DE102004032117A1 - Catalyst for the selective oxidation of alcohols - Google Patents
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Abstract
Es wird ein Katalysator beansprucht, der ein Metall, eine Metallverbindung oder ein Gemisch davon sowie mindestens eine Alkylenverbindung enthält. Der beanspruchte Katalysator eignet sich insbesondere für die selektive Oxidation von Alkoholen in komprimiertem Kohlendioxid.A catalyst is claimed which contains a metal, a metal compound or a mixture thereof and at least one alkylene compound. The claimed catalyst is particularly suitable for the selective oxidation of alcohols in compressed carbon dioxide.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator, der geeignet ist zur selektiven Oxidation von Alkoholen, ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators, die Verwendung des Katalysators zur selektiven Oxidation von Alkoholen sowie ein Verfahren zur selektiven Oxidation von Alkoholen.The The present invention relates to a catalyst which is suitable for the selective oxidation of alcohols, a process for the preparation of the catalyst, the use of the catalyst for selective Oxidation of alcohols and a process for selective oxidation of alcohols.
Die selektive Oxidation von Alkoholen mit molekularem Sauerstoff in die entsprechenden Carbonylverbindungen (Aldehyde bzw. Ketone) ist sowohl aus wirtschaftlichen als auch ökologischen Gesichtspunkten von erheblichem Interesse, da die erzeugten Produkte wichtige Zwischenprodukte für die Feinchemie darstellen. Daher wurden für diese Stoffwandlung eine ganze Reihe aktiver heterogener oder homogener Katalysatoren entwickelt, welche ganz gezielt die Nachteile weitläufig verwendeter stöchiometrischer Schwermetallreagenzien, wie auf Cr- oder Mn-Basis, oder teurer organischer Oxidationsmittel, z.B. Swern- oder Dess-Martin-Reagenz, umgehen. Als katalytisch aktive Systeme erwiesen sich vor allem Komplexe, Clusterverbindungen und Nanopartikel des Palladiums und des Rutheniums.The selective oxidation of alcohols with molecular oxygen in the corresponding carbonyl compounds (aldehydes or ketones) is both from an economic and ecological point of view Of considerable interest, since the products produced are important intermediates for the Represent fine chemicals. Therefore, for this metabolic conversion a developed a whole series of active heterogeneous or homogeneous catalysts, which specifically targets the disadvantages of widely used stoichiometric Heavy metal reagents, such as Cr or Mn based, or more expensive organic Oxidizing agent, e.g. Swern or Dess Martin reagent, work around. As catalytically active systems, especially complexes, proved Cluster compounds and nanoparticles of palladium and ruthenium.
Allerdings finden die oben erwähnten Katalysatoren in der Regel Anwendung in Flüssigphasen-Prozessen, was meistens den Einsatz von organischen Lösungsmitteln erforderlich macht. Deren Verwendung weist jedoch eine Reihe von Nachteilen auf:
- 1. Durch ihre Brennbarkeit können in Gegenwart von molekularem Sauerstoff explosive Mischungen entstehen.
- 2. Das Lösungsmittel verhält sich meist nicht inert gegenüber den oxidativen Bedingungen, wodurch unerwünschte Nebenprodukte entstehen.
- 3. Die Abtrennung von Produkt und Katalysator sowie von Produkt und Lösungsmittel erfordert in der Regel aufwendige Trennoperationen.
- 4. Der Einsatz homogen gelöster Katalysatoren ermöglicht in der Regel keine kontinuierliche Fahrweise der Reaktion.
- 1. Their combustibility allows the formation of explosive mixtures in the presence of molecular oxygen.
- 2. The solvent is usually not inert to the oxidative conditions, resulting in undesirable by-products.
- 3. The separation of product and catalyst as well as product and solvent usually requires complex separation operations.
- 4. The use of homogeneously dissolved catalysts usually does not allow a continuous procedure of the reaction.
Frühere Versuche mit etablierten Katalysator-Systemen (z.B. Pd/MgO, Pd/C, Pd/Al2O3) in komprimiertem Kohlendioxid (CO2) zeigen, dass dieses Medium prinzipiell als alternative zu organischen Lösungsmitteln für die aerobe Oxidation von Alkoholen geeignet ist. Die besten Ergebnisse wurden mit einem kommerziellen Dreikomponenten-Katalysator (4% Edelmetall, Pd-1% Pt-5% Bi/C) erzielt, der vor der Reaktion durch Behandlung mit Wasserstoff aktiviert werden muss. Präparativ nutzbare Ausbeuten werden mit diesem System erst bei Temperaturen oberhalb 110 °C erreicht.Previous experiments with established catalyst systems (eg Pd / MgO, Pd / C, Pd / Al 2 O 3 ) in compressed carbon dioxide (CO 2 ) show that this medium is in principle suitable as an alternative to organic solvents for the aerobic oxidation of alcohols , The best results were achieved with a commercial three-component catalyst (4% precious metal, Pd-1% Pt-5% Bi / C) which must be activated prior to the reaction by treatment with hydrogen. Preparative yields are achieved with this system only at temperatures above 110 ° C.
Der vorliegenden Erfindung lag demgemäß die Aufgabe zugrunde, die voranstehend genannten Probleme zu lösen und einen Katalysator zu Verfügung zu stellen, der für die katalytische Oxidation von Alkoholen eingesetzt werden kann. Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein Verfahren zur selektiven Oxidation von Alkoholen zu Verfügung zu stellen.Of the The present invention was accordingly the object of the solve the above-mentioned problems and a catalyst disposal to ask for the catalytic oxidation of alcohols can be used. Another object was to provide a method for selective Oxidation of alcohols available to deliver.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Katalysator, enthaltend ein Metall, eine Metallverbindung oder ein Gemisch davon sowie mindestens eine Polyoxyalkylenverbindung.object Accordingly, the present invention is a catalyst containing a metal, a metal compound or a mixture thereof and at least a polyoxyalkylene compound.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Katalysatoren aus Metall/Metallverbindung und einer Polyoxyalkylenverbindung sich hervorragend zur Oxidation von Alkoholen eignen. Besonders bevorzugt können diese zur Oxidation von Alkoholen in komprimiertem CO2 als Reaktionsmedium durchgeführt werden.It has surprisingly been found that the catalysts according to the invention of metal / metal compound and a polyoxyalkylene compound are outstandingly suitable for the oxidation of alcohols. With particular preference, these can be carried out for the oxidation of alcohols in compressed CO 2 as the reaction medium.
Der erfindungsgemäße Katalysator aus Metall und/oder Metallverbindung sowie mindestens einer Polyoxyalkylenverbindung stellt eine einfache Mischung aus den einzelnen Komponenten dar. Üblicherweise liegen die in der Regel festen Metallpartikel bzw. die Partikel der Metallverbindung dispergiert in einer Matrix aus einer Polyoxyalkylenverbindung vor. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind einfach herzustellen und zeigen in komprimiertem Kohlendioxyd über einen weiten Temperaturbereich, insbesondere zwischen 50 und 100°C, vorzugsweise zwischen 60 und 80°C eine hohe katalytische Aktivität.Of the catalyst according to the invention of metal and / or metal compound and at least one polyoxyalkylene compound represents a simple mixture of the individual components. Usually are usually solid metal particles or the particles metal compound dispersed in a matrix of a polyoxyalkylene compound in front. The catalysts of the invention are easy to manufacture and show in compressed carbon dioxide over one wide temperature range, in particular between 50 and 100 ° C, preferably between 60 and 80 ° C a high catalytic activity.
Es wurde auch festgestellt, dass die erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Erweiterung der Substanzbreite sowie zu einer Erhöhung der Selektivität und Lebensdauer im Vergleich zu den bekannten Katalysatoren führt. Beispielsweise können gleichermaßen allylische, benzylische, und „cycloalkylische" Alkohole sowie Ethylalkohole umgesetzt werden.It has also been found that the catalysts according to the invention extend the substance width and increase the selectivity and lifetime in comparison to the known catalysts leads. For example, allylic, benzylic, and "cycloalkylic" alcohols as well as ethyl alcohols can be reacted equally.
Der erfindungsgemäße Katalysator enthält als eine Komponente ein Metall oder eine Metallverbindung. Vorzugsweise ist die Metallkomponente ausgewählt aus elementarem Nickel, Palladium, Platin, Kobalt, Rhodium, Iridium, Eisen, Ruthenium, Osmium und Verbindungen dieser Metalle, beispielsweise aus den Chloriden, Acetaten, Acetylacetonaten, metallorganischen Verbindungen und Clusterverbindungen. Besonders bevorzugt werden Palladium und Palladiumverbindungen eingesetzt. Typische Beispiele sind Palladium(II)-chlorid ([PdCl2]n), Palladium(II)-acetat ([Pd(OAc)2]n), Palladium(II)-acetylacetonat (Pd(acac)2), Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(0)-Chloroform-Adukt (Pd2(dba)3. CHCl3), Bis(allylpalladiumchlorid) [(allyl)PdCl]2, Allylcyclopetadienylpalladium (Cp)Pd(allyl), Palladium-Riesencluster (z.B.: [Pd9(phen)(OAc)3]60) und andere Clusterverbindungen ohne dass durch diese Auflistung eine Einschränkung impliziert werden soll.The catalyst according to the invention contains as a component a metal or a metal compound. The metal component is preferably selected from elemental nickel, palladium, platinum, cobalt, rhodium, iridium, iron, ruthenium, osmium and compounds of these metals, for example from the chlorides, acetates, acetylacetonates, organometallic compounds and cluster compounds. Particular preference is given to using palladium and palladium compounds. Typical examples are palladium (II) chloride ([PdCl 2 ] n ), palladium (II) acetate ([Pd (OAc) 2 ] n ), palladium (II) acetylacetonate (Pd (acac) 2 ), tris ( dibenzylideneacetone) dipalladium (0) chloroform adduct (Pd 2 (dba) 3, CHCl 3 ), bis (allylpalladium chloride) [(allyl) PdCl] 2 , allylcyclopetadienylpalladium (Cp) Pd (allyl), palladium giant cluster (eg: [ Pd 9 (phen) (OAc) 3 ] 60 ) and other cluster compounds without any limitation being implied by this listing.
Das eingesetzte Metall bzw. die Metallverbindungen liegen in der Regel in fester Form, vorzugsweise als Nanopartikel vor. Die Teilchengröße der Metallkomponente liegt üblicherweise zwischen 0,1 und 100 nm, insbesondere zwischen 1 und 50 nm und vorzugsweise zwischen 1 und 10 nm.The used metal or the metal compounds are usually in solid form, preferably as nanoparticles. The particle size of the metal component is usually between 0.1 and 100 nm, in particular between 1 and 50 nm and preferably between 1 and 10 nm.
Als
weitere Komponente enthält
der erfindungsgemäße Katalysator
mindestens eine Polyoxyalkylenverbindung. Die Polyoxyalkylenverbindung
ist vorzugsweise ausgewählt
aus Verbindungen
R3 für H oder CH3 stehen
und
n eine ganze Zahl von 10 bis 100 ist.As a further component, the catalyst according to the invention contains at least one polyoxyalkylene compound. The polyoxyalkylene compound is preferably selected from compounds
R 3 is H or CH 3 and
n is an integer from 10 to 100.
Die Wahl der Polyoxyalkylenverbindung wird durch den Schmelzpunkt und das Phasenverhalten in Gegenwart von komprimiertem CO2 bestimmt. Sie kann während der Reaktion in fester oder flüssiger Form vorliegen. Besonders geeignet sind Polyethylenglycole, Polyethylenglycolether oder Polyethylenglycolester R1(OCH2CR3H)nOR2(R1, R2 = H, C1-C18-Alkyl, Aryl, -C(O)-R4 mit R4 = R4 = C1-C18-Alkyl oder -Aryl, R3=H oder (H3). C1-C18-Alkyl bedeutet eine lineare, cyclische oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alklygruppe, Aryl kann eine unfunktionaliserte und funktionalisierte Phenyl- und Naphthyl-gruppe bedeuten. Die Polyoxyalkylenverbindungen weisen üblicherweise mittlere Molekulargewichte zwischen Mn = 500 g/mol und Mn = 50000 g/mol auf. Es können auch Mischungen dieser Substanzen eingesetzt werden.The choice of polyoxyalkylene compound is determined by the melting point and phase behavior in the presence of compressed CO 2 . It may be in solid or liquid form during the reaction. Particularly suitable are polyethylene glycols, polyethylene glycol ethers or polyethylene glycol esters R 1 (OCH 2 CR 3 H) n OR 2 (R 1 , R 2 = H, C 1 -C 18 -alkyl, aryl, -C (O) -R 4 with R 4 R 4 = C 1 -C 18 alkyl or aryl, R 3 = H or (H 3 ). C 1 -C 18 Alkyl means a linear, cyclic or branched, saturated or unsaturated alkyl group, aryl may be an unfunctionalized and The polyoxyalkylene compounds usually have average molecular weights between M n = 500 g / mol and M n = 50 000 g / mol, mixtures of these substances can also be used.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators, in welchem das Metall und/oder die Metallverbindung oder ein Gemisch daraus mit der Polyoxyalkylenverbindung unter Bildung einer Dispersion vermischt wird.One Another object of the present invention is a method for preparing the catalyst in which the metal and / or the metal compound or a mixture thereof with the polyoxyalkylene compound is mixed to form a dispersion.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, d.h. das Vermischen von Metall und/oder Metallverbindung mit der Polyoxyalkylenverbindung kann in einfacher Weise durchgeführt werden. Beispielsweise kann das Metall und/oder die Metallverbindung
- 1. in flüssigem PEG gelöst bzw. dispergiert oder
- 2. in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, die Lösung mit flüssigen PEG gemischt und anschließend das Lösungsmittel entfernt oder
- 3. zusammen mit festen PEG in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und anschließend das Lösungsmittel entfernt.
- 1. dissolved or dispersed in liquid PEG or
- 2. dissolved in a suitable solvent, the solution mixed with liquid PEG and then the solvent removed or
- 3. dissolved together with solid PEG in a suitable solvent and then the solvent is removed.
Falls erforderlich kann eine Nachbehandlung des Katalysators, wie Reduktion oder Erhitzen, erfolgen. Typische Herstellungsverfahren sind aus den experimentellen Beispielen ersichtlich.If may require a post-treatment of the catalyst, such as reduction or heating. Typical manufacturing processes are out the experimental examples.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung des voranstehend beschriebenen Katalysators zur selektiven Oxidation von Alkoholen, beispielsweise primären und sekundären Alkoholen, zu Aldehyden und Ketonen. Die Oxidation wird vorzugsweise in gasförmigem, flüssigem oder überkritischem CO2 durchgeführt.Another object of the present invention relates to the use of the above-described catalyst for the selective oxidation of alcohols, for example primary and secondary alcohols, to aldehydes and ketones. The oxidation is preferably carried out in gaseous, liquid or supercritical CO 2 .
Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur selektiven Oxidation von Alkoholen, in welchem der Alkohol, üblicherweise ein primärer oder sekundärer Alkohol, mit Sauerstoff in CO2 als Reaktionsmedium in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass als Katalysator ein Katalysatormaterial enthaltend Metall oder eine Metallverbindung und mindestens eine Polyoxyalkylenverbindung eingesetzt wird.Yet another subject of the present invention is a process for the selective oxidation of alcohols, in which the alcohol, usually a primary or secondary alcohol, is reacted with oxygen in CO 2 as the reaction medium in the presence of a catalyst characterized in that the catalyst used is a catalyst material comprising metal or a metal compound and at least one polyoxyalkylene compound.
Technische Lösungen zur Katalyse in Kohlendioxid sind bereits für industrielle Anwendungen etabliert. Die Katalysatoren können in entsprechender Weise zur Oxidation in komprimiertem Kohlendioxid eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können sowohl im satzweisen als auch kontinuierlichen Betrieb eingesetzt werden. Bei Batch-Verfahren wird der zu oxidierende Alkohol in einem Hochdruckreaktor zum Katalysator geben, die entsprechende Menge zum Erreichen der gewünschten Dichte an Kohlendioxid eingebracht, der benötigte Partialdruck an Sauerstoff beaufschlagt und anschließend der Reaktor für die geeignete Reaktionszeit auf Reaktionstemperatur gebracht. Alternativ hat sich in den Beispielen als zweckmäßig erwiesen, eine Mischung aus Kohlendioxid und Sauerstoff direkt zu verwenden. Wird eine Mischung aus Kohlendioxyd und Sauerstoff eingesetzt, hat sich ein Mischungsverhältnis von 80:20 mol/mol bis 98:2 mol/mol, insbesondere von 85:20 – 95:5 mol/mol, als besonders geeignet erwiesen.Technical solutions for catalysis in carbon dioxide are already for industrial applications established. The catalysts can in a similar way to the oxidation in compressed carbon dioxide be used. The catalysts of the invention can both be used in batchwise as well as continuous operation. In batch processes, the alcohol to be oxidized is in a high pressure reactor to give the catalyst, the appropriate amount to reach the desired Density of carbon dioxide introduced, the required partial pressure of oxygen and then the reactor for brought the appropriate reaction time to reaction temperature. alternative has proved to be useful in the examples, a mixture to use directly from carbon dioxide and oxygen. Will be a mixture used from carbon dioxide and oxygen, has a mixing ratio of 80:20 mol / mol to 98: 2 mol / mol, in particular from 85:20 to 95: 5 mol / mol, proved to be particularly suitable.
Die Durchführung der Oxidationsreaktion kann über einen weiten Temperaturbereich erfolgen, wobei die Oxidation vorzugsweise zwischen 50 und 120°C, vorzugsweise zwischen 60 und 90°C durchgeführt wird.The execution the oxidation reaction can over a wide temperature range, the oxidation preferably between 50 and 120 ° C, preferably between 60 and 90 ° C carried out becomes.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsubstanzen können über weite Mengenbereiche miteinander vermischt werden. Vorzugsweise liegt das mol-Verhältnis von Metall bzw. der Metallverbindung und der Polyoxyalkylenverbindung zwischen 0,01 und 10.000, insbesondere zwischen 0,1 und 1.000 und vorzugsweise zwischen 1 und 100.The used according to the invention Catalyst substances can be widely used Quantity ranges are mixed together. Preferably lies the molar ratio of Metal or the metal compound and the polyoxyalkylene compound between 0.01 and 10,000, in particular between 0.1 and 1000 and preferably between 1 and 100.
Die eingesetzte Katalysatormenge wird in Bezug auf das zu oxidierende Substrat üblicherweise auf der Basis der mol-Menge an Metall bzw. Metallverbindung berechnet. Bei einem batchweise durchgeführten Verfahren liegt das Verhältnis von Substrat zu Metall/Metallverbindung im Katalysator üblicherweise zwischen 50:1 – 500:1, insbesondere zwischen 100:1 und 300:1 bei kontinuierlicher Arbeitsweise kann das Verhältnis sehr viel größer sein, üblicherweise liegt es zwischen 500:1 und 2.000:1, wobei die insgesamt durchgeleitete mol-Menge Substrat pro mol-Menge stationärem Katalysator berechnet wird.The used amount of catalyst is relative to the oxidizing Substrate usually calculated on the basis of the molar amount of metal or metal compound. In a batchwise procedure is the ratio from substrate to metal / metal compound in the catalyst usually between 50: 1 - 500: 1, in particular between 100: 1 and 300: 1 in a continuous mode of operation the relationship can be very be much bigger, usually it is between 500: 1 and 2,000: 1, with the total amount of moles passed through Substrate per mole amount of stationary Catalyst is calculated.
Die erfindungsgemäß als Katalysatorkomponente eingesetzte Polyoxyalkylenverbindung wird in größeren Mengen als die Palladiumkomponente eingesetzt. In einem Batchverfahren liegt das Verhältnis von Substrat zu Polyoxyalkylenverbindung zwischen 5:1 und 1:1, bei einer kontinuierlichen Verfahrensweise zwischen 300:1 und 50:1.The according to the invention as a catalyst component used polyoxyalkylene compound is in greater amounts than the palladium component used. In a batch process, the ratio of Substrate to polyoxyalkylene compound between 5: 1 and 1: 1, in a continuous procedure between 300: 1 and 50: 1.
Kohlendioxid kann in gasförmiger, überkritischer oder flüssiger Form verwendet werden. Dabei sind Dichten im Bereich zwischen 0.1 g/ml und 1.2 g/ml, bevorzugt zwischen 0.3 g/ml und 0.9 g/ml anzuwenden. Nach Beendigung der Reaktion können die Produkte durch Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln vom Katalysator entfernt werden. Zweckmäßigerweise geschieht diese Extraktion direkt mit Kohlendioxid, wobei die Dichte identisch zur Reaktionsführung sein kann oder im genannten Dichtebereich so verändert werden kann, dass eine möglichst rasche Extraktion erreicht wird. Wie in den Beispielen demonstriert ist kann der Katalysator direkt zurück gewonnen und erneut eingesetzt werden.carbon dioxide can be gaseous, supercritical or more fluid Form to be used. Densities are in the range between 0.1 g / ml and 1.2 g / ml, preferably between 0.3 g / ml and 0.9 g / ml. To Termination of the reaction can the products by extraction with suitable solvents from the catalyst be removed. Conveniently, This extraction happens directly with carbon dioxide, the density identical to the reaction can be or can be changed in the density range mentioned so that a preferably rapid extraction is achieved. As demonstrated in the examples is the catalyst can be recovered directly and used again become.
Beim kontinuierlichen Verfahren werden komprimiertes Kohlendioxid, das Substrat, und Sauerstoff als Mischung durch den Reaktor geleitet, der den Katalysator bei der gewünschten Reaktionstemperatur enthält. Sowohl Rohrreaktoren als auch Rührkessel können verwendet werden. Kohlendioxid kann in gasförmiger, überkritischer oder flüssiger Form eingesetzt werden, wobei die Dichte im Bereich zwischen 0.1 g/ml und 1.2 g/ml, bevorzugt zwischen 0.3 g/ml und 0.9 g/ml liegt. Das Produkt kann direkt aus dem Kohlendioxid-Strom durch Druckabsenkung und/oder Temperaturveränderung isoliert werden.At the continuous processes are compressed carbon dioxide, the Substrate, and passed oxygen as a mixture through the reactor, the catalyst at the desired Reaction temperature contains. Either Tubular reactors as well as stirred tank can be used. Carbon dioxide can be in gaseous, supercritical or liquid form be used, the density in the range between 0.1 g / ml and 1.2 g / ml, preferably between 0.3 g / ml and 0.9 g / ml. The Product can be taken directly from the carbon dioxide stream by lowering the pressure and / or temperature change be isolated.
Die
folgenden Beispiele verdeutlichen das Vorgehen sowohl für den satzweisen
als auch den kontinuierlichen Betrieb anhand prototypischer Substrate.
Dabei werden die Vorteile der neuen Katalysatoren deutlich, insbesondere:
a)
niedrige Reaktionstemperatur; b) hohe Selektivität bei hohem Umsatz für unterschiedlich
substituierte Substrate; c) Langzeitstabilität und Rezyklisierung.The following examples illustrate the procedure for batchwise as well as continuous operation based on prototypical substrates. The advantages of the new catalysts become clear, in particular:
a) low reaction temperature; b) high selectivity at high conversion for differently substituted substrates; c) long-term stability and recycling.
Allgemeine Angaben und ReagenzienGeneral information and reagents
Palladium(II)-acetat, Palladium(II)-acetylacetonat, PEG-1000 und Brij 35® in handelsüblicher Form wurden ohne weitere Vorbehandlung direkt eingesetzt. Die Zugabe von CO2 (Messer Griesheim 4.5) und O2 (Messer Griesheim 4.8) erfolgte als komprimierte Gasmischung (150-200 bar) konstanter Zusammensetzung (92 8 mol/mol), die einem auf 35 °C temperierten 5 1 Vorratsgefäß entnommen wurde.Palladium (II) acetate, palladium (II) acetylacetonate, PEG-1000 and Brij 35® in commercial form were used directly without further pretreatment. The addition of CO 2 (Messer Griesheim 4.5) and O 2 (Messer Griesheim 4.8) was carried out as a compressed gas mixture (150-200 bar) of constant composition (92 8 mol / mol), which was taken from a tempered to 35 ° C 5 1 storage vessel ,
Herstellung PEG-dispergierter Palladium-Nanopartikelmanufacturing PEG-dispersed palladium nanoparticles
Arbeitsvorschrift A1: Pd(acac)2 (15 mg) und PEG 1000 (2.5 g) werden bei Raumtemperatur unter Argonatmosphäre innig vermischt und das Material ohne weitere Vorbehandlung direkt als Katalysator eingesetzt.Procedure A1: Pd (acac) 2 (15 mg) and PEG 1000 (2.5 g) are intimately mixed at room temperature under argon atmosphere and the material used directly as a catalyst without further pretreatment.
Arbeitsvorschrift A2:Working procedure A2:
Pd(acac)2 (20 mg), Brij 35® (0.8
g) und PEG 1000 (2.7 g) werden bei Raumtemperatur unter Argonatmosphäre innig
vermischt und anschließend
1h auf 130 °C
erhitzt. Nach Abkühlen
auf Raumtemperatur wird das Material ohne weitere Vorbehandlung
direkt als Katalysator eingesetzt.
Arbeitsvorschrift A3:Working procedure A3:
Unter
Ausschluss von Luftsauerstoff wurde eine Lösung von 1.0 g Palladium-(II)-acetat (4.4 mmol)
und 0.4 g Phenanthrolin (2.2 mmol) in 100 ml Essigsäure (wasserfrei)
hergestellt. Diese wird bei Raumtemperatur zunächst 15 min unter Wasserstoffatmosphäre (1 bar)
und anschließend
20 min unter Sauerstoffatmosphäre (1
bar) gerührt.
Nach Filtration erfolgt die Zugabe von 500 ml Benzol, die zur Bildung
eines Niederschlags führt, der
mittels Zentrifuge (je 20 min bei etwa 5000 g) und dreimaligem Waschen
mit jeweils 100 ml Benzol gereinigt und anschließend im Feinvakuum getrocknet
wird. Ausbeute: 0.395 g (60 % bzgl. Pd). Zur Dosierung des Clusters
für die
Katalyse-Experimente wird der Katalysator in 95%iger wässriger
Essigsäure
gelöst
(c = 0.1 mol/l). Zur Herstellung des PEG-dispergierten Riesenclusters
(
Katalytische Alkoholoxidation in komprimiertem CO2 mit PEG dispergiertem Palladium-Riesencluster (batchweise)Catalytic Alcohol Oxidation in Compressed CO 2 with PEG-dispersed palladium giant cluster (batchwise)
Der nach Arbeitsvorschrift A3 hergestellte Katalysator wurde mit dem als Substrat gewählten Alkohol (2.0 mmol) versetzt und 5.50 g der CO2/O2-Gasmischung zudosiert. Unter kontinuierlichem Rühren wurde der Reaktor auf Solltemperatur erhitzt und entsprechend der angegebenen Reaktionszeit auf dieser gehalten. Es folgte die kontinuierliche Produktextraktion über einen Zeitraum von 7 h bei 80 °C mittels CO2. Dieses wurde unter Zuhilfenahme eines Kompressors mit einem Druck von 145 bar durch eine Kapillare direkt in die flüssige PEG-Phase eingetragen. Am Kopf des Reaktors wurde der beladene Gasstrom über ein Nadelventil mit einer Flussrate von etwa 5 l/h (Gasvolumen bei Normaldruck) auf Normaldruck entspannt, welcher in zwei hintereinander geschalteten Kühlfallen mit einer Temperatur von –35 °C vom Extrakt abgetrennt wurde. Anschließend erfolgte die Entspannung des Reaktors auf Normaldruck, der für die folgenden Rezyklisierungs-Experimente mit Substrat und dem CO2/O2-Gasgemisch erneut beladen wurde. Die Analyse der Produktfraktionen erfolgte mittels 1H-NMR-Spektroskopie und GC-FID (unkorrigiert).The catalyst prepared according to procedure A3 was mixed with the alcohol selected as the substrate (2.0 mmol) and 5.50 g of the CO 2 / O 2 gas mixture added. With continuous stirring, the reactor was heated to setpoint temperature and maintained at the specified reaction time on this. This was followed by continuous product extraction over a period of 7 h at 80 ° C using CO 2 . This was entered with the aid of a compressor with a pressure of 145 bar through a capillary directly into the liquid PEG phase. At the top of the reactor, the laden gas stream was released via a needle valve with a flow rate of about 5 l / h (gas volume at atmospheric pressure) to normal pressure, which was separated from the extract in two consecutive cold traps with a temperature of -35 ° C. This was followed by the expansion of the reactor to atmospheric pressure, which was reloaded for the following recycling experiments with substrate and the CO 2 / O 2 gas mixture. The analysis of the product fractions was carried out by means of 1 H-NMR spectroscopy and GC-FID (uncorrected).
Die in Tabelle 1 zusammengefassten Ergebnisse zeigen, dass der Katalysator in mehreren aufeinanderfolgenden Zyklen eingesetzt werden kann. Dabei steigt die Aktivität vom ersten auf den zweiten Zyklus leicht an und bleibt dann auf hohem Niveau stabil. Die Selektivität ist in allen Fällen nahezu perfekt. In den weiter unten folgenden Tabellen 2 und 3 werden daher die Ergebnisse des zweiten Katalysezyklus der jeweiligen Katalysatoren zu Vergleichszwecken herangezogen.The Results summarized in Table 1 show that the catalyst can be used in several consecutive cycles. The activity increases from the first to the second cycle and then stays on stable at a high level. The selectivity is close in all cases Perfect. In the following tables 2 and 3 are therefore the results of the second catalytic cycle of the respective catalysts used for comparison purposes.
Tabelle 1. Ergebnisse der katalytischen Oxidation von Alkoholen in komprimiertem CO2 mit in PEG dispergierten Pd-Riesenclustern: Umsatz und Selektivität in Abhängigkeit der aufeinanderfolgenden Zyklenzahl.a Table 1. Results of the catalytic oxidation of alcohols in compressed CO 2 with PEG-dispersed Pd giant clusters: turnover and selectivity as a function of the number of consecutive cycles. a
In Tabelle 2 werden anhand des Standardsubstrats 3-Methyl-2-buten-1-ol einige etablierte Katalysatorsysteme mit in PEG-dispergierten Palladium-Nanopartikeln verglichen. Man erkennt deutlich, dass die neuen Katalysatoren unter vergleichbaren Bedingungen erheblich höhere Aktivitäten (kürzere Reaktionszeiten, höhere Umsätze) und signifikant höhere Selektivitäten aufweisen.In Table 2 are based on the standard substrate 3-methyl-2-buten-1-ol some established catalyst systems with PEG-dispersed palladium nanoparticles compared. It can be seen clearly that the new catalysts under comparable conditions significantly higher activities (shorter response times, higher sales) and significantly higher selectivities exhibit.
Tabelle 2. Ergebnisse der katalytischen Oxidation von Alkoholen in komprimiertem CO2 mit verschiedenen Palladium-Katalysatoren.a Table 2. Results of the catalytic oxidation of alcohols in compressed CO 2 with various palladium catalysts. a
In Tabelle 3 sind die Ergebnisse der Oxidation strukturell verschiedener Alkohole zusammengefasst. Mit Ausnahme des n-Butanols, bei dessen Oxidation in guten Ausbeuten die Buttersäure gebildet wird, werden in allen Fällen die Carbonylverbindungen (Aldehyde bzw. Ketone) in guten bis ausgezeichneten Umsätzen und durchweg exzellenten Selektivitäten erhalten. Eine vergleichbare Substratbreite ist für keines der etablierten Katalysatorsysteme zur Alkoholoxidation in komprimiertem CO2 bekannt.Table 3 summarizes the results of the oxidation of structurally different alcohols. With the exception of the n-butanol, in which the butyric acid is formed in good oxidation, the carbonyl compounds (aldehydes or ketones) are obtained in all cases in good to excellent conversions and consistently excellent selectivities. No comparable substrate width is known for any of the established catalyst systems for alcohol oxidation in compressed CO 2 .
Tabelle 3. Ergebnisse der Palladium-Riesencluster katalysierte Oxidation von Alkoholen in PEG/CO2 Zwei-Phasen-Systemena Table 3. Results of palladium giant clusters catalyzed oxidation of alcohols in PEG / CO 2 two-phase systems a
Katalytische Alkoholoxidation in komprimiertem CO2 mit PEG dispergiertem Palladium-Riesencluster (kontinuierlich)Catalytic Alcohol Oxidation in Compressed CO 2 with PEG-dispersed palladium giant cluster (continuous)
Zur Demonstration der kontinuierlichen Verfahrensweise wurden die Katalysatormaterialien entsprechend den Arbeitsvorschriften A1 – A3 hergestellt und unter vergleichbaren Bedingungen eingesetzt. Hierzu wurden 3.5 g der jeweiligen PEG-dispergierten Palladium-Spezies in einen 36 ml Edelstahlreaktor eingebracht, der mit einem Magnetrührkern, einem Thermoelement, einem Eingangsventil mit einer bis zum Boden des Reaktors reichenden 1/16''-Kapillare, einem Ausgangsventil und einem Manometer bestückt war. Der Reaktor wurde auf 80 °C erwärmt und die auf 50 °C temperierte CO2/O2-Gasmischung mit Hilfe eines Druckminderers mit einem konstanten Druck von 155 bar zugegeben. Über das Ausgangsventil – einem Nadelventil am Reaktorkopf – wurde der Gasfluss derart dosiert, dass mit Hilfe eine Gasuhr ein Fluss zwischen 5-6 l/h realisiert wurde. Nach Erreichung konstanter Fließverhältnisse wurde mit Hilfe einer HPLC-Pumpe über ein T-Stück in der Gaszuleitung Benzylalkohol mit einer Flussrate von 0.5 ml/h zudosiert. Die Produktfraktionen wurden in zwei hintereinander geschalteten Kühlfallen mit einer Temperatur von –35 °C vom Gasstrom abgetrennt. Die Analyse der Produktfraktionen erfolgte mittels 1H-NMR-Spektroskopie und GC-FID (unkorrigiert). Umsatz = area% (Benzaldehyd) / (area% (Benzaldehyd) + area% (Benzylalkohol)). Die Oxidation des Benzylalkohols verläuft mit 100%iger Selektivität.To demonstrate the continuous procedure, the catalyst materials were prepared according to working procedures A1 - A3 and used under comparable conditions. For this purpose, 3.5 g of the respective PEG-dispersed palladium species were introduced into a 36 ml stainless steel reactor equipped with a magnetic stirrer core, a thermocouple, an inlet valve with a 1/16 "capillary extending to the bottom of the reactor, an outlet valve and a pressure gauge was equipped. The reactor was heated to 80 ° C and added to tempered to 50 ° C CO 2 / O 2 gas mixture by means of a pressure reducer at a constant pressure of 155 bar added. Via the outlet valve - a needle valve at the reactor head - the gas flow was metered in such a way that with the help of a gas meter a flow between 5-6 l / h was realized. After reaching constant flow conditions, benzyl alcohol was metered in at a flow rate of 0.5 ml / h by means of an HPLC pump via a T-piece in the gas feed line. The product fractions were separated in two successive cold traps with a temperature of -35 ° C from the gas stream. The analysis of the product fractions was carried out by means of 1 H-NMR spectroscopy and GC-FID (uncorrected). Turnover = area% (benzaldehyde) / (area% (benzaldehyde) + area% (benzyl alcohol)). The oxidation of the benzyl alcohol proceeds with 100% selectivity.
Repräsentative
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---|---|---|---|---|
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Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2079170A (en) * | 1980-07-08 | 1982-01-20 | Engelhard Min & Chem | Catalysts for the photolytic production of hydrogen from water |
DE19740672A1 (en) * | 1997-09-16 | 1999-03-18 | Hoechst Ag | Rhodium-based hydroformylation catalyst |
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EP1236512A1 (en) * | 2001-02-28 | 2002-09-04 | Council Of Scientific And Industrial Research | Nanosized noble metal catalyst and process for selective preparation of 1,4 butenediol |
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---|---|---|---|---|
CA1002508A (en) * | 1972-11-30 | 1976-12-28 | Takashi Ohara | Method for the production of noble metal catalysts |
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2079170A (en) * | 1980-07-08 | 1982-01-20 | Engelhard Min & Chem | Catalysts for the photolytic production of hydrogen from water |
DE19740672A1 (en) * | 1997-09-16 | 1999-03-18 | Hoechst Ag | Rhodium-based hydroformylation catalyst |
DE19911504A1 (en) * | 1999-03-16 | 2000-10-19 | Suedzucker Ag | Process for the industrial oxidation of alcohols, aldehydes or polyhydroxy compounds |
EP1236512A1 (en) * | 2001-02-28 | 2002-09-04 | Council Of Scientific And Industrial Research | Nanosized noble metal catalyst and process for selective preparation of 1,4 butenediol |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
JANG,PENG,et.al.: Nano plainum catalyst for hydrogenation of olefins and ketone. Yingyong Huaxue,2004,21,6,S.646-648.Abstr. CAPLUS(online),(recherchiet am 13.04.2005.In: STN,Accession, No.2004:522992 * |
JANG,PENG,et.al.: Nano plainum catalyst for hydrogenation of olefins and ketone. Yingyong Huaxue,2004,21,6,S.646-648.Abstr. CAPLUS(online),(recherchiet am 13.04.2005.In: STN,Accession, No.2004:522992; |
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SE8701732(abstract).WPIDS(online),(recherchiert am 13.04.2005). In: STN,Accession No.1989-052334; |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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