DE102004026704A1 - Production of ceramic premolds comprises pressure molding powder mixture containing metal oxide which can undergo exchange reaction with molten light metal, organic binder and sintering with inorganic boron compound as sintering aid - Google Patents

Production of ceramic premolds comprises pressure molding powder mixture containing metal oxide which can undergo exchange reaction with molten light metal, organic binder and sintering with inorganic boron compound as sintering aid Download PDF

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Abstract

Production of ceramic premolds suitable for pressure infiltration of molten light metals comprises:preparing a powder mixture containing at least 65 wt% of metal oxide which can undergo an exchange reaction with molten light metal, an organic binder and a sintering aid;#pressure molding the mixture; and#sintering the green molding. The sintering aid comprises 0.1 - 5 % of an inorganic boron compound. An independent claim is included for: (A) porous ceramic premolds with an open porosity of 40 - 85%containing as primary phase titanium oxide, niobium oxide and/or zirconium oxide and below 255 of inorganic filler. The primary and optionally the sub phase are bound together by a boron-containing binder phase; and (B) a method for producing intermetallic-ceramic articles comprising pressure infiltration of molten aluminum or aluminum alloys in the porous ceramic premold and heat treating the infiltrated aluminum/ceramic composite at a temperature of 600 - 800[deg]C.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines porösen überwiegend keramischen Vorkörpers, der für die Druckinfiltration von flüssigem Leichtmetall geeignet ist, mit den Schritten

  • a) Herstellen einer Pulvermischung umfassend Metalloxide, die zu einer Austauschreaktion mit dem flüssigen Leichtmetall geeignet sind, organische Bindemittel, Füllstoffe und Sinterhilfsmittel
  • b) Trockene uniaxiale Druckformgebung der Pulvermischung zur Bildung eines Grünkörpers
  • c) Sintern des Grünkörpers unter Bildung eines porösen keramischen Formkörpers sowie poröse keramische Vorkörper, mit einer offenen Porosität im Bereich von 40 bis 85 %, die für die Druckinfiltration von flüssigem Leichtmetall geeignet sind, umfassend die Hauptphasen Titanoxid, Nioboxid und/oder ZrO2 und Nebenphasen in einem Anteil unterhalb 25% aus anorganischen Füllstoffen, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Intermetallic-Keramik-Bauteils umfassend die Schritte Druckinfiltration von flüssigem Aluminium oder einer Aluminiumlegierung in einen porösen keramischen Vorkörper und Wärmebehandlung des hierdurch gebildeten infiltrierten Aluminium/Keramik-Verbundkörpers bei einer Temperatur oberhalb 600°C und unterhalb 800°C.
The invention relates to a process for the production of a porous predominantly ceramic preform, which is suitable for the pressure infiltration of liquid light metal, comprising the steps
  • a) Preparation of a powder mixture comprising metal oxides which are suitable for an exchange reaction with the liquid light metal, organic binders, fillers and sintering aids
  • b) Dry uniaxial compression molding of the powder mixture to form a green body
  • c) sintering the green body to form a porous ceramic shaped body and porous ceramic preforms, with an open porosity in the range of 40 to 85%, which are suitable for the pressure infiltration of liquid light metal, comprising the main phases titanium oxide, niobium oxide and / or ZrO 2 and Secondary phases in an amount below 25% of inorganic fillers, and a method for producing an intermetallic ceramic component comprising the steps Druckinfiltration of liquid aluminum or an aluminum alloy in a porous ceramic preform and heat treatment of the thus formed infiltrated aluminum / ceramic composite body in a Temperature above 600 ° C and below 800 ° C.

Gattungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines porösen keramischen Vorkörpers, der für die Druckinfiltration von flüssigem Leichtmetall geeignet ist, die hieraus gebildeten keramischen Vorkörper und Verfahren zur Herstellung eines Intermetallic-Keramik-Bauteils sind beispielsweise bekannt aus der DE 102 36 751 A1 , DE 19917175 , der DE 19752776 oder der DE 19752775 .Generic method for producing a porous ceramic precursor, which is suitable for the pressure infiltration of liquid light metal, the ceramic preform formed therefrom and method for producing an intermetallic ceramic component are known, for example from the DE 102 36 751 A1 . DE 19917175 , of the DE 19752776 or the DE 19752775 ,

Den Verfahren ist die Herstellung von Bauteilen aus einem Keramik/Metall-Verbundwerkstoff, insbesondere Intermetallic-Keramik-Verbundwerkstoff, der bevorzugt durch einen Al2O3/Titanaluminid-Verbundwerkstoff gebildet wird, gemeinsam. Der Keramik/Metall-Verbundwerkstoff verbindet die Eigenschaft der keramischen und der metallischen Phase und weist eine hohe Festigkeit und eine hohe Bruchzähigkeit auf. Intermetallics (intermetallische Phasen) weisen zudem noch hohe Temperaturstabilitäten auf. Bei dem zugrundegelegten Verfahren wird eine Ausgangsgemenge gebildet, das als Hauptbestandteil ein Metalloxid aufweist, das in einer Austauschreaktion mit einem Metall zu einer neuen Oxidphase und zu einer intermetallischen Phase (intermetallic) reagieren kann. Typischerweise wird als Metall Al oder eine Al-Legierung (im folgenden zusammenfassend Aluminium genannt) und als Oxid ein durch Al reduzierbares Oxid, typischerweise Titanoxid, als TiO2, gewählt. Durch die Austauschreaktion werden dann entsprechend Titanaluminid und Al2O3 gebildet.The method has in common the production of components from a ceramic / metal composite, in particular intermetallic-ceramic composite, which is preferably formed by an Al2O3 / Titanaluminid composite material. The ceramic / metal composite combines the properties of the ceramic and metallic phases and has high strength and high fracture toughness. Intermetallics (intermetallic phases) also show high temperature stabilities. In the underlying process, a starting mixture is formed which has as main component a metal oxide which can react in a exchange reaction with a metal to a new oxide phase and to an intermetallic phase. Typically, the metal is Al or an Al alloy (hereinafter referred to as aluminum), and as the oxide, an Al-reducible oxide, typically titanium oxide, is selected as TiO 2. The exchange reaction then forms corresponding titanium aluminide and Al 2 O 3 .

In einem ersten Verfahrensschritt wird ein poröser keramischer Vorkörper oder Opferkörper in endformnaher Geometrie hergestellt. Dieser wird anschließend mit Aluminium unter Druck infiltriert. Der Opferkörper wird zum Erreichen einer ausreichenden Stabilität für die folgenden Verfahrensschritte, insbesondere der Druckinfiltration des Aluminiums, gesintert. Nach dem Sintern wird der Opferkörper auf eine Befüllungstemperatur temperiert, die im Bereich der Schmelztemperatur des Aluminiums liegt. Die Metall-Infiltrationstemperatur liegt üblicherweise unterhalb der Temperatur für den Start einer spontanen Austauschreaktion. Erst nach der Infiltration wird der Metall/Keramik-Vorkörper erneut erhitzt, um die Austauschreaktion zwischen dem Aluminium und den Bestandteilen des Opferkörper unter Bildung eines Al2O3/Titanaluminid-Verbundwerkstoffes kontrolliert diffusionsgesteuert zu starten.In a first method step, a porous ceramic precursor body or sacrificial body is produced in near-net shape geometry. This is then infiltrated with aluminum under pressure. The sacrificial body is sintered to achieve sufficient stability for the following process steps, in particular the pressure infiltration of the aluminum. After sintering, the sacrificial body is heated to a filling temperature which is in the range of the melting temperature of the aluminum. The metal infiltration temperature is usually below the temperature for the start of a spontaneous exchange reaction. Only after infiltration is the metal / ceramic preform heated again to initiate the exchange reaction between the aluminum and the constituents of the sacrificial body in a controlled diffusion-controlled manner to form an Al 2 O 3 / titanium aluminide composite.

Typischerweise wird die Stöchiometrie der Reaktionspartner über die Porosität des Opferkörpers eingestellt, da die Poren dem Anteil an Reaktionsmetall, insbesondere Aluminium, entsprechen.typically, becomes the stoichiometry the reactant over the porosity of the victim body adjusted because the pores the proportion of reaction metal, in particular Aluminum, correspond.

Die Opferkörper müssen eine für poröse Keramiken vergleichsweise hohe mechanische Stabilität, insbesondere Druckfestigkeit aufweisen, da sie bei der Druckinfiltration hohen mechanischen Belastungen ausgesetzt sind. Beispielsweise führt das Zusammendrücken der Poren, sei es auch nur in begrenzten Oberflächenbereichen, zu einer nicht hinnehmbaren Veränderung der Stöchiometrie und der Infiltrationseigenschaften.The sacrificial body have to one for porous Ceramics comparatively high mechanical stability, in particular Compressive strength, since they are high in the pressure infiltration are exposed to mechanical loads. For example, this leads press together the pores, even if only in limited surface areas, not one acceptable change stoichiometry and infiltration properties.

Die durch Sinterung der porösen Keramik prinzipiell erreichbare Steigerung der Festigkeit ist mit dem Nachteil behaftet, dass die Geometrie des endformnah geformten Grünkörper durch Schwindungsprozesse leidet. Ebenso ändern sich hierdurch auch Porosität und Porengrößenverteilung.The by sintering the porous Ceramic achievable in principle increase in strength is with the disadvantage that the geometry of the near net shape formed Green body through Shrinkage processes suffers. Likewise, this also changes porosity and pore size distribution.

Der Effekt der Schwindung erstreckt sich auch auf den Druckinfiltrationsprozess, wo ein Vorheizen des Opferkörpers und ein Halten bei Infiltrationstemperatur erfolgen.Of the Effect of shrinkage also extends to the pressure infiltration process, where a preheating of the sacrificial body and held at infiltration temperature.

Die bekannten Opferkörper weisen den Nachteil auf, dass deren mechanische Stabilität zum Teil noch unzufriedenstellend für den Prozessschritt der Druckinfiltration ist, oder eine Sinterbehandlung durchgeführt werden muss, die zu nicht tolerierbaren Schwindungseffekten, bzw. unzureichender Formtreue führt.The known sacrificial body have the disadvantage that their mechanical stability in part still unsatisfactory for the Process step of the pressure infiltration is to be performed or a sintering treatment must, to intolerable shrinkage effects, or inadequate Form loyalty leads.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, einen porösen, überwiegend keramischen Vorkörper als Opferkörper für die Druckinfiltration von flüssigem Leichtmetall bereitzustellen, der eine verbesserte mechanische Stabilität aufweist und ein Verfahren zu dessen Herstellung aufzuzeigen, das eine verbesserte Formtreue aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Intermetallic-Keramik-Bauteils anzugeben.It is therefore an object of the invention to provide a porous, predominantly ceramic preform as a sacrificial body for the pressure infiltration of liquid light metal, which improved Having mechanical stability and to show a method for its production, which has an improved form fidelity, and to provide a method for producing an intermetallic ceramic component.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines porösen keramischen Vorkörpers, der für die Druckinfiltration von flüssigem Leichtmetall geeignet ist, umfassend die Schritte

  • a) Herstellen einer Pulvermischung umfassend Metalloxide, die zu einer Austauschreaktion mit dem flüssigen Leichtmetall geeignet sind, organische Bindemittel, Füllstoffe und Sinterhilfsmittel
  • b) Druckformgebung der Pulvermischung zur Bildung eines Grünkörpers
  • c) Brennen des Grünkörpers unter Bildung eines porösen keramischen Fortkörpers, mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1, sowie durch einen porösen keramischen Vorkörper, mit einer offenen Porosität im Bereich von 40 bis 85 %, der für die Druckinfiltration von flüssigem Leichtmetall geeignet ist, umfassend die Hauptphasen Titanoxid, Nioboxid und/oder ZrO2 und Nebenphasen in einem Anteil unterhalb 25% aus anorganischen Füllstoffen mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 10, sowie durch ein Verfahren zur Herstellung eines Intermetallic-Keramik-Bauteils umfassend die Schritte Druckinfiltration von flüssigem Aluminium oder einer Aluminiumlegierung in den erfindungsgemäßen porösen keramischen Vorkörper und Wärmebehandlung des infiltrierten Aluminium/Keramik-Verbundkörpers bei einer Temperatur oberhalb 600°C und unterhalb 800°C.
The object is achieved by a method for producing a porous ceramic precursor, which is suitable for the pressure infiltration of liquid light metal, comprising the steps
  • a) Preparation of a powder mixture comprising metal oxides which are suitable for an exchange reaction with the liquid light metal, organic binders, fillers and sintering aids
  • b) pressure molding of the powder mixture to form a green body
  • c) firing the green body to form a porous ceramic body, having the characterizing features of claim 1, and by a porous ceramic preform, having an open porosity in the range of 40 to 85%, which is suitable for the pressure infiltration of liquid light metal comprising the main phases titanium oxide, niobium oxide and / or ZrO 2 and secondary phases in an amount below 25% of inorganic fillers with the characterizing features of claim 10, and by a method for producing an intermetallic ceramic component comprising the steps pressure infiltration of liquid aluminum or a Aluminum alloy in the porous ceramic preform according to the invention and heat treatment of the infiltrated aluminum / ceramic composite body at a temperature above 600 ° C and below 800 ° C.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des porösen keramischen Formkörpers hat den Vorteil, dass sich Vorkörper mit einer Kombination aus hoher Porosität und hinreichender Festigkeit für einen nachfolgenden Druckinfiltrationsprozess herstellen lassen. Dabei ist gewährleistet, dass sich die äußeren Abmessungen, sowie auch die Porenradienverteilung im für die Infiltration relevanten Bereich beim Brennen des Grünkörpers nur unwesentlich verändern.The inventive method for the production of the porous ceramic shaped body has the advantage that preform with a combination of high porosity and sufficient strength for one subsequent pressure infiltration process. there is guaranteed that the external dimensions, as well as the pore radius distribution in the relevant for infiltration Area when burning the green body only change immaterially.

Wesentliche Voraussetzung zur Erreichung erforderlichen Festigkeit des porösen keramischen Vorkörpers ist die Verwendung von Sinterhilfsmitteln, die bereits bei geringen Brenntemperaturen zu einer Verfestigung des Gefüges führen. Unter dem Brennen wird im Gegensatz zum Sintern die Temperaturbehandlung des Grünkörpers verstanden, bei der die organischen und weitere thermisch flüchtige Bestandteile zersetzt und ausgetrieben werden und noch kein Zusammensintern der keramischen Hauptbestandteile erfolgt. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit sicher, dass bei der Brenntemperatur das Versintern der Hauptphasen Titanoxid, Nioboxid und/oder ZrO2 sowie auch der Nebenphasen aus anorganischen Füllstoffen verhindert, oder zumindest soweit verhindert wird, dass nur unwesentliche Gefügeveränderungen stattfinden.An essential prerequisite for achieving the required strength of the porous ceramic preform is the use of sintering aids, which lead to solidification of the microstructure even at low firing temperatures. In contrast to sintering, the term "firing" refers to the temperature treatment of the green body, in which the organic and other thermally volatile components are decomposed and expelled and no sintering of the main ceramic constituents takes place. The method according to the invention thus ensures that sintering of the main phases titanium oxide, niobium oxide and / or ZrO 2 and also the secondary phases of inorganic fillers is prevented at the firing temperature, or at least prevented to the extent that only insignificant microstructural changes take place.

In der Keramik sind unterschiedlichste Sinterhilfsstoffe bekannt. Hierzu zählen insbesondere Glasbildende Verbindungen auf Silikatbasis.In the ceramic are a variety of sintering aids known. For this counting in particular glass-forming compounds based on silicate.

Bei der Auswahl der Sinterhilfsstofe ist es jedoch wesentlich, dass der mit ihrer Hilfe gebildete poröse keramische Vorkörper zur späteren Infiltration mit Leichtmetall und der Bildung eines Intermetallic/Keramik (IMC) Werkstoffs geeignet ist.at However, it is essential for the selection of sintering aids that the formed with their help porous ceramic preform for later Infiltration with light metal and the formation of an intermetallic / ceramic (IMC) material is suitable.

Dabei ist insbesondere zu beachten, dass das Sinterhilfsmittel, beziehungsweise die durch den Brand aus diesem gebildeten neuen Phasen keine Verschlechterung der Infiltrationseigenschaften des porösen Vorkörpers mit der Leichtmetallschmelze hervorrufen. Da das Sinterhilfsmittel nach dem Brand einen großen Teil der inneren Oberfläche des porösen Keramischen Vorkörpers bedeckt, übt dieses auch in kleinen Mengen bereits einen großen Effekt auf das Infiltrationsgeschehen aus. Die Bildung einer die innere Oberfläche bedeckenden Glasphase, insbesondere durch schlecht durch Leichtmetall zu benetzende Zusammensetzungen ist dabei besonders schädlich.there It should be noted in particular that the sintering aid, respectively the new phases formed by the fire from this no deterioration cause the infiltration properties of the porous preform with the light metal melt. Since the sintering aid after the fire a large part the inner surface of the porous one Ceramic preform covered, exercises This already has a big effect on infiltration in small quantities out. The formation of a glass phase covering the inner surface, in particular by poorly to be wetted by light metal compositions is especially harmful.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass anorganische Borverbindungen als Sinterhilfsmittel zur Steigerung der Festigkeit der keramischen Vorkörper bei geringen Brenntemperaturen gut geeignet sind und dabei auch die Eignung des porösen keramischen Vorkörpers für eine nachfolgende Infiltration mit Leichtmetall nicht negativ beeinflussen.Surprisingly has shown that inorganic boron compounds as a sintering aid for Increasing the strength of the ceramic preform at low firing temperatures are well suited and also the suitability of the porous ceramic preform for one subsequent infiltration with light metal does not adversely affect.

Erfindungsgemäß wird dabei ein Anteil von 0,1 bis 5% der anorganischen Borverbindung vorgesehen. Besonders bevorzugt liegt der Bereich zwischen 3 und 5 %. Soweit nicht anders angegeben, werden unter %-Angaben immer Gewichts-Prozent bezogen auf den entsprechenden Körper oder die entsprechende Mischung verstanden.According to the invention is doing a proportion of 0.1 to 5% of the inorganic boron compound is provided. Particularly preferably, the range is between 3 and 5%. So far Unless otherwise indicated,% percentages are always percentages by weight on the appropriate body or the corresponding mixture understood.

Erfindungsgemäß liegt der Bereich für den Brand bei 630 bis 950°C, bevorzugt bei 700 bis 750°C. Dabei sind die Brennbedingungen, insbesondere Temperatur und Zeit, auch von der Menge und der Art der anorganischen Borverbindung abhängig.According to the invention the area for the fire at 630 to 950 ° C, preferably at 700 to 750 ° C. The firing conditions, especially temperature and time, also dependent on the amount and type of inorganic boron compound.

Erfindungsgemäß werden als anorganischen Borverbindungen, diejenigen ausgewählt, welche beim Brennen zum überwiegenden Teil in Metallboride und boroxid-haltige Phasen umgesetzt werden.According to the invention as inorganic boron compounds, those which are used in the Burning for the most part Part be converted into metal boride and boron oxide-containing phases.

Zu den geeigneten anorganischen Borverbindungen gehören Borcarbid (B4C), Boroxid (B2O3), Bor, insbesondere amorphes Bor, Aluminiumborid und/oder Titanborid.To the suitable inorganic Borver Compounds include boron carbide (B 4 C), boron oxide (B 2 O 3 ), boron, in particular amorphous boron, aluminum boride and / or titanium boride.

Dabei sind insbesondere das B4C oder das Bor geeignet, beim Brennen Metallboride mit den Verbindungen der Metalloxide der Hauptbestandteile auszubilden. Die Metallboride haben den günstigen Effekt, die Infiltration mit Leichtmetall, insbesondere von Aluminium zu unterstützen.there In particular, the B4C or the boron are suitable, while firing metal borides with the compounds of the metal oxides of the main constituents. The metal borides have the favorable effect the infiltration with light metal, in particular of aluminum too support.

Boride, sowie elementares Bor haben den Vorteil, dass sie beim Brand des Grünkörpers an Luft zumindest zum Teil durch den Luftsauerstoff unter Wärmeentwicklung oxidiert werden. Die entstehenden Boroxidverbindungen zeigen eine sehr hohe Sinteraktivität. Dabei können lokal Spitzentemperaturen erreicht werden, die eine auf die Borphasen und deren unmittelbare Umgebung lokal sehr begrenzte Sinterreaktion hervorrufen. Hierdurch wird die selektive Versinterung des Gefüges unter Bildung von festen Sinterbrücken ohne Volumensinterung mit Schwindungsvorgängen begünstigt.borides, as well as elemental boron have the advantage that they are burned during the fire of the Green body Air at least partly due to atmospheric oxygen with heat generation be oxidized. The resulting boron oxide compounds show a very high sintering activity. It can locally peak temperatures are reached, one on the boron phases and their immediate surroundings locally very limited sintering reaction cause. This subverts the selective sintering of the structure Formation of solid sintered bridges favored without volume sintering with shrinkage processes.

Um als Sinterhilfsmittel wirken zu können ist auch die Reaktivität, insbesondere gegeben durch die Partikelgröße der anorganischen Borverbindungen von Bedeutung. Typischerweise weisen nur Partikelgrößen unterhalb 50 μm eine ausreichende Reaktivität auf, um unter den angegebenen Brennbedingungen die erfindungsgemäße Wirkung als Sinterhilfsmittel zu zeigen. Bevorzugt liegt der mittlere Partikeldurchmesser der anorganischen Borverbindungen im Bereich von 1 bis 45 μm, besonders bevorzugt unterhalb 10 μm.Around to be able to act as a sintering aid is also the reactivity, in particular given by the particle size of the inorganic Boron compounds of importance. Typically, only have particle sizes below 50 μm one sufficient reactivity to, under the specified firing conditions, the effect of the invention as a sintering aid to show. Preferably, the mean particle diameter is the inorganic boron compounds in the range of 1 to 45 microns, especially preferably below 10 microns.

Die erfindungsgemäße Verwendung der anorganischen Borverbindungen hat sich insbesondere als vorteilhaft erwiesen, wenn die Metalloxide des Grünkörpers ausgewählt sind aus der Gruppe Titanoxid, insbesondere TiO2 als Rutil, Ti2O3, TiO, Nioboxid und/oder ZrO2 und das flüssige Leichtmetall durch Al oder eine Aluminiumlegierung gebildet wird. Dabei wird bevorzugt eine Al-Legierung mit einem Si-Gehalt unterhalb ca. 7% gewählt.The use according to the invention of the inorganic boron compounds has proven particularly advantageous if the metal oxides of the green body are selected from the group of titanium oxide, in particular TiO 2 as rutile, Ti 2 O 3 , TiO, niobium oxide and / or ZrO 2 and the liquid light metal by Al or an aluminum alloy is formed. In this case, an Al alloy with an Si content below about 7% is preferably selected.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält die Mischung zur Herstellung des Grünkörpers Porosierungsmittel aus Polymeren als Füllstoffe. Die Porosierungsmittel werden beim Brand des Grünkörpers zersetzt und ausgetrieben, wobei Poren gebildet werden. Zu den geeigneten Porosierungsmitteln gehören unter anderem Polymerpulver aus Acrylatpolymeren, oder natürliche Polymere wie Stärkepulver, die beispielsweise aus Mais oder Reis gewonnen werden können. Die mittlere Partikelgröße der Polymerpulver liegt bevorzugt im Bereich von einigen μm bis 100 μm, die bevorzugte Menge bei 0,5 bis 5 Gew% der Pulvermischung.In A further embodiment of the invention contains the mixture for the production of the green body Porosierungsmittel from polymers as fillers. The porosity agents are decomposed and expelled during the firing of the green body, wherein pores are formed. To the suitable porosity agents belong including polymer powder of acrylate polymers, or natural polymers like starch powder, which can be obtained, for example, from corn or rice. The mean particle size of the polymer powder is preferably in the range of a few microns to 100 microns, the preferred amount 0.5 to 5% by weight of the powder mixture.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung werden der Pulvermischung zur Herstellung des Grünkörpers Füllstoffe aus keramischen Materialien zugesetzt. Hierbei sind insbesondere Füllstoffe von Bedeutung, die die mechanischen Eigenschaften (z.B. Härte, Festigkeit) oder die thermophysikalischen Eigenschaften (z.B. Wärmeleitfähigkeit, Thermoschockbeständigkeit) verbessern.In In a further embodiment of the invention, the powder mixture for producing the green body fillers made of ceramic materials. In this case, in particular fillers of Meaning the mechanical properties (e.g., hardness, strength) or the thermophysical properties (e.g., thermal conductivity, Thermal shock resistance) improve.

In einer ersten Variante werden hierfür nicht sinteraktive Borverbindungen in Form von B, TiB und/oder B4C in einem Anteil von 5 bis 25% der Pulvermischung zugesetzt. Dabei ist es wesentlich, dass diese Borverbindungen im Gegensatz zu den Borverbindungen der Sinterhilfsmittel keine nennenswerte Sinteraktivität zeigen. Dies wird typischerweise bereits durch Auswahl einer geeigneten Partikelgröße erreicht. Die ausgewählten Verbindungen sollen daher weitgehend frei von Partikeln unterhalb einer Partikelgröße von 75 μm sein. Unterhalb dieser Partikelgröße sind sie bereits von ihrer Wirkung eher zum Anteil der Sinterhilfsmittel zu zählen. Die nicht sinteraktiven Borverbindungen werden bei der nachfolgenden Infiltration mit Aluminium oder Aluminiumlegierung zu den entsprechenden Aluminiumboriden umgesetzt, die einen günstigen Einfluss auf die mechanischen und thermophysikalischen Eigenschaften aufweisen.In a first variant, non-sintering boron compounds in the form of B, TiB and / or B 4 C in a proportion of 5 to 25% of the powder mixture are added for this purpose. It is essential that these boron compounds show no appreciable sintering activity in contrast to the boron compounds of the sintering aids. This is typically achieved already by selecting a suitable particle size. The selected compounds should therefore be largely free of particles below a particle size of 75 microns. Below this particle size, they are already more likely to be included in the proportion of sintering aids. The non-sintered boron compounds are reacted in the subsequent infiltration with aluminum or aluminum alloy to the corresponding borides, which have a favorable influence on the mechanical and thermophysical properties.

In einer weiteren Variante werden der Mischung AlN, Si3N4 oder SiC zugesetzt; bevorzugt in einer Menge von 5 bis 25% der Pulvermischung. Auch hier ist eine Wirkung als Sinterhilfsmittel unerwünscht, wodurch Partikelgrößen oberhalb ca. 75 μm bevorzugt sind. Diese Stoffe bewirken insbesondere eine verbesserte Wärmeleitfähigkeit, sowie verbesserte Thermoschockbeständigkeit des durch Aluminiuminfiltration gebildeten IMC-Verbundwerkstoffs.In In another variant, the mixture is AlN, Si3N4 or SiC added; preferably in an amount of 5 to 25% of the powder mixture. Also here is an effect undesirable as a sintering aid, which Particle sizes above about 75 microns preferred are. These substances in particular cause an improved thermal conductivity, as well as improved thermal shock resistance of aluminum infiltration formed IMC composite material.

Eine weitere Ausgestaltung des Verfahrens sieht vor, dass der Pulvermischung Füllstoffe zugesetzt werden, die die im porösen keramischen Vorkörper oder der mit Aluminium infiltrierten IMC-Verbundkörper als Verstärkungsmittel wirken. Dabei sind insbesondere metallische, oxidische, Carbid-, Nitrid und/oder Bor-fasern als Verstärkungsmittel geeignet.A Further embodiment of the method provides that the powder mixture fillers be added in the porous ceramic preform or the aluminum infiltrated IMC composite body as reinforcing agents Act. In particular, metallic, oxidic, carbide, Nitride and / or boron fibers suitable as a reinforcing agent.

Zu den besonders bevorzugten Verstärkungsmitteln gehören Stahlfasern. Dabei hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Fasern, insbesondere die Stahlfasern, oberflächlich boriert sind.To the most preferred reinforcing agents belong Steel fibers. It has proved to be particularly advantageous when the fibers, in particular the steel fibers, are bored on the surface.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Poröser keramischer Vorkörper, mit einer offenen Porosität im Bereich von 40 bis 85 %, der für die Druckinfiltration von flüssigem Leichtmetall geeignet ist, umfassend die Hauptphasen Titanoxid, Nioboxid und/oder ZrO2 und Nebenphasen in einem Anteil unterhalb 25% aus anorganischen Füllstoffen, wobei zumindest die Hauptphasen über eine boroxid-haltige Binderphase verbunden sind.Another aspect of the invention is a Porous ceramic preform, with an open porosity in the range of 40 to 85%, which is suitable for the pressure infiltration of liquid light metal, comprising the main phases titanium oxide, niobium oxide and / or ZrO 2 and secondary phases in a proportion below 25% of inorganic fillers, wherein at least the main phases are connected via a boroxide-containing binder phase.

Die boroxidhaltigen Binderphasen wirken dabei als festigkeitsgebende Phase des porösen keramischen Vorkörpers. Erfindungsgemäß weist das Gefüge des porösen keramischen Vorkörpers zumindest im Bereich der boroxidhaltigen Phasen Sinterbrücken oder Sinterhälse auf.The boric oxide-containing binder phases act as strength-giving Phase of the porous ceramic preform. According to the invention the structure of the porous one ceramic preform at least in the area of boron oxide-containing sintered bridges or sinter necks on.

Die boroxidhaltigen Phasen enthalten neben dem Hauptbestandteil Boroxid bevorzugt Ti-, Nb- und/oder Zr-Oxide. Die boroxidhaltigen Phasen sind bevorzugt silikatfrei und weisen bevorzugt nur Spuren von Alkalien, oder Erdalkalien auf.The boron oxide-containing phases contain boron oxide in addition to the main constituent preferably Ti, Nb and / or Zr oxides. The boron-containing phases are preferably silicate-free and have prefers only traces of alkalis, or alkaline earths.

Der in boroxidhaltigen Phasen enthaltene Borgehalt des keramischen Vorkörpers, umgerechnet auf B2O3, liegt bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5 Gew%.The boron content of the ceramic preform contained in boron oxide-containing phases, converted to B 2 O 3 , is preferably in the range from 0.5 to 5% by weight.

Dabei kann der erfindungsgemäße Vorkörper auch weitere Borverbindungen umfassen, die nicht als boroxidhaltige Phase vorliegen. Dies sind insbesondere B, TiB und/oder B4C.In this case, the preform according to the invention may also comprise other boron compounds which are not present as a boroxide-containing phase. These are in particular B, TiB and / or B 4 C.

Weitere bevorzugte Bestandteile des Vorkörpers sind AlN, Si3N4 und/der SiC in einem Anteil von ca. 5 bis 25%, die als disperse Phasen im Gefüge verteilt sind.Further preferred constituents of the precursor are AlN, Si 3 N 4 and / or the SiC in a proportion of about 5 to 25%, which are distributed as disperse phases in the microstructure.

Erfindungsgemäß ist der poröse keramische Vorkörper für die nachfolgende Druckinfiltration mit einer Leichtmetallschmelze geeignet.According to the invention porous ceramic preforms for the subsequent pressure infiltration with a light metal melt suitable.

Neben der geeigneten Porosität spielt insbesondere auch die Festigkeit hierfür eine entscheidende Rolle. Der Vorkörper muss eine Druckbeaufschlagung von mindestens 400 bar einer flüssigen Leichtmetallschmelze im wesentlichen unbeschadet überstehen. Bevorzugt liegt die Druckfestigkeit oberhalb 40 MPa. Besonders bevorzugt oberhalb 80 MPa.Next the suitable porosity In particular, the strength plays a decisive role for this purpose. The preform must be a pressurization of at least 400 bar of a liquid light metal melt survive substantially unscathed. The compressive strength is preferably above 40 MPa. Especially preferred above 80 MPa.

Eine weitere Anforderung aus der Eignung zur Infiltration mit Leichtmetall ist eine geringe Sinterschwindung beim Infiltrationsprozess. Die Sinterschwindung des erfindungsgemäßen Vorkörpers beim Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 750°C bis nahe 1000°C liegt bevorzugt unterhalb 1%. Besonders bevorzugt liegt die sinterbedingte Schwindung bei der Prozesstemperatur der Leichtmetallinfiltration auch nach mehreren Stunden nicht oberhalb 1 %.A further requirement from the suitability for infiltration with light metal is a slight sintering shrinkage in the infiltration process. The Sintering shrinkage of the preform according to the invention when heated to temperatures above 750 ° C up to near 1000 ° C is preferably below 1%. Particularly preferably, the sinter-related Shrinkage at the process temperature of light metal infiltration also after several hours not above 1%.

Der keramische Vorkörper weist in einer weiteren Ausführungsform hochtemperaturstabile Verstärkungsmittel auf. Hierzu zählen insbesondere metallische, oxidische, Carbid-, Nitrid- und/oder Bor-fasern. Typischerweise liegt der Anteil der Verstärkungsmittel im Bereich von 15 bis 45% des porösen keramischen Vorkörpers.Of the ceramic preforms indicates in a further embodiment high temperature stable reinforcing agent on. Which includes in particular metallic, oxidic, carbide, nitride and / or boron fibers. Typically, the proportion of reinforcing agents is in the range of 15 to 45% of the porous ceramic Preform.

Als weitere bevorzugte Nebenphasen weist der porösen keramischen Vorkörper Titanborid und/oder Aluminiumborid auf. Neben den günstigen Werkstoffeigenschaften zeigen diese Stoffe auch einen günstigen Einfluss auf die nachfolgende Leichtmetallinfiltration.When further preferred secondary phases, the porous ceramic precursor titanium boride and / or Aluminum boride on. In addition to the favorable material properties These substances also show a favorable Influence on the subsequent light metal infiltration.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die nachfolgende Leichtmetallinfiltration des erfindungsgemäßen porösen keramischen Vorkörpers und die Bildung eines IMC-Verbundwerkstoffs.One Another aspect of the invention relates to the subsequent light metal infiltration of the porous ceramic according to the invention preform and the formation of an IMC composite.

Dabei ist es von wesentlicher Bedeutung, dass die Infiltrationstemperatur unterhalb der Temperatur zur spontanen Austauschreaktion zwischen Hauptphase des Vorkörpers und Leichtmetallschmelze gehalten wird. Diese Temperatur, im folgenden auch Zündtemperatur genannt, ist im wesentlichen von der Reaktivität der Hauptphase abhängig. Insbesondere bei hohem Titanoxidgehalt des porösen keramischen Vorkörpers wird bevorzugt Rutil als Titanoxid eingesetzt, oder werden dem Vorkörper Anteile an reaktionsinhibierenden Zusatzstoffen zugesetzt.there It is essential that the infiltration temperature below the temperature for the spontaneous exchange reaction between the main phase of the preliminary body and light metal melt is maintained. This temperature, in the following also Ignition called, is essentially dependent on the reactivity of the main phase. Especially at high titanium oxide content of the porous ceramic preform is preferably rutile used as titanium oxide, or be the precursor shares added to reaction-inhibiting additives.

Die Infiltration des porösen keramischen Vorkörpers wird in der Regel so durchgeführt, dass wesentliche Anteile des Infiltrationsmetalls noch nicht über die Austauschreaktion umgesetzt wurden.The Infiltration of the porous ceramic preform is usually done this way that essential parts of the infiltration metal do not yet have the Exchange reaction were implemented.

Dabei wird das Aluminium oder die Aluminiumlegierung bevorzugt nur über einen Teil der Oberfläche des porösen keramischen Vorkörpers zugeführt. Hierdurch strömt das Aluminium bzw. die Aluminiumlegierung in gleichmäßiger Front durch den gesamten Vorkörper, ohne eingeschlossene Porenbereiche zu bilden.there the aluminum or the aluminum alloy is preferred only over one Part of the surface of the porous one ceramic preform fed. This flows the aluminum or the aluminum alloy in a uniform front through the entire preform, without forming enclosed pore areas.

Die Austauschreaktion wird erst in einem folgenden Reaktionsschritt durchgeführt. Die bevorzugte Wärmebehandlung des infiltrierten Aluminium/Keramik-Verbundkörpers findet bei einer Temperatur oberhalb 600°C und unterhalb 800°C statt.The Exchange reaction is only in a subsequent reaction step carried out. The preferred heat treatment of the infiltrated aluminum / ceramic composite is at a temperature above 600 ° C and below 800 ° C instead of.

Die hierdurch erhältlichen IMC-Verbundwerkstoffe eignen sich insbesondere als Reibwerkstoffe, wie Bremsscheiben.The thus available IMC composites are particularly suitable as friction materials, like brake discs.

Claims (19)

Verfahren zur Herstellung eines porösen keramischen Vorkörpers, der für die Druckinfiltration von flüssigem Leichtmetall geeignet ist, umfassend die Schritte a) Herstellen einer Pulvermischung umfassend als Hauptbestandteil in einer Menge von mindestens 65 Gew% Metalloxide, die zu einer Austauschreaktion mit dem flüssigen Leichtmetall geeignet sind, organische Bindemittel, Füllstoffe und Sinterhilfsmittel b) Druckformgebung der Pulvermischung zur Bildung eines Grünkörpers c) Brennen des Grünkörpers unter Bildung eines porösen keramischen Fortkörpers dadurch gekennzeichnet, dass die Sinterhilfsmittel im wesentlichen durch anorganische Borverbindungen in einem Anteil von 0,1 bis 5% gebildet werden.A process for producing a porous ceramic preform suitable for pressure infiltration of liquid light metal, comprising the steps of a) preparing a powder mixture comprising as a main constituent in an amount of at least 65% by weight of metal oxides suitable for an exchange reaction with the liquid light metal, organic binders, fillers and sintering aids b) pressure shaping of the powder mixture to form a green body c) firing the green body to form a porous ceramic Fortkörpers characterized in that the sintering aids are formed substantially by inorganic boron compounds in a proportion of 0.1 to 5%. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxide ausgewählt sind aus der Gruppe Titanoxid, insbesondere TiO2, Ti2O3, TiO, Nioboxid und/oder ZrO2 und das flüssige Leichtmetalle durch Al oder eine Aluminiumlegierung gebildet wird.A method according to claim 1, characterized in that the metal oxides are selected from the group of titanium oxide, in particular TiO 2 , Ti 2 O 3 , TiO, niobium oxide and / or ZrO 2 and the liquid light metals is formed by Al or an aluminum alloy. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Brennen des Grünkörpers bei einer Temperatur im Bereich von 630 bis 950°C durchgeführt wird.Method according to claim 1 or 2, characterized that burning the green body at a temperature in the range of 630 to 950 ° C is performed. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Brennen des Grünkörpers bei einer Temperatur im Bereich von 700 bis 750°C durchgeführt wird.Method according to claim 3, characterized that burning the green body at a temperature in the range of 700 to 750 ° C is performed. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Borverbindungen beim Brennen zum überwiegenden Teil in Metallboride und/oder boroxidhaltige Phasen umgesetzt werden.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the inorganic boron compounds during firing for the most part Part be converted into metal borides and / or boroxide-containing phases. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Borverbindungen ausgewählt werden aus der Gruppe Bor, amorphes Bor, Borcarbid, Aluminiumborid, Titanborid und/oder B2O3.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the inorganic boron compounds are selected from the group boron, amorphous boron, boron carbide, aluminum boride, titanium boride and / or B 2 O 3 . Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Partikeldurchmesser der anorganischen Borverbindungen unterhalb 50 μm liegt.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the mean particle diameter of the inorganic Boron compounds below 50 microns lies. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass den Füllstoffen Porosierungsmittel aus Polymeren zugesetzt werden.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the fillers Porosierungsmittel be added from polymers. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass den Füllstoffen nicht sinteraktive Borverbindungen in Form von B, TiB und/oder B4C oder AlN, Si3N4 und/der SiC in einem Anteil von 5 bis 25% der Pulvermischung zugesetzt werden.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the filler non-sintered boron compounds in the form of B, TiB and / or B 4 C or AlN, Si 3 N 4 and / or added to the SiC in a proportion of 5 to 25% of the powder mixture become. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass den Füllstoffen Verstärkungsmittel, insbesondere metallische, oxidische, Carbid-, Nitrid und/oder Borfasern zugesetzt werden.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the fillers Reinforcing agents, in particular metallic, oxidic, carbide, nitride and / or boron fibers added become. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Verstärkungsmittel oberflächlich borierte Stahlfasern umfassen.Method according to claim 10, characterized in that that the reinforcing agent superficial borated steel fibers. Poröser keramischer Vorkörper, mit einer offenen Porosität im Bereich von 40 bis 85 %, der für die Druckinfiltration von flüssigem Leichtmetall geeignet ist, umfassend die Hauptphasen Titanoxid, Nioboxid und/oder ZrO2 und Nebenphasen in einem Anteil unterhalb 25% aus anorganischen Füllstoffen dadurch gekennzeichnet, dass zumindest die Hauptphasen über eine boroxid-haltige Binderphase fest verbunden sind.Porous ceramic preform, with an open porosity in the range of 40 to 85%, which is suitable for the pressure infiltration of liquid light metal, comprising the main phases titanium oxide, niobium oxide and / or ZrO 2 and secondary phases in an amount below 25% of inorganic fillers characterized in that at least the main phases are firmly connected via a boron oxide-containing binder phase. Poröser keramischer Vorkörper nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Druckfestigkeit oberhalb 40 MPa liegt.porous ceramic preform according to claim 12, characterized in that the compressive strength above 40 MPa. Poröser keramischer Vorkörper nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Borgehalt des keramischen Vorkörpers bei 0,5 bis 5 Gew% liegt.porous ceramic preform according to claim 12 or 13, characterized in that the boron content of the ceramic preform at 0.5 to 5% by weight. Poröser keramischer Vorkörper nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Sinterschwindung des Vorkörpers beim Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 750°C bis unterhalb 1000°C unterhalb 1% liegt.porous ceramic preform according to one of the claims 12 to 14, characterized in that the sintering shrinkage of preform when heated to temperatures above 750 ° C to below 1000 ° C below 1% is. Poröser keramischer Vorkörper nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Nebenphasen Verstärkungsmittel, insbesondere metallische, oxidische, Carbid-, Nitrid und/oder Borfasern umfassen.porous ceramic preform according to one of the claims 12 to 15, characterized in that the secondary phases reinforcing agent, in particular metallic, oxidic, carbide, nitride and / or boron fibers include. Poröser keramischer Vorkörper nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Nebenphasen Titanborid und/oder Aluminiumborid umfassen.porous ceramic preform according to one of the claims 12 to 16, characterized in that the minor phases titanium boride and / or aluminum boride. Verfahren zur Herstellung eines Intermetallic-Keramik-Bauteils umfassend die Schritte: – Druckinfiltration von flüssigem Aluminium oder einer Aluminiumlegierung in einen porösen keramischen Vorkörper nach einem der Ansprüche 12 bis 17, – Wärmebehandlung des infiltrierten Aluminium/Keramik-Verbundkörpers bei einer Temperatur oberhalb 600°C und unterhalb 800°C.Method for producing an intermetallic ceramic component comprising the steps: - pressure infiltration from liquid Aluminum or an aluminum alloy in a porous ceramic preforms according to one of the claims 12 to 17, - Heat treatment of the infiltrated aluminum / ceramic composite body at a temperature above 600 ° C and below 800 ° C. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminium oder die Aluminiumlegierung nur über einen Teil der Oberfläche des porösen keramischen Vorkörpers zugeführt wird.Method according to claim 18, characterized that the aluminum or the aluminum alloy only over one Part of the surface of the porous one ceramic preform supplied becomes.
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