DE102004018926A1 - New organically modified polysiloxane compounds useful as anti-foaming agents in diesel fuels or heating oils - Google Patents

New organically modified polysiloxane compounds useful as anti-foaming agents in diesel fuels or heating oils Download PDF

Info

Publication number
DE102004018926A1
DE102004018926A1 DE200410018926 DE102004018926A DE102004018926A1 DE 102004018926 A1 DE102004018926 A1 DE 102004018926A1 DE 200410018926 DE200410018926 DE 200410018926 DE 102004018926 A DE102004018926 A DE 102004018926A DE 102004018926 A1 DE102004018926 A1 DE 102004018926A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
radicals
radical
polyether
formula
general formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE200410018926
Other languages
German (de)
Inventor
Michael Dr. Ferenz
Rene Hänsel
Andrea Lohse
Andreas Vetter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Goldschmidt GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Goldschmidt GmbH filed Critical Goldschmidt GmbH
Priority to DE200410018926 priority Critical patent/DE102004018926A1/en
Publication of DE102004018926A1 publication Critical patent/DE102004018926A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C08L83/12—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B01D19/02—Foam dispersion or prevention
    • B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
    • B01D19/0404—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B01D19/02—Foam dispersion or prevention
    • B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
    • B01D19/0404—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance
    • B01D19/0409—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance compounds containing Si-atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/28—Organic compounds containing silicon
    • C10L1/285—Organic compounds containing silicon macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/02—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for reducing smoke development
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/16—Hydrocarbons
    • C10L1/1616—Hydrocarbons fractions, e.g. lubricants, solvents, naphta, bitumen, tars, terpentine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/182—Organic compounds containing oxygen containing hydroxy groups; Salts thereof
    • C10L1/1822—Organic compounds containing oxygen containing hydroxy groups; Salts thereof hydroxy group directly attached to (cyclo)aliphatic carbon atoms
    • C10L1/1824—Organic compounds containing oxygen containing hydroxy groups; Salts thereof hydroxy group directly attached to (cyclo)aliphatic carbon atoms mono-hydroxy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/182—Organic compounds containing oxygen containing hydroxy groups; Salts thereof
    • C10L1/1822—Organic compounds containing oxygen containing hydroxy groups; Salts thereof hydroxy group directly attached to (cyclo)aliphatic carbon atoms
    • C10L1/1826—Organic compounds containing oxygen containing hydroxy groups; Salts thereof hydroxy group directly attached to (cyclo)aliphatic carbon atoms poly-hydroxy

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

Organically modified polysiloxane compounds (I) are new. Organically modified polysiloxane compounds of formula (I) are new. N a+b+c+d+2 : 140-200 (preferably 110-140); b : 6-25 (preferably 8-15); c : 0.5-25 (preferably 2-12); d : 6-25 (preferably 8-15); R : methyl, R1>, R2> or R3> (with the proviso that at least 50% of R are not methyl); R1>hydrophobic polyether of formula (II) (with the proviso that the molecular weight of the polyethers is more than 1000 g/mol and the part of propylene oxide is more than 50%); n, l : 3-6; m, o, r : 0-30; k : 10-40; R2>butyloxide containing polyether of formula (III); p : 0-25; q : 1-30; R4>H or methyl; R3>phenol derivatives of formula (IV) (preferably phenol derivative is o-allylphenol); and R5>alkyl, H, OH or alkoxy. Provided that at least one of R5> is a hydroxy group. [Image].

Description

Die Erfindung betrifft organofunktionell modifizierte Polysiloxane und deren Verwendung zur Entschäumung von flüssigen Kraftstoffen, insbesondere von Dieselkraftstoffen. Die erfindungsgemäßen Polysiloxane weisen zudem die Eigenschaft auf, mit Wasser kontaminierte Kraftstoffe zu demulgieren.The The invention relates to organofunctionally modified polysiloxanes and their use for defoaming of liquid Fuels, in particular diesel fuels. The polysiloxanes according to the invention also have the property of contaminated with water fuels to demulge.

Die als Dieselkraftstoff verwendeten Kohlenwasserstoffgemische, die auch Aromaten, Gasöl und Kerosin beinhalten können, haben die unangenehme Eigenschaft, beim Abfüllen in Vorratsbehälter, wie Lagertanks und Kraftstoffbehälter von Motorfahrzeugen, in Verbindung mit Luft, Schaum zu entwickeln. Dies führt zur Verzögerung des Abfüllvorgangs und zu unzureichender Befüllung der Behälter. Es ist deshalb üblich, dem Dieselkraftstoff Entschäumer zuzusetzen. Diese Entschäumer sollen in möglichst geringer Konzentration wirksam sein und dürfen bei der Verbrennung des Dieselkraftstoffs im Motor keine schädlichen Rückstände bilden oder die Verbrennung des Kraftstoffs negativ beeinflussen.The used as diesel fuel hydrocarbon mixtures, the also aromatics, gas oil and kerosene, have the unpleasant feature of filling into storage tanks, like Storage tanks and fuel tanks of motor vehicles, in conjunction with air, to develop foam. This leads to delay the filling process and insufficient filling the container. It is therefore common the diesel fuel defoamer add. These defoamers should be in as possible low concentration and may be used in the combustion of the Diesel fuel in the engine does not form harmful residues or combustion negatively affect the fuel.

Des Weiteren werden dem Kraftstoff Komponenten zugesetzt, die in der Lage sind mit Wasser kontaminierte Kraftstoffe zu demulgieren.Of Further, components are added to the fuel, which in the Able to demulsify with water contaminated fuels.

Entschäumer auf Polysiloxan-Basis sind in der Patentliteratur beschrieben.Defoamer on Polysiloxane-based are described in the patent literature.

Die dort beschriebenden Siliconpolyether-Copolymeren wirken, weil sie nur teilweise im Dieselkraftstoff löslich sind und die Oberflächenspannung des Dieselkraftstoffs herabgesetzt wird. Die Dimethylsiloxaneinheiten setzen die Oberflächenenergie des Dieselkraftstoffes herab, während die Polyetherseitenkette die Löslichkeit des Copolymers im Kraftstoff reduziert. Die bekannten Copolymere, die auch als Polyethersiloxane oder als organofunktionell modifizierte Polysiloxane bezeichnet und mit der allgemeinen Formel Me3Si(OSiMe2)x(OSiMeR)yOSiMe3 beschrieben werden, enthalten als Rest R einen Polyether, der aus Anlagerung solcher Monomeren, wie Propylenoxid, jedoch häufiger Ethylenoxid, an Startalkohole, wie Allylalkohol, entsteht.The described there silicone polyether copolymers act because they are only partially soluble in the diesel fuel and the surface tension of the diesel fuel is reduced. The dimethylsiloxane units lower the surface energy of the diesel fuel while the polyether side chain reduces the solubility of the copolymer in the fuel. The known copolymers, which are also referred to as polyether siloxanes or as organofunctionally modified polysiloxanes and having the general formula Me 3 Si (OSiMe 2 ) x (OSiMeR) y OSiMe 3 are described as radical R contains a polyether, which results from the addition of such monomers, such as propylene oxide, but more often ethylene oxide, to starting alcohols, such as allyl alcohol.

So betrifft die GB-B-2 173 510 ein Verfahren zum Entschäumen von Dieselkraftstoff oder Jet Fuel, wobei dem Kraftstoff ein auf einem Siliconpolyether-Copolymer beruhendes Antischaummittel zugegeben wird, dessen Polyether mit der allgemeinen Formel Q(A)nOZ beschrieben wird. Q repräsentiert eine difunktionelle Gruppe, welche an einem Si-Atom gebunden ist, A eine Oxyalkylengruppe, bei der mindestens 80 % Oxyethyleneinheiten sind und Z ein Wasserstoffatom oder eine andere monofunktionelle Gruppe.Thus, GB-B-2 173 510 relates to a process for defoaming diesel fuel or jet fuel, to which is added an antifoam based on a silicone polyether copolymer whose polyether is described by the general formula Q (A) n OZ. Q represents a difunctional group bonded to an Si atom, A an oxyalkylene group in which at least 80% are oxyethylene units and Z is a hydrogen atom or other monofunctional group.

Ein Nachteil dieses Antischaummittels besteht in der schlechten Entschäumung von feuchtem Dieselkraftstoff. Unter feuchtem Dieselkraftstoff versteht man einen Kraftstoff, der ca. 250 ppm Wasser beinhaltet. Dieses Wasser ist entweder Kondenswasser, welches in den Lagertanks in den Kraftstoff gelangt, oder es wird während des Transportes in Öltankern – durch die nicht vollständige Entleerung der Tanks von Wasser – in den Kraftstoff eingetragen.One Disadvantage of this antifoam agent is the poor defoaming of wet diesel fuel. Under wet diesel fuel understands a fuel that contains about 250 ppm of water. This Water is either condensed water, which is stored in the storage tanks gets the fuel, or it gets into oil tankers during transport - through not complete Emptying the tanks of water - added to the fuel.

Die Antischaummittel werden üblicherweise in den Kraftstoff in Verbindung mit Additivpaketen eingearbeitet. Diese Additivpakete werden dem rohen Dieselöl zu seiner Eigenschaftsverbesserung zugesetzt. Unter Additivpaketen versteht man Mischungen verschiedener Zusatzstoffe, wie z.B. Mittel zur Verbesserung des Verbrennungsverhaltens, Mittel zur Verminderung der Rauchbildung, Mittel zur Verringerung der Bildung schädlicher Abgase, Inhibitoren zur Verringerung der Korrosion im Motor und seinen Teilen, grenzflächenaktive Substanzen, Schmiermittel und dergleichen. Derartige Additivpakete sind z.B. in der GB-A-2 248 068 und in der Zeitschrift Mineralöltechnik 37(4), 20 ff. beschrieben. Die Zusätze des Additivpaketes sind dabei in einem organischen Lösungsmittel zu einem Stammkonzentrat gelöst, das dem rohen Dieselkraftstoff zugesetzt wird.The Antifoams are commonly used incorporated into the fuel in conjunction with additive packages. These additive packages become the property of crude diesel oil added. Additive packages are mixtures of various Additives, e.g. Means for improving the combustion behavior, Smoke reducing agent, reducing agent the education more harmful Exhaust gases, inhibitors to reduce engine corrosion and its parts, surfactants, Lubricants and the like. Such additive packages are e.g. in GB-A-2 248 068 and in the journal Mineralöltechnik 37 (4), 20 ff. The additives of the additive package are while in an organic solvent solved to a master concentrate, which is added to the raw diesel fuel.

In der DE-C-43 43 235 wird ein Verfahren zur Entschäumung von Dieselkraftstoff beschrieben, wobei organofunktionell modifizierte Polysiloxane der allgemeinen Formel

Figure 00030001
verwendet werden, wobei
die Reste R1 Alkyl- oder Arylreste sind,
die Reste R2 aus mehreren der nachfolgenden Verbindungsklassen ausgewählt sind: Butenderivate, Alkanolderivate, Polyether und Alkylreste.In DE-C-43 43 235 a process for the defoaming of diesel fuel is described, wherein organofunctionally modified polysiloxanes of the general formula
Figure 00030001
be used, where
the radicals R 1 are alkyl or aryl radicals,
the radicals R 2 are selected from several of the following classes of compounds: butene derivatives, alkanol derivatives, polyethers and alkyl radicals.

Diese Butenderivate und Polyether enthalten Oxyalkylen- und Oxypropyleneinheiten in verschiedener Zusammensetzung.These Butene derivatives and polyethers contain oxyalkylene and oxypropylene units in different composition.

Auch die US-A-5 542 960 beschreibt die Verwendung von Organopolysiloxanen zur Entschäumung von Dieselkraftstoff. Als Organopolysiloxane werden Terpolymere der allgemeinen Formel MDxD*yD**zM verwendet, wobei
M OSi(CH3)3,
D OSi(CH3)2,
D* OSi(CH3)R,
D** OSi(CH3)R' ist,
R einen Polyether und
R' ein Phenolderivat bedeuten, bevorzugt Eugenol,
die Summe
x + y + z 35 bis 350 ist, bevorzugt 90 bis 150, die Quotienten x/(y + z) 3 bis 6 und y/z 0,25 bis 9 betragen. Der Polyetherrest R soll dabei einen Ethylenoxid-Anteil von mindestens 75 % bei einem Molekulargewicht von 200 bis 800 g/mol aufweisen.Also US-A-5 542 960 describes the use of organopolysiloxanes for defoaming diesel fuel. As organopolysiloxanes are terpolymers of the general formula MD x D * y D ** z M used, where
M OSi (CH 3 ) 3 ,
D OSi (CH 3 ) 2 ,
D * OSi (CH 3 ) R,
D ** is OSi (CH 3 ) R ',
R is a polyether and
R 'is a phenol derivative, preferably eugenol,
the sum
x + y + z is 35 to 350, preferably 90 to 150, the quotients x / (y + z) are 3 to 6 and y / z are 0.25 to 9. The polyether radical R should have an ethylene oxide content of at least 75% at a molecular weight of 200 to 800 g / mol.

In DE-C-195 16 360 wird ein Verfahren zur Entschäumung von Dieselkraftstoff beschrieben, wobei organofunktionell modifizierte Polysiloxane der allgemeinen Formel

Figure 00040001
verwendet werden, wobei die Reste R1 Alkyl- oder Arylreste sind, die Reste R2 so ausgewählt sind, dass sie dem Rest R1 gleichen, jedoch mindestens 10 % gleich einem Phenolderivat sind und weitere 10 % aus mehreren der nachfolgenden Verbindungsklassen ausgewählt sind: Butenderivate, Alkanolderivate und Alkylreste. Optional kann ein Polyether verwendet werden, der aus den Monomeren Ethylenoxid und Propylenoxid sowie einem Startalkohol aufgebaut ist.In DE-C-195 16 360 a process for the defoaming of diesel fuel is described, wherein organofunctionally modified polysiloxanes of the general formula
Figure 00040001
are used, wherein the radicals R 1 are alkyl or aryl radicals, the radicals R 2 are selected so that they are identical to the radical R 1 , but at least 10% equal to a phenol derivative and another 10% are selected from several of the following classes of compounds: Butene derivatives, alkanol derivatives and alkyl radicals. Optionally, a polyether can be used, which is composed of the monomers ethylene oxide and propylene oxide and a starting alcohol.

In EP-A-0 849 352 wird ein Verfahren zur Entschäumung von Dieselkraftstoff beschrieben, wobei aromatische Reste enthaltende Siliconpolyether-Copolymere der allgemeinen Formel

Figure 00050001
verwendet werden,
wobei die Reste Rf Alkyl- oder Arylreste sind, jedoch mindestens 80 % der Reste Rf Methylreste sind. Rf ist entweder gleich R1 oder gleich R2 oder R3, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest Rf der Rest R2 ist, wobei R2 ein Polyetherrest der Formel -(Y)c[O(C2H4-dR'dO)m(CxH2xO)pZ]w ist, mit der Maßgabe, dass pro Copolymermolekül mindestens ein Rest R' einen gegebenenfalls substituierten Aromaten bezeichnet. Dabei ist c gleich 0 oder 1, d liegt zwischen 1 und 3, m ist größer und gleich 1, x ist eine ganze Zahl zwischen 2 und 4, p ist größer oder gleich 1, w liegt zwischen 1 und 4 und die Summe m + p liegt zwischen 3 und 100.EP-A-0 849 352 describes a process for the defoaming of diesel fuel, wherein aro matic residues containing silicone polyether copolymers of the general formula
Figure 00050001
be used,
where the radicals R f are alkyl or aryl radicals, but at least 80% of the radicals R f are methyl radicals. R f is either equal to R 1 or equal to R 2 or R 3 , with the proviso that at least one radical R f is the radical R 2 , where R 2 is a polyether radical of the formula - (Y) c [O (C 2 H 4-d R ' d O) m (C x H 2x O) p Z] w is, with the proviso that at least one radical R 'denotes an optionally substituted aromatic per copolymer molecule. Where c is 0 or 1, d is between 1 and 3, m is greater than and equal to 1, x is an integer between 2 and 4, p is greater than or equal to 1, w is between 1 and 4, and the sum is m + p is between 3 and 100.

R3 ist ein aromatenfreier Polyetherrest der Formel -(F)q[O(CxH2xO)rZ]g wobei g zwischen 1 und 4 betragen kann, q gleich 0 oder 1 ist, x zwischen 2 und 4 liegt, r größer oder gleich 3 ist und F ein g-bindiger Kohlenwasserstoffrest ist, der auch verzweigt sein kann.R 3 is an aromatic-free polyether radical of the formula - (F) q [O (C x H 2x O) r Z] g where g can be between 1 and 4, q is 0 or 1, x is between 2 and 4, r is greater than or equal to 3, and F is a g-linked hydrocarbon radical, which can also be branched.

Dabei sollen mehr als 65 % der Siliconpolyethercopolymere einen aromatenhaltigen Polyether enthalten.there More than 65% of the silicone polyether copolymers should contain an aromatic compound Contain polyether.

In der DE-A-197 26 653 wird die Entschäumung von Dieselkraftstoffen mit Polysiloxanen der allgemeinen Formel

Figure 00060001
beschrieben, wobei
R1 Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Arylreste sind, jedoch mindestens 80 % der Reste R1 Methylreste sind,
R2 die Reste R2A, R2B und R2C bedeuten,
wobei die Reste R2A aus folgenden Resten ausgewählt sind:

  • (a) ein Phenylderivat mit der allgemeinen Formel -R3-(C6H4-zR4 z)-OR5 wobei R3 ein zweiwertiger Rest ist, der aus einem oder mehreren Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist, die gegebenenfalls substituiert sind, R4 ein Hydroxyrest, ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und z eine Zahl von 0 bis 4 ist, R5 ein einwertiger Rest ist, der gleich oder verschieden ist und aus einem Wasserstoffrest oder Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht,
  • (b) ein Polyetherrest der allgemeinen Formel -(Y)[O(C2H4-dR6 dO)m(CxH2x)pZ]w ist, mit der Bedeutung d 1 bis 3, m ≥ 1, x 2 bis 4, p ≥ 1, w 1 bis 4, Summe m + p = 3 bis 100, R6 ein Wasserstoffrest, ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der auch aromatisch und gegebenenfalls auch ein substituierter Aromat sein kann, dessen Substituenten aus den Gruppen Wasserstoffrest, Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyrest und Hydroxyrest ausgewählt sind, wobei die Reste R6 unterschiedlich sein können, jedoch pro Copolymermolekül mindestens ein Rest R6 einen gegebenenfalls substituierten Aromaten bezeichnet, Z ein Wasserstoffrest oder ein einwertiger organischer Rest, Y ein (w + 1)-bindiger Kohlenwasserstoffrest, der auch verzweigt sein kann, die Reste R2B aus folgenden Resten ausgewählt sind:
  • (c) ein Alkenderivat mit der allgemeinen Formel
    Figure 00080001
    wobei R7 einen Rest der Formel -CR9H- bedeutet mit R9 gleich Wasserstoffatom oder einwertiger organischer Rest, R8 einen Rest der Formel C2H4-dR10 d bedeutet mit R10 Wasserstoffatom oder einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der auch aromatisch und gegebenenfalls auch ein substituierter Aromat sein kann, dessen Substituenten aus den Gruppen Wasserstoffrest, Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyrest und Hydroxyrest ausgewählt sind, wobei die Reste R10 unterschiedlich sein können, e und g jeweils 0 oder 1 sind, wobei die Summe e + g 1 oder 2 ist, f und h jeweils 0 oder eine ganze Zahl sind, wobei die Summe f + h durchschnittlich 0 bis 14 ist,
  • (d) der Rest -(CH2-)iOR11, wobei R11 ein Wasserstoff- oder ein einwertiger organischer Rest, i eine Zahl von 2 bis 20 ist,
  • (e) der Rest -(CH2-)jCH3, wobei j eine Zahl von 5 bis 30 ist, der Rest R2C der Rest -(CH2-)k(OC2H4-)l(OC3H3-)nOR12 ist, wobei R12 ein Wasserstoff- oder ein einwertiger organischer Rest, k eine Zahl von 2 bis 6, l eine Zahl von 1 bis 50, n eine Zahl von 0 bis 20 ist,

mit der Maßgabe, dass mindestens 10 % der Reste R2 gleich dem Rest R2A sind,
wobei mindestens 10 % der Reste R2A gleich dem Rest (a) sind und mindestens 10 % gleich dem Rest (b) sind,
die Summe a + b eine Zahl von 2 bis 400 und das Verhältnis der Zahlen b/a zwischen 0,2 und 20 liegt.In DE-A-197 26 653, the defoaming of diesel fuels with polysiloxanes of the general formula
Figure 00060001
described, wherein
R 1 are alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms or aryl radicals, but at least 80% of the radicals R 1 are methyl radicals,
R 2 is the radicals R 2A , R 2B and R 2C ,
wherein the radicals R 2A are selected from the following radicals:
  • (a) a phenyl derivative having the general formula -R 3 - (C 6 H 4-z R 4 z ) -OR 5 wherein R 3 is a divalent radical consisting of one or more hydrocarbon radicals having 1 to 18 carbon atoms R 4 is a hydroxy radical, an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy radical having 1 to 6 carbon atoms, and z is a number from 0 to 4, R 5 is a monovalent radical which is the same or is different and consists of a hydrogen radical or alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms,
  • (B) a polyether radical of the general formula - (Y) [O (C 2 H 4-d R 6 d O) m (C x H 2x ) p Z] w is, with the meaning d 1 to 3, m ≥ 1, x 2 to 4, p ≥ 1, w 1 to 4, sum m + p = 3 to 100, R 6 is a hydrogen radical, a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms which may also be aromatic and optionally also a substituted aromatic whose substituents are selected from the groups hydrogen radical, alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy radical and hydroxy radical, where the radicals R 6 may be different, but at least one radical R 6 per copolymer molecule Z is a hydrogen radical or a monovalent organic radical, Y is a (w + 1) -binding hydrocarbon radical, which may also be branched, the radicals R 2B are selected from the following radicals:
  • (c) an alkene derivative having the general formula
    Figure 00080001
    wherein R 7 is a radical of the formula -CR 9 H- with R 9 is hydrogen or monovalent organic radical, R 8 is a radical of the formula C 2 H 4-d R 10 d is hydrogen or monovalent hydrocarbon radical having 1 to 18 with R 10 Carbon atoms, which may also be aromatic and optionally also a substituted aromatic, whose substituents are selected from the group hydrogen radical, alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy radical and hydroxy, wherein the radicals R 10 may be different, e and g are each 0 or 1 where the sum e + g is 1 or 2, f and h are each 0 or an integer, the sum f + h being on average 0 to 14,
  • (d) the radical - (CH 2 -) i OR 11 , wherein R 11 is a hydrogen or a monovalent organic radical, i is a number from 2 to 20,
  • (e) the radical - (CH 2 -) j CH 3 , where j is a number from 5 to 30, the radical R 2C is the radical - (CH 2 -) k (OC 2 H 4 -) 1 (OC 3 H 3 -) n OR 12 where R 12 is a hydrogen or a monovalent organic radical, k is a number from 2 to 6, 1 is a number from 1 to 50, n is a number from 0 to 20,

with the proviso that at least 10% of the radicals R 2 are the same as the radical R 2A ,
wherein at least 10% of the radicals R 2A are the same as the radical (a) and at least 10% equal to the radical (b),
the sum a + b is a number from 2 to 400 and the ratio of the numbers b / a is between 0.2 and 20.

Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane weisen neu das komplexe Eigenschaftsbild auf, dass sie

  • – Kraftstoffentschäumer sind, die sowohl im trockenen als auch im feuchten Diesel eine ausgezeichnete langzeitstabile Entschäumung gewährleisten. Man versteht unter feuchtem Diesel einen Kraftstoff, der etwa 250 ppm Wasser enthält.
  • – Kraftstoff/Wasser-Gemische demulgieren bzw. die Wirkung von dem Kraftstoff zugesetzten Demulgatoren unterstützen, so dass die eingesetzte Demulgatormenge bis zu 60 % reduziert werden kann.
  • – eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit Additivpaketen aufweisen, welche üblicherweise Dieselkraftstoffen zugesetzt werden können.
The organopolysiloxanes according to the invention newly exhibit the complex property picture that they
  • - are fuel defoamers, which ensure excellent long-term stable defoaming in both dry and wet diesel. Under wet diesel fuel is understood to contain about 250 ppm of water.
  • - Demultrate fuel / water mixtures or support the action of the demulsifiers added to the fuel, so that the amount of demulsifier used can be reduced by up to 60%.
  • - Have excellent compatibility with additive packages, which can usually be added to diesel fuels.

Gegenstand der Anmeldung sind somit organofunktionell modifizierte Polysiloxane der allgemeinen Formel I

Figure 00100001
Formel I wobei
N a + b + c + d + 2 = 140 bis 200, bevorzugt 150 bis 180,
a 100 bis 170, bevorzugt 110 bis 140,
b 6 bis 25, bevorzugt 8 bis 15,
c 0,5 bis 25, bevorzugt 2 bis 12,
d 6 bis 25, bevorzugt 8 bis 15
ist,
die Reste R unabhängig voneinander Methylgruppen oder R1, R2, R3, sind mit der Maßgabe, dass mindestens 50 % der Reste R keine Methylgruppen sind,
die Reste R1 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene hydrophobe Polyetherreste der allgemeinen Formel II sind, mit der Maßgabe, dass das Molekulargewicht des Polyethers größer als 1.000 g/mol und dass der Anteil an Propylenoxid größer 50 ist,
Figure 00100002
Formel II wobei
n 3 bis 6,
m 0 bis 30
k 10 bis 40
ist,
die Reste R2 sind unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene butyloxid-haltige Polyetherreste der allgemeinen Formel III.
Figure 00110001
Formel III wobei
l 3 bis 6,
o 0 bis 30,
p 0 bis 25,
q 1 bis 30,
r 0 bis 30
und
die Reste R4 sind unabhängig voneinander gleich oder verschieden und bedeuten den Methyl- oder Wasserstoffrest,
die Reste R3 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Phenolderivate der allgemeinen Formel IV sind
Figure 00120001
Formel IV R5 sind unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Alkyl, Wassestoff, Hydroxy oder Alkoxy, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R5 eine Hydroxygruppe ist. Der Index s ist eine ganze Zahl von 3 bis 6.The subject of the application are thus organofunctionally modified polysiloxanes of the general formula I.
Figure 00100001
Formula I being
N a + b + c + d + 2 = 140 to 200, preferably 150 to 180,
a 100 to 170, preferably 110 to 140,
b 6 to 25, preferably 8 to 15,
c 0.5 to 25, preferably 2 to 12,
d 6 to 25, preferably 8 to 15
is
the radicals R independently of one another are methyl groups or R 1 , R 2 , R 3 , with the proviso that at least 50% of the radicals R are not methyl groups,
the radicals R 1 independently of one another are identical or different hydrophobic polyether radicals of the general formula II, with the proviso that the molecular weight of the polyether is greater than 1000 g / mol and that the proportion of propylene oxide is greater than 50,
Figure 00100002
Formula II where
n 3 to 6,
m 0 to 30
k 10 to 40
is
the radicals R 2 are independently identical or different butyloxide-containing polyether radicals of the general formula III.
Figure 00110001
Formula III being
l 3 to 6,
o 0 to 30,
p 0 to 25,
q 1 to 30,
r 0 to 30
and
the radicals R 4 are, independently of one another, identical or different and denote the methyl or hydrogen radical,
the radicals R 3 are independently identical or different phenol derivatives of the general formula IV
Figure 00120001
Formula IV R 5 are independently identical or different radicals from the group alkyl, hydrogen, hydroxy or alkoxy, with the proviso that at least one radical R 5 is a hydroxy group. The index s is an integer from 3 to 6.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung dieser Organopolysiloxane zum Entschäumen und zur Verbesserung der Demulgiereigenschaften von flüssigen Kraftstoffen.object The invention also relates to the use of these organopolysiloxanes for defoaming and to improve the demulsifying properties of liquid fuels.

Wesentlich in dem erfindungsgemäßen Polyorganosiloxan ist die Verwendung der hydrophoben Polyether R1 und der butyloxid-haltigen Polyether R2 in Verbindung mit einem relativ hochmolekularen Siloxan (N > 140). Dadurch werden überraschend sowohl die für die Kraftstoff-Entschäumer oben aufgeführten erstrebten komplexen Eigenschaften erhalten, sowohl im trockenen als auch im feuchten Diesel und zusätzlich die Demulgiereigenschaften des Kraftstoffes verbessert.Essential in the polyorganosiloxane according to the invention is the use of the hydrophobic polyether R 1 and the butyloxide-containing polyether R 2 in conjunction with a relatively high molecular weight siloxane (N> 140). As a result, both the desired complex properties mentioned above for the fuel defoamers are surprisingly obtained, both in the dry and in the moist diesel and, in addition, the demulsifying properties of the fuel are improved.

Die Polyether (Struktur II und III) entstehen aus Anlagerung von Monomeren wie Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid an einen Startalkohol, wie Allylalkohol. Solche Oxyalkylketten können statistisch angeordnet sein oder eine Blockstruktur haben.The Polyethers (structure II and III) are formed by addition of monomers such as ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide to a starting alcohol, like allyl alcohol. Such oxyalkyl chains can be arranged randomly be or have a block structure.

R1 ist ein hydrophoben endverschlossener Polyetherrest, mit einem Molekulargewicht von über 1.000 g/mol und einem Propylenoxid-Anteil von über 50 %.R 1 is a hydrophobic end-capped polyether radical, with a molecular weight of over 1,000 g / mol and a propylene oxide content of more than 50%.

R2 ist ein butyloxid-haltiger Polyether. Die Anwesenheit des Restes R2 ist zwingend erforderlich, um die oben beschriebenen Eigenschaften zu erhalten.R 2 is a butyloxide-containing polyether. The presence of the radical R 2 is absolutely necessary in order to obtain the properties described above.

R3 sind Phenylderivate, bevorzugt ein Phenolrest. Ein Beispiel für ein entsprechendes Phenolderivat ist Allylphenol (o-Allylphenol.R 3 are phenyl derivatives, preferably a phenol radical. An example of a corresponding phenol derivative is allylphenol (o-allylphenol.

Die organischen Reste können in das Molekül des Polysiloxans durch Addition von Allyl- oder Vinylderivaten an SiH-Gruppen des Polysiloxans in Anwesenheit eines Hydrosilylierungskatalysators, z. B. entsprechend dem Verfahren der US-A-5 334 227, eingeführt werden.The organic radicals may be incorporated into the molecule of the polysiloxane by adding allyl or vinyl derivatives to SiH groups of the polysiloxane in the presence of a hydrosilylation catalyst, e.g. B. corre according to the method of US-A-5,334,227.

Das Wesen der vorliegenden Erfindung besteht insbesondere darin, hydrophobe Polyether in Verbindung mit butyloxid-haltigen Polyethern zur Darstellung organofunktionell modifizierter Polysiloxane zu verwenden. Die hydrophoben Polyether stabilisieren durch ihre Verträglichkeit im Diesel die unverträgliche hochmolekulare Polydimethylsiloxankette.The Essence of the present invention is in particular, hydrophobic Polyether in conjunction with butyloxide-containing polyethers for illustration to use organofunctionally modified polysiloxanes. The hydrophobic Due to their compatibility in diesel, polyethers stabilize the incompatible high molecular weight Polydimethylsiloxane.

Durch die Wahl der Reste R1, R2 und R3 sowie das Verhältnis dieser Reste zueinander gelingt es, die Verträglichkeit des Entschäumers zu optimieren und so eine optimale entschäumende Wirkung zu erreichen. Dabei ist es notwendig ein gewisses Gleichgewicht zwischen hydrophilen und hydrophoben Strukturelementen einzustellen. Die Hydrophobie lässt sich durch Verwendung von PO-reicheren Polyethern bzw. durch stark BO-haltige Polyether erhöhen. Des Weiteren können die hydrophoben Eigenschaften des Siloxans über die Anzahl der angelagerten Polyether beeinflusst werden. Steuern lassen sich die hydrophoben Eigenschaften auch über den Anteil an phenolischen Gruppen. Hier gilt, je mehr phenolische Reste, desto hydrophiler ist der Entschäumer.By choosing the radicals R 1 , R 2 and R 3 and the relationship of these radicals to each other, it is possible to optimize the compatibility of the defoamer and thus to achieve an optimal defoaming effect. It is necessary to set a certain balance between hydrophilic and hydrophobic structural elements. The hydrophobicity can be increased by using PO-richer polyethers or by strongly BO-containing polyethers. Furthermore, the hydrophobic properties of the siloxane can be influenced by the number of attached polyethers. The hydrophobic properties can also be controlled via the proportion of phenolic groups. Here, the more phenolic residues, the more hydrophilic the defoamer.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden organofunktionell modifizierten Siloxane können dem Dieselkraftstoff direkt zugesetzt werden. Es ist jedoch in der Praxis bevorzugt, den Entschäumer dem sogenannten Additivpaket zuzusetzen. Das Additivpaket enthält im Wesentlichen ein Detergent, einen Demulgator/Dehazer und Cetan-Zahl-Verbesserer. Um die Verträglichkeit des erfindungsgemäß zu verwendenden organofunktionell modifizierten Siloxans mit dem Additivpaket zu verbessern, kann es von Vorteil sein, den Entschäumer in einer Mischung von 2-Ethylhexanol, oder Glykolen oder aromatenhaltige Lösungsmittel zuzusetzen. Je nach dem Schaumverhalten des Diesels, liegt die bevorzugte Entschäumerkonzentration im Diesel zwischen 2 bis 8 ppm. Die Wahl der Entschäumerkonzentration ist unabhängig davon, ob der Entschäumer direkt dem Diesel oder über das Additivpaket in den Diesel gelangt.The to be used according to the invention Organofunctionally modified siloxanes can be added directly to the diesel fuel be added. However, it is preferred in practice, the defoamer the Add so-called additive package. The additive package essentially contains a detergent, demulsifier / dehazer and cetane number improver. To the compatibility of the invention to be used organofunctionally modified siloxane with the additive package too it may be beneficial to use the defoamer in a mixture of 2-ethylhexanol, or glycols or aromatics-containing solvents add. Depending on the foaming behavior of the diesel, the preferred defoamer in diesel between 2 to 8 ppm. The choice of defoamer concentration is independent of it, whether the defoamer directly to the diesel or over the additive package gets into the diesel.

Herstellung des Entschäumers E1:Preparation of defoamer E1:

Eine Mischung aus 22,3 % SiH-funktionellen Polydimethylsiloxan (MD150D'35M', mit 0,26 % Wasserstoff) wird mit 16,7 % aromatenhaltiges Lösungsmittel vorgelegt. Dazu gibt man 43,0 % eines mit Allylalkohol gestartetes und Methylchlorid gestopptes Copolymer, bestehend aus 80 % Propylenoxideinheiten und 20 % Ethylenoxideinheiten, mit einer Molmasse von 1.400 g/mol. Ferner werden 2,1 % Allylphenol und 15,9 % eines Allylalkohol gestartetes Copolymer, bestehend aus 12 Ethylenoxid- und 4 Butylenoxideinheiten, (EO/BO-Polyether) gegeben. Unter Rühren wird auf 120 °C aufgeheizt. Es werden 10 ppm eines Platin-Katalysators zugegeben. Die Umsatzkontrolle mittels SiH-Wert ergibt nach 5 h 98 % SiH-Umsatz. Das Produkt wird mit 5 % Propylenglykol versetzt.A mixture of 22.3% SiH-functional polydimethylsiloxane (MD 150 D '35 M', with 0.26% hydrogen) is charged with 16.7% aromatic solvent. 43.0% of a copolymer started with allyl alcohol and stopped with methyl chloride, consisting of 80% of propylene oxide units and 20% of ethylene oxide units, having a molecular weight of 1,400 g / mol are added thereto. Further, 2.1% of allylphenol and 15.9% of an allyl alcohol-started copolymer consisting of 12 ethylene oxide and 4 butylene oxide units (EO / BO polyethers) are added. While stirring, it is heated to 120 ° C. 10 ppm of a platinum catalyst are added. The conversion control by means of SiH gives after 5 h 98% SiH conversion. The product is mixed with 5% propylene glycol.

Herstellung des Entschäumers E2:Preparation of defoamer E2:

Eine Mischung aus 19,9 % SiH-funktionellen Polydimethylsiloxan (MD150D'35M', mit 0,26 % Wasserstoff) wird mit 16,7 % aromatenhaltiges Lösungsmittel vorgelegt. Dazu gibt man 49,2 % eines mit Allylalkohol gestartetes und Methylchlorid gestopptes Copolymer, bestehend aus 60 % Propylenoxideinheiten und 40 % Ethylenoxideinheiten, mit einer Molmasse von 1.600 g/mol. Ferner werden 1,8 % Allylphenol und 12,4 % eines Allylalkohol gestartetes Copolymer, bestehend aus 12 Ethylenoxid- und 4 Butylenoxideinheiten, (EO/BO-Polyether) gegeben. Unter Rühren wird auf 120 °C aufgeheizt. Es werden 10 ppm eines Platin-Katalysators zugegeben. Die Umsatzkontrolle mittels SiH-Wert ergibt nach 6 h 98 % SiH-Umsatz. Das Produkt wird mit 5 % Propylenglykol versetzt.A mixture of 19.9% SiH-functional polydimethylsiloxane (MD 150 D '35 M', with 0.26% hydrogen) is charged with 16.7% aromatic solvent. 49.2% of a copolymer started with allyl alcohol and stopped with methyl chloride, consisting of 60% propylene oxide units and 40% ethylene oxide units, having a molecular weight of 1,600 g / mol are added thereto. Further, 1.8% of allylphenol and 12.4% of an allyl alcohol-started copolymer consisting of 12 ethylene oxide and 4 butylene oxide units (EO / BO polyethers) are added. While stirring, it is heated to 120 ° C. 10 ppm of a platinum catalyst are added. The conversion control by means of SiH value gives after 6 h 98% SiH conversion. The product is mixed with 5% propylene glycol.

Entschäumungsvermögen:defoaming:

Zur Prüfung des Entschäumungsvermögens der erfindungsgemäßen Siloxane werden die Entschäumer in einem Additivpaket des Standes der Technik gelöst. Das Additivpaket wird laut Vorgabe mit 340 ppm im Diesel eingesetzt. Der Dieselentschäumer wird mit 8 ppm zuvor ins Additivpaket gegeben. Der hier verwendete Diesel enthält 50 ppm Schwefel.to exam the defoaming capacity of the siloxanes according to the invention become the defoamers solved in an additive package of the prior art. The Additive package is used according to specification with 340 ppm in diesel. The diesel defoamer is added with 8 ppm before in the additive package. The diesel used here contains 50 ppm sulfur.

Als Vergleich werden der handelsübliche Entschäumer TEGOPREN (TP) 5851 (Siliconpolyether-Copolymer, von Goldschmidt) und der Entschäumer TP 325 (OSI) mitgetestet, der nach dem Stand der Technik aus einem EO-haltigen Polyether, und aus Eugenol aufgebaut ist.When Comparison will be the commercial defoamers TEGOPRENE (TP) 5851 (silicone polyether copolymer, from Goldschmidt) and the defoamer TP 325 (OSI) mitgetestet, which in the prior art from a EO-containing polyether, and is composed of eugenol.

Der Schaumzerfall des mit Additiv und Entschäumer versetzten Diesels wird in einer Druckapparatur (BNPé-Test) getestet.The foam decay of the additive and defoamer mixed diesel is in a pressure apparatus (BNPé test) tested.

Ergebnisse der Entschäumungstests: (Blindwert versteht sich als Diesel & Additivpaket ohne Entschäumer)

Figure 00160001
Results of defoaming tests: (Blank value is understood as diesel & additive package without defoamer)
Figure 00160001

Ergebnisse im feuchten Diesel: (Diesel wurden 250 ppm Wasser zugesetzt)

Figure 00160002
Results in wet diesel: (diesel was added 250 ppm water)
Figure 00160002

Demulgiervermögen:demulsibility:

Zur Prüfung des Demulgiervermögens der erfindungsgemäßen Siloxane wurde der Test nach der Methode ASTM D1094 angewandt. Dabei werden in einem Standzylinder 80 ml Diesel mit 20 ml Wasser versetzt und nach zweiminütigem Schütteln die Wasserabscheidung beurteilt.to exam of demulsifying power the siloxanes according to the invention the test was applied according to the method ASTM D1094. It will be 80 ml of diesel are mixed with 20 ml of water in a standing cylinder and after two minutes shake the water separation judged.

Das Wasser wurde mit einer Phosphat-Pufferlösung auf pH 7 eingestellt.The Water was adjusted to pH 7 with a phosphate buffer solution.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt. Als Vergleich wird ein handelsübliches Additiv-Paket mit und ohne Demulgator eingesetzt. Die Einsatzkonzentration des Additivpaketes beträgt 340 ppm.The Results are shown in the following table. As comparison becomes a commercial one Additive package with and without demulsifier used. The use concentration of the additive package 340 ppm.

Figure 00170001
Figure 00170001

Claims (5)

Organomodifizierte Polysiloxane der allgemeinen Formel I
Figure 00180001
Formel I wobei N a + b + c + d + 2 = 140 bis 200, bevorzugt 150 bis 180, a 100 bis 170, bevorzugt 110 bis 140, b 6 bis 25, bevorzugt 8 bis 15, c 0,5 bis 25, bevorzugt 2 bis 12, d 6 bis 25, bevorzugt 8 bis 15 ist, die Reste R unabhängig voneinander Methylgruppen oder R1, R2 oder R3 sind, mit der Maßgabe, dass mindestens 50 % der Reste R keine Methylgruppen sind, die Reste R1 unabhängig voneinander gleiche oder verschieden hydrophobe Polyetherreste der allgemeinen Formel II sind, mit der Maßgabe, dass das Molekulargewicht des Polyethers größer als 1.000 g/mol und der Anteil an Propylenoxid größer 50 % ist,
Figure 00190001
Formel II wobei n 3 bis 6, m 0 bis 30, k 10 bis 40 ist, die Reste R2 unabhängig voneinander gleiche oder verschieden butyloxid-haltige Polyetherreste der allgemeinen Formel III sind.
Figure 00190002
Formel III wobei l 3 bis 6, o 0 bis 30, p 0 bis 25, q 1 bis 30, r 0 bis 30 und R4 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Methyl oder Wassestoff, sind die Reste R3 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Phenolderivate der allgemeinen Formel IV sind
Figure 00200001
Formel IV R5 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe, Alkyl, Wassestoff, Hydroxy oder Alkoxy sind, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R5 eine Hydroxy-Gruppe ist (Bevorzugtes Phenolderivat ist o-Allylphenol).Organomodified polysiloxanes of the general formula I
Figure 00180001
Wherein N a + b + c + d + 2 = 140 to 200, preferably 150 to 180, a 100 to 170, preferably 110 to 140, b 6 to 25, preferably 8 to 15, c 0.5 to 25, preferably 2 to 12, d is 6 to 25, preferably 8 to 15, the radicals R are independently of one another methyl groups or R 1 , R 2 or R 3 , with the proviso that at least 50% of the radicals R are not methyl groups, the radicals R 1 are independently identical or different hydrophobic polyether radicals of the general formula II, with the proviso that the molecular weight of the polyether is greater than 1,000 g / mol and the proportion of propylene oxide is greater than 50%,
Figure 00190001
Formula II wherein n is 3 to 6, m is 0 to 30, k is 10 to 40, the radicals R 2 are independently identical or different butyloxide-containing polyether radicals of the general formula III.
Figure 00190002
Formula III wherein l 3 to 6, o 0 to 30, p 0 to 25, q 1 to 30, r 0 to 30 and R 4 are independently identical or different radicals from the group methyl or Wassestoff, the radicals R 3 are independent are the same or different phenol derivatives of general formula IV
Figure 00200001
Formula IV R 5 are independently identical or different radicals from the group, alkyl, Wassestoff, hydroxy or alkoxy, with the proviso that at least one radical R 5 is a hydroxy group (Preferred phenol derivative is o-allylphenol). Organomodifizierte Polysiloxane gemäß Anspruch 1, die gelöst sind in organischen Lösungsmitteln.Organomodified polysiloxanes according to claim 1, the solved are in organic solvents. Organomodifizierte Polysiloxane gemäß Anspruch 2, wobei die Lösungsmittel 2-Ethylhexanol, Glykole oder aromatenhaltige Lösungsmittel sind.Organomodified polysiloxanes according to claim 2, the solvents 2-ethylhexanol, glycols or aromatics containing solvents. Verwendung von organomodifizierten Polysiloxanen nach den Ansprüchen 1 bis 3 zum Entschäumen von Dieselkraftstoff und Heizölen.Use of organomodified polysiloxanes according to the claims 1 to 3 for defoaming Diesel fuel and heating oils. Verwendung der organomodifizierten Polysiloxane gemäß Anspruch 4 in einer Konzentration von 2 bis 8 ppm, bezogen auf den Kraftstoff.Use of the organomodified polysiloxanes according to claim 4 in a concentration of 2 to 8 ppm, based on the fuel.
DE200410018926 2004-04-20 2004-04-20 New organically modified polysiloxane compounds useful as anti-foaming agents in diesel fuels or heating oils Withdrawn DE102004018926A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE200410018926 DE102004018926A1 (en) 2004-04-20 2004-04-20 New organically modified polysiloxane compounds useful as anti-foaming agents in diesel fuels or heating oils

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE200410018926 DE102004018926A1 (en) 2004-04-20 2004-04-20 New organically modified polysiloxane compounds useful as anti-foaming agents in diesel fuels or heating oils

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102004018926A1 true DE102004018926A1 (en) 2005-11-17

Family

ID=35160170

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE200410018926 Withdrawn DE102004018926A1 (en) 2004-04-20 2004-04-20 New organically modified polysiloxane compounds useful as anti-foaming agents in diesel fuels or heating oils

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE102004018926A1 (en)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007149537A2 (en) * 2006-06-22 2007-12-27 Momentive Performance Materials Inc. Method for demulsifying
EP2011813A2 (en) 2007-07-05 2009-01-07 Evonik Goldschmidt GmbH Organofunctional modified polysiloxans and their use for defoaming fluid liquids with biofuel admixtures
WO2010081462A1 (en) * 2009-01-16 2010-07-22 Acmos Chemie Kg Release agent and the use thereof for producing polyurethane moldings
US8030363B2 (en) * 2008-01-25 2011-10-04 Momentive Performance Materials Inc. Polyorganosiloxane demulsifier compositions and methods of making the same
US10299471B2 (en) 2015-06-16 2019-05-28 Evonik Degussa Gmbh Biodegradable super-spreading, organomodified trisiloxane
WO2020144162A1 (en) * 2019-01-10 2020-07-16 Evonik Operations Gmbh Organomodified polysiloxanes and their use for defoaming fuels
EP3954740A1 (en) * 2020-08-14 2022-02-16 Evonik Operations GmbH Defoamer composition based on polysiloxanes with organofunctionally modified polysiloxanes

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7745501B2 (en) 2006-06-22 2010-06-29 Momentive Performance Materials Inc. Method for demulsifying
WO2007149537A3 (en) * 2006-06-22 2008-02-14 Momentive Performance Mat Inc Method for demulsifying
CN101505846B (en) * 2006-06-22 2013-01-09 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 Method for demulsifying
WO2007149537A2 (en) * 2006-06-22 2007-12-27 Momentive Performance Materials Inc. Method for demulsifying
CN101338035B (en) * 2007-07-05 2012-03-28 赢创戈尔德施米特有限公司 Organofunctionally modified polysiloxans and their use for defoaming fluid liquids with biofuel admixtures
DE102007031287A1 (en) 2007-07-05 2009-01-08 Evonik Goldschmidt Gmbh Organofunctionally modified polysiloxanes and their use for defoaming liquid fuels with biofuel admixtures
EP2011813A3 (en) * 2007-07-05 2009-09-23 Evonik Goldschmidt GmbH Organofunctional modified polysiloxans and their use for defoaming fluid liquids with biofuel admixtures
EP2011813A2 (en) 2007-07-05 2009-01-07 Evonik Goldschmidt GmbH Organofunctional modified polysiloxans and their use for defoaming fluid liquids with biofuel admixtures
CN105131615A (en) * 2008-01-25 2015-12-09 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 Polyorganosiloxane demulsifier compositions and methods of making the same
US8030363B2 (en) * 2008-01-25 2011-10-04 Momentive Performance Materials Inc. Polyorganosiloxane demulsifier compositions and methods of making the same
US8507565B2 (en) 2008-01-25 2013-08-13 Momentive Performance Material Inc. Polyorganosiloxane demulsifier compositions and methods of making same
CN105131615B (en) * 2008-01-25 2019-10-25 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 Polyorganosiloxane breaker composition and preparation method thereof
WO2010081462A1 (en) * 2009-01-16 2010-07-22 Acmos Chemie Kg Release agent and the use thereof for producing polyurethane moldings
US10299471B2 (en) 2015-06-16 2019-05-28 Evonik Degussa Gmbh Biodegradable super-spreading, organomodified trisiloxane
WO2020144162A1 (en) * 2019-01-10 2020-07-16 Evonik Operations Gmbh Organomodified polysiloxanes and their use for defoaming fuels
US11377611B2 (en) 2019-01-10 2022-07-05 Evonik Operations Gmbh Organomodified polysiloxanes and their use for defoaming fuels
EP3954740A1 (en) * 2020-08-14 2022-02-16 Evonik Operations GmbH Defoamer composition based on polysiloxanes with organofunctionally modified polysiloxanes
US12053721B2 (en) 2020-08-14 2024-08-06 Evonik Operations Gmbh Defoamer composition based on organofunctionally modified polysiloxanes

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2011813B1 (en) Organofunctional modified polysiloxans and their use for defoaming fluid liquids with biofuel admixtures
DE69730417T2 (en) DIESEL FUEL WITH ANTIBODY AND METHOD OF USE
KR100651112B1 (en) Diesel Fuel Antifoam Composition
DE3610414A1 (en) METHOD FOR FIGHTING FOAM FOR A LIQUID HYDROCARBON FUEL
DE4343235C1 (en) Use of organofunctionally modified polysiloxanes for defoaming diesel fuel
EP0867460B1 (en) Polysiloxane-polyoxyalkylene block copolymers
EP1382632A1 (en) Organopolysiloxanes for defoaming of aqueous systems
DE10255649A1 (en) defoamer
US8198337B2 (en) Demulsifier compositions and methods for separating emulsions using the same
DE102004018926A1 (en) New organically modified polysiloxane compounds useful as anti-foaming agents in diesel fuels or heating oils
EP0367281A2 (en) Straight oil composition for fibrous material
DE10314853A1 (en) New organofunctional modified polysilanes are useful for the defoaming of liquid fuels, preferably diesel fuel
DE102005006962A1 (en) Use of polysiloxane compound containing an organo silyloxycarbon bond, as antifoaming agent for liquid fuels e.g. hydraulic-, gear oil and fuel oil
EP0849352B1 (en) Use of silicone polyether copolymers for defoaming diesel fuel
EP0658361A1 (en) Defoaming emulsion on the basis of organofunctional modified organopolysiloxanes
EP0741182B1 (en) Use of organo-functionally modified polysiloxanes to defoam diesel fuel
DE19918361A1 (en) Liquid polyether-polysiloxane copolymers with branches and crosslinks comprises silicon-carbon bonds, useful in storage-stable antifoam compositions
DE2149329A1 (en) Process for the treatment of emulsions
DE3614412C2 (en)
JP2685685B2 (en) Foam suppressor composition
JP2685684B2 (en) Foam suppressor composition
EP3908644B1 (en) Organomodified polysiloxanes and their use for defoaming of fuels
DE1266496B (en) Organopolysiloxane emulsions
EP0887367A2 (en) Organofunctional-modified polysiloxanes

Legal Events

Date Code Title Description
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: EVONIK GOLDSCHMIDT GMBH, 45127 ESSEN, DE

8110 Request for examination paragraph 44
R081 Change of applicant/patentee

Owner name: EVONIK DEGUSSA GMBH, DE

Free format text: FORMER OWNER: EVONIK GOLDSCHMIDT GMBH, 45127 ESSEN, DE

Effective date: 20131024

R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee
R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee

Effective date: 20141101