DE102004031051A1

DE102004031051A1 - Removing acid gases from a fluid stream comprises contacting the fluid stream with a liquid absorbent and regenerating the absorbent by heating to produce a compressed acid gas stream

Info

Publication number: DE102004031051A1
Application number: DE200410031051
Authority: DE
Inventors: Torsten Dr. Katz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-06-25
Filing date: 2004-06-25
Publication date: 2006-01-12

Abstract

Removing acid gases comprising at least 50 mole% hydrogen sulfide from a fluid stream comprises contacting the fluid stream with a liquid absorbent, separating the loaded absorbent into an acid gas stream at 3-30 bar and a regenerated absorbent stream by heating and optionally expansion or stripping, cooling the regenerated absorbent by heat exchange with the loaded absorbent, and recycling the regenerated absorbent to the absorption step.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung eines unter hohem Druck stehenden Sauergasstroms durch Entfernung der Sauergase aus einem Fluidstrom.The The present invention relates to a process for obtaining a under high pressure sour gas flow by removing the Sour gas from a fluid stream.

In zahlreichen Prozessen in der chemischen Industrie treten Fluidströme auf, die Sauergase, wie z.B. CO₂, H₂S, SO₂, CS₂, HCN, COS oder Mercaptane als Verunreinigungen enthalten. Bei diesen Fluidströmen kann es sich beispielsweise um Gasströme wie Erdgas, Raffineriegas oder Reaktionsgase handeln, die bei der Oxidation organischer Materialien, wie beispielsweise organische Abfälle Kohle oder Erdöl, oder bei der Kompostierung organischer Substanzen enthaltender Abfallstoffe entstehen.In numerous processes in the chemical industry, fluid flows occur which contain acid gases such as CO ₂ , H ₂ S, SO ₂ , CS ₂ , HCN, COS or mercaptans as impurities. These fluid streams may be, for example, gas streams such as natural gas, refinery gas or reaction gases resulting from the oxidation of organic materials such as organic wastes, coal or petroleum or composting organic matter-containing wastes.

Die Entfernung der Sauergase ist aus unterschiedlichen Gründen von besonderer Bedeutung. Beispielsweise muss der Gehalt an Schwefelverbindungen von Erdgas durch geeignete Aufbereitungsmaßnahmen unmittelbar an der Erdgasquelle reduziert werden, denn auch die Schwefelverbindungen bilden in dem vom Erdgas häufig mitgeführten Wasser Säuren, die korrosiv wirken. Für den Transport des Erdgases in einer Pipeline müssen daher vorgegebene Grenzwerte der schwefelhaltigen Verunreinigungen eingehalten werden. Die bei der Oxidation organischer Materialien, wie beispielsweise organische Abfälle, Kohle oder Erdöl, oder bei der Kompostierung organischer Substanzen enthaltender Abfallstoffe entstehenden Reaktionsgase müssen entfernt werden, um die Emission von Gasen, die die Natur schädigen oder das Klima beeinflussen können, zu verhindern.The Removal of the acid gases is due to different reasons special meaning. For example, the content of sulfur compounds of natural gas by appropriate treatment measures directly at the Natural gas source can be reduced, because the sulfur compounds make in that of natural gas often entrained Water acids, which have a corrosive effect. For Therefore, the transport of natural gas in a pipeline must have predetermined limits the sulphurous impurities are maintained. The at the oxidation of organic materials, such as organic waste Coal or petroleum, or in the composting of organic substances containing waste materials must arise reaction gases be removed to prevent the emission of gases that damage nature or can affect the climate, to prevent.

Zu den in Gaswäscheverfahren eingesetzten Waschlösungen existiert auch eine umfangreiche Patentliteratur. Grundsätzlich kann man dabei zwei unterschiedlichen Typen von Absorptions- bzw. Lösungsmitteln für die Gaswäsche unterscheiden:
Zum einen werden sog. physikalische Lösungsmittel eingesetzt, in denen nach erfolgter Absorption die gelösten Sauergase in molekularer Form vorliegen. Typische physikalische Lösungsmittel sind Cyclotetramethylensulfon (Sulfolan) und dessen Derivate, aliphatische Säureamide (Acetylmorpholin, N-Formylmorpholin), NMP (N-Methylpyrrolidon), Propylencarbonat, N-alkylierte Pyrrolidone und entsprechende Piperidone, Methanol und Gemische aus Dialkylethern von Polyethylenglykolen (Selexol^®, Union Carbide, Danbury, Conn., USA).The washing solutions used in gas scrubbing processes also have extensive patent literature. Basically, one can distinguish two different types of absorption or solvents for gas scrubbing:
On the one hand, so-called physical solvents are used in which, after absorption, the dissolved acid gases are present in molecular form. Typical physical solvents are cyclotetramethylenesulfone (sulfolane) and its derivatives, aliphatic acid amides (acetylmorpholine, N-formyl morpholine), NMP (N-methylpyrrolidone), propylene carbonate, N-alkylated pyrrolidones and the corresponding piperidones, methanol, and mixtures of dialkylethers of polyethylene glycols (Selexol ^®, Union Carbide, Danbury, Conn., USA).

Zum anderen werden chemische Lösungsmittel eingesetzt, deren Wirkungsweise auf chemischen Reaktionen beruht, bei denen nach erfolgter Absorption die gelösten Sau ergase in Form chemischer Verbindungen vorliegen. Beispielsweise werden bei den im industriellen Maßstab am häufigsten als chemische Lösungsmittel eingesetzten wässrigen Lösungen aus anorganischen Basen (z.B. Pottaschelösung im Benfield-Prozess) oder organischen Basen (z.B. Alkanolamine) beim Lösen von Sauergasen Ionen gebildet.To the others become chemical solvents whose mode of action is based on chemical reactions, in which, after absorption, the dissolved sow ergase in the form of chemical Compounds are present. For example, in the industrial scale most frequently as chemical solvents used aqueous solutions from inorganic bases (e.g., potash solution in the Benfield process) or organic bases (e.g., alkanolamines) are formed upon dissolving sour gas ions.

Das Lösungsmittel kann durch Membranverfahren, Erhitzen, Entspannen auf einen niedrigeren Druck oder Strippen regeneriert werden, wobei die ionischen Spezies zu Sauergasen zurück reagieren und/oder mittels Dampf abgestrippt werden. Nach dem Regenerationsprozess kann das Lösungsmittel wiederverwendet werden.The solvent can through membrane process, heating, relaxing at a lower Pressure or stripping are regenerated, with the ionic species back to sour gases react and / or stripped by steam. After the regeneration process can the solvent be reused.

Zuweilen ist es nicht erwünscht, die entfernten Sauergase einfach in die Atmosphäre zu leiten, sondern sie werden anderweitig genutzt oder entsorgt. Dies ist z.B. bei der Enhanced Oil Recovery der Fall. Hier wird das komprimierte Sauergas durch Verpressen in Erdöllagerstätten dazu genutzt, die technisch gewinnbare Erdölmenge des Feldes zu erhöhen. Selbst wenn das Sauergas nicht zur verbesserten Ausbeutung von Erdöllagerstätten genutzt wird, kann es aus Gründen des Klimaschutzes sinnvoll sein, das Sauergas in unterirdische Lagerstätten zu pressen oder in tiefe Wasserschichten in offenen Gewässern zu lösen.occasionally it is not desirable The distant sour gases are simply channeled into the atmosphere, but they become otherwise used or disposed of. This is e.g. at the Enhanced Oil Recovery the case. Here is the compressed sour gas through Pressing in oil reservoirs to used to increase the technically recoverable amount of oil of the field. Even if the sour gas is not used for the improved exploitation of oil deposits it may, for reasons of climate protection make sense, the sour gas in underground deposits too or in deep water layers in open waters to solve.

Für diese Art der Weiterverwendung oder Entsorgung ist es erforderlich, dass die Sauergase ein Druckniveau aufweisen, das oberhalb des Normaldrucks liegt.For this Type of reuse or disposal requires that the acid gases have a pressure level above normal pressure lies.

Aus der EP-A-768365 und US-A-5853680 ist es bekannt, aus unter einem Druck von 30 bar und mehr stehendem Erdgas, das CO2 als Sauergas enthält, das CO2 so zu separieren, dass das CO2 anschließend auf einem Druckniveau von 10 bar vorliegt. Hierzu wird das behandlungsbedürftige Erdgas mit einer Absorptionsflüssigkeit, z.B. oganischen Aminen wie Methyldiethanolamin in Kontakt gebracht. Ein Verfahren zur Entfernung des CO2 aus Erdgas, bei dem das CO2 anschließend auf einem relativ hohen Druckniveau belassen wird, arbeitet energetisch ungünstiger als ein Verfahren, bei dem das CO2 auf Normaldruck entspannt wird. Der Grund hierfür ist darin zu sehen, dass die Regenerierung der mit CO2 beladenen Absorptionsflüssigkeit, d.h. das Austreiben des CO2, im Allgemeinen auf die Weise geschieht, dass die Absorptionsflüssigkeit entspannt und gleichzeitig oder anschließend aufgeheizt wird. Je niedriger nun das Druckniveau bei der Entspannung der beladenen Absorptionsflüssigkeit, gewählt werden kann, desto weniger Wärmenergie muss beim anschließenden Aufheizen aufgewendet werden, um eine regenerierte Absorptionsflüssigkeit mit einem definierten Restgehalt an CO2 zu erhalten.From EP-A-768365 and US-A-5853680 it is known to separate CO2 from acid under a pressure of 30 bar and more, containing CO2 as sour gas, so that the CO2 is subsequently at a pressure level of 10 bar exists. For this purpose, the natural gas requiring treatment is brought into contact with an absorption liquid, for example organic amines such as methyldiethanolamine. A process for removing CO2 from natural gas, which then keeps the CO2 at a relatively high pressure level, is less favorable in terms of energy than a process that relieves the CO2 to atmospheric pressure. The reason for this is that the regeneration of the CO2-laden absorption liquid, that is, the expulsion of the CO2, generally done in such a way that the absorption liquid is relaxed and simultaneously or subsequently heated. The lower the pressure level in the relaxation of the loaded absorption liquid, can be chosen, the less heat energy must be spent in the subsequent heating to obtain a regenerated absorption liquid with a defined residual content of CO2.

Vor diesem Hintergrund steht stehen einem Durchschnittsfachmann, der vor der Aufgabe steht, ein Sauergas auf einem hohem Druckniveau bereitzustellen, das er durch Regenerierung einer mit dem Sauergas beladenen Absorptionsflüssigkeit gewinnt, 2 Alternativen zur Verfügung. Bei der ersten Alternative geht er vor wie in den beiden vorgenannten Schutzrechten beschrieben. Bei der zweiten Alternative entspannt er die mit dem Sauergas beladene Absorptionsflüssigkeit bis auf Normaldruck und erhöht anschließend das Druckniveau der benötigten Sauergasmenge wieder mittels üblicher Verfahren, z.B. durch einen Kompressor. Welche dieser beiden Alternativen unter enegetischen Aspekten die günstigere ist, hängt von vielerlei Randbedingungen ab. Bei der 1. Alternative muss er aus den oben beschriebenen Gründen bei der Regenerierung der Absorptionsflüssigkeit zusätzlich Energie aufwenden. Bei der 2. Alternative wird zwar für die Regenerierung der Absorptionsflüssigkeit weniger Energie benötigt, zusätzliche Ernergie ist jedoch zum Betreiben der Kompressoren aufzuwenden.In front This background is to be understood by one of ordinary skill in the art Before the task is, an acid gas at a high pressure level he provided by regenerating a loaded with the sour gas absorption liquid wins, 2 alternatives available. In the first alternative, he proceeds as in the two aforementioned Protected rights described. Relaxed in the second alternative he loaded with the sour gas absorption liquid to normal pressure and increased subsequently the pressure level of the needed Sour gas quantity again by means of usual Method, e.g. through a compressor. Which of these two alternatives? among enegetical aspects the cheaper one depends on many conditions. For the 1st alternative he has to leave for the reasons described above in the regeneration of the absorption liquid additional energy spend. In the second alternative is indeed for the regeneration of the absorption liquid less energy needed additional Ernergie is, however, spend to operate the compressors.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, ein wirtschaftliches Verfahren bereitzustellen, mit dem es möglich ist, Fluidströme von den darin als Verunreinigungen enthaltenen H2S-haltigen Sauergasen zu befreien und die Sauergasströme auf einem hohen Druckniveau bereitzustellen.task Thus, the present invention was an economical process to provide, with which it is possible is, fluid flows of the H2S-containing acid gases contained therein as impurities to liberate and the sour gas streams to provide at a high pressure level.

Demgemäß wurde ein Verfahren gefunden zur Gewinnung eines unter einem Druck von 3 bis 30 bar stehenden Sauergasstroms durch Entfernung der Sauergase aus einem Fluidstrom, der H2S als Sauergas und ggf. andere Sauergase als Verunreinigungen enthält, wobei der molare Anteil an H₂S, bezogen auf die Gesamtmenge an Sauergasen mindestens 50 mol-% beträgt, indem man

a) man in wenigstens einem Absorptionsschritt den Fluidstrom mit einem flüssigen Absorptionsmittel in innigen Kontakt bringt und so einen von Sauergasen weitgehend gereinigten Fluidstrom und eine mit Sauergasen beladenes flüssiges Absorptionsmittel erzeugt (Schritt a),
b) den von Sauergasen weitgehend gereinigten Fluidstrom und das mit Sauergasen beladene flüssige Absorptionsmittel voneinander trennt (Schritt b),
c) das mit Sauergasen beladene flüssige Absorptionsmittel durch Aufheizen und ggf. Entspannen oder Strippen in einen Sauergasstrom mit einem Druck von 3 bis 30 bar und ein regeneriertes flüssiges Absorptionsmittel auftrennt (Schritt c),
d) das regenerierte flüssige Absorptionsmittel in einen Wärmetauscher führt und dort abkühlt, indem man mit einem Teil seiner Wärmeenergie das mit Sauergasen beladene flüssige Absorptionsmittel in Schritt (c) aufheizt (Schritt d),
e) das regenerierte flüssige Absorptionsmittel in Schritt a) zurückführt (Schritt e).

Accordingly, a method has been found for obtaining an acid gas stream under a pressure of 3 to 30 bar by removing the acid gases from a fluid stream containing H2S as sour gas and possibly other acid gases as impurities, wherein the molar fraction of H ₂ S, based on the total amount of acid gases is at least 50 mol%, by

a) bringing the fluid stream into intimate contact with a liquid absorbent in at least one absorption step, thereby producing a fluid stream largely purified of acid gases and a liquid absorbent laden with acid gases (step a),
b) separating from each other the acid stream largely purified fluid stream and the acid gas-laden liquid absorbent (step b),
c) separating the laden with acid gases liquid absorbent by heating and optionally relaxing or stripping in an acid gas stream at a pressure of 3 to 30 bar and a regenerated liquid absorbent separates (step c),
d) the regenerated liquid absorbent passes into a heat exchanger and cools there by heating the liquid absorbent laden with acid gases in step (c) with a portion of its heat energy (step d),
e) the regenerated liquid absorbent in step a) returns (step e).

Das erfindungsgemäße Absorptionsmittel bzw. das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Entfernung von Sauergasen aus Fluidströmen geeignet, die mindestens 50, bevor zugt mindestens 75 mol-% H₂S, bezogen auf die Gesamtmenge an Sauergasen im Fluidstrom, enthalten. Bei den anderen Sauergasen handelt es sich insbesondere um CO₂, COS, Mercaptane, SO₃, SO₂, CS₂ und HCN. Besonders günstig liegt der Anteil von CO₂ an den sonstigen Sauergasen bei mindestens 50 mol-%.The absorbent according to the invention or the process according to the invention is suitable for removing acid gases from fluid streams containing at least 50, preferably at least 75, mol% of H ₂ S, based on the total amount of acid gases in the fluid stream. The other acid gases are, in particular, CO ₂ , COS, mercaptans, SO ₃ , SO ₂ , CS ₂ and HCN. The proportion of CO ₂ in the other sour gases is particularly favorable at at least 50 mol%.

Fluide, welche die Sauergase enthalten, enthalten neben den Saugasen inerte Bestandteile, d.h. solche innerte Gas- und Flüssigkeitsbestandteile, die von den Absorptionsmittel nicht oder nicht in nennenswertem Umfang absorbiert werden. Bei den Fluiden handelt es einerseits um Gase, wie Erdgas, Synthesegas, Koksofengas, Kohlevergasungsgas, Kreisgas und Verbrennungsgase und andererseits mit dem Absorptionsmittel im Wesentlichen nicht mischbare Flüssigkeiten, wie LPG (Liquefied Petroleum Gas) oder NGL (Natura) Gas Liquids). Beispiele für inerte Bestandteile sind leichtflüchtige Kohlenwasserstoffe, bevorzugt C₁- bis C₄-Kohlenwasserstoffe, z.B. Methan, ferner Stickstoff und Wasserstoff.Fluids containing the acid gases contain in addition to the Saugasen inert ingredients, ie, such innert gas and liquid components that are not absorbed by the absorbents or not to any appreciable extent. The fluids are on the one hand gases such as natural gas, synthesis gas, coke oven gas, coal gasification gas, cycle gas and combustion gases and on the other hand with the absorbent substantially immiscible liquids such as LPG (Liquefied Petroleum Gas) or NGL (Natura) gas liquids). Examples of inert constituents are volatile hydrocarbons, preferably C ₁ - to C ₄ -hydrocarbons, for example methane, furthermore nitrogen and hydrogen.

Der behandlungsbedürftige Fluidstrom steht im Allgemeinen unter einem Druck von 1 bis 200 bar bevorzugt 3 bis 150 bar, besonders bevorzugt 10 bis 100 bar.Of the requiring treatment Fluid flow is generally under a pressure of 1 to 200 bar preferably 3 to 150 bar, more preferably 10 to 100 bar.

Als Absorptionsmittel eignen sich praktisch alle üblichen Absorptionsmittel.When Absorbents are practically all conventional absorbents.

Bevorzugte Absorptionsmittel sind z.B. chemische Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

– Lösungen bestehend hauptsächlich aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkanolaminen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, cyclischen Amine bei denen 1 oder 2 Stickstoffatome zusammen mit 1 oder 2 Alkandiylgruppen 5-, 6- oder 7-gliedrige Ringe bilden, Mischungen der vorstehenden Lösungen, wässrige Lösungen der vorstehenden Mischungen und Lösungen,
– wässrige Lösungen enthaltend Salze von Aminosäuren
– wässrige Pottaschelösungen, die ggf. Piperazin oder Methylethanolamin enthalten
– wässrige NaOH-Lauge oder Kalkmilch.

Preferred absorbents are, for example, chemical solvents selected from the group consisting of

Solutions consisting mainly of aliphatic or cycloaliphatic amines having 4 to 12 carbon atoms, alkanolamines having 4 to 12 carbon atoms, cyclic amines in which 1 or 2 nitrogen atoms together with 1 or 2 alkanediyl groups form 5-, 6- or 7-membered rings, mixtures of above solutions, aqueous solutions of the above mixtures and solutions,
- aqueous solutions containing salts of amino acids
- Aqueous potash solutions containing possibly piperazine or methylethanolamine
- aqueous NaOH lye or milk of lime.

Besonders bevorzugt werden als chemisches Lösungsmittel Lösungen, bestehend hauptsächlich aus Monoethanolamin (MEA), Diethanolamin (DEA), Triethanolamin (TEA), Diethylethanolamin (DEEA), Diisopropylamin (DIPA), Aminoethoxyethanol (AEE) und Methyldiethanolamin (MDEA) Mischungen der vorstehenden Lösungen und wässrige Lösungen der vorstehenden Mischungen und Lösungen, eingesetzt.Especially solutions are preferred as the chemical solvent consisting mainly monoethanolamine (MEA), diethanolamine (DEA), triethanolamine (TEA), Diethylethanolamine (DEEA), diisopropylamine (DIPA), aminoethoxyethanol (AEE) and methyldiethanolamine (MDEA) mixtures of the above solutions and aqueous solutions the above mixtures and solutions used.

Ganz besonders bewährt hat sich das in dem US-Patent US 4,336,233 beschriebene Absorptionsmittel. Es handelt sich dabei um eine wässrige Lösung von Methyldiethanolamin (MDEA) und Piperazin als Absorptionsbeschleuniger oder Aktivator (aMDEA^®, BASF AG, Ludwigshafen). Die dort beschriebene Waschflüssigkeit enthält 1,5 bis 4,5 mol/l Methyldiethanolamin (MDEA) und 0,05 bis 0,8 mol/l, bevorzugt bis zu 0,4 mol/l Piperazin.Especially proven in the US patent US 4,336,233 described absorbent. This is an aqueous solution of methyldiethanolamine (MDEA) and piperazine as an absorption accelerator or activator (aMDEA ^®, BASF AG, Ludwigshafen). The scrubbing liquid described therein contains 1.5 to 4.5 mol / l methyldiethanolamine (MDEA) and 0.05 to 0.8 mol / l, preferably up to 0.4 mol / l piperazine.

Bezüglich weiterer bevorzugter chemischer Lösungsmittel wird Bezug genommen auf DE-A-10306254, DE-A-10210729, DE-A-10139453, und EP-A-1303345.Regarding further preferred chemical solvent Reference is made to DE-A-10306254, DE-A-10210729, DE-A-10139453, and EP-A-1303345.

Als Absorptionsmittel haben sich weiterhin physikalisches Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyclotetramethylensulfon (Sulfolan) und dessen Derivate, aliphatische Säureamide (Acetylmorpholin, N-Formylmorpholin), NMP (N-Methylpyrrolidon), Propylencarbonat, N-alkylierte Pyrrolidone und entsprechende Piperidone, Methanol und Gemische aus Dialkylethern von Polyethylenglykolen bewährt.When Absorbents continue to have physical solvents selected from the group consisting of cyclotetramethylenesulfone (sulfolane) and its derivatives, aliphatic acid amides (acetylmorpholine, N-formylmorpholine), NMP (N-methylpyrrolidone), propylene carbonate, N-alkylated pyrrolidones and corresponding piperidones, methanol and mixtures of dialkyl ethers of polyethylene glycols proven.

Das an sauren Gasbestandteilen reiche Ausgangsgas (Rohgas) wird in einem Absorptionsschritt in einem Absorber in Kontakt mit dem erfindungsgemäßen Absorptionsmittel gebracht, wodurch die sauren Gasbestandteile zumindest teilweise ausgewaschen werden.The on sour gas components rich starting gas (raw gas) is in a Absorption step in an absorber in contact with the absorbent according to the invention brought, whereby the acid gas components at least partially be washed out.

Als Absorber fungiert vorzugsweise eine in üblichen Gaswäsche-Verfahren eingesetzte Waschvorrichtung. Geeignete Waschvorrichtungen sind beispielsweise Füllkörper, Packungs- und Bodenkolonnen, Radialstromwäscher, Strahlwäscher, Venturi-Wäscher und Rotations-Sprühwäscher, bevorzugt Packungs-, Füllkörper- und Bodenkolonnen, besonders bevorzugt Packungs- und Füllkörperkolonnen. Die Behandlung des Fluidstroms mit dem Absorptionsmittel erfolgt dabei bevorzugt in einer Kolonne im Gegenstrom. Das Fluid wird dabei im Allgemeinen in den unteren Bereich und das Absorptionsmittel in den oberen Bereich der Kolonne eingespeist.When Absorber preferably acts in a conventional gas scrubbing process used washing device. Suitable washing devices are For example, packing, packing and tray columns, radial flow scrubbers, Jet scrubbers, Venturi scrubbers and rotary spray washer, preferred Packing, packing and Tray columns, more preferably packed and packed columns. The treatment of the fluid flow with the absorbent takes place preferably in a column in countercurrent. The fluid is here generally in the lower area and the absorbent fed to the top of the column.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann einen oder mehrere, insbesondere zwei, aufeinanderfolgende Absorptionsschritte umfassen. Die Absorption kann in mehreren aufeinanderfolgenden Teilschritten durchgeführt werden, wobei das die sauren Gasbestandteile enthaltende Rohgas in jedem der Teilschritte mit jeweils einem Teilstrom des Absorptionsmittels in Kontakt gebracht wird.The inventive method may be one or more, in particular two, successive absorption steps include. The absorption can be done in several successive steps carried out be, wherein the raw gas containing the acidic gas components in each of the substeps, each with a partial flow of the absorbent is brought into contact.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, dass das die sauren Gase enthaltende Fluid in einem Absorptionsschritt mit dem flüssigen Absorptionsmittel bei einer Temperatur von 30 bis 100°C, bevorzugt 40 bis 90°C und insbesondere 50 bis 80°C behandelt wird. Der Gesamtdruck beträgt im Absorptionsschritt bevorzugt 3 bis 150 bar, besonders bevorzugt 10 bis 100, im Allgemeinen 1 bis 200 bar.According to one preferred embodiment becomes the method according to the invention so performed that the fluid containing the acidic gases in an absorption step with the liquid Absorbent at a temperature of 30 to 100 ° C, preferably 40 to 90 ° C and in particular 50 to 80 ° C is treated. The total pressure is preferred in the absorption step 3 to 150 bar, more preferably 10 to 100, in general 1 up to 200 bar.

Aus dem mit den sauren Gasbestandteilen beladenen Absorptionsmittel können die sauren Gasbestandteile in üblicher Weise (analog zu den nachfolgend zitierten Publikationen) in einem Regenerationsschritt freigesetzt werden, wobei ein regeneriertes Absorptionsmittel erhalten wird. Im Regenerationsschritt wird die Beladung des Absorptionsmittels verringert und das erhaltene regenerierte Absorptionsmittel wird vorzugsweise anschließend in den Absorptionsschritt zurückgeführt.Out the absorbent laden with the acid gas components can the acid gas components in usual Manner (analogous to the publications cited below) in one Regeneration step to be released, with a regenerated Absorbent is obtained. In the regeneration step, the loading becomes of the absorbent is reduced and the resulting regenerated Absorbent is preferably subsequently in the absorption step recycled.

Bevorzugt beinhaltet der Regenerationsschritt Schritt (c) noch vor der Aufheizung eine vorgeschaltete Druckentspannung des beladenen Absorptionsmittels von einem hohen Druck, wie er bei der Durchführung des Absorptionsschritts herrscht, auf einen niedrigeren Druck. Die Druckentspannung kann beispielsweise mittels eines Drosselventils und/oder einer Entspannungsturbine geschehen. Die Regeneration mit einer Entspannungsstufe ist beispielsweise beschrieben in den Druckschriften US 4,537,753 und US 4,553,984 .Preferably, the regeneration step step (c) before the heating includes an upstream pressure release of the loaded absorbent from a high pressure, as in the implementation of the absorption step, to a lower pressure. The pressure release can be done for example by means of a throttle valve and / or an expansion turbine. The regeneration with a relaxation stage is described for example in the publications US 4,537,753 and US 4,553,984 ,

Falls bei dieser Druckentspannung das flüssige Absorptionsmittel auf einen Druck entspannt wird, der unterhalb des gewünschten Drucks des gemäß Schritt (c) abgetrennten Sauergases liegt, wird der Druck des flüssigen Absorptionsmittel anschließend, d.h. noch vor dem Aufheizen, bevorzugt mittels einer Pumpe entsprechend erhöht.If at this pressure release, the liquid absorbent a pressure is released which is below the desired one Pressure of the step (c) is separated sour gas, the pressure of the liquid absorbent subsequently, i.e. even before heating, preferably by means of a pump accordingly elevated.

Die Erhöhung des Drucks des beladenen flüssigen Absorptionsmittels auf mindestens den Druck, den das Sauergas in Schritt (c) haben soll, ist selbstverständlich auch dann erforderlich, wenn keine vorgeschaltete Druckentspannung vorgenommen wird und der Druck, bei dem die Absorption (Schritt (a)) vorgenommen wird niedriger ist als der Druck, auf den das Sauergas in Schritt (c) gebracht wird.The increase the pressure of the loaded liquid Absorbent at least the pressure that the sour gas in Step (c) should, of course, then also required if no upstream pressure release is made and the pressure at which the absorption (step (a)) is made lower is considered the pressure to which the sour gas is brought in step (c) becomes.

Die Freisetzung der sauren Gasbestandteile im mittels Aufheizen durchgeführten Regenerationsschritt wird im Allgemeinen in einer Kolonne, beispielsweise in einer Entspannungskolonne, z.B. einem senkrecht oder waagerecht eingebauten Flash-Behälter oder einer Gegenstromkolonne mit Einbauten, erfolgen. Es können mehrere Entspannungskolonnen hintereinandergeschaltet werden, in denen bei unterschiedlichen Drücken regeneriert wird. Beispielsweise kann in einer Vorentspannungskolonne bei hohem Druck, der typischerweise ca. 1,5 bar oberhalb des Partialdrucks der sauren Gasbestandteile im Absorptionsschritt liegt, und in einer Hauptentspannungskolonne bei einem Druck von 3 bis 30 bar, regeneriert werden. Die Untergrenze des bevorzugten Druckbereichs liegt bei 5 bar. Die Obergrenze des bevorzugten Druckbereichs liegt bevorzugt bei 20, besonders bevorzugt bei 10 bar.The Release of the acid gas constituents in the regeneration step carried out by means of heating is generally in a column, for example in a flash column, e.g. a vertically or horizontally installed flash container or a countercurrent column with internals, done. There can be several Relaxation columns are connected in series, in which different pressures is regenerated. For example, in a pre-relaxation column at high pressure, typically about 1.5 bar above the partial pressure the acid gas components is in the absorption step, and in a Hauptentspannungskolonne at a pressure of 3 to 30 bar, regenerated become. The lower limit of the preferred pressure range is included 5 bar. The upper limit of the preferred pressure range is preferably included 20, more preferably at 10 bar.

Im Regenerationsschritt wird das beladene flüssige Absorptionsmittel auf zweierlei Weise aufgeheizt. Zum einen wird ihm von Extern Wärmeenergie zugeführt. Zum anderen erfolgt das Aufheizen durch Wärmetausch mit dem im Regenerationsschritt erzeugten regenerierten flüssigen Absorptionsmittel.in the Regeneration step becomes the loaded liquid absorbent heated up in two ways. On the one hand, it becomes heat energy from outside fed. On the other hand, the heating takes place by heat exchange with the in the regeneration step generated regenerated liquid Absorbent.

Die Zuführung der Wärme von Extern kann z.B. so erfolgen, dass in der Kolonne, in der die Aufheizung und ggf. zusätzlich die Entspannung oder das Strippen vorgenommen wird, das sich im Kolonnensumpf sammelnde regenerierte flüssige Absorptionsmittel aufgekocht wird. Dies geschieht bevorzugt, indem man vom Kolonnensumpf einen Strom des regenerierten flüssigen Absorptionsmittels abzieht, in einen Aufkocher führt und von dort in den Kolonnensumpf zurückleitet.The feed the heat from external can e.g. done so that in the column in which the Heating and possibly additional the relaxation or the stripping is done in the Column sump collecting regenerated liquid absorbent boiled up becomes. This is preferably done by one from the bottom of the column Stream of regenerated liquid Withdraws absorbent, leads to a reboiler and from there to the bottom of the column feeds back.

Die Regeneration kann durch Entspannung oder Strippen zusätzlich unterstützt werden.The Regeneration can be additionally supported by relaxation or stripping.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand der 1 erläutert.The inventive method is described below with reference to 1 explained.

In 1 ist schematisch eine Vorrichtung dargestellt, bei der die Absorptionsstufe einstufig und die Entspannungsstufe zweistufig durchgeführt werden. Das Ausgangsgas (nachfolgend auch als Feedgas bezeichnet) wird über Leitung 1 in den unteren Bereich des Absorbers 2 eingespeist. Beim Absorber 2 handelt es sich um eine Kolonne, die mit Füllkörpern gepackt ist, um den Massen- und Wärmeaustausch zu bewirken. Alternativ kann die Kolonne auch als Glocken-, Ventil- oder Siebboden-Kolonne ausgeführt sein. Das Absorptionsmittel, bei dem es sich um regeneriertes Absorptionsmittel mit einem geringen Restgehalt an sauren Gasen handelt, wird über die Leitung 3 auf den Kopf des Absorbers 2 im Gegenstrom zu dem Feedgas aufgegeben. Das an sauren Gasen abgereicherte Gas verlässt den Absorber 2 über Kopf (Leitung 4). Das mit sauren Gasen angereicherte Absorptionsmittel verlässt den Absorber 2 am Boden über Leitung 5 und wird in den oberen Bereich der Hochdruck-Entspannungskolonne 6 eingeleitet, die im Allgemeinen bei einem Druck betrieben wird, der oberhalb des Partialdrucks der Sauergase des dem Absorber zugeführten Feedgases liegt. Die Entspannung des beladenen flüssigen Absorptionsmittels erfolgt im Allgemeinen mit Hilfe üblicher Vorrichtungen, beispielsweise eines Stand-Regelventils, einer hydraulischen Turbine oder einer umgekehrt laufenden Pumpe. Bei der Entspannung wird der größte Teil der gelösten nicht-sauren Gase sowie ein kleiner Teil der sauren Gase freigesetzt. Diese Gase werden über Leitung 7 aus der Hochdruck-Entspannungskolonne 6 über Kopf ausgeschleust.In 1 schematically a device is shown, in which the absorption stage is carried out in one stage and the relaxation stage in two stages. The starting gas (hereinafter also referred to as feed gas) is via line 1 in the lower area of the absorber 2 fed. At the absorber 2 it is a column packed with packing to effect mass and heat exchange. Alternatively, the column can also be designed as a bell, valve or sieve bottom column. The absorbent, which is a regenerated absorbent having a low residual content of acidic gases, is passed over the line 3 on the head of the absorber 2 abandoned in countercurrent to the feed gas. The depleted in acid gases gas leaves the absorber 2 over head (pipe 4 ). The absorbent enriched with acidic gases leaves the absorber 2 on the ground via pipe 5 and enters the top of the high pressure flash column 6 which is generally operated at a pressure which is above the partial pressure of the acid gases of the feed gas fed to the absorber. The relaxation of the loaded liquid absorbent is generally carried out by means of conventional devices, for example a stationary control valve, a hydraulic turbine or a reverse pump. Relaxation releases most of the dissolved non-acidic gases and a small portion of the acidic gases. These gases are via line 7 from the high-pressure expansion column 6 discharged over head.

Das Absorptionsmittel, das nach wie vor mit dem Großteil der sauren Gase beladen ist, verlässt die Hochdruck-Entspannungskolonne über Leitung 8 und wird je nach Bedarf mit der Pumpe 18 auf einen höheren Druck verdichtet und anschließend im Wärmetauscher 9 aufgeheizt. Durch den Wärmeeintrag kann ein Großteil der sauren Gase frei gesetzt werden. Das aufgeheizte Absorptionsmittel wird in den oberen Bereich einer Entspannungskolonne 10 eingeleitet, die mit einer Füllkörperpackung ausgerüstet ist, um eine große Oberfläche zu erzielen und so die Freisetzung des Sauergases und die Einstellung des Gleichgewichts zu bewirken. Alternativ kann die Kolonne auch als Glocken-, Ventil- oder Siebboden-Kolonne ausgeführt sein. Die Entspannungskolonne 10 wird bei Drucken zwischen 3 und 30 bar betrieben. Bereits beim Eintritt in die Enspannungskolonne 10 wird ein Großteil des gelösten Sauergases freigesetzt. Weiteres Sauergas wird durch Strippen in der Kolonne praktisch vollständig freigesetzt. Das Absorptionsmittel wird auf diese Weise regeneriert. Am Kopf der Entspannungskolonne 10 ist ein Rückflusskühler 11 mit einem Auffangbehälter 12 vorgesehen, um die freigesetzten sauren Gase zu kühlen und einen Teil des Dampfes zu kondensieren. Die Hauptmenge des sauren Gases verlässt den Rückflusskühler 11 über Leitung 13. Das Kondensat wird mittels Pumpe 14 auf den Kopf der Entspannungskolonne 10 zurückgepumpt. Das regenerierte Absorptionsmittel, das nur noch einen geringen Teil des Sauergases enthält, verlässt die Entspannungskolonne 10 am Boden über Leitung 15 und wird zur Wärmerückgewinnung in den Wärmeaustauscher 9 gegeben und anschließend mittels Pumpe 16 über Leitung 3 auf den Kopf des Absorbers 2 aufgegeben. Um den Wärmeintrag in Entspannungskolonne 10 zu bewirken, wird ein Teil des regenerierten Absorptionsmittels vor Wärmetauscher 9 aus Leitung 15 abgezogen und in einen Aufkocher geleitet. Das dort erwärmte regenerierte Absorptionsmittel wird anschließend in den internen Teil der Entspannungskolonne 10 zurückgeführt.The absorbent, which is still loaded with most of the acidic gases, leaves the high pressure flash column via line 8th and will be with the pump as needed 18 compressed to a higher pressure and then in the heat exchanger 9 heated. The heat input can be a big one part of the acidic gases are released. The heated absorbent is placed in the upper part of a flash column 10 equipped with a packed body in order to achieve a large surface area and thus to effect the release of the sour gas and the adjustment of the equilibrium. Alternatively, the column can also be designed as a bell, valve or sieve bottom column. The relaxation column 10 is operated at pressures between 3 and 30 bar. Already on entering the Enspannungskolonne 10 a large part of the dissolved sour gas is released. Further sour gas is almost completely released by stripping in the column. The absorbent is regenerated in this way. At the head of the relaxation column 10 is a reflux cooler 11 with a collecting container 12 provided to cool the liberated acid gases and to condense a portion of the vapor. The bulk of the sour gas leaves the reflux condenser 11 via wire 13 , The condensate is pumped 14 on the head of the relaxation column 10 pumped back. The regenerated absorbent containing only a small portion of the sour gas leaves the flash column 10 on the ground via pipe 15 and is for heat recovery in the heat exchanger 9 given and then by pump 16 via wire 3 on the head of the absorber 2 given up. To the heat input in expansion column 10 to cause part of the regenerated absorbent before heat exchanger 9 out of line 15 withdrawn and passed to a reboiler. The heated there regenerated absorbent is then in the internal part of the expansion column 10 recycled.

Der Wärmerückgewinnung kommt bei diesem Verfahren eine besondere Bedeutung zu, da sich durch den gegenüber dem Stand der Technik erhöhten Betriebsdruck im Stripper höhere Sumpfablauftemperaturen einstellen, als dies üblicherweise der Fall ist. Dementsprechend größer ist auch die im Wärmeaustauscher 9 zurückgewinnbare Energie. Über Leitung 17 kann Frischwasser zum Ausgleich des mit den Gasen ausgetragenen Wassers eingespeist werden.The heat recovery is of particular importance in this method, as set by the compared to the prior art increased operating pressure in the stripper higher Sumpfablauftemperaturen than is usually the case. Accordingly, the larger in the heat exchanger 9 recoverable energy. Via wire 17 Fresh water can be fed in to balance the water discharged with the gases.

Die auf diese Weise gewonnenen Sauergasströme können, für den Fall, dass sie von Erdöl oder von einer aus einer Erdöllagerstätte stammenden Erdgas abgetrennt wurden, dazu genutzt werden, dass man das Sauergas in die Erdöllagerstätte zurückleitet. Dadurch wird die Ergiebigkeit der Eröllagerstätte erhöht.The In this way, sour gas streams obtained in the event that they are from petroleum or from a from a petroleum deposit Natural gas were separated, used to make the sour gas returns to the oil reservoir. This increases the yield of the oil refinery.

Für den Fall, dass man die Sauergase durch Abtrennung von Verbrennungsgases gewonnen hat, kann das Sauergas aus Gründen des Klimaschutzes in unterirdische Lagerstätten geleitet oder in tiefe Wasserschichten in offenen Gewässern zu geöst werden.In the case, that the sour gases are obtained by separation of combustion gas has, the sour gas can for reasons of climate change directed into underground deposits or in depth Water layers in open waters too closed become.

Experimenteller TeilExperimental part

Beispiel 1example 1

Es wurde eine Modellrechnung durchgeführt für die erfindungsgemäße Behandlung eines Gasstroms in einer Anlage gemäß 1. Die wichtigsten Verfahrensparameter und die Zusammensetzung des Feedgas kann Tabelle 1 entnommen werden. Als flüssiges Absorptionsmittel wurde ein wässrige Lösung, enthaltend Methyldiethanolamin und Piperazin, eingesetzt. Das Ergebnis der Berechnung ist in 2 wiedergegeben. Dort ist die erforderliche Leistung des Reboilers 19 (relative reboiler duty), die erforderlich ist, um das mit Sauergas beladene Absorptionsmittel auf einen definierten Wert zu verringern, gegen den Druck, der am Kopf der Entspannungskolonne 10 eingestellt wird (total pressure condenser) und die sich daraus ergebene Temperatur im Sumpf der Entspannungskolonne 10 (stripper bottom temperature), aufgetragen. Die Modellrechnung zeigt, dass für Druckbereiche ab 3 bar im Rahmen des Verfahrens keine zusätzliche Energie aufgewendet werden muss, um Sauergase mit einem hohen Druckniveau bereitzustellen. Darin unterscheidet sich das Verfahren grundsätzlich von den bekannten Verfahren, bei denen die Entspannung auf ein niedriges Druckniveau vorgenommen wird und die Druckerhöhung anschließend durch Kompressoren vorgenommen wird. Tabelle 1

A model calculation was carried out for the treatment according to the invention of a gas stream in a plant according to FIG 1 , The most important process parameters and the composition of the feed gas can be found in Table 1. As the liquid absorbent, an aqueous solution containing methyldiethanolamine and piperazine was used. The result of the calculation is in 2 played. There is the required power of the reboiler 19 (Relative reboiler duty), which is required to reduce the acid gas-laden absorbent to a defined value, against the pressure at the top of the expansion column 10 is adjusted (total pressure condenser) and the resulting temperature in the bottom of the expansion column 10 (stripper bottom temperature), applied. The model calculation shows that for pressure ranges above 3 bar in the process no additional energy must be expended to provide acid gases with a high pressure level. Therein, the method differs in principle from the known methods, in which the relaxation is carried out to a low pressure level and the pressure increase is then carried out by compressors. Table 1

Beispiel 2 (zum Vergleich)Example 2 (for comparison)

Die oben beschriebene Modellrechnung wurde wiederholt, wobei alle Parameter bis auf das Verhältnis von der CO2- zur H2S-Konzentration gleich gewählt wurden; dieses Verhältnis betrug hier 2,75.The The model calculation described above was repeated, with all parameters except for the ratio of the CO2 to the H2S concentration were chosen equal; this ratio was here 2.75.

Man erkennt, dass hier die Leistung des Reboilers bei Drücken von 10 bar und mehr auf einem hohen Niveau verharrt.you Realizes that here is the reboiler's performance when pressing 10 bar and more remains at a high level.

Claims

A method for obtaining an acid gas stream under a pressure of 3 to 30 bar by removing the acid gases from a fluid stream containing H ₂ S and possibly other acid gases as impurities, wherein the molar fraction of H ₂ S, based on the total amount of acid gases is at least 50 mol%, by a) in at least one absorption step brings the fluid stream in intimate contact with a liquid absorbent and thus generates a largely purified of acid gases fluid stream and a loaded with acid gases liquid absorbent (step a), b) of Acid gases largely purified fluid stream and the loaded with acid gases liquid absorbent separates from each other (step b), c) loaded with acid gases liquid absorbent by heating and possibly relaxing or stripping in an acid gas stream at a pressure of 3 to 30 bar and a regenerated liquid absorbent separates (step c) d) the regenerated leads liquid absorbent in a heat exchanger and there cooled by heating with part of its heat energy loaded with acid gases liquid absorbent in step (c) (step d) e) the regenerated liquid absorbent in step a) returns (step e).

Process according to claim 1, wherein the liquid absorbent is a chemical solvent selected from consisting of the group - consisting of solutions mainly from aliphatic or cycloaliphatic amines having 4 to 12 carbon atoms, Alkanolamines of 4 to 12 carbon atoms, cyclic amines, in which 1 or 2 nitrogen atoms together with 1 or 2 alkanediyl groups Form 5-, 6- or 7-membered rings, mixtures of the above Solutions, aqueous solutions the above mixtures and solutions, - aqueous solutions containing salts of amino acids - aqueous potash solutions, which optionally contain piperazine or monoethanolamine (MEA) - Aqueous NaOH solution or lime milk.

Process according to one of the preceding claims, wherein the absorbent used is a physical solvent selected from the group consisting of cyclotetramethylene sulphone (sulfolane) and its derivatives, aliphatic acid amides (acetylmorpholine, N-formylmorpholine), NMP (N-methylpyrrolidone), propylene carbonate, N- alkylated pyrrolidones and corresponding piperidones, methanol and mixtures of dialkyls thern of polyethylene glycols, used.

Method according to one of the preceding claims, wherein as a washing solution an aqueous one Solution, containing methyldiethanolamine and piperazine.

Method according to one of the preceding claims, wherein in step (a) a liquid Absorbent, which contains water and one carries out step (c) by the heated up with acid gases loaded liquid absorbent on heads the head of a column and there in the column in countercurrent to a steam stream leads to the bottom of the column, and the water vapor stream produced by the regenerated liquid absorbent formed there heated so much that in the liquid absorbent to be regenerated contained water partially evaporated.

Method according to one of the preceding claims, wherein in step (d) in the heat exchanger the temperature difference between the exiting regenerated liquid Absorbent and the incoming laden liquid absorbent 5 to -100 ° K.

Method according to one of the preceding claims, wherein the temperature difference between that in step (a) in the heat exchanger entering regenerated liquid Absorbent and exiting the heat exchanger regenerated liquid Absorbent 50 to 200 ° K is.

Method according to one of the preceding claims, wherein the acid gases contained in the fluid stream is a mixture which, in addition to H ₂ S, other acid gases selected from a group consisting of CO ₂ , H ₂ S, COS, mercaptans SO ₃ , SO ₂ , CS ₂ and HCN.

The method of claim 8, wherein the proportion of CO ₂ to the other acid gases is at least 50 mol%.

Method according to one of the preceding claims, that one directs the sour gas stream into underground deposits, in deep layers of water from open waters dissolves or leads into oil deposits.