DE102004033415A1 - Regenerating a partly deactivated zeolite catalyst, for e.g. the reaction of hydrocarbons, comprises subjecting the zeolite catalyst to a mild cleaning and hard cleaning; and controlled rehumidifying the zeolite catalyst - Google Patents

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Abstract

Method for recovery of at least partly deactivated zeolite catalyst, for the conversion of hydrocarbons, comprises: subjecting the zeolite catalyst to mild cleaning at 60-90[deg]C and a pressure of 8-20 bar in hydrogen dissolved in a solvent; (after several mild cleaning steps) subjecting the catalyst to a hard cleaning at 300-450[deg]C and a hydrogen pressure of 14-30 bar; and controlled rehumidifying the zeolite catalyst.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, das eine verbesserte Regenerierung von Zeolith-Katalysatoren erlaubt, die insbesondere für die katalytische Umsetzung von Isoparaffinen mit vier bis sechs Kohlenstoffatomen pro Molekül mit Olefinen mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen pro Molekül eingesetzt werden. Ein Beispiel ist die katalytische Umsetzung von Isobutan mit Buten zu Isooktan, um so einen Zusatzstoff für Benzin herzustellen. Als Katalysatoren eignen sich beispielsweise Zeolithe vom Typ X, Y oder LSX, die handelsüblich sind und beispielsweise von der Firma Südchemie hergestellt werden. Besonders geeignet sind Zeolithe, wie sie in der Offenlegungsschrift DE 101 24 998 A1 beschrieben werden.The present invention is a process which allows improved regeneration of zeolite catalysts used in particular for the catalytic conversion of isoparaffins having four to six carbon atoms per molecule with olefins having two to six carbon atoms per molecule. An example is the catalytic reaction of isobutane with butene to isooctane to produce an additive for gasoline. Suitable catalysts are, for example, zeolites of the type X, Y or LSX, which are commercially available and are produced, for example, by Südchemie. Particularly suitable zeolites, as in the published patent application DE 101 24 998 A1 to be discribed.

Zeolith-Katalysatoren zeichnen sich durch eine hohe Säurestärke und dementsprechend hohe Aktivität aus, die es erlaubt, auch weniger aktive Ausgangsstoffe durch Isomerisierung oder Alkylierung umzusetzen.Zeolite catalysts are characterized by a high acidity and accordingly high activity which allows it, even less active starting materials by isomerization or alkylation implement.

Bei den sauer katalysierten Umsetzungen bilden sich in Nebenreaktionen hoch molekulare kohlenstoffreiche Verbindungen, die sich auf dem Katalysator ablagern. Diese Verbindungen, kurz „Koks" genannt, blockieren den Zugang der Reaktanden zu den aktiven Zentren und vermindern die Aktivität des Zeolith-Katalysators. Die Geschwindigkeit, mit der der Katalysator deaktiviert wird, ist von vielen Einflussfaktoren wie zum Beispiel von der Art der durchgeführten Reaktion, den Reaktanden, dem Zeolith-Typ, der chemischen Zusammensetzung des Zeoliths oder den Versuchsbedingungen abhängig.at the acid catalyzed reactions are formed in side reactions high molecular carbon rich compounds that are located on the Deposit catalyst. These compounds, called "coke" for short, block the access of the Reactants to the active sites and reduce the activity of the zeolite catalyst. The The rate at which the catalyst is deactivated is from many influencing factors, such as the type of reaction performed, the reactant, the zeolite type, the chemical composition of the zeolite or the experimental conditions.

Durch die Entfernung der Koksablagerungen kann der Katalysator wieder regeneriert werden. In der Regel erfolgt hierfür ein einfaches Abbrennen mit Luft oder Luft-Stickstoffgemischen mit Temperaturen bis ungefähr 600°C. Die Reaktion ist stark exotherm. Um Temperaturspitzen zu vermeiden, die den Katalysa tor thermisch schädigen könnten, wird nach bekanntem Stand der Technik mit Luft-Stickstoffgemischen mit sehr geringen Sauerstoffkonzentrationen begonnen und die Sauerstoffkonzentration im Verlauf der Reaktion nach und nach erhöht. Daneben sind auch Regenerierungsverfahren bekannt, bei denen andere oxidierende Verbindungen zur Entfernung des Kokses eingesetzt werden.By the removal of the coke deposits can be the catalyst again be regenerated. As a rule, this is done with a simple burning with air or air-nitrogen mixtures with temperatures up to about 600 ° C. The reaction is very exothermic. To avoid temperature peaks that gate the cata- tor thermally damage could is known in the art with air-nitrogen mixtures started with very low oxygen concentrations and the oxygen concentration gradually increased during the course of the reaction. There are also regeneration procedures known in which other oxidizing compounds for the removal of Coke can be used.

Häufig sind aber Zeolith-Katalysatoren nur sehr eingeschränkt regenerierbar. So verlieren manche Zeolith-Katalysatoren schon nach einer einzigen Regenerierung die Hälfte ihrer Aktivität. Oft werden auch die Selektivitäten zu einzelnen Reaktionsprodukten verändert.Frequently but zeolite catalysts only very limited regenerable. So lose some zeolite catalysts after just one regeneration the half their activity. Often also the selectivities become changed to individual reaction products.

Aus der Offenlegungsschrift DE 38 05 982 A1 ist ein Verfahren zur Regenerierung eines wenigstens teilweise deaktivierten Zeolith-Katalysators bekannt, wobei der Katalysator bei einer Temperatur von etwa 200 bis 500°C mit einer gasförmigen Mischung aus 0,02 bis 5 Gew.-% Wasser, Sauerstoff und wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe des Chlors und der Chlorverbindungen, in Kontakt gebracht wird. Durch ein Verfahren dieser Art mit den genannten Stoffen sowie den Temperaturen wird der Katalysator jedoch stark beansprucht, so dass seine Regenerierung verbesserungsfähig ist.From the publication DE 38 05 982 A1 discloses a method for regenerating an at least partially deactivated zeolite catalyst, wherein the catalyst is selected at a temperature of about 200 to 500 ° C with a gaseous mixture of 0.02 to 5 wt .-% water, oxygen and at least one compound from the group of chlorine and the chlorine compounds, is brought into contact. By a method of this type with the substances mentioned and the temperatures, however, the catalyst is heavily stressed, so that its regeneration can be improved.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem ein Zeolith-Katalysator so regeneriert werden kann, dass eine lange Betriebsdauer gewährleistet ist.task the present invention is to provide a method with which a zeolite catalyst can be regenerated so that ensures a long service life is.

Ein typisches Verfahren zum katalytischen Umsetzen von Isoparaffinen mit Olefinen zu Alkylaten, für welches das erfindungsgemäße Verfahren zur Regenerierung geeignet ist, wird in der Offenlegungsschrift DE 101 25 230 A1 beschrieben. Ein Zeolith-Katalysator, der durch das erfindungsgemäße Verfahren regeneriert werden kann, ist aus der DE 101 24 998 A1 bekannt.A typical process for the catalytic reaction of isoparaffins with olefins to alkylates, for which the process according to the invention is suitable for regeneration, is disclosed in the published patent application DE 101 25 230 A1 described. A zeolite catalyst which can be regenerated by the process according to the invention is known from DE 101 24 998 A1 known.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren nach dem Patentanspruch 1 gelöst.The The object is achieved by a method according to claim 1.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Regenerierung eines wenigstens teilweise deaktivierten Zeolith-Katalysators zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffen ist dadurch gekennzeichnet, dass man den wenigstens teilweise deaktivierten Zeolith-Katalysator bei einer Temperatur zwischen 60°C und 90°C, bevorzugt bei ungefähr 75°C, und einem Druck zwischen 8 bar und 20 bar, bevorzugt bei ungefähr 12 bar, mit in einem Lösungsmittel gelöstem Wasserstoff einer milden Reinigung unterzieht, nach mehreren solchen Schritten, besonders vorteilhaft sind ungefähr zehn solche Schritte, den Katalysator einer harten Reinigung bei einer Temperatur zwischen 300°C und 450°C, bevorzugt bei ungefähr 350°C, und einem Wasserstoffdruck zwischen 14 bar und 30 bar, bevorzugt bei ungefähr 20 bar, unterzieht und anschließend eine kontrollierte Wiederbefeuchtung des Katalysators vornimmt.The inventive method for the regeneration of an at least partially deactivated zeolite catalyst for the conversion of hydrocarbons is characterized that is the at least partially deactivated zeolite catalyst at a temperature between 60 ° C and 90 ° C, preferred at about 75 ° C, and a pressure between 8 bar and 20 bar, preferably at about 12 bar, with in a solvent dissolved Hydrogen undergoes a mild cleaning, after several such Steps, particularly advantageous are about ten such steps, the Catalyst of a hard cleaning at a temperature between 300 ° C and 450 ° C, preferred at about 350 ° C, and a hydrogen pressure between 14 bar and 30 bar, preferably at approximately 20 bar, undergo and then performs a controlled remoistening of the catalyst.

Vorteilhafte Ausführungsformen des Verfahrens sind Gegenstand der Unteransprüche.advantageous embodiments of the method are the subject of the dependent claims.

Wichtig für das erfindungsgemäße Verfahren zur Regenerierung ist, dass der Produktionsbetrieb unterbrochen und mit der milden Reinigung begonnen wird, bevor es zu einer Aktivitätsabnahme des Zeolith-Katalysators während der Reaktion kommt. Die milde Reinigung hat gewissermaßen prophylaktischen Charakter. Als Beispiel wird auf die 2a in der DE 101 24 998 A1 verwiesen. Der Buten-Umsatz bei der dortigen Reaktion liegt während der ungefähr ersten elf Stunden bei 100% und fällt dann steil ab. In einem solchen Fall würde man die Reaktion nur maximal fünf bis sechs Stunden durchführen und dann eine milde Reinigung starten. Das hat zur Folge, dass der Reaktionsbetrieb eines Zeolith-Katalysators nach 20 bis 80%, vorzugsweise nach 40 bis 60%, der maximal möglichen Betriebsdauer bei vollständigem Reaktandenumsatz beendet und mit einer milden Reinigung begonnen wird. In der Praxis muss man selbstverständlich für die interessierenden Betriebsbedingungen den zeitlichen Verlauf des Reaktandenumsatzes eines Zeolith-Katalysators kennen. Es sind also Abhängigkeiten wie die in der der 2a dargestellt zu vermessen. Hierzu wird eine Probe des Zeolith-Katalysators unter den interessierenden Betriebsbedingungen mit dem Reaktandengemisch, insbesondere also Olefin und Isoparaffin, beaufschlagt, Das Reaktionsprodukt wird dann in Abhängigkeit von der Versuchszeit analysiert. Der Olefinumsatz ergibt sich gemäß der folgenden Formel Umsatz(Olefin, %) = [m(Olefin, ein) – m(Olefin, aus)]/m(Olefin, ein)·100mit m(Olefin, ein): Olefin-Massenstrom am Reaktoreintritt
und m(Olefin, aus): Olefin-Massenstrom am Reaktoraustritt.Important for the regeneration process according to the invention is that the production operation is interrupted and the mild purification is started before there is an activity decrease of the zeolite catalyst during the reaction. The mild cleansing has a degree of prophylactic character. As an example, on the 2a in the DE 101 24 998 A1 directed. The butene conversion in the reaction there is 100% during the first eleven hours and then falls sharply. In such a case, the reaction would only take a maximum of five to six hours and then start a mild cleanup. As a result, the reaction operation of a zeolite catalyst is terminated after 20 to 80%, preferably after 40 to 60%, of the maximum possible operating time with complete reactant conversion and is started with a mild purification. In practice, one must of course know the time course of the reactant conversion of a zeolite catalyst for the operating conditions of interest. So there are dependencies like those in the 2a shown to be measured. For this purpose, a sample of the zeolite catalyst under the operating conditions of interest with the reactant mixture, in particular so olefin and isoparaffin, is applied, the reaction product is then analyzed as a function of the experimental time. The olefin conversion is given by the following formula Conversion (olefin,%) = [m (olefin, a) - m (olefin, out)] / m (olefin, a) x 100 with m (olefin, a): Olefin mass flow at the reactor inlet
and m (olefin, off): Olefin mass flow at reactor exit.

Eine milde Reinigung stellt die Aktivität eines Zeolith-Katalysators nicht wieder vollständig her. Daher ist auch nach einigen milden Reinigungen die Durchführung einer harten Reinigung notwendig. Nach heutigem Kenntnistand kann ein Zeolith-Katalysator mit einer wiederkehrenden Abfolge aus Inbetriebnahme und Regenerierung unter typischen Betriebsbedingungen für mindestens ein Jahr betrieben werden.A mild purification represents the activity of a zeolite catalyst not complete again ago. Therefore, even after a few mild cleanings, the implementation of a hard cleaning necessary. According to today's knowledge, one can Zeolite catalyst with a recurring sequence from commissioning and regeneration under typical operating conditions for at least be operated for a year.

Eine kontrollierte Wiederbefeuchtung wird beispielsweise folgendermaßen durchgeführt: Nach einer harten Reinigung wird ein Zeolith-Katalysator auf 30°C abgekühlt und bei Atmosphärendruck bei einem mit Wasserdampf gesättigten Wasserstoffstrom derselben Temperatur beaufschlagt. Einer solchen Wiederbefeuchtung schließt sich eine Reaktivierung des Zeolith-Katalysators in strömenden Wasserstoff für vier Stunden bei 180°C und Atmosphärendruck an. Erst anschließend wird wieder auf Reaktionsbetrieb umgeschaltet.A For example, controlled rewet is performed as follows: After a hard purification, a zeolite catalyst is cooled to 30 ° C and at atmospheric pressure in a saturated with water vapor Hydrogen flow of the same temperature applied. One such Remoistening closes reactivation of the zeolite catalyst in flowing hydrogen for four Hours at 180 ° C and atmospheric pressure at. Only then is switched back to reaction mode.

Die milde Reinigung erfordert im Wesentlichen dieselben Temperatur- und Druckbedingungen wie die eigentliche Katalyse. Zunächst wird für die katalytische Reaktion eine Suspension aus einem Isoparaffin und einem körnigen Zeolith-Katalysator in den oberen Bereich einer Reaktionskolonne eingeführt. Unterhalb der Zufuhrstelle der katalysatorhaltigen Suspension wird ein Gemisch der Reaktanden, Isoparaffin und Olefin, in die Reaktionskolonne geleitet, wobei man die Temperaturen in der Reaktionskolonne im Bereich von 50°C bis 120°C hält. Aus dem Sumpfbereich der Reaktionskolonne zieht man ein alkylathaltiges Produktgemisch ab und gewinnt daraus in einer destillativen Trennung ein Alkylatprodukt. Vorzugsweise liegen die Temperaturen in der Reaktionskolonne im Bereich von 60°C bis 100°C. Nach der oben beschriebenen katalytischen Reaktion kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine milde Reinigung angewendet werden. Wirksames Agens ist dabei in einem Lösungsmittel gelöster Wasserstoff. Dadurch werden an der Katalysatoroberfläche festsitzende Kohlenwasserstoffe entfernt, und der Katalysator kann wieder der Reaktion zugeführt werden. Die milde Reinigung läuft optimal bei ungefähr 75°C und einem Druck von ungefähr 12 bar ab. Nach vorzugsweise zehn solchen milden Reinigungsschritten ist eine harte Reinigung notwendig, um den sich bildenden Koks zu entfernen. Diese harte Reinigung verläuft unter Hydrocrackbedingungen. Das bedeutet eine Temperatur von ungefähr 350°C sowie einen Wasserstoffdruck von ungefähr 20 bar. Anschließend, das heißt nach mehreren milden Reinigungen sowie einer harten Reinigung, erfolgt eine kontrollierte Wiederbefeuchtung des Katalysators. Mit dieser kombinierten Reinigung sowie anschließenden Wiederbefeuchtung ist es möglich, einen stark verkokten Zeolith-Katalysator wieder zu aktivieren und eine lange Betriebsdauer zu gewährleisten.The mild cleaning requires essentially the same temperature and pressure conditions like the actual catalysis. First, will for the catalytic reaction, a suspension of an isoparaffin and a grainy Zeolite catalyst in the upper part of a reaction column introduced. Below the feed point of the catalyst-containing suspension a mixture of the reactants, isoparaffin and olefin, in the reaction column passed, wherein the temperatures in the reaction column in Range of 50 ° C up to 120 ° C holds. Out the bottom region of the reaction column is drawn an alkylate-containing Product mixture and extracts from it in a distillative separation an alkylate product. Preferably, the temperatures are in the Reaction column in the range of 60 ° C to 100 ° C. After the above catalytic reaction can be carried out by the method according to the invention a mild cleansing can be applied. Effective agent is included in a solvent dissolved Hydrogen. As a result, stuck to the catalyst surface Hydrocarbons removed, and the catalyst can again the Reaction supplied become. The mild cleaning is running optimally at about 75 ° C and one Pressure of about 12 bar. After preferably ten such mild purification steps Hard cleaning is necessary to get the coke to form remove. This hard purification proceeds under hydrocracking conditions. This means a temperature of about 350 ° C and a hydrogen pressure of about 20 bar. Subsequently, this means after several mild cleanings and a hard cleaning done a controlled rewetting of the catalyst. Combined with this Cleaning and subsequent Rehydration it is possible a strongly coked zeolite catalyst to activate again and to ensure a long service life.

Eine für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Katalysevorrichtung wird im Folgenden beispielhaft anhand der Zeichnungen erläutert.A for the inventive method suitable Catalysis device is described below by way of example with reference to the drawings explained.

Es zeigen:It demonstrate:

1 ein Fließschema des eigentlichen Katalyseverfahrens, und 1 a flow chart of the actual catalytic process, and

2 einen vertikalen Schnitt durch einen Boden der Reaktionskolonne. 2 a vertical section through a bottom of the reaction column.

Gemäß 1 findet die Umsetzung in einer Reaktionskolonne 1 statt, die zahlreiche horizontale Böden 2, zum Beispiel fünf bis zwanzig Böden, aufweist. Die Böden 2 sind gas- und flüssigkeitsdurchlässig. In den oberen Bereich der Reaktionskolonne 1 gibt man durch eine Leitung 3 eine einen körnigen Zeolith-Katalysator enthaltende Suspension auf, wobei man durch eine Leitung 4 frischen Katalysator zudosiert. In einer Leitung 5 wird ein Gemisch aus Isobutan und Buten herangeführt, welches man durch mehrere Zweigleitungen 5a, 5b, und 5c verteilt dem Reaktor 1 aufgibt.According to 1 finds the reaction in a reaction column 1 instead, the numerous horizontal floors 2 , for example, five to twenty trays. The floors 2 are gas and liquid permeable. In the upper part of the reaction column 1 You pass through a line 3 a suspension containing a granular zeolite catalyst, passing through a conduit 4 added fresh catalyst. In a pipe 5 a mixture of isobutane and butene is introduced, which is passed through several branches 5a . 5b , and 5c distributed to the reactor 1 gives up.

Aus dem Sumpf der Reaktionskolonne 1 zieht man in einer Leitung 7 ein alkylathaltiges Produktgemisch ab und führt einen Teilstrom durch eine Leitung 7a und den Aufkocher 8 erwärmt und mindestens teilweise verdampft zurück in die Reaktionskolonne 1. Dadurch wird die Temperatur in der Reaktionskolonne 1 im gewünschten Bereich gehalten. Vom Kopf der Reaktionskolonne 1 abziehender Dampf gelangt durch eine Leitung 10 in den Kondensator 11 mit integriertem Abscheiden, und das Kondensat wird durch eine Leitung 12 auf den Kopf der Reaktionskolonne 1 zurückgeführt.From the bottom of the reaction column 1 you pull in a line 7 an alkylated Pro mixture and leads a partial flow through a pipe 7a and the reboiler 8th heated and at least partially evaporated back into the reaction column 1 , This causes the temperature in the reaction column 1 held in the desired area. From the top of the reaction column 1 evacuating steam passes through a pipe 10 in the condenser 11 with integrated deposition, and the condensate is through a pipe 12 to the top of the reaction column 1 recycled.

Ein Teilstrom des alkylathaltigen Produktgemisches gelangt durch eine Leitung 6 in eine Destillationskolonne 13, aus welcher man durch eine Leitung 14 das abgetrennte Alkylat-Produkt abzieht. Die Destillationskolonne 13 ist mit einer Sumpfbeheizung 15 versehen. Entstehende Dämpfe werden durch eine Leitung 16 zu einem Kondensator 17 geführt und sammeln sich in einem anschließenden Abscheider, von wo aus ein Teilstrom durch eine Leitung 18 auf den Kopf der Destillationskolonne 13 zurückgeführt wird. Der Rest des Kondensats gelangt durch eine Leitung 19 zu einer Pumpe 20 und wird dann mit der Teilfraktion vereinigt, die in einer Leitung 23 herangeführt wird. Diese Fraktion enthält Schwersieder und Katalysator, ein Teil dieser Fraktion wird durch eine Leitung 22 aus dem Verfahren entfernt. Die so gebildete Katalysator enthaltende Suspension gelangt durch die Leitung 3 zurück zur Reaktionskolonne 1.A partial stream of the alkylate-containing product mixture passes through a conduit 6 in a distillation column 13 , from which one by a line 14 withdraws the separated alkylate product. The distillation column 13 is with a sump heating 15 Mistake. Evolved vapors are through a pipe 16 to a capacitor 17 led and collect in a subsequent separator, from where a partial flow through a pipe 18 to the top of the distillation column 13 is returned. The rest of the condensate passes through a pipe 19 to a pump 20 and is then associated with the fractional part that is in a lead 23 is introduced. This fraction contains high boiler and catalyst, part of this fraction is passed through a pipe 22 removed from the process. The catalyst-containing suspension thus obtained passes through the conduit 3 back to the reaction column 1 ,

2 zeigt einen Abschnitt der Reaktionskolonne 1 mit einem Boden 2, auf dem ein Flüssigkeitsgemisch 25 gehalten wird. Der punktiert angedeutete Flüssigkeitsspiegel 25a wird durch den oberen Einlauf eines Durchlasskanals 26 bestimmt, durch welchen die Flüssigkeit nach unten zum nächsten, nicht dargestellten Boden fließt. Von außen wird durch die Zweigleitung 5c ein Reaktanden-Gemisch herangeführt und gelangt zunächst in ein Verteilerrohr 27, von wo aus es durch mehrere Leitungsäste 28 und 29 zum Boden 2 hin austritt. Der Boden 2 der 2 weist einen zylindrischen, oben geschlossenen, mit mehre ren Öffnungen 30 versehenen Dampfauslass 31 auf. In der Realität sind mehrere dieser Dampfauslässe 31 verteilt auf jedem Boden vorgesehen. 2 shows a section of the reaction column 1 with a floor 2 on which a liquid mixture 25 is held. The dotted liquid level indicated 25a is through the upper inlet of a passageway 26 determines, through which the liquid flows down to the next, not shown bottom. From the outside is through the branch line 5c introduced a reactant mixture and first passes into a manifold 27 from where it passes through several branches 28 and 29 to the ground 2 going out. The floor 2 of the 2 has a cylindrical, closed at the top, with several ren openings 30 provided steam outlet 31 on. In reality, several of these steam outlets 31 distributed on each floor.

Im Folgenden werden die physikalischen und chemischen Eigenschaften eines Zeolith-Katalysators sowie sein Verhalten im Hinblick auf die Alkylierung von Isobutan mit 2-Buten beschrieben. Die Alkylierung wurde unter Laborbedingungen durchgeführt. Während dieser Zeit wurde der Zeolith-Katalysator ungefähr 1.600 Stunden für die Alkylierung eingesetzt, wobei 86 entsprechende Zyklen gefahren wurden, die jeweils aus zehnmal 2 Stunden Betrieb und 2 Stunden Regenerierung bei 20 bar in H2-gesättigtem Isobutan bestanden. Nach jedem solchen Zyklus wurde der Zeolith-Katalysator mit trockenem H2 bei 350 bis 440°C behandelt. Zusätzlich musste der Zeolith-Katalysator zweimal oxidativ behandelt werden aufgrund von Verunreinigungen bei den Reaktanden, das heißt durch Schwerölverschmutzung. Insgesamt wurden 680 g Alkylat pro g Zeolith-Katalysator während des gesamten Tests gebildet. Die Oktanausbeute lag konstant bei ungefähr 70 Gew.-% mit weniger als 15 Gew.-% Alkanen, die schwerer als Oktan sind. Der Langzeittest wurde beendet, ohne dass eine nachlassende Aktivität des Zeolith-Katalysators zu beobachten war. Die harte Reinigung wurde im zeitlichen Verlauf bei stetig steigenden Temperaturen durchgeführt. Der Wasserstoffdruck pH2 lag hier bei 20 bar, und Verminderung von pH2 auf 5 bar führte zu einer Deaktivierung des Zeolith-Katalysators bereits nach fünf Betriebs- und Regenerierungszyklen, entsprechend 115 Stunden Betrieb. Insgesamt ist festzustellen, dass die Produktivität des Zeolith-Katalysators mit 680 g Alkylat pro g Katalysator die höchste war, die bisher für einen festen Katalysator experimentell festgestellt werden konnte.The following describes the physical and chemical properties of a zeolite catalyst and its behavior with respect to the alkylation of isobutane with 2-butene. The alkylation was carried out under laboratory conditions. During this time, the zeolite catalyst was used for approximately 1,600 hours for the alkylation, with 86 corresponding cycles each consisting of ten times 2 hours of operation and 2 hours of regeneration at 20 bar in H 2 -saturated isobutane. After each such cycle, the zeolite catalyst was treated with dry H 2 at 350 to 440 ° C. In addition, the zeolite catalyst had to be oxidatively treated twice due to impurities in the reactants, that is, by heavy oil contamination. A total of 680 g of alkylate per g of zeolite catalyst was formed throughout the test. The octane yield was constant at about 70 wt% with less than 15 wt% alkanes heavier than octane. The long-term test was terminated without observing a decreasing activity of the zeolite catalyst. The hard cleaning was carried out in the course of time at constantly rising temperatures. The hydrogen pressure of pH 2 here was 20 bar, and reduction of pH 2 to 5 bar led to a deactivation of the zeolite catalyst after only five operating and regeneration cycles, corresponding to 115 hours of operation. Overall, it can be seen that the productivity of the zeolite catalyst with 680 g of alkylate per g of catalyst was the highest that could previously be determined experimentally for a solid catalyst.

11
Reaktionskolonnereaction column
22
Bodenground
33
Leitungmanagement
44
Leitungmanagement
55
Leitungmanagement
5a, 5b, 5c5a, 5b, 5c
Zweigleitungenbranch lines
66
Leitungmanagement
77
Leitungmanagement
7a7a
Leitungmanagement
88th
Aufkocherreboiler
1010
Leitungmanagement
1111
Kondensatorcapacitor
1212
Leitungmanagement
1313
Destillationskolonnedistillation column
1414
Leitungmanagement
1515
Sumpfbeheizungbottom heating
1616
Leitungmanagement
1717
Kondensatorcapacitor
1818
Leitungmanagement
1919
Leitungmanagement
2020
Pumpepump
2222
Leitungmanagement
2323
Leitungmanagement
2525
Flüssigkeitsgemischliquid mixture
25a25a
Flüssigkeitsspiegelliquid level
2626
DurchlasskanalPassageway
2727
Verteilerrohrmanifold
2828
Leitungsastline branch
2929
Leitungsastline branch
3030
Öffnungopening
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Claims (4)

Verfahren zur Regenerierung eines wenigstens teilweise deaktivierten Zeolith-Katalysators zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, 1.1 dass man den Zeolith-Katalysator bei einer Temperatur zwischen 60 °C und 90 °C und einem Druck zwischen 8 bar und 20 bar mit in einem Lösungsmittel gelösten Wasserstoff einer milden Reinigung unterzieht, 1.2 nach mehreren solchen Schritten 1.1 den Zeolith-Katalysator einer harten Reinigung bei einer Temperatur zwischen 300°C und 450°C und einem Wasserstoffdruck zwischen 14 bar und 30 bar unterzieht und 1.3 anschließend eine kontrollierte Wiederbefeuchtung des Zeolith-Katalysators vornimmt.Process for regeneration of a little bit at least partially deactivated zeolite catalyst for the conversion of hydrocarbons, characterized in that 1.1 the zeolite catalyst at a temperature between 60 ° C and 90 ° C and a pressure between 8 bar and 20 bar with dissolved in a solvent hydrogen a mild purification 1.2, after several such steps 1.1 the zeolite catalyst undergoes a hard cleaning at a temperature between 300 ° C and 450 ° C and a hydrogen pressure between 14 bar and 30 bar and 1.3 then performs a controlled rewetting of the zeolite catalyst. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Zeolith-Katalysator in Schritt 1.1 bei einer Temperatur von ungefähr 75°C und einem Druck von ungefähr 12 bar mild reinigt.A method according to claim 1, characterized in that the zeolite catalyst in step 1.1 mildly cleans at a temperature of about 75 ° C and a pressure of about 12 bar. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den Zeolith-Katalysator in Schritt 1.2 bei einer Temperatur von ungefähr 350°C und einem Wasserstoffdruck von ungefähr 20 bar hart reinigt.A method according to claim 1 or 2, characterized in that the zeolite catalyst in step 1.2 at a temperature of about 350 ° C and a hydrogen pressure of about 20 bar hard cleans. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die milde Reinigung mit dem im Lösungsmittel gelösten Wasserstoff nach Schritt 1.1 ungefähr zehnmal durchgeführt wird und die harte Reinigung nach Schritt 1.2 anschließend einmal durchgeführt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the mild cleaning with the hydrogen dissolved in the solvent after step 1.1 is done about ten times and the hard cleaning after step 1.2 subsequently performed once.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE2445927A1 (en) * 1973-09-27 1975-04-10 Union Carbide Corp PROCESS FOR ALKYLATION OF HYDROCARBONS
DE69403155T2 (en) * 1993-08-26 1997-10-09 Shell Int Research Process for upgrading a paraffinic feed

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