines reinen optisch aktiven Enantiomers, einer optisch aktiven Mischung verschiedener Enantiomere oder einer sonstigen beliebigen Mischung der von der Formel I umfassten Stereoisomere vorliegen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der Formel (Ia) und (Ib) besitzen parfümistisch interessante jasminartige Geruchsnoten und zeichnen sich überdies durch die gewünschten interessanten Beinoten aus. Überraschenderweise besitzen die Verbindungen der Formel (Ia) und (Ib) neben der intensiven Jasminnote sehr schöne fruchtige und lactonige Aspekte. Dies ist überraschend, denn der Geruch der Verbindung (IV), welche eine endocyclische α,β-ungesättigte Doppelbindung enthält, erinnert nur entfernt an Jasmin, wohingegen die Verbindungen der Formel (Ia) mit einer exocyclischen α,β- ungesättigten Doppelbindung wie beschrieben einen sehr intensiven Jasmingeruch aufweisen.

Sensorisch besonders wertvoll sind erfindungsgemäß zu verwendende Verbindungen der Formeln (Ia) und (Ib), wobei R¹ = H ist und R² vorzugsweise Ethyl, n-Propyl, n-Butyl oder n-Pentyl ist, besonders bevorzugt ist R¹ = H und R² = n-Propyl und n-Butyl.

Die Verbindungen der Formel (Ia) besitzen einen starken strahlenden Jasmin-Geruch mit fruchtigen und citrischen Aspekten, und die Verbindungen der Formel (Ib) besitzen einen weicheren, nichts so strahlenden Jasmin-Geruch, mit lactonigen Aspekten.

Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch Mischungen, die jeweils zumindest eine Verbindung der Formel (Ia) und eine Verbindung der Formel (Ib) umfassen, wobei der Anteil an (Ia) vorzugsweise größer ist als der Anteil an (Ib). In diesen Mischungen paart sich der an Jasminblüten erinnernde Geruch der Verbindungen der Formel (Ia), mit dem jasminig-lactonigen Geruch der Verbindungen der Formel (Ib) in einzigartiger Weise zu einem unverwechselbaren, komplexen Jasmingeruch. Die Substituenten R¹, R² können in der Formel (Ia) die gleiche oder eine andere Bedeutung haben als in Formel (Ib). Wie weiter unten noch anhand des Syntheseweges gemäß Schema I näher erläutert wird, lassen sich die Mischungen umfassend eine Verbindung der Formel (Ia) und eine Verbindung der Formel (Ib), wobei die Substituenten in (Ia) und (Ib) identisch sind, in besonders wirtschaftlicher Weise synthetisieren.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Mischung als Riechstoff.

Des Weiteren betrifft die Erfindung gemäß einem verwandten Aspekt ein Verfahren zum Erzeugen, Verstärken oder Modifizieren eines Jasmingeruchs in einer Mischung, mit folgenden Schritten:

– Bereitstellen einer erfindungsgemäßen Verbindung oder einer erfindungsgemäßen Mischung,
– Bereitstellen einer Komposition sonstiger Bestandteile und
– Vermischen der Komposition sonstiger Bestandteile mit einer Menge der erfindungsgemäßen Verbindung oder der erfindungsgemäßen Mischung, die ausreicht, (a) in der resultierenden Gesamtmischung einen Jasmingeruch zu erzeugen, (b) einen vorhandenen Jasmingeruch in der Komposition sonstiger Bestandteile zu verstärken oder (c) einen vorhandenen Jasmingeruch in der Komposition sonstiger Bestandteile zu modifizieren.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Riechstoffmischung mit Jasmingeruch, umfassend

(i) eine sensorisch wirksame Menge einer Verbindung der Formel (Ia) oder (Ib) oder einer Mischung unterschiedlicher Verbindungen der Formel (Ia) oder (Ib)
wobei in jeder der Formeln (Ia) und (Ib) R¹ H oder Methyl und R² eine verzweigte oder unverzweigte C₁- bis C₅-Alkylgruppe ist und wobei die Substituenten R¹ und R² in der Formel (Ia) die gleiche oder eine andere Bedeutung haben als in der Formel (Ib). sowie
(ii) gegebenenfalls einen oder mehrere weitere übliche Bestandteile, wie Lösungsmittel, weitere Riechstoffe oder dergleichen.

Die Erfindung betrifft auch parfümierte Produkte, umfassend eine erfindungsgemäße Riechstoffmischung sowie einen Träger oder ein Substrat, der bzw. das in direktem Kontakt mit der Riechstoffmischung steht. Das parfümierte Produkt kann dabei vorteilhafterweise ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus alkoholischen Parfüms, Körperpflegeprodukten und im Haushalt zu verwendende Reinigungs- oder Pflegeprodukten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (Ia) und (Ib) können als Einzelstoffe oder in Form von Mischungen (siehe dazu auch oben) in einer Vielzahl von Riechstoffmischungen und parfümierten Produkten eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen der oben angegebenen Formeln mit anderen Riechstoffen zu neuartigen Parfümkompositionen kombinieren.

Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der oben angegebenen Formeln lassen sich häufig bereits in geringerer Dosierung in den resultierenden Parfümkompositionen Jasminnoten erreichen, die an Jasmin absolute erinnern und mit fruchtigen und lactonigen Akzenten gepaart sind, wobei der geruchliche Gesamteindruck auffallend harmonisiert, die Ausstrahlung wahrnehmbar erhöht und die Fixierung, d. h. das Haftvermögen der Parfümkomposition, deutlich verstärkt sind.

Beispiele für Riechstoffe, mit denen die erfindungsgemäßen Jasmin-Riechstoffe der Formel (I) vorteilhaft kombiniert werden können, finden sich z.B. in K. Bauer, D. Garbe und H. Surburg, Common Fragrance and Flavor Materials, 3^rd. Ed., Wiley-VCH, Weinheim 1997.

Im einzelnen seien genannt:
Extrakte aus natürlichen Rohstoffen wie Etherische Öle, Concretes, Absolues, Resine, Resinoide, Balsame, Tinkturen wie z. B. Ambratinktur; Amyrisöl; Angelicasamenöl; Angelicawurzelöl; Anisöl; Baldrianöl; Basilikumöl; Baummoos-Absolue; Bayöl; Beifußöl; Benzoeresin; Bergamotteöl; Bienenwachs-Absolue; Birkenteeröl; Bittermandelöl; Bohnenkrautöl; Buccoblätteröl; Cabreuvaöl; Cadeöl; Calmusöl; Campheröl; Canangaöl; Cardamomenöl; Cascarillaöl; Cassiaöl; Cassie-Absolue; Castoreum-absolue; Cedernblätteröl; Cedernholzöl; Cistusöl; Citronellöl; Citronenöl; Copaivabalsam; Copaivabalsamöl; Corianderöl; Costuswurzelöl; Cuminöl; Cypressenöl; Davanaöl; Dillkrautöl; Dillsamenöl; Eau de brouts-Absolue; Eichenmoos-Absolue; Elemiöl; Estragonöl; Eucalyptuscitriodora-Öl; Eucalyptusöl; Fenchelöl Fichtennadelöl; Galbanumöl; Galbanumresin; Geraniumöl; Grapefruitöl; Guajakholzöl; Gurjunbalsam; Gurjunbalsamöl; Helichrysum-Absolue; Helichrysumöl; Ingweröl; Iriswurzel-Absolue; Iriswurzelöl; Jasmin-Absolue; Kalmusöl; Kamillenöl blau; Kamillenöl römisch; Karottensamenöl; Kaskarillaöl; Kiefernadelöl; Krauseminzöl; Kümmelöl; Labdanumöl; Labdanum-Absolue; Labdanumresin; Lavandin-Absolue; Lavandinöl; Lavendel-Absolue; Lavendelöl; Lemongrasöl; Liebstocköl; Limetteöl destilliert; Limetteöl gepreßt; Linaloeöl; Litsea-cubeba-Öl; Lorbeerblätteröl; Macisöl; Majoranöl; Mandarinenöl; Massoirindenöl; Mimosa-Absolue; Moschuskörneröl; Moschustinktur; Muskateller-Salbei-Öl; Muskatnußöl; Myrrhen-Absolue; Myrrhenöl; Myrtenöl; Nelkenblätteröl; Nelkenblütenöl; Neroliöl; Olibanum-Absolue; Olibanumöl; Opopanaxöl; Orangenblüten-Absolue; Orangenöl; Origanumöl; Palmarosaöl; Patchouliöl; Perillaöl; Perubalsamöl; Petersilienblätteröl; Petersiliensamenöl; Petitgrainöl; Pfefferminzöl; Pfefferöl; Pimentöl; Pineöl; Poleyöl; Rosen-Absolue; Rosenholzöl; Rosenöl; Rosmarinöl; Salbeiöl dalmatinisch; Salbeiöl spanisch; Sandelholzöl; Selleriesamenöl; Spiklavendelöl; Sternanisöl; Styraxöl; Tagetesöl; Tannennadelöl; Tea-tree-Öl; Terpentinöl; Thymianöl; Tolubalsam; Tonka-Absolue; Tuberosen-Absolue; Vanilleextrakt; Veilchenblätter-Absolue; Verbenaöl; Vetiveröl; Wacholderbeeröl; Weinhefenöl; Wermutöl; Wintergrünöl; Ylangöl; Ysopöl; Zibet-Absolue; Zimtblätteröl; Zimtrindenöl; sowie Fraktionen davon, bzw. daraus isolierten Inhaltsstoffen;
Einzel-Riechstoffe aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe, wie z.B. 3-Caren; α-Pinen; β-Pinen; α-Terpinen; γ-Terpinen; p-Cymol; Bisabolen; Camphen; Caryophyllen; Cedren; Farnesen; Limonen; Longifolen; Myrcen; Ocimen; Valencen; (E,Z)-1,3,5-Undecatrien;
der aliphatischen Alkohole wie z. B. Hexanol; Octanol; 3-Octanol; 2,6-Dimethylheptanol; 2-Methylheptanol, 2-Methyloctanol; (E)-2-Hexenol; (E)- und (Z)-3-Hexenol; 1-Octen-3-ol; Gemisch von 3,4,5,6,6-Pentamethyl-3/4-hepten-2-ol und 3,5,6,6-Tetramethyl-4-methyleneheptan-2-ol; (E,Z)-2,6-Nonadienol; 3,7-Dimethyl-7-methoxyoctan-2-ol; 9-Decenol; 10-Undecenol; 4-Methyl-3-decen-5-ol; der aliphatischen Aldehyde und deren 1,4-Dioxacycloalken-2-one wie z. B. Hexanal; Heptanal; Octanal; Nonanal; Decanal; Undecanal; Dodecanal; Tridecanal; 2-Methyloctanal; 2-Methylnonanal; (E)-2-Hexenal; (Z)-4-Heptenal; 2,6-Dimethyl-5-heptenal; 10-Undecenal; (E)-4-Decenal; 2-Dodecenal; 2,6,10-Trimethyl-5,9-undecadienal; Heptanaldiethylacetal; 1,1-Dimethoxy-2,2,5-timethyl-4-hexen; Citronellyloxyacetaldehyd;
der aliphatischen Ketone und deren Oxime wie z.B. 2-Heptanon; 2-Octanon; 3-Octanon; 2-Nonanon; 5-Methyl-3-heptanon; 5-Methyl-3-heptanonoxim; 2,4,4,7-Tetramethyl-6-octen-3-on; der aliphatischen schwefelhaltigen Verbindungen wie z.B. 3-Methylthiohexanol; 3-Methylthiohexylacetat; 3-Mercaptohexanol; 3-Mercaptohexylacetat; 3-Mercaptohexylbutyrat; 3-Acetylthiohexylacetat; 1-Menthen-8-thiol;
der aliphatischen Nitrile wie z.B. 2-Nonensäurenitril; 2-Tridecensäurenitril; 2,12-Tridecensäurenitril; 3,7-Dimethyl-2,6-octadiensäurenitril; 3,7-Dimethyl-6-octensäurenitril;
der aliphatischen Carbonsäuren und deren Ester wie z.B. (E)- und (Z)-3-Hexenylformiat; Ethylacetoacetat; Isoamylacetat; Hexylacetat; 3,5,5-Trimethylhexylacetat; 3-Methyl-2-butenylacetat; (E)-2-Hexenylacetat; (E)- und (Z)-3-Hexenylacetat; Octylacetat; 3-Octylacetat; 1-Octen-3-ylacetat; Ethylbutyrat; Butylbutyrat,; Isoamylbutyrat; Hexylbutyrat; (E)- und (Z)-3-Hexenylisobutyrat; Hexylcrotonat; Ethylisovalerianat; Ethyl-2-methylpentanoat; Ethylhexanoat; Allylhexanoat; Ethylheptanoat; Allylheptanoat; Ethyloctanoat; Ethyl-(E,Z)-2,4-decadienoat; Methyl-2-octinat; Methyl-2-noninat; Allyl-2-isoamyloxyacetat; Methyl-3,7-dimethyl-2,6-octadienoat;
der acyclischen Terpenalkohole wie z.B. Citronellol; Geraniol; Nerol; Linalool; Lavadulol; Nerolidol; Farnesol; Tetrahydrolinalool; Tetrahydrogeraniol; 2,6-Dimethyl-7-octen-2-ol; 2,6-Dimethyloctan-2-ol; 2-Methyl-6-methylen-7-octen-2-ol; 2,6-Dimethyl-5,7-octadien-2-ol; 2,6-Dimethyl-3,5-octadien-2-ol; 3,7-Dimethyl-4,6-octadien-3-ol; 3,7-Dimethyl-1,5,7-octatien-3-ol 2,6-Dimethyl-2,5,7-octatien-1-ol; sowie deren Formiate, Acetate, Propionate, Isobutyrate, Butyrate, Isovalerianate, Pentanoate, Hexanoate, Crotonate, Tiglinate, 3-Methyl-2-butenoate;
der acyclischen Terpenaldehyde und -ketone wie z.B. Geranial; Neral; Citronellal; 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal; 7-Methoxy-3,7-dimethyloctanal; 2,6,10-Trimethyl-9-undecenal; Geranylaceton; sowie die Dimethyl- und Diethylacetale von Geranial, Neral, 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal;
der cyclischen Terpenalkohole wie z.B. Menthol; Isopulegol; alpha-Terpineol; Terpinenol-4; Menthan-8-ol; Menthan-1-ol; Menthan-7-ol; Borneol; Isoborneol; Linalooloxid; Nopol; Cedrol; Ambrinol; Vetiverol; Guajol; sowie deren Formiate, Acetate, Propionate, Isobutyrate, Butyrate, Isovalerianate, Pentanoate, Hexanoate, Crotonate, Tiglinate, 3-Methyl-2-butenoate;
der cyclischen Terpenaldehyde und -ketone wie z.B. Menthon; Isomenthon; 8-Mercaptomenthan-3-on; Carvon; Campher; Fenchon; alpha-Ionon; beta-Ionon; alpha-n-Methylionon; beta-n-Methylionon; alpha-Isomethylionon; beta-Isomethylionon; alpha-Iron; alpha-Damascon; beta-Damascon; beta- Damascenon; delta-Damascon; gamma-Damascon; 1-(2,4,4-Trimethyl-2-cyclohexen-1-yl)-2-buten-1-on; 1,3,4,6,7,8a-Hexahydro-1,1,5,5-tetramethyl-2H-2,4a-methanonaphthalen-8(5H)-on; Nootkaton; Dihydronootkaton; alpha-Sinensal; beta-Sinensal; Acetyliertes Cedernholzöl (Methylcedrylketon);
der cyclischen Alkohole wie z.B. 4-tert.-Butylcyclohexanol; 3,3,5-Trimethylcyclohexanol; 3-Isocamphylcyclohexanol; 2,6,9-Trimethyl-Z2,Z5,E9-cyclododecatrien-1-ol; 2-Isobutyl-4-methyltetrahydro-2H-pyran-4-ol;
der cycloaliphatischen Alkohole wie z.B. alpha,3,3-Trimethylcyclohexylmethanol; 2-Methyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)butanol; 2-Methyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-2-buten-1-ol; 2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-2-buten-1-ol; 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-pentan-2-ol; 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-4-penten-2-ol; 3,3-Dimethyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-4-penten-2-ol; 1-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)pentan-3-ol; 1-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)hexan-3-ol;
der cyclischen und cycloaliphatischen Ether wie z.B. Cineol; Cedrylmethylether; Cyclododecylmethylether; (Ethoxymethoxy)cyclododecan; alpha-Cedrenepoxid; 3a,6,6,9a-Tetramethyldodecahydronaphtho[2,1-b]furan; 3a-Ethyl-6,6,9a-trimethyldodecahydronaphtho[2,1-b]furan; 1,5,9-Trimethyl-13-oxabicyclo(10.1.0]trideca-4,8-dien; Rosenoxid; 2-(2,4-Dimethyl-3-cyclohexen-1-yl)-5-methyl-5-(1-methylpropyl)-1,3-dioxan;
der cyclischen Ketone wie z.B. 4-tert.-Butylcyclohexanon; 2,2,5-Trimethyl-5-pentylcyclopentanon; 2-Heptylcyclopentanon; 2-Pentylcyclopentanon; 2-Hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-1-on; 3-Methyl-cis-2-penten-1-yl-2-cyclopenten-1-on; 3-Methyl-2-pentyl-2-cyclopenten-1-on; 3-Methyl-4-cyclopentadecenon; 3-Methyl-5-cyclopentadecenon; 3-Methylcyclopentadecanon; 4-(1-Ethoxyvinyl)-3,3,5,5-tetramethylcyclohexanon; 4-tert.-Pentylcyclohexanon; 5-Cyclohexadecen-1-on; 6,7-Dihydro-1,1,2,3,3-pentamethyl-4(5H)-indanon; 5-Cyclohexadecen-1-on; 8-Cyclohexadecen-1-on; 9-Cycloheptadecen-1-on; Cyclopentadecanon;
der cycloaliphatischen Aldehyde wie z.B. 2,4-Dimethyl-3-cyclohexencarbaldehyd; 2-Methyl-4-(2,2,6-timethyl-cyclohexen-1-yl)-2-butenal; 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexencarbaldehyd; 4-(4-Methyl-3-penten-1-yl)-3-cyclohexencarbaldehyd;
der cycloaliphatischen Ketone wie z. B. 1-(3,3-Dimethylcyclohexyl)-4-penten-1-on; 1-(5,5-Dimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-4-penten-1-on; 2,3,8,8-Tetramethyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-2-naphtalenylmethylketon; Methyl-2,6,10-trimethyl-2,5,9-cyclododecatrienylketon; tert.-Butyl-(2,4-dimethyl-3-cyclohexen-1-yl)keton;
der Ester cyclischer Alkohole wie z.B. 2-tert-Butylcyclohexylacetat; 4-tert Butylcyclohexylacetat; 2-tert-Pentylcyclohexylacetat; 4-tert-Pentylcyclohexylacetat; Decahydro-2-naphthylacetat; 3-Pentyltetrahydro-2H-pyran-4-ylacetat; Decahydro-2,5,5,8a-tetramethyl-2-naphthylacetat; 4,7-Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5, bzw. 6-indenylacetat; 4,7-Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5, bzw. 6-indenylpropionat; 4,7-Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5, bzw. 6-indenylisobutyrat; 4,7-Methanooctahydro-5, bzw. 6-indenylacetat;
der Ester cycloaliphatischer Carbonsäuren wie z. B. Allyl-3-cyclohexylpropionat; Allylcyclohexyloxyacetat; Methyldihydrojasmonat; Methyljasmonat; Methyl-2-hexyl-3-oxocyclopentancarboxylat; Ethyl-2-ethyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexencarboxylat; Ethyl-2,3,6,6-tetramethyl-2-cyclohexencarboxylat; Ethyl-2-methyl-1,3-dioxolan-2-acetat;
der aromatischen Kohlenwasserstoffe wie z. B. Styrol und Diphenylmethan;
der araliphatischen Alkohole wie z.B. Benzylalkohol; 1-Phenylethylalkohol; 2-Phenylethylalkohol; 3-Phenylpropanol; 2-Phenylpropanol; 2-Phenoxyethanol; 2,2-Dimethyl-3-phenylpropanol; 2,2-Dimethyl-3-(3-methylphenyl)propanol; 1,1-Dimethyl-2-phenylethylalkohol; 1,1-Dimethyl-3-phenylpropanol; 1-Ethyl-1-methyl-3-phenylpropanol; 2-Methyl-5-phenylpentanol; 3-Methyl-5-phenylpentanol; 3-Phenyl-2-propen-1-ol; 4-Methoxybenzylalkohol; 1-(4-Isopropylphenyl)ethanol;
der Ester von araliphatischen Alkoholen und aliphatischen Carbonsäuren wie z.B.; Benzylacetat; Benzylpropionat; Benzylisobutyrat; Benzylisovalerianat; 2-Phenylethylacetat; 2-Phenylethylpropionat; 2-Phenylethylisobutyrat; 2-Phenylethylisovalerianat; 1-Phenylethylacetat; alpha-Trichlormethylbenzylacetat; alpha,alpha-Dimethylphenylethylacetat; alpha,alpha-Dimethylphenylethylbutyrat; Cinnamylacetat; 2-Phenoxyethylisobutyrat; 4-Methoxybenzylacetat; der araliphatischen Ether wie z.B. 2-Phenylethylmethylether; 2-Phenylethylisoamylether; 2-Phenylethyl-1-ethoxyethylether; Phenylacetaldehyddimethylacetal; Phenylacetaldehyddiethylacetal; Hydratropaaldehyddimethylacetal; Phenylacetaldehydglycerinacetal; 2,4,6-Trimethyl-4-phenyl-1,3-dioxane; 4,4a,5,9b-Tetrahydroindeno[1,2-d]-m-dioxin; 4,4a,5,9b-Tetrahydro-2,4-dimethylindeno[1,2-d]-m-dioxin;
der aromatischen und araliphatischen Aldehyde wie z. B. Benzaldehyd; Phenylacetaldehyd; 3-Phenylpropanal; Hydratropaaldehyd; 4-Methylbenzaldehyd; 4-Methylphenylacetaldehyd; 3-(4-Ethylphenyl)-2,2-dimethylpropanal; 2-Methyl-3-(4-isopropylphenyl)propanal; 2-Methyl-3-(4-tert.-butylphenyl)propanal; 3-(4-tert.-Butylphenyl)propanal; Zimtaldehyd; alpha-Butylzimtaldehyd; alpha-Amylzimtaldehyd; alpha-Hexylzimtaldehyd; 3-Methyl-5-phenylpentanal; 4-Methoxybenzaldehyd; 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd; 4-Hydroxy-3-ethoxybenzaldehyd; 3,4-Methylendioxybenzaldehyd; 3,4-Dimethoxybenzaldehyd; 2-Methyl-3-(4-methoxyphenyl)propanal; 2-Methyl-3-(4-methylendioxyphenyl)propanal;
der aromatischen und araliphatischen Ketone wie z.B. Acetophenon; 4-Methylacetophenon; 4-Methoxyacetophenon; 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylacetophenon; 4-Phenyl-2-butanon; 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-butanon; 1-(2-Naphthalenyl)ethanon; Benzophenon; 1,1,2,3,3,6-Hexamethyl-5-indanylmethylketon; 6-tert.-Butyl-1,1-dimethyl-4-indanylmethylketon; 1-[2,3-dihydro-1,1,2,6-tetramethyl-3-(1-methylethyl)-1H-5-indenyl]ethanon; 5',6',7',8'-Tetrahydro-3',5',5',6',8',8'-hexamethyl-2-acetonaphthon;
der aromatischen und araliphatischen Carbonsäuren und deren Ester wie z.B. Benzoesäure; Phenylessigsäure; Methylbenzoat; Ethylbenzoat; Hexylbenzoat; Benzyl-benzoat; Methylphenylacetat; Ethylphenylacetat; Geranylphenylacetat; Phenylethyl-phenylacetat; Methylcinnmat; Ethylcinnamat; Benzylcinnamat; Phenylethylcinnamat; Cinnamylcinnamat; Allylphenoxyacetat; Methylsalicylat; Isoamylsalicylat; Hexylsalicylat; Cyclohexylsalicylat; Cis-3-Hexenylsalicylat; Benzylsalicylat; Phenylethylsalicylat; Methyl-2,4-dihydroxy-3,6-dimethylbenzoat; Ethyl-3-phenylglycidat; Ethyl-3-methyl-3-phenylglycidat;
der stickstoffhaltigen aromatischen Verbindungen wie z.B. 2,4,6-Trinitro-1,3-dimethyl-5-tert.-butylbenzol; 3,5-Dinitro-2,6-dimethyl-4-tert.-butylacetophenon; Zimtsäurenitril; 5-Phenyl-3-methyl-2-pentensäurenitril; 5-Phenyl-3-methylpentansäurenitril; Methylanthranilat; Methy-N-methylanthranilat; Schiff'sche Basen von Methylanthranilat mit 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal, 2-Methyl-3-(4-tert.-butylphenyl)propanal oder 2,4-Dimethyl-3-cyclohexencarbaldehyd; 6-Isopropylchinolin; 6-Isobutylchinolin; 6-sec.-Butylchinolin; Indol; Skatol; 2-Methoxy-3-isopropylpyrazin; 2-Isobutyl-3-methoxypyrazin;
der Phenole, Phenylether und Phenylester wie z.B. Estragol; Anethol; Eugenol; Eugenylmethylether; Isoeugenol; Isoeugenylmethylether; Thymol; Carvacrol; Diphenylether; beta-Naphthylmethylether; beta-Naphthylethylether; beta-Naphthylisobutylether; 1,4-Dimethoxybenzol; Eugenylacetat; 2-Methoxy-4-methylphenol; 2-Ethoxy-5-(1-propenyl)phenol; p-Kresylphenylacetat; der heterocyclischen Verbindungen wie z.B. 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-2H-furan-3-on; 2-Ethyl-4-hydroxy-5-methyl-2H-furan-3-on; 3-Hydroxy-2-methyl-4H-pyran-4-on; 2-Ethyl-3-hydroxy-4H-pyran-4-on;
der Lactone wie z.B. 1,4-Octanolid; 3-Methyl-1,4-octanolid; 1,4-Nonanolid; 1,4-Decanolid; 8-Decen-1,4-olid; 1,4-Undecanolid; 1,4-Dodecanolid; 1,5-Decanolid; 1,5-Dodecanolid; 1,15-Pentadecanolid; cis- und trans-11-Pentadecen-1,15-olid; cis- und trans-12-Pentadecen-1,15-olid; 1,16-Hexadecanolid; 9-Hexadecen-1,16-olid; 10-Oxa-1,16-hexadecanolid; 11-Oxa-1,16-hexadecanolid; 12-Oxa-1,16-hexadecanolid; Ethylen-1,12-dodecandioat; Ethylen-1,13-tridecandioat; Cumarin; 2,3-Dihydrocumarin; Octahydrocumarin.

Parfümöle, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen der oben genannten Formeln enthalten, können in flüssiger Form, unverdünnt oder mit einem Lösungsmittel verdünnt für Parfümierungen eingesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel hierfür sind z.B. Ethanol, Isopropanol, Diethylenglycolmonoethylether, Glycerin, Propylenglycol, 1,2-Butylenglycol, Dipropylenglycol, Diethylphthalat, Triethylcitrat, Isopropylmyristat usw.

Parfümöle, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, können an einem Trägerstoff absorbiert sein, der sowohl für eine feine Verteilung der Riechstoffe im Produkt als auch für eine kontrollierte Freisetzung bei der Anwendung sorgt. Derartige Träger können poröse anorganische Materialien wie Leichtsulfat, Kieselgele, Zeolithe, Gipse, Tone, Tongranulate, Gasbeton usw. oder organische Materialien wie Hölzer und Cellulose-basierende Stoffe sein.

Parfümöle, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, können auch mikroverkapselt, sprühgetrocknet, als Einschluss-Komplexe oder als Extrusions-Produkte vorliegen und in dieser Form dem zu parfümierenden Produkt hinzugefügt werden.

Gegebenenfalls können die Eigenschaften der derart modifizierten Parfümöle durch sog. „Coaten" mit geeigneten Materialien im Hinblick auf eine gezieltere Duftfreisetzung weiter optimiert werden, wozu vorzugsweise wachsartige Kunststoffe wie z.B. Polyvinylalkohol verwendet werden.

Die Mikroverkapselung der Parfümöle kann beispielsweise durch das sogenannte Koazervationsverfahren mit Hilfe von Kapselmaterialien z.B. aus Polyurethan-artigen Stoffen oder Weichgelatine, erfolgen. Die sprühgetrockneten Parfümöle können beispielsweise durch Sprühtrocknung einer das Parfümöl enthaltenden Emulsion, bzw. Dispersion hergestellt werden, wobei als Trägerstoffe modifizierte Stärken, Proteine, Dextrin und pflanzliche Gummen verwendet werden können. Einschluss-Komplexe können z.B. durch Eintragen von Dispersionen von dem Parfümöl und Cyclodextrinen oder Harnstoffderivaten in ein geeignetes Lösungsmittel, z.B. Wasser, hergestellt werden. Extrusions- Produkte können durch Verschmelzen der Parfümöle mit einem geeigneten wachsartigen Stoff und durch Extrusion mit nachfolgender Erstarrung, ggf. in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Isopropanol, erfolgen.

In Parfümkompositionen beträgt die eingesetzte Gesamtmenge der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen bzw. erfindungsgemäßen Mischungen vorzugsweise 0,05 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Parfümöl.

Parfümöle, die die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, können in konzentrierter Form, in Lösungen oder in oben beschriebener modifizierter Form verwendet werden für die Herstellung von z.B. Parfüm-Extraits, Eau de Parfums, Eau de Toilettes, Rasierwässer, Eau de Colognes, Pre-shave-Produkte, Splash-Colognes und parfümierten Erfrischungstüchern sowie die Parfümierung von sauren, alkalischen und neutralen Reinigungsmitteln, wie z.B. Fußbodenreinigern, Fensterglasreinigern, Geschirrspülmittel, Bad- und Sanitärreinigern, Scheuermilch, festen und flüssigen WC-Reinigern, pulver- und schaumförmigen Teppichreinigern, flüssigen Waschmitteln, pulverförmigen Waschmitteln, Wäschevorbehandlungsmitteln wie Bleichmittel, Einweichmittel und Fleckenentfernern, Wäscheweichspülern, Waschseifen, Waschtabletten, Desinfektionsmitteln, Oberflächendesinfektionsmitteln sowie von Luftverbesserern in flüssiger, gelartiger oder auf einem festen Träger aufgebrachter Form, Aerosolsprays, Wachsen und Polituren wie Möbelpolituren, Fußbodenwachsen, Schuhcremes sowie Körperpflegemitteln wie z.B. festen und flüssigen Seifen, Duschgelen, Shampoos, Rasierseifen, Rasierschäumen, Badeölen, kosmetischen Emulsionen vom Öl-in-Wasser-, vom Wasser-in-Öl- und vom Wasser-in-Öl-in-Wasser-Typ wie z.B. Hautcremes- und -lotionen, Gesichtscremes und -lotionen, Sonnenschutzcremes- und -lotionen, After-suncremes und -lotionen, Handcremes und -lotionen, Fußcremes und -lotionen, Enthaarungscremes und -lotionen, After-shave-Cremes und -lotionen, Bräunungscremes und -lotionen, Haarpflegeprodukten wie z.B. Haarsprays, Haargelen, festigen Haarlotionen, Haarspülungen, permanenten und semipermanenten Haarfärbemitteln, Haarverformungsmitteln wie kaltwellen und Haarglättungsmitteln, Haarwässern, Haarcremes und -lotionen, Deodorantien und Antiperspirantien wie z.B. Achselsprays, Roll-ons, Deosticks, Deocremes, Produkten der dekorativen Kosmetik wie z.B. Lidschatten, Nagellacke, Make-ups, Lippenstifte, Mascara sowie von Kerzen, Lampenölen, Räucherstäbchen, Insektiziden, Repellentien und Treibstoffen.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Mischungen, die eine Verbindung der Formel (Ia) und eine Verbindung der Formel (Ib) umfassen, mit folgenden Schritten:

– Bereitstellen eines Alkohols der Formel (VI), z. B. durch Baylis-Hillman Reaktion von Cyclopentenon mit einem aliphatischen Aldehyd
und anschließend
– Johnson-Claisen 3.3-sigmatrope Umlagerung des Alkohols (VI) zu der erfindungsgemäßen Mischung umfassend eine Verbindung der Formel (Ia) und eine Verbindung der Formel (Ib), üblicherweise in Gegenwart von Trimethylorthoacetat und katalytischen Mengen Propionsäure.

Verbindungen der Formel (Ia) können unter Verwendung der Vorschrift aus WO 2004/043895 hergestellt werden oder durch chromatographische oder destillative Trennung einer erfindungsgemäßen Mischung erhalten werden.

Verbindungen der Formel (Ib) können durch chromatographische oder destillative Trennung einer erfindungsgemäßen Mischung erhalten werden.

Die erfindungsgemäß als Jasmin-Riechstoffe zu verwendenden Verbindungen der Formel (Ia) und (Ib), können nach dem Fachmann wohlvertrauten Methoden hergestellt werden. Die zur Herstellung des Alkohols der Formel (VI) bevorzugte Baylis-Hillman-Reaktion von Cyclopentenon mit einem aliphatischen Aldehyd wird vorzugsweise nach der Vorschrift aus Y.M.A. Yamada and S. Ikegami, Tetrahedron Lett., 41, 2165 (2000) durchgeführt, d. h. in Gegenwart von rac-1,1'-Bi-2-naphthol und Tributylphosphin.

Die Johnson-Claisen-3.3-sigmatrope Umlagerung des Alkohols der Formel (VI) wird vorzugsweise in Toluol und in Gegenwart katalytischer Mengen Propionsäure durchgeführt, vorzugsweise nach der Vorschrift von S.E. Drewes et al., Synth. Comm., 20, 1437 (1990) (Schema 1).

Schema 1

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (Ib) mit folgendem Schritt: Isomerisieren einer Mischung der Verbindungen der Formeln (Ia) und (Ib) (oder auch der Verbindung der Formel (Ia) allein), wobei R¹, R² die oben genannten Bedeutungen haben, in Gegenwart einer Alkoholat-Base wie z.B. Natriummethylat, Natriumethylat oder Kalium-tert-butanolat in einem polaren aprotischen Lösungsmittel wie z.B. Dimethylformamid (DMF) oder N-Methyl-2- pyrrolidinon (NMP) oder einem polaren protischen Lösungsmittel wie z.B. Methanol, Ethanol oder tert-Butanol.

Vorzugsweise wird die z. B. nach der Johnson-Claisen-3.3-sigmatropen Umlagerung erhaltene Mischung der Verbindungen der Formeln (Ia) und (Ib) mit Kalium-tert-butanolat in DMF umgesetzt und anschließend bei z. B. 0° C mit 20 %iger Essigsäure gequencht, entsprechend der Vorgehensweise in EP 203 528 .

Die folgenden, nicht limitierenden Beispiele erläutern die Erfindung.

A. Baylis-Hillman-Reaktion von Cyclopentenon mit aliphatischen Aldehyden:

Allgemeine Vorschrift zur Baylis-Hillman-Reaktion von Cyclopentenon mit aliphatischen Aldehyden (vgl. die nachfolgenden Beispiele 1-6): Eine Lösung aus Cyclopentenon (1.0 Moläquivalente), einem aliphatischen Aldehyd (1.50 Moläquivalente), rac-1,1'-Bi-2-naphthol (0.1 Moläquivalente) und nBu₃P (0.2 Moläquivalente) in THF (2.0 ml/mmol Cyclopentenon) wird bei Raumtemperatur unter N₂ über einen Zeitraum von 1-5 Stunden gerührt. Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionslösung mit Hexan (1ml/mmol Cyclopentenon) verdünnt und anschließend je 1× mit gesättigter NH₄Cl-Lösung, gesättigter NaHCO₃-Lösung und gesättigter NaCl-Lösung gewaschen, die organische Phase wird über Na₂SO₄ getrocknet und nach Filtration wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Das Rohprodukt wird flashchromatographisch an Kieselgel (Cyclohexan/EtOAc = 2:1) gereinigt.

Beispiel 1:
2-(1-Hydroxy-hexyl)-cyclopent-2-enon (Verbindung der Formel (VI) mit R¹ = H und R² = n-Butyl): Wurde analog der allgemeinen Vorschrift zur Baylis-Hillman-Reaktion hergestellt, wobei als Ausgangsaldehyd n-Hexanal eingesetzt wurde.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = 0.91 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 1.18-1.42 (m, 6H), 1.50-1.66 (m, 2H), 2.35-2.39 (m, 2H), 2.53-2.57 (m, 2H), 3.16 (s, 1OH), 4.36 (ddd, J = 7.8, 6.4, 1.3 Hz, 1H), 7.42 (td, J = 2.8, 1.3 Hz, 1H).
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = 14.0 (q), 22.6 (t), 25.1 (t), 26.6 (t), 31.6 (t), 35.3 (t), 35.8 (t), 67.5 (d), 148.1 (s), 158.1 (d), 210.0 (s).
Beispiel 2:
2-(1-Hydroxy-pentyl)-cyclopent-2-enon (Verbindung der Formel (VI) mit R¹ = H und R² = n-Propyl): Wurde analog der allgemeinen Vorschrift zur Baylis-Hillman Reaktion hergestellt, wobei als Ausgangsaldehyd n-Pentanal eingesetzt wurde.
Die ¹H-NMR und ¹³C-NMR Spektren entsprechen denen aus WO 2004/043895 und werden somit an dieser Stelle nicht mehr angegeben.
Beispiel 3:
2-(1-Hydroxy-heptyl)-cyclopent-2-enon (Verbindung der Formel (VI) mit R¹ = H und R² = n-Pentyl): Wurde analog der allgemeinen Vorschrift zur Baylis-Hillman Reaktion hergestellt, wobei als Ausgangsaldehyd n-Heptanal eingesetzt wurde.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = 0.98 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 1.24-1.38 (m, 8H), 1.59-1.73 (m, 2H), 2.43-2.47 (m, 2H), 2.60-2.64 (m, 2H), 3.93 (s, 1OH), 4.44 (ddd, J = 7.8, 5.5, 1.3 Hz, 1H), 7.46 (td, J = 2.7, 1.2 Hz, 1H).
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = 14.1 (q), 22.6 (t), 25.4 (t), 26.6 (t), 29.1 (t), 31.8 (t), 35.2 (t), 35.8 (t), 67.8 (d), 147.8 (s), 157.9 (d), 210.1 (s).
Beispiel 4:
2-(1-Hydroxy-butyl)-cyclopent-2-enon (Verbindung der Formel (VI) mit R¹ = H und R² = Ethyl): Wurde analog der allgemeinen Vorschrift zur Baylis-Hillman Reaktion hergestellt, wobei als Ausgangsaldehyd n-Butanal eingesetzt wurde.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = 0.93 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 1.29-1.52 (m, 2H), 1.61 (dddd, J = 13.6, 9.5, 7.8, 5.1 Hz, 1H), 1.66 (dddd, J = 13.6, 9.5, 6.6, 5.1 Hz, 1H), 2.41-2.44 (m, 2H), 2.60-2.64 (m, 2H), 3.18 (s, 1 OH), 4.43 (ddd, J = 7.8, 5.1 1.3 Hz, 1H), 7.51 (td, J = 2.7, 1.3 Hz, 1H).
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = 13.9 (q), 18.6 (t), 26.6 (t), 35.3 (t), 38.0 (t), 67.1 (d), 148.2 (s), 158.3 (d), 209.9 (s).
Beispiel 5:
2-(1-Hydroxy-2-methyl-propyl)-cyclopent-2-enon (Verbindung der Formel (VI) mit R¹ und R² = Methyl): Wurde analog der allgemeinen Vorschrift zur Baylis-Hillman Reaktion hergestellt, wobei als Ausgangsaldehyd iso-Butyraldehyd eingesetzt wurde.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = 0.89 (d, J = 6.9 Hz, 3H), 0.91 (d, J = 6.9 Hz, 3H), 1.95 (oct, J = 6.9 Hz, 1H), 2.43-2.46 (m, 2H), 2.62-2.66 (m, 2H), 3.07 (s, 1OH), 4.20 (dd, J = 6.0, 1.3 Hz, 1H), 7.49 (td, J = 2.8, 1.3 Hz, 1H).
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = 17.1 (q), 19.0 (q), 26.6 (t), 32.8 (d), 35.3 (t), 73.0 (d), 146.7 (s), 159.4 (d), 210.1 (s).
Beispiel 6:
2-(1-Hydroxy-3-methyl-butyl)-cyclopent-2-enon (Verbindung der Formel (VI) mit R¹ = H und R² = iso-Propyl): Wurde analog der allgemeinen Vorschrift zur Baylis-Hillman Reaktion hergestellt, wobei als Ausgangsaldehyd iso-Valeraldehyd eingesetzt wurde.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = 0.93 (d, J = 6.7 Hz, 3H), 0.94 (d, J = 6.7 Hz, 3H), 1.45 (ddd, J = 13.7, 8.7, 4.5 Hz, 1H), 1.59 (ddd, J = 13.7, 9.2, 5.3 Hz, 1H), 1.80 (dsepd, J = 8.7, 6.7, 5.3 Hz, 1H), 2.42-2.45 (m, 2H), 2.59-2.64 (m, 2H), 3.40 (s, 1 OH), 4.51 (ddd, J = 9.2, 4.5, 1.2 Hz, 1H), 7.49 (td, J = 2.7, 1.2 Hz, 1H).
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = 21.8 (q), 23.3 (q), 24.4 (d), 26.6 (t), 35.3 (t), 44.8 (t), 65.5 (d), 148.5 (s), 158.0 (d), 210.0 (s).
B. Johnson-Claisen-Umlagerung:
Allgemeine Vorschrift zur Johnson-Claisen Umlagerung von 2-(1-Hydroxy-alkyl)-cyclopent-2-enon mit Trimethylorthoacetat (vgl. die nachfolgenden Beispiele 7-12):
Eine Lösung aus 2-(1-Hydroxy-alkyl)-cyclopent-2-enon (1.0 Moläquivalente), Trimethylorthoacetat (3.6 Moläquivalente) und Propionsäure (0.05 Moläquivalente) wird in Toluol (1.0 ml/mmol 2-(1-Hydroxy-alkyl)-cyclopent-2-enon) zum Rückfluss erhitzt und ein Azeotrop aus Methanol und Toluol wird abdestilliert. Der Rückstand wird in Ether (1ml/mmol 2-(1-Hydroxy-alkyl)-cyclopent-2-enon) aufgenommen und je 1× mit 1M NaOH, gesättigter NaHCO₃-Lösung und gesättigter NaCl-Lösung gewaschen, getrocknet, abfiltriert und einrotiert. Das Rohprodukt wird durch fraktionierte Destillation im Vakuum gereinigt.
Beispiel 7:
[2-Hex-(E/Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester (Verbindung der Formel (Ia) mit R¹ = H und R² = n-Butyl)/(2-((E/Z)-Hex-1-enyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester (Verbindung der Formel (Ib) mit R¹ = H und R² = n-Butyl): Wurde analog der allgemeinen Vorschrift zur Johnson-Claisen Umlagerung, ausgehend von 2-(1-Hydroxy-hexyl)-cyclopent-2-enon, hergestellt. Man erhält ein E/Z Isomerengemisch von [2-Hex-(E/Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester und [2-((E/Z)-Hex-1-enyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester im Verhältnis 5.0-6.0:1. Das folgende GC gibt die Isomerenverhältnisse des durch Destillation gereinigten Produktes an: GC (DB-1):
Die einzelnen Isomere konnten durch präparative HPLC (Säule: GROM Saphir 110 Si, 5μm, 150×20 mm; Eluent: Heptan/MTBE = 9:1; Flussrate: 45 ml/min; Druck: 108 bar) getrennt, analysiert, spektroskopisch vermessen und geruchlich evaluiert werden.
[2-(Z)-Hex-1-enyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester:

¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = 0.89 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 1.22-1.40 (m, 4H), 1.48-1.61 (m, 1H), 1.97-2.10 (m, 1H), 2.17-2.37 (m, 5H), 2.39-2.48 (m, 1H), 2.55-2.63 (m, 1H), 2.81 (t, J = 9.8 Hz, 1H), 3.68 (s, 3H), 5.08 (ddt, J = 10.7, 9.1, 1.6 Hz, 1H), 5.76 (dtd, J = 10.7, 7.4, 0.8 Hz, 1H).
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = 16.8 (q), 22.9 (t), 29.4 (2t), 33.6 (t), 39.9 (2t), 41.9 (d), 52.5 (q), 56.7 (d), 123.8 (d), 136.4 (d), 174.2 (s), 217.3.
Geruch: schwach jasminig, mit lactonigen Aspekten

[2-(E)-Hex-1-enyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester:

¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = 0.90 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 1.28-1.40 (m, 4H), 1.48-1.61 (m, 1H), 2.14-2.66 (m, 7H), 3.62-3.74 (m, 1H), 3.69 (s, 3H), 5.20 (ddt, J = 15.3, 7.6, 1.5 Hz, 1H), 5.55 (dtd, J = 15.3, 6.5, 0.5 Hz, 1H).
Geruch: weiche Jasminnoten mit lactonigen Aspekten

[2-Hex-(Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester

¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = 0.88 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 1.24-1.34 (m, 4H), 1.35-1.43 (m, 2H), 1.52-1.62 (m, 1H), 2.14-2.43 (m, 5H), 2.61 (dd, J = 15.4, 5.9 Hz, 1H), 2.64-2.72 (m, 1H), 3.10-3.19 (m, J = 1H), 3.70 (s, 3H), 5.90 (td, J = 7.6, 2.3 Hz, 1H).
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = 14.0 (q), 22.2 (t), 26.9 (t), 27.6 (t), 29.0 (t), 31.4 (t), 38.2 (t), 39.3 (t), 39.6 (d), 51.6 (q), 137.7 (s), 141.6 (d), 172.5 (s), 207.6 (s).
Geruch: stark jasminig, mit citrischen Aspekten

[2-Hex-(E)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester

¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = 0.88 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 1.27-1.34 (m, 4H), 1.42-1.51 (m, 2H), 1.86 (dddd, J = 13.4, 8.4, 3.0, 1.8 Hz 1H), 2.05 (ddddd, J = 13.4, 11.4, 8.8, 7.8, 0.9 Hz, 1H), 2.18 (qd, J = 7.7, 0.9 Hz, 2H), 2.32 (dddd, J = 18.7, 8.8, 3.1, 0.4 Hz, 1H), 2.38 (dd, J = 15.6, 10.2 Hz, 1H), 2.39 (dddd, J = 18.7, 9.9, 2.5, 0.6 Hz, 1H), 2.47 (ddd, J = 15.6, 4.8, 0.8 Hz, 1H), 3.39-3.48 (m, 1H), 3.71 (s, 3H), 6.59 (td, J = 7.7, 2.0 Hz, 1H).
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = 13.9 (q), 22.5 (t), 25.2 (t), 28.3 (t), 29.2 (t), 31.6 (t), 34.9 (d), 35.8 (t), 38.6 (t), 51.7 (q), 138.4 (d), 139.7 (s), 172.3 (s), 206.3 (s).
Geruch: starke, strahlende Jasminnote, mit fruchtigen Aspekten

Der Geruch der Isomerenmischung, wie oben in der Tabelle gezeigt, wird wie folgt beschrieben: starke, strahlende und weiche Jasminnote mit fruchtigen Aspekten.
Beispiel 8:
[2-Pent-(E/Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester (Verbindung der Formel (Ia) mit R¹ = H und R² = n-Propyl)/(2-((E/Z)-Pent-1-enyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester (Verbindung der Formel (Ib) mit R¹ = H und R² = n-Propyl): Wurde analog der allgemeinen Vorschrift zur Johnson-Claisen Umlagerung, ausgehend von 2-(1-Hydroxy-pentyl)-cyclopent-2-enon, hergestellt. Man erhält ein E/Z Isomerengemisch von [2-Pent-(E/Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester und [2-((E/Z)-Pent-1-enyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester im Verhältnis 5.0-6.0:1. Das folgende GC gibt die Isomerenverhältnisse des durch Destillation gereinigten Produktes an: GC (DB-1):
Die ¹H-NMR und ¹³C-NMR Spektren der beiden Hauptkomponenten [2-Pent-(Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester und [2-Pent-(E)-yliden-3-oxo- cyclopentyl]-essigsäuremethylester entsprechen denen aus WO 2004/043895 und werden somit an dieser Stelle nicht mehr angegeben.
Geruch der Isomerenmischung: starke, weiche Jasminnote, mit schöner Fruchtnote.
Beispiel 9:
[2-Hept-(E/Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester (Verbindung der Formel (Ia) mit R¹ = H und R² = n-Pentyl)/[2-((E/Z)-Hept-1-enyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester (Verbindung der Formel (Ib) mit R¹ = H und R² = n-Butyl): Wurde analog der allgemeinen Vorschrift zur Johnson-Claisen Umlagerung, ausgehend von 2-(1-Hydroxy-heptyl)-cyclopent-2-enon, hergestellt. Man erhält ein E/Z Isomerengemisch von [2-Hept-(E/Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester und [2-((E/Z)-Hept-1-enyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester im Verhältnis 5-7:1. Das folgende GC gibt die Isomerenverhältnisse des durch Destillation gereinigten Produktes an: GC (DB-1):
Die ¹H-NMR und ¹³C-NMR Spektren der beiden Hauptkomponenten [2-Hept-(Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester und [2-Hept-(E)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester werden an dieser Stelle angegeben.
[2-Hept-(Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester:

¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = 0.88 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 1.23-1.36 (m, 6H), 1.40-1.50 (m, 2H), 1.52-1.62 (m, 1H), 2.25-2.50 (m, 5H), 2.61 (dd, J = 15.5, 4.1 Hz, 1H), 2.64-2.72 (m, 1H), 3.10-3.20 (m, J = 1H), 3.70 (s, 3H), 5.90 (td, J = 7.5, 2.3 Hz, 1H).
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = 14.1 (q), 22.6 (t), 26.7 (t), 27.7 (t), 28.9 (t), 29.2 (t), 31.6 (t), 38.3 (t), 38.7 (t), 39.4 (d), 51.7 (q), 137.8 (s), 141.7 (d), 172.5 (s), 207.6 (s).

[2-Hept-(E)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester:

¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = 0.89 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 1.23-1.36 (m, 6H), 1.40-1.50 (m, 2H), 1.86 (dddd, J = 13.3, 8.3, 3.1, 1.9 Hz 1H), 2.05 (ddddd, J = 13.3, 11.5, 8.7, 7.9, 0.8 Hz, 1H), 2.18 (qd, J = 7.7, 0.8 Hz, 2H), 2.25-2.43 (m, 3H), 2.47 (ddd, J = 15.6, 4.8, 0.8 Hz, 1H), 3.39-3.48 (m, 1H), 3.71 (s, 3H), 6.59 (td, J = 7.7, 2.0 Hz, 1H).
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = 14.1 (q), 22.5 (t), 25.2 (t), 28.6 (t), 29.1 (t), 29.2 (t), 31.6 (t), 34.9 (t), 35.8 (d), 38.6 (t), 51.7 (q), 138.4 (d), 139.7 (s), 172.3 (s), 206.3 (s).
Geruch der Isomerenmischung: Jasminig, intensive Grünnote.

Beispiel 10:
[2-But-(E/Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester (Verbindung der Formel (Ia) mit R¹ = H und R² = Ethyl)/[2-((E/Z)-But-1-enyl)-3-oxo-cyclopentyl]- essigsäuremethylester (Verbindung der Formel (Ib) mit R¹ = H und R² = Ethyl): Wurde analog der allgemeinen Vorschrift zur Johnson-Claisen Umlagerung, ausgehend von 2-(1-Hydroxy-butyl)-cyclopent-2-enon, hergestellt. Man erhält ein E/Z Isomerengemisch von [2-But-(E/Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester und [2-((E/Z)-But-1-enyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester im Verhältnis 5.0-6.0:1. Das folgende GC gibt die Isomerenverhältnisse des durch Destillation gereinigten Produktes an: GC (DB-1):
Die ¹H-NMR und ¹³C-NMR Spektren der beiden Hauptkomponenten [2-But-(Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester und [2-But-(E)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester werden an dieser Stelle angegeben.
[2-But-(Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester:

¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = 0.92 (t, J = 7.3 Hz, 3H), 1.42 (sexd, J = 7.3, 1.1 Hz, 2H), 1.52-1.62 (m, 1H), 2.26-2.50 (m, 5H), 2.61 (dd, J = 15.6, 6.0 Hz, 1H), 2.64-2.72 (m, 1H), 3.09-3.19 (m, 1H), 3.70 (s, 3H), 5.90 (td, J = 7.5, 2.2 Hz, 1H).
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = 13.7 (q), 22.5 (t), 26.6 (t), 29.6 (t), 38.2 (t), 38.7 (d), 39.3 (t), 51.6 (q), 138.0 (s), 141.3 (d), 172.5 (s), 207.6 (s).

[2-But-(E)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester:

¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = 0.95 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 1.50 (sexd, J = 7.4, 1.2 Hz, 2H), 1.86 (dddd, J = 13.5, 8.6, 3.1, 1.8 Hz 1H), 2.05 (ddddd, J = 13.5, 11.4, 8.8, 7.8, 0.9 Hz, 1H), 2.18 (qd, J = 7.5, 0.7 Hz, 2H), 2.28-2.44 (m, 2H), 2.39 (dd, J = 15.6, 10.2 Hz, 1H), 2.47 (dd, J = 15.6, 4.7 Hz, 1H), 3.40-3.48 (m, 1H), 3.71 (s, 3H), 6.59 (td, J = 7.7, 2.0 Hz, 1H).
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = 13.9 (q), 21.9 (t), 25.2 (t), 31.2 (t), 34.9 (d), 35.8 (t), 38.6 (t), 51.7 (q), 138.0 (d), 139.9 (s), 172.3 (s), 206.3 (s).
Geruch der Isomerenmischung: weiche Jasminnote gepaart mit fruchtiger Bananennote.

Beispiel 11:
[2-(2-Methyl-prop-(E/Z)-ylidene)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester (Verbindung der Formel (Ia) mit R¹ und R² = Methyl)/cis/trans-[2-(2-Methyl-propenyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester (Verbindung der Formel (Ib) mit R¹ und R² = Methyl): Wurde analog der allgemeinen Vorschrift zur Johnson-Claisen Umlagerung, ausgehend von 2-(1-Hydroxy-2-methyl-propyl)-cyclopent-2-enon, hergestellt. Man erhält ein E/Z Isomerengemisch von [2-(2-Methyl-prop-(E/Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester und cis/trans-[2-(Methyl-propenyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester im Verhältnis 1:1-2 bis . Das folgende GC gibt die Isomerenverhältnisse des durch Destillation gereinigten Produktes an: GC (DB-1):
Die ¹H-NMR und ¹³C-NMR Spektren der beiden Hauptkomponenten trans-[2-(2-Methyl-propenyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester und [2-(2-Methyl-prop-(E)-ylidene)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester werden an dieser Stelle angegeben.
trans-[2-(2-Methyl-propenyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester:

¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = 1.65 (d, J = 1.4 Hz, 3H), 1.78 (d, J = 1.4 Hz, 3H), 2.16-2.46 (m, 5H), 2.50-2.64 (m, 2H), 2.71 (ddd, J = 11.0, 9.0, 1.2 Hz, 1H), 3.67 (s, 3H), 4.88 (dsep, J = 9.0, 1.4 Hz, 1H).
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃): 18.4 (q), 25.9 (q), 27.3 (t), 37.7 (t), 38.3 (t), 40.8 (d), 51.5 (q), 55.4 (d), 119.4 (d), 138.3 (s), 172.6 (s), 217.8 (s).

[2-(2-Methyl-prop-(E)-ylidene)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester:

¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = 1.04 (d, J = 6.5 Hz, 3H), 1.05 (d, J = 6.5 Hz, 3H), 1.86 (dddd, J = 13.3, 8.6, 2.9, 1.8 Hz, 1H), 2.05 (dddd, J = 13.3, 11.3, 8.6, 7.5, Hz, 1H), 2.16-2.46 (m, 5H), 3.43-3.50 (m, 1H), 3.71 (s, 3H), 6.39 (dd, J = 10.7, 1.9 Hz, 1H).
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃): 22.1 (q), 22.2 (q), 25.2 (t), 28.7 (d), 34.8 (d), 35.7 (t), 39.1 (t), 51.7 (q), 137.3 (s), 144.2 (d), 172.3 (s), 206.9 (s).
Geruch der Isomerenmischung: Jasminig, buttrig

Beispiel 12:
[2-(3-Methyl-but-(E/Z)-yliden)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester (Verbindung der Formel (Ia) mit R¹ = H und R² = iso-Propyl)/[2-((E/Z)-3-Methyl-but-1-enyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester (Verbindung der Formel (Ib) mit R¹ = H und R² = iso-Propyl): Wurde analog der allgemeinen Vorschrift zur Johnson-Claisen Umlagerung, ausgehend von 2-(1-Hydroxy-3-methyl-butyl)-cyclopent-2-enon, hergestellt. Man erhält ein E/Z Isomerengemisch von [2-(3-Methyl-but-(E/Z)-yliden)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester und [2-((E/Z)-3-Methyl-but-1-enyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester im Verhältnis 5-7:1. Das folgende GC gibt die Isomerenverhältnisse des durch Destillation gereinigten Produktes an: GC (DB-1):
Die ¹H-NMR und ¹³C-NMR Spektren der beiden Hauptkomponenten [2-(3-Methyl-but-(Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester und [2-(3-Methyl-but-(E)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester werden an dieser Stelle angegeben.
[2-(3-Methyl-but-(Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester:

¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = 0.90 (d, J = 6.7 Hz, 3H), 0.92 (d, J = 6.7 Hz, 3H), 1.53-1.63 (m, 1H), 1.68 (sep, J = 6.7 Hz, 1H), 2.25-2.51 (m, 5H), 2.53-2.67 (m, 2H), 3.12-3.20 (m, 1H), 3.70 (s, 3H), 5.93 (td, J = 7.6, 2.3 Hz, 1H).
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = 22.2 (q), 22.3 (q), 26.6 (t), 28.8 (d), 36.3 (t), 38.2 (t), 38.7 (d), 39.4 (t), 51.6 (q), 138.4 (s), 140.4 (d), 172.5 (s), 207.6 (s).

[2-(3-Methyl-but-(E)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester:

¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = 0.93 (d, J = 6.7 Hz, 3H), 0.96 (d, J = 6.7 Hz, 3H), 1.78 (sep, J = 6.7 Hz, 1H), 1.87 (dddd, J = 13.3, 8.6, 3.1, 1.7 Hz 1H), 2.03 (ddddd, J = 13.3, 11.3, 8.6, 7.7, 0.7 Hz, 1H), 2.05-2.11 (m, 2H), 2.28-2.44 (m, 2H), 2.39 (dd, J = 15.5, 10.4 Hz, 1H), 2.47 (dd, J = 15.5, 4.6 Hz, 1H), 3.39-3.47 (m, 1H), 3.71 (s, 3H), 6.61 (ddd, J = 8.3, 7.2, 2.0 Hz, 1H).
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = 22.3 (q), 22.7 (q), 25.2 (t), 28.3 (d), 34.9 (d), 35.7 (t), 38.1 (t), 38.4 (t), 51.7 (q), 137.2 (d), 140.4 (s), 172.3 (s), 206.3 (s).
Geruch der Isomerenmischung: Jasminig, mit fruchtiger Bananennote.

C. Dekonjugation von Verbindungen gemäß Formel (Ia):
Allgemeine Vorschrift zur Dekonjugation der [2-Alkyliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester der Formel (Ia) mit Kalium-tert-butanolat in DMF (vgl. die nachfolgenden Beispiele 13-14):
Zu einer auf 15°C abgekühlten Lösung aus Kalium-tert-butanolat (1.5 Moläquivalente) in DMF (1 ml/mmol Kalium-tert-butanolat), tropft man [2-Alkyliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester (1.0 Moläquivalente), gelöst in DMF (0.5 ml/mmol [2-Alkyliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester). Man lässt 4 Stunden bei Raumtemperatur rühren, bevor man auf 0°C abkühlt und 20%ige wässrige Essigsäure (0.35 ml/mmol [2-Alkyliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester) zügig zugibt. Nach 15-minütigem rühren gibt man etwas Wasser hinzu und extrahiert anschließend dreimal mit Ether. Die vereinigten organischen Phasen werden noch je 1× mit 10%iger NaHCO₃-Lösung und Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet, abfiltriert und einrotiert. Das erhaltene Rohprodukt wird flashchromatographisch an Kieselgel gereinigt.
Beispiel 13:
[2-Hex-(E/Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester (Verbindung der Formel (Ia) mit R¹ = H und R² = n-Butyl)/[2-((E/Z)-Hex-1-enyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester (Verbindung der Formel (Ib) mit R¹ = H und R² = n-Butyl):
Vorgehen gemäß der allgemeinen Vorschrift zur Dekonjugation. Ausgehend von einem ca. 5.0-6.0:1 Gemisch von [2-Hex-(E/Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester und [2-((E/Z)-Hex-1-enyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester wurde isomerisiert. Man erhielt ein E/Z-Isomerengemisch von [2-Hex-(E/Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester und [2-((E/Z)-Hex-1-enyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester im Verhältnis 1:4-6. Das folgende GC gibt die Isomerenverhältnisse des durch Flashchromatographie (Cyclohexan/EtOAc = 10:1) gereinigten Produktes an: GC (DB-1):
Die ¹H-NMR und ¹³C-NMR Spektren der Isomerenmischung entsprechen der Summe der Spektren der einzelnen Isomere aus Beispiel 7.
Geruch der Isomerenmischung: weiche Jasminnote mit lactonigen Aspekten.
Beispiel 14:
[2-Pent-(E2)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester (Verbindung der Formel (Ia) mit R¹ = H und R² = n-Propyl)/[2-((E/Z)-Pent-1-enyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester (Verbindung der Formel (Ib) mit R¹ = H und R² = n-Propyl):
Vorgehen gemäß der allgemeinen Vorschrift zur Dekonjugation. Ausgehend von einem ca. 5.0-6.0:1 Gemisch von [2-Pent-(E/Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester und [2-((E/Z)-Pent-1-enyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester wurde isomerisiert. Man erhielt ein E/Z-Isomerengemisch von [2-Pent-(E/Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester und [2-((E/Z)-Pent-1-enyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester im Verhältnis 1:5-6. Das folgende GC gibt die Isomerenverhältnisse des durch Flashchromatographie (Cyclohexan/EtOAc = 10:1) gereinigten Produktes an:
Die ¹H-NMR und ¹³C-NMR Spektren der Isomerenmischung entsprechen den ¹H-NMR und ¹³C-NMR Spektren der Isomerenmischung aus Beispiel 8, mit dem Unterschied, dass die Intensitäten verschoben sind.
Geruch der Isomerenmischung: weiche Jasminnote, mit schönen lactonigen Aspekten.
D. Parfümölkompositionen/Anwendungen:
Beispiel 15:
Das nachfolgend angegebene Parfümöl kann zur Parfümierung diverser kosmetischer Produkte, insbesondere für Schaumbad und Shampoo verwendet werden. Zusammensetzung:

DPG = Dipropylenglycol; IPM = Isopropylmyristat
Der Zusatz von

a) 55 Gewichtsteilen [2-Hex-(E/Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester/[2-((E/Z)-Hex-1-enyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester im Verhältnis ~ 5:1 führt zu einer deutlich wahrnehmbaren Harmonisierung der blumigen Herznote. Darüber hinaus verleiht die natürliche weiche Jasminnote der vorliegenden Komposition eine hervorragende Strahlung und gesteigerte Haftung. Hierbei setzt sich besonders der wertvolle Charakter von [2-Hex-(E/Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester/[2-((E/Z)-Hex-1-enyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester im Verhältnis ~ 5:1 durch.

Claims

Verwendung einer Verbindung der Formel (Ia) oder (Ib):
wobei in jeder der Formeln (Ia) und (Ib) R¹ H oder Methyl und R² eine verzweigte oder unverzweigte C₁- bis C₅-Alkylgruppe ist, als Riechstoff.
Verbindung der Formel (Ia) oder (Ib):
wobei in jeder der Formeln (Ia) und (Ib) R¹ H oder Methyl und R² eine verzweigte oder unverzweigte C₁- bis C₅-Alkylgruppe ist, mit der Maßgabe, dass in Formel (Ia) nicht gleichzeitig R¹ = H und R² = n-Propyl ist.
Mischung umfassend zumindest jeweils eine Verbindung der Formel (Ia) und der Formel (Ib):
wobei in jeder der Formeln (Ia) und (Ib) R¹ H oder Methyl und R² eine verzweigte oder unverzweigte C₁- bis C₅-Alkylgruppe ist und wobei die Substituenten R¹ und R² in der Formel (Ia) die gleiche oder eine andere Bedeutung haben als in der Formel (Ib).
Verwendung nach Anspruch 1, Verbindung nach Anspruch 2 oder Mischung nach Anspruch 3, wobei R¹ H und R² Ethyl, n-Propyl, n-Pentyl oder n-Butyl ist.
Riechstoffmischung mit Jasmingeruch, umfassend (i) eine sensorisch wirksame Menge einer Verbindung der Formel (Ia) oder (Ib) oder einer Mischung unterschiedlicher Verbindungen der Formel (Ia) oder (Ib)
wobei in jeder der Formeln (Ia) und (Ib) R¹ H oder Methyl und R² eine verzweigte oder unverzweigte C₁- bis C₅-Alkylgruppe ist und wobei die Substituenten R¹ und R² in der Formel (Ia) die gleiche oder eine andere Bedeutung haben als in der Formel (Ib) sowie (ii) gegebenenfalls einen oder mehrere weitere übliche Bestandteile.
Parfümiertes Produkt, umfassend – eine Riechstoffmischung nach Anspruch 5 sowie – einen Träger oder ein Substrat, der bzw. das in direktem Kontakt mit der Riechstoffmischung steht.
Verfahren zur Herstellung einer Mischung nach Anspruch 3, mit folgenden Schritten: – Bereitstellen eines Alkohols der Formel (VI)
und anschließend – Johnson-Claisen 3.3-sigmatrope Umlagerung des Alkohols (VI) zu der Mischung.
Verfahren zum Erzeugen, Verstärken oder Modifizieren eines Jasmingeruchs in einer Mischung, mit folgenden Schritten – Bereitstellen einer Verbindung nach Anspruch 2 oder einer Mischung nach Anspruch 3, – Bereitstellen einer Komposition sonstiger Bestandteile und – Vermischen der Komposition sonstiger Bestandteile mit einer Menge der Verbindung oder der Mischung, die ausreicht, (a) in der resultierenden Gesamtmischung einen Jasmingeruch zu erzeugen, (b) einen vorhandenen Jasmingeruch in der Komposition sonstiger Bestandteile zu verstärken oder (c) einen vorhandenen Jasmingeruch in der Komposition sonstiger Bestandteile zu modifizieren.
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung in der Formel (Ib)
mit folgendem Schritt: – Isomerisieren einer Verbindung der Formel (Ia)
oder einer Mischung der Verbindungen der Formeln (Ia) und (Ib), wobei in jeder der Formeln (Ib) und (Ib) R¹ H oder Methyl und R² eine verzweigte oder unverzweigte C₁- bis C₅-Alkylgruppe ist, in Gegenwart einer Alkoholat-Base in einem polaren aprotischen oder polaren protischen Lösungsmittel.