DE102004036232B4

DE102004036232B4 - Flexible high-temperature superconductors

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Publication number: DE102004036232B4
Application number: DE102004036232A
Authority: DE
Inventors: Evelyn Albrecht; Gerhard Geipel; Volker Hennige; Christian Herkt-Bruns; Edwin Nun
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2004-07-26
Filing date: 2004-07-26
Publication date: 2007-02-22
Anticipated expiration: 2024-07-27
Also published as: DE102004036232A1

Abstract

Verfahren zum Erzeugen eines flexiblen, hochtemperatursupraleitenden Erzeugnisses mit einem flexiblen bandförmigen Trägermaterial, wobei
das Trägermaterial (1) zwischen einer Walze (2) und einer zusätzlichen Walze (5) durch einen Schlicker (3), enthaltend ein hochtemperatursupraleitendes Material mit hochtemperatursupraleitenden Partikeln (P_G), hindurchgeführt und dabei mit dem hochtemperatursupraleitenden Material beschichtet wird,
und ein Schergefälle an der Oberfläche des zu beschichtenden bandförmigen Trägers (1) durch die Verwendung der zweiten Walze (5) eingestellt wird,
und durch das Schergefälle eine Texturierung des hochtemperatursupraleitenden Materials bewirkt wird,
und anschließend das beschichtete Trägermaterial (1) einer Temperaturbehandlung unterzogen wird, wobei in und auf dem Trägermaterial hochtemperatursupraleitende Partikel (P_G) vorhanden sind.Method for producing a flexible, high-temperature superconducting product with a flexible band-shaped carrier material, wherein
the carrier material (1) is passed between a roller (2) and an additional roller (5) through a slurry (3) containing a high-temperature superconducting material with high-temperature superconducting particles (P _G ) and is coated with the high-temperature superconducting material,
and setting a shear rate at the surface of the band-shaped carrier (1) to be coated by the use of the second roller (5),
and the shear rate causes texturing of the high temperature superconducting material,
and then the coated carrier material (1) is subjected to a temperature treatment, wherein in and on the carrier material high-temperature superconducting particles (P _G ) are present.

Description

In der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von flexiblen hochtemperatursupraleitenden Erzeugnissen sowie hochtemperatursupraleitende Erzeugnisse und deren Verwendung beschrieben.In The present invention relates to a process for the preparation of flexible high-temperature superconducting products and high-temperature superconducting Products and their use described.

Unter Supraleitung versteht man die widerstandslose elektrische Stromleitung. Bei „klassischen" Supraleitern ist zur Erreichung der Supraleitfähigkeit eine Kühlung mit flüssigem Helium erforderlich. Anfang der 80er Jahre des 20. Jahrhunderts entdeckten G. Bednorz und K.-A. Müller die ersten Hochtemperatursupraleiter. Für ihre Arbeiten erhielten sie 1986 den Nobelpreis.Under Superconductivity is the resistance-free electrical power line. For "classic" superconductors is to achieve superconductivity a cooling with liquid Helium required. Early 80s of the 20th century discovered G. Bednorz and K.-A. Müller the first high-temperature superconductor. For your In 1986 she received the Nobel Prize for her work.

Hochtemperatursupraleiter (HTS) zeichnen sich dadurch aus, dass sie eine Sprungtemperatur oberhalb des Siedepunkts des flüssigen Stickstoffs besitzen und somit einen 50-fach geringeren Kühlaufwand erfordern wie die klassischen Supraleiter.High temperature superconductors (HTS) are characterized by the fact that they have a transition temperature above the boiling point of the liquid Nitrogen own and thus a 50-fold lower cooling costs require like the classic superconductors.

Ausgelöst durch die Entdeckung der Hochtemperatursupraleitung, durch G. Bednorz und K.-A. Müller wurde weltweit eine beispiellos aufwendige Forschungsaktivität entfacht. Bereits sehr früh wurde entdeckt, dass Materialien mit Perowskitstruktur ein hohes Potential für technische Anwendungen der Hochtemperatursupraleiter besitzen. Besonders aussichtsreiche Verbindungen für die Hochtemperatursupraleitung sind YBa₂Cu₃O₇ (YBCO) und Bi₂Sr₂CaCu₂O₅ (BSCCO), die Sprungtemperaturen oberhalb der Siedetemperatur des flüssigen Stickstoffs besitzen und in technischer Hinsicht ausreichende kritische Stromdichten von bis zu 1000 A/mm² ermöglichen. Bis heute ist es jedoch noch nicht gelungen, effektive Techniken und Verfahren zu entwickeln, die es erlauben, aus diesen supraleitenden Materialien, unter wirtschaftlichen Bedingungen, Bauteile für den Einsatz in den großen Märkten der Energietechnik zu produzieren. Ursachen hierfür sind, dass die bekannten hochtemperatursupraleitenden Materialien aus einer großen Zahl von Elementen, die im richtigen stöchiometrischen Verhältnis, in der richtigen kristallinen Struktur und in der richtigen Orientierung vorliegen müssen. Darüber hinaus sind die keramischen hochtemperatursupraleitenden Materialien sehr spröde. Zu ihrer Herstellung müssen aufwendige festkörperchemische Herstellverfahren, wobei neben der richtigen Stöchiometrie äußerst präzise Temperaturprogramme einzuhalten sind, eingesetzt werden. Die Einhaltung der exakten Verfahrensparameter ist Voraussetzung für den Erhalt der „richtigen" hochtemperatursupraleitenden Perowskitstruktur sowie einem ausreichend hohen Maß an Texturierung der einzelnen Kristallite.Triggered by the discovery of high-temperature superconductivity, by G. Bednorz and K.-A. Müller was sparked worldwide an unprecedented research activity. It was discovered very early that materials with perovskite structure have a high potential for technical applications of high-temperature superconductors. Particularly promising compounds for high-temperature superconductivity are YBa ₂ Cu ₃ O ₇ (YBCO) and Bi ₂ Sr ₂ CaCu ₂ O ₅ (BSCCO), which have transition temperatures above the boiling point of liquid nitrogen and technically sufficient critical current densities of up to 1000 A. / mm ² allow. To date, however, it has not yet been possible to develop effective techniques and processes that allow these superconducting materials, under economic conditions, to produce components for use in the major power engineering markets. The reasons for this are that the known high-temperature superconducting materials must consist of a large number of elements which must be in the correct stoichiometric ratio, in the correct crystalline structure and in the correct orientation. In addition, the ceramic high temperature superconducting materials are very brittle. For their preparation complex solid-chemical manufacturing process, which are to be followed in addition to the correct stoichiometry extremely precise temperature programs are used. Compliance with the exact process parameters is a prerequisite for obtaining the "right" high-temperature superconducting perovskite structure and a sufficiently high degree of texturing of the individual crystallites.

Die richtige Texturierung ist vonnöten, da alle bekannten Hochtemperatursupraleiter in allen ihren Eigenschaften anisotrop sind. Besonders der Verlauf der magnetischen Flußschläuche (Vortices) und deren Abbildung im (B,T)-Phasendiagramm variiert zwischen kristalliner, flüssiger und glasartiger Phase. (Dr. G. Jakob, Dr. J. C. Martinez, Universität Mainz, http:77dipmza.physik.uni-mainz.de/~huth/htsl.html). Die Anisotropie wird durch die Perowskitstruktur bedingt, die auch als Schichtstruktur von Metalloxiden aufgefasst werden kann. Diese Schichtstrukturen führen, vereinfacht, zu unterschiedlichen effektiven Massen, m, in ab- und c-Richtung für die Bewegung der Ladungsträger in den Schichten bzw. senkrecht dazu. Die Anisotropie berechnet sich gemäß g = (m_c/m_ab)^1/2. Für einige wenige ausgewählte Hochtemperatursupraleiter sind die Anisotropie und die Sprungtemperatur, T_c, aufgezählt:
YBa₂Cu₃O₇ – moderat anisotrop, g = 5, T_c = 90K
Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O₁₂ – stark anisotrop, g > 200, T_c = 120K
Bi₂Sr₂CaCu₂O₈ – stark anisotrop, g > 200, T_c = 90K, quasi zweidimensionales Verhalten
YBa₂Cu₃O₇/PrBa₂Cu₃O₇ – variable Anisotropie durch ÜbergitterProper texturing is required because all known high-temperature superconductors are anisotropic in all their properties. Especially the course of the magnetic flux tubes (vortices) and their mapping in the (B, T) -phase diagram varies between crystalline, liquid and glassy phase. (Dr. G. Jakob, Dr. JC Martinez, University of Mainz, http: 77dipmza.physik.uni-mainz.de/~huth/htsl.html). The anisotropy is due to the perovskite structure, which can also be understood as a layer structure of metal oxides. Simplified, these layer structures lead to different effective masses, m, in the ab- and c-direction for the movement of the charge carriers in the layers or perpendicular thereto. The anisotropy is calculated according to g = (m _c / m _ab ) ^1/2 . For a few selected high-temperature superconductors, the anisotropy and the transition temperature, T _c , are listed:
YBa ₂ Cu ₃ O ₇ - moderately anisotropic, g = 5, T _c = 90K
Bi ₂ Sr ₂ Ca ₂ Cu ₃ O ₁₂ - strongly anisotropic, g> 200, T _c = 120K
Bi ₂ Sr ₂ CaCu ₂ O ₈ - strongly anisotropic, g> 200, T _c = 90K, quasi two-dimensional behavior
YBa ₂ Cu ₃ O ₇ / PrBa ₂ Cu ₃ O ₇ - variable anisotropy due to superlattice

Neben den Schwierigkeiten und Problemen bei der eigentlichen Herstellung der HTS-Precursoren, weisen auch die Verfahren zur Herstellung von Erzeugnissen aus den HTS-Precursorn Nachteile auf. Zur Herstellung von hochtemperatursupraleitendem Draht bzw. Band wird u. a. die kostenintensive „Pulver in Rohr"-Technologie angewendet. Hierbei wird ein pulverförmiger Precursor für den HTS in Silberröhrchen gefüllt. Durch anschließendes Walzen und Ziehen wird der für die HTS erforderliche hohe Texturierungsgrad erreicht. Weiter wird mittels einer präzise durchzuführenden Temperprozedur unter definiertem Sauerstoffpartialdruck die "richtige" perowskitische Kristallstruktur erhalten. Weitere Forschungsaktivitäten zielen darauf ab, im Vakuum mittels Verdampfungs-, Laser und CVD-Technologien supraleitende Schichten epitaktisch auf kristalline hochtexturierte Oberflächen abzuscheiden. (D. Dijkamp et all, Appl. Phys. Lett., 1987, 51, 619 und F. Schmaderer et all, Proc. 7^th ECVD Conf., Perpigan 1989. In der Literatur findet man Arbeiten, die das epitaktische Aufwachsen von HTS-Materialien auf biaxial-texturierten Nickeloberflächen beschreiben. (J. Tate et all, J. of Less Common Metals, 1989, 151, 311 und T. Terashima et all, Jap. J. Appl. Phys., 1988, 27, L91). Die texturierten Nickeloberflächen werden durch Walzprozesse erzeugt.In addition to the difficulties and problems in the actual production of the HTS precursors, the methods for the production of products from the HTS precursor also have disadvantages. High-temperature superconductive wire or strip is produced using the costly "powder in tube" technology, where a powdered precursor for the HTS is filled into silver tubes, followed by rolling and drawing to achieve the high degree of texturing required by HTS Further research activities aim at epitaxially depositing superconducting layers onto crystalline highly textured surfaces using vacuum, laser and CVD technologies (D. Dijkamp et al., Appl Phys. Lett., 1987, 51, 619 and F. Schmaderer et al, Proc. 7 ^th ECVD Conf., Perpigan 1989. The literature has been found to describe the epitaxial growth of HTS materials on biaxially textured nickel surfaces (Tate et al., J. of Less Common M et al., 1989, 151, 311 and T. Terashima et al, Jap. J. Appl. Phys., 1988, 27, L91). The textured nickel surfaces are produced by rolling processes.

Unter Nutzung des Stands der Technik lassen sich supraleitende Bänder bzw. Drähte herstellen, die für einen technischen Einsatz geeignet sind. Sowohl die „Pulver in Rohr"-Technik als auch das epitaktische Aufwachsen auf hochtexturierten (Nickel)-Templaten sind jedoch kostenintensiv und zur Zeit gegenüber der konventionellen Stromleitung nicht wettbewerbsfähig, so dass ein Einsatz der auf diese Weise hergestellten hochtemperatursupraleitenden Produkte lediglich in ambitionierten Nischenanwendungen z. B. in der Medizintechnik, der Telekommunikation und der Elektronik möglich ist.Using the state of the art, it is possible to produce superconducting tapes or wires which are suitable for industrial use. However, both the "powder in tube" technique and the epitaxial growth on highly textured (nickel) templates are costly and currently over conventional power line not competitive, so that use of the high-temperature superconducting products produced in this way only in ambitious niche applications z. B. in medical technology, telecommunications and electronics is possible.

Somit ist es mit den zur Zeit aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren nicht möglich, das große Potential, das die Supraleitung bietet, auch nur annähernd auszuschöpfen. So sind z. B. durch die Nutzung des physikalischen Phänomens Supraleitung vollkommen neuartige Anwendungen, wie z. B. in der Informationstechnologie, in der Magnettechnik oder der Energiewirtschaft, die auf Basis konventioneller Stromleitung prinzipiell nicht erreichbar sind, denkbar. Die Nutzung für Kabel, Transformatoren und für Systeme zum Speichern elektrischer Energie ist ebenfalls äußerst sinnvoll und im Moment bedingt durch die hohen Herstellkosten von Kabeln bzw. Bändern stark limitiert. Supraleiter sollen sicherer und umweltschonender arbeiten als herkömmliche Leiter und Systemanwendungen. Wissenschaftler kamen in Hochrechnungen zu dem Resultat, dass in den USA durch Leitungswiderstände rund sieben Prozent der erzeugten elektrischen Energie verloren gehen.Consequently it is with the currently known from the prior art method not possible, the great Potential, which offers the superconductivity, even close to exhaust. So are z. B. by the use of the physical phenomenon superconductivity completely new applications, such. In information technology, in magnetic engineering or the energy industry based on conventional Power line are not available in principle, conceivable. The use for cables, Transformers and for Systems for storing electrical energy is also extremely useful and at the moment due to the high production costs of cables or ribbons heavily limited. Superconductors should be safer and more environmentally friendly work as conventional Conductors and system applications. Scientists came in extrapolations to the result that in the USA by line resistances round lost seven percent of the electrical energy generated.

Die konsequente Anwendung der Supraleitung in der Energietechnik erlaubt es, elektrischen Strom über sehr weite Entfernungen zu übertragen. Eine Ausweitung des bereits heute bestehenden Verbundsystems für eine Sicherstellung der elektrischen Energieversorgung über globale Distanzen hinweg, erlaubt eine beträchtliche Reduzierung der stets bereitzuhaltenden Grundlast. Erzeugte Grundlast in Regionen, wo gerade Nachtruhe herrscht, könnte an anderen Orten, wo gerade für die Aufrechterhaltung von industrieller Produktion viel Energie benötigt wird, sinnvoll genutzt werden. Im Ergebnis können so durch konsequente Nutzung der Hochtemperatursupraleitung im Bereich der Energietechnik erhebliche Mengen an Primärenergie eingespart werden.The consistent application of superconductivity in power engineering allowed it, electrical power over to transfer very long distances. A Expansion of the already existing interconnected system for a guarantee the electrical energy supply over global distances, allowed a considerable one Reduction of the basic load which must always be available. Generated base load in regions where night's sleep prevails, could be in other places, where just for the Maintaining a lot of energy is needed from industrial production makes sense be used. As a result, you can so by consistent use of high-temperature superconductivity in the field the energy technology significant amounts of primary energy can be saved.

Ebenso kann eine nahezu verlustfreie Übertragung von elektrischer Energie durch die Hochtemperatursupraleitung über globale Distanzen hinweg dahingehend genutzt werden, Solarstrom, der an Orten mit sehr hoher Sonneneinstrahlintensität – so im Sonnengürtel der Erde – z. B. durch Photovoltaik erzeugt wird, in Regionen transportiert werden, in denen gerade viel Energie benötigt wird, jedoch dort gerade lediglich eine geringe Sonneneinstrahlintensität herrscht.As well can be a nearly lossless transmission of electrical energy through high-temperature superconductivity across global Distances to be used to solar power, the Places with a very high sunshine intensity - so in the sunbelt of the Earth - z. B. generated by photovoltaics, are transported in regions, where a lot of energy is needed right now is, but there just just a low intensity of solar radiation prevails.

In DE 102 12 500 A1 werden poröse Formkörper aus supraleitenden Schäumen und deren Herstellung offenbart. Ein offenporöser Formkörper in beliebiger Gestalt mit definierter Porosität wird mit Precursormaterial oder einem Pulver aus supraleitendem Material gefüllt, oder die Poren werden durch Eintauchen in das Ausgangsmaterial für den Supraleiter infiltriert bzw. deren Innenflächen durch Abscheidung des Ausgangsmaterials aus der Gas- oder Flüssigphase bedeckt. Der offenporöse Formkörper kann seinerseits zuvor aus einem viskosen Schlicker, der das Precursormaterial enthält, erhalten werden, indem dieser mit Hilfe von Gasen aufgeschäumt wird. Durch anschließende Wärmebehandlung wird der Schlicker getrocknet und das Precursormaterial in den Supraleiter umgewandelt bzw. das Pulver aus supraleitendem Material versintert. Durch die Wahl des Durchdringungsgrades der Poren mit Material kann die Schichtdicke des Supraleiters auf der Oberfläche des Schaums und die Stabilität und Formschlüssigkeit des Formkörpers kontrolliert werden. Die Stromtragfähigkeit des Formkörpers wird lediglich durch die Vorgabe von supraleitenden Keimkristallen und durch das Ausmaß der Infiltration beeinflusst. Der so erhaltene supraleitende Schaum stellt eine Unterlage zur Herstellung von supraleitenden Massivmaterialien dar, doch über die Eignung des Schaums selbst als flexibles Bandmaterial findet sich kein Hinweis.In DE 102 12 500 A1 porous moldings of superconducting foams and their production are disclosed. An open-pore shaped body of arbitrary shape with defined porosity is filled with precursor material or a powder of superconducting material, or the pores are infiltrated by immersion in the superconductor starting material or its inner surfaces are covered by deposition of the starting material from the gas or liquid phase. The open-pore shaped body can in turn be obtained in advance from a viscous slurry containing the precursor material by foaming it with the aid of gases. By subsequent heat treatment, the slurry is dried and the precursor material is converted into the superconductor or sintered the powder of superconducting material. By choosing the degree of penetration of the pores with material, it is possible to control the layer thickness of the superconductor on the surface of the foam and the stability and positive fit of the shaped body. The current carrying capacity of the molded article is influenced only by the specification of superconducting seed crystals and by the extent of infiltration. The superconducting foam thus obtained constitutes a base for the production of superconducting bulk materials, but there is no indication of the suitability of the foam itself as a flexible strip material.

DD 284 092 A5 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus keramischem supraleitendem Material, indem eine Zusammensetzung aus keramischem supraleitendem Teilchenmaterial oder dessen Vorläufern und organischem Polymer gemischt, geformt und anschließend einer Temperaturbehandlung unterzogen wird. Die Mischung und Formung der Zusammensetzung wird durch Scherung mittels Kalandern oder Extrudieren bewirkt, um die Komponenten der Zusammensetzung homogen zu durchmischen und dem hergestellten Formgegenstand eine hohe Festigkeit zu verleihen. Die anschließende Erwärmung treibt das organische Material aus und sintert die Teilchen zu dem supraleitenden Material. Mittels dieses Verfahrens werden massive Formkörper, Drähte oder Bänder erhalten. Auf die für eine großtechnische Einsetzbarkeit wichtige Flexibilität dieser Gegenstände und Maßnahmen, diese gegebenenfalls zu steigern, finden sich keine Aussagen. DD 284 092 A5 teaches a method of making articles of ceramic superconducting material by mixing, molding, and then subjecting a composition of ceramic superconducting particulate material or its precursors and organic polymer to temperature treatment. The compounding and shaping of the composition is effected by calendering or extruding shear to homogeneously mix the components of the composition and impart high strength to the molded article produced. The subsequent heating expels the organic material and sinters the particles to the superconducting material. By this method, massive moldings, wires or tapes are obtained. On the important for a large scale applicability flexibility of these items and measures to increase them, if necessary, there are no statements.

EP 0 290 357 A2 offenbart eine leitfähige bzw. supraleitfähige Kupferoxid-Keramik-Schicht auf einem Substrat sowie ein Rolle-zu-Rolle Verfahren zu ihrer Herstellung. In diesem Verfahren wird ein Substrat mit einem flüssigen Gemisch beschichtet, das einen leicht flüchtigen Filmbildner und Supraleiter Precursoren enthält, indem das Substrat über eine Rolle bewegt wird, die in das Gemisch eingetaucht ist. Nachdem das so beschichtete Substrat das Gemisch verlässt, wird durch Wärmebehandlung der Filmbildner verflüchtigt und eine amorphe Schicht aus Supraleiter Precursoren erhalten. Diese wird durch weitere Temperaturerhöhung in eine polykristalline Phase überführt, deren Defekte anschließend durch gesteuertes Abkühlen ausgeheilt werden. Während einer weiteren Wärmebehandlung unter Sauerstoff angereicherter Atmosphäre wird die Schicht in den Supraleiter aus Kupferoxid-Keramik umgewandelt. Anstelle einer Wärmebehandlung kann auch mittels Laserbestrahlung die für die Umwandlung nötige Energie eingetragen werden. Über die Höhe und den zeitlichen Verlauf des Energieeintrages und die Sauerstoffkonzentration im letzten Verfahrensschritt wird die für die supraleitenden Eigenschaften geeignete Stöchiometrie erzielt. Die Erzielung der für eine hohe Stromtragfähigkeit geeigneten Texturierung der supraleitenden Kristallite wird in der aufwändigen Wärmebehandlung in ihren verschiedenen Schritten, der Ausheilung der polykristallinen Phase und in der Auswahl der Aufheiz- und Abkühlraten bei der Erzeugung der supraleitenden Schicht vermutet. EP 0 290 357 A2 discloses a copper oxide ceramic superconductive layer on a substrate and a roll-to-roll process for its production. In this process, a substrate is coated with a liquid mixture containing a highly volatile film former and superconductor precursors by moving the substrate over a roller immersed in the mixture. After the substrate thus coated leaves the mixture, the film former is volatilized by heat treatment and an amorphous layer of superconductor precursors is obtained. This is converted by further increase in temperature in a polycrystalline phase, the defects are then cured by controlled cooling. During another heat treatment in an oxygen-enriched atmosphere, the Layer converted into the superconductor of copper oxide ceramic. Instead of a heat treatment, the energy required for the conversion can also be registered by means of laser irradiation. About the height and the time course of the energy input and the oxygen concentration in the last step, the suitable for the superconducting properties stoichiometry is achieved. Achieving the suitable for high current carrying capacity texturing the superconducting crystallites is suspected in the complex heat treatment in their various steps, the annealing of the polycrystalline phase and in the selection of heating and cooling rates in the production of the superconducting layer.

In US 6,185,810 B1 wird eine vernetzte Schaumstruktur aus Silber, Gold oder Legierungen dieser Metalle offenbart, deren Poren mit supraleitendem keramischem Oxid oder dessen Precursor gefüllt und anschließend verdichtet werden. Das Verbundmaterial kann zu Stäben, Drähten oder Bändern geformt werden. Bei der anschließenden Temperaturbehandlung wird das Edelmetall geschmolzen und aus dem Precursor das supraleitende keramische Oxid gebildet. In dem resultierenden Verbundmaterial ist das supraleitende keramische Oxid von metallischen Fäden durchzogen. Dieser relativ hohe Aufwand und der Einsatz teurer Trägermaterialien ist in dem Verfahren erforderlich, um mit Hilfe der Wärmeleitfähigkeit der Edelmetalle bzw. Edelmetall-Legierungen die thermische Stabilität der supraleitenden keramischen Oxide zu erhöhen.In US 6,185,810 B1 discloses a cross-linked foam structure of silver, gold or alloys of these metals whose pores are filled with superconducting ceramic oxide or its precursor and then compacted. The composite material can be formed into bars, wires or ribbons. In the subsequent temperature treatment, the noble metal is melted and formed from the precursor, the superconducting ceramic oxide. In the resulting composite material, the superconducting ceramic oxide is permeated with metallic filaments. This relatively high cost and the use of expensive carrier materials is required in the process in order to increase the thermal stability of the superconducting ceramic oxides with the aid of the thermal conductivity of the noble metals or noble metal alloys.

In JP63269419 wird ein pulverförmiges Ausgangsmaterial eines supraleitenden Oxides mit einem Flüssigharz gemischt und mit dem so erhaltenen pastösen Material ein Band aus rostfreiem Stahl beschichtet. Durch anschließendes Erwärmen wird das Flüssigharz entfernt und durch Wärmebehandlung ein supraleitendes Band mit einer hohen kritischen Temperatur erzeugt. Über die dabei erzielte Texturierung und Stromtragfähigkeit wird nichts ausgesagt.In JP63269419 For example, a powdery raw material of a superconducting oxide is mixed with a liquid resin, and a stainless steel tape is coated with the pasty material thus obtained. By subsequent heating, the liquid resin is removed and a superconducting tape having a high critical temperature is produced by heat treatment. Nothing is said about the achieved texturing and current carrying capacity.

Es besteht somit ein hoher Bedarf an geeigneten alternativen Technologien, die eine preiswertere Herstellung von supraleitenden Produkten ermöglichen. Die vorliegende Erfindung eröffnet hier einen gegenüber dem Stand der Technik deutlich ökonomischere Herstellung und Verarbeitung von Hochtemperatursupraleitern.It There is therefore a great need for suitable alternative technologies, which allow a cheaper production of superconducting products. The present invention opens here opposite one the prior art significantly more economical Production and processing of high-temperature superconductors.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, flexible, supraleitende Erzeugnisse bereitzustellen, die durch ein einfaches und kostengünstiges Verfahren erhalten werden.task The present invention was therefore flexible, superconducting To provide products through a simple and inexpensive process to be obtained.

Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch den nach Anspruch 1 definierten Hochtemperatursupraleiter gelöst.These Task is surprisingly by solved defined according to claim 1 high-temperature superconductor.

Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen wiedergegeben.advantageous Further developments are given in the dependent claims.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Erzeugnisse im Bereich der Energie- Fahrzeug-, Medizin-, Elektrotechnik, Hochleistungskinematik, Robotik, Fertigung, Navigation, Geodäsie, oder der Energiewirtschaft und der Elektronik.Also The invention relates to the use of the products in the field the energy vehicle, medical, electrical engineering, high performance kinematics, Robotics, manufacturing, navigation, geodesy, or the energy industry and the electronics.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil, dass es kostengünstiger und vielfältiger einsetzbar ist. Im Gegensatz zum Stand der Technik werden keine zusätzlichen kostenintensiven Verfahrensschritte, wie z. B. Vakuumtechnologien oder „Pulver in Rohr"-Technologien für die Herstellung von hochtexturierten supraleitenden Schichten benötigt.The inventive method owns opposite The prior art has the advantage that it is less expensive and more diverse can be used. In contrast to the prior art, no additional costly process steps, such. B. vacuum technologies or "powder in tube "technologies for the Production of highly textured superconducting layers needed.

Die nachfolgenden Ausführungen sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern, sie jedoch nicht darauf limitieren.The following versions should explain the present invention in more detail, but not on it limit.

Erläuterung der AbbildungenExplanation of the illustrations

1 beschreibt das Verfahren zur Herstellung der supraleitenden Materialien. Ein Träger (1) wird durch den Schlicker (3), der ein hachtemperatursupraleitendes Material enthält, geführt und dabei von dem Schlicker beschichtet. Die Führung des mit dem hochtemperatursupraleitenden Material beschichteten Trägers (4) erfolgt durch einen Spalt, der durch die Walze (2) und eine zusätzliche Walze (5), die sich entgegengesetzt zur Walze (2) drehen kann, gebildet wird. 1 describes the process for producing the superconducting materials. A carrier ( 1 ) is passed through the slip ( 3 ) containing a heat-temperature superconducting material, thereby being coated by the slurry. The guide of the carrier coated with the high temperature superconducting material ( 4 ) takes place through a gap that passes through the roller ( 2 ) and an additional roller ( 5 ), which are opposite to the roller ( 2 ) is formed.

2 (Stand der Technik, nach: „Hochtemperatur-Supraleiter", Dr. Gerhard Jakob und Dr. Juan Carlos Martinez, http://dipmza.physik.uni-mainz.de/~huth/htsl.html) zeigt schematisch die unterschiedlichen Phasen normalleitender Zonen am Beispiel von YBCO in Abhängigkeit von der Stärke des externen Magnetfeldes und der Temperatur. Sie entstehen, wenn ein externes Magnetfeld die CuO-Ebenen des YBCO durchdringt und haben punkt- bzw. schlauchförmige Geometrien. 2 (Prior art, according to: "high temperature superconductor", Dr. Gerhard Jakob and Dr. Juan Carlos Martinez, http://dipmza.physik.uni-mainz.de/~huth/htsl.html) shows schematically the different phases normal-conducting zones using the example of YBCO as a function of the strength of the external magnetic field and the temperature, they arise when an external magnetic field penetrates the CuO planes of the YBCO and have punctiform or tubular geometries.

3 zeigt einen schematischen Querschnitt durch ein erfindungsgemäßes supraleitendes Material, das ohne den Zusatz von hochtemperatursupraleitender Vorläuferverbindungen hergestellt wurde. Die supraleitenden Partikel P_G befinden sich auf und in dem Trägermaterial S, das aus gewebten oder ungewebten Fasern F bestehen kann. 3 shows a schematic cross section through a superconducting material according to the invention, which was prepared without the addition of high-temperature superconducting precursor compounds. The superconducting particles P _G are on and in the carrier material S, which may consist of woven or non-woven fibers F.

4 zeigt einen schematischen Querschnitt durch ein erfindungsgemäßes supraleitendes Material, das mit Hilfe eines Zusatzes von hochtemperatursupraleitenden Vorläuferverbindungen hergestellt wurde. Die supraleitenden Partikel P_G befinden sich auf und im dem Trägermaterial S, das aus gewebten oder ungewebten Fasern F bestehen kann. Die großen Partikel P_G werden durch die kleineren supraleitenden Partikel P_K, die aus hochtemperatursupraleitenden Vorläuferverbindungen durch eine thermische Behandlung hervorgegangen sind, mit einander verbunden. 4 shows a schematic cross cut by a superconducting material according to the invention, which was prepared by means of an addition of high-temperature superconducting precursor compounds. The superconducting particles P _G are on and in the carrier material S, which may consist of woven or non-woven fibers F. The large particles P _G are connected to each other by the smaller superconducting particles P _K , which are derived from high-temperature superconducting precursor compounds by a thermal treatment.

5 zeigt einen schematischen Querschnitt durch ein erfindungsgemäßes supraleitendes Erzeugnis in Bandform mit der Länge 1, der Dicke d und der Breite b. 5 shows a schematic cross section through an inventive superconducting product in tape form with the length 1, the thickness d and the width b.

6 zeigt eine Skizze des für supraleitende Schichten ungeeigneten supraleitenden Materials in Form zusammengewachsener Verbünde supraleitender Kristalle. Der mittlere Teilchendurchmesser liegt bei d_50% = 210 μm. 6 shows a sketch of unsuitable for superconducting layers superconducting material in the form of coalesced composites of superconducting crystals. The mean particle diameter is d _50% = 210 μm.

7 zeigt eine Skizze des für supraleitende Schichten mittels hochenergetischen Mahlprozesses geeignet gemachten supraleitenden Materials bestehend aus fraktionierten Kristallverbünden und Einkristallen, die einen mittleren Teilchendurchmesser von d_50% = 49 μm aufweisen. 7 shows a sketch of the superconducting material made suitable for superconducting layers by high-energy milling process consisting of fractional crystal composites and single crystals having a mean particle diameter of d _50% = 49 microns.

Beim Herstellungsverfahren gemäß vorliegender Erfindung wird unter Ausnutzung rheologischer Effekte eine hochtexturierte, supraleitende Schicht auf einem Träger erzeugt. Dabei wird ein Trägermaterial (1) über eine Walze (2) durch ein Bad (3), das einen Schlicker mit zumindest einem supraleitenden Material enthält, bewegt. Durch die Bewegung des zu beschichtenden Trägermaterials (1) durch den Schlicker (3), wird ein Schergradient erzeugt. Das supraleitende Material, welches im Schlicker (3) als formanisotropes, partikuläres System vorliegt, orientiert sich im Schergradient in Strömungsrichtung und richtet sich entlang seiner Längsachse aus. Die derart orientierten supraleitenden Partikel ordnen sich zu einem texturierten Film (4) auf der Trägeroberfläche an. Die zweite Walze (5) rotiert in einer bevorzugten Ausführungsform entgegengesetzt zur Laufrichtung des zu beschichtenden Trägermaterials. Aber auch durch gleichsinnige Rotation können gute Ergebnisse erzielt werden. Durch geeignete thermische Nachbehandlung werden hochtemperatursupraleitende Erzeugnisse erhalten, die für diverse technische Anwendungen, wie z. B. in Motoren, Generatoren, Transformatoren und Leitungen eingesetzt werden können.In the production process according to the present invention, a highly textured, superconductive layer is produced on a support by utilizing rheological effects. This is a carrier material ( 1 ) via a roller ( 2 ) through a bath ( 3 ) containing a slurry containing at least one superconducting material. By the movement of the carrier material to be coated ( 1 ) through the slip ( 3 ), a shear gradient is generated. The superconducting material which is present in the slip ( 3 ) is present as a formanisotropic, particulate system, is oriented in the shear gradient in the flow direction and aligns along its longitudinal axis. The so-oriented superconducting particles arrange themselves into a textured film ( 4 ) on the support surface. The second roller ( 5 ) rotates in a preferred embodiment opposite to the direction of the substrate to be coated. But also by the same direction rotation good results can be achieved. By suitable thermal aftertreatment high-temperature superconducting products are obtained which are suitable for various technical applications such. B. in motors, generators, transformers and lines can be used.

Die für eine Orientierung der formanisotropen Partikel erforderlichen Kräfte hängen stark von der Größe der Partikeln und der Viskosität des Schlickers (3) ab. Durch Variationen der Verfahrensparameter wie z. B. Rotationsgeschwindigkeit, Walzendurchmesser, Temperatur, Konzentration, Partikelgrößenverteilung u. s. w. kann der Orientierungsgrad der Partikeln und damit die für die Supraleitung notwendige Textur eingestellt werden. In Abhängigkeit von der jeweiligen Kristallstruktur und dem Anisotropiefaktor kann es vorteilhaft sein, die Verarbeitungsbedingungen, besonders die Schergradienten, zu variieren.The forces required to orient the formanisotropic particles are strongly dependent on the size of the particles and the viscosity of the slurry ( 3 ). By variations of the process parameters such. As rotational speed, roll diameter, temperature, concentration, particle size distribution, etc., the degree of orientation of the particles and thus the necessary for the superconductivity texture can be adjusted. Depending on the particular crystal structure and the anisotropy factor, it may be advantageous to vary the processing conditions, especially the shear gradients.

Das System aus formanisotropen Partikeln wird oberhalb einer kritischen Konzentration von mindestens 10/(1000 l^3) erzeugt, wobei l die Länge der zur Textur parallelen Hauptachse des Partikels ist, bevorzugt 100/(1000 l^3), besonders bevorzugt 500/(1000 l^3). Die Zwischenräume werden mit dem Edukt des Supraleiters aufgefüllt, das zum HT-supraleitenden Produkt gewandelt wird, sobald die formanisotropen Partikel eine für die HT-Supraleitung hinreichende makroskopische Textur eingenommen haben.The System of formanisotropic particles is above a critical Concentration of at least 10 / (1000 l ^ 3) produced, where l the Length of the Texture parallel major axis of the particle, preferably 100 / (1000 l ^ 3), more preferably 500 / (1000 l ^ 3). The spaces will be filled with the starting material of the superconductor, the HT superconducting Product is converted once the formanisotropic particles have a for the HT superconductivity have taken sufficient macroscopic texture.

Dazu wird das System einer Scherung unterzogen. Der Schergradient wird bevorzugt in einer gleichförmig geradlinigen, besonders bevorzugt in gleichförmiger Bewegung auf einer zylinderförmigen Fläche in einer periodischen Scherrotation realisiert, bevorzugt im Rotationsintervall zwischen 10^-4 Hz und 1 Hz, besonders bevorzugt zwischen 0,3 mHz und 1 Hz, ganz besonders bevorzugt zwischen 30 mHz und 1 Hz. Die Rauigkeit der Fläche ist der Größe der formanisotropen Partikeln angepaßt; bevorzugt mit einem Aspektverhältnis gleich dem Längenverhältnis der Partikel-Hauptachsen. Die Scherfläche übt bevorzugt ein attraktives Potential auf die formanisotropen Partikeln aus, disloziert diese und bewirkt durch interpartikuläre Reibung und ferner durch Bewegung der Teilchen im Schlicker eine lokale Ladungstrennung derart, dass zwischen nächst- und übernächst benachbarten Partikeln mechanische und elektrostatische Kräfte wirksam werden. Die Wirkrichtung und geometrische Verteilung der Kraftvektoren ist eine Konsequenz der Scherbewegung. Die formanisotropen Partikel bilden in Selbstorganisation ein dreidimensionales stabiles Netzwerk, das aus Ketten aneinander liegender und miteinander über Van der Waals Potentiale wechselwirkender Teilchen besteht, über welche die Partikel von außen durch Scherung eingetragene Kräfte ableiten. Das Netzwerk wird aufrecht erhalten, bevorzugt stabil durch den Erhalt der Ketten aus formanisotropen Partikeln, besonders bevorzugt mit einer Bestandsdauer gleich oder größer dem 1000-fachen der Periodizität der Scherung, ganz besonders bevorzugt gleich oder größer dem 30.000-fachen der Periodizität der Scherrotation.To the system is sheared. The shear gradient becomes preferably in a uniform rectilinear, more preferably in uniform motion on a cylindrical surface in one realized periodic shear rotation, preferably in the rotation interval between 10 ^ -4 Hz and 1 Hz, more preferably between 0.3 mHz and 1 Hz, most preferably between 30 mHz and 1 Hz. The roughness the area is the size of the formanisotropic Adapted particles; preferably with an aspect ratio equal to the aspect ratio of Particle main axes. The shear surface preferably exerts an attractive Potential for the formanisotropic particles, this dislocates and effected by interparticular Friction and further by movement of the particles in the slip a local charge separation in such a way that between next and next closest neighboring particles mechanical and electrostatic forces are effective. The effective direction and geometric distribution of the force vectors is a consequence the shearing movement. The formanisotropic particles self-assemble three-dimensional stable network made of chains adjacent to each other and each other via Van The Waals potentials of interacting particles consists of which the particles from the outside forces registered by shear derived. The network is maintained, preferably stable by preserving the chains of formanisotropic particles, especially preferably with an inventory duration equal to or greater than 1000 times the periodicity of the shear, most preferably equal to or greater than 30,000 times the periodicity of the shear rotation.

Das Netzwerk ordnet die formanisotropen Partikel längs einer, bevorzugt längs zweier Partikel-Hauptachsen und bildet definierte Ebenen für die Wechselwirkung des fertigen HT-Supraleiters mit Cooper-Paaren. In dem Netzwerk bestehen die Partikel-Ketten aus mindestens 100 formanisotropen Partikeln, bevorzugt aus mindestens 1000 formanisotropen Partikeln, besonders bevorzugt aus 10.000 formanisotropen Partikeln, ganz besonders bevorzugt aus mindestens 100.000 formanisotropen Partikeln. Die Ketten verlaufen parallel zueinander und bringen die formanisotropen Partikeln bevorzugt in eine trikline makroskopische Ordnung.The network arranges the shape-anisotropic particles along one, preferably along two particle major axes and forms defined planes for the Interaction of the finished HT superconductor with Cooper pairs. In the network, the particle chains consist of at least 100 formanisotropic particles, preferably of at least 1000 formanisotropic particles, more preferably of 10,000 formanisotropic particles, most preferably of at least 100,000 formanisotropic particles. The chains run parallel to each other and bring the formanisotropic particles preferably in a triclinic macroscopic order.

Das fertig gesinterte System besteht aus parallel verlaufenden CuO-Ebenen, in denen die Cooperpaare propagieren. Externe Magnetfelder können die CuO-Ebenen durchdringen und innerhalb des supraleitenden Kristalls normalleitende Zonen punkt- oder schlauchförmiger Geometrie bilden, je nach Stärke der externen Magnetfelder und der Temperatur. Dies illustriert 2 (Stand der Technik).The final sintered system consists of parallel CuO planes in which the Cooper pairs propagate. External magnetic fields can penetrate the CuO planes and form normal-conducting zones of point or tubular geometry within the superconducting crystal, depending on the strength of the external magnetic fields and the temperature. This illustrates 2 (State of the art).

Grenzflächenbedingte Störstellen, beispielsweise durch Kristall-Kristall-Berührungsflächen oder Störstellen innerhalb der Kristalle, wirken als Ankerpunkte für die die CuO-Ebenen orthogonal durchdringenden Magnetfelder. Über die Steuerung der grenzflächenbedingten Störstellenhäufigkeit gelingt es durch die vorliegende Erfindung, die Magnetfeldschläuche am dissipativen Wandern durch die supraleitende Schicht zu hindern. Mit einem Unterbinden der Magnetfeldschlauch-Bewegungen reduziert sich die damit verbundene freiwerdende Wärmeenergie, welches die maximale Stromtragfähigkeit steigert. Das ist besonders dann vorteilhaft, wenn durch zwangsweise auftretende externe Magnetfelder, beispielsweise in Motoren- oder Transformatorenwicklungen, die Magnetfeldschlauchdichte heraufgesetzt wird.Interface-related impurities, for example, by crystal-crystal interfaces or impurities within the crystals, act as anchor points for the CuO planes orthogonally penetrating magnetic fields. About the Control of interface-related Störstellenhäufigkeit succeeds by the present invention, the magnetic field tubes on prevent dissipative migration through the superconducting layer. With a suppression of magnetic field tube movements reduced the associated released heat energy, which is the maximum ampacity increases. This is especially advantageous when forced occurring external magnetic fields, for example in engine or Transformer windings, the magnetic field tube density is increased.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Trägermaterial über eine Walze (2) mit einem Durchmesser von 20 mm bis 300 mm, bevorzugt von 50 mm bis 200 mm, welche mit 0,1 bis 10 000, bevorzugt 10 bis 1000 Umdrehungen pro Minute rotiert, geleitet. Der Träger wird mit einer Geschwindigkeit mit 0,005 bis 100 m/sec durch den Schlicker (3) bewegt. Ebenfalls wird die Walze (5) mit 0,1 bis 10 000, bevorzugt 10 bis 1000 Umdrehungen pro Minute bewegt.In a preferred embodiment of the present invention, the support material is passed over a roller ( 2 ) having a diameter of 20 mm to 300 mm, preferably from 50 mm to 200 mm, which rotates at 0.1 to 10,000, preferably 10 to 1000 revolutions per minute, passed. The carrier is passed through the slurry at a speed of 0.005 to 100 m / sec ( 3 ) emotional. Also, the roller ( 5 ) is moved at 0.1 to 10,000, preferably 10 to 1000 revolutions per minute.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt der Abstand der Walzenoberfläche der Walze (5) zu der Oberfläche des mit einer partikulären Beschichtung zu beaufschlagenden Trägermaterials (1) 0,1 μm bis 0,01 m.In a further preferred embodiment, the distance of the roller surface of the roller ( 5 ) to the surface of the substrate to be acted upon with a particulate coating ( 1 ) 0.1 μm to 0.01 m.

Damit eine ausreichend gute Haftung der supraleitenden Schicht sichergestellt wird, wird das supraleitende Material dem Schlicker (3) beigemischt. Zwecks Sicherstellung der Supraleitfähigkeit sollte das supraleitfähige Material im Überschuß zudosiert werden.In order to ensure a sufficiently good adhesion of the superconducting layer, the superconducting material is added to the slip ( 3 ) added. To ensure superconductivity, the superconducting material should be added in excess.

In dem Schlicker (3) können neben zumindest einem hochtemperatursupraleitenden Material in Partikelform noch weitere Komponenten wie z. B. nicht supraleitende keramische Materialien, oder Vorläuferverbindungen der supraleitenden Materialien, wie etwa hydrolysierte oder nicht- bzw. teilhydrolysierte Alkoholate, Acetate, Acetylacetonate, Nitrate, Citrate, Chloride, Carbonate, Oxalate der Elemente Y, Ba, Cu, Ca, Sr, Bi sowie aller Lanthanoiden enthalten sein. Diese Vorläuferverbindungen können auch in Form von Solen der Dispersion der supraleitenden Partikel zugemischt werden.In the slip ( 3 ) In addition to at least one high-temperature superconducting material in particle form other components such. Non-superconducting ceramic materials, or precursors of superconducting materials, such as hydrolyzed or non-hydrolyzed alcoholates, acetates, acetylacetonates, nitrates, citrates, chlorides, carbonates, elements of the elements Y, Ba, Cu, Ca, Sr, Bi and all lanthanides. These precursor compounds can also be admixed in the form of sols to the dispersion of the superconducting particles.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren kann auf alle hochtemperatursupraleitenden Materialien angewendet werden. Vorzugsweise werden Hochtemperatursupraleiter auf Basis von Perowskiten oder solche hergestellt aus zumindest einem der Elemente Cu, O, Y, Ba, Bi, Sr, Ca, La, Mg und alle Lanthanoiden, besonders bevorzugt werden YBa₂Cu₃O₇ (YBCO) und Bi₂Sr₂CaCu₂O₅ (BSCCO), Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O₁₂, Bi₂Sr₂CaCu₂O₈ und YBa₂Cu₃O₇/PrBa₂Cu₃O₇ verwendet.The production method according to the invention can be applied to all high-temperature superconducting materials. Preferably, high-temperature superconductors based on perovskites or those prepared from at least one of the elements Cu, O, Y, Ba, Bi, Sr, Ca, La, Mg and all lanthanides are particularly preferred, YBa ₂ Cu ₃ O ₇ (YBCO) and Bi ₂ Sr ₂ CaCu ₂ O ₅ (BSCCO), Bi ₂ Sr ₂ Ca ₂ Cu ₃ O ₁₂ , Bi ₂ Sr ₂ CaCu ₂ O ₈ and YBa ₂ Cu ₃ O ₇ / PrBa ₂ Cu ₃ O ₇ .

Im folgenden haben die Begriffe „Partikelgröße", „Partikeldurchmesser" und „Teilchendurchmesser" die gleiche Bedeutung.in the In the following, the terms "particle size", "particle diameter" and "particle diameter" have the same meaning.

Das in dem Schlicker enthaltene partikuläre, supraleitende Material besteht aus supraleitenden formanisotropen Einkristallen. Zusammengewachsene Kristallverbünde werden durch hochenergetische Mahlprozesse, beispielsweise durch Fließbettgegenstrahlmahlen oder aber klassische Nassmahlverfahren (wie z.B. Kugelmühlen), in Einkristalle überführt. Ungenügende Mahlprozesse führen zu Produkten, in denen die Kristallverbünde in derart großer Dichte und Partikeldurchmessern auftreten (6), dass die Produkte sich durch die beanspruchten Verfahren nicht zu gut supraleitenden Schichten verarbeiten lassen. Hochenergetische Mahlprozesse zerlegen die Kristallverbünde in Fraktionen und Einzelkristalle, bevorzugt in Einkristalle (7).The particulate superconducting material contained in the slurry consists of superconducting, formanisotropic single crystals. Grown-together crystal composites are converted into single crystals by high-energy milling processes, for example by fluid-bed counter-jet milling or conventional wet-milling processes (such as, for example, ball mills). Insufficient grinding processes lead to products in which the crystal composites occur in such high density and particle diameters ( 6 ) that the products can not be processed by the claimed methods to good superconducting layers. High-energy milling processes decompose the crystal groups into fractions and single crystals, preferably in single crystals ( 7 ).

Als Trägermaterial (1) können jegliche Arten poröser oder nicht poröser Folien, Geweben Vliesen, Filzen oder ähnliche durchbrochene oder nicht durchbrochene Flächengebilde eingesetzt werden. Diese Trägermaterialien können bestehen aus Metallen, Polymeren, Gläsern, Keramiken oder organischen oder anorganischen Naturstoffen. Bevorzugt sind die Trägermaterialien elektrisch leitende Materialien, wie etwa Metalle. Besonders bevorzugt werden Folien, Gewebe oder Vliese aus Ag, Cu, Ni oder Edelstahl eingesetzt.As carrier material ( 1 Any type of porous or non-porous film, web, nonwoven, felt, or similar apertured or non-apertured web can be used. These support materials can consist of metals, polymers, glasses, ceramics or organic or inorganic natural substances. Preferably, the support materials are electrically conductive materials, such as metals. Particular preference is given to using films, woven fabrics or nonwovens made of Ag, Cu, Ni or stainless steel.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Träger nicht elektrisch leitend. In diesem Falle kann der Träger durch eine Vorbeschichtung mit elektrisch leitenden Materialien elektrisch leitfähig ausgestattet werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der die supraleitenden Partikel enthaltenden Dispersion eine Fraktion an elektrisch leitenden Partikel beigemischt. Diese elektrisch leitenden Partikel können bestehen aus Metallen, wie etwa Ag, Au, Cu, Ni, oder aber aus Keramiken, wie etwa TiN.In a preferred embodiment, the carrier is not electrically conductive. In this case For example, the carrier can be provided with an electrically conductive coating by means of a precoating with electrically conductive materials. In a further preferred embodiment, the dispersion containing the superconducting particles is admixed with a fraction of electrically conductive particles. These electrically conductive particles may be made of metals such as Ag, Au, Cu, Ni, or ceramics such as TiN.

Die erfindungsgemäßen hochtemperatursupraleitenden Erzeugnisse enthalten zumindest ein nicht supraleitendes Trägermaterial. Dabei können sie aus mehreren Schichten aufgebaut sein, wobei auf einer Trägerschicht eine Schicht enthaltend zumindest einen Hochtemperatursupraleiter aufgebracht ist, bevor eine weitere nicht supraleitende Schicht folgt. Die Trägerschicht kann von allen Seiten mit dem supraleitenden Material beschichtet sein. Es ist möglich einen porösen Träger einzusetzen, wobei es dann möglich ist, dass sich das hochtemperatursupraleitende Material sowohl als Schicht auf dem Träger als auch in den Poren des Trägers befindet.The High-temperature superconducting inventive Products contain at least one non-superconducting carrier material. They can do that be constructed of several layers, wherein on a support layer a layer containing at least one high-temperature superconductor is applied before another non-superconducting layer follows. The carrier layer can be coated with superconducting material from all sides be. It is possible a porous one carrier to use, where it is possible is that the high-temperature superconducting material both as Layer on the support as well as in the pores of the wearer located.

Die erfindungsgemäß hergestellten Bänder weisen eine hohe Flexibilität, d. h. Biegsamkeit auf und sind in beliebigen Formen wie z. B. Wickeldrähten, Bändern etc., in nahezu beliebiger Dicke, Länge, Breite und Größe herstellbar.The produced according to the invention Tapes a high flexibility, d. H. Flexibility and are in any forms such. B. winding wires, tapes, etc., in almost any thickness, length, width and size can be produced.

Typischerweise weisen die erfindungsgemäßen supraleitenden Bänder (s. hierzu auch die erläuternde 5) eine Länge 1 von bis 5000 m, bevorzugt bis 1000 m auf einer Rolle auf und besitzen eine Breite b von 0,1–500 cm, bevorzugt 1–100 cm und ganz besonders bevorzugt von 5–50 cm sowie eine Dicke von 5 μm–10 mm, bevorzugt von 50 μm–1 mm und besonders bevorzugt von 100–500 μm auf. Die Bänder können auch in größerer Breite hergestellt werden und dann in die gewünschte Breite geschnitten werden.Typically, the superconducting tapes of the invention (see also the explanatory 5 ) have a length 1 of up to 5000 m, preferably up to 1000 m on a roll and have a width b of 0.1-500 cm, preferably 1-100 cm and most preferably 5-50 cm and a thickness of 5 microns -10 mm, preferably from 50 μm-1 mm and particularly preferably from 100-500 μm. The bands can also be made in larger width and then cut into the desired width.

Die einzelnen hoch texturiert zueinander angeordneten Kristallite der erfindungsgemäßen Erzeugnisse werden durch Korngrenzen voneinander getrennt. Diese haben einen entscheidenden Einfluß auf die zu erreichende kritische Stromdichte. Die wenigen Atomlagen einer Korngrenze stellen Bereiche schwacher supraleitender Kopplung dar. Je größer die Orientierungsunterschiede benachbarter Kristallite sind, um so geringer ist die sogenannte kritische Stromdichte des supraleitfähigen Verbunds. Andererseits bedingen die Berührungsbereiche der supraleitenden Perowskitstrukturen der einzelnen Kristallite Zentren, die die magnetischen Flußschläuche immobilisieren und damit eine Erwärmung durch die Wanderung der magnetischen Flußschläuche in den supraleitenden Strukturen unterbinden. Das hat unmittelbaren Einfluß auf die maximale Stromdichte. Die erfindungsgemäßen Erzeugnisse weisen daher eine kristalline Orientierung auf, bei der die Kristallite nicht mehr als 20 Winkelgrade, bevorzugt nicht mehr als 15 Winkelgrade, und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 11 Winkelgrade voneinander abweichen.The individual highly textured crystallites arranged to each other products according to the invention are separated by grain boundaries. These have one decisive influence the critical current density to be achieved. The few atomic layers a grain boundary make areas of weak superconducting coupling dar. The bigger the Orientation differences of adjacent crystallites are lower is the so-called critical current density of the superconducting compound. On the other hand, the touch areas the superconducting perovskite structures of the individual crystallite centers, which immobilize the magnetic flux tubes and thus a warming by the migration of the magnetic flux tubes into the superconducting ones Prevent structures. This has a direct influence on the maximum current density. The products according to the invention therefore have a crystalline orientation in which the crystallites are no longer as 20 degrees, preferably not more than 15 degrees, and most preferably not more than 11 degrees from each other differ.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der supraleitenden Bänder beschrieben ohne auf diese beschränkt zu sein. Einen schematischen Überblick über das erfindungsgemäße Verfahren wird in 1 wiedergegeben.In the following, the inventive method for producing the superconducting tapes is described without being limited to these. A schematic overview of the process according to the invention is given in FIG 1 played.

Zur Herstellung der supraleitenden Bänder werden zunächst die die supraleitenden Partikel enthaltenden Schlicker hergestellt. Hierzu werden in Wasser, in einem Lösemittel oder Mischungen von Lösemitteln, beziehungsweise in Lösemittel-Wasser Mischungen, die supraleitenden Partikel dispergiert. Die Dispersion kann mit Säuren oder Laugen auf geeignete pH-Werte eingestellt werden, die weit von den isoelektrischen Punkten der Partikel entfernt liegen. Dadurch wird die Suspension sehr stabil.to Production of the superconducting tapes are first produced the superconducting particles containing slip. For this purpose, in water, in a solvent or mixtures of solvents, or in solvent-water mixtures, the superconducting particles are dispersed. The dispersion can with acids or lyes can be adjusted to suitable pH levels that far away from the isoelectric points of the particles. Thereby the suspension becomes very stable.

Als Partikel können alle hochtemperatursupraleitenden Materialien eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Hochtemperatursupraleiter auf Basis von Perowskiten verwendet oder auf Basis von solchen, hergestellt aus zumindest einem der Elemente Cu, O, Y, Ba, Bi, Sr, Ca, La, Mg und alle Lanthanoiden, besonders bevorzugt werden YBa₂Cu₃O₇ (YBCO) und Bi₂Sr₂CaCu₂O₅ (BSCCO), Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O₁₂, Bi₂Sr₂CaCu₂O₈ und YBa₂Cu₃O₇/PrBa₂Cu₃O₇.As particles, all high-temperature superconducting materials can be used. Preferably, high temperature superconductors are used based on perovskite or based on at least one of the elements Cu, O, Y, Ba, Bi, Sr, Ca, La, Mg and all lanthanides, particularly preferred are YBa ₂ Cu ₃ O ₇ (YBCO) and Bi ₂ Sr ₂ CaCu ₂ O ₅ (BSCCO), Bi ₂ Sr ₂ Ca ₂ Cu ₃ O ₁₂ , Bi ₂ Sr ₂ CaCu ₂ O ₈ and YBa ₂ Cu ₃ O ₇ / PrBa ₂ Cu ₃ O ₇ .

Diese Dispersion kann auch noch andere Partikel von nicht supraleitenden Materialien enthalten wie etwa elektrisch oder nicht elektrisch leitender Materialien. Bevorzugt sind Ag, Au, Cu, Ni, TiN.These Dispersion can also contain other particles of non-superconducting Contain materials such as electric or non-electric conductive materials. Preference is given to Ag, Au, Cu, Ni, TiN.

Die Dispersion enthält auch noch Vorläuferverbindungen der supraleitenden Materialien, wie etwa hydrolysierte oder nicht- bzw. teilhydrolysierte Alkoholate, Acetate, Acetylacetonate, Nitrate, Citrate, Chloride, Carbonate, Oxalate der Elemente Y, Ba, Cu, Ca, Sr, Bi sowie aller Lanthanoiden enthalten sein. Diese Vorläuferverbindungen können auch in Form von Solen der Dispersion der supraleitenden Partikel zugemischt werden. Diese Vorläuferverbindungen sorgen bei der thermischen Behandlung für eine gute Haftung der Partikel auf dem Träger sowie für einen guten elektrischen Kontakt der Partikel untereinander und zum Substrat.The Dispersion contains also precursor compounds superconducting materials, such as hydrolyzed or non-hydrated or partially hydrolyzed alcoholates, acetates, acetylacetonates, nitrates, Citrates, chlorides, carbonates, oxalates of the elements Y, Ba, Cu, Ca, Sr, Bi as well as all lanthanides are contained. These precursor compounds can also in the form of sols of the dispersion of the superconducting particles be mixed. These precursor compounds ensure good adhesion of the particles during thermal treatment on the carrier also for good electrical contact of the particles with each other and to the substrate.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Dispersion ergänzend oder anstelle der Vorläuferverbindungen der supraleitenden Materialien Vorläuferverbindungen von nur rein elektrisch leitenden Materialien wie etwa Indiumoxid, Zinnoxid, Indiumzinnoxid oder verwandten Verbindungen.In a further preferred embodiment contains the dispersion complementary or instead of the precursor compounds the superconducting materials precursor compounds of only pure electrically conductive materials such as indium oxide, tin oxide, indium tin oxide or related compounds.

Als Trägermaterial (1) können jegliche Arten poröser oder nicht poröser Folien, Geweben Vliesen, Filzen oder ähnliche durchbrochene oder nichtdurchbrochene Flächengebilde eingesetzt werden. Diese Trägermaterialien können aus Metallen, Polymeren, Gläsern, Keramiken oder organischen oder anorganischen Naturstoffen bestehen. Bevorzugt sind die Trägermaterialien elektrisch leitende Materialien, wie etwa Metalle. Besonders bevorzugt werden Folien, Gewebe oder Vliese aus Ag, Cu, Ni oder Edelstahl eingesetzt.As carrier material ( 1 ) can be any kinds porous or non-porous films, nonwoven webs, felts or similar apertured or non-apertured webs. These support materials may consist of metals, polymers, glasses, ceramics or organic or inorganic natural substances. Preferably, the support materials are electrically conductive materials, such as metals. Particular preference is given to using films, woven fabrics or nonwovens made of Ag, Cu, Ni or stainless steel.

Nachdem das Trägermaterial (1) durch den Schlicker (3) geführt und mit dem Hochtemperatursupraleiter beschichtet wurde, muss eine thermische Nachbehandlung zur Fixierung der Textur erfolgen. Dabei wird das beschichtete Trägermaterial (4) einem Sinterschritt unterzogen. Die Sinterung erfolgt bei einer Temperatur unterhalb der Phasenübergangstemperatur des Hochtemperatursupraleiters. In einer bevorzugten Ausführungsform wird bei Verwendung von YBCO bei einer Temperatur von 900°C gesintert.After the carrier material ( 1 ) through the slip ( 3 ) and coated with the high-temperature superconductor, a thermal aftertreatment to fix the texture must be done. The coated carrier material ( 4 ) is subjected to a sintering step. The sintering takes place at a temperature below the phase transition temperature of the high-temperature superconductor. In a preferred embodiment, sintering is carried out using YBCO at a temperature of 900 ° C.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein mit zumindest einem nicht supraleitenden keramischen Material überzogenes, beliebiges Trägermaterial durch eine Schlicker enthaltend zumindest ein hochtemperatursupraleitendes Material geführt und anschließend bei einer Temperatur unterhalb der elektronischen Übergangstemperatur des Hochtemperatursupraleiters gesintert.In a further preferred embodiment The present invention is a with at least one non-superconducting ceramic material, any carrier material by a slip containing at least one high-temperature superconducting Material led and subsequently at a temperature below the electronic transition temperature sintered the high-temperature superconductor.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Batch oder als kontinuierliches Verfahren betrieben werden und ist somit zur Herstellung der Erzeugnisse in großen Mengen geeignet.The inventive method can be operated as a batch or as a continuous process and is therefore used to produce the products in large quantities suitable.

Im folgenden werden einige Anwendungsgebiete der erfindungsgemäßen Materialien beschrieben, ohne auf diese begrenzt zu sein.in the The following are some applications of the materials of the invention described without being limited to these.

Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Erzeugnisse können selbst, direkt in vielen Anwendungsgebieten wie z. B. der Energie-, Fahrzeug- und Medizintechnik, der Energiewirtschaft und der Elektronik eingesetzt werden.The by the method according to the invention manufactured products itself, directly in many application areas such. B. the energy, vehicle and medical technology, the energy industry and electronics used become.

Es ist jedoch auch möglich die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Erzeugnisse als Halbzeuge weiterzuverarbeiten, bevor sie der Endanwendung zugeführt werden. D. h. sie können z. B. mit Ummantelungen für den Einsatz als Kabel versehen werden. Hierzu können die Drähte oder Bänder gemäß 5 z.B. auch in mehreren Lagen übereinander gestapelt und einzeln oder auch zusammen mit einer Polymerschutzschicht aus einem Tieftemperatur-stabilen Polymer ummantelt werden.However, it is also possible to further process the products produced according to the method of the present invention as semi-finished products before they are fed to the end use. Ie. they can z. B. be provided with sheaths for use as a cable. For this purpose, the wires or bands according to 5 For example, in several layers stacked and coated individually or together with a polymer protective layer of a low-temperature stable polymer.

Claims

Method for producing a flexible, high-temperature superconducting product with a flexible band-shaped carrier material, wherein the carrier material ( 1 ) between a roller ( 2 ) and an additional roller ( 5 ) through a slip ( 3 ), containing a high-temperature superconducting material with high-temperature superconducting particles (P _G ), while being coated with the high-temperature superconducting material, and a shear rate at the surface of the band-shaped substrate (FIG. 1 ) by the use of the second roller ( 5 ), and the shear rate causes texturing of the high temperature superconducting material, and then the coated substrate ( 1 ) is subjected to a temperature treatment, wherein in and on the carrier material high-temperature superconducting particles (P _G ) are present.

A method according to claim 1, characterized in that the rotational speed, the direction of rotation and the distance of the second roller ( 5 ) is varied to the band to be coated between 0.05 μ and 5000 μ.

Method according to at least one of claims 1 or 2, characterized in that high-temperature superconducting particles (P _G ) Y _1-x Pr _x Ba ₂ Cu ₃ O ₇ with x = 0 to 1 are used.

Method according to at least one of claims 1 - 3, characterized in that high-temperature superconducting particles (P _G ) having an average particle diameter d _50% of 50 nm to 50 microns are used.

Method according to at least one of claims 1-4, characterized in that additional smaller particles (P _K ) are used in the carrier material, wherein the ratio of the average particle sizes of P _G to P _{K is} from 10 ⁴ to 2.

A method according to claim 5, characterized in that the smaller particles (P _K ) have at least one high-temperature superconducting material.

A method according to claim 1, characterized in that the distance of the roller surface of the roller ( 5 ) to the surface of the substrate to be acted upon with a particulate coating ( 1 ) is set in the range of 0.1 μm to 0.01 m.

Method according to at least one of claims 1 or 7, characterized in that the second roller ( 5 ) opposite to the running direction of the carrier material to be coated ( 1 ) rotates.

Method according to at least one of claims 1, 7 or 8, characterized in that the second roller ( 5 ) in the same direction to the direction of the substrate to be coated ( 1 ) rotates.

Method according to at least one of claims 1, 7-9, characterized in that the impurity density between 1 / 100,000 single crystals and 8/1 single crystals in the high-temperature superconducting product is set specifically, the current carrying capacity between 0.01 A / mm ² and 500 A / mm ² is set.

Method according to at least one of claims 1, 7-10, characterized characterized in that hydrolysed precursor compounds in the slip the high-temperature superconducting materials are used, the first by a thermal treatment in the corresponding superconductive Oxides are converted.

Method according to at least one of claims 1, 7-11, characterized characterized in that the precursor compounds selected are from the series of hydrolyzed or non- or partially hydrolyzed Alcoholates, acetates, acetylacetonates, nitrates, citrates, chlorides, Carbonates or oxalates of the elements Y, Ba, Cu, Ca, Sr, Bi.

Method according to at least one of claims 1, 7-12, characterized in that in the slip ( 3 ) additional particles consisting of TiN can be used.

High-temperature superconducting product obtained by a method according to at least one of the claims 1-13, in the field of energy vehicle, medical, electrical engineering, High performance kinematics, robotics, manufacturing, navigation, geodesy, or the energy industry and electronics is used.