DE102004026096A1

DE102004026096A1 - Treatment of cellulose-containing textiles especially prior to dyeing involves treatment with vinyl amide (co)polymer optionally followed by hydrolysis and or saponifying

Info

Publication number: DE102004026096A1
Application number: DE200410026096
Authority: DE
Inventors: Michael Dr. Gotsche; Tanja Dr. Schneider; Andreas Bastian; Heinz Heissler; Stefan Dr. Frenzel; Karl Dr. Siemensmeyer; Holger Dr. Schöpke
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-05-25
Filing date: 2004-05-25
Publication date: 2005-12-15

Abstract

Pre-treatment of a cellulose-containing textile comprises the following steps, with at least one of steps (a)(ii) and (c) being effected : (A) treating the textile with a solution of a (co)polymer obtained by (i) (co)polymerization of an N-vinylamide and optionally (ii) partially hydrolysing; (B) optionally drying the treated textile; and (C) optionally saponifying at least part of the amide groups. Pre-treatment of a cellulose-containing textile comprises the following steps, with at least one of steps (a)(ii) and (c) being effected : (A) treating the textile with a solution of a (co)polymer obtained by (i) (co)polymerization of an N-vinylamide of formula (1) and optionally (ii) partially hydrolysing; (B) optionally drying the treated textile; and (C) optionally saponifying at least part of the amide groups. [Image] (MK1) R = H or 1-10C alkyl.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vorbehandlung von zellulosehaltigem Textil, umfassend die folgenden Schritte:

(a) Behandlung von zellulosehaltigem Textil mit einer Lösung von Polymer oder Copolymer, das erhältlich ist durch (a1) Polymerisation oder Copolymerisation von N-Vinylamid der allgemeinen Formel I,
wobei R gewählt wird aus Wasserstoff und C₁-C₁₀-Alkyl, und (a2) gegebenenfalls partielle Hydrolyse,
(b) optional Trocknung des behandelten Textils, und
(c) optional Verseifung zumindest eines Anteils der Amidgruppen, wobei man mindestens einen der Schritte (a2) und (c) durchführt.

The present invention relates to a process for the pretreatment of cellulosic textile, comprising the following steps:

(a) treatment of cellulosic textile with a solution of polymer or copolymer obtainable by (a1) polymerization or copolymerization of N-vinylamide of general formula I,
wherein R is selected from hydrogen and C ₁ -C ₁₀ -alkyl, and (a2) optionally partial hydrolysis,
(b) optionally drying the treated textile, and
(c) optionally saponification of at least a portion of the amide groups, by carrying out at least one of the steps (a2) and (c).

Das Färben von zellulosehaltigem Textil kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen. Üblich sind heute Färbungen mit Reaktiv-, Küpen- oder Direktfarbstoffen. In vielen Fällen beobachtet man jedoch, dass Ausziehgrad, d.h. der Anteil an Farbstoff, der aus der Färbeflotte auf das Textil aufgebracht werden kann, sowie Echtheitsniveau der Färbung zu wünschen übrig lassen.The To dye of cellulosic textile can be done by various methods. Usual are today colorations with reactive, vat- or direct dyes. In many cases, however, one observes that degree of exhaustion, i. the proportion of dye coming from the dyeing liquor can be applied to the textile, as well as authenticity level of coloring to be desired.

Insbesondere bei Reaktivfärbungen wird häufig nur ein Ausziehgrad erhalten, der deutlich unterhalb von 80 % liegt. Hervorgerufen ist dieses beispielsweise dadurch, dass es in vielen Fällen nicht gelingt, eine vollständige Reaktion des Reaktivankers mit den OH-Gruppen der Zellulose zu erreichen. Der restliche Farbstoff wird in der Regel über die Kläranlage entsorgt.Especially in reactive dyeings becomes common receive only a degree of exhaustion, which is well below 80%. This is caused for example by the fact that it is in many make does not succeed, a complete Reaction of the reactive anchor with the OH groups of the cellulose to achieve. The remaining dye is usually disposed of via the treatment plant.

Das in vielen Fällen unbefriedigende Echtheitsniveau der Färbung wird insbesondere dadurch verursacht, dass nicht sämtlicher Farbstoff ausreichend fixiert wird. Man beobachtet bei dem Gebrauch von Textil, dass nicht fixierter Farbstoff während der vom Endverbraucher durchgeführten Waschvorgänge ausgewaschen wird. Selbst scheinbar ausreichend fixierter Reaktivfarbstoff kann ausgewaschen werden, wenn die chemische Bindung zwischen Reaktivfarbstoff und Faser während der üblichen Waschprozesse gespalten wird, was neben dem Anbluten der Begleitgewebe auch ein Ausbleichen des gewaschenen Textils zur Folge hat.The in many cases Unsatisfactory level of authenticity of the coloring is especially characterized that does not cause all Dye is sufficiently fixed. It is observed in use of textile that unfixed dye during by the end user conducted washings is washed out. Even apparently sufficiently fixed reactive dye can be washed out if the chemical bond between reactive dye and fiber during the usual Washing processes is split, which in addition to the bleeding of the accompanying tissues also results in bleaching of the washed textile.

Um das Echtheitsniveau von Färbungen mit insbesondere Reaktivfarbstoffen zu verbessern, werden heute oft kationische Nachbehandlungsmittel für gefärbtes Textil eingesetzt, was aber mit zusätzlichen Prozessschritten im Färbeprozess bzw. in der Ausrüstung verbunden ist und dementsprechend höhere Kosten verursacht.Around the authenticity level of dyeings especially with reactive dyes to improve today often cationic aftertreatment agents used for dyed textile, what but with additional Process steps in the dyeing process or in the equipment is connected and therefore causes higher costs.

Weiterhin wurde vorgeschlagen, kationische Nachbehandlungsmittel und auch Polyethylenamine vor dem eigentlichen Färbeprozess auf zellulosehaltiges Textil aufzubringen. Dieses Aufbringen bewirkt eine deutlich intensivere Färbung (Bunt-Denim, TI/T 240 d, Juli 1993, BASF Aktiengesellschaft), jedoch kann man in vielen Fällen eine unerwünschte Ringfärbung beobachten, das heißt, einige oder alle Fasern sind nicht gleichmäßig über den Querschnitt, sondern nur an der Oberfläche gefärbt. Bei starker mechanischer Beanspruchung von derartig gefärbten Fasern wird die Färbung leicht mechanisch entfernt, und die Fasern erhalten innerhalb kurzer Zeit ein unerwünschtes Aussehen.Farther has been proposed, cationic aftertreatment agents and also Polyethylene amines prior to the actual dyeing process on cellulosic Apply textile. This application causes a much more intense coloring (Bunt-Denim, TI / T 240d, July 1993, BASF Aktiengesellschaft), however you can in many cases an undesirable ring color observe, that is, some or all fibers are not uniform across the cross-section, but instead only on the surface colored. With strong mechanical stress of such dyed fibers becomes the coloring easily removed mechanically, and the fibers get within a short time Time an undesirable Appearance.

Aufgabe der vorliegenden Verbindung war es daher, ein Verfahren zur Vorbehandlung von Textil bereit zu stellen, das die Nachteile des Stands der Technik vermeidet und insbesondere gleichmäßig durchgefärbtes Textil verfügbar macht. Weiterhin war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereit zu stellen, durch das Textil gefärbt werden kann, ohne dass es zu hohen Salzfrachten der zu entsorgenden Färbeflotten kommt.task Therefore, the present compound was a pretreatment process of textile to provide that the disadvantages of the prior art avoids and in particular evenly dyed textile available power. Furthermore, it was an object of the present invention, a To provide processes by which textile is dyed can, without it comes to high salt loads of to be disposed of dyeing liquors.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.Accordingly, became Found the initially defined method.

Unter zellulosehaltigem Textil bzw. Textilien sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung zellulosehaltige Textilfasern, zellulosehaltige textile Halb- und Fertigfabrikate und daraus hergestellte Fertigwaren zu verstehen, die neben Textilien für die Bekleidungsindustrie beispielsweise auch Teppiche und andere Heimtextilien sowie technischen Zwecken dienende textile Gebilde umfassen. Dazu gehören auch ungeformte Gebilde wie beispielsweise Flocken, linienförmige Gebilde wie Bindfäden, Fäden, Garne, Leinen, Schnüre, Seile, Zwirne sowie Körpergebilde wie beispielsweise Filze, Gewebe, Vliesstoffe und Watten. Zellulosehaltige Textilien können natürlichen Ursprungs sein, beispielsweise Baumwolle, Wolle oder Flachs, oder Mischgewebe, beispielsweise mit Baumwolle/Polyester, Baumwolle/Polyamid, wobei die Größe des Anteils an Zellulose unkritisch ist.Under cellulosic textile or textiles are within the scope of the present Invention cellulosic textile fibers, cellulosic textile Semi-finished and finished goods and finished goods made from them understand, in addition to textiles for the garment industry, for example, carpets and others Home textiles and technical purposes serving textile structures include. This includes also unshaped structures such as flakes, linear formations like twine, threads Yarns, Linen, Cords, Ropes, threads and body structures such as felts, fabrics, nonwovens and wadding. cellulosic Textiles can natural Origin, such as cotton, wool or flax, or Blended fabrics, such as cotton / polyester, cotton / polyamide, being the size of the share is not critical to cellulose.

Erfindungsgemäß behandelt man zellulosehaltiges Textil in einem Schritt (a) mit einer Lösung von Polymer oder Copolymer, das erhältlich ist durch

(a1) Polymerisation oder Copolymerisation von N-Vinylamid der allgemeinen Formel I,
wobei R gewählt wird aus C₁-C₁₀-Alkyl, verzweigt oder bevorzugt unverzweigt, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt unverzweigtes C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl; und insbesondere Wasserstoff
und (a2) gegebenenfalls partielle Hydrolyse.

According to the invention, cellulose-containing textile is treated in step (a) with a solution of polymer or copolymer obtainable by

(a1) polymerization or copolymerization of N-vinylamide of the general formula I,
wherein R is selected from C ₁ -C ₁₀ alkyl, branched or preferably unbranched, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n -Pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso -hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl , n-nonyl, n-decyl; particularly preferably unbranched C ₁ -C ₄ -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl; and especially hydrogen
and (a2) optionally partial hydrolysis.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man Copolymere ein, die durch Copolymerisation von N-Vinylamid der allgemeinen Formel I mit mindestens einem geeignetem Comonomer erhältlich sind, wobei es sich bei Copolymeren um statistische Copolymere, Blockcopolymere und speziell Pfropfcopolymere handeln kann. Geeignete Comonomere sind beispielsweise (Meth)acrylate wie beispielsweise Acrylsäuremethylester, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol, Ethylmethacrylat, Ethylen, Propylen, 1-Buten oder 1,3-Butadien.In an embodiment The present invention uses copolymers obtained by copolymerization of N-vinylamide of the general formula I with at least one suitable Comonomer are available, where copolymers are random copolymers, block copolymers and especially graft copolymers. Suitable comonomers are, for example, (meth) acrylates such as, for example, methyl acrylate, Methyl methacrylate, ethyl acrylate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole, Ethyl methacrylate, ethylene, propylene, 1-butene or 1,3-butadiene.

In einer Ausführungsform enthalten Copolymere, die durch Copolymerisation von N-Vinylamid der allgemeinen Formel I mit mindestens einem geeignetem Comonomer erhältlich sind, mindestens 20 Gew.-%, bevorzugt mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf Copolymer, an N-Vinylamid der allgemeinen Formel I.In an embodiment contain copolymers obtained by copolymerization of N-vinylamide of the general Formula I are available with at least one suitable comonomer, at least 20 wt .-%, preferably at least 30 wt .-%, based on Copolymer, to N-vinylamide of the general formula I.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man eine Lösung von Copolymer ein, das erhältlich ist durch Copolymerisation von 20 bis 90 Gew.-% N-Vinylamid der allgemeinen Formel I und 10 bis 80 Gew.-% Comonomer, gewählt aus N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol, und gegebenenfalls anschließende partielle Hydrolyse, wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf eingesetztes Copolymer bezogen sind.In an embodiment In the present invention, a solution of copolymer is available by copolymerization of 20 to 90 wt .-% N-vinylamide of the general Formula I and 10 to 80 wt .-% comonomer selected from N-vinylpyrrolidone and N-vinylimidazole, and optionally subsequent partial hydrolysis, where in wt .-% in each case relative to the copolymer used are.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man eine Lösung von Copolymer ein, das erhältlich ist durch Copolymerisation von
20 bis 80 Gew.-% N-Vinylamid der allgemeinen Formel I,
10 bis 70 Gew.-% N-Vinylimidazol und
10 bis 70 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon
und gegebenenfalls anschließende partielle Hydrolyse,
wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf eingesetztes Copolymer bezogen sind.In one embodiment of the present invention, a solution of copolymer obtainable by copolymerization of
From 20 to 80% by weight of N-vinylamide of the general formula I,
10 to 70 wt .-% N-vinylimidazole and
10 to 70 wt .-% N-vinylpyrrolidone
and optionally subsequent partial hydrolysis,
wherein in wt .-% are each based on the copolymer used.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man eine Lösung von Copolymer aus mindestens zwei verschiedenen Monomeren der allgemeinen Formel I ein, wobei es sich bei Copolymeren um statistische Copolymere, Blockcopolymere und speziell Pfropfcopolymere handeln kann.In another embodiment In the present invention, a solution of copolymer of at least two different monomers of general formula I, wherein copolymers are random copolymers, block copolymers and especially graft copolymers.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man eine Lösung von Homopolymer von N-Vinylformamid ein.In a preferred embodiment In the present invention, a solution of homopolymer of N-vinylformamide is used one.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben die in Schritt (a) eingesetzten Polymere oder Copolymere ein Molekulargewicht M_w im Bereich von 10.000 bis 1.000.000 g/mol, bevorzugt 30.000 bis 400.000 g/mol, bestimmt beispielsweise durch Gelpermeationschromatographie.In one embodiment of the present invention, the polymers or copolymers used in step (a) have a molecular weight M _w in the range of 10,000 to 1,000,000 g / mol, preferably 30,000 to 400,000 g / mol, determined for example by gel permeation chromatography.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man in Schritt (a) solches Polymer oder Copolymer ein, das erhältlich ist durch Polymerisation oder Copolymerisation von N-Vinylamid der allgemeinen Formel I und anschließende partielle Hydrolyse der Amidgruppen, beispielsweise mit verdünnter wässriger Alkalilauge oder verdünnter wässriger Alkalicarbonatlösung oder verdünnter wässriger Säure wie beispielsweise Phosphorsäure oder Schwefelsäure, wobei beispielsweise 60 mol-% oder 30 mol-% oder 10 mol-% aller Amidgruppen hydrolysiert sein können.In an embodiment In the present invention, in step (a), such a polymer is used or copolymer available is by polymerization or copolymerization of N-vinylamide of general formula I and subsequent partial hydrolysis of Amide groups, for example with dilute aqueous alkali or dilute aqueous alkali carbonate or more dilute aqueous Acid like for example, phosphoric acid or sulfuric acid, wherein, for example, 60 mol% or 30 mol% or 10 mol% of all Amide groups can be hydrolyzed.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird wässrige Lösung des Polymers oder Copolymers, erhältlich durch Polymerisation oder Copolymerisation von N-Vinylamid der allgemeinen Formel I, in einer Konzentration von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% eingesetzt.In an embodiment the present invention provides aqueous solution of the polymer or copolymer, available by polymerization or copolymerization of N-vinylamide of general formula I, in a concentration of 0.1 to 20 wt .-%, preferably 0.5 to 5 wt .-% used.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf zellulosehaltiges Textil, an gegebenenfalls partiell hydrolysiertem Polymer oder Copolymer ein, erhältlich durch Polymerisation oder Copolymerisation von N-Vinylamid der allgemeinen Formel I.In an embodiment The present invention is used in the range of 0.1 to 10 wt .-%, preferably 2 to 8 wt .-%, based on cellulosic textile, of optionally partially hydrolyzed polymer or copolymer obtainable by Polymerization or copolymerization of N-vinylamide of the general Formula I.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann man Schritt (a) ein oder mehrfach durchführen. Dabei können verschiedene Polymere bzw. Copolymere zum Einsatz kommen, von denen mindestens eines durch Polymerisation oder Copolymerisation von N-Vinylamid erhältlich ist. Man kann aber auch jeweils das gleiche Polymer bzw. Copolymer einsetzen, das durch Polymerisation oder Copolymerisation von N-Vinylamid und gegebenenfalls partieller Hydrolyse erhältlich ist.in the In the context of the present invention, one can use step (a) perform several times. It can various polymers or copolymers are used, of which at least one by polymerization or copolymerization of N-vinyl amide is available. But you can also use the same polymer or copolymer, by polymerization or copolymerization of N-vinylamide and optionally partial hydrolysis is available.

Die Behandlung in Schritt (a) kann beispielsweise gemäß einem Ausziehverfahren oder einem Klotzverfahren erfolgen.The Treatment in step (a) may, for example, according to a Pulling out or a padding process done.

Wünscht man Schritt (a) in der Art eines Ausziehverfahrens durchzuführen, so kann man das vorzubehandelnde zellulosehaltige Textil durch eine vorzugsweise wässrige Flotte ziehen, welches eine Lösung von Polymer bzw. Copolymer, erhältlich durch Polymerisation bzw. Copolymerisation von N-Vinylamid der allgemeinen Formel I, enthält. Anschließend zieht man vorzubehandelndes zellulosehaltiges Textil durch Rollen und quetscht überschüssige Lösung ab.Do you wish Step (a) to perform in the manner of an exhaust method, so can be the vorzubehandelnde cellulosic textile by a preferably aqueous Fleet pull, which is a solution of polymer or copolymer, available by polymerization or copolymerization of N-vinylamide of the general Formula I, contains. Subsequently by pulling rolls to be pretreated cellulosic textile and squeeze off excess solution.

Wünscht man Schritt (a) in der Art eines Klotzverfahrens durchzuführen, so kann man gängige Maschinen verwenden. Bevorzugt sind Foulards, die als wesentliches Element zwei aufeinandergepresste Rollen enthalten, durch die das vorzubehandelnde zellulosehaltige Textil geführt wird. Oberhalb der Rollen ist Flüssigkeit, enthaltend Lösung von Polymer bzw. Copolymer, erhältlich durch Polymerisation bzw. Copolymerisation von N-Vinylamid der allgemeinen Formel I, eingefüllt und benetzt das Textil. Durch den Druck wird das Textil abgequetscht und ein konstanter Auftrag gewährleistet. In einer anderen Ausführungsform des Klotzens arbeitet man mit einem oder mehreren Imprägnierbädern, durch die das zu behandelnde zellulosehaltige Textil gezogen wird. Anschließend daran läuft das Textil durch einen Foulard, und überschüssige Lösung wird abgequetscht.Do you wish Step (a) to perform in the manner of a padding method, so you can do common Use machines. Preferred are foulards that are essential Element containing two superimposed rollers through which the pretreated cellulosic textile is performed. Above the rollers is liquid, containing solution of polymer or copolymer, available by polymerization or copolymerization of N-vinylamide of the general Formula I, filled and wets the textile. The pressure squeezes the textile and ensures a constant order. In another embodiment the padding is done with one or more impregnating baths the cellulosic textile to be treated is drawn. Afterwards is that going? Textile through a foulard, and excess solution becomes squeezed off.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man die Vorbehandlung in Schritt (a) in Gegenwart mindestens eines Fixiermittels durch. Als Fixiermittel sind beispielsweise geeignet:
Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehyd-Additionsprodukte, gegebenenfalls in Kombination mit anorganischen Salzen wie beispielsweise MgCl₂∙6 H₂O oder NHaCl, insbesondere Harnstoff-Formaldehyd-Glyoxal-Kondensationsprodukte, deren Hydroxylgruppen partiell oder quantitativ mit beispielsweise Methanol verethert sein können,
Kondensationsprodukte von N,N'-Dimethylharnstoff mit Glyoxal,
Isocyanate bzw. ihre Dimere oder Trimere, wie beispielsweise 4,4'-Methylen(diphenylisocyanat) MDI, Hexamethylendiisocyanat HDI, Isophorondiisocyanat, jeweils frei oder blockiert mit beispielsweise 3,5-Dimethylpyrazol, Acetonoxim oder sec.-Butanonoxim, insbesondere trimeres Hexamethylendiisocyanat und trimeres Isophorondiisocyanat, jeweils frei oder blockiert. Beispiele finden sich in EP-B 0 206 059,
Di-, Tri- und Polyepoxide, gewählt aus beispielsweise mit Epichlorhydrin umgesetzten Diolen, Polyolen, Diaminen, Polyaminen,
oligomere Carbodiimine,
Di- und Trialdehyde wie beispielsweise Glutardialdehyd, Glyoxal, Dextranpolyaldehyde, sowie Stärkealdehyde, hergestellt beispielsweise nach US 2001-0025102 A1;
Epoxysilane, hergestellt beispielsweise nach DE 35 28 006 und DE 41 28 894 ,
Poly-Alkoxycarbonyl-Aminoderivate
sowie Aziridinverbindungen wie z.B. Trimethylolpropantris-(betaaziridino)-propionat.In one embodiment of the present invention, the pretreatment in step (a) is carried out in the presence of at least one fixing agent. Suitable fixing agents are, for example:
Urea-formaldehyde and melamine-formaldehyde addition products, optionally in combination with inorganic salts such as MgCl ₂ ∙ 6 H ₂ O or NHaCl, in particular urea-formaldehyde-glyoxal condensation products whose hydroxyl groups may be partially or quantitatively etherified with, for example, methanol,
Condensation products of N, N'-dimethylurea with glyoxal,
Isocyanates or their dimers or trimers, such as 4,4'-methylene (diphenylisocyanate) MDI, hexamethylene diisocyanate HDI, isophorone diisocyanate, each free or blocked with, for example, 3,5-dimethylpyrazole, acetone oxime or sec-butanone oxime, especially trimeric hexamethylene diisocyanate and trimer Isophorone diisocyanate, each free or blocked. Examples can be found in EP-B 0 206 059,
Di-, tri- and polyepoxides selected from, for example, epichlorohydrin-reacted diols, polyols, diamines, polyamines,
oligomeric carbodiimines,
Di- and trialdehydes such as, for example, glutaraldehyde, glyoxal, dextran polyaldehydes, and starch aldehydes, prepared, for example, according to US 2001-0025102 A1;
Epoxysilanes prepared, for example, according to DE 35 28 006 and DE 41 28 894 .
Poly-alkoxycarbonyl-amino derivatives
and aziridine compounds such as trimethylolpropane tris (betaaziridino) propionate.

Ganz besonders bevorzugte Di-, Tri- und Polyepoxide sind

wobei z jeweils eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 10 ist.Very particularly preferred di-, tri- and polyepoxides are

where each z is an integer in the range of 0 to 10.

Im Anschluss an Schritt (a) kann man gemäß Schritt (a) behandeltes Textil trocknen (b). Diese optional durchzuführende Trocknung (b) kann man in gängigen Apparaturen, beispielsweise Trockenschränken, oder auch an der frischen Luft durchführen. Temperaturen im Bereich von 30°C bis 120°C sind sinnvoll, bevorzugt sind 70 bis 110°C. Die Trockendauer ist üblicherweise abhängig von der Trockentemperatur und vom gewünschten Restfeuchtegehalt und kann im Bereich von 30 Sekunden bis 3 Stunden liegen, jedoch sind auch längere oder kürzere Zeitdauern möglich.Following step (a), it is possible to dry treated textile according to step (a) (b). This optional Drying (b) to be carried out can be carried out in conventional equipment, for example drying cabinets, or else in the fresh air. Temperatures in the range of 30 ° C to 120 ° C are useful, preferably 70 to 110 ° C. The drying time is usually dependent on the drying temperature and the desired residual moisture content and may be in the range of 30 seconds to 3 hours, but longer or shorter periods are possible.

Wünscht man Schritt (a) mehrfach durchzuführen, so kann man nach jedem einzelnen Behandlungsschritt (a) trocknen oder bevorzugt nur nach dem letzten Behandlungsschritt (a).Do you wish To perform step (a) several times, so you can after each treatment step (a) dry or preferably only after the last treatment step (a).

Im optionalen Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens verseift man zumindest einen Anteil der Amidgruppen. Darunter sind die Amidgruppen des oder der gemäß Schritt (a) auf das Textil aufgebrachten Polymere bzw. Copolymere zu verstehen, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von N-Vinylamid der allgemeinen Formel I erhältlich sind.in the optional step (c) of the process according to the invention is saponified at least a proportion of the amide groups. Among them are the amide groups the one or more according to step (a) to understand polymers or copolymers applied to the textile, by polymerization or copolymerization of N-vinylamide of the general Formula I available are.

Man führt im Rahmen der vorliegenden Erfindung mindestens einen der Schritte (a2) und (c) durch, d.h. man kann zellulosehaltiges Textil mit partiell hydrolysiertem Polymer oder Copolymer von N-Vinylamid der allgemeinen Formel I behandeln und auf Schritt (c) verzichten, oder man kann Schritt (c) durchführen und auf eine partielle Hydrolyse nach (a2) verzichten.you leads in the Within the scope of the present invention, at least one of the steps (a2) and (c) by, i. You can partially cellulosic textile with hydrolyzed polymer or copolymer of N-vinylamide of the general Treat formula I and skip step (c) or you can Perform step (c) and refrain from partial hydrolysis according to (a2).

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung behandelt man zellulosehaltiges Textil mit einer Lösung von Polymer oder Copolymer, das erhältlich ist durch Polymerisation oder Copolymerisation von N-Vinylamid der allgemeinen Formel I und das man gemäß Schritt (a2) partiell hydrolysiert hat, trocknet optional nach Schritt (b) und verseift anschließend zumindest einen Anteil der Amidgruppen gemäß Schritt (c).In an embodiment In the present invention, a cellulosic textile is treated with a solution of polymer or copolymer obtainable by polymerization or copolymerization of N-vinylamide of the general formula I and the one according to step (a2) has partially hydrolyzed, optionally after step (b) dries and saponify afterwards at least a portion of the amide groups according to step (c).

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man Schritt (c) so durch, dass man behandeltes und gegebenenfalls getrocknetes Textil mit verdünnter wässri ger Alkalihydroxidlösung oder verdünnter wässriger Alkalicarbonatlösung behandelt, bevorzugt mit Natronlauge, Kalilauge, Natriumcarbonatlösung oder Kaliumcarbonatlösung. Als Konzentrationen sind beispielsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% geeignet.In an embodiment of the present invention Step (c) is done by treating and if necessary dried textile with diluted water alkali or dilute aqueous alkali carbonate treated, preferably with sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, sodium carbonate solution or potassium carbonate solution. When Concentrations are for example 0.5 to 10 wt .-%, preferably 2 to 5 wt .-% suitable.

In einer Ausführungsform liegt die Temperatur, bei der Schritt (c) durchgeführt wird, im Bereich von Zimmertemperatur bis 90°C, bevorzugt im Bereich von 70 bis 90°C.In an embodiment is the temperature at which step (c) is carried out in the range of room temperature to 90 ° C, preferably in the range of 70 to 90 ° C.

Die Druckbedingungen von Schritt (c) sind unkritisch, man kann beispielsweise bei Normaldruck arbeiten, aber Drücke von beispielsweise 1,1 bar bis 10 bar sind ebenfalls denkbar.The Pressure conditions of step (c) are not critical, for example operate at atmospheric pressure, but pressures of, for example, 1.1 Bar up to 10 bar are also conceivable.

Schritt (c) kann man in Form eines kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahrens ausgeführen.step (c) can be in the form of a continuous or discontinuous Execute method.

In Schritt (c) wird üblicherweise zumindest ein Anteil der Amidgruppen verseift.In Step (c) usually becomes at least a portion of the amide groups saponified.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verseift man mindestens ein Drittel der Amidgruppen des oder der Polymere bzw. Copolymere aus Schritt (a), bevorzugt mindestens 90 mol-% und besonders bevorzugt mindestens 95 mol-%. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verseift man die Amidgruppen des oder der Polymere bzw. Copolymere aus Schritt (a) quantitativ.In an embodiment The present invention saponifies at least one third of the Amide groups of the polymer or copolymers from step (a), preferably at least 90 mol% and more preferably at least 95 mol%. In one embodiment The present invention saponifies the amide groups of or the polymers or copolymers from step (a) quantitatively.

Natürlich kann man im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Anschluss an Schritt (c) Neutralisationsschritte, vorzugsweise mit organischen Säuren wie beispielsweise Citronensäure, Weinsäure, Adipinsäure oder Bernsteinsäure, durchführen. Auch kann man im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Anschluss an Schritt (c) Spül- und Trockenschritte durchführen.Of course you can in the context of the present invention, following step (c) neutralization steps, preferably with organic acids such as for example citric acid, Tartaric acid, Adipic acid or Succinic acid, carry out. Also, one can in the context of the present invention in connection at step (c) flushing and dry steps.

Wenn man die erfindungsgemäße Vorbehandlung in Gegenwart von einem oder mehreren Fixiermitteln durchgeführt hat, so ist es bevorzugt, im Anschluss an die Vorbehandlung einen beispielsweise thermischen Fixierschritt (d) anzuschließen. Beispielsweise kann man bei Temperaturen von 150°C bis 190°C über einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 5 Minuten fixieren. Der Fixierschritt (d) ist auf allen in der Textilindustrie üblichen Fixier- und Trocknungsaggregaten, beispielsweise auf Spannrahmen und Trockenschränke, beispielsweise mit Umluft, geeignet.If the pretreatment according to the invention in the presence of one or more fixatives, so it is preferable, for example, following the pretreatment thermal fixing step (d) to connect. For example, you can at temperatures of 150 ° C up to 190 ° C over a Fix period of 30 seconds to 5 minutes. The fixing step (d) is applicable to all fixing and drying units commonly used in the textile industry; For example, on tenter frames and drying cabinets, for example with circulating air, suitable.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist zellulosehaltiges Textil, vorbehandelt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Es eignet sich in besonderer Weise zur Herstellung von gefärbtem Textil. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von erfindungsgemäß vorbehandeltem zellulosehaltigen Textil zur Herstellung von gefärbtem Textil.Another aspect of the present invention is cellulosic textile pretreated by the process of the invention. It is particularly suitable for the production of dyed textile. A further aspect of the present invention is therefore the use of pretreated zel according to the invention lulosehaltigen textile for the production of dyed textile.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gefärbtem Textil, im Folgenden auch erfindungsgemäßes Färbeverfahren genannt. Das erfindungsgemäße Färbeverfahren geht aus von erfindungsgemäß vorbehandeltem zellulosehaltigem Textil und umfasst mindestens einen Färbeschritt unter Verwendung von mindestens einem Reaktiv-, Küpen- oder Direktfarbstoff, wobei die Auswahl des oder der Reaktiv-, Küpen- oder Direktfarbstoffe unkritisch ist.One Another aspect of the present invention is a method for Production of dyed Textile, also referred to below according to the invention dyeing process. The dyeing process according to the invention is from pretreated according to the invention cellulosic textile and comprises at least one dyeing step using at least one reactive, vat or Direct dye, wherein the choice of or the reactive, or vat Direct dye is not critical.

Das erfindungsgemäße Färbeverfahren kann beispielsweise bei Normaldruck oder bei Drücken von 1,1 bis 20 bar durchgeführt werden. Bevorzugt ist es, das erfindungsgemäße Färbeverfahren bei Normaldruck durchzuführen.The Dyeing process according to the invention can be carried out, for example, at atmospheric pressure or at pressures of 1.1 to 20 bar. It is preferred to carry out the dyeing process according to the invention at atmospheric pressure.

Das erfindungsgemäße Färbeverfahren kann beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von Zimmertemperatur bis 100°C durchgeführt werden, bevorzugt sind Temperaturen im Bereich von 50 bis 90°C. Wünscht man das erfindungsgemäße Färbeverfahren bei Drücken von 1,1 bis 20 bar durchzuführen, sind Temperaturen im Bereich von 100 bis 130°C denkbar.The Dyeing process according to the invention For example, at temperatures in the range of room temperature up to 100 ° C carried out are preferred, temperatures in the range of 50 to 90 ° C. Do you wish the dyeing process according to the invention when pressed from 1.1 to 20 bar, Temperatures in the range of 100 to 130 ° C are conceivable.

Das erfindungsgemäße Färbeverfahren kann man in wässriger Färbeflotte durchführen, wobei Flottenverhältnis und Konzentration des oder der Reaktiv-, Küpen- oder Direktfarbstoffe in Färberei-üblichen Größenordnungen liegen kann.The Dyeing process according to the invention you can in watery dyeing liquor carry out, being liquor ratio and concentration of the reactive, vat or direct dyes in dyeing-usual orders of magnitude can lie.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Färbeverfahrens kann man der Färbeflotte übliche Mengen an anorganischen Salzen zusetzen, beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze wie Halogenide, Carbonate oder Sulfate, bevorzugt NaCl oder Na₂SO₄. Übliche Mengen an anorganischen Salzen können beispielsweise 60 bis 80 g/l Färbeflotte sein.In one embodiment of the dyeing process according to the invention, it is possible to add customary amounts of inorganic salts to the dyeing liquor, for example alkali metal or alkaline earth metal salts such as halides, carbonates or sulfates, preferably NaCl or Na ₂ SO ₄ . Typical amounts of inorganic salts may be, for example, 60 to 80 g / l dyeing liquor.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Färbeflotte im Bereich von 0 bis 20 g/l anorganische Salze wie beispielsweise NaCl oder Na₂SO₄, insbesondere bis 15 g/l.In a preferred embodiment of the present invention, the dyeing liquor in the range of 0 to 20 g / l contains inorganic salts such as NaCl or Na ₂ SO ₄ , in particular up to 15 g / l.

Man beobachtet eine verbesserte Auszehrung der Färbeflotte. Führt man Schnitte an erfindungsgemäß gefärbtem Textil durch, so beobachtet man eine gleichmäßige Durchfärbung und praktisch keine Ringfärbung. Auch nach längerer mechanischer Strapazierung und mehreren Wäschen behält erfindungsgemäß gefärbtes Textil eine brillante Färbung. Außerdem ist es möglich, auf den Gebrauch stark Salz-haltiger Färbeflotten zu verzichten und dennoch gute Färbeergebnisse zu erhalten.you observed an improved leaching of the dyeing liquor. Leading Sections of dyed textile according to the invention by, it is observed a uniform coloration and virtually no ring dyeing. Also after a long time mechanical stress and multiple washes according to the invention retains dyed textile a brilliant coloring. Furthermore Is it possible, to dispense with the use of strongly salt-containing dye liquors and nevertheless good staining results to obtain.

Natürlich kann man im Rahmen der vorliegenden Erfindung an den eigentlichen Färbungsschritt noch Färberei-übliche Nachbehandlungsschritte anschließen; beispielhaft seien Nachseifschritte, Spülschritte, Trockenschritte und auch Ausrüstungsschritte genannt.Of course you can one in the context of the present invention to the actual dyeing step still dyeing-usual post-treatment steps connect; Examples are Nachseifschritte, rinsing steps, drying steps and also equipment steps called.

Durch Ausübung des erfindungsgemäßen Färbeverfahrens erhält man erfindungsgemäßes gefärbtes zellulosehaltiges Textil, das ebenfalls ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist.By exercise the dyeing process of the invention receives according to the invention colored cellulose-containing Textile, which is also an aspect of the present invention.

Erfindungsgemäßes gefärbtes zellulosehaltiges Textil ist sehr gut geeignet zur Herstellung von brillant gefärbten strapazierfähigen Substraten, beispielsweise für Hosen, die auch nach mechanischer Beanspruchung und wiederholter Wäsche eine brillante Färbung aufweisen.Colored cellulose containing according to the invention Textile is very well suited for the production of brilliantly colored hardwearing substrates, for example Pants, even after mechanical stress and repeated Laundry a brilliant coloring exhibit.

Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.The Invention will be explained by working examples.

Beispiele 1 bis 16 und Vergleichsbeispiel V1Examples 1 to 16 and Comparative Example C1

I. Verwendete SubstanzenI. Substances used

I.1. Herstellung von Poly-N-vinylformamid (Homopolymere)I.1. Preparation of poly-N-vinylformamide (Homopolymers)

Die Herstellung von Poly-N-vinylformamid erfolgte durch radikalische Polymerisation, vgl. „Kinetics and modelling of free radical polymerization of N-vinylformamide", L. Gu, S. Zhu, A.N. Hrymak, R.H. Pelton, Polymer 2001, 42, 3077.The Preparation of poly-N-vinylformamide was carried out by free-radical Polymerization, cf. "Kinetics and modeling of free radical polymerization of N-vinylformamide ", L. Gu, S. Zhu, AT. Hrymak, R.H. Pelton, Polymer 2001, 42, 3077.

Die Hydrolyse bzw. partielle Hydrolyse erfolgt anschließend bei 80°C mit 25 Gew.-% Natronlauge.The Hydrolysis or partial hydrolysis then takes place 80 ° C with 25% by weight of sodium hydroxide solution.

Die Bestimmung des Molekulargewichtes erfolgte mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) mit Polystyrol als Standard. Die Bestimmung des Hydrolysegrades erfolgte titrimetrisch.The Determination of the molecular weight was carried out by gel permeation chromatography (GPC) with polystyrene as standard. The determination of the degree of hydrolysis was carried out by titration.

Tabelle 1: Übersicht über die in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Vorbehandlungsverfahrens beispielhaft eingesetzten Poly-N-vinylformamide

Table 1: Overview of the poly-N-vinylformamides used by way of example in step (a) of the pretreatment process according to the invention

I.2. Herstellung von Copolymeren des N-VinylfarmamidsI.2. Preparation of copolymers of the N-vinyl farm amide

Herstellung P7Production P7

In einem 2-Liter-Dreihalskolben wurden 550 g destilliertes Wasser und 34 g N-Vinylimidazol vorgelegt und auf 75°C erwärmt. Man gab unter Rühren über einen Zeitraum von 2 Stunden eine Mischung von 138,8 g N-Vinylformamid und 170 g N-Vinylpyrrolidon tropfenweise zu. Gleichzeitig begann man, tropfenweise eine Lösung von 1,7 g Azobisisobutyronitril in 100 g destilliertem Wasser zuzugeben. Nach 3 Stunden war die Zugabe der wässrigen Lösung von Azobisisobutyronitril sowie der Mischung von N-Vinylformamid und N-Vinylpyrrolidon beendet. Man rührte weitere zwei Stunden bei 75°C und erhielt eine farblose, klare viskose Lösung. M_w (GPC): 620.000 g/mol, Feststoffgehalt: 20,1 Gew.-%.In a 2-liter three-necked flask, 550 g of distilled water and 34 g of N-vinylimidazole were introduced and heated to 75 ° C. A mixture of 138.8 g of N-vinylformamide and 170 g of N-vinylpyrrolidone was added dropwise with stirring over a period of 2 hours. At the same time, a solution of 1.7 g of azobisisobutyronitrile in 100 g of distilled water was added dropwise. After 3 hours, the addition of the aqueous solution of azobisisobutyronitrile and the mixture of N-vinylformamide and N-vinylpyrrolidone was completed. The mixture was stirred at 75 ° C. for a further 2 hours to obtain a colorless, clear, viscous solution. M _w (GPC): 620,000 g / mol, solid content: 20.1 wt%.

Zur Herstellung von P6, P8 und P9 wurde jeweils wie oben beschrieben vorgegangen, wobei stets die Gesamtmenge an Comonomeren 342,8 g betrug und stets N-Vinylimidazol vorgelegt und das oder die Comonomeren N-Vinylformamid bzw. N-Vinylpyrrolidon zugegeben wurden. Die Molekulargewichte findet man in Tabelle 1a.to Preparation of P6, P8 and P9 were each as described above proceeded, with always the total amount of comonomers 342.8 g was always N-vinylimidazole submitted and the or the comonomers N-vinylformamide or N-vinylpyrrolidone added were. The molecular weights are found in Table 1a.

Es handelt sich jeweils um statistische Copolymere.It each are random copolymers.

Tabelle 1a: Übersicht über die in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Vorbehandlungsverfahrens beispielhaft eingesetzten Poly-N-vinylformamid-Copolymere

Table 1a: Overview of the poly-N-vinylformamide copolymers used by way of example in step (a) of the pretreatment process according to the invention

Abkürzungen: NVFA: N-Vinylformamid, NVP: N-Vinylpyrrolidon, NVI: N-Vinylimidazol Angaben in Gew.-% beziehen sich jeweils auf die Gesamtmasse an Poly-N-Vinylformamid-Copolymer
P8 wurde als wässrige Lösung mit einem Feststoffgehalt 19,7 Gew.-%, P9 als wässrige Lösung mit Feststoffgehalt 25,1 Gew.-% eingesetzt.Abbreviations: NVFA: N-vinylformamide, NVP: N-vinylpyrrolidone, NVI: N-vinylimidazole Data in% by weight are based on the total weight of poly-N-vinylformamide copolymer
P8 was used as an aqueous solution with a solids content of 19.7% by weight, P9 as an aqueous solution with a solids content of 25.1% by weight.

I.3. Verwendete Farbstoffe:I.3. Dyes used:

Farbstoff 1: Hexanatriumsalz des unten abgebildeten Farbstoffs:

Dye 1: Hexasodium salt of the dye shown below:

Dye mixture 2: 33.3% by weight each
Color Index Reactive Yellow 208
Color Index Reactive Red 268
Color Index Reactive Blue 263
Dye mixture 3: 33.3% by weight each
Color Index Reactive Orange 84
Color Index Reactive Red 141
Color Index Reactive Blue 160
Dye 4: Color Index Reactive Blue 71
Dye 5: octa sodium salt of
Dye 6: Pentasodium salt of

I.4. Verwendete FixiermittelI.4. Used fixatives

Fixer F1: methylpolyethylene glycol modified trimer Hexamethylene diisocyanate prepared according to EP-B 0 206 059, examples 1 and 2, as 70 wt .-% solution in propylene carbonate. Amounts are always based on the entire solution.
Fixative F2: trimethylolpropane tris (betaaziridino) propionate

II. Allgemeine Vorschriften zur erfindungsgemäßen Vorbehandlung von zelluloseN-Vinylformamihaltigem Gewebe mit Poly-d und zum FärbenII. General rules for pretreatment according to the invention of cellulose N-vinyl formamide-containing fabric with poly-d and dyeing

II.1. Allgemeine Vorschrift zur erfindungsgemäßen Vorbehandlung von zellulosehalN-Vinylformamitigem Gewebe mit Poly-dII.1. General rule for pretreatment according to the invention of cellulose-halo-vinyl-formamide fabric with poly-d

X g Poly-N-Vinylformamid gemäß den Tabellen 1 und 2 wurde in 100 ml Wasser gelöst. Anschließend wurde mittels eines Foulards (Hersteller Fa. Mathis, Typ Nr. HVF12085) ein zellulosehaltiges Textil (100 % Baumwollwebware, Flächengewicht 160 g/m² gebleicht, färbefertig) mit der so erhaltenen Polymer-Lösung getränkt. Die Flottenaufnahme betrug zwischen 50 und 85 Gew.-%, bezogen auf das Warengewicht. Anschließend wurde das Gewebe bei 80°C 5 Minuten lang getrocknet.X g of poly-N-vinylformamide according to Tables 1 and 2 was dissolved in 100 ml of water. Subsequently, using a foulard (manufacturer Mathis, type no. HVF12085), a cellulosic textile (100% cotton weave, basis weight 160 g / m ² bleached, ready for dyeing) was impregnated with the polymer solution obtained in this way. The liquor pickup was between 50 and 85 wt .-%, based on the weight of the product. Subsequently, the fabric was dried at 80 ° C for 5 minutes.

Das erfindungsgemäß vorbehandelte Textil wurde dann mit 3 g/l Natronlauge im Flottenverhältnis von 1:20 bei 70°C behandelt, anschließend wurde zweimal mit Wasser (25°C) gespült und anschließend mit einer wässrigen Lösung, die 1,5 g/l Citronensäure enthielt, neutralisiert (jeweils Flottenverhältnis 1:20, Behandlungsdauer 10 min bei 30°C). Das erfindungsgemäß vorbehandelte Textil wurde bei 95°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.The pretreated according to the invention Textile was then treated with 3 g / l sodium hydroxide in a liquor ratio of 1:20 at 70 ° C treated, then was twice with water (25 ° C) rinsed and subsequently with an aqueous Solution, the 1.5 g / L citric acid contained, neutralized (each liquor ratio 1:20, duration of treatment 10 min at 30 ° C). The pretreated according to the invention Textile was at 95 ° C dried in a convection oven.

Zur Durchführung des Vergleichsbeispiels wurde wie oben beschrieben vorgegangen, jedoch Poly-N-Vinylformamid weggelassen.to execution of the comparative example was proceeded as described above, however, poly-N-vinylformamide omitted.

II.2 Allgemeine Vorschrift zur Färbung des vorbehandelten zellulosehaltigen Gewebes aus II.1II.2 General rule for coloring of pretreated cellulosic tissue from II.1

Es wurde eine wässrige Färbeflotte hergestellt aus 1 g/l Reaktivfarbstoff, 1 g/l 1-Hydroxymethylidenbisphosphonsäure, 1 g/l para-Nitrobenzolsulfonsäurenatriumsalz und 60 g/l Kochsalz sowie Wasser. 100 ml Färbeflotte wurden mit 10 g erfindungsgemäß vorbehandelten Textils versetzt und in eine Färbebombe überführt. Die Färbebombe wurde verschlossen und in einen Färbeapparat (Ahiba Labomat) eingesetzt, der auf 50°C vorgewärmt war. Anschließend wurde innerhalb von 15 min auf 82°C aufgeheizt und weitere 30 min bei 82°C gefärbt. Dann wurde die Färbebombe aus dem Färbebad entnommen, geöffnet und der Färbeflotte 1,5 g Na₂CO₃, gelöst in 10 ml Wasser, zugesetzt und homogenisiert. Die Färbebombe wurde dann verschlossen, in den Färbeapparat eingesetzt und zur Fixierung des Farbstoffs weitere 60 min bei 82°C gehalten. Anschließend wurde innerhalb von 5 Minuten auf ca. 30°C abgekühlt, die Färbebombe geöffnet und das erfindungsgemäß gefärbte Textil entnommen, welches dann 5 min bei 60 bis 70°C unter fließendem Wasser gespült wurde.An aqueous dyeing liquor was prepared from 1 g / l of reactive dye, 1 g / l of 1-hydroxymethylidenebisphosphonic acid, 1 g / l of para-nitrobenzenesulfonic acid sodium salt and 60 g / l of common salt and water. 100 ml of dyeing liquor were mixed with 10 g of fabric pretreated according to the invention and transferred to a staining bomb. The staining bomb was sealed and placed in a staining apparatus (Ahiba Labomat) preheated to 50 ° C. The mixture was then heated to 82 ° C. in the course of 15 minutes and dyed at 82 ° C. for a further 30 minutes. Then the staining bomb was removed from the dyebath, opened and the dye liquor 1.5 g Na ₂ CO ₃ , dissolved in 10 ml of water, added and homogenized. The staining bomb was then sealed, placed in the dyeing apparatus and held at 82 ° C for a further 60 min to fix the dye. subsequently, ßend was cooled within 5 minutes to about 30 ° C, opened the dyeing bomb and removed the dyed textile according to the invention, which was then rinsed for 5 min at 60 to 70 ° C under running water.

Nach dem Spülen wurde das erfindungsgemäß gefärbte Textil in einem Flottenverhältnis von 1:10 mit einer Lösung von 2 g/l Polyacrylsäure-Na-Salz (M_w 70.000 g/mol) bei einem pH-Wert von 8,5 über eine Dauer von 15 min bei 98°C geseift. Im Anschluss daran wurde einmal 5 min bei 60 bis 70°C und anschließend 5 min bei 20 bis 35°C unter fließendem Wasser gespült und danach bei 80°C im Umlufttrockenschrank 20 Minuten lang getrocknet.After rinsing, the dyed textile according to the invention was in a liquor ratio of 1:10 with a solution of 2 g / l polyacrylic acid Na salt (M _w 70,000 g / mol) at a pH of 8.5 over a period of 15 soaped at 98 ° C min. It was then rinsed once for 5 min at 60 to 70 ° C and then for 5 min at 20 to 35 ° C under running water and then dried at 80 ° C in a convection oven for 20 minutes.

Man erhielt erfindungsgemäß gefärbtes Textil gemäß Beispiel 1 bis 16 (Tabelle 2) und ein Vergleichstextil gemäß Vergleichsbeispiel V1. Die erfindungsgemäßen Textilien gemäß Beispiel 1 bis 16 zeigten eine brillante Färbung. Schnitte zeigten, dass die Fasern – anders als bei Vergleichstextil gemäß Vergleichsbeispiel V1 – gleichmäßig durchgefärbt war und keine Ringfärbung aufwies. Tabelle 2: Ergebnisse des erfindungemäßen Vorbehandlungsverfahrens, des erfindungsgemäßen Färbeverfahrens und von Vergleichsexperimenten (V1) mit Farbstoff 1

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Tabelle 2 (Fortsetzung)

n.b.: nicht bestimmt Tabelle 2 (Fortsetzung)

According to the invention, dyed textile according to Examples 1 to 16 (Table 2) and a comparison textile according to Comparative Example C1 were obtained. The textiles of the invention according to Example 1 to 16 showed a brilliant color. Sections showed that the fibers were dyed uniformly and had no ring dyeing, unlike the comparison textile according to Comparative Example C1. Table 2: Results of the pretreatment process according to the invention, the dyeing process according to the invention and of comparative experiments (V1) with dye 1

Table 2 (continued)

Table 2 (continued)

Table 2 (continued)

nb: not determined Table 2 (continued)

Die Farbtiefe einer gefärbten, ohne Polymer vorbehandelten Textilprobe wird jeweils als 100% bezeichnet.The Color depth of a colored, without polymer pretreated textile sample is referred to as 100%.

III. Allgemeine Vorschriften zur erfindungsgemäßen Vorbehandlung von zellulosehaltigem Textil unter Verwendung von Poly-N-Vinylformamid-CopolymerIII. General regulations for pretreatment according to the invention of cellulosic textile using poly-N-vinylformamide copolymer

III.1. Erfindungsgemäße Vorbehandlung ohne FixiermittelIII.1. Pretreatment according to the invention without fixative

50 g Poly-N-vinylformamid-Copolymer bzw. 50 g wässrige Lösung von Poly-N-vinylformamid-Copolymer gemäß Tabelle 1a wurden mit Wasser auf 1000 ml Färbeflotte aufgefüllt. Anschließend wurde mittels eines Foulards (Hersteller Fa. Mathis, Typ Nr. HVF12085) ein zellulosehaltiges Textil (100 % Baumwollwebware, Flächengewicht 160 g/m², gebleicht, färbefertig) mit der so erhaltenen Färbeflotte getränkt. Die Flottenaufnahme betrug zwischen 50 und 85 Gew.-%, bezogen auf das Warengewicht. Anschließend wurde das vorbehandelte Textil bei 80°C 5 Minuten lang getrocknet.50 g of poly-N-vinylformamide copolymer or 50 g of aqueous solution of poly-N-vinylformamide copolymer according to Table 1a were made up with water to 1000 ml of dyeing liquor. Subsequently, using a foulard (manufacturer Mathis, type no. HVF12085), a cellulosic textile (100% cotton weave, basis weight 160 g / m ² , bleached, ready-to-dye) was impregnated with the dyeing liquor obtained in this way. The liquor pickup was between 50 and 85 wt .-%, based on the weight of the product. Subsequently, the pretreated textile was dried at 80 ° C for 5 minutes.

III.2 Erfindungsgemäße Vorbehandlung mit FixiermittelIII.2 pretreatment according to the invention with fixative

50 g Poly-N-vinylformamid-Copolymer bzw. 50 g wässrige Lösung von Poly-N-vinylformamid-Copolymer gemäß Tabelle 1a und 1,5 g Fixiermittel gemäß Tabelle 3 wurden mit Wasser auf 1000 ml Färbeflotte aufgefüllt. Anschließend wurde mittels eines Foulards (Hersteller Fa. Mathis, Typ Nr. HVF12085) ein zellulosehaltiges Textil (100 % Baumwollwebware, Flächengewicht 160 g/m², gebleicht, färbefertig) mit der so erhaltenen Färbeflotte getränkt. Die Flottenaufnahme betrug 80 Gew.-%, bezogen auf das Warengewicht. Anschließend wurde das vorbehandelte Textil bei 160°C 3 Minuten lang getrocknet und dadurch thermisch fixiert.50 g of poly-N-vinylformamide copolymer or 50 g of aqueous solution of poly-N-vinylformamide copolymer according to Table 1a and 1.5 g of fixing agent according to Table 3 were made up with water to 1000 ml of dyeing liquor. Subsequently, using a foulard (manufacturer Mathis, type no. HVF12085), a cellulosic textile (100% cotton weave, basis weight 160 g / m ² , bleached, ready-to-dye) was impregnated with the dyeing liquor obtained in this way. The liquor pickup was 80% by weight, based on the weight of the product. Subsequently, the pretreated textile was dried at 160 ° C for 3 minutes and thereby thermally fixed.

III.3 Färbung von vorbehandeltem Textil gemäß II.1 bzw. II.2III.3 staining of pretreated textile according to II.1 or II.2

Es wurde eine wässrige Färbeflotte hergestellt aus 2 g/l Farbstoff Nr. 4, 1 g/l 1-Hydroxymethylidenbisphosphonsäure, 1 g/l para-Nitrobenzolsulfonsäurenatriumsalz, Kochsalz gemäß Tabelle 3 sowie Wasser. 100 ml Färbeflotte wurden mit 10 g erfindungsgemäß vorbehandelten Textils versetzt und in eine Färbebombe überführt. Die Färbebombe wurde verschlossen und in einen Färbeapparat (Ahiba Labomat) eingesetzt, der auf 50°C vorgewärmt war. Anschließend wurde innerhalb von 15 min auf 82°C aufgeheizt und weitere 30 min bei 82°C gefärbt. Dann wurde die Färbebombe aus dem Färbebad entnommen, geöffnet und der Färbeflotte 1,5 g Na₂CO₃, gelöst in 10 ml Wasser, zugesetzt und homogenisiert. Die Färbebombe wurde dann verschlossen, in den Färbeapparat eingesetzt und zur Fixierung des Farbstoffs weitere 60 min bei 82°C gehalten. Anschließend wurde innerhalb von 5 Minuten auf ca. 30°C abgekühlt, die Färbebombe geöffnet und das erfindungsgemäß gefärbte Textil entnommen, welches dann 5 min bei 60 bis 70°C unter fließendem Wasser gespült wurde.An aqueous dyeing liquor was prepared from 2 g / l dye No. 4, 1 g / l 1-hydroxymethylidenebisphosphonic acid, 1 g / l para-nitrobenzenesulfonic acid sodium salt, table salt according to Table 3 and water. 100 ml of dyeing liquor were admixed with 10 g of fabric pretreated according to the invention and into a staining bomb transferred. The staining bomb was sealed and placed in a staining apparatus (Ahiba Labomat) preheated to 50 ° C. The mixture was then heated to 82 ° C. in the course of 15 minutes and dyed at 82 ° C. for a further 30 minutes. Then the staining bomb was removed from the dyebath, opened and the dye liquor 1.5 g Na ₂ CO ₃ , dissolved in 10 ml of water, added and homogenized. The staining bomb was then sealed, placed in the dyeing apparatus and held at 82 ° C for a further 60 min to fix the dye. The mixture was then cooled within 5 minutes to about 30 ° C, opened the dyeing bomb and removed the dyed textile according to the invention, which was then rinsed for 5 min at 60 to 70 ° C under running water.

Zur Durchführung der Vergleichsbeispiele ging man jeweils von nicht vorbehandeltem Textil aus.to execution The comparative examples were each non-pretreated Textile off.

Man erhielt erfindungsgemäß gefärbtes Textil gemäß Beispiel 17 bis 24 (Tabelle 3) und Vergleichstextilien gemäß Vergleichsbeispielen V2 bis V6 (Tabelle 4). Die erfindungsgemäßen Textilien gemäß Beispiel 17 bis 24 zeigten eine brillante Färbung. Schnitte zeigten, dass die Fasern – anders als bei Vergleichstextil gemäß den Vergleichsbeispielen V2 bis V6 – gleichmäßig durchgefärbt war und keine Ringfärbung aufwies.you received dyed textile according to the invention according to example 17 to 24 (Table 3) and comparison textiles according to Comparative Examples V2 to V6 (Table 4). The textiles of the invention according to Example 17 to 24 showed a brilliant coloration. Cuts showed that the fibers - different than in comparison textile according to the comparative examples V2 to V6 - was uniformly colored and no ring dyeing had.

Die Werte für L, A, B und Delta E wurden nach CIELAB bestimmt.The Values for L, A, B and Delta E were determined according to CIELAB.

Tabelle 3: Färbung von vorbehandeltem Textil

Table 3: Staining of pretreated textile

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Table 3 (continued)

Tabelle 4: Vergleichsbeispiele: Färbung von nicht vorbehandeltem Textil

Table 4: Comparative Examples: Dyeing of non-pretreated textile

Claims

A process for pretreating cellulosic textile comprising the steps of: (a) treating cellulosic textile with a solution of polymer or copolymer obtainable by (a1) polymerizing or copolymerizing N-vinyl amide of general formula I,

wherein R is selected from hydrogen and C ₁ -C ₁₀ alkyl, and (a2) optionally partial hydrolysis, (b) optionally drying the treated textile, and (c) optionally saponifying at least a portion of the amide groups, using at least one of the steps (a2) and (c).

Method according to claim 1, characterized in that that one is watery solution of polymer or copolymer.

Method according to claim 1 or 2, characterized that in the general formula I R is hydrogen.

Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the polymer or copolymer obtainable by polymerization or copolymerization of N-vinylamide of the general formula I, an M _w in the range of 10,000 to 1,000,000 g / mol.

Method according to one of claims 1 to 4, characterized that the copolymer is available by (a1) copolymerization of N-vinylamide of the general formula I with at least one other comonomer selected from N-vinylpyrrolidone and N-vinylimidazole.

Method according to one of claims 1 to 5, characterized that one uses polymer or copolymer, which is available by (a1) Polymerization or copolymerization of N-vinylamide the general formula I and (a2) subsequent partial hydrolysis.

Cellulose-containing textile, pretreated after one Method according to one of the claims 1 to 6.

Use of cellulosic textile, pretreated according to a method according to at least one of claims 1 to 6, for the production of colored Textile.

Process for the preparation of dyed cellulosic textile, characterized in that pretreated cellulosic textile according to claim 7 with reactive, vat or direct dye dyes.

Method according to claim 9, characterized in that that the dyeing liquor in the range of 0 to 20 g / l of one or more inorganic salts contains.

dyed cellulosic textile, available according to a method according to claim 9 or 10.