DE19822035A1 - Oxidative carbonylation of diene compounds, useful for production of unsaturated acid esters from butadiene etc. - Google Patents

Oxidative carbonylation of diene compounds, useful for production of unsaturated acid esters from butadiene etc.

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DE19822035A1 DE1998122035 DE19822035A DE19822035A1 DE 19822035 A1 DE19822035 A1 DE 19822035A1 DE 1998122035 DE1998122035 DE 1998122035 DE 19822035 A DE19822035 A DE 19822035A DE 19822035 A1 DE19822035 A1 DE 19822035A1
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Abstract

A catalyst system containing subgroup 8 metal(s) or their compounds and a heteropolyacid of molybdenum, tungsten and/or vanadium in a molar excess (based on metal) of at least 2 is used for the oxidative carbonylation of dienes. A process for the oxidative carbonylation of dienes comprises reacting diolefin(s) with a prim., sec. or tert. alcohol, carbon monoxide and oxygen at above 40 deg C in the presence of a catalyst system containing: (a) subgroup 8 metal(s) or their compounds; and (b) a heteropolyacid of formula (I) in a molar excess of at least 2 based on metal. (H)8+a-n(XMo12-a-bWbVaO40)(H2O)y (I) X = phosphorus, silicon, arsenic, germanium, titanium or zirconium; n = 5 if X = P or As, or 4 if X = Si, Ge, Ti or Zr; a = 0-4; b = 0-12; and y = 0-40 An Independent claim is also included for the catalyst system described above.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatorsysteme zur oxidativen Carbo­ nylierung von Dienen, insbesondere von Butadien zu Pentadiencarbonsäure­ estern (PCSE) und Methoxypentensäureestern (MPSE) und Dehydroadipinsäu­ reestern.The present invention relates to catalyst systems for oxidative carbo nylation of dienes, especially butadiene to pentadienecarboxylic acid esters (PCSE) and methoxypentenoic acid esters (MPSE) and dehydroadipinic acid reester.

Die Herstellung von ungesättigten Dicarbonsäureestern durch die katalytische oxidative Carbonylierung von aliphatisch konjugierten Diolefinen ist bekannt. Die bekannte Synthese der Dicarbonsäureester erfolgt gemäß US 4,166,913 durch Umsetzung von Kohlenmonoxid, Sauerstoff und einem Diolefin, wie 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren, 2,3-Dimethylbutadien oder 1,3-Pentadien, unter Bedingungen erhöhter Temperatur und erhöhten Drucks in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Salzverbindung von Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin oder eines Gemisches davon, einer oxidierenden Salzverbindung von Kupfer (I), Kupfer (II), Eisen (II) oder Eisen (III) und einer stöchiometrischen Menge eines Dehydratisierungsmittels, das beispielsweise ein Orthoester, Ketal, Acetal und Trialkylorthoborat sein kann.The production of unsaturated dicarboxylic acid esters by the catalytic Oxidative carbonylation of aliphatic conjugated diolefins is known. The known synthesis of the dicarboxylic acid esters is carried out according to US 4,166,913 by reacting carbon monoxide, oxygen and a diolefin, such as 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, 2,3-dimethylbutadiene or 1,3-pentadiene, under conditions of elevated temperature and pressure in the presence a catalytic amount of a salt compound of ruthenium, rhodium, Palladium, osmium, iridium or platinum or a mixture thereof, one oxidizing salt compound of copper (I), copper (II), iron (II) or Iron (III) and a stoichiometric amount of a dehydrating agent, for example, an orthoester, ketal, acetal and trialkyl orthoborate can.

Bei den bekannten Verfahren können gegebenenfalls auch cokatalytische Liganden- oder Koordinationskomplexverbindungen der Metallsalzverbindungen und stöchiometrische oder katalytische Mengen eines primären, sekundären oder tertiären Alkohols verwendet werden. In the known processes, cocatalytic ones may also be used Ligand or coordination complex compounds of the metal salt compounds and stoichiometric or catalytic amounts of a primary, secondary or tertiary alcohol can be used.  

Im US-Patent 4,236,023 wird die oxidative Carbonylierung von Butadien zum 1,3-Pentadiencarbonsäureester beschrieben. Hierbei kommen ebenfalls die oben beschriebenen Katalysatoren zum Einsatz. Es wird mit katalytischen Mengen an Alkohol sowie stöchiometrischen Mengen an Wasserfänger (Enolether) bezogen auf Butadien gearbeitet, so daß nur die einfache Carbo­ nylierung am Butadien möglich ist.U.S. Patent 4,236,023 describes the oxidative carbonylation of butadiene described for 1,3-pentadienecarboxylic acid ester. Here also come the The catalysts described above are used. It comes with catalytic Amounts of alcohol and stoichiometric amounts of water scavenger (Enol ether) based on butadiene, so that only the simple carbo nylation on butadiene is possible.

Die beschriebenen Katalysatorsysteme haben jedoch den Nachteil, daß sie kupfer- und halogenhaltig sind und daher unter den Reaktionsbedingungen sehr korrosive Gemische entstehen, die die Verwendung hochwertiger Metal­ legierungen erfordern.However, the catalyst systems described have the disadvantage that they contain copper and halogen and therefore under the reaction conditions Very corrosive mixtures arise that use high quality metal alloys require.

Weiterhin werden bei den kupferhaltigen Systemen Wasserfänger benötigt, da bei der oxidativen Carbonylierung immer Oxalsäureester (Reaktion von Kohlenmonoxid mit Alkohol) als Nebenprodukt gebildet wird, der durch das bei der Reaktion freiwerdende Wasser zu Oxalsäure verseift wird. Kupfer bildet mit Oxalsäure unlösliche Oxalate, die Kupferoxalate fallen aus und das Kupfer wird dadurch dem Katalysatorsystem entzogen.Furthermore, water scavengers are required for the copper-containing systems, because in oxidative carbonylation always oxalic acid esters (reaction of Carbon monoxide with alcohol) is formed as a by-product by the water released during the reaction is saponified to oxalic acid. copper forms insoluble oxalates with oxalic acid, the copper oxalates precipitate out and that This removes copper from the catalyst system.

In den US-Patenten 4,575,562 und 4,868,328 werden weitere Katalysatorsy­ steme zur oxidativen Carbonylierung beschrieben. Es finden Chinone (z. B. 1,4-Benzochinon, Tetrachloro-1,4-benzochinon) zur Reoxidation von z. B. Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, insbesondere Palladium Verwendung. Die beschriebenen Autoklavenversuche werden unter Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt, so daß die Katalyse stöchiometrisch bezogen auf das Chinon verläuft und das entsprechende reduzierte Reaktions­ produkt des Chinons in einer zweiten getrennten Stufe reoxidiert werden muß. Die Chinone müssen daher in großem Überschuß eingesetzt werden. Further catalysts are disclosed in U.S. Patents 4,575,562 and 4,868,328 described systems for oxidative carbonylation. Quinones (e.g. 1,4-benzoquinone, tetrachloro-1,4-benzoquinone) for reoxidation of e.g. B. Ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, in particular Palladium use. The autoclave tests described are under Exclusion of oxygen is carried out so that the catalysis is stoichiometric based on the quinone and the corresponding reduced reaction product of the quinone can be reoxidized in a second separate stage got to. The quinones must therefore be used in large excess.  

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein neues Katalysa­ torsystem für die oxidative Carbonylierung von Dienen zu entwickeln, das die Nachteile der bekannten Systeme wie Korrosion, benötigte Wasserfänger, Mehrstufen-Prozeß vermeidet. Es wurde nun gefunden, daß mit einem Katalysatorsystem aus mindestens einem Metall oder einer Verbindung eines Metalls der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise Palladium auf einem Träger oder einer Palladium(II)-Verbindung und einer Heteropolysäure, wie sie nachstehend beschrieben ist, bei hohen Palladium- Aktivitäten unter nicht korrosiven Bedingungen in Abwesenheit eines Wasser­ fängers die oxidative Carbonylierung von z. B. Butadien gelingt.The object of the present invention was to develop a new catalytic converter to develop a gate system for the oxidative carbonylation of dienes the disadvantages of the known systems such as corrosion, required water traps, Avoids multi-stage process. It has now been found that with a Catalyst system made of at least one metal or a compound of one Metal of the 8th subgroup of the Periodic Table of the Elements, preferably Palladium on a support or a palladium (II) compound and one Heteropolyacid, as described below, at high palladium Activities in non-corrosive conditions in the absence of water catches the oxidative carbonylation of z. B. butadiene succeeds.

Dabei werden PCSE und MPSE als Produkte erhalten. Als Nebenprodukt wird das in einer Oxidationsreaktion entstehende 1,4-Dimethoxy-2-buten (DMB) beobachtet.PCSE and MPSE are preserved as products. As a by-product is the 1,4-dimethoxy-2-butene formed in an oxidation reaction (DMB) observed.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur oxidativen Carbonylierung von Dienen, bei dem ein oder mehrere Diolefine, ein primärer, sekundärer oder tertiärer Alkohol, Kohlenmonoxid und Sauerstoff bei einer Temperatur von mehr als 40°C an einem Katalysatorsystem umgesetzt werden, wobei das Katalysatorsystem mindestens ein Metall oder eine Verbindung eines Metalls der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und eine Heteropoly­ säure der allgemeinen Formel I
The invention also relates to a process for the oxidative carbonylation of dienes, in which one or more diolefins, a primary, secondary or tertiary alcohol, carbon monoxide and oxygen are reacted at a temperature of more than 40 ° C. on a catalyst system, the catalyst system being at least one Metal or a compound of a metal from subgroup 8 of the Periodic Table of the Elements and a heteropoly acid of the general formula I

[H]8+a-n[XMo12-a-bWbVaO40] (H2O)y (I)
[H] 8 + an [XMo 12-ab W b V a O 40 ] (H 2 O) y (I)

mit X = P, Si, As, Ge, Ti oder Zr
n = 5, wenn X = P, As,
n = 4, wenn X = Si, Ge, Ti oder Zr,
a = 0 bis 4,
b = 0 bis 12,
y = 0 bis 40
enthält, die in einem mindestens zweifachen molaren Überschuß bezogen auf das Metall, insbesondere Palladium, vorliegt.with X = P, Si, As, Ge, Ti or Zr
n = 5 if X = P, As,
n = 4 if X = Si, Ge, Ti or Zr,
a = 0 to 4,
b = 0 to 12,
y = 0 to 40
contains, which is present in an at least two-fold molar excess based on the metal, especially palladium.

Der Gebrauch von Zusatzstoffen in der Reaktionslösung, wie Dehydratisie­ rungsmitteln, anderen Oxidationsmitteln und anorganischen Lösungsmitteln fördert nicht die Reaktion, stören jedoch nicht den Verlauf der Reaktion.The use of additives in the reaction solution, such as dehydration agents, other oxidizing agents and inorganic solvents does not promote the reaction, but does not interfere with the course of the reaction.

Die Erfindung beinhaltet die Reaktionsführung unter diskontinuierlichen (batch-Fahrweise), kontinuierlichen oder semi-kontinuierlichen Bedingungen. Die Reaktion kann ein- oder mehrstufig durchgeführt werden.The invention includes the reaction under discontinuous (batch mode of operation), continuous or semi-continuous conditions. The reaction can be carried out in one or more stages.

Die Heteropolysäure-Komponente der Katalysatorsysteme entspricht der Zusammensetzung mit der Formel:
The heteropolyacid component of the catalyst systems corresponds to the composition with the formula:

[H]8+a-n[XMo12-a-bWbVaO40] (H2O)y (I)
[H] 8 + an [XMo 12-ab W b V a O 40 ] (H 2 O) y (I)

X = P, Si, As, Ge, Ti und Zr
n entspricht der Oxidationsstufe (Valenz von X)
n = 5, wenn X = P, As,
n = 4, wenn X = Si, Ge, Ti oder Zr,
a = 0 bis 4,
b = 0 bis 12,
Y = 0 bis 40X = P, Si, As, Ge, Ti and Zr
n corresponds to the oxidation state (valence of X)
n = 5 if X = P, As,
n = 4 if X = Si, Ge, Ti or Zr,
a = 0 to 4,
b = 0 to 12,
Y = 0 to 40

Vorzugsweise ist X = P, da es schwierig ist, Heteropolysäuren herzustellen in denen a größer ist als drei, besonders wenn 12-a-b größer ist als Null. Preferably X = P since it is difficult to produce heteropolyacids in which a is greater than three, especially when 12-a-b is greater than zero.  

Im allgemeinen gilt, daß das Oxidationspotential der Heteropolysäure größer sein soll als das von Palladium(II).In general, the oxidation potential of the heteropolyacid is greater is said to be that of palladium (II).

Die Heteropolysäure kann auch aus einer Mischung von Verbindungen bestehen, so daß die Anzahl der peripheren Atome leicht variieren kann und es damit zu ungeraden Zahlen in der Formel kommen kann. Die Heteropo­ lysäure wird normalerweise als Hydrat isoliert, welches bis zu 40 Moleküle Wasser pro Molekül Heteropolysäure enthalten kann.The heteropolyacid can also consist of a mixture of compounds exist so that the number of peripheral atoms can vary slightly and this can result in odd numbers in the formula. The heteropo Lysic acid is usually isolated as a hydrate, which contains up to 40 molecules May contain water per molecule of heteropolyacid.

Jedes konjugierte Diolefin kann je nach gewünschtem Produkt im Sinne der Erfindung im beschriebenen Prozeß eingesetzt werden. Die möglichen kon­ jugierten Diolefine lassen sich durch folgende allgemeine Formel II be­ schreiben:
Depending on the desired product, each conjugated diolefin can be used in the process described in the sense of the invention. The possible conjugated diolefins can be described by the following general formula II:

R1HC = CR3-R4C=CHR2 (II)
R 1 HC = CR 3 -R 4 C = CHR 2 (II)

in der R1, R2, R3 und R4, die untereinander gleich und voneinander ver­ schieden sein können, Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl-Gruppe bestehend aus 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-Gruppe bestehend aus 6 Ringkohlenstoffen bedeuten kann. Besonders zu nennen sind: 1,3-Butadien; Isopren; 1,3-Pentadien; 1,3-Hexadien; 2,4-Hexadien; 2,3-Dimethylbutadien; 2,3-Diethylbutadien; 1,4-Diphenylbutadien; Chloropren; 1,3-Heptadien; 2- Ethyl-1,3-butadien; 1-Phenylbutadien; 2-Chlor-3-methylbutadien usw. Die konjugierten Diene können Alkane und Alkene enthalten, welche die Reak­ tion nicht inhibieren. Bevorzugt sind 1,3-Butadien und Isopren, besonders bevorzugt ist 1,3-Butadien.in which R 1 , R 2 , R 3 and R 4 , which may be the same and different from one another, may mean hydrogen, halogen, an alkyl group consisting of 1 to 4 carbon atoms or an aryl group consisting of 6 ring carbons. Particular mention should be made of: 1,3-butadiene; Isoprene; 1,3-pentadiene; 1,3-hexadiene; 2,4-hexadiene; 2,3-dimethylbutadiene; 2,3-diethylbutadiene; 1,4-diphenylbutadiene; Chloroprene; 1,3-heptadiene; 2-ethyl-1,3-butadiene; 1-phenylbutadiene; 2-chloro-3-methylbutadiene etc. The conjugated dienes may contain alkanes and alkenes which do not inhibit the reaction. 1,3-Butadiene and isoprene are preferred, 1,3-butadiene is particularly preferred.

Als Alkohol kann jeder primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohol der all­ gemeinen Formel ROH, abhängig vom gewünschten Produkt eingesetzt werden. Primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole mit bis zu sechs Kohlen­ stoffatomen sind aufgrund ihrer Verfügbarkeit und Reaktivität bevorzugt. Bevorzugt sind primäre Alkohole und hierbei besonders Methanol und Ethanol.Any primary, secondary or tertiary alcohol of all general formula ROH, depending on the desired product used become. Primary, secondary or tertiary alcohols with up to six coals  Substance atoms are preferred due to their availability and reactivity. Primary alcohols and in particular methanol and Ethanol.

Die erfindungsgemäß als Katalysator verwendeten Verbindungen eines Metalls der Platingruppe (8. Nebengruppe des Periodensystems) sind Palladium-, Platin-, Rhodium-, Ruthenium-, Iridium- und Osmiumsalze oder Gemische daraus, wie sie auch in DE 29 19 090 beschrieben sind.The compounds of a metal used according to the invention as a catalyst the platinum group (8th subgroup of the periodic table) are palladium, Platinum, rhodium, ruthenium, iridium and osmium salts or mixtures from how they are also described in DE 29 19 090.

Besonders bevorzugt sind Palladium(II)-Verbindungen oder geträgertes Palladi­ um(0). Die Wahl der Palladium(II)-Verbindung ist nicht kritisch. Die Palladi­ um-Verbindung kann aus einem einfachen Salz, wie Palladiumbromid, Palladiumacetat, Palladiunmitrat oder Palladiumsulfat bestehen. Bevorzugt sollte die Palladium-Verbindung zumindest ein wenig im Reaktionsmedium löslich sein. Weiterhin sind folgende Palladium-Verbindungen mögliche Katalysatorkomponenten:
Palladium (II) compounds or supported palladi um (0) are particularly preferred. The choice of the palladium (II) compound is not critical. The palladium compound can consist of a simple salt such as palladium bromide, palladium acetate, palladiunmitate or palladium sulfate. The palladium compound should preferably be at least slightly soluble in the reaction medium. The following palladium compounds are also possible catalyst components:

[(C6H5)3P]2PdCl2
[(C6H5)3P]2Pd(Cl)COCH3
[(C6H5)3P]2Pd2Cl4
[(C6H5)P(CH3)2]2PdCl2
C7H8PdCl2
[(C6H5)2POCH3]2PdBr2
[(C6H5)3P]2PdCl2
Pd(NO3)2
[(C6H5)3As]2PdCl2
C8H12PdCl2
Pd(CH3COO)2
PdSO4
[(C6H5)3P]2PdCl(CO2CH3)
[Ph2P(CH2)2PPh2]PdCl2
[Ph2P(CH2)nPPh2]PdCl2; n = 1 bis 4
[Ph2P(CH2)-(NPh)-(CH2)-PPh2]PdCl2 [(C 6 H 5 ) 3 P] 2 PdCl 2
[(C 6 H 5 ) 3 P] 2 Pd (Cl) COCH 3
[(C 6 H 5 ) 3 P] 2 Pd 2 Cl 4
[(C 6 H 5 ) P (CH 3 ) 2 ] 2 PdCl 2
C 7 H 8 PdCl 2
[(C 6 H 5 ) 2 POCH 3 ] 2 PdBr 2
[(C 6 H 5 ) 3 P] 2 PdCl 2
Pd (NO 3 ) 2
[(C 6 H 5 ) 3 As] 2 PdCl 2
C 8 H 12 PdCl 2
Pd (CH 3 COO) 2
PdSO 4
[(C 6 H 5 ) 3 P] 2 PdCl (CO 2 CH 3 )
[Ph 2 P (CH 2 ) 2 PPh 2 ] PdCl 2
[Ph 2 P (CH 2 ) n PPh 2 ] PdCl 2 ; n = 1 to 4
[Ph 2 P (CH 2 ) - (NPh) - (CH 2 ) -PPh 2 ] PdCl 2

Palladium kann ebenfalls geträgert als Katalysatorkomponente eingesetzt werden. Als Träger kommen dabei in Frage: Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Kieselgel, Kaolin, Kieselgur, Zirkoniumoxid, Titaniumoxid, Bariumcarbonat, zeolithische Silicium- und Aluminiumoxide, Polyethylenimin/Siliciumdioxid und Aktivkohle. Die Palladiumkonzentration auf den Trägern variiert von 0,1 bis zu 20 Gew.-%. Bevorzugt sind 0,5 bis 5 Gew.-%.Palladium can also be used as a supported catalyst component become. Possible carriers are: aluminum oxide, silicon dioxide, Silica gel, kaolin, kieselguhr, zirconium oxide, titanium oxide, barium carbonate, zeolitic silicon and aluminum oxides, polyethyleneimine / silicon dioxide and activated carbon. The palladium concentration on the supports varies from 0.1 up to 20% by weight. 0.5 to 5% by weight are preferred.

Die Heteropolysäure, die im Verfahren zum Einsatz kommt, wird im zweifa­ chen bis zu 103fachen molaren Überschuß, bezogen auf Palladium, einge­ setzt. Bevorzugt ist der vierfache bis 100fache molare Überschuß, bezogen auf Palladium.The heteropolyacid which is used in the process is used in a two-fold up to 10 3- fold molar excess, based on palladium. A four-fold to 100-fold molar excess, based on palladium, is preferred.

Palladium kann in sehr geringer Konzentration eingesetzt werden. Im all­ gemeinen sind die verwendeten Anteile der Metallverbindungen der Platin­ gruppe etwa 0,001 bis 5 Gew.-% des verwendeten Diolefins, vorzugsweise zwischen etwa 0,01 und 2 Gew.-%, bezogen auf das verwendete Diolefin. Größere und geringere Mengen können bei verschiedenen Drücken und Temperaturen verwendet werden.Palladium can be used in very low concentrations. In all the proportions of the metal compounds used are the platinum group about 0.001 to 5 wt .-% of the diolefin used, preferably between about 0.01 and 2% by weight, based on the diolefin used. Larger and smaller amounts can be at different pressures and Temperatures are used.

Die Mengen an Alkohol ist nicht kritisch, solange genug Alkohol zur Bildung des Esters vorhanden ist. Neben seiner Funktion als Reaktant kann der Alkohol auch als Lösungsmittel dienen. Die Alkohole können in Konzen­ trationen von 200 bis 1000 Gew.-%, bezogen auf das Diolefin, eingesetzt werden. Es können jedoch auch größere oder kleinere Mengen an Alkohol eingesetzt werden. The amount of alcohol is not critical as long as enough alcohol is available Formation of the ester is present. In addition to its function as a reactant the alcohol also serve as a solvent. The alcohols can be in conc trations of 200 to 1000 wt .-%, based on the diolefin, used become. However, larger or smaller amounts of alcohol can also be used be used.  

Benzonitril, Acetonitril, Isocyanate, Isothiocyanate, Pyridin, Pyrimidin, Chinolin und Isochinolin können ebenfalls als Lösungsmittel eingesetzt werden, die dann als Liganden dienen, um die Aktivität oder Löslichkeit des Metallkatalysators der Platingruppe zu modifizieren.Benzonitrile, acetonitrile, isocyanates, isothiocyanates, pyridine, pyrimidine, Quinoline and isoquinoline can also be used as solvents which then serve as ligands to increase the activity or solubility of the Modify platinum group metal catalyst.

Das CO/O2-Partialdruck-Verhältnis, welches das molare Verhältnis beschreibt, ist im allgemeinen 1/1 bis 20/1. Es können jedoch ebenfalls andere Verhält­ nisse eingesetzt werden. Bevorzugt sind Verhältnisse von 2/1 bis 10/1. Der Gesamtdruck unter Reaktionsbedingungen beträgt gewöhnlich 10 bis 200 bar, bevorzugt sind 60 bis 120 bar.The CO / O 2 partial pressure ratio, which describes the molar ratio, is generally 1/1 to 20/1. However, other ratios can also be used. Ratios of 2/1 to 10/1 are preferred. The total pressure under reaction conditions is usually 10 to 200 bar, 60 to 120 bar are preferred.

Falls ein organisches Dehydratisierungsmittel während der Reaktion zum Einsatz kommt, so kann es auch zusammen mit dem Alkohol als Lösungs­ mittel dienen.If an organic dehydrating agent during the reaction to If it is used, it can also be used together with the alcohol as a solution serve means.

Typische Dehydratisierungsmittel sind Acetale, Ketone und Orthoester. Eine große Anzahl solcher Dehydratisierungsmittel werden in DE-A-30 43 816 be­ schrieben.Typical dehydrating agents are acetals, ketones and orthoesters. A Large numbers of such dehydrating agents are described in DE-A-30 43 816 wrote.

Der Prozeß ist über einen breiten Temperaturbereich durchführbar, von 40°C bis zu 200°C, bevorzugt bei 75°C bis 125°C. Die Reaktionszeit ist eben­ falls nicht kritisch und kann je nach Reaktant und Reaktionsbedingungen breit variiert werden (1 bis 24 Stunden).The process can be carried out over a wide temperature range, from 40 ° C up to 200 ° C, preferably at 75 ° C to 125 ° C. The response time is flat if not critical and can vary depending on the reactant and reaction conditions can be varied widely (1 to 24 hours).

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. The invention is explained in more detail below with the aid of examples.  

BeispieleExamples Allgemeine Versuchsvorschrift:General test instructions:

Alle Versuche wurden in einem 270-ml-Autoklav mit Rührer durchgeführt. 0,28 mmol der Palladiumverbindung und 1,12 mmol der Heteropolysäure wurden in 30 ml Methanol und 15 ml Acetonitril aufgenommen. Nach Schließen des Autoklaven wurde das Butadien zudosiert und 42 bar CO/O2 (5/1) aufgepreßt. Das System wurde auf 80°C erhitzt (Gesamtdruck 55 bar). Nach 5 Stunden Reaktionszeit wurde die Reaktion durch Abkühlen des Reaktors beendet. Der Autoklav wurde entspannt und der Flüssigaustrag gaschromatographisch untersucht.All experiments were carried out in a 270 ml autoclave with a stirrer. 0.28 mmol of the palladium compound and 1.12 mmol of the heteropolyacid were taken up in 30 ml of methanol and 15 ml of acetonitrile. After the autoclave was closed, the butadiene was metered in and 42 bar CO / O 2 (5/1) were injected. The system was heated to 80 ° C (total pressure 55 bar). After a reaction time of 5 hours, the reaction was terminated by cooling the reactor. The autoclave was depressurized and the liquid discharge was examined by gas chromatography.

Beispiele 1 bis 6Examples 1 to 6

  • 1. 65 mg (0,28 mmol) Pd(NO3)2
    2,04 g (1,12 mmol) H3PMo12O40
    6,6 g (122 mmol) Butadien    1. 65 mg (0.28 mmol) Pd (NO 3 ) 2
    2.04 g (1.12 mmol) H 3 PMo 12 O 40
    6.6 g (122 mmol) of butadiene
  • 2. 65 mg (0,28 mmol) Pd(NO3)2
    2,04 g (1,12 mmol) H4SiMo12O40
    5,5 g (102 mmol) Butadien    2. 65 mg (0.28 mmol) Pd (NO 3 ) 2
    2.04 g (1.12 mmol) H 4 SiMo 12 O 40
    5.5 g (102 mmol) butadiene
  • 3. 0,6 g (0,28 mmol) 5% Pd auf Aluminiumoxid
    2, 04 g (1,12 mmol) H3PMo12O40
    5,4 g (100 mmol) Butadien     3. 0.6 g (0.28 mmol) 5% Pd on alumina
    2.04 g (1.12 mmol) H 3 PMo 12 O 40
    5.4 g (100 mmol) butadiene
  • 4. 0,99 g (0,28 mmol) Pd auf Polyethylenimin /Siliciumdioxid
    2,04 g (1,12 mmol) H3PMo12O40
    5,9 g (109 mmol) Butadien    4. 0.99 g (0.28 mmol) Pd on polyethyleneimine / silica
    2.04 g (1.12 mmol) H 3 PMo 12 O 40
    5.9 g (109 mmol) butadiene
  • 5. 0,99 g (0,28 mmol) Pd auf Polyethylenimin /Siliciumdioxid
    5,8 g (107 mmol) Butadien    5. 0.99 g (0.28 mmol) Pd on polyethyleneimine / silica
    5.8 g (107 mmol) butadiene
  • 6. Versuch wurde ohne Acetonitril als komplexierendes Lösungsmittel gefahren.
    65 mg (0,28 mmol) Pd(NO3)2
    2,04 g (1,12 mmol) H3PMo12O40
    5,8 g (107 mmol) Butadien
    6. Experiment was carried out without acetonitrile as the complexing solvent.
    65 mg (0.28 mmol) Pd (NO 3 ) 2
    2.04 g (1.12 mmol) H 3 PMo 12 O 40
    5.8 g (107 mmol) butadiene

Claims (9)

1. Verfahren zur oxidativen Carbonylierung von Dienen, bei dem ein oder mehrere Diolefine, ein primärer, sekundärer oder tertiärer Alkohol, Kohlenmonoxid und Sauerstoff bei einer Temperatur von mehr als 40°C an einem Katalysatorsystem umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem mindestens ein Metall oder eine Verbindung eines Metalls der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und eine Heteropolysäure der allgemeinen Formel I
[H]8+a-n[XMo12-a-bWbVaO40] (H2O)y (I)
mit X = P, Si, As, Ge, Ti oder Zr
n = 5, wenn X = P, As,
n = 4, wenn X = Si, Ge, Ti oder Zr,
a = 0 bis 4,
b = 0 bis 12,
y = 0 bis 40
enthält, die in einem mindestens zweifachen molaren Überschuß bezogen auf das Metall vorliegt.1. A process for the oxidative carbonylation of dienes, in which one or more diolefins, a primary, secondary or tertiary alcohol, carbon monoxide and oxygen are reacted at a temperature of more than 40 ° C on a catalyst system, characterized in that the catalyst system at least one Metal or a compound of a metal from subgroup 8 of the Periodic Table of the Elements and a heteropolyacid of the general formula I.
[H] 8 + an [XMo 12-ab W b V a O 40 ] (H 2 O) y (I)
with X = P, Si, As, Ge, Ti or Zr
n = 5 if X = P, As,
n = 4 if X = Si, Ge, Ti or Zr,
a = 0 to 4,
b = 0 to 12,
y = 0 to 40
contains which is present in an at least two-fold molar excess based on the metal. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall oder Verbindung eines Metalls der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente Palladium auf einem Träger oder eine Palladium(II)-Ver­ bindung eingesetzt werden. 2. The method according to claim 1, characterized in that as the metal or compound of a metal of subgroup 8 of the periodic table the elements palladium on a support or a palladium (II) ver binding can be used.   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß X = P ist.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that X = P is. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Dien die allgemeine Formel II aufweist
R1HC = CR3-R4C=CHR2 (II)
mit R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C1-4- Alkyl oder C6-Aryl.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the diene has the general formula II
R 1 HC = CR 3 -R 4 C = CHR 2 (II)
with R 1 , R 2 , R 3 , R 4 independently of one another hydrogen, halogen, C 1-4 alkyl or C 6 aryl. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol aliphatisch ist und 1 bis 6 C-Atome aufweist.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the alcohol is aliphatic and has 1 to 6 carbon atoms. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels, ausgewählt aus dem Alkohol, Benzonitril, Acetonitril, Isocyanaten, Isothiocyanaten, Pyridin, Pyrimidin, Chinolin oder Isochinolin, durchgeführt wird.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the reaction in the presence of a solvent selected from alcohol, benzonitrile, acetonitrile, isocyanates, isothiocyanates, Pyridine, pyrimidine, quinoline or isoquinoline is carried out. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Heteropolysäure H3PMo12O14 und/oder H4SiMo12O14 eingesetzt werden.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that H 3 PMo 12 O 14 and / or H 4 SiMo 12 O 14 are used as heteropolyacid. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das CO/O2-Partialdruckverhältnis 1 : 1 bis 20 : 1 beträgt.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the CO / O 2 partial pressure ratio is 1: 1 to 20: 1. 9. Katalysatorsystem aus einem Metall oder einer Verbindung eines Metalls der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und einer Hete­ ropolysäure der allgemeinen Formel I
[H]8+a-n[XMo12-a-bWbVaO40] (H2O)y (I)
mit X = P, Si, As, Ge, Ti oder Zr
n = 5, wenn X = P, As,
n = 4, wenn X = Si, Ge, Ti oder Zr,
a = 0 bis 4,
b = 0 bis 12,
y = 0 bis 40
enthält, die in einem mindestens zweifachen molaren Überschuß bezogen auf das Metall vorliegt.9. catalyst system made of a metal or a compound of a metal from subgroup 8 of the Periodic Table of the Elements and a heteropolyacid of the general formula I
[H] 8 + an [XMo 12-ab W b V a O 40 ] (H 2 O) y (I)
with X = P, Si, As, Ge, Ti or Zr
n = 5 if X = P, As,
n = 4 if X = Si, Ge, Ti or Zr,
a = 0 to 4,
b = 0 to 12,
y = 0 to 40
contains which is present in an at least two-fold molar excess based on the metal.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4646423B2 (en) * 2001-03-14 2011-03-09 ダイセル化学工業株式会社 Method for producing carboxylic acid or ester thereof
US9353405B2 (en) 2002-03-12 2016-05-31 Enzo Life Sciences, Inc. Optimized real time nucleic acid detection processes

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4298531A (en) * 1979-12-31 1981-11-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Oxidation of butadiene to furan
US4386217A (en) * 1981-05-21 1983-05-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Oxidative alkoxycarbonylation of olefins with palladium/heteropoly acid catalyst systems
US4868328A (en) * 1986-12-24 1989-09-19 Shell Oil Company Selective oxidative carbonylation of conjugated dienes
US5557014A (en) * 1990-03-05 1996-09-17 Catalytica, Inc. Catalytic system for olefin oxidation to carbonyl products

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007080067A1 (en) * 2006-01-11 2007-07-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Catalyst and process for producing ketone using the same

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